JP2002008646A - Alkaline storage battery and production method of electrode thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To control corrosion resistance against an electrolyte and powdering of alloy by cycle with a hydrogen-storing alloy electrode as a negative electrode without deteriorating discharging characteristics to enhance durability as an alloy and an electrode plate so as to improve large current discharging characteristics and life characteristics. SOLUTION: For the alkaline storage battery, a hydrogen-storing alloy electrode 1 is composed of at least two kinds of powder of spherical hydrogen- storing alloy powder 2 and a plurality of particles metallic conductor powder 3 arranged about the alloy powder 2 so as to surrounded it, and contact portions 4 with each other are integrally sintered by Joule heat by energizing.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
の吸蔵、放出が可能な水素吸蔵合金電極を備えたアルカ
リ蓄電池及びその電極の製造法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an alkaline storage battery provided with a hydrogen storage alloy electrode capable of electrochemically storing and releasing hydrogen, and a method of manufacturing the electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、アルカリ蓄電池において、水
素吸蔵合金を使った電極は主にペースト塗着式によって
作られていた。これは例えば米国特許第５，５２７，６
３８号明細書に記載されたように、水素吸蔵合金粉末、
スチレン・ブタジエン・ラバー（ＳＢＲ）またはカルボ
キシル・メチル・セルロース（ＣＭＣ）などの有機バイ
ンダー、およびカーボンなどの導電剤粉末を混練してペ
ースト状とし、パンチングメタルなどの導電性芯材の両
面に塗着し、その後乾燥及び圧延を施し、切断して電極
とする方法である。このペースト塗着式は量産化に向い
ており、多くのメーカー、場所で実施化されている。2. Description of the Related Art Conventionally, in an alkaline storage battery, an electrode using a hydrogen storage alloy has been mainly produced by a paste application method. This is described, for example, in US Pat. No. 5,527,6.
No. 38, hydrogen storage alloy powder,
An organic binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) or carboxyl-methyl-cellulose (CMC) and a conductive agent powder such as carbon are kneaded into a paste and applied to both surfaces of a conductive core material such as punched metal. After that, the electrode is dried and rolled, and cut to form an electrode. This paste application method is suitable for mass production, and has been implemented in many manufacturers and places.

【０００３】しかし、従来のペースト塗着式電極では、
合金粉末と導電剤は結着剤により接触しているのみであ
り、導電性結合は強固ではない。そこで、ペースト塗着
式の電極よりも高率放電特性の向上が期待できるとし
て、電極を作る際に、電極またはその前駆体を焼結する
工程を含むものは焼結式と呼ばれ、これにも数多くの提
案がされている（例えば、特開平３−２９４４０５号公
報、特開平７−３０７１５４号および特開平９−２４５
７９７号各公報など）。その中でも近年、水素吸蔵合金
粉末を強固に結合するため、合金粉末をその圧延中に通
電発熱により焼結する通電焼結法が、例えば特開平１１
−３５００７号公報および特開２０００−３０７００号
公報において提案されている。However, in a conventional paste-coated electrode,
The alloy powder and the conductive agent are only in contact with the binder, and the conductive bond is not strong. Therefore, assuming that improvement in high-rate discharge characteristics can be expected compared to paste-coated electrodes, those that include the step of sintering the electrodes or their precursors when making electrodes are called sintering methods, Many proposals have been made (for example, JP-A-3-294405, JP-A-7-307154 and JP-A-9-245).
797 publications). Among them, in recent years, an electric current sintering method of sintering the alloy powder by energizing heat generation during rolling in order to firmly bond the hydrogen storage alloy powder is disclosed in, for example,
It has been proposed in JP-A-350007 and JP-A-2000-30700.

【０００４】一般的に、水素吸蔵合金電極は、極板とし
ての耐久性は充分に確保できたとしても、水素吸蔵合金
自体が、使用中に微粉化してもろくなったり、電解液中
に溶出したりして電極としての耐久性が劣化し、結果と
して寿命が短くなるという課題があった。提案されてい
る通電焼結法では、それぞれ、接着剤とニッケル多孔シ
ートにより、極板としての耐久性を確保しているが、そ
れらによる電極反応の阻害がある分、放電特性が劣化し
ている。[0004] In general, even if the hydrogen storage alloy electrode can sufficiently secure the durability as an electrode plate, the hydrogen storage alloy itself becomes pulverized during use and becomes brittle or elutes into the electrolyte. As a result, there has been a problem that the durability of the electrode is deteriorated and the life is shortened as a result. In the proposed electric current sintering method, the durability as an electrode plate is secured by an adhesive and a nickel porous sheet, respectively, but the discharge characteristics are deteriorated due to the inhibition of the electrode reaction due to these. .

【０００５】さらに、合金粉末間のみが通電焼結で強固
に結合されているだけであるので、サイクル使用により
合金粉末自体が微粉化により離れてしまうと、電池反応
に寄与しない部分が大きくなり、その結果、寿命特性が
悪くなるという課題があった。Furthermore, since only the alloy powders are only firmly bonded by electric current sintering, if the alloy powders themselves are separated by pulverization due to cycle use, a portion that does not contribute to the battery reaction becomes large, As a result, there is a problem that the life characteristics are deteriorated.

【０００６】また、合金自体の耐食性を高めるものとし
て、ガスアトマイズまたは遠心噴霧法で作られた球状の
水素吸蔵合金を使う方法も、例えば特許第２９８２１９
５号公報で提案されている。In order to improve the corrosion resistance of the alloy itself, a method using a spherical hydrogen storage alloy made by gas atomization or centrifugal spraying is also disclosed in, for example, Japanese Patent No. 298219.
No. 5 proposes this.

【０００７】しかし、球状の水素吸蔵合金粉末を、ペー
スト塗着式等の従来方法で電極にした場合、水素吸蔵合
金粉末と導電剤との接触は、粉末表面が球状のため接触
面積が小さくなり、かつこれらの結合も、弱いものとな
り、導電性がとりにくい。そのため、高率放電などの特
性が悪化するか、多量の導電剤が必要であるという課題
があった。高率放電などの特性を維持し、合金あたりの
放電容量を大きくするため、多量の導電剤を使う場合、
結果として電極の体積あたりの放電容量が小さくなると
言う不都合がある。However, when a spherical hydrogen storage alloy powder is used as an electrode by a conventional method such as a paste coating method, the contact area between the hydrogen storage alloy powder and the conductive agent is small because the powder surface is spherical. In addition, these bonds are also weak, and it is difficult to obtain conductivity. Therefore, there has been a problem that characteristics such as high-rate discharge are deteriorated or a large amount of a conductive agent is required. When using a large amount of conductive agent to maintain the characteristics such as high-rate discharge and increase the discharge capacity per alloy,
As a result, there is an inconvenience that the discharge capacity per electrode volume is reduced.

【０００８】これへの対処として、例えば特許２９７２
９１９号公報ではガスアトマイズ法で得られた粉末を粉
砕する方法が提案されている。この場合、粉砕により合
金粉末は球状でなくなり、その表面積が増える結果、放
電特性は向上するが、反面耐食性が悪くなる。つまり、
放電特性向上と耐食性の向上は相反関係になっており両
立が難しかった。To cope with this, for example, Japanese Patent No. 2972
No. 919 proposes a method of pulverizing powder obtained by a gas atomizing method. In this case, the alloy powder becomes non-spherical due to the pulverization, and the surface area increases. As a result, the discharge characteristics are improved, but the corrosion resistance is deteriorated. That is,
The improvement of discharge characteristics and the improvement of corrosion resistance are in a reciprocal relationship, and it is difficult to achieve both.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】以上述べたとおり、水
素吸蔵合金電極において放電特性向上と耐食性向上は相
反関係にあるため、アルカリ蓄電池での放電特性と寿命
特性の両立が難しかった。As described above, the improvement of the discharge characteristics and the improvement of the corrosion resistance of the hydrogen storage alloy electrode are in a reciprocal relationship, and it has been difficult to achieve both the discharge characteristics and the life characteristics of the alkaline storage battery.

