JP2002009066A - Silica based film and semiconductor device using it - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silica based film exhibiting sufficient adhesion to an adjacent film and having a dielectric constant low enough to cause no peeling in the CMP process of LSI, and a highly reliable high speed, high quality semiconductor device. SOLUTION: The silica based film comprises (a) a first film principally comprising organic polysiloxane, and (b) a second film of organic polysiloxane having organic content of 1-50 wt.% where the organic content having an unsaturated bond is 1-50 wt.%. The semiconductor device comprises this silica based film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子の層間
絶縁膜として有用な低誘電率のシリカ系被膜及びそれを
用いた半導体装置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a low dielectric constant silica-based film useful as an interlayer insulating film of a semiconductor element and a semiconductor device using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＬＳＩの高速化による配線の微細化に伴
い、配線間容量の増大による信号遅延時間の増大が問題
となってきている。従来から、比誘電率４．２程度のＣ
ＶＤ法によるＳｉＯ₂膜が層間絶縁膜として用いられて
きたが、デバイスの配線間容量を低減し、ＬＳＩの動作
速度を向上するため、より低誘電率な膜が求められてい
る。2. Description of the Related Art With the miniaturization of wiring due to the increase in the speed of LSIs, an increase in signal delay time due to an increase in capacitance between wirings has become a problem. Conventionally, C having a relative dielectric constant of about 4.2
Although a SiO ₂ film formed by the VD method has been used as an interlayer insulating film, a film having a lower dielectric constant is required in order to reduce the inter-wiring capacitance of the device and improve the operation speed of the LSI.

【０００３】現在実用化されている低誘電率膜として
は、比誘電率３．５程度のＣＶＤ法で形成されるＳｉＯ
Ｆ膜が挙げられる。比誘電率２．５〜３．０の絶縁膜と
しては、有機ＳＯＧ（Spin On Glass）、有機ポリマー
等が、比誘電率２．５以下の絶縁膜に関しては膜中に空
隙を有するポーラス材が有力であると考えられ、盛んに
検討されている。[0003] As a low dielectric constant film which is currently put into practical use, SiO 2 formed by a CVD method having a relative dielectric constant of about 3.5 is used.
F film. As an insulating film having a relative dielectric constant of 2.5 to 3.0, organic SOG (Spin On Glass), an organic polymer, or the like is used. For an insulating film having a relative dielectric constant of 2.5 or less, a porous material having a void in the film is used. It is considered influential and is being actively studied.

【０００４】ＬＳＩの多層配線化に伴い、グローバル平
坦化のためＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）
が必須となってきている。このＣＭＰプロセスに対応す
べく、絶縁膜には低誘電率特性、機械強度と隣接膜との
密着性が重要な特性として求められる。比誘電率３．０
未満の低誘電率膜として種々検討されている有機ＳＯ
Ｇ、有機ポリマーはＣＶＤ法により形成されるＳｉＯ₂
膜、ＳｉＯＦ膜に比べ、比誘電率は低いが、隣接膜との
密着性が低い事が問題となっている。この密着性不足は
ＣＭＰ工程において絶縁膜と上層膜の間での剥離を引き
起こす。比誘電率２．６以下の低誘電率膜にいたって
は、隣接膜との密着性がさらに低いことが危惧される。[0004] With the development of multilayer wiring of LSI, CMP (Chemical Mechanical Polishing) has been used for global flattening.
Is becoming mandatory. In order to cope with this CMP process, an insulating film is required to have low dielectric constant characteristics, mechanical strength and adhesion to an adjacent film as important characteristics. Relative dielectric constant 3.0
Organic SO which has been variously studied as a low dielectric constant film of less than
G: The organic polymer is SiO ₂ formed by the CVD method.
Although the relative dielectric constant is lower than that of the film and the SiOF film, the problem is that the adhesion to the adjacent film is low. This insufficient adhesion causes peeling between the insulating film and the upper film in the CMP process. In the case of a low dielectric constant film having a relative dielectric constant of 2.6 or less, it is feared that adhesion to an adjacent film is further reduced.

