JP2002012713A - Polyolefin resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリオレフィン系樹
脂、酸化チタンおよび特定のブロック共重合体を含有す
るポリオレフィン系樹脂組成物、該ポリオレフィン系樹
脂組成物よりなるフィルム、並びに該ポリオレフィン系
樹脂組成物よりなる層と他の材料よりなる層を有する積
層体に関する。The present invention relates to a polyolefin-based resin composition containing a polyolefin-based resin, titanium oxide and a specific block copolymer, a film comprising the polyolefin-based resin composition, and a polyolefin-based resin composition. The present invention relates to a laminate having a layer made of other materials.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリプロピレンおよびポリエチレンに代
表されるポリオレフィン系樹脂は、成形性、機械的特
性、耐薬品性などに優れ、しかも安価であることから各
種用途に広く用いられている。一方、酸化チタンは、白
色度、隠蔽性、安全性に優れ、充填剤として剛性や強度
の付与効果を有し、微粒子化によって紫外線吸収能を示
し、しかも表面活性に起因する光触媒機能を有すること
から、種々の用途に使用されており、ポリオレフィン系
樹脂に対しても白色顔料などとして広く用いられてい
る。酸化チタンを含有するポリオレフィン系樹脂組成物
では、近年、酸化チタンの機能をより高度に発現させる
目的で、また成形加工時の精密化や高速化などを目的と
して、酸化チタンのポリオレフィン系樹脂中での分散性
の向上が求められている。2. Description of the Related Art Polyolefin resins represented by polypropylene and polyethylene are widely used in various applications because they are excellent in moldability, mechanical properties, chemical resistance and the like and are inexpensive. Titanium oxide, on the other hand, has excellent whiteness, concealing properties, and safety, has the effect of imparting rigidity and strength as a filler, exhibits ultraviolet absorbing power by being finely divided, and has a photocatalytic function due to surface activity. Therefore, it is used for various applications, and is widely used as a white pigment for polyolefin resins. In recent years, polyolefin-based resin compositions containing titanium oxide have been used in polyolefin-based resins of titanium oxide for the purpose of expressing the function of titanium oxide to a higher degree, and for the purpose of improving precision and speeding up during molding. There is a demand for improved dispersibility.
【０００３】ポリオレフィン系樹脂中での酸化チタンの
分散性を向上させる方法としては、従来、酸化チタンの
表面をアルミナ、シリカ、酸化亜鉛、シランカップリン
グ剤などで処理する方法が一般に採用されているが、そ
の分散性の向上効果は未だ十分ではない。前記処理を施
した酸化チタンを含有するポリオレフィン系樹脂組成物
を、例えば溶融押出成形すると、酸化チタンの分散不良
に伴って押出ヘッド部に配置したフィルター（スクリー
ン）での濾圧の上昇を招き、押出成形を長時間連続して
行うことが困難になる。しかも、前記処理を施した酸化
チタンを含有するポリオレフィン系樹脂組成物から得ら
れるフィルムなどの成形品は、酸化チタンの分散不良、
樹脂の溶融時の熱分解や熱劣化に伴って、ブツが多発
し、外観が不良になり易く、しかも白色度や隠蔽性など
の点においても十分に満足のゆくものではない。酸化チ
タンのポリオレフィン系樹脂への分散性を向上させるた
めに、ポリオレフィン系樹脂に対して親和性を有する重
合体部分と酸化チタンに対して親和性を有する官能基を
有する重合体部分を有する重合体を配合することも考え
られるが、官能基を有する重合体は熱安定性に劣ってお
り、分散性の向上剤としては適さないことがある。As a method for improving the dispersibility of titanium oxide in a polyolefin resin, a method of treating the surface of titanium oxide with alumina, silica, zinc oxide, a silane coupling agent or the like has been generally adopted. However, the effect of improving dispersibility is not yet sufficient. When the polyolefin-based resin composition containing titanium oxide subjected to the above-described treatment is melt-extruded, for example, a filter (screen) arranged in an extrusion head portion is accompanied by an increase in filtration pressure due to poor dispersion of titanium oxide, It becomes difficult to continuously perform extrusion for a long time. In addition, molded products such as films obtained from the polyolefin-based resin composition containing the titanium oxide subjected to the treatment, poor dispersion of titanium oxide,
Along with thermal decomposition or thermal degradation during melting of the resin, bumps occur frequently, and the appearance tends to be poor, and the whiteness and the concealing property are not sufficiently satisfactory. In order to improve the dispersibility of titanium oxide in a polyolefin resin, a polymer having a polymer portion having an affinity for the polyolefin resin and a polymer portion having a functional group having an affinity for the titanium oxide However, a polymer having a functional group is inferior in thermal stability and may not be suitable as a dispersibility improver.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン系樹脂中に酸化チタンを均一に分散させるこ
とができて、例えば溶融成形する際のフィルターでの濾
圧の上昇を生じず、溶融成形を長時間連続して行うこと
ができ、しかも溶融成形して得られるフィルムなどの成
形品にブツが多発せず、外観が良好になり、その上、機
械的特性、熱安定性に優れ、さらに白色度、隠蔽性など
に代表される酸化チタンの機能をより高度に発現し得る
ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することである。さ
らに、本発明の目的は、前記したポリオレフィン系樹脂
組成物を用いてなるフィルムなどの成形品、該ポリオレ
フィン系樹脂組成物よりなる層と他の材料よりなる層を
有する積層体を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to make it possible to uniformly disperse titanium oxide in a polyolefin-based resin. Molding can be performed continuously for a long time, and the appearance of the molded article such as a film obtained by melt molding does not frequently occur, the appearance is good, and the mechanical properties and thermal stability are excellent, It is another object of the present invention to provide a polyolefin-based resin composition capable of more highly expressing the function of titanium oxide represented by whiteness, hiding power, and the like. Furthermore, an object of the present invention is to provide a molded article such as a film using the above-mentioned polyolefin-based resin composition, and a laminate having a layer made of the polyolefin-based resin composition and a layer made of another material. is there.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが鋭意検討した結果、酸化チタンを配合した
ポリオレフィン系樹脂組成物において、オレフィン系重
合体ブロックと（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
重合体ブロックを有するブロック共重合体を更に含有さ
せると、ポリオレフィン系樹脂組成物中での酸化チタン
の分散性が向上すると共に組成物の熱安定性が良好にな
り、例えば溶融成形する際のフィルターでの濾圧の上昇
を生じず、長時間連続して溶融成形することができ、成
形加工性が良好になること、しかも成形して得られるフ
ィルムなどの成形品ではブツが多発せず外観が良好にな
ること、その上機械的特性、熱安定性、白色度、隠蔽性
などにも優れることを見出した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies conducted by the present inventors to achieve the above object, it has been found that, in a polyolefin resin composition containing titanium oxide, an olefin polymer block and an alkyl (meth) acrylate are used. When a block copolymer having an ester-based polymer block is further contained, the dispersibility of titanium oxide in the polyolefin-based resin composition is improved, and the thermal stability of the composition is improved. It can be melt-molded continuously for a long time without increasing the filtration pressure of the filter, and the molding processability is good. In addition, there are no bumps in molded products such as films obtained by molding. It has been found that the appearance is improved, and furthermore, the mechanical properties, thermal stability, whiteness, hiding properties, etc. are also excellent.
【０００６】さらに、本発明者らは、ポリオレフィン系
樹脂、酸化チタンおよび上記したブロック共重合体を含
有するポリオレフィン系樹脂組成物において、酸化チタ
ンとしてアルミナで表面処理したものを使用すると、酸
化チタンの分散性、組成物の熱安定性、成形加工性が一
層良好になり、しかも成形して得られるフィルムなどの
成形品でのブツの発生数が一層少なくてより良好な外観
を有し、さらには機械的特性、熱安定性、白色度、隠蔽
性などの特性が一層向上することを見出した。また、本
発明者らは、上記したポリオレフィン系樹脂組成物にお
いて、上記したブロック共重合体として、官能基を有し
ていないか又は有していても官能基を有する不飽和単量
体に由来する構造単位の割合がブロック共重合体の全構
造単位に対して０．１モル％未満であるブロック共重合
体を用いると、酸化チタンの分散性が一層良好になると
共に組成物の成形加工性や熱安定性が一層良好になり、
成形して得られるフィルムなどの成形品におけるブツの
発生数が一層少なくなって外観がより良好になり、しか
も機械的特性、熱安定性、白色度、隠蔽性などの上記し
た諸特性が一層向上し、かかる効果は、酸化チタンとし
て表面処理を施してないものを用いた場合においても発
揮されることを見出し、それらの種々の知見に基づいて
本発明を完成した。Further, the present inventors have found that in a polyolefin-based resin composition containing a polyolefin-based resin, titanium oxide and the above-mentioned block copolymer, a titanium-oxide-treated one is used. Dispersibility, thermal stability of the composition, molding processability is further improved, and moreover, the number of occurrences of bumps in a molded article such as a film obtained by molding has a smaller appearance and a better appearance. It has been found that properties such as mechanical properties, thermal stability, whiteness, and hiding properties are further improved. In addition, the present inventors have found that, in the above-mentioned polyolefin-based resin composition, the above-mentioned block copolymer is derived from an unsaturated monomer having no functional group or having a functional group even if it has a functional group. When the proportion of the structural unit to be used is less than 0.1 mol% with respect to the total structural units of the block copolymer, the dispersibility of titanium oxide is further improved and the processability of the composition is improved. And better thermal stability,
The appearance of better appearance due to less occurrence of bumps in molded products such as films obtained by molding, and the above-mentioned properties such as mechanical properties, thermal stability, whiteness, concealment properties are further improved. However, they have found that such an effect can be exerted even when titanium oxide that has not been subjected to a surface treatment is used, and have completed the present invention based on those various findings.
【０００７】すなわち、本発明は、 （１）（ｉ） ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）、酸化チタ
ン（II）、およびオレフィン系重合体ブロック（Ａ）と
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体ブロック
（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（III）を含有
するポリオレフィン系樹脂組成物であって； （ii） ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）：酸化チタン（I
I）の含有比率が、重量比で、２０：８０〜９５：５で
あり；且つ、 （iii） ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）と酸化チタン（I
I）の合計１００重量部に対してブロック共重合体（II
I）を０．１〜３０重量部の割合で含有する；ことを特
徴とするポリオレフィン系樹脂組成物である。That is, the present invention provides: (1) (i) a polyolefin resin (I), titanium oxide (II), an olefin polymer block (A) and an alkyl (meth) acrylate polymer block ( A polyolefin-based resin composition containing a block copolymer (III) composed of B); (ii) polyolefin-based resin (I): titanium oxide (I)
The content ratio of I) is from 20:80 to 95: 5 by weight; and (iii) the polyolefin-based resin (I) and the titanium oxide (I)
Block copolymer (II) with respect to a total of 100 parts by weight of (I)
A polyolefin-based resin composition characterized by comprising 0.1 to 30 parts by weight of I).
【０００８】そして、本発明は、 （２） ブロック共重合体（III）を構成する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル系重合体ブロック（Ｂ）
が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構
造単位を５５〜１００重量％の割合で有する重合体ブロ
ックである前記（１）のポリオレフィン系樹脂組成物； （３） 酸化チタンが、アルミナで表面処理された酸化
チタン粒子である前記した（１）または（２）のポリオ
レフィン系樹脂組成物； （４） 酸化チタン粒子におけるアルミナの付着量が、
酸化チタン粒子基体の重量に基づいて０．０２〜２．０
重量％である前記（３）のポリオレフィン系樹脂組成
物； （５） ブロック共重合体（III）が、官能基を有する
不飽和単量体に由来する構造単位を有していないか、ま
たは有していても官能基を有する不飽和単量体に由来す
る構造単位の割合がブロック共重合体（III）の全構造
単位に対して０．１モル％未満である前記（１）〜
（４）のいずれかのポリオレフィン系樹脂組成物；およ
び、 （６） 酸化チタンが表面処理されていない酸化チタン
であり、ブロック共重合体（III）が、官能基を有する
不飽和単量体に由来する構造単位を有していないか、ま
たは有していても官能基を有する不飽和単量体に由来す
る構造単位の割合がブロック共重合体（III）の全構造
単位に対して０．１モル％未満である前記した（１）、
（２）および（５）のいずれかのポリオレフィン系樹脂
組成物；を好ましい態様として包含する。The present invention provides: (2) a block copolymer (III) comprising (meth)
Acrylic acid alkyl ester polymer block (B)
Is a polymer block having a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate in a proportion of 55 to 100% by weight, wherein the polyolefin-based resin composition according to the above (1); The polyolefin-based resin composition according to the above (1) or (2), which is treated titanium oxide particles; (4) the amount of alumina attached to the titanium oxide particles is:
0.02 to 2.0 based on the weight of the titanium oxide particle substrate
(5) the block copolymer (III) does not have a structural unit derived from an unsaturated monomer having a functional group, or has (1) to (1) wherein the proportion of the structural unit derived from the unsaturated monomer having a functional group is less than 0.1 mol% with respect to all the structural units of the block copolymer (III).