【００１０】本発明の目的は、上記の問題点を解決し、
負極をなす水素吸蔵合金電極で、放電特性を劣化させる
ことなく、電解液に対する耐食性及びサイクル劣化によ
る合金の微粉化を抑制して合金自体及び極板として耐久
性を高めることにより、高率放電特性と寿命特性の両方
を向上したアルカリ蓄電池を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above problems,
High-rate discharge characteristics by increasing the durability of the alloy itself and the electrode plate by suppressing corrosion of the electrolyte due to electrolyte and pulverization of the alloy due to cycle deterioration without deteriorating discharge characteristics. An object of the present invention is to provide an alkaline storage battery having both improved battery life characteristics.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
負極、水酸化ニッケル正極、セパレータ、アルカリ電解
液、及び密閉容器からなるアルカリ蓄電池において、前
記負極が球状の水素吸蔵合金粉末とこの合金粉末の周囲
を取り巻くように複数個が配置された金属導電剤粉末の
少なくとも２種の粉末からなり、これらは互いに接触す
る部分で焼結により一体に結合されているものである。
この焼結により一体に結合されているものは、電極形状
とするため、多くの場合に層状となっているので、以
後、これを焼結層と称す。According to the present invention, there is provided an alkaline storage battery comprising a hydrogen storage alloy negative electrode, a nickel hydroxide positive electrode, a separator, an alkaline electrolyte, and a closed container, wherein the negative electrode has a spherical hydrogen storage alloy powder and It is composed of at least two kinds of metal conductive agent powders arranged plurally so as to surround the periphery of the powders, and these are joined together by sintering at portions where they contact each other.
What is integrally joined by this sintering is in the form of a layer in many cases in order to form an electrode, so that this is hereinafter referred to as a sintered layer.

【００１２】また、負極、正極及びセパレータが捲回さ
れている渦巻き型か、または帯状の負極がつづら折りさ
れた角型アルカリ蓄電池においては、前記負極は芯材と
これに一体に形成された焼結層とから構成されているも
のである。Further, in a spiral alkaline storage battery in which a negative electrode, a positive electrode and a separator are wound, or a rectangular alkaline storage battery in which a strip-shaped negative electrode is folded, the negative electrode is composed of a core material and a sintered body integrally formed therewith. And a layer.

【００１３】さらに本発明は、アトマイズまたは遠心噴
霧法により球状の水素吸蔵合金粉末を合成し、前記合金
粉末と金属導電剤を均一に混合し、前記混合物を加圧し
つつ通電することで粉末相互の接触部を焼結することを
特徴とする電極の製造法である。Further, the present invention provides a method of synthesizing a spherical hydrogen storage alloy powder by atomizing or centrifugal spraying, uniformly mixing the alloy powder and a metal conductive agent, and applying a current while pressurizing the mixture to form a powder. A method for producing an electrode, comprising sintering a contact portion.

【００１４】さらに本発明は、球状の水素吸蔵合金粉末
を合成し、この粉末を酸処理とアルカリ処理を組み合わ
せて表面処理し、ついで表面処理された合金粉末を金属
導電剤、水及び水溶性増粘剤と練合してペーストを調整
し、このペーストで作成したシートを乾燥し、乾燥した
シートを加圧しつつ通電発熱させて焼結することを特徴
とする電極の製造法である。Further, the present invention provides a method of synthesizing a spherical hydrogen storage alloy powder, treating the powder with a combination of an acid treatment and an alkali treatment, and then treating the surface-treated alloy powder with a metal conductive agent, water and a water-soluble material. A paste is prepared by kneading a paste with a viscous agent, a sheet made of the paste is dried, and the dried sheet is heated by applying heat while being pressed and sintered.

【００１５】また、前記ペーストをラスメタルまたはパ
ンチングメタルの両面に塗着することによりシート状に
するのも好ましい。It is also preferred that the paste is applied to both sides of a lath metal or a punching metal to form a sheet.

【００１６】[0016]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図１〜４及び実施例を用いて具体的に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to FIGS.

【００１７】本発明は、球状の水素吸蔵合金粉末と金属
導電剤とを、通電によるジュール熱により焼結した（通
電焼結式）水素吸蔵合金電極を用いて構成したアルカリ
蓄電池およびその電極の製造方法に関するものである。According to the present invention, there is provided an alkaline storage battery comprising a hydrogen storage alloy electrode obtained by sintering a spherical hydrogen storage alloy powder and a metal conductive agent by Joule heat generated by energization (current sintering type), and production of the electrode. It is about the method.

【００１８】すなわち、本発明の負極は、従来から主に
用いられているカーボンなどの導電剤粉末を使用したペ
ースト塗着式を使わず、球状の水素吸蔵合金粉末とその
周囲にこれを取り巻くように複数個が配置された金属導
電剤粉末の少なくとも２種の粉末からなり、互いに接触
する部分は通電によるジュール熱により焼結されている
負極である。That is, the negative electrode according to the present invention does not use a paste coating method using a conductive agent powder such as carbon, which has been conventionally mainly used, but instead has a spherical hydrogen storage alloy powder and its surroundings. Are made of at least two kinds of metal conductive agent powders arranged in a plurality, and a portion in contact with each other is a negative electrode sintered by Joule heat by energization.

【００１９】さらに、金属導電剤粉末は、合金粉末の周
囲にこれを取り巻くように複数個が配置されている。さ
らに、外部より圧力をかけ、粉末同士が密着している状
態で、通電して焼結することにより、強固な導電ネット
ワークが作られている。この通電焼結された強固な導電
ネットワークにより、高耐食性および高耐久性を保ちつ
つ、従来の水素吸蔵合金電極と同様の高率放電特性を確
保している。Further, a plurality of metal conductive agent powders are arranged around the alloy powder so as to surround the alloy powder. Further, a strong conductive network is formed by applying an external pressure and sintering the powder while the powders are in close contact with each other. The strong conductive network sintered by current conduction ensures high rate discharge characteristics similar to those of a conventional hydrogen storage alloy electrode while maintaining high corrosion resistance and high durability.

【００２０】図１に、本発明の水素吸蔵合金電極１の概
念図を示す。球状の水素吸蔵合金粉末２とその周囲にこ
れを取り巻くように複数個が配置された金属導電剤粉末
３からなり、これらの接触部分４は焼結により結合され
ている。したがって、合金粉末２と金属導電剤粉末３が
強固な導電ネットワークを形成しており、高率放電特性
が向上する。さらに、球状の水素吸蔵合金粉末２は割れ
にくいが、長期のサイクル使用中に一部が割れたとして
も、これを取り巻く導電ネットワークがどこかで繋が
り、導電性を保持する。この長期にわたる導電性の保持
により、寿命特性が向上している。FIG. 1 shows a conceptual diagram of a hydrogen storage alloy electrode 1 of the present invention. It is composed of a spherical hydrogen storage alloy powder 2 and a plurality of metal conductive agent powders 3 arranged around the spherical hydrogen storage alloy powder 2 and their contact portions 4 are joined by sintering. Therefore, the alloy powder 2 and the metal conductive agent powder 3 form a strong conductive network, and the high-rate discharge characteristics are improved. Furthermore, although the spherical hydrogen storage alloy powder 2 is hard to break, even if a part thereof breaks during long-term cycle use, a conductive network surrounding the part is connected somewhere to maintain conductivity. By maintaining the conductivity for a long time, the life characteristics are improved.

【００２１】また、電極を構成する要素がすべて金属元
素からなっているため、リサイクルも容易であり、結果
として低コストにもなる。Further, since all the elements constituting the electrodes are made of metal elements, recycling is easy, and as a result, the cost is low.

【００２２】球状の水素吸蔵合金の耐食性は、合金自体
の高均質性に由来する部分もあるが、主には表面積が小
さいことによる。逆に、放電特性が劣るのも、主に表面
積が小さいためである。したがって、合金粉末の粒径が
大きくなると比表面積は小さくなり耐食性が増すが放電
特性が悪くなり、粒径が小さくなると比表面積が増える
ため、放電特性が向上するが、耐食性が悪くなる。この
相反関係から相対的に耐食性を重視する場合は、合金粉
末の平均粒径は、３０μｍから９０μｍが好ましい。逆
に、相対的に放電特性を重視する場合は、同平均粒径が
３０μｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは、５
μｍから１５μｍである。平均粒径が５μｍ以下の球状
の水素吸蔵合金は、その合成が難しく、ほとんどの場
合、活性化ができなくて充分な容量が得られない。The corrosion resistance of the spherical hydrogen storage alloy is partly due to the high homogeneity of the alloy itself, but mainly due to the small surface area. On the other hand, the discharge characteristics are inferior mainly because the surface area is small. Therefore, when the particle size of the alloy powder increases, the specific surface area decreases and the corrosion resistance increases, but the discharge characteristics deteriorate. On the other hand, when the particle size decreases, the specific surface area increases, so that the discharge characteristics improve, but the corrosion resistance deteriorates. When importance is placed on corrosion resistance relatively from this reciprocal relationship, the average particle size of the alloy powder is preferably from 30 μm to 90 μm. Conversely, when the discharge characteristics are relatively important, the average particle diameter is preferably 30 μm or less, more preferably 5 μm or less.
μm to 15 μm. It is difficult to synthesize a spherical hydrogen storage alloy having an average particle size of 5 μm or less, and in most cases, activation cannot be performed and a sufficient capacity cannot be obtained.