【０００５】有機ＳＯＧ膜の接着性向上する手法とし
て、表面を無機化することでＣＶＤ膜との接着性を向上
する方法が特開昭63-226946号公報等で提案されてい
る。しかしながら表面処理を行う手法は、有機ＳＯＧ膜
の有機成分の分解に伴い、脱ガス量増加や、誘電率上昇
につながる問題がある。As a method of improving the adhesion of an organic SOG film, a method of improving the adhesion to a CVD film by making the surface inorganic is proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-226946. However, the method of performing the surface treatment has a problem that the degassing amount and the dielectric constant increase with the decomposition of the organic component of the organic SOG film.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】請求項１〜２記載の発
明は、隣接する膜と充分な密着性を有し、ＬＳＩのＣＭ
Ｐ工程において剥離が起こらない低誘電率のシリカ系皮
膜を提供するものである。請求項３記載の発明は、高
速、高信頼性を備えた高品位な半導体装置を提供するも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The inventions described in claims 1 and 2 have a sufficient adhesion to an adjacent film, and have a CM of LSI.
An object of the present invention is to provide a low-dielectric-constant silica-based film that does not peel off in the P step. The third aspect of the present invention is to provide a high-quality semiconductor device having high speed and high reliability.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ）有機ポ
リシロキサンを主成分とする第１の膜上に、（ｂ）有機
含有量が１〜５０重量％であり、そのなかで不飽和結合
を有する有機含有量が１〜５０重量％である有機ポリシ
ロキサンからなる第２の膜を形成したシリカ系被膜に関
する。また、本発明は、比誘電率が３．５以下である前
記のシリカ系被膜に関する。また、本発明は、前記のシ
リカ系被膜を有する半導体装置に関する。According to the present invention, (a) a first film containing an organic polysiloxane as a main component is provided with (b) an organic content of 1 to 50% by weight. The present invention relates to a silica-based coating on which a second film made of an organic polysiloxane having a saturated bond and having an organic content of 1 to 50% by weight is formed. The present invention also relates to the silica-based coating having a relative dielectric constant of 3.5 or less. The present invention also relates to a semiconductor device having the above-mentioned silica-based coating.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明における（ａ）有機ポリシ
ロキサンを主成分とする第１の膜における有機ポリシロ
キサンは、例えば、下記一般式（Ｉ）BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, (a) the organic polysiloxane in the first film mainly composed of an organic polysiloxane is, for example, represented by the following general formula (I):

【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は相異なる非加水分解性
基を示し、Ｒ³は、アルキル基を示し、ｍ及びｎは、０
≦ｍ＋ｎ≦３を満たすように選ばれる０〜３の整数であ
る）で表されるアルコキシシラン類の部分加水分解縮合
物を使用でき、これを熱硬化させて第１の膜を形成する
ことができる。Embedded image (Wherein, R ¹ and R ² represent the same or different non-hydrolyzable groups, R ³ represents an alkyl group, and m and n represent 0
≦ m + n ≦ 3, which is an integer selected from 0 to 3), and a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane represented by the following formula: it can.

【０００９】上記部分加水分解縮合物には、低誘電率化
の点から、ポーラス形成材を含有してもよい。ポーラス
形成材は、シリカ系被膜を形成する際の最終工程で行う
２００〜６００℃の加熱工程で揮発する成分が好まし
い。ポーラス形成材としては、例えば、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸等が挙
げられる。The above-mentioned partially hydrolyzed condensate may contain a porous forming material from the viewpoint of lowering the dielectric constant. The porous forming material is preferably a component which volatilizes in a heating step at 200 to 600 ° C. which is performed in a final step of forming a silica-based coating. Examples of the porous forming material include polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, and polyacrylic acid.

【００１０】一般式（Ｉ）中、非加水分解性基として
は、入手の容易性から、炭素数１〜１４の非加水分解性
基が好ましい。非加水分解性基としては、γ−グリシド
キシプロピル基、γ−アミノプロピル基、アミノフェニ
ル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基等の反応性
基を有する有機基、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基、
フェニル基、トリル基等のアリール基、トリフルオロメ
チル基、トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロブチ
ル基、ノナフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオク
チル基、ヘプタデカフルオロデシル基、ヘプタデカフル
オロウンデシル基等の含フッ素アルキル基などが好まし
い。これらの非加水分解性基の中でもアルキル基及びア
リール基は特に好ましい。In the general formula (I), the non-hydrolyzable group is preferably a non-hydrolyzable group having 1 to 14 carbon atoms in view of availability. Examples of the non-hydrolyzable group include organic groups having a reactive group such as γ-glycidoxypropyl group, γ-aminopropyl group, aminophenyl group, N-phenyl-γ-aminopropyl group, methyl group, and ethyl group. , Propyl group,
Alkyl group such as butyl group, alkenyl group such as vinyl group,
Phenyl group, aryl group such as tolyl group, trifluoromethyl group, trifluoropropyl group, pentafluorobutyl group, nonafluorohexyl group, tridecafluorooctyl group, heptadecafluorodecyl group, heptadecafluoroundecyl group, etc. Preferred are fluorine-containing alkyl groups and the like. Among these non-hydrolyzable groups, an alkyl group and an aryl group are particularly preferred.