(4) the polyolefin-based resin composition according to any of (4); and (6) the titanium oxide is a surface-untreated titanium oxide, and the block copolymer (III) is an unsaturated monomer having a functional group. The ratio of the structural unit derived from the unsaturated monomer having no functional unit derived from the functional group or the functional unit having the functional group derived from the unsaturated monomer having the functional group is 0. The aforementioned (1), which is less than 1 mol%,
(2) and the polyolefin-based resin composition according to (5); as a preferred embodiment.
【０００９】さらに、本発明は、 （７） 前記（１）〜（６）のいずれかのポリオレフィ
ン系樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム；お
よび、 （８） 前記（１）〜（６）のいずれかのポリオレフィ
ン系樹脂組成物よりなる層と他の材料よりなる層を有す
る積層体；である。Further, the present invention provides: (7) a film comprising the polyolefin resin composition of any of the above (1) to (6); and (8) the above (1) to (6) A) a laminate having a layer composed of any one of the polyolefin-based resin compositions and a layer composed of another material.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明のポリオレフィン系樹脂組成物では、ポリ
オレフィン系樹脂（Ｉ）として、従来既知のポリオレフ
ィン系樹脂のいずれもが使用できる。本発明で用い得る
ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）の例としては、超低密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、高密度ポリエチレンなどのポリエチレン類；ポリプ
ロピレン；エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オ
レフィンとして例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセンなどの炭素数３〜１０のα−オ
レフィンが挙げられる）；エチレン−酢酸ビニル共重合
体；エチレン−（メタ）アクリレート共重合体［（メ
タ）アクリレートとしては例えばエチル（メタ）アクリ
レート、メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る］；エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ジ
エンとしては例えば１−４−ヘキサジエン、１，６−オ
クタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−
メチル−１，６−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−
オクタジエンのような鎖状非共役ジエン、シクロヘキサ
ジエン、ジクロロペンタジエン、メチルテトラヒドロイ
ンデン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２
−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５
−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメ
チル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネンのような
環状非共役ジエンなどが挙げられる）；エチレンおよび
／またはプロピレンとトリエンの共重合体（トリエンと
しては例えば２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボ
ルネン，２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−
ノルボルネン、１，４，９−デカトリエンなどが挙げら
れる）などを挙げることができる。本発明のポリオレフ
ィン系樹脂組成物は、前記したポリオレフィン系樹脂の
１種または２種以上を含有することができる。前記した
ポリオレフィン系樹脂のうちでも、本発明では、各種ポ
リエチレン（特に低密度ポリエチレン）、ポリプロピレ
ン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重
合体およびエチレン−メチルアクリレート共重合体のう
ちの１種または２種以上が好ましく用いられ、特にポリ
エチレンおよび／またはポリプロピレンが好ましく用い
られる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. In the polyolefin resin composition of the present invention, any of the conventionally known polyolefin resins can be used as the polyolefin resin (I). Examples of the polyolefin resin (I) that can be used in the present invention include polyethylenes such as ultra low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, and high density polyethylene; polypropylene; ethylene-α-olefin copolymer (α- Examples of the olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene,
Α-olefins having 3 to 10 carbon atoms, such as -octene and 1-decene); ethylene-vinyl acetate copolymer; ethylene- (meth) acrylate copolymer [for (meth) acrylate, for example, ethyl (meth) acrylate; ) Acrylate, methyl (meth) acrylate, etc.]; ethylene-propylene-diene terpolymer (diene is, for example, 1-4-hexadiene, 1,6-octadiene, 2-methyl-1,5-hexadiene , 6-
Methyl-1,6-heptadiene, 7-methyl-1,6-
Chain non-conjugated dienes such as octadiene, cyclohexadiene, dichloropentadiene, methyltetrahydroindene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2
-Norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5
Cyclic conjugated dienes such as -isopropylidene-2-norbornene and 6-chloromethyl-5-isopropylenyl-2-norbornene; and copolymers of ethylene and / or propylene with trienes (for example, trienes include 2,3-diisopropylidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5
Norbornene, 1,4,9-decatriene, etc.). The polyolefin-based resin composition of the present invention may contain one or more of the above-mentioned polyolefin-based resins. Among the above-mentioned polyolefin-based resins, in the present invention, various polyethylenes (especially low density polyethylene), polypropylene, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer and ethylene One or two or more of -methyl acrylate copolymers are preferably used, and polyethylene and / or polypropylene are particularly preferably used.
【００１１】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で用
いる酸化チタン（II）は、アナターゼ型、ルチル型また
はブルカイト型のいずれであってもよい。本発明で用い
る酸化チタン（II）は粒子状または粉末状であることが
好ましい。酸化チタンの粒径は特に制限されず、ポリオ
レフィン系樹脂組成物に発現させたい機能に応じて適当
な粒径のものを選択することができる。例えば、平均粒
径が０．１〜０．４μｍの範囲にある酸化チタンを用い
ると、白色度に優れるポリオレフィン系樹脂組成物を得
ることができる。The titanium (II) oxide used in the polyolefin resin composition of the present invention may be any of anatase type, rutile type and brookite type. The titanium (II) oxide used in the present invention is preferably in the form of particles or powder. The particle size of titanium oxide is not particularly limited, and a particle having an appropriate particle size can be selected according to the function desired to be exhibited in the polyolefin-based resin composition. For example, when titanium oxide having an average particle size in the range of 0.1 to 0.4 μm is used, a polyolefin-based resin composition having excellent whiteness can be obtained.
【００１２】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で用
いる酸化チタン（II）は、表面処理を施してない酸化チ
タンであっても、または表面処理した酸化チタンであっ
てもいずれでもよい。ポリオレフィン系樹脂組成物の熱
安定性および酸化チタン自身における着色防止の観点か
らは、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛などの酸化物や、シ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤などで表面
処理した酸化チタン粒子が好ましく用いられる。そのう
ちでも、アルミナで表面処理した酸化チタンは、表面活
性が低下しているため、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）中
での分散性に優れ、しかもポリオレフィン系樹脂（Ｉ）
やブロック共重合体（III）の熱分解や熱劣化を引き起
こさないため好ましく用いられる。特に、ブロック共重
合体（III）として水酸基、エポキシ基、カルボキシル
基、無水カルボキシル酸基、アミノ基、スルホン酸基な
どの官能基を有するブロック共重合体を用いる場合は、
アルミナで表面処理した酸化チタンを用いることが好ま
しく、アルミナで表面処理した酸化チタンを用いること
により、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性が良好に
なり、熱分解や熱劣化、それに伴うブツの発生が抑制さ
れる。The titanium oxide (II) used in the polyolefin resin composition of the present invention may be either a titanium oxide that has not been subjected to a surface treatment or a titanium oxide that has been subjected to a surface treatment. From the viewpoint of thermal stability of the polyolefin-based resin composition and prevention of coloring of titanium oxide itself, titanium oxide particles surface-treated with oxides such as alumina, silica, and zinc oxide, silane coupling agents, and titanium coupling agents. Is preferably used. Among them, titanium oxide surface-treated with alumina has excellent dispersibility in polyolefin-based resin (I) due to reduced surface activity, and polyolefin-based resin (I)
It is preferably used since it does not cause thermal decomposition or thermal degradation of the block copolymer (III). In particular, when using a block copolymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, a carboxylic anhydride group, an amino group, and a sulfonic acid group as the block copolymer (III),
It is preferable to use titanium oxide surface-treated with alumina, and by using titanium oxide surface-treated with alumina, the heat resistance of the polyolefin-based resin composition is improved, and thermal decomposition, thermal deterioration, and the occurrence of bumps associated therewith are reduced. Is suppressed.
【００１３】アルミナで表面処理した酸化チタン粒子で
は、酸化チタン粒子基体（表面処理を施す前の酸化チタ
ン粒子）の重量に基づいて、アルミナの付着量が０．０
２〜２．０重量％であることが好ましく、０．１〜１．
５重量％であることがより好ましい。アルミナの付着量
が０．０２重量％未満であると、酸化チタン表面の活性
を低下させにくくなり、アルミナで表面処理した効果が
十分に発揮されにくくなる。一方、アルミナの付着量が
２．０重量％を超えると、過剰のアルミナの存在により
酸化チタン表面に吸着する水分量が増加し、ポリオレフ
ィン系樹脂組成物の熱劣化を招き易くなる。[0013] In the titanium oxide particles surface-treated with alumina, the amount of alumina attached is 0.0 based on the weight of the titanium oxide particle base (titanium oxide particles before surface treatment).
It is preferably from 2 to 2.0% by weight, and from 0.1 to 1.
More preferably, it is 5% by weight. When the amount of alumina attached is less than 0.02% by weight, the activity of the titanium oxide surface is hardly reduced, and the effect of surface treatment with alumina is hardly exerted. On the other hand, if the amount of alumina adhered exceeds 2.0% by weight, the amount of water adsorbed on the titanium oxide surface increases due to the presence of excess alumina, which tends to cause thermal deterioration of the polyolefin resin composition.
【００１４】アルミナで表面処理した酸化チタン粒子
は、従来から知られている方法で製造することができ、
例えば、（１）酸化チタン粒子のスラリーにアルミニウ
ム塩の水溶液を加え、それを中和する酸またはアルカリ
を加えることによって、酸化チタン粒子の表面に酸化ア
ルミニウムの含水物よりなる被膜を形成させた後、洗浄
して水溶性塩類などを除去し、乾燥後にジェットミルな
どを用いて粉砕する方法、（２）酸化チタン粒子にＡｌ
Ｃｌ3蒸気を通じ、その後に水蒸気を流入して酸化アル
ミニウム含水物の被膜を酸化チタン粒子の表面に形成さ
せ、それを乾燥する方法などにより製造することができ
る。また、アルミナで表面処理した酸化チタン粒子は、
例えば、テイカ社製「ＪＡ−４」、堺化学社製「Ａ−Ｓ
Ｐ」、チタン工業社製「ＫＡ−２０」などの種々の製品
が市販されており、本発明ではそのような市販のものを
用いることができる。The titanium oxide particles surface-treated with alumina can be produced by a conventionally known method,
For example, (1) an aqueous solution of an aluminum salt is added to a slurry of titanium oxide particles, and an acid or alkali for neutralizing the solution is added to form a film made of aluminum oxide hydrate on the surface of the titanium oxide particles. Washing, removing water-soluble salts, etc., and then drying and pulverizing using a jet mill or the like.
It can be manufactured by a method of flowing a Cl 3 vapor and then flowing a water vapor to form a film of aluminum oxide hydrate on the surface of the titanium oxide particles and drying the film. In addition, titanium oxide particles surface-treated with alumina
For example, "JA-4" manufactured by Teika, "AS" manufactured by Sakai Chemical
Various products such as "P" and "KA-20" manufactured by Titanium Industry Co., Ltd. are commercially available, and such commercially available products can be used in the present invention.