【００２３】また、本発明は、負極、正極及びセパレー
タが一体的に捲回されている渦巻き型かまたは帯状の負
極がつづら折りされた角型アルカリ蓄電池において、前
記負極は芯材とこれに一体に形成された焼結層とから構
成されているものである。本発明の電極は、芯材により
電極としての柔軟性を高め、機械的応力に耐えることが
できる。このため、極板を捲回したり、つづら折りにす
る渦巻き型または角形電池に最適である。さらに、前記
芯材はラスメタルまたはパンチングメタルに代表される
平面状芯材であり、その両面に焼結層が形成されている
のが好ましい。これは、球状の水素吸蔵合金粉末と金属
導電剤粉末との強固な導電ネットワークを壊すこと無
く、電極に柔軟性を付与することができるからである。
例えば、スポンジメタルの様な３次元的芯材の場合、通
電焼結の際に芯材部分にのみ電流が流れ、水素吸蔵合金
粉末と金属導電剤粉末との結合が妨げられ、強固な導電
ネットワークができない。The present invention also relates to a rectangular alkaline storage battery in which a negative electrode, a positive electrode, and a separator are integrally wound and a spiral or band-shaped negative electrode is folded, and wherein the negative electrode is integrally formed with a core material. And a formed sintered layer. The electrode of the present invention can enhance the flexibility of the electrode by the core material and can withstand mechanical stress. For this reason, it is most suitable for a spiral type or prismatic battery in which an electrode plate is wound or folded. Further, the core material is a planar core material represented by a lath metal or a punching metal, and it is preferable that a sintered layer is formed on both surfaces thereof. This is because flexibility can be imparted to the electrode without breaking a strong conductive network between the spherical hydrogen storage alloy powder and the metal conductive agent powder.
For example, in the case of a three-dimensional core material such as sponge metal, current flows only in the core material part during current sintering, and the bonding between the hydrogen storage alloy powder and the metal conductive agent powder is hindered, resulting in a strong conductive network. Can not.

【００２４】逆に、芯材がない場合は、前記負極、正極
及びセパレータは平板状または塊状である角型またはボ
タン型アルカリ蓄電池であるのが好ましい。つまり、芯
材の無い通電焼結式水素吸蔵合金電極は、電極としての
強度は十分確保できているが、変形に対しては柔軟性が
ない。このため、極板を焼結時から変形させない角型ま
たはボタン型アルカリ蓄電池に最適である。Conversely, when there is no core material, it is preferable that the negative electrode, the positive electrode and the separator are flat or bulky prismatic or button type alkaline storage batteries. That is, the current-carrying sintered hydrogen-absorbing alloy electrode having no core material has sufficient strength as an electrode, but has no flexibility against deformation. Therefore, it is most suitable for a prismatic or button-type alkaline storage battery in which the electrode plate is not deformed from the time of sintering.

【００２５】また、前記金属導電剤は、ニッケル（Ｎ
ｉ）であることが好ましい。これは、電子伝導性、化学
的安定性、展延性、価格、および電気化学的安定性の総
合的な性能に優れているという理由からである。特に、
本発明の課題解決の点からは、電気化学的安定性を重視
して選定している。例えば、Ｎｉより安価な鉄は、化学
的安定性、電気化学的安定性に劣る。金属導電剤として
は、Ｎｉとともによく使われているコバルトや銅は電子
伝導性、化学的安定性および展延性に優れているが、溶
解電位が低いため、電気化学的安定性に劣る。また、電
気化学的安定性がＮｉより良い金、白金などの貴金属は
材料コストの点で高価である。The metal conductive agent is nickel (N
Preferably, i). This is because of the excellent overall performance of electron conductivity, chemical stability, spreadability, price, and electrochemical stability. In particular,
From the viewpoint of solving the problems of the present invention, the selection is made with emphasis on electrochemical stability. For example, iron, which is cheaper than Ni, is inferior in chemical stability and electrochemical stability. As a metal conductive agent, cobalt and copper, which are often used together with Ni, are excellent in electron conductivity, chemical stability and spreadability, but are inferior in electrochemical stability due to low dissolution potential. In addition, noble metals such as gold and platinum having better electrochemical stability than Ni are expensive in terms of material cost.

【００２６】さらに、前記合金粉末の表面部分は、その
内部より組成的にＮｉの存在量が多い、つまりＮｉが富
む組成であるのが好ましい。これは、極板に電極活性を
付与するという効果の他に、合金粉末と金属導電剤粉末
の間の焼結がより強固になるので極板強度が向上するた
めである。Furthermore, it is preferable that the surface portion of the alloy powder has a compositionally larger amount of Ni than the inside thereof, that is, a composition rich in Ni. This is because, in addition to the effect of imparting electrode activity to the electrode plate, the sintering between the alloy powder and the metal conductive agent powder becomes stronger, so that the electrode plate strength is improved.

【００２７】次に、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方
法を説明する。すなわち、本発明は、（ａ）アトマイズ
または遠心噴霧法により球状の水素吸蔵合金粉末を合成
し、（ｂ）前記水素吸蔵合金粉末と金属導電剤を均一に
混合し、（ｃ）前記混合物を加圧しつつ通電することで
粉末相互の接触部を焼結することを特徴とする電極の製
造法に関する。Next, a method for manufacturing the hydrogen storage alloy electrode of the present invention will be described. That is, in the present invention, (a) a spherical hydrogen storage alloy powder is synthesized by atomization or centrifugal spraying, (b) the hydrogen storage alloy powder is uniformly mixed with a metal conductive agent, and (c) the mixture is added. The present invention relates to a method for producing an electrode, characterized in that a contact portion between powders is sintered by applying a current while pressing.

【００２８】工程（ａ）においては、所望する組成の水
素吸蔵合金を得るために、必要な原材料を常法によって
調合し、その混合物を高周波誘導加熱等で溶湯とし、そ
の溶湯を不活性ガスの圧力を利用して、不活性雰囲気の
チャンバー内に吹き出して球状の粉末を作成する（この
方法をアトマイズ法と称す）。または回転するディスク
上に滴下し、遠心力で吹き飛ばして球状の粉末を作成す
る（これは遠心噴霧法という）。これらの方法で作られ
た水素吸蔵合金は均質性が高く、耐食性が高いことが知
られている。In the step (a), in order to obtain a hydrogen storage alloy having a desired composition, necessary raw materials are prepared by an ordinary method, and the mixture is made into a molten metal by high-frequency induction heating or the like. Using a pressure, the powder is blown into a chamber in an inert atmosphere to form a spherical powder (this method is called an atomizing method). Alternatively, the powder is dropped on a rotating disk and blown off by centrifugal force to produce a spherical powder (this is called a centrifugal spray method). It is known that hydrogen storage alloys made by these methods have high homogeneity and high corrosion resistance.

【００２９】工程（ｂ）においては、（ａ）で得られた
水素吸蔵合金を粉砕することなく、球状のまま使用す
る。前記水素吸蔵合金粉末と金属導電剤を混合するに
は、従来方法で行えばよいが、混合に際し圧縮及び摩擦
作用を併用する。つまり、壁面にこすりつけるように混
合するシータコンポーザーを使用すると、よく混合さ
れ、前記水素吸蔵合金粉末の球表面上に金属導電剤粉末
をとりまくように配置できるので好ましい。この工程で
混合が不十分であれば、後述の工程が最適の条件で行わ
れても、金属導電剤粉末が偏在し、水素吸蔵合金粉末の
みが焼結され、初期の強度は充分でも電極として使用し
た際に水素吸蔵合金が微粉化し、電極の強度が落ちて耐
久性が悪くなる。従来の合金粉末の様に、粉砕され角張
っていると、粉末の凹部に金属導電剤粉末が濃集し、電
極全体としてのネットワークが確保できない。In the step (b), the hydrogen storage alloy obtained in the step (a) is used in the form of a sphere without pulverization. The hydrogen storage alloy powder and the metal conductive agent may be mixed by a conventional method, but the mixing and the compression action are performed together. In other words, it is preferable to use a theta composer that mixes so as to rub against the wall surface, since it is well mixed and can be arranged so as to surround the metal conductive agent powder on the spherical surface of the hydrogen storage alloy powder. If the mixing is insufficient in this step, the metal conductive agent powder is unevenly distributed and only the hydrogen storage alloy powder is sintered even if the later-described step is performed under optimum conditions, and the initial strength is sufficient as an electrode even with sufficient strength. When used, the hydrogen storage alloy is pulverized, and the strength of the electrode is reduced, resulting in poor durability. If the powder is pulverized and angular like conventional alloy powder, the metal conductive agent powder concentrates in the concave portions of the powder, and a network as the whole electrode cannot be secured.