【００１１】本発明における部分加水分解縮合物は、式
中、ｍ＝ｎ＝０、ｍ＋ｎ＝１、ｍ＋ｎ＝２及びｍ＋ｎ＝
３であるものから選ばれる１種のみからなる部分加水分
解縮合物でもよく、これらから選ばれる２種以上からな
る部分加水分解縮合物でもよい。In the present invention, the partially hydrolyzed condensate is represented by the formula: m = n = 0, m + n = 1, m + n = 2 and m + n = 2
Partially hydrolyzed condensate consisting of only one kind selected from those of 3, or two or more kinds selected from these may be used.

【００１２】ただし、当然ながらｍ＋ｎ＝３であるアル
コキシシラン類は、分子内に加水分解基を１つしか有し
ておらず、単独では部分加水分解縮合物を形成しえな
い。したがってｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン類
は、溶液中でのアルコキシシラン類の部分加水分解縮合
物の過剰な反応を抑制するなどの目的で、ｍ＝ｎ＝０、
ｍ＋ｎ＝１又はｍ＋ｎ＝２のアルコキシシラン類と併用
される。ｍ＋ｎ＝３であるアルコキシシラン類は、全ア
ルコキシシラン類に対して１０モル％以下であることが
望ましい。However, naturally, alkoxysilanes in which m + n = 3 have only one hydrolyzable group in the molecule, and cannot form a partially hydrolyzed condensate by themselves. Therefore, the alkoxysilanes with m + n = 3 have m = n = 0, for the purpose of suppressing an excessive reaction of the partial hydrolysis condensate of the alkoxysilanes in the solution.
Used in combination with m + n = 1 or m + n = 2 alkoxysilanes. The content of the alkoxysilanes in which m + n = 3 is desirably 10 mol% or less based on all the alkoxysilanes.

【００１３】このようなアルコキシシラン類としては、
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラ
ン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン等のモノアルキル
トリアルコキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン等のモノアルケニルトリアル
コキシシラン類、トリフルオロメチルトリメトキシシラ
ン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタ
フルオロブチルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキ
シルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルト
リメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメト
キシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキ
シシラン、ヘプタデカフルオロウンデシルトリメトキシ
シラン、（４−ペルフルオロブチルフェニル）トリメト
キシシラン、（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）ト
リメトキシシラン、（４−ペルフルオロオクチルフェニ
ル）トリメトキシシラン等の含フッ素アルコキシシラン
類、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキ
シシラン類、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等の脂肪族
アミノシラン類、アミノフェニルトリメトキシシラン、
アミノフェニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン等の含芳香環アミ
ノシラン類などが挙げられる。これらは、単独で又は２
種以上を組み合わせて使用される。[0013] Such alkoxysilanes include:
For example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraalkoxysilanes such as tetrapropoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, monoalkyl trialkoxysilanes such as phenyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane,
Monoalkenyl trialkoxysilanes such as vinyltriethoxysilane, trifluoromethyltrimethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, pentafluorobutyltrimethoxysilane, nonafluorohexyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, hepta Decafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, heptadecafluoroundecyltrimethoxysilane, (4-perfluorobutylphenyl) trimethoxysilane, (4-perfluorohexylphenyl) trimethoxysilane, (4-perfluoro Fluorinated alkoxysilanes such as octylphenyl) trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ
-Epoxysilanes such as glycidoxypropyltriethoxysilane, aliphatic aminosilanes such as γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane,
Aminophenyltriethoxysilane, N-phenyl-γ
-Amino-containing aminosilanes such as aminopropyltrimethoxysilane. These can be used alone or
Used in combination of more than one species.

【００１４】アルコキシシラン類の縮合反応は、常法に
より行えばよく、例えば、アルコキシシラン類を溶剤及
び触媒の存在下に水を添加して加水分解縮合反応させる
方法がある。この場合、必要に応じて加熱を行ってもよ
い。触媒としては塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、ギ
酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸が使用できる。通常、生
成物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィ
（ＧＰＣ）により求めた標準ポリスチレン換算の重量平
均分子量で５００〜１０，０００の範囲に設定するの
が、樹脂との相溶性、後述する溶剤への溶解性の点から
好ましい。次いで、必要に応じて系内に存在する水を蒸
留などにより除去し、さらに触媒をイオン交換樹脂等で
除去してもよい。The condensation reaction of the alkoxysilanes may be carried out by a conventional method. For example, there is a method in which water is added to the alkoxysilanes in the presence of a solvent and a catalyst to cause a hydrolysis condensation reaction. In this case, heating may be performed if necessary. As the catalyst, inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, and organic acids such as formic acid, oxalic acid and acetic acid can be used. Usually, the molecular weight of the product is set in the range of 500 to 10,000 in terms of standard polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined by gel permeation chromatography (GPC). It is preferable from the viewpoint of properties. Next, if necessary, water present in the system may be removed by distillation or the like, and the catalyst may be removed with an ion exchange resin or the like.