【００１５】本発明で用いるブロック共重合体(III)
は、オレフィン系重合体ブロック(Ａ)と（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル系重合体ブロック（Ｂ）から構成
されるブロック共重合体である。ブロック共重合体（II
I）は、少なくとも１個のオレフィン系重合体ブロック
（Ａ）と少なくとも１個の（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体ブロック（Ｂ）を有するブロック共重
合体であればいずれでもよく、例えばＡＢ型ジブロック
共重合体、ＡＢＡ型トリブロック共重合体、ＢＡＢ型ト
リブロック共重合体、オレフィン系重合体ブロック
（Ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体
ブロック（Ｂ）が合計で４個以上結合したブロック共重
合体などを挙げることができる。そのうちでも、ブロッ
ク共重合体（III）は、１個のオレフィン系重合体ブロ
ック（Ａ）と１個の（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル系重合体ブロック（Ｂ）が結合したＡＢ型ジブロック
共重合体であることが、ポリオレフィン系樹脂組成物中
での酸化チタン（II）の分散性がより良好になる点から
好ましい。The block copolymer (III) used in the present invention
Is a block copolymer composed of an olefin polymer block (A) and an alkyl (meth) acrylate polymer block (B). Block copolymer (II
I) may be any block copolymer having at least one olefin polymer block (A) and at least one alkyl (meth) acrylate polymer block (B). For example, AB Type diblock copolymer, ABA type triblock copolymer, BAB type triblock copolymer, olefin polymer block (A) and (meth) acrylic acid alkyl ester polymer block (B) in total of 4 And a block copolymer in which at least two are bonded. Among them, the block copolymer (III) is an AB-type diblock copolymer in which one olefin-based polymer block (A) and one (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer block (B) are bonded. It is preferable that they are united because the dispersibility of titanium (II) oxide in the polyolefin-based resin composition becomes better.
【００１６】ブロック共重合体（III）を構成するオレ
フィン系重合体ブロック（Ａ）は、オレフィン系単量体
に由来する構造単位の割合がオレフィン系重合体ブロッ
ク（Ａ）の全構造単位に対して５５〜１００重量％であ
ることが好ましく、７０〜１００重量％であることがよ
り好ましく、８０〜１００重量％であることが更に好ま
しい。オレフィン系重合体ブロック（Ａ）を構成するオ
レフィン系単量体はいずれでもよく特に制限されず、例
えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−ブテン、
イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−オクタデセン、ビニルシクロヘキ
サン、シクロペンタジエン、β−ピネンなどに由来する
構造単位を挙げることができ、オレフィン系重合体ブロ
ック（Ａ）はこれらの１種または２種以上のオレフィン
から構成されていることができる。そのうちでも、オレ
フィン系重合体ブロック（Ａ）は、エチレン、プロピレ
ン、イソブチレンおよびイソプレンの１種または２種以
上よりなる構造単位からなっていることが好ましい。オ
レフィン系重合体ブロック（Ａ）がイソプレンやブタジ
エンなどのような共役ジエンに由来する構造単位を有す
る場合は、水素添加を行って重合体中に残存する不飽和
結合を飽和結合にしておくことが好ましく、その際の水
素添加率は６０モル％以上、特に８０〜１００モル％で
あることが好ましい。In the olefin polymer block (A) constituting the block copolymer (III), the ratio of the structural unit derived from the olefin monomer is based on the total structural units of the olefin polymer block (A). It is preferably 55 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, and even more preferably 80 to 100% by weight. The olefin-based monomer constituting the olefin-based polymer block (A) may be any and is not particularly limited. Examples thereof include ethylene, propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, and 3-methyl-1-butene. , 2-butene,
Isobutylene, butadiene, isoprene, pentene, 4
Examples include structural units derived from -methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-octadecene, vinylcyclohexane, cyclopentadiene, β-pinene, and the like, and an olefin-based polymer block ( A) can be composed of one or more of these olefins. Among them, the olefin-based polymer block (A) preferably comprises a structural unit composed of one or more of ethylene, propylene, isobutylene and isoprene. When the olefin-based polymer block (A) has a structural unit derived from a conjugated diene such as isoprene or butadiene, the unsaturated bond remaining in the polymer may be converted to a saturated bond by hydrogenation. Preferably, the hydrogenation rate at that time is 60 mol% or more, particularly preferably 80 to 100 mol%.
【００１７】オレフィン系重合体ブロック（Ａ）は、必
要に応じて、オレフィン系単量体と共重合可能な他の不
飽和単量体に由来する構造単位を有していてもよい。他
の不飽和単量体に由来する構造単位の割合は、オレフィ
ン系重合体ブロック（Ａ）の全構造単位に対して０〜４
５重量％であることが好ましく、０〜３０重量％である
ことがより好ましく、０〜２０重量％であることが更に
好ましい。他の不飽和単量体としては、例えば、スチレ
ン、メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、そのナ
トリウム塩やカリウム塩などのスチレン系単量体；（メ
タ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル
などのビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル
類；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドンな
どを挙げることができ、オレフィン系重合体ブロック
（Ａ）はこれらの単量体の１種または２種以上に由来す
る構造単位を有することができる。そのうちでも、オレ
フィン系重合体ブロック（Ａ）が他の不飽和単量体に由
来する構造単位を有する場合は、該構造単位は水酸基、
カルボキシル基、エポキシ基、無水カルボン酸基、アミ
ノ基、スルホン酸基などの官能基（反応性の基）を持た
ない不飽和単量体に由来する構造単位であることが好ま
しく、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレ
ンおよび／またはアクリロニトリルに由来する構造単位
であることがより好ましい。The olefin polymer block (A) may have a structural unit derived from another unsaturated monomer copolymerizable with the olefin monomer, if necessary. The ratio of structural units derived from other unsaturated monomers is 0 to 4 with respect to all structural units of the olefin-based polymer block (A).
It is preferably 5% by weight, more preferably 0 to 30% by weight, even more preferably 0 to 20% by weight. Other unsaturated monomers include, for example, styrene-based monomers such as styrene, methylstyrene, p-styrenesulfonic acid, and sodium and potassium salts thereof; (meth) acrylonitrile; vinyl acetate, vinyl pivalate and the like. Vinyl ester; methyl (meth) acrylate,
(Meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; N-vinylpyrrolidone; The olefin-based polymer block (A) may have a structural unit derived from one or more of these monomers. Among them, when the olefin polymer block (A) has a structural unit derived from another unsaturated monomer, the structural unit is a hydroxyl group,
It is preferably a structural unit derived from an unsaturated monomer having no functional group (reactive group) such as a carboxyl group, an epoxy group, a carboxylic anhydride group, an amino group, and a sulfonic acid group. More preferably, it is a structural unit derived from methyl methacrylate, styrene and / or acrylonitrile.
【００１８】ブロック共重合体（III）を構成する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル系重合体ブロック
（Ｂ）では、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由
来する構造単位の割合が、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位に対し
て、５５〜１００重量％であることが好ましく、７０〜
１００重量％であることがより好ましく、８０〜１００
重量％であることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メ
タ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルが
好ましく、具体例としては、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プ
ロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オク
タデシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど
を挙げることができ、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系重合体ブロック（Ｂ）はこれらの（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの１種または２種以上から形成さ
れていることができる。In the alkyl (meth) acrylate-based polymer block (B) constituting the block copolymer (III), the ratio of structural units derived from the alkyl (meth) acrylate is (meth) acrylic acid It is preferably from 55 to 100% by weight, and more preferably from 70 to 100% by weight, based on all structural units of the alkyl ester polymer block (B).
100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight.
More preferably, it is% by weight. As the (meth) acrylic acid alkyl ester constituting the (meth) acrylic acid alkyl ester polymer block (B), an alkyl ester of (meth) acrylic acid having 1 to 18 carbon atoms is preferable. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth) ) Nonyl acrylate,
Dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like, and the alkyl (meth) acrylate-based polymer block (B) includes these (meth) acrylic It can be formed from one or more acid alkyl esters.
【００１９】（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重
合体ブロック（Ｂ）は、必要に応じて、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルと共重合可能な他の不飽和単量体
に由来する構造単位を有していてもよい。他の不飽和単
量体に由来する構造単位の割合は、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体ブロック（Ｂ）の全構造単位
に対して０〜４５重量％であることが好ましく、０〜３
０重量％であることがより好ましく、０〜２０重量％で
あることが更に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体ブロック（Ｂ）中に含有させ得る他の
不飽和単量体に由来する構造単位としては、例えば、ス
チレン、メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸、そ
のナトリウム塩やカリウム塩などのスチレン系単量体；
（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビ
ニルなどのビニルエステル；エチレン、プロピレン、１
−ブテン、イソブチレンなどのオレフィン類；（メタ）
アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなど
のハロゲン含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸ベン
ジル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールなど
の（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メタ）
アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸などのカ
ルボキシル基を有する不飽和単量体；２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、アクリル酸エ
チレングリコールなどの水酸基を有する不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、イタコン酸グリシジ
ルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルア
リルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエ
ーテル、３，４−エポキシブテン、３，４−エポキシ−
３−メチル−１-ブテン、３，４−エポキシ−３−メチ
ル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、
ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジルス
チレンなどのエポキシ基を有する不飽和単量体；無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、ブテニ
ル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの無水
カルボン酸基を有する不飽和単量体などに由来する構造
単位を挙げることができ、（メタ）アクリル酸アルキル
エステル系重合体ブロック（Ｂ）はそれらの単量体の１
種または２種以上に由来する構造単位を有することがで
きる。The (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer block (B) has a structural unit derived from another unsaturated monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid alkyl ester, if necessary. It may be. The proportion of structural units derived from other unsaturated monomers is preferably 0 to 45% by weight, based on all structural units of the alkyl (meth) acrylate polymer block (B). 3
The content is more preferably 0% by weight, and further preferably 0 to 20% by weight. Examples of the structural unit derived from another unsaturated monomer that can be contained in the alkyl (meth) acrylate-based polymer block (B) include styrene, methylstyrene, p-styrenesulfonic acid, and sodium salt thereof. And styrene monomers such as potassium salts;
(Meth) acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl pivalate; ethylene, propylene,
Olefins such as butene and isobutylene; (meth)
Acrylamide; N-vinylpyrrolidone; vinyl chloride;
Halogen-containing unsaturated monomers such as vinylidene chloride, vinyl fluoride and vinylidene fluoride; (meth) other than alkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate and polyethylene glycol (meth) acrylate
Acrylic esters; unsaturated monomers having a carboxyl group such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, itaconic acid, and maleic acid; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, N -An unsaturated monomer having a hydroxyl group such as methylol methacrylamide and ethylene glycol acrylate;
Glycidyl (meth) acrylate, glycidyl itaconate, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, styrene-p-glycidyl ether, 3,4-epoxybutene, 3,4-epoxy-
3-methyl-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene,
Unsaturated monomers having an epoxy group such as vinylcyclohexene monoxide and p-glycidylstyrene; having a carboxylic anhydride group such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, butenyl succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride Structural units derived from unsaturated monomers and the like can be mentioned. The alkyl (meth) acrylate-based polymer block (B) is one of those monomers.
It may have structural units derived from one or more species.
【００２０】（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重
合体ブロック（Ｂ）が他の不飽和単量体に由来する構造
単位を有する重合体からなるときは、他の不飽和単量体
に由来する構造単位は、水酸基、カルボキシル基、エポ
キシ基、無水カルボン酸基、アミノ基、スルホン酸基な
どの官能基を持たない不飽和単量体に由来する構造単位
であることが好ましく、特にスチレン、アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の（メ
タ）アクリル酸エステルに由来する構造単位であること
がより好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル
系重合体ブロック（Ｂ）が官能基を持たない不飽和単量
体のみから構成されている場合は、ブロック共重合体
（III）、ひいてはポリオレフィン系樹脂組成物の熱安
定性がより良好になり、しかもポリオレフィン系樹脂組
成物中での酸化チタン（II）の分散性がより良好にな
る。When the alkyl (meth) acrylate-based polymer block (B) comprises a polymer having a structural unit derived from another unsaturated monomer, the structure derived from the other unsaturated monomer may be used. The unit is preferably a structural unit derived from an unsaturated monomer having no functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a carboxylic anhydride group, an amino group, and a sulfonic acid group, and particularly, styrene and acrylonitrile. More preferably, it is a structural unit derived from a (meth) acrylate other than the alkyl (meth) acrylate. When the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer block (B) is composed of only an unsaturated monomer having no functional group, the heat of the block copolymer (III), and eventually the polyolefin-based resin composition, The stability becomes better, and the dispersibility of titanium (II) oxide in the polyolefin resin composition becomes better.