【００３０】工程（ｃ）においては、前記水素吸蔵合金
粉末および金属導電剤の混合物は、２本の回転ロールに
より加圧され、高密度のシートに成形されると同時に、
ロール間に流される電流により加熱されて焼結し、電極
となる（通電焼結法）。In the step (c), the mixture of the hydrogen storage alloy powder and the metal conductive agent is pressed by two rotating rolls to form a high-density sheet.
It is heated and sintered by an electric current flowing between the rolls to form an electrode (electric current sintering method).

【００３１】図２にその装置の一例の模式図を示す。図
２において、前記混合物５を、仕切板６で規制しながら
２つのロール７の間に供給し、シート状に成形すると同
時に前記２つのロール７の間に通電し、加熱焼結して水
素吸蔵合金電極１を得る。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of the apparatus. In FIG. 2, the mixture 5 is supplied between two rolls 7 while being regulated by a partition plate 6, and formed into a sheet, and at the same time, electricity is supplied between the two rolls 7 to heat and sinter to absorb hydrogen. An alloy electrode 1 is obtained.

【００３２】この製造法によると、工程（ｃ）で、前記
球状の水素吸蔵合金粉末と金属導電剤粉末とが、圧力に
より相互に押しつけられ、強固に接触している状態で通
電加熱により焼結されるため、接触部分が多く、しかも
結合も強くなり、導電性が良くなる。また、高圧の接触
により表面エネルギーが小さくなった状態で加熱焼結す
るため、加熱エネルギーが少なくてすみ、水素吸蔵合金
と金属導電剤との反応がごく表面だけに押さえられ、水
素吸蔵合金の容量劣化を押さえることもできる。したが
って、圧力が高すぎると当然、合金粉末が破壊されるな
どの不都合があるが、通電焼結時にはある程度の圧力が
必要である。これは、合金粉末の合金組成、粒径、表面
状態の違いまたは使用する金属導電剤等により圧力と電
流値の適正値が異なるからである。According to this manufacturing method, in the step (c), the spherical hydrogen storage alloy powder and the metal conductive agent powder are pressed against each other by pressure, and are sintered by energizing heating in a state where they are in strong contact. Therefore, the number of contact portions is large, the bonding is strong, and the conductivity is improved. In addition, since heating and sintering are performed with the surface energy reduced by high-pressure contact, the heating energy can be reduced, the reaction between the hydrogen storage alloy and the metal conductive agent is suppressed only to the surface, and the capacity of the hydrogen storage alloy is reduced. Deterioration can also be suppressed. Therefore, if the pressure is too high, there is a disadvantage that the alloy powder is broken, but a certain pressure is required at the time of electric current sintering. This is because the appropriate values of the pressure and the current value differ depending on the alloy composition, the particle size, the surface state of the alloy powder or the metal conductive agent used.

【００３３】また、本発明は、（ｃ）の工程において、
前記混合物を芯材の両面に供給しつつ加圧と通電焼結を
同時に施して電極を形成する電極の製造法にも関する。In the present invention, the step (c) may include:
The present invention also relates to a method for producing an electrode, in which the mixture is supplied to both surfaces of a core material and simultaneously subjected to pressure and current sintering to form an electrode.

【００３４】つまり、工程（ｃ）においては、前記水素
吸蔵合金粉末および金属導電剤の混合物は、２本のロー
ル間に通された芯材の両面に供給され、加圧されると同
時に、ロール間に流される電流により通電焼結され、電
極となる。図３にその装置の一例の模式図を示す。That is, in the step (c), the mixture of the hydrogen storage alloy powder and the metal conductive agent is supplied to both surfaces of the core material passed between the two rolls, and is simultaneously pressurized. Sintering is performed by an electric current flowing between the electrodes to form an electrode. FIG. 3 shows a schematic diagram of an example of the apparatus.

【００３５】図３において、図２と同じ番号付与部分
は、図２のそれと同じ作用効果を持つものである。コイ
ル８から芯材９を引き出し、２つのロール７間に通す。
前記混合物５を、芯材の両面に仕切板６で規制しながら
芯材の両面と２つのロール７の間に供給し、シート状に
成形すると同時に前記２つのロール７の間に通電し、加
熱焼結して芯材と一体化した水素吸蔵合金電極１０を得
る。In FIG. 3, the same numbered portions as in FIG. 2 have the same functions and effects as those in FIG. The core material 9 is pulled out from the coil 8 and passed between the two rolls 7.
The mixture 5 is supplied between the two rolls 7 and both sides of the core material while regulating the mixture 5 on both surfaces of the core material with the partition plate 6, and is formed into a sheet and energized between the two rolls 7 simultaneously. The hydrogen storage alloy electrode 10 which is sintered and integrated with the core material is obtained.

【００３６】この製造法によると、工程（ｃ）で、前記
球状の水素吸蔵合金粉末と金属導電剤粉末とが、圧力に
より押しつけられ、強固に接触している状態で通電加熱
により焼結されるため、結合が強くなり、導電性が良く
なるうえに、一体化した芯材により極板に柔軟性を与え
ることができる。According to this manufacturing method, in the step (c), the spherical hydrogen storage alloy powder and the metal conductive agent powder are pressed by pressure, and sintered by current heating while being in strong contact. Therefore, the bonding is strengthened, the conductivity is improved, and the electrode plate can be given flexibility by the integrated core material.

【００３７】また、前記芯材はラスメタルまたはパンチ
ングメタルに代表される平面状芯材であるのが好まし
い。これは、電極としても球状の水素吸蔵合金と金属導
電剤粉末との強固な導電ネットワークを壊すこと無く、
電極に柔軟性を付与することができるからである。その
うえ、ロールの間に通しやすく、混合物を芯材の両面に
供給しやすくもなる。さらに、通電焼結時の加圧も一定
になるという利点もある。逆に、スポンジメタルの様な
３次元的芯材の場合、通電焼結の際に芯材部分にのみ電
流が流れ、水素吸蔵合金粉末と金属導電剤粉末との結合
が妨げられ、強固な導電ネットワークが得られない。The core is preferably a planar core represented by a lath metal or a punched metal. This is because without breaking the strong conductive network between the spherical hydrogen storage alloy and the metal conductive agent powder as an electrode,
This is because flexibility can be imparted to the electrode. In addition, it is easy to pass between the rolls and to supply the mixture to both sides of the core material. Further, there is an advantage that the pressure during electric sintering is constant. Conversely, in the case of a three-dimensional core material such as sponge metal, current flows only in the core material portion during current-carrying sintering, and the bonding between the hydrogen storage alloy powder and the metal conductive agent powder is prevented. I can't get a network.

【００３８】以上述べたこれらの製造法において、工程
（ａ）と工程（ｂ）の間に、前記水素吸蔵合金粉末を表
面Ｎｉ富化処理するのも好ましい。これは、水素吸蔵合
金の表面の酸化物等を除去し、Ｎｉに富む組成とするこ
とにより、前記金属導電剤と焼結しやすくすると共に、
電極としての活性を付与するためである。In these production methods described above, it is also preferable that the hydrogen storage alloy powder is subjected to a surface Ni enrichment treatment between the steps (a) and (b). This is because the oxides and the like on the surface of the hydrogen storage alloy are removed and the composition is rich in Ni, thereby facilitating sintering with the metal conductive agent.
This is for imparting activity as an electrode.

【００３９】さらに、この処理は、合金粉末を酸でエッ
チングした後水洗する酸処理と、合金粉末を高温のアル
カリ液でエッチングした後水洗するアルカリ処理とを組
み合わせて行い、処理後の合金を乾燥させたものが好ま
しい。これは、球状の水素吸蔵合金は粉砕を行っていな
いため、粉末の表面は、すべて鋳造冷却時に表面であっ
た部分である。したがって、チャンバー内の不純物とし
ての極微量の酸素で表面が強く酸化されており、アルカ
リ処理または酸処理単独では、表面処理の効果が現れに
くい。あらかじめ酸処理で表面の酸化物を除去し、その
後アルカリ処理でＮｉに富む表面を作る方法と、最初に
アルカリ処理でＮｉに富む表面を作り、その後、酸処理
で酸化物由来の水酸化物や希土類水酸化物を除去する方
法のいずれの方法でもかまわない。Further, this treatment is performed by combining an acid treatment of etching the alloy powder with an acid and then washing with water and an alkali treatment of etching the alloy powder with a high-temperature alkali solution and washing with water, and drying the alloy after the treatment. Those that have been made are preferred. This is because the spherical hydrogen-absorbing alloy is not pulverized, so that the surface of the powder is all the surface at the time of casting cooling. Therefore, the surface is strongly oxidized by a trace amount of oxygen as an impurity in the chamber, and the effect of the surface treatment is unlikely to be exhibited by the alkali treatment or the acid treatment alone. A method in which oxides on the surface are removed in advance by an acid treatment and then a surface rich in Ni is formed by an alkali treatment, and a hydroxide or oxide derived from an oxide is first formed by an alkali treatment and then an acid treatment. Any method of removing the rare earth hydroxide may be used.