【００１５】本発明における（ｂ）有機含有量が１〜５
０重量％であり、そのなかで不飽和結合を有する有機含
有量が１〜５０重量％である有機ポリシロキサンからな
る第２の膜において、不飽和結合を有する有機基として
は、例えば、ビニル基（Ｖｉと略すことがある）、アリ
ル基、シクロヘキセニル基、メタクリロキシ基、メタク
リロキシプロピル基などのアルケニル基類、エチニル
基、５−ヘキセニル基等のアルキニル基類、フェニル
基、トリル基等のアリール基類、３−アクリロキシプロ
ピル基、メタクリロキシプロピル基、アセテート基等の
カルボニルを含む置換基類などが挙げられる。これら
は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。こ
のなかでも、ビニル基及びアリル基等がより好ましく、
ビニル基が特に好ましい。In the present invention, (b) the organic content is from 1 to 5
The organic group having an unsaturated bond is, for example, a vinyl group in the second film made of an organic polysiloxane having an organic content of 0 to 50% by weight. (May be abbreviated as Vi), alkenyl groups such as allyl group, cyclohexenyl group, methacryloxy group and methacryloxypropyl group, alkynyl groups such as ethynyl group and 5-hexenyl group, and aryl such as phenyl group and tolyl group. And carbonyl-containing substituents such as a group, 3-acryloxypropyl group, methacryloxypropyl group, and acetate group. These are used alone or in combination of two or more. Among them, vinyl group and allyl group are more preferable,
Vinyl groups are particularly preferred.

【００１６】不飽和結合を有する有機基以外の有機基と
しては、炭素数１〜１８のアルキル基やアリール基が好
ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、オクタデシル基などが挙げられる。アリール
基としては、フェニル基、トリル基、アミノフェニル基
ナフチル基等があげられる。これらは、単独で又は２種
以上を組み合わせて使用される。このなかでも、メチル
基及びフェニル基がより好ましい。このなかでも、メチ
ル基がもっとも好ましい。The organic group other than the organic group having an unsaturated bond is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an octadecyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, an aminophenyl group and a naphthyl group. These are used alone or in combination of two or more. Of these, a methyl group and a phenyl group are more preferred. Of these, a methyl group is most preferred.

【００１７】本発明において、有機含有量は、膜に含有
される有機成分（Ｃ、Ｈ及びＮ）の重量割合である。In the present invention, the organic content is the weight ratio of the organic components (C, H and N) contained in the film.

【００１８】本発明において第２の膜の有機含有量は１
〜５０重量％とされ、５〜４０重量％とされることが好
ましく、１０〜３０重量％とされることが特に好まし
い。１〜５０重量％未満であると、低誘電率化ができな
い。一方、５０重量％を超えると密着性が劣る。In the present invention, the organic content of the second film is 1
To 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. If it is less than 1 to 50% by weight, the dielectric constant cannot be reduced. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the adhesion is poor.

【００１９】本発明において第２の膜の有機成分の内の
不飽和結合を有する有機基の有機含有量は１〜５０重量
％とされ、５〜３０重量％とされることが好ましく、１
０〜２０重量％とされることが特に好ましい。不飽和結
合を有する有機基の含有量が１重量％未満だと密着性が
劣る。一方、５０重量％を超えると低誘電率化ができな
い。In the present invention, the organic content of the organic group having an unsaturated bond in the organic component of the second film is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, and more preferably 1 to 30% by weight.
It is particularly preferred that the content be 0 to 20% by weight. When the content of the organic group having an unsaturated bond is less than 1% by weight, the adhesion is poor. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, the dielectric constant cannot be reduced.

【００２０】有機含有量が１〜５０重量％であり、その
なかで不飽和結合を有する有機含有量が１〜５０重量％
である有機ポリシロキサンの調整には、上記置換基を含
むアルコキシシラン類の部分加水分解縮合組成物溶液が
用いられる。アルコキシシラン類の縮合反応、生成物の
分子量については、前記したのと同様である。The organic content is 1 to 50% by weight, and the organic content having an unsaturated bond is 1 to 50% by weight.
For the preparation of the organic polysiloxane, a partially hydrolyzed condensation composition solution of alkoxysilanes containing the above substituents is used. The condensation reaction of the alkoxysilanes and the molecular weight of the product are the same as described above.