【００２１】ブロック共重合体（III）全体では、前記
した水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、無水カルボ
ン酸基、アミノ基、スルホン酸基などの官能基を有する
不飽和単量体に由来する構造単位（以下「官能基含有単
量体単位」ということがある）を有していないか、また
は有していても官能基含有単量体単位の割合がブロック
共重合体（III）の全構造単位に対して０．１モル％未
満であることが好ましく、０．０５モル％以下であるこ
とがより好ましい。酸化チタン（II）として、アルミナ
などによって表面処理した酸化チタンを用いる場合は、
ブロック共重合体（III）は、官能基含有単量体単位を
多少有していてもよいが［一般的にはブロック共重合体
（III）の全構造単位に対して５０モル％以下であるこ
とが好ましい］、やはり官能基含有単量体単位を有して
いないか、または有していてもブロック共重合体（II
I）の全構造単位に対して官能基含有単量体単位の割合
が０．１モル％未満であることが、ポリオレフィン系樹
脂組成物の耐熱性が良好になり、組成物の成形加工性お
よびフィルムなどの成形品におけるブツの発生数をより
低減できるので好ましい。一方、表面処理を施してない
酸化チタン（II）を用いる場合は、熱安定性、成形加工
性、酸化チタン（II）の分散性、ブツの発生防止などの
点から、ブロック共重合体（III）としては、官能基含
有単量体単位を有していないか、または官能基含有単量
体単位を有していてもその割合がブロック共重合体（II
I）の全構造単位に対して０.１モル％未満であるブロッ
ク共重合体（III）を用いることが好ましい。In the whole block copolymer (III), the structural unit derived from the above-mentioned unsaturated monomer having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a carboxylic anhydride group, an amino group and a sulfonic acid group. (Hereinafter sometimes referred to as “functional group-containing monomer unit”), or even if it has, the proportion of the functional group-containing monomer unit is equal to the total structural units of the block copolymer (III). Is preferably less than 0.1 mol%, more preferably 0.05 mol% or less. When using titanium oxide surface-treated with alumina or the like as titanium (II) oxide,
The block copolymer (III) may have some functional group-containing monomer units, but is generally 50 mol% or less based on all structural units of the block copolymer (III). It is preferable that the block copolymer (II) does not have a functional group-containing monomer unit or has a functional group-containing monomer unit.
When the proportion of the functional group-containing monomer unit is less than 0.1 mol% with respect to all the structural units of I), the heat resistance of the polyolefin-based resin composition is improved, and the molding processability of the composition and This is preferable because the number of occurrences of bumps in a molded product such as a film can be further reduced. On the other hand, when using titanium oxide (II) which has not been subjected to a surface treatment, the block copolymer (III) can be used from the viewpoints of thermal stability, moldability, dispersibility of titanium oxide (II), and prevention of bumps. )) Does not have a functional group-containing monomer unit, or even if it has a functional group-containing monomer unit, the proportion of the block copolymer (II)
It is preferred to use a block copolymer (III) which is less than 0.1 mol% based on all structural units of I).
【００２２】ブロック共重合体（III）におけるオレフ
ィン系重合体ブロック（Ａ）が官能基を有しておらず、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体ブロック
（Ｂ）のみが官能基含有単量体単位を有する場合は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体ブロック
（Ｂ）における官能基含有単量体単位の割合を、ブロッ
ク共重合体（III）の全構造単位に対して０．１モル％
未満とすることが好ましい。The olefin polymer block (A) in the block copolymer (III) has no functional group,
When only the (meth) alkyl acrylate-based polymer block (B) has a functional group-containing monomer unit,
The ratio of the functional group-containing monomer unit in the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer block (B) is 0.1 mol% based on all the structural units of the block copolymer (III).
It is preferred to be less than.
【００２３】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物に用
いるブロック共重合体（III）では、オレフィン系重合
体ブロック（Ａ）の数平均分子量が１，０００〜５０，
０００であることが好ましく、２，５００〜２０，００
０であることがより好ましい。また、ブロック共重合体
（III）では、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１，０００〜５
０，０００であることが好ましく、２，５００〜２０，
０００であることがより好ましい。ブロック共重合体
（III）全体では、その数平均分子量が２，０００〜１
００，０００であることが好ましく、５，０００〜４
０，０００であることがより好ましい。ブロック共重合
体（III）におけるオレフィン系重合体ブロック（Ａ）
の数平均分子量および（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル系重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量、並びにブ
ロック共重合体（III）全体の数平均分子量が前記した
範囲内にあるものを用いると、ポリオレフィン系樹脂
（Ｉ）中への酸化チタン（II）の分散性がより良好にな
り、機械的特性、成形加工性などにより優れるポリオレ
フィン系樹脂組成物が得られる。なお、本明細書でいう
数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線か
ら求めた値をいう。In the block copolymer (III) used in the polyolefin resin composition of the present invention, the olefin polymer block (A) has a number average molecular weight of 1,000 to 50,
2,000, preferably 2,500 to 20,000.
More preferably, it is 0. In the block copolymer (III), the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer block (B) has a number average molecular weight of 1,000 to 5,
2,000, preferably 2,500 to 20,
000 is more preferable. The number average molecular weight of the entire block copolymer (III) is from 2,000 to 1
00,000, preferably 5,000 to 4
More preferably, it is 0.000. Olefin-based polymer block (A) in block copolymer (III)
When the number average molecular weight of the (A) and the number average molecular weight of the (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer block (B) and the number average molecular weight of the entire block copolymer (III) are within the above-mentioned ranges, polyolefin is used. The dispersibility of titanium oxide (II) in the resin (I) becomes better, and a polyolefin resin composition having more excellent mechanical properties, moldability and the like can be obtained. In addition, the number average molecular weight referred to in this specification refers to a value determined from a standard polystyrene calibration curve by gel permeation chromatography (GPC).
【００２４】ブロック共重合体（III）の製法は特に制
限されず、従来から知られているのと同様の方法で製造
することができ、例えば、片末端にメルカプト基を有す
るオレフィン系重合体の存在下に、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル系重合体ブロック（Ｂ）を形成し得る
単量体をラジカル重合する方法が、目的とする数平均分
子量および分子量分布を有するブロック共重合体（II
I）を簡便に且つ効率的に製造できることから好ましく
採用される。The method for producing the block copolymer (III) is not particularly limited, and the block copolymer (III) can be produced by the same method as conventionally known. For example, an olefin polymer having a mercapto group at one end can be prepared. In the presence, a method of radically polymerizing a monomer capable of forming a (meth) acrylic acid alkyl ester-based polymer block (B) is known as a block copolymer (II) having a desired number average molecular weight and molecular weight distribution.
It is preferably employed because I) can be easily and efficiently produced.
【００２５】ブロック共重合体（III）の製造に用いら
れる前記した片末端にメルカプト基を有するオレフィン
系重合体は、種々の方法によって製造可能であり、例え
ば、末端に二重結合を有するオレフィン系重合体にチオ
−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオ
ン酸、チオ−Ｓ−酪酸、チオ−Ｓ−吉草酸などを付加さ
せた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重
合によってオレフィン系重合体を製造する際の重合停止
剤（連鎖移動剤）としてエチレンスルフィドなどを用い
る方法などにより製造することができる。The olefin polymer having a mercapto group at one end used in the production of the block copolymer (III) can be produced by various methods, for example, an olefin polymer having a double bond at the terminal. A method of adding thio-S-acetic acid, thio-S-benzoic acid, thio-S-propionic acid, thio-S-butyric acid, thio-S-valeric acid and the like to the polymer, and then treating the polymer with an acid or an alkali; It can be produced by a method using ethylene sulfide or the like as a polymerization terminator (chain transfer agent) when producing an olefin polymer by anionic polymerization.
【００２６】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）：酸化チタン（II）の含有
比率が、重量比で２０：８０〜９５：５であり、３５：
６５〜７５：２５であることが好ましい。ポリオレフィ
ン系樹脂（Ｉ）と酸化チタン（II）の合計重量に対し
て、ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）の割合が２０重量％未
満であると［酸化チタン（II）の割合が８０重量％を超
えると」、ポリオレフィン系樹脂組成物の溶融成形性お
よび機械的特性が劣ったものになり、一方ポリオレフィ
ン系樹脂（Ｉ）の割合が９５重量％を超えると［酸化チ
タン（II）の割合が５重量％未満であると］、酸化チタ
ンの機能（例えば隠蔽性、白色性、剛性、強度などの向
上機能）を十分に発揮させられなくなる。The polyolefin resin composition of the present invention comprises:
The content ratio of the polyolefin-based resin (I): titanium oxide (II) is 20:80 to 95: 5 by weight, and 35:
The ratio is preferably from 65 to 75:25. If the proportion of the polyolefin resin (I) is less than 20% by weight, based on the total weight of the polyolefin resin (I) and the titanium oxide (II), the content of the polyolefin resin (I) exceeds 80% by weight. ], The melt moldability and mechanical properties of the polyolefin resin composition were inferior. On the other hand, when the ratio of the polyolefin resin (I) exceeded 95% by weight, the ratio of titanium oxide (II) was 5% by weight. If it is less than], the function of titanium oxide (for example, a function of improving concealing properties, whiteness, rigidity, strength, etc.) cannot be sufficiently exhibited.
【００２７】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）と酸化チタン（II）の合計
１００重量部に対してブロック共重合体（III）を０．
１〜３０重量部の割合で含有しており、１〜１５重量部
の割合で含有することが好ましい。ブロック共重合体
（III）の含有量が０．１重量部未満であると、ポリオ
レフィン系樹脂組成物の成形加工性や機械的特性が劣
り、一方３０重量部を超えるとポリオレフィン系樹脂組
成物の機械的特性や耐熱性が劣ったものになる。なお、
前記の合計１００重量部とは、酸化チタン（II）がアル
ミナなどにより表面処理したものである場合は、ポリオ
レフィン系樹脂（Ｉ）と表面処理した酸化チタン（II）
の合計１００重量部を言う。The polyolefin resin composition of the present invention comprises:
The block copolymer (III) was added in an amount of 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the total of the polyolefin resin (I) and the titanium oxide (II).
It is contained at a ratio of 1 to 30 parts by weight, and preferably at a ratio of 1 to 15 parts by weight. When the content of the block copolymer (III) is less than 0.1 part by weight, the molding processability and mechanical properties of the polyolefin resin composition are inferior. Mechanical properties and heat resistance are inferior. In addition,
When the titanium oxide (II) is surface-treated with alumina or the like, the total 100 parts by weight is a polyolefin-based resin (I) and titanium oxide (II) surface-treated.
Means 100 parts by weight in total.
【００２８】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
必要に応じて、有機ハロゲン化合物有機リン化合物、無
機化合物などからなる各種の難燃剤、無機系充填材、顔
料、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、加工助
剤、滑剤、発泡剤などの添加剤、ＭＢＳ樹脂、熱可塑性
エラストマー、各種ゴムなどの耐衝撃性向上用のポリマ
ーなどの他の成分の１種または２種以上を含有していて
もよい。The polyolefin resin composition of the present invention comprises:
If necessary, various flame retardants composed of organic halogen compounds, organic phosphorus compounds, inorganic compounds, etc., inorganic fillers, pigments, antioxidants, heat deterioration inhibitors, ultraviolet absorbers, processing aids, lubricants, foaming agents And other components such as MBS resins, thermoplastic elastomers, and polymers for improving impact resistance such as various rubbers.