【００４０】また、この処理は、シータコンポーザーや
ボールミルで、粉末表面に超微粒子を塗りつけるメカノ
フュージョン法によりニッケル黒を粉末表面に付着させ
るものでも好ましい。この方法では、合金を乾燥させる
工程は不要となる。This treatment is also preferably performed by using a theta composer or a ball mill to attach nickel black to the powder surface by a mechanofusion method in which ultrafine particles are applied to the powder surface. In this method, a step of drying the alloy is not required.

【００４１】また、本発明はさらに、（ａ）球状の水素
吸蔵合金粉末を合成し、（ｂ）この粉末を酸処理とアル
カリ処理を組み合わせて表面処理し、（ｃ）ついで表面
処理された合金粉末を金属導電剤、水及び水溶性増粘剤
と練合してペーストを調整し、（ｄ）このペーストで作
成したシートを乾燥し、（ｅ）乾燥したシートを加圧し
つつ通電発熱させて焼結することを特徴とする電極の製
造法に関する。Further, the present invention further comprises (a) synthesizing a spherical hydrogen-absorbing alloy powder, (b) subjecting the powder to a surface treatment by a combination of an acid treatment and an alkali treatment, and (c) subsequently treating the surface-treated alloy. The powder is kneaded with a metal conductive agent, water and a water-soluble thickener to prepare a paste, (d) the sheet made of this paste is dried, and (e) the dried sheet is heated and heated while applying pressure. The present invention relates to a method for producing an electrode characterized by sintering.

【００４２】工程（ａ）においては、第１の製造法と同
様に、所望とする組成の水素吸蔵合金を得るために、必
要な原材料を常法によって調合し、アトマイズ法または
遠心噴霧法により球状の水素吸蔵合金粉末を合成する。In the step (a), in the same manner as in the first production method, in order to obtain a hydrogen-absorbing alloy having a desired composition, necessary raw materials are prepared by a conventional method, and are spherically formed by an atomizing method or a centrifugal spraying method. To synthesize a hydrogen storage alloy powder of

【００４３】工程（ｂ）においては、酸処理とアルカリ
処理を組み合わせて前記合金粉末を表面処理する。これ
は、第１の製造法と同様に、球状の水素吸蔵合金の表面
にある強固な酸化物等を除去し、Ｎｉに富む表面とする
ことにより、電極としての活性を付与すると共に、合金
粉末と金属導電剤粉末との接触部分を焼結しやすくする
ためである。この組み合わせは、あらかじめ酸処理で表
面の酸化物を除去し、その後、アルカリ処理でＮｉに富
む表面を作る方法と、最初にアルカリ処理でＮｉに富む
表面を作り、その後、酸処理で酸化物由来の水酸化物や
希土類水酸化物を除去する方法のいずれの方法でもかま
わない。In the step (b), the alloy powder is subjected to a surface treatment by a combination of an acid treatment and an alkali treatment. This is because, as in the first production method, a strong oxide or the like on the surface of the spherical hydrogen storage alloy is removed to make the surface rich in Ni, so that the activity as an electrode is imparted and the alloy powder is added. This is for making it easy to sinter the contact portion between the metal and the metal conductive agent powder. In this combination, a surface oxide is removed in advance by an acid treatment, and then a Ni-rich surface is produced by an alkali treatment, and a Ni-rich surface is first produced by an alkali treatment, and then the oxide-derived surface is produced by an acid treatment. Any method of removing hydroxides or rare earth hydroxides may be used.

【００４４】工程（ｃ）においては、表面処理された合
金粉末を乾燥させることなく、前記合金粉末と金属導電
剤と水及び水溶性増粘剤により練合してペースト状にす
る。In the step (c), the surface-treated alloy powder is kneaded with the alloy powder, a metal conductive agent, water and a water-soluble thickener without drying to form a paste.

【００４５】工程（ｂ）で表面処理された合金粉末は、
表面が活性なため、逆に大気中で激しく劣化し、最悪の
場合、粉末が発火することもある。したがって、水洗し
た合金を乾燥させて空気と触れさせることを避け、合金
表面に水が残っている状態で、水及び水溶性増粘剤を使
用して混合物をペースト状とすることが望ましい。The alloy powder surface-treated in step (b)
Conversely, the active surface degrades severely in the air, and in the worst case, the powder may ignite. Therefore, it is desirable to avoid drying the washed alloy and bring it into contact with air, and to make the mixture into a paste using water and a water-soluble thickener while water remains on the alloy surface.

【００４６】したがって、工程（ｂ）を省略した場合
や、アルカリ処理または酸処理単独の場合は、ペースト
状にする効果が少なくなるが、行っても問題は無い。Therefore, when the step (b) is omitted or when the alkali treatment or the acid treatment alone is used, the effect of forming a paste is reduced, but there is no problem even if the treatment is performed.

【００４７】前記合金表面に水が残っている状態でのペ
ースト調整に最低必要な合金の含水率は、おおむね３％
程度である。上限は、使用する増粘剤と出来上がりのペ
ースト粘度によって許容量が違うが、例えばＣＭＣ２％
溶液を増粘剤とした場合は、約８％である。ここで前記
増粘剤を水溶性としたのは、完成した極板中に残留した
としても、電池として電解液中で使用する際には、容易
に粉末表面より剥離し、電極抵抗を低減することができ
るからである。The minimum water content of the alloy required for preparing the paste with water remaining on the surface of the alloy is approximately 3%.
It is about. Although the upper limit is different depending on the thickener used and the viscosity of the finished paste, for example, CMC 2%
When the solution is used as a thickener, it is about 8%. Here, the thickener is made water-soluble, even if it remains in the completed electrode plate, when used in an electrolytic solution as a battery, easily peels off from the powder surface and reduces the electrode resistance. Because you can do it.

【００４８】なお、増粘剤はポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）等、その他の水溶性増粘剤でもかまわない。The thickener is polyvinyl alcohol (P
Other water-soluble thickeners such as VA) may be used.

【００４９】また、乾燥から電極作成、電池作成を連続
的に非酸化雰囲気で行う場合など、合金粉末の安全性や
保存性を問題にしなければ、第１の製造法と同様に水や
水溶性増粘剤を使わなくともかまわない。In the case where the safety and storage stability of the alloy powder are not a problem, for example, in the case where the electrode preparation and the battery preparation are continuously performed in a non-oxidizing atmosphere from drying, water and water-soluble are used as in the first production method. There is no need to use a thickener.

【００５０】工程（ｄ）においては、前記ペーストをシ
ート状にする。これは、ペーストを乾燥させると流動性
に欠け、シート状への成形が難しいため、予めシート状
にしておく。In the step (d), the paste is formed into a sheet. This is because the paste lacks fluidity when dried and is difficult to form into a sheet.

【００５１】そしてシートを乾燥する。これは、温風乾
燥、真空乾燥等常法により行えば良い。この場合、合金
粉末の表面が部分的に、増粘剤によって覆われているの
で、温風乾燥で徐々に合金表面の水を除去することによ
り、急激な酸化で発火することを避けるのが好ましい。
このようにすれば、以後、前記シートを大気中で扱え
る。Then, the sheet is dried. This may be performed by a conventional method such as hot air drying or vacuum drying. In this case, since the surface of the alloy powder is partially covered with the thickener, it is preferable to gradually remove water on the alloy surface by drying with hot air to avoid ignition due to rapid oxidation. .
By doing so, the sheet can be handled in the air thereafter.

【００５２】工程（ｅ）においては、乾燥したシートを
加圧しつつ通電焼結により電極を形成する。この場合、
通電焼結での加圧は、調厚圧延と同様の効果になるが、
通電焼結の作用効果は、第１の製造法の場合と同様であ
る。この際、通電による発熱のため、ＣＭＣ等の水溶性
増粘剤はほとんど揮発する。したがって、この増粘剤は
電池内ではほとんど残留しないし、わずかに残った増粘
剤も水溶性のため電解液中に溶出し、電極反応の妨げに
ならない。In step (e), electrodes are formed by current sintering while pressing the dried sheet. in this case,
Pressing in electrical sintering has the same effect as thickening rolling,
The operation and effect of the electric current sintering are the same as in the case of the first manufacturing method. At this time, the water-soluble thickener such as CMC volatilizes due to heat generation due to energization. Therefore, this thickener hardly remains in the battery, and even a slight amount of the thickener is dissolved in the electrolytic solution because of its water solubility, and does not hinder the electrode reaction.