【００２１】本発明において膜を製造する方法は、特に
制限はないが、成膜性、膜均一性を考慮して、スピンコ
ート法が好ましく用いられる。In the present invention, the method for producing a film is not particularly limited, but spin coating is preferably used in consideration of film forming properties and film uniformity.

【００２２】まず、アルコキシシラン類の部分加水分解
縮合物を基板上にスピン塗布し、次いで５０〜４５０
℃、好ましくは５０〜３００℃の温度で熱処理を行い、
第１の膜を形成する。次いで、有機含有量が１〜５０％
であり、そのなかで不飽和結合を有する有機含有量が１
〜５０％である有機ポリシロキサンを第１の膜上に、ス
ピン塗布し、次いで５０〜４５０℃の温度で熱処理を行
い、第２の膜を形成してシリカ系被膜（第１の膜＋第２
の膜）を得る。シリカ系被膜の比誘電率は３．５以下で
あることが好ましい。First, a partially hydrolyzed condensate of an alkoxysilane is spin-coated on a substrate, and then 50 to 450
C., preferably at a temperature of 50 to 300 ° C.,
A first film is formed. Then, the organic content is 1 to 50%
Wherein the organic content having an unsaturated bond is 1
５０50% of an organic polysiloxane is spin-coated on the first film, and then heat-treated at a temperature of 50 to 450 ° C. to form a second film to form a silica-based film (first film + first film). 2
Is obtained. The relative permittivity of the silica-based coating is preferably 3.5 or less.

【００２３】絶縁性、誘電率、密着性等の点から、第１
の膜の膜厚は、０．１〜１μｍであることが好ましく、
第２の膜の膜厚は、０．０１〜０．２μｍであることが
好ましく、シリカ系被膜の膜厚は、０．１１〜１．２μ
ｍであることが好ましく、０．３〜０．８μｍであるこ
とがより好ましい。From the viewpoints of insulation, dielectric constant, adhesion, etc., the first
Is preferably 0.1 to 1 μm,
The thickness of the second film is preferably 0.01 to 0.2 μm, and the thickness of the silica-based film is 0.11 to 1.2 μm.
m, more preferably 0.3 to 0.8 μm.

【００２４】本発明のシリカ系被膜を半導体装置及び多
層配線板の層間絶縁膜として適応することにより、低誘
電率、高絶縁耐性といった優れた電気特性、信号伝搬遅
延時間の低減などの高性能化を達成できる。By applying the silica-based coating of the present invention as an interlayer insulating film of a semiconductor device and a multilayer wiring board, excellent electrical characteristics such as low dielectric constant and high insulation resistance, and high performance such as reduction of signal propagation delay time are achieved. Can be achieved.

【００２５】本発明における半導体装置は、ダイオー
ド、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリス
タ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミッ
ク・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタ
ティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯ
Ｍ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー
・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリ
ー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレ
イザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリ
ー）、フラッシュメモリー等の記憶素子、マイクロプロ
セッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩ
Ｃ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表
される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路
（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子
等の光電変換素子などを包含する。ここで、多層配線板
は、ＭＣＭなどの高密度配線板を含む。The semiconductor device according to the present invention includes a semiconductor such as a diode, a transistor, a compound semiconductor, a thermistor, a varistor, and a thyristor, a DRAM (Dynamic Random Access Memory), an SRAM (Static Random Access Memory), and an EPRO.
M (Erasable Programmable Read Only Memory), Mask ROM (Mask Read Only Memory), EEPROM (Electrically Erasable Programmable Read Only Memory), storage elements such as flash memory, microprocessor, Theoretical circuit elements such as DSP and ASIC, MMI
Includes integrated circuit elements such as compound semiconductors represented by C (monolithic microwave integrated circuits), hybrid integrated circuits (hybrid ICs), photoelectric conversion elements such as light emitting diodes, charge-coupled devices, and the like. Here, the multilayer wiring board includes a high-density wiring board such as an MCM.