【００２９】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）、酸化チタン（II）、ブロ
ック共重合体（III）および必要に応じて他の成分を、
熱可塑性樹脂組成物の製造に際して従来から一般に採用
されている方法で混合することによって製造することが
でき、溶融混合法、溶融混練法が好ましく採用される。
例えば、一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バン
バリーミキサー、カレンダーロールなどの溶融混練機を
用いて溶融混練することにより製造することができる。
ポリオレフィン系樹脂組成物の製造に当たっては、ポリ
オレフィン系樹脂（Ｉ）、酸化チタン（II）、ブロック
共重合体（III）および必要に応じて他の成分を同時に
混合しても、または逐次に混合しても、或いは前記した
成分のうちの特定のものを予め混合しておき、それに残
りの成分を混合するようにしてもよい。特に、酸化チタ
ン（II）とブロック共重合体（III）を予め溶融混合し
ておき、これにポリオレフィン系樹脂（Ｉ）を混合する
と、各成分が一層均一に混合分散したポリオレフィン系
樹脂組成物を得ることができる。The polyolefin resin composition of the present invention comprises:
Polyolefin-based resin (I), titanium oxide (II), block copolymer (III) and other components as required,
In the production of the thermoplastic resin composition, it can be produced by mixing by a conventionally generally employed method, and a melt mixing method and a melt kneading method are preferably employed.
For example, it can be manufactured by melt-kneading using a melt-kneading machine such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Brabender, a Banbury mixer, and a calender roll.
In producing the polyolefin-based resin composition, the polyolefin-based resin (I), titanium oxide (II), block copolymer (III) and, if necessary, other components may be mixed simultaneously or sequentially. Alternatively, a specific one of the above-mentioned components may be mixed in advance, and the remaining components may be mixed therewith. In particular, when the titanium oxide (II) and the block copolymer (III) are melt-mixed in advance, and the polyolefin resin (I) is mixed with the melt, a polyolefin resin composition in which each component is more uniformly mixed and dispersed is obtained. Obtainable.
【００３０】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
溶融成形が可能であり、溶融成形によって各種の成形品
を製造することができる。例えば、押出成形、射出成
形、カレンダー成形、プレス成形、ブロー成形などを行
うことによって、フィルム、シート、各種形状の成形品
を製造することができる。特に、本発明のポリオレフィ
ン系樹脂組成物から得られるフィルムは、包装用フィル
ム、各種基材の表面保護フィルムなどの用途に好適であ
る。また、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物よりな
る層を、紙、布帛、他のプラスチックフィルム、ゴムシ
ート、金属箔、金属板などの他の材料よりなる層と積層
することによって、例えば、食品容器、樹脂複合鋼板な
どの用途に好適に用いることができる。本発明のポリオ
レフィン系樹脂組成物よりなる層と他の材料よりなる層
を有する積層体の製法は特に制限されず、例えば、本発
明のポリオレフィン系樹脂組成物を用いて溶融成形によ
りフィルムやシートなどを製造すると同時に他の材料と
積層する方法、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を
用いてフィルムやシートなどを予め製造した後にそれを
他の材料と積層する方法などによって積層体を製造する
ことができる。The polyolefin resin composition of the present invention comprises:
Melt molding is possible, and various molded articles can be manufactured by melt molding. For example, by performing extrusion molding, injection molding, calender molding, press molding, blow molding, and the like, films, sheets, and molded articles of various shapes can be manufactured. In particular, a film obtained from the polyolefin-based resin composition of the present invention is suitable for applications such as a film for packaging and a surface protection film for various substrates. Further, by laminating a layer made of the polyolefin resin composition of the present invention with a layer made of another material such as paper, cloth, another plastic film, a rubber sheet, a metal foil, and a metal plate, for example, a food container And resin composite steel sheets. The method for producing a laminate having a layer made of the polyolefin-based resin composition of the present invention and a layer made of another material is not particularly limited. For example, a film or sheet obtained by melt-molding using the polyolefin-based resin composition of the present invention. It is possible to produce a laminated body by a method of laminating with another material at the same time as producing the same, a method of laminating it with another material after previously producing a film or sheet using the polyolefin resin composition of the present invention, or the like. it can.
【００３１】[0031]
【実施例】以下に実施例などにより本発明について具体
的に説明するが、本発明はそれらの例に何ら限定される
ものではない。なお、以下の実施例または比較例で用い
た酸化チタンの内容と略号は次のとおりである。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples and the like, but the present invention is not limited to these examples. The contents and abbreviations of titanium oxide used in the following examples or comparative examples are as follows.
【００３２】酸化チタン（II−１）：表面未処理酸化
チタン（一次平均粒径０．３μｍ） 酸化チタン（II−２）：アルミナで表面処理した酸化
チタン（一次平均粒径０．３μｍ；アルミナの付着量
０．１重量％） 酸化チタン（II−３）：アルミナで表面処理した酸化
チタン（一次平均粒径０．３μｍ；アルミナの付着量
１．０重量％）Titanium oxide (II-1): surface-untreated titanium oxide (primary average particle size 0.3 μm) Titanium oxide (II-2): titanium oxide surface-treated with alumina (primary average particle size 0.3 μm; alumina Titanium oxide (II-3): Titanium oxide surface-treated with alumina (primary average particle size 0.3 μm; Attached amount of alumina 1.0% by weight)
【００３３】《参考例１》［ポリプロピレンブロック−
ポリアクリル酸エチルブロックよりなるジブロック共重
合体の製造］ （１） ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノ
ーブレンＭＨ８」）を二軸押出機に供給し、４２０℃で
溶融混練して部分熱分解を生じさせて、末端に二重結合
を有するポリプロピレンを製造した。 （２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有する
ポリプロピレン１００重量部、トルエン１０００重量部
およびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内
部を十分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル１０重量部を添加して、９０℃で６時間反
応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレ
ンを製造した。 （３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を
有するポリプロピレン６０重量部を、トルエン１００重
量部とｎ−ブタノール２０重量部よりなる混合溶媒に溶
解し、水酸化カリウムの７％ｎ−ブタノール溶液１重量
部を添加して、窒素中、トルエン還流温度で６時間反応
させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプ
ロピレンを製造した。Reference Example 1 [Polypropylene block-
Production of Diblock Copolymer Consisting of Ethyl Polyacrylate Block] (1) Polypropylene ("Mitsubishi Noblen MH8" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) is supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 420 ° C, and partially thermally decomposed. Was produced to produce a polypropylene having a terminal double bond. (2) 100 parts by weight of the polypropylene having a double bond at the terminal obtained in (1) above, 100 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of thio-S-acetic acid were put into a reactor, and the inside was sufficiently purged with nitrogen. Thereafter, 10 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and reacted at 90 ° C. for 6 hours to produce a polypropylene having a thioacetyl group at a terminal. (3) Dissolve 60 parts by weight of the polypropylene having a terminal thioacetyl group obtained in (2) above in a mixed solvent consisting of 100 parts by weight of toluene and 20 parts by weight of n-butanol, and add 7% n- One part by weight of a butanol solution was added thereto, and the mixture was reacted in nitrogen at the reflux temperature of toluene for 6 hours to produce a polypropylene having a mercapto group at a terminal.
【００３４】（４） 上記（３）で得られた末端にメル
カプト基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン
１８４重量部に溶解し、得られた溶液にアクリル酸エチ
ル４０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が
１時間当たり約１５％になるように１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重
合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を
冷却した後、溶媒を除去して、ポリプロピレンブロック
とポリアクリル酸エチルブロックから構成されるジブロ
ック共重合体（以下「ブロック共重合体（III−１）」
と略記する）を得た。 （５） 上記（４）で得られたブロック共重合体（III
−１）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量
は８，２００、ポリアクリル酸エチルブロックの数平均
分子量は６，５００、ブロック共重合体（III−１）の
全体の数平均分子量は１４，７００であった。(4) 50 parts by weight of the polypropylene having a mercapto group at the terminal obtained in the above (3) is dissolved in 184 parts by weight of toluene, and 40 parts by weight of ethyl acrylate is added to the obtained solution. At 90 ° C., 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added such that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the conversion reached 95%. . After cooling the reaction liquid, the solvent is removed, and a diblock copolymer composed of a polypropylene block and a polyethyl acrylate block (hereinafter referred to as “block copolymer (III-1)”)
Abbreviated). (5) The block copolymer (III) obtained in the above (4)
The number average molecular weight of the polypropylene block in -1) was 8,200, the number average molecular weight of the polyethyl acrylate block was 6,500, and the total number average molecular weight of the block copolymer (III-1) was 14,700. Was.
【００３５】《参考例２》［ポリエチレンブロック−ポ
リアクリル酸エチルブロックよりなるジブロック共重合
体の製造］ （１） ポリエチレン（三井石油ポリエチ株式会社製
「ハイゼックスＨＤ７００Ｆ」）を二軸押出機に供給
し、４２０℃で溶融混練して部分熱分解を生じさせて、
末端に二重結合を有するポリエチレンを製造した。 （２） 上記（１）で得られた末端に二重結合を有する
ポリエチレン１００重量部、トルエン１０００重量部お
よびチオ−Ｓ−酢酸３０重量部を反応器に入れて、内部
を十分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル１０重量部を添加して、９０℃で６時間反応
させて、末端にチオアセチル基を有するポリエチレンを
製造した。 （３） 上記（２）で得られた末端にチオアセチル基を
有するポリエチレン６０重量部を、トルエン１００重量
部とｎ−ブタノール２０重量部よりなる混合溶媒に溶解
し、水酸化カリウムの７％ｎ−ブタノール溶液１重量部
を添加して、窒素中、トルエン還流温度で６時間反応さ
せることにより、末端にメルカプト基を有するポリエチ
レンを製造した。Reference Example 2 [Production of Diblock Copolymer Consisting of Polyethylene Block-Polyethylacrylate Block] (1) Polyethylene (“HIZEX HD700F” manufactured by Mitsui Sekiyu Polyethylene Co., Ltd.) was supplied to a twin-screw extruder. And melt-kneaded at 420 ° C. to cause partial thermal decomposition,
Polyethylene having a double bond at a terminal was produced. (2) 100 parts by weight of the polyethylene having a double bond at the terminal obtained in (1) above, 1000 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of thio-S-acetic acid were put into a reactor, and the inside thereof was sufficiently purged with nitrogen. Thereafter, 10 parts by weight of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and reacted at 90 ° C. for 6 hours to produce polyethylene having a thioacetyl group at a terminal. (3) Dissolve 60 parts by weight of the polyethylene having a thioacetyl group at the terminal obtained in (2) above in a mixed solvent consisting of 100 parts by weight of toluene and 20 parts by weight of n-butanol, and add 7% n- One part by weight of a butanol solution was added, and the mixture was reacted in nitrogen at the reflux temperature of toluene for 6 hours to produce polyethylene having a mercapto group at the terminal.
【００３６】（４） 上記（３）で得られた末端にメル
カプト基を有するポリエチレン５０重量部をトルエン１
８４重量部に溶解し、得られた溶液にアクリル酸エチル
４０重量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１
時間当たり約１５％になるように１，１’−アゾビス
（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を添加し、重
合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を
冷却した後、溶媒を除去して、ポリエチレンブロックと
ポリアクリル酸エチルブロックから構成されるジブロッ
ク共重合体（以下「ブロック共重合体（III−２）」と
略記する）を得た。 （５） 上記（４）で得られたブロック共重合体（III
−２）におけるポリエチレンブロックの数平均分子量は
５，３００、ポリアクリル酸エチルブロックの数平均分
子量は５，１００、ブロック共重合体（III−２）の全
体の数平均分子量は１０，４００であった。(4) 50 parts by weight of the polyethylene having a mercapto group at the terminal obtained in the above (3) was added to toluene 1
84 parts by weight, and 40 parts by weight of ethyl acrylate was added to the resulting solution.
1,1'-Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added so as to be about 15% per hour, and the reaction was stopped when the conversion reached 95%. After cooling the reaction solution, the solvent was removed to obtain a diblock copolymer composed of a polyethylene block and a polyethyl acrylate block (hereinafter abbreviated as “block copolymer (III-2)”). . (5) The block copolymer (III) obtained in the above (4)
The number average molecular weight of the polyethylene block in -2) was 5,300, the number average molecular weight of the polyethyl acrylate block was 5,100, and the total number average molecular weight of the block copolymer (III-2) was 10,400. Was.