【００５３】また、工程（ｄ）において、前記ペースト
を、対をなす回転ロールの上側から供給し、ロール間を
通す加圧処理によりシート状とするのが好ましい。この
場合、芯材の有無はどちらでもかまわない。In the step (d), it is preferable that the paste is supplied from the upper side of a pair of rotating rolls, and is formed into a sheet by a pressure treatment passing between the rolls. In this case, the presence or absence of the core material may be either.

【００５４】さらに、工程（ｄ）において、前記ペース
トをラスメタルまたはパンチングメタルからなる芯材の
両面に塗着することによりシート状にするのも好まし
い。この場合、芯材は必須のものであるが、ペースト塗
着式とほぼ同じ装置・作業で、シートにすることができ
る。Further, in the step (d), it is preferable that the paste is applied to both sides of a core material made of lath metal or punched metal to form a sheet. In this case, the core material is indispensable, but it can be formed into a sheet with almost the same apparatus and operation as the paste application type.

【００５５】[0055]

【実施例】＜実施例１＞ （ａ）合金製造 市販の合金原料を用い、所望の組成、例えば式ＭｍＮｉ
_3.55Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.75（Ｍｍはミッシュメタル）
に示す組成となるように、合金原料を調合した。この調
合物をアルゴンガス雰囲気にした高周波溶解炉中で溶解
し、この溶湯をアルゴン雰囲気のチャンバー内へアルゴ
ンガスで噴霧するアトマイズ法で、球状の水素吸蔵合金
粉末を得た。さらに、前記粉末を分級し、平均粒径３０
μｍの粉末とした。EXAMPLES Example 1 (a) Alloy Production Using a commercially available alloy raw material, a desired composition, for example, the formula MmNi
_3.55 Mn _0.4 Al _0.3 Co _0.75 (Mm is misch metal)
The alloy raw materials were prepared so as to have the composition shown in FIG. This mixture was melted in a high-frequency melting furnace in an argon gas atmosphere, and a spherical hydrogen storage alloy powder was obtained by an atomizing method in which the molten metal was sprayed into a chamber in an argon atmosphere with argon gas. Further, the powder was classified, and the average particle size was 30%.
μm powder.

【００５６】（ｂ）混合 工程（ａ）で得た球状の水素吸蔵合金と平均粒径０．５
μｍのＮｉの粉末（インコ社製ＩＮＣＯ２５５）を、１
０：１の重量比率で、アルゴンガス雰囲気中シータコン
ポーザーで良く混合した。(B) Mixing The spherical hydrogen storage alloy obtained in the step (a) was mixed with an average particle size of 0.5.
μm of Ni powder (INCO 255 manufactured by INCO)
The components were mixed well in a theta composer in an argon gas atmosphere at a weight ratio of 0: 1.

【００５７】（ｃ）通電焼結 工程（ｂ）で得た混合物をアルゴンガス気流中で、図２
に示す装置により、加圧し、高密度のシートに成形する
と同時に、ロール間に流される電流により加熱して焼結
し、電極とした。本実施例においては、ロール径、ロー
ル幅はそれぞれ２００ｍｍ、４５ｍｍであり、ロール７
の間のギャップは、０．３ｍｍとして、ロール周速度２
ｍｍ／ｓで混合物５を供給し、幅約４２ｍｍのシート状
に成形すると同時に前記２つのロール７の間に単位ロー
ル幅当たり１００Ａ／ｍｍの電流密度で通電し、そのジ
ュール熱により加熱焼結して、厚さ約０．３５ｍｍの水
素吸蔵合金電極１を得た。(C) Electric current sintering The mixture obtained in the step (b) was placed in an argon gas stream, as shown in FIG.
At the same time, the sheet was pressed to form a high-density sheet and heated and sintered by the current flowing between the rolls to form an electrode. In this embodiment, the roll diameter and the roll width are 200 mm and 45 mm, respectively.
Is 0.3 mm and the roll peripheral speed is 2 mm.
The mixture 5 is supplied at a rate of 100 mm / s to form a sheet having a width of about 42 mm, and at the same time, a current density of 100 A / mm per unit roll width is applied between the two rolls 7, and the sheet is heated and sintered by Joule heat. Thus, a hydrogen storage alloy electrode 1 having a thickness of about 0.35 mm was obtained.

【００５８】できあがった合金電極１は、図１に示す概
念図と同じ構造であった。つまり、球状の水素吸蔵合金
粉末２とその周囲にこれを取り巻くように複数個が配置
された金属導電剤粉末（Ｎｉ粉末）３からなり、互いの
接触部分４は焼結により結合されていた。The completed alloy electrode 1 had the same structure as the conceptual diagram shown in FIG. In other words, it is composed of a spherical hydrogen-absorbing alloy powder 2 and a plurality of metal conductive agent powders (Ni powders) 3 arranged around the hydrogen-absorbing alloy powder 2, and the mutually contacting parts 4 are joined by sintering.

【００５９】＜実施例２〜４＞ （ａ）合金製造 工程（ａ）においては、いずれの実施例も実施例１と同
様の方法で、平均粒径３０μｍの粉末を得た。<Examples 2 to 4> (a) Manufacture of alloy In step (a), powders having an average particle diameter of 30 µm were obtained in the same manner as in Example 1 in each example.

【００６０】以下の表面処理の工程は実施例ごとに後述
のとおりに行った。The following surface treatment steps were performed for each example as described below.

【００６１】（ｂ１）アルカリ処理（実施例２） 工程（ａ）で得られた合金粉末を、１００℃の水酸化カ
リウム３１％溶液中に１時間浸漬してアルカリ処理し
た。用いた溶液量は、重量で処理した合金の３倍量とし
た。ついで、アルカリ処理後の合金粉末を中性になるま
で水洗した。(B1) Alkali Treatment (Example 2) The alloy powder obtained in the step (a) was immersed in a 31% potassium hydroxide solution at 100 ° C. for 1 hour to carry out an alkali treatment. The volume of solution used was three times that of the alloy treated by weight. Next, the alloy powder after the alkali treatment was washed with water until it became neutral.

【００６２】（ｂ２）アルカリ処理＋酸処理（実施例
３） 工程（ａ）で得られた合金粉末を、１００℃の水酸化カ
リウム３１％溶液中に１時間浸漬してアルカリ処理し
た。ついで、アルカリ処理後の合金粉末を中性になるま
で水洗した。次に６０℃でｐＨ３．４の酢酸水溶液中に
２０分浸漬し酸処理した。その後、３回水洗した。用い
た溶液量は、それぞれ重量で処理した合金の３倍量とし
た。(B2) Alkali treatment + acid treatment (Example 3) The alloy powder obtained in the step (a) was immersed in a 31% solution of potassium hydroxide at 100 ° C. for 1 hour to carry out an alkali treatment. Next, the alloy powder after the alkali treatment was washed with water until it became neutral. Next, it was immersed in an aqueous acetic acid solution having a pH of 3.4 at 60 ° C. for 20 minutes to perform an acid treatment. Then, it was washed three times with water. The amount of solution used was three times the amount of the alloy treated by weight.

【００６３】（ｂ３）酸処理＋アルカリ処理（実施例
４） 工程（ａ）で得られた合金粉末を、２５℃でｐＨ２の塩
酸水溶液中に２０分浸漬することで酸処理した。３回水
洗後、１００℃の水酸化カリウム３１％溶液中に１時間
浸漬してアルカリ処理した。ついで、アルカリ処理後の
合金粉末を、中性になるまで水洗した。用いた溶液量
は、それぞれ重量で処理した合金の３倍量とした。(B3) Acid Treatment + Alkali Treatment (Example 4) The alloy powder obtained in the step (a) was subjected to an acid treatment by immersion in a hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 2 at 25 ° C. for 20 minutes. After washing three times with water, the substrate was immersed in a 31% solution of potassium hydroxide at 100 ° C. for 1 hour for alkali treatment. Next, the alloy powder after the alkali treatment was washed with water until it became neutral. The amount of solution used was three times the amount of the alloy treated by weight.

【００６４】（ｃ）練合 工程（ｃ）においては、工程（ｂ１）から（ｂ３）のい
ずれかで得た合金粉末を大気中で放置することにより含
水率を４％程度に調整した。前記合金粉末に実施例１と
同様のＮｉ粉末を、水分は計算に入れないで、１０：１
の重量比率になるように加え、さらに、この混合物に対
し、水溶性増粘剤であるＣＭＣ２％水溶液と水を１０
０：７：４の重量比率になるように加えて練合し、ペー
スト状にした。(C) Kneading In the step (c), the moisture content was adjusted to about 4% by leaving the alloy powder obtained in any of the steps (b1) to (b3) in the air. The same Ni powder as in Example 1 was used as the alloy powder, and the moisture was not taken into account.
And a water-soluble thickener (CMC 2% aqueous solution) and water were added to the mixture.
The mixture was added and kneaded so as to have a weight ratio of 0: 7: 4 to form a paste.