【００２６】本発明の組成物より形成した塗膜を層間絶
縁膜として適用することにより、上記と同じく信号伝搬
遅延時間の低減などの高性能化と同時に高信頼性を達成
できる。By applying a coating film formed from the composition of the present invention as an interlayer insulating film, it is possible to achieve high performance such as reduction of signal propagation delay time and high reliability as described above.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。以下
において、比誘電率の測定には、０．１Ω以下の低抵抗
シリコンウエハーに０．５〜０．６μｍの膜を作製した
ウエハーを用いた。膜上にＡｌ電極を形成して、Ａｌ電
極とＳｉウエハーで形成されるコンデンサーの容量を測
定し、膜厚と電極面積から、計算により比誘電率を求め
た。容量測定は１MHzで行った。The present invention will be described below with reference to examples. Hereinafter, in the measurement of the relative dielectric constant, a wafer having a 0.5 to 0.6 μm film formed on a low-resistance silicon wafer of 0.1Ω or less was used. An Al electrode was formed on the film, the capacitance of the capacitor formed of the Al electrode and the Si wafer was measured, and the relative dielectric constant was calculated from the film thickness and the electrode area. The capacity measurement was performed at 1 MHz.

【００２８】また、隣接する膜同士の密着性の評価は、
シリコンウエハー上に膜厚０．４〜０．６μｍの絶縁膜
を形成し、ついで膜厚０．１μｍのＳｉＯ₂膜（ＣＶＤ
法）又はアルミニウムを積層した膜に対して、ＪＩＳ
Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）を
行い、剥離の程度で判断した。この際の隣接膜として上
層に積層する膜は密着性を評価したい任意の膜でよい。
密着性は絶縁膜及び隣接膜の膜厚に依存することより、
比較するもの同士の膜厚が同じであれば問題は無く、上
記に示した膜厚は一例である。Evaluation of the adhesion between adjacent films is as follows.
An insulating film with a thickness of 0.4 to 0.6 μm is formed on a silicon wafer, and then a SiO ₂ film (CVD
Method) or a film laminated with aluminum according to JIS
A cross-cut test (tape peeling test) was performed according to K5400, and the degree of peeling was determined. At this time, the film to be laminated on the upper layer as the adjacent film may be any film for which the adhesiveness is to be evaluated.
Since the adhesion depends on the thickness of the insulating film and the adjacent film,
There is no problem if the film thicknesses of the objects to be compared are the same, and the film thicknesses shown above are only examples.

【００２９】実施例１ ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ １４０
ｇをγ−ブチロラクトン３００ｇに溶解し、これに水６
０ｇと硝酸０．５ｇとの混合液を１時間で滴下した後、
さらに室温で２４時間反応させ第１の膜形成用塗布液と
した。この塗布液をスピナーを用いて２０００min^-1で
６インチシリコンウエハ上に塗布した後、１５０℃さら
に２５０℃に制御されたホットプレートで各３分熱処理
し、第１の膜を形成した。この膜の膜厚を測定したとこ
ろ０．４０μｍであった。Example 1 CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ 140
g was dissolved in 300 g of γ-butyrolactone.
After dropping a mixture of 0 g and 0.5 g of nitric acid in 1 hour,
The reaction was further performed at room temperature for 24 hours to obtain a first coating liquid for film formation. This coating solution was applied onto a 6-inch silicon wafer at 2000 min ^-1 using a spinner, and then heat-treated for 3 minutes each on a hot plate controlled at 150 ° C. and 250 ° C. to form a first film. When the thickness of this film was measured, it was 0.40 μm.

【００３０】ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃ １２４．６ｇ
とＶｉＳｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃ ５６．４ｇをプロピレン
グリコールモノプロピルエーテル１２０ｇに溶解し、こ
れに水５４ｇと硝酸０．１ｇの混合液を１時間で滴下し
た後、さらに室温で２４時間反応させ第２の膜形成用塗
布液とした。この塗布液を第１の膜上にスピナーを用い
て３０００min^-1で塗布した後、１５０℃、さらに２５
０℃に制御されたホットプレートで各３分間乾燥し、つ
いで電気炉で４００℃窒素中１時間焼成したところ、無
色透明でクラックのないシリカ系被膜（第１の膜＋第２
の膜）が得られた。このシリカ系被膜の膜厚を測定した
ところ０．５５μｍであった。124.6 g of CH ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃
And 56.4 g of ViSi (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ were dissolved in 120 g of propylene glycol monopropyl ether, and a mixed solution of 54 g of water and 0.1 g of nitric acid was added dropwise over 1 hour, and further reacted at room temperature for 24 hours. This was used as a second coating liquid for film formation. This coating solution was applied on the first film at 3000 min ^-1 using a spinner, and then applied at 150 ° C. and 25 min.
After drying on a hot plate controlled at 0 ° C. for 3 minutes each, and then baking in an electric furnace at 400 ° C. for 1 hour in nitrogen, a colorless, transparent and crack-free silica-based film (first film + second film)
Was obtained. The thickness of this silica-based film was measured and found to be 0.55 μm.