【００３７】《参考例３》［ポリプロピレンブロック−
アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体ブロックよりな
るジブロック共重合体の製造］ （１） 参考例１の（３）で得られた末端にメルカプト
基を有するポリプロピレン５０重量部をトルエン１８４
重量部に溶解し、それにアクリル酸エチル２２．５重量
部およびアクリル酸２．５重量部を加えて、窒素中、９
０℃で、重合速度が１時間当たり約１５％になるように
１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）を添加し、重合率が９５％になった時点で反応を
停止した。反応液を冷却した後、溶媒を除去して、ポリ
プロピレンブロックとアクリル酸エチル／アクリル酸共
重合体ブロックから構成されるジブロック共重合体（以
下「ブロック共重合体（III−３）」と略記する）を得
た。なお、ブロック共重合体（III−３）のアクリル酸
エチル／アクリル酸共重合体ブロックにおけるアクリル
酸エチル単位：アクリル酸単位の重量比は９０：１０で
あった。 （２） 上記（１）で得られたブロック共重合体（III
−３）におけるポリプロピレンブロックの数平均分子量
は８，２００、アクリル酸エチル／アクリル酸共重合体
ブロックの数平均分子量は４，１００、ブロック共重合
体（III−３）の全体の数平均分子量は１２，３００で
あった。Reference Example 3 [Polypropylene block-
Production of Diblock Copolymer Consisting of Ethyl Acrylate / Acrylic Acid Copolymer Block] (1) 50 parts by weight of the polypropylene having a mercapto group at the terminal obtained in (3) of Reference Example 1 was added to toluene 184
To 2.5 parts by weight of ethyl acrylate and 2.5 parts by weight of acrylic acid.
At 0 ° C., 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added so that the polymerization rate was about 15% per hour, and the reaction was stopped when the conversion reached 95%. After cooling the reaction solution, the solvent was removed, and a diblock copolymer composed of a polypropylene block and an ethyl acrylate / acrylic acid copolymer block (hereinafter abbreviated as “block copolymer (III-3)”). To do). In addition, the weight ratio of the ethyl acrylate unit: acrylic acid unit in the ethyl acrylate / acrylic acid copolymer block of the block copolymer (III-3) was 90:10. (2) The block copolymer (III) obtained in the above (1)
The number average molecular weight of the polypropylene block in -3) is 8,200, the number average molecular weight of the ethyl acrylate / acrylic acid copolymer block is 4,100, and the total number average molecular weight of the block copolymer (III-3) is It was 12,300.
【００３８】《実施例１》 （１） 低密度ポリエチレン（住友化学工業株式会社製
「Ｌ４３０」；ＭＩ＝３．７ｇ／１０分）６８．５重量
部、酸化チタン（II−１）３０重量部、およびブロック
共重合体（III−１）を１．５重量部の割合で予め混合
し、該混合物を一軸押出機に供給して２６０℃で溶融混
練した後、ストランド状に押し出し、切断して、ポリエ
チレン樹脂組成物のペレットを製造した。 （２） Ｔ型ダイを有する小型押出成形機（スクリュー
径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１７）のヘッド部に１４５０メッ
シュのフィルターを取り付けると共に、フィルター部分
での濾圧を測定するための濾圧測定装置を取り付けた。 （３） 上記（２）で準備した小型押出成形機に、上記
（１）で得られたをポリエチレン樹脂組成物ペレットを
連続的に供給して、温度３００℃（ヘッド部の温度）、
４ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に押し出しを行い、押し出
し開始から１時間後の濾圧を読み取ったところ、下記の
表１に示すとおりであった。フィルター部分での濾圧の
測定値は、ポリエチレン樹脂組成物中での酸化チタンの
均一分散性、組成物の溶融熱安定性および成形性の指標
であり、濾圧が小さいほど酸化チタンの凝集や樹脂の熱
分解などによる固体状凝集物が生じておらず、酸化チタ
ンの分散性、ポリオレフィン系樹脂組成物の熱安定性、
成形性が良好であることを示す。Example 1 (1) 68.5 parts by weight of low-density polyethylene (“L430” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; MI = 3.7 g / 10 min), 30 parts by weight of titanium oxide (II-1) , And the block copolymer (III-1) were previously mixed at a ratio of 1.5 parts by weight, and the mixture was supplied to a single screw extruder, melt-kneaded at 260 ° C., extruded into strands, and cut. And pellets of the polyethylene resin composition. (2) A 1450 mesh filter is attached to the head of a small extruder (screw diameter 25 mm, L / D = 17) having a T-type die, and a filter pressure measuring device for measuring the filter pressure at the filter portion. Was attached. (3) The polyethylene resin composition pellets obtained in the above (1) are continuously supplied to the small extrusion molding machine prepared in the above (2), and the temperature is 300 ° C. (the temperature of the head portion).
Extrusion was performed continuously at a rate of 4 kg / hr, and the filtration pressure one hour after the start of extrusion was read. The results are as shown in Table 1 below. The measured value of the filtration pressure at the filter portion is an index of the uniform dispersibility of titanium oxide in the polyethylene resin composition, the melt heat stability of the composition, and the moldability. No solid aggregates due to thermal decomposition of the resin are generated, dispersibility of titanium oxide, thermal stability of polyolefin resin composition,
It shows that the moldability is good.
【００３９】（４） また、上記（２）で準備した小型
押出成形機のヘッド部に１００メッシュのフィルターを
取り付けた状態で、温度３００℃、４ｋｇ／ｈｒの速度
で連続的に押し出しを行い、幅１５０ｍｍ、厚さ１００
μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムより試験
片（１００ｍｍ×２００ｍｍ）を採取して、試験片のフ
ィルム表面および内部に異物として観察される物（ブ
ツ）の数を目視により数えたところ、下記の表１に示す
とおりであった。フィルムに生じたブツは、酸化チタン
の凝集塊、樹脂の熱劣化物、およびそれらの複合体に起
因する。 （５） 上記（４）で採取したフィルムの色相（Ｌ値）
を色差計（日本電色工業株式会社製「Ｚ１００１Ｄ
Ｐ」）を用いて測定したところ、下記の表１に示したと
おりであった。Ｌ値が大きいほど白色度が高いことを示
す。(4) Further, with the 100-mesh filter attached to the head of the small-sized extruder prepared in the above (2), continuous extrusion was carried out at a temperature of 300 ° C. and at a speed of 4 kg / hr. Width 150mm, thickness 100
A μm film was prepared. A test piece (100 mm × 200 mm) was sampled from the produced film, and the number of objects (bubble) observed as foreign matter on the film surface and inside of the test piece was visually counted. As shown in Table 1 below, there were. Bubbles formed in the film are caused by agglomerates of titanium oxide, thermal degradation products of the resin, and a composite thereof. (5) Hue (L value) of the film collected in (4) above
Color difference meter (“N1001D” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.)
P ”), the results were as shown in Table 1 below. The higher the L value, the higher the whiteness.
【００４０】《実施例２》 （１） 酸化チタン（II−１）３０重量部の代わりに、
酸化チタン（II−２）３０重量部を用い、ブロック共重
合体（III−１）１．５重量部の代わりにブロック共重
合体（III−３）１．５重量部を用いた以外は、実施例
１の（１）と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物のペ
レットを製造した。 （２） 実施例１で使用したのと同じ小型押出成形機
に、上記（１）で得られたをポリエチレン樹脂組成物ペ
レットを連続的に供給して、実施例１の（３）と同様に
して押出成形によりフィルムを製造し、押し出し開始か
ら１時間後のフィルター部分における濾圧を読み取った
ところ、下記の表１に示すとおりであった。 （３） 実施例１の（４）と同様にして幅１５０ｍｍ、
厚さ１００μｍのフィルムを作製し、作製したフィルム
より試験片（１００ｍｍ×２００ｍｍ）を採取して、試
験片のフィルム表面および内部に異物として観察される
ブツの数を目視により数えたところ、下記の表１に示す
とおりであった。 （４） また、実施例１の（５）と同様にしてフィルム
（試験片）の色相（Ｌ値）を色差計を用いて測定したと
ころ、下記の表１に示すとおりであった。Example 2 (1) Instead of 30 parts by weight of titanium oxide (II-1),
Except that 30 parts by weight of titanium oxide (II-2) and 1.5 parts by weight of block copolymer (III-3) were used instead of 1.5 parts by weight of block copolymer (III-1) Pellets of the polyethylene resin composition were produced in the same manner as (1) of Example 1. (2) The polyethylene resin composition pellets obtained in (1) above were continuously supplied to the same small extruder as used in Example 1, and the same as (3) in Example 1 was carried out. A film was manufactured by extrusion molding, and the filtration pressure at the filter portion 1 hour after the start of extrusion was read. The result was as shown in Table 1 below. (3) 150 mm in width as in (4) of Example 1,
A film having a thickness of 100 μm was prepared, a test piece (100 mm × 200 mm) was sampled from the prepared film, and the number of spots observed as foreign substances on the film surface and inside of the test piece was visually counted. As shown in Table 1. (4) Further, the hue (L value) of the film (test piece) was measured using a color difference meter in the same manner as in (5) of Example 1, and the result was as shown in Table 1 below.
【００４１】《実施例３》 （１） 酸化チタン（II−１）３０重量部の代わりに、
酸化チタン（II−３）３０重量部を用い、ブロック共重
合体（III−１）１．５重量部の代わりにブロック共重
合体（III−３）１．５重量部を用いた以外は、実施例
１の（１）と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物のペ
レットを製造した。 （２） 実施例１で使用したのと同じ小型押出成形機
に、上記（１）で得られたポリエチレン樹脂組成物ペレ
ットを連続的に供給して、実施例１の（３）と同様にし
て押出成形によりフィルムを製造し、押し出し開始から
１時間後のフィルター部分における濾圧を読み取ったと
ころ、下記の表１に示すとおりであった。 （３） 実施例１の（４）と同様にして幅１５０ｍｍ、
厚さ１００μｍのフィルムを作製し、作製したフィルム
より試験片（１００ｍｍ×２００ｍｍ）を採取して、試
験片のフィルム表面および内部に異物として観察される
ブツの数を目視により数えたところ、下記の表１に示す
とおりであった。 （４） また、実施例１の（５）と同様にしてフィルム
（試験片）の色相（Ｌ値）を色差計を用いて測定したと
ころ、下記の表１に示すとおりであった。Example 3 (1) Instead of 30 parts by weight of titanium oxide (II-1),
Except that 30 parts by weight of titanium oxide (II-3) was used, and 1.5 parts by weight of block copolymer (III-3) was used instead of 1.5 parts by weight of block copolymer (III-1). Pellets of the polyethylene resin composition were produced in the same manner as (1) of Example 1. (2) The polyethylene resin composition pellets obtained in the above (1) were continuously supplied to the same small extruder used in the example 1 and the same as (3) of the example 1 was performed. A film was produced by extrusion molding, and the filter pressure at the filter portion one hour after the start of extrusion was read. The result was as shown in Table 1 below. (3) 150 mm in width as in (4) of Example 1,
A film having a thickness of 100 μm was prepared, a test piece (100 mm × 200 mm) was sampled from the prepared film, and the number of spots observed as a foreign substance on the film surface and inside of the test piece was visually counted. As shown in Table 1. (4) Further, the hue (L value) of the film (test piece) was measured using a color difference meter in the same manner as in (5) of Example 1, and the result was as shown in Table 1 below.
【００４２】《実施例４および５》 （１） 実施例１で用いたのと同じ低密度ポリエチレン
に、酸化チタン（II−３）およびブロック共重合体（II
I−１）を、下記の表１に示す量で配合して、実施例１
の（１）と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物のペレ
ットをそれぞれ製造した。 （２） 実施例１で使用したのと同じ小型押出成形機
に、上記（１）で得られたそれぞれのポリエチレン樹脂
組成物ペレットを連続的に供給して実施例１の（３）と
同様にして押出成形によりフィルムを製造し、押し出し
開始１時間後のフィルター部分における濾圧を読み取っ
たところ、下記の表１に示すとおりであった。 （３） 実施例１の（４）と同様にして幅１５０ｍｍ、
厚さ１００μｍのフィルムを作製し、作製したフィルム
より試験片（１００ｍｍ×２００ｍｍ）を採取して、試
験片のフィルム表面および内部に異物として観察される
ブツの数を目視により数えたところ、下記の表１に示す
とおりであった。 （４） また、実施例１の（５）と同様にしてフィルム
（試験片）の色相（Ｌ値）を色差計を用いて測定したと
ころ、下記の表１に示すとおりであった。Examples 4 and 5 (1) Titanium oxide (II-3) and block copolymer (II) were added to the same low-density polyethylene used in Example 1.