【００６５】（ｄ）シート成形 工程（ｄ）においては、図２と似た構造の冷間ロールを
用い、前記ペーストを、仕切板で規制しながら２つのロ
ールの間に供給し、幅４２ｍｍのシート状に成形する。
さらに、シートを４２ｍｍの長さに切り取り、温風乾燥
を行う。(D) Sheet Forming In the step (d), a cold roll having a structure similar to that of FIG. 2 is used, and the paste is supplied between two rolls while being regulated by a partition plate. Form into a sheet.
Further, the sheet is cut into a length of 42 mm, and dried with warm air.

【００６６】（ｅ）通電焼結 工程（ｄ）で得た乾燥シートを、実施例１と同じ装置に
より、加圧し、さらに高密度のシートに成形すると同時
に、ロール間に流される電流により加熱して焼結し、電
極とする。この場合の通電条件は、単位ロール幅あた
り、１００Ａ／ｍｍの電流密度で通電した。(E) Electric sintering The dried sheet obtained in the step (d) is pressed by the same apparatus as in Example 1 to form a high-density sheet, and at the same time, heated by a current flowing between rolls. And sinter to form electrodes. In this case, the current was supplied at a current density of 100 A / mm per unit roll width.

【００６７】これらの電極は、結果的に実施例１と同じ
構造を持っていた。実施例１との違いは球状の水素吸蔵
合金粉末２の表面部分が、組成的にＮｉが多くなってお
り、接触部分４の強度が強くなっていた。As a result, these electrodes had the same structure as in Example 1. The difference from Example 1 was that the surface portion of the spherical hydrogen storage alloy powder 2 was compositionally rich in Ni and the strength of the contact portion 4 was high.

【００６８】＜比較例１＞比較のため、従来方法である
高周波溶解鋳造法により、実施例１と同じ式ＭｍＮｉ
_3.55Ｍｎ_0.4Ａｌ_0.3Ｃｏ_0.75（Ｍｍはミッシュメタル）
に示す組成となる水素吸蔵合金インゴットを合成し、前
記インゴットを機械粉砕し、平均粒径が３０μｍの粉末
とした。そして、実施例２と同じ方法で合金粉末にアル
カリ処理を行った。さらに、従来方法でこの合金粉末
と、導電剤としての炭素粉末、ならびにＳＢＲおよびＣ
ＭＣを水で練合してペーストを作成した。このペースト
をパンチングメタルに従来方法で、塗着した後、乾燥お
よびプレスを行い、電極とした。<Comparative Example 1> For comparison, the same formula MmNi as in Example 1 was obtained by the conventional high-frequency melting casting method.
_3.55 Mn _0.4 Al _0.3 Co _0.75 (Mm is misch metal)
Was synthesized, and the ingot was mechanically pulverized into a powder having an average particle diameter of 30 μm. Then, an alkali treatment was performed on the alloy powder in the same manner as in Example 2. Further, in a conventional manner, this alloy powder, carbon powder as a conductive agent, and SBR and C
MC was kneaded with water to form a paste. This paste was applied to a punching metal by a conventional method, and then dried and pressed to form an electrode.

【００６９】＜比較例２＞さらに比較のため、実施例２
と同じ球状でかつアルカリ処理後の水素吸蔵合金粉末
を、比較例１と同じペースト塗着式で電極とした。<Comparative Example 2> For further comparison, Example 2 was used.
The hydrogen-absorbing alloy powder having the same spherical shape and after the alkali treatment was used as an electrode by the same paste coating method as in Comparative Example 1.

【００７０】＜比較例３＞比較例１と同じ方法により、
実施例１と同じ組成、同じ粒径の合金粉末を得た。その
後、この合金粉末と実施例１と同じＮｉ粉末を、実施例
１と同じ方法で良く混合し、通電焼結して水素吸蔵合金
電極を得た。<Comparative Example 3> In the same manner as in Comparative Example 1,
An alloy powder having the same composition and the same particle size as in Example 1 was obtained. Thereafter, this alloy powder and the same Ni powder as in Example 1 were mixed well in the same manner as in Example 1, and were sintered by energization to obtain a hydrogen storage alloy electrode.

【００７１】＜比較例４＞比較例３と同じ合金粉末を、
実施例２と同様のアルカリ処理を行い、真空中で乾燥し
た後、比較例３と同様に、この合金粉末とＮｉ粉末を良
く混合し、通電焼結して水素吸蔵合金電極を得た。<Comparative Example 4> The same alloy powder as in Comparative Example 3 was used.
After performing the same alkali treatment as in Example 2 and drying in vacuum, the alloy powder and the Ni powder were mixed well as in Comparative Example 3, and sintered by current conduction to obtain a hydrogen storage alloy electrode.

【００７２】比較例３、４の水素吸蔵合金電極１は、図
４の構造の模式図に示すように、粉砕された水素吸蔵合
金粉末１１の凹部に金属導電剤粉末３が濃集し、結果と
して接触部分４も偏り、良好な導電ネットワークが形成
できていなかった。In the hydrogen storage alloy electrodes 1 of Comparative Examples 3 and 4, as shown in the schematic diagram of the structure of FIG. As a result, the contact portion 4 was also biased, and a good conductive network could not be formed.

【００７３】［評価］次に、以下のようにボタン型密閉
アルカリ蓄電池を作成して、放電特性およびサイクル寿
命を測定した。[Evaluation] Next, a button-type sealed alkaline storage battery was prepared as follows, and its discharge characteristics and cycle life were measured.

【００７４】前述の方法で製造した実施例１〜４及び比
較例１〜４の合金電極を、それぞれ直径２０ｍｍの円形
に切り取って負極を得た。それぞれの電極に含まれる水
素吸蔵合金の重量は約０．６ｇである。さらに、この負
極を１００ｍＡｈの容量を持つ水酸化ニッケルからなる
正極とセパレータを介して重ねあわせ、電極体を構成し
た。ついで、この電極体を電池缶内に挿入し、所定量の
電解液を注入して封口した。The alloy electrodes of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 manufactured by the above-described method were each cut into a circle having a diameter of 20 mm to obtain a negative electrode. The weight of the hydrogen storage alloy contained in each electrode is about 0.6 g. Further, this negative electrode was overlapped with a positive electrode made of nickel hydroxide having a capacity of 100 mAh via a separator to form an electrode body. Then, the electrode body was inserted into a battery can, and a predetermined amount of electrolyte was injected and sealed.

【００７５】放電特性は、常温でのレート特性で評価し
た。The discharge characteristics were evaluated based on the rate characteristics at normal temperature.

【００７６】具体的には、まず２５℃で０．１Ｃ（１０
ｍＡ）の電流で１２時間の充電と０．２Ｃ（２０ｍＡ）
の電流で電池電圧が０．８Ｖになるまでの放電を１０回
繰り返し、その放電容量を評価した。球状の水素吸蔵合
金を塗着した負極を用いた電池や表面Ｎｉ富化処理を行
わなかった合金を用いた電池は活性しにくかったが１０
サイクルではすべて約１００ｍＡの放電容量が得られ
た。さらに、１１サイクル目では、放電を１Ｃ（１００
ｍＡ）、１２サイクルでは２Ｃ（２００ｍＡ）で行い、
放電率を評価した。結果を表１に示す。Specifically, first, at 25 ° C., 0.1 C (10 C
mA) for 12 hours and 0.2C (20mA)
The discharge until the battery voltage became 0.8 V was repeated 10 times with the current of 10 and the discharge capacity was evaluated. A battery using a negative electrode coated with a spherical hydrogen storage alloy or a battery using an alloy not subjected to surface Ni enrichment treatment was difficult to activate,
In all the cycles, a discharge capacity of about 100 mA was obtained. Further, in the eleventh cycle, the discharge was changed to 1 C (100
mA), 2 cycles (200 mA) in 12 cycles,
The discharge rate was evaluated. Table 1 shows the results.

【００７７】サイクル寿命試験は、２０℃において１Ｃ
電流（１００ｍＡ）で１時間充電した後、１Ｃの電流で
放電して行った。放電終止電圧は０．８Ｖであった。こ
のときの放電容量が、電池容量の７０％（７０ｍＡｈ）
になった時点のサイクル回数をサイクル寿命（回）とし
た。結果を表２に示す。The cycle life test was carried out at 1 ° C. at 20 ° C.
After charging for 1 hour with a current (100 mA), discharging was performed with a current of 1 C. The discharge end voltage was 0.8V. The discharge capacity at this time is 70% (70 mAh) of the battery capacity.
The number of cycles at which the value reached was defined as the cycle life (times). Table 2 shows the results.