【００３１】このシリカ系被膜上にアルミニウム被膜１
μｍをスパッタ法で形成し、誘電率をＬＦインピーダン
スメータを用いて周波数１０kHzで測定したところ２．
８であった。このシリカ系被膜上に、膜厚０．１μｍの
ＳｉＯ₂膜（ＣＶＤ法）を積層した膜に対して、ＪＩＳ
Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）
をおこなったところ、剥がれは観測されなかった。An aluminum coating 1 is formed on this silica coating.
μm was formed by sputtering, and the dielectric constant was measured at a frequency of 10 kHz using an LF impedance meter.
It was 8. According to JIS, a 0.1 μm-thick SiO ₂ film (CVD method) is laminated on this silica-based film.
Cross cut test (tape peel test) in accordance with K5400
As a result, no peeling was observed.

【００３２】実施例２ ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₃ １４０ｇをγ−ブチロラクトン
１３０ｇに溶解し、これに水６０ｇと硝酸０．５ｇの混
合液を１時間で滴下した後、さらに室温で２４時間反応
させた。これにポリメチルメタクリレートのγーブチロ
ラクトン１０重量％溶液４００ｇを２４時間室温で混合
した液をシリカ系被膜形成用塗布液とした。この塗布液
をスピナーを用いて２０００min^-1で６インチシリコン
ウエハー上に塗布した後、１５０℃さらに２５０℃に制
御されたホットプレートで各３分間乾燥し、第１の膜を
得た。この膜の膜厚を測定したところ０．４５μｍであ
った。Example 2 140 g of CH ₃ Si (OCH ₃ ) ₃ was dissolved in 130 g of γ-butyrolactone, and a mixed solution of 60 g of water and 0.5 g of nitric acid was added dropwise over 1 hour, followed by further reaction at room temperature for 24 hours. I let it. A solution obtained by mixing 400 g of a 10% by weight solution of polymethyl methacrylate in γ-butyrolactone for 24 hours at room temperature was used as a coating solution for forming a silica-based film. This coating solution was applied on a 6-inch silicon wafer at 2000 min ^-1 using a spinner, and then dried on a hot plate controlled at 150 ° C. and 250 ° C. for 3 minutes to obtain a first film. When the thickness of this film was measured, it was 0.45 μm.

【００３３】ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃ １２４．６ｇ
とＶｉＳｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃ ５６．４ｇをプロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル１２０ｇに溶解し、
これに水５４ｇと硝酸０．１ｇの混合液を１時間で滴下
した後、さらに室温で２４時間反応させシリカ系被膜形
成用塗布液とした。この塗布液を絶縁膜１上にスピナー
を用いて３０００min^-1で塗布した後、１５０℃、さら
に２５０℃に制御されたホットプレートで各３分間乾燥
し、ついで電気炉で４００℃窒素中１時間焼成したとこ
ろ、無色透明でクラックのないシリカ系被膜（第１の膜
＋第２の膜）が得られた。このシリカ系被膜の膜厚を測
定したところ０．６０μｍであった。CH ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ 124.6 g
And 56.4 g of ViSi (OCH ₂ CH ₃ ) ₃ were dissolved in 120 g of propylene glycol monopropyl ether,
A mixed solution of 54 g of water and 0.1 g of nitric acid was added dropwise thereto over 1 hour, and further reacted at room temperature for 24 hours to obtain a coating solution for forming a silica-based film. This coating solution was applied on the insulating film 1 at 3000 min ^-1 using a spinner, dried on a hot plate controlled at 150 ° C., and further controlled at 250 ° C. for 3 minutes, and then placed in an electric furnace at 400 ° C. for 1 hour in nitrogen. When calcined, a colorless, transparent, crack-free silica-based coating (first film + second film) was obtained. The thickness of the silica-based coating was measured to be 0.60 μm.

【００３４】このシリカ系被膜上にアルミニウム被膜１
μｍをスパッタ法で形成し、試料の誘電率をＬＦインピ
ーダンスメータを用いて周波数１０kHzで測定したとこ
ろ２．４であった。このシリカ系被膜上に、膜厚０．１
μｍのＳｉＯ₂膜（ＣＶＤ法）を積層した膜に対して、
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して碁盤目試験（テープ剥離
試験）を行ったところ、剥がれは観測されなかった。An aluminum coating 1 was formed on the silica coating.
μm was formed by a sputtering method, and the dielectric constant of the sample was measured at a frequency of 10 kHz using an LF impedance meter, and was 2.4. On this silica-based coating, a film thickness of 0.1
μm SiO ₂ film (CVD method)
When a grid test (tape peel test) was performed in accordance with JIS K5400, no peeling was observed.