Example I-1) was blended in the amount shown in Table 1 below, and
In the same manner as (1), pellets of the polyethylene resin composition were produced. (2) Each of the polyethylene resin composition pellets obtained in (1) was continuously supplied to the same small extruder as used in Example 1, and the same as (3) in Example 1 was carried out. A film was produced by extrusion molding, and the filtration pressure at the filter portion one hour after the start of extrusion was read. The result was as shown in Table 1 below. (3) 150 mm in width as in (4) of Example 1,
A film having a thickness of 100 μm was prepared, a test piece (100 mm × 200 mm) was sampled from the prepared film, and the number of spots observed as foreign substances on the film surface and inside of the test piece was visually counted. As shown in Table 1. (4) Further, the hue (L value) of the film (test piece) was measured using a color difference meter in the same manner as in (5) of Example 1, and the result was as shown in Table 1 below.
【００４３】《実施例６および７》 （１） 実施例１で用いたのと同じ低密度ポリエチレン
に、酸化チタン（II−３）およびブロック共重合体（II
I−２）を、下記の表２に示す量で配合して、実施例１
の（１）と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物のペレ
ットをそれぞれ製造した。 （２） 実施例１で使用したのと同じ小型押出成形機
に、上記（１）で得られたそれぞれのポリエチレン樹脂
組成物ペレットを連続的に供給して、実施例１の（３）
と同様にして押出成形によりフィルムを製造し、押し出
し開始１時間後のフィルター部分における濾圧を読み取
ったところ、下記の表２に示すとおりであった。 （３） 実施例１の（４）と同様にして幅１５０ｍｍ、
厚さ１００μｍのフィルムを作製し、作製したフィルム
より試験片（１００ｍｍ×２００ｍｍ）を採取して、試
験片のフィルム表面および内部に異物として観察される
ブツの数を目視により数えたところ、下記の表２に示す
とおりであった。 （４） また、実施例１の（５）と同様にしてフィルム
（試験片）の色相（Ｌ値）を色差計を用いて測定したと
ころ、下記の表２に示すとおりであった。Examples 6 and 7 (1) Titanium oxide (II-3) and block copolymer (II) were added to the same low-density polyethylene used in Example 1.
I-2) was blended in the amounts shown in Table 2 below to prepare Example 1.
In the same manner as (1), pellets of the polyethylene resin composition were produced. (2) The polyethylene resin composition pellets obtained in the above (1) were continuously supplied to the same small extruder as used in the example 1, and (3) of the example 1 was used.
A film was produced by extrusion in the same manner as described above, and the filtration pressure at the filter portion one hour after the start of extrusion was read. The result was as shown in Table 2 below. (3) 150 mm in width as in (4) of Example 1,
A film having a thickness of 100 μm was prepared, a test piece (100 mm × 200 mm) was sampled from the prepared film, and the number of spots observed as foreign substances on the film surface and inside of the test piece was visually counted. As shown in Table 2. (4) Further, when the hue (L value) of the film (test piece) was measured using a color difference meter in the same manner as in (5) of Example 1, the result was as shown in Table 2 below.
【００４４】《実施例８》 （１） 実施例１で用いたのと同じ低密度ポリエチレン
に、酸化チタン（II−１）およびブロック共重合体（II
I−３）を、下記の表２に示す量で配合して、実施例１
の（１）と同様にして、ポリエチレン樹脂組成物のペレ
ットを製造した。 （２） 実施例１で使用したのと同じ小型押出成形機
に、上記（１）で得られたをポリエチレン樹脂組成物ペ
レットを連続的に供給して、実施例１の（３）と同様に
して押出成形によりフィルムを製造し、押し出し開始１
時間後のフィルター部分における濾圧を読み取ったとこ
ろ、下記の表２に示すとおりであった。 （３） 実施例１の（４）と同様にして幅１５０ｍｍ、
厚さ１００μｍのフィルムを作製し、作製したフィルム
より試験片（１００ｍｍ×２００ｍｍ）を採取して、試
験片のフィルム表面および内部に異物として観察される
ブツの数を目視により数えたところ、下記の表２に示す
とおりであった。 （４） また、実施例１の（５）と同様にしてフィルム
（試験片）の色相（Ｌ値）を色差計を用いて測定したと
ころ、下記の表２に示すとおりであった。Example 8 (1) Titanium oxide (II-1) and block copolymer (II) were added to the same low-density polyethylene used in Example 1.
I-3) was blended in the amounts shown in Table 2 below to obtain a mixture of Example 1
In the same manner as in (1), pellets of the polyethylene resin composition were produced. (2) The polyethylene resin composition pellets obtained in (1) above were continuously supplied to the same small extruder as used in Example 1, and the same as (3) in Example 1 was carried out. To manufacture a film by extrusion and start extrusion 1
When the filtration pressure at the filter portion after time was read, it was as shown in Table 2 below. (3) 150 mm in width as in (4) of Example 1,
A film having a thickness of 100 μm was prepared, a test piece (100 mm × 200 mm) was sampled from the prepared film, and the number of spots observed as foreign substances on the film surface and inside of the test piece was visually counted. As shown in Table 2. (4) Further, when the hue (L value) of the film (test piece) was measured using a color difference meter in the same manner as in (5) of Example 1, the result was as shown in Table 2 below.
【００４５】《比較例１》 （１） 実施例１で用いたのと同じ低密度ポリエチレン
７０重量部に、酸化チタン（II−１）３０重量部を配合
して、実施例１の（１）と同様にして、ポリエチレン樹
脂組成物のペレットを製造した。 （２） 実施例１で使用したのと同じ小型押出成形機
に、上記（１）で得られたをポリエチレン樹脂組成物ペ
レットを連続的に供給して、実施例１の（３）と同様に
して押出成形によりフィルムを製造し、押し出し開始１
時間後のフィルター部分における濾圧を読み取ったとこ
ろ、下記の表２に示すとおりであった。 （３） 実施例１の（４）と同様にして幅１５０ｍｍ、
厚さ１００μｍのフィルムを作製し、作製したフィルム
より試験片（１００ｍｍ×２００ｍｍ）を採取して、試
験片のフィルム表面および内部に異物として観察される
ブツの数を目視により数えたところ、下記の表２に示す
とおりであった。 （４） また、実施例１の（５）と同様にしてフィルム
（試験片）の色相（Ｌ値）を色差計を用いて測定したと
ころ、下記の表２に示すとおりであった。Comparative Example 1 (1) 30 parts by weight of titanium oxide (II-1) was blended with 70 parts by weight of the same low-density polyethylene as used in Example 1 to obtain (1) of Example 1. In the same manner as in the above, pellets of the polyethylene resin composition were produced. (2) The polyethylene resin composition pellets obtained in (1) above were continuously supplied to the same small extruder as used in Example 1, and the same as (3) in Example 1 was carried out. To manufacture a film by extrusion and start extrusion 1
When the filtration pressure at the filter portion after time was read, it was as shown in Table 2 below. (3) 150 mm in width as in (4) of Example 1,
A film having a thickness of 100 μm was prepared, a test piece (100 mm × 200 mm) was sampled from the prepared film, and the number of spots observed as foreign substances on the film surface and inside of the test piece was visually counted. As shown in Table 2. (4) Further, when the hue (L value) of the film (test piece) was measured using a color difference meter in the same manner as in (5) of Example 1, the result was as shown in Table 2 below.
【００４６】《比較例２》 （１） 実施例１で用いたのと同じ低密度ポリエチレン
７０重量部に、酸化チタン（II−３）３０重量部を配合
して、実施例１の（１）と同様にして、ポリエチレン樹
脂組成物のペレットを製造した。 （２） 実施例１で使用したのと同じ小型押出成形機
に、上記（１）で得られたをポリエチレン樹脂組成物ペ
レットを連続的に供給して、実施例１の（３）と同様に
して押出成形によりフィルムを製造し、押し出し開始１
時間後のフィルター部分における濾圧を読み取ったとこ
ろ、下記の表２に示すとおりであった。 （３） 実施例１の（４）と同様にして幅１５０ｍｍ、
厚さ１００μｍのフィルムを作製し、作製したフィルム
より試験片（１００ｍｍ×２００ｍｍ）を採取して、試
験片のフィルム表面および内部に異物として観察される
ブツの数を目視により数えたところ、下記の表２に示す
とおりであった。 （４） また、実施例１の（５）と同様にしてフィルム
（試験片）の色相（Ｌ値）を色差計を用いて測定したと
ころ、下記の表２に示すとおりであった。Comparative Example 2 (1) 30 parts by weight of titanium oxide (II-3) was blended with 70 parts by weight of the same low-density polyethylene as used in Example 1 to obtain (1) of Example 1. In the same manner as in the above, pellets of the polyethylene resin composition were produced. (2) The polyethylene resin composition pellets obtained in (1) above were continuously supplied to the same small extruder as used in Example 1, and the same as (3) in Example 1 was carried out. To manufacture a film by extrusion and start extrusion 1
When the filtration pressure at the filter portion after time was read, it was as shown in Table 2 below. (3) 150 mm in width as in (4) of Example 1,
A film having a thickness of 100 μm was prepared, a test piece (100 mm × 200 mm) was sampled from the prepared film, and the number of spots observed as foreign substances on the film surface and inside of the test piece was visually counted. As shown in Table 2. (4) Further, when the hue (L value) of the film (test piece) was measured using a color difference meter in the same manner as in (5) of Example 1, the result was as shown in Table 2 below.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【表２】 [Table 2]
【００４９】上記の表１および表２の結果から明らかな
ように、ポリエチレンおよび酸化チタンを含有する樹脂
組成物において、オレフィン系重合体ブロック（Ａ）と
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体ブロック
（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（III−１）、
ブロック共重合体（III−２）またはブロック共重合体
（III−３）のいずれかを更に配合した実施例１〜８の
ポリオレフィン系樹脂組成物は、ブロック共重合体を含
有せずにポリエチレンと酸化チタンのみを含有する比較
例１および２のポリオレフィン系樹脂組成物に比べて、
いずれも、押出成形を１時間継続した後でもフィルター
部分での濾圧が低く、酸化チタンが組成物中に均一且つ
微細に分散していて、成形性に優れていること、しかも
成形により得られたフィルムにおけるブツの数も大幅に
少なく、組成物中での酸化チタンの分散性に優れ、しか
も溶融時の熱安定性に優れ、さらにはフィルムの白色度
においても優れている。As is clear from the results of Tables 1 and 2, the olefin polymer block (A) and the alkyl (meth) acrylate polymer block in the resin composition containing polyethylene and titanium oxide. A block copolymer (III-1) composed of (B),
The polyolefin-based resin compositions of Examples 1 to 8 further containing either the block copolymer (III-2) or the block copolymer (III-3) contained polyethylene without containing the block copolymer. Compared to the polyolefin resin compositions of Comparative Examples 1 and 2 containing only titanium oxide,
In any case, even after the extrusion molding is continued for 1 hour, the filtration pressure at the filter portion is low, the titanium oxide is uniformly and finely dispersed in the composition, and the moldability is excellent, and is obtained by molding. The number of spots in the resulting film was also significantly reduced, the dispersibility of titanium oxide in the composition was excellent, the thermal stability at the time of melting was excellent, and the whiteness of the film was also excellent.
【００５０】さらに、上記の表１および表２の結果か
ら、ポリエチレンおよび酸化チタンと共に、官能基含有
単量体単位を有してないブロック共重合体（III−１）
またはブロック共重合体（III−２）を用いた実施例１
および実施例４〜７では、官能基含有単量体（アクリル
酸）に由来する構造単位を０．１モル％以上の割合で有
するブロック共重合体（III−３）を用いた実施例２お
よび３に比べて、押出成形を１時間継続した後でもフィ
ルター部分での濾圧が低く、酸化チタンの分散性および
成形性により優れていること、しかもフィルムにおける
ブツの発生数が少なく、分散性および溶融時の熱安定性
に一層優れていることがわかる。そして、上記の表１お
よび表２の結果から、アルミナで表面処理した酸化チタ
ン（II−２）または酸化チタン（II−３）を用い、且つ
官能基含有単量体単位を有していないブロック共重合体
（III−１）またはブロック共重合体（III−２）を用い
た実施例４〜７、特にポリオレフィン系樹脂組成物１０
０重量部当たり、ブロック共重合体を１重量部以上の割
合で用いている実施例４〜６では、押出成形を１時間継
続した後でもフィルター部分での濾圧が一層低くて酸化
チタンの分散性および成形性に一層優れ、しかもフィル
ムにおけるブツの発生数が一層少なく、分散性および溶
融時の熱安定性に一層優れていることがわかる。Further, from the results of the above Tables 1 and 2, the block copolymer (III-1) having no functional group-containing monomer unit together with polyethylene and titanium oxide was obtained.
Or Example 1 using block copolymer (III-2)
And, in Examples 4 to 7, Examples 2 and 3 using a block copolymer (III-3) having a structural unit derived from a functional group-containing monomer (acrylic acid) in a ratio of 0.1 mol% or more were used. In comparison with No. 3, even after continuous extrusion for 1 hour, the filtration pressure at the filter portion was low, and the titanium oxide was more excellent in dispersibility and moldability. It can be seen that the thermal stability at the time of melting is more excellent. From the results of Tables 1 and 2 above, it was found that the block using titanium oxide (II-2) or titanium oxide (II-3) surface-treated with alumina and having no functional group-containing monomer unit was used. Examples 4 to 7 using copolymer (III-1) or block copolymer (III-2), particularly polyolefin resin composition 10
In Examples 4 to 6 in which the block copolymer was used in an amount of 1 part by weight or more per 0 parts by weight, even after the extrusion molding was continued for 1 hour, the filtration pressure at the filter portion was still lower and the dispersion of titanium oxide was reduced. It can be seen that the film is more excellent in formability and moldability, and that the number of occurrences of bumps in the film is further reduced, and that the film is more excellent in dispersibility and heat stability during melting.
【００５１】[0051]
【発明の効果】ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）、酸化チタ
ン（II）およびブロック共重合体（III）を含有する本
発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン
系樹脂組成物中での酸化チタンの分散性が良好であり、
酸化チタンの凝集による塊状化が生じず、しかも熱安定
性に優れているため、例えば溶融成形する際のフィルタ
ー部分での濾圧の上昇を生じず、長時間連続して溶融成
形することができ、成形加工性に優れている。The polyolefin resin composition of the present invention containing the polyolefin resin (I), the titanium oxide (II) and the block copolymer (III) is obtained by dispersing titanium oxide in the polyolefin resin composition. Is good,
Since the agglomeration of titanium oxide does not cause agglomeration and is excellent in thermal stability, it is possible to perform melt molding continuously for a long time without increasing the filtration pressure at the filter portion during, for example, melt molding. Excellent in moldability.
【００５２】さらに、本発明のポリオレフィン系樹脂組
成物を用いて成形加工を行って得られるフィルムなどの
成形品は、ブツの発生数が少なく、外観に優れており、
しかも機械的特性、熱安定性、白色度、隠蔽性などにも
優れている。そして、酸化チタン（II）としてアルミナ
で表面処理した酸化チタンを含む本発明のポリオレフィ
ン系樹脂組成物では、酸化チタンの分散性に一層優れ、
組成物の熱安定性、成形加工性が一層良好でなり、しか
も成形して得られるフィルムなどの成形品でのブツの発
生数が一層少なくてより良好な外観を有し、さらには機
械的特性、熱安定性、白色度、隠蔽性などの特性に一層
優れている。向上することを見出した。Further, a molded article such as a film obtained by molding using the polyolefin resin composition of the present invention has a small number of bumps and is excellent in appearance.
In addition, it has excellent mechanical properties, thermal stability, whiteness, hiding power, and the like. And, in the polyolefin resin composition of the present invention containing titanium oxide surface-treated with alumina as titanium oxide (II), titanium oxide is more excellent in dispersibility,
The thermal stability and molding processability of the composition are further improved, and the appearance of molded articles such as films obtained by molding is further reduced, resulting in better appearance, and furthermore, mechanical properties. Further, it is more excellent in properties such as thermal stability, whiteness and hiding power. Found to improve.
【００５３】また、ブロック共重合体（III）として、
官能基を有していないか、または有していても官能基を
有する不飽和単量体に由来する構造単位の割合がブロッ
ク共重合体の全構造単位に対して０．１モル％未満であ
るものを用いた本発明のポリオレフィン系樹脂組成物で
は、酸化チタンの分散性に一層優れ、組成物の熱安定
性、成形加工性が一層良好であり、その上、組成物を成
形して得られるフィルムなどの成形品におけるブツの発
生が一層低減されて、より良好な外観を有し、しかも機
械的特性、熱安定性、白色度、隠蔽性などにおいても一
層優れている。Further, as the block copolymer (III),
The ratio of the structural unit derived from the unsaturated monomer having no functional group or having the functional group even if having the functional group is less than 0.1 mol% based on all the structural units of the block copolymer. In the polyolefin-based resin composition of the present invention using a certain material, the dispersibility of titanium oxide is more excellent, the thermal stability of the composition, the moldability is more excellent, and further, the composition is obtained by molding. The occurrence of bumps in a molded article such as a film to be produced is further reduced, and the molded article has a better appearance, and is further excellent in mechanical properties, heat stability, whiteness, concealing properties and the like.
【００５４】本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、
上記した優れた特性を活かして、フィルム、シート、成
型物などの種々の成形品の製造に、また種々の積層体の
製造に有効に使用することができる。特に、本発明のポ
リオレフィン系樹脂組成物からなるフィルムは、包装用
フィルム、各種基材の表面保護フィルムなどの用途に好
適であり、該フィルムと各種基材を積層することによ
り、食品容器、樹脂被覆鋼板をはじめとして種々の用途
に用いることができる。The polyolefin resin composition of the present invention comprises:
By utilizing the above-mentioned excellent properties, it can be effectively used for the production of various molded articles such as films, sheets, molded articles and the like, and for the production of various laminates. In particular, the film comprising the polyolefin-based resin composition of the present invention is suitable for applications such as a packaging film and a surface protective film for various substrates. It can be used for various applications including coated steel sheets.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 53/00 Ｃ０８Ｌ 53/00 (72)発明者 前川 一彦 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 表田 護 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 古宮 行淳 岡山県倉敷市酒津2045番地の１ 株式会社 クラレ内 (72)発明者 尾崎 和夫 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 気賀沢 忠広 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 吉田 哲也 静岡県富士宮市大中里200番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA14X AA15 AA20 AA21 AA33X AA75 AB18 BA01 BB03 BB04 BB05 BB06 BC01 4F100 AA19A AA19H AA21A AA21H AK03A AK06 AK24A AK25A AL02A AL05A AT00B BA02 DE01A EH17 EH172 JJ03 YY00A 4J002 BB031 BB051 BB061 BB121 BB151 BB171 BP032 DE136 FB076 FD016 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 53/00 C08L 53/00 (72) Inventor Kazuhiko Maekawa 2045 Sakurazu, Kurashiki-shi, Okayama Kuraray Co., Ltd. (72) Inventor: Omote Omo, 2045, Sakazu, Kurashiki-shi, Okayama Pref. Kuraray Co., Ltd. (72) Inventor: Yukijun Furumiya, 2045, Sazu, Kurashiki-shi, Okayama Pref. Fuji Photo Film Co., Ltd., Fuji Photo Film Co., Ltd. F-term in Fuji Photo Film Co., Ltd. (reference) 4F071 AA14 AA14X AA15 AA20 AA21 AA33X AA75 AB18 BA01 BB03 BB04 BB05 BB0 6 BC01 4F100 AA19A AA19H AA21A AA21H AK03A AK06 AK24A AK25A AL02A AL05A AT00B BA02 DE01A EH17 EH172 JJ03 YY00A 4J002 BB031 BB051 BB061 BB121 BB151 BB171 BP032 DE136 FB076
Claims (8)
酸化チタン（II）、およびオレフィン系重合体ブロック
（Ａ）と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体
ブロック（Ｂ）から構成されるブロック共重合体（II
I）を含有するポリオレフィン系樹脂組成物であって； （ii） ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）：酸化チタン（I
I）の含有比率が、重量比で、２０：８０〜９５：５で
あり；且つ、 （iii） ポリオレフィン系樹脂（Ｉ）と酸化チタン（I
I）の合計１００重量部に対してブロック共重合体（II
I）を０．１〜３０重量部の割合で含有する；ことを特
徴とするポリオレフィン系樹脂組成物。(1) a polyolefin resin (I),
Titanium oxide (II) and a block copolymer (II) composed of an olefin polymer block (A) and a (meth) alkyl acrylate polymer block (B)
A polyolefin-based resin composition containing (I); (ii) a polyolefin-based resin (I): titanium oxide (I
The content ratio of I) is from 20:80 to 95: 5 by weight; and (iii) the polyolefin-based resin (I) and the titanium oxide (I)
Block copolymer (II) with respect to a total of 100 parts by weight of (I)
A polyolefin-based resin composition characterized by containing 0.1 to 30 parts by weight of I).
（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体ブロック
（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来
する構造単位を５５〜１００重量％の割合で有する重合
体ブロックである請求項１に記載のポリオレフィン系樹
脂組成物。2. The alkyl (meth) acrylate-based polymer block (B) constituting the block copolymer (III) contains 55 to 100% by weight of a structural unit derived from an alkyl (meth) acrylate. The polyolefin resin composition according to claim 1, which is a polymer block having a proportion.
た酸化チタン粒子である請求項１または２に記載のポリ
オレフィン系樹脂組成物。3. The polyolefin resin composition according to claim 1, wherein the titanium oxide is a titanium oxide particle surface-treated with alumina.
量が、酸化チタン粒子基体の重量に基づいて０．０２〜
２．０重量％である請求項３に記載のポリオレフィン系
樹脂組成物。4. The method according to claim 1, wherein the amount of the alumina adhered to the titanium oxide particles is 0.02 to 0.02 based on the weight of the titanium oxide particle base.
The polyolefin resin composition according to claim 3, which is 2.0% by weight.
有する不飽和単量体に由来する構造単位を有していない
か、または有していても官能基を有する不飽和単量体に
由来する構造単位の割合がブロック共重合体（III）の
全構造単位に対して０．１モル％未満である請求項１〜
４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂組成
物。5. An unsaturated monomer having a functional group even if the block copolymer (III) does not have a structural unit derived from an unsaturated monomer having a functional group. The ratio of the structural unit derived from is less than 0.1 mol% with respect to all the structural units of the block copolymer (III).
5. The polyolefin resin composition according to any one of 4.
チタンであり、ブロック共重合体（III）が官能基を有
する不飽和単量体に由来する構造単位を有していない
か、または有していても官能基を有する不飽和単量体に
由来する構造単位の割合がブロック共重合体（III）の
全構造単位に対して０．１モル％未満である請求項１、
２および５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹
脂組成物。6. The titanium oxide is a surface-untreated titanium oxide, and the block copolymer (III) does not have or has a structural unit derived from an unsaturated monomer having a functional group. The ratio of the structural unit derived from the unsaturated monomer having a functional group is less than 0.1 mol% with respect to all the structural units of the block copolymer (III).
6. The polyolefin resin composition according to any one of 2 and 5.
リオレフィン系樹脂組成物からなることを特徴とするフ
ィルム。7. A film comprising the polyolefin-based resin composition according to any one of claims 1 to 6.
リオレフィン系樹脂組成物よりなる層と他の材料よりな
る層を有する積層体。8. A laminate having a layer made of the polyolefin-based resin composition according to claim 1 and a layer made of another material.
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