【００３５】比較例２ ＣＨ₃Ｓｉ(ＯＣＨ₂ＣＨ₃)₃ １７８ｇ をプロピレング
リコールモノプロピルエーテル４００ｇに溶解し、これ
に水５０ｇと硝酸０．１ｇの混合液を１時間で滴下した
後、さらに室温で２４時間反応させ、これをシリカ系被
膜形成用塗布液とした。この塗布液をスピナーを用いて
２０００min^-1で６インチシリコンウエハー上に塗布し
た後、１５０℃、さらに２５０℃に制御されたホットプ
レートで各３分間乾燥し、ついで電気炉で４００℃窒素
中１時間焼成したところ、無色透明でクラックのない膜
が得られた。この膜の膜厚を測定したところ０．５０μ
ｍであった。Comparative Example 2 CH ₃ Si (OCH ₂ CH ₃ ) _{3 (} 178 g) was dissolved in propylene glycol monopropyl ether (400 g), and a mixed solution of water (50 g) and nitric acid (0.1 g) was added dropwise over 1 hour. For 24 hours to obtain a coating solution for forming a silica-based film. This coating solution was applied on a 6-inch silicon wafer at 2000 min ^-1 using a spinner, dried on a hot plate controlled at 150 ° C. and 250 ° C. for 3 minutes each, and then placed in an electric furnace at 400 ° C. in nitrogen for 1 minute. After baking for an hour, a colorless, transparent and crack-free film was obtained. The thickness of this film was measured to be 0.50 μm.
m.

【００３６】この膜上にアルミニウム被膜０．１をスパ
ッタ法で形成し、試料の誘電率をＬＦインピーダンスメ
ータを用いて周波数１MHzで測定したところ２．８であ
った。この膜上に、膜厚０．１μｍのＳｉＯ₂膜（ＣＶ
Ｄ法）を積層した膜に対して、ＪＩＳ Ｋ５４００に準
拠して碁盤目試験（テープ剥離試験）をおこなったとこ
ろ、剥がれが観測された。An aluminum film 0.1 was formed on this film by a sputtering method, and the dielectric constant of the sample was measured at a frequency of 1 MHz using an LF impedance meter, and was 2.8. On this film, a 0.1 μm thick SiO ₂ film (CV
A cross-cut test (tape peel test) was performed on the film obtained by laminating Method D) in accordance with JIS K5400, and peeling was observed.

【００３７】[0037]

【発明の効果】請求項１〜２記載のシリカ系皮膜は、隣
接する膜と充分な密着性を有し、ＬＳＩのＣＭＰ工程に
おいて剥離が起こらない低誘電率のものである。請求項
３記載の半導体装置は、高速、高信頼性を備えた高品位
なものである。According to the present invention, the silica-based coating has a low dielectric constant that has sufficient adhesion to an adjacent coating and does not peel off during the CMP process of the LSI. The semiconductor device according to the third aspect is of high quality with high speed and high reliability.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 榎本 和宏 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 (72)発明者 成田 武憲 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎事業所内 Ｆターム(参考） 5F033 RR23 SS22 TT03 WW09 5F058 AA08 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02 BA10 BA20 BD07 BF46 BH01 BJ01 BJ02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kazuhiro Enomoto 4-13-1, Higashicho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Inside the Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Office (72) Inventor Takenori Narita 4-13 Higashimachi, Hitachi City, Ibaraki Prefecture No. 1 Hitachi Chemical Co., Ltd. Yamazaki Plant F-term (reference) 5F033 RR23 SS22 TT03 WW09 5F058 AA08 AA10 AC03 AF04 AG01 AH01 AH02 BA10 BA20 BD07 BF46 BH01 BJ01 BJ02

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）有機ポリシロキサンを主成分とす
る第１の膜上に、（ｂ）有機含有量が１〜５０重量％で
あり、そのなかで不飽和結合を有する有機含有量が１〜
５０重量％である有機ポリシロキサンからなる第２の膜
を形成したシリカ系被膜。1. A method according to claim 1, wherein (a) a first film mainly composed of an organic polysiloxane, (b) an organic content of 1 to 50% by weight, and an organic content having an unsaturated bond is 1 to
A silica-based coating on which a second film of 50% by weight of an organic polysiloxane is formed. 【請求項２】 比誘電率が３．５以下である請求項１記
載のシリカ系被膜。2. The silica-based coating according to claim 1, which has a relative dielectric constant of 3.5 or less. 【請求項３】 請求項１又は２記載のシリカ系被膜を有
する半導体装置。3. A semiconductor device having the silica-based coating according to claim 1.