【００７８】表１、２からわかるとおり、実施例１〜４
においては、放電特性およびサイクル寿命がともに良好
な電池が得られた。これは、球状の水素吸蔵合金粉末の
高耐食性を失うことなく、Ｎｉ粉末との強固な導電ネッ
トワークにより、放電特性が向上しているためである。
従来から、良く使われているペースト塗着式において粉
砕した水素吸蔵合金に比べ、球状の水素吸蔵合金の放電
特性が悪いのは、主に表面積が小さいため、電極反応に
劣るのと、導電が取れにくいことによる。さらにアトマ
イズ法により作成した合金は、合成時にできた表面酸化
膜が厚く、また粉砕による新鮮面の形成がないためによ
る。As can be seen from Tables 1 and 2, Examples 1 to 4
, A battery having good discharge characteristics and good cycle life was obtained. This is because the strong hydrogen-absorbing alloy powder does not lose its high corrosion resistance and the discharge characteristics are improved by a strong conductive network with the Ni powder.
Compared to the hydrogen storage alloys that have been pulverized in the past, the discharge characteristics of the spherical hydrogen storage alloys are poor because the surface reaction is mainly due to the small surface area and the conductivity is poor. It is difficult to remove. Further, the alloy produced by the atomizing method has a thick surface oxide film formed at the time of synthesis, and has no formation of a fresh surface by pulverization.

【００７９】比較例３、４のサイクル特性が悪いのは、
微粉化のしやすい粉砕合金を用いているのに、導電ネッ
トワークもなく、さらに、結着剤による結びつけもない
ため、極板としての耐久性に劣るためである。The cycle characteristics of Comparative Examples 3 and 4 are poor.
This is because the use of a pulverized alloy that can be easily pulverized has no conductive network and no binding by a binder, so that the durability as an electrode plate is poor.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【００８１】[0081]

【表２】 [Table 2]

【００８２】＜実施例５＞ （ａ）合金製造 工程（ａ）においては、実施例１と同様の方法で、平均
粒径３０μｍの球状の水素吸蔵合金粉末を得た。Example 5 (a) Alloy Production In step (a), a spherical hydrogen absorbing alloy powder having an average particle diameter of 30 μm was obtained in the same manner as in Example 1.

【００８３】（ｂ）混合 工程（ｂ）においても、実施例１と同様の方法で、工程
（ａ）で得た合金粉末と実施例１と同じＮｉの粉末を、
アルゴン雰囲気中のシータコンポーザーで良く混合し
た。(B) Mixing Also in the step (b), the alloy powder obtained in the step (a) and the same Ni powder as in the example 1 were mixed in the same manner as in the example 1.
Mix well with theta composer in an argon atmosphere.

【００８４】（ｃ）通電焼結 工程（ｂ）で得た混合物を図３に示す装置により、芯材
の両面に供給しつつ、加圧し、高密度のシートに成形す
ると同時に、ロール間に流される電流により加熱して焼
結し、電極とする。(C) Electric sintering The mixture obtained in the step (b) is supplied to both surfaces of the core material by the apparatus shown in FIG. The electrode is heated and sintered by the applied current to form an electrode.

【００８５】加熱焼結して本実施例において、ロール
径、ロール幅はそれぞれ２００ｍｍ、４５ｍｍであり、
ロール７の間のギャップは、０．３ｍｍとして、コイル
８から厚さ０．０６ｍｍの芯材９を引き出し、２つのロ
ール７間に通す。前記混合物５を、芯材の両面に仕切板
６で規制しながら芯材の両面でかつ、２つのロール７の
間に供給し、ロール周速度２ｍｍ／ｓで、幅約４２ｍｍ
のシート状に成形すると同時に前記２つのロール７の間
に単位ロール幅当たり３００Ａ／ｍｍの電流密度で１ｍ
ｓ負荷、２ｍｓ休止のパルス通電し、そのジュール熱に
より加熱焼結して、厚さ約０．３５ｍｍの芯材と一体化
した水素吸蔵合金電極１０を得た。In the present embodiment, the roll diameter and the roll width are 200 mm and 45 mm, respectively.
The gap between the rolls 7 is set to 0.3 mm, and a core material 9 having a thickness of 0.06 mm is drawn from the coil 8 and passed between the two rolls 7. The mixture 5 is supplied on both sides of the core material and between the two rolls 7 while regulating the partition material 6 on both surfaces of the core material, and at a roll peripheral speed of 2 mm / s and a width of about 42 mm.
And at the same time between the two rolls 7 at a current density of 300 A / mm per unit roll width and 1 m
An s load and a pulse current of 2 ms pause were applied, and heat sintering was performed by Joule heat to obtain a hydrogen storage alloy electrode 10 integrated with a core material having a thickness of about 0.35 mm.

【００８６】この水素吸蔵合金電極の構造は、パンチン
グメタルの両面に、合金粉末とＮｉ粉末からなる焼結層
がある構造となっていた。The structure of the hydrogen storage alloy electrode had a structure in which a sintered layer composed of an alloy powder and a Ni powder was provided on both surfaces of the punching metal.

【００８７】＜実施例６〜８＞ （ａ）合金製造 工程（ａ）においては、いずれの実施例も実施例１と同
様の方法で、平均粒径３０μｍの粉末を得た。<Examples 6 to 8> (a) Manufacture of alloy In step (a), powders having an average particle diameter of 30 µm were obtained in the same manner as in Example 1.

【００８８】以下の表面処理の工程は実施例ごとに後述
のとおりに行う。The following surface treatment steps are performed for each embodiment as described below.

【００８９】（ｂ１）アルカリ処理（実施例６） 実施例２と同様に、アルカリ処理した。(B1) Alkali Treatment (Example 6) An alkali treatment was carried out in the same manner as in Example 2.

【００９０】（ｂ２）アルカリ処理＋酸処理（実施例
７） 実施例３と同様に、工程（ａ）で得られた合金粉末をア
ルカリ処理した。ついで酸処理した。(B2) Alkali treatment + acid treatment (Example 7) In the same manner as in Example 3, the alloy powder obtained in the step (a) was subjected to alkali treatment. Then, it was acid-treated.

【００９１】（ｂ３）酸処理＋アルカリ処理（実施例
８） 実施例４と同様に、工程（ａ）で得られた合金粉末を酸
処理した。ついでアルカリ処理した。(B3) Acid treatment + alkali treatment (Example 8) As in Example 4, the alloy powder obtained in the step (a) was subjected to an acid treatment. Then, it was treated with alkali.

【００９２】（ｃ）練合 工程（ｃ）においては、工程（ｂ１）から（ｂ３）のい
ずれかで得た球状の水素吸蔵合金粉末を大気中で放置す
ることにより含水率を４％程度に調整した。これらの合
金粉末に実施例１と同じＮｉ粉末を加え、さらに、水溶
性の増粘剤である２％ＣＭＣ水溶液と水を、合金中の水
分は計算に入れないでそれぞれ、１００：１０：７：４
の重量比率になるように加えて練合し、ペースト状にし
た。(C) Kneading In the step (c), the spherical hydrogen-absorbing alloy powder obtained in any of the steps (b1) to (b3) is left in the air to reduce the water content to about 4%. It was adjusted. The same Ni powder as in Example 1 was added to these alloy powders, and a 2% CMC aqueous solution and water, which are water-soluble thickeners, were added. : 4
And the mixture was kneaded to form a paste.

【００９３】（ｄ）シート成形 工程（ｄ）においては、公知の方法であるスリットを用
いて、前記ペーストをパンチングメタルの両面に塗り、
幅約４０ｍｍ長さ約１１０ｍｍのシート状に成形し、温
風乾燥を行った。(D) Sheet Forming In the step (d), the paste is applied to both surfaces of a punched metal using a slit which is a known method.
The sheet was formed into a sheet having a width of about 40 mm and a length of about 110 mm, and dried with hot air.

【００９４】（ｅ）通電焼結 工程（ｄ）で得た乾燥シートを、いずれの実施例も実施
例５と同様の方法で図３に示す装置により、加圧し、さ
らに高密度のシートに成形すると同時に、ロール間に流
される電流により加熱して焼結し、電極とする。この場
合の通電条件は、単位ロール幅あたり、３００Ａ／ｍｍ
の電流密度で１ｍｓ負荷、２ｍｓ休止のパルス通電し
た。(E) Electric sintering The dried sheet obtained in the step (d) was pressed in the same manner as in Example 5 by the apparatus shown in FIG. At the same time, it is heated and sintered by an electric current flowing between the rolls to form an electrode. The energizing condition in this case is 300 A / mm per unit roll width.
At a current density of 1 ms, a pulse of 1 ms was applied and a pulse of 2 ms was paused.

【００９５】これらの電極は、結果的に実施例５と同じ
構造を持ち、違いは、球状の水素吸蔵合金５の表面状態
と接触部分４の強度である。As a result, these electrodes have the same structure as that of the fifth embodiment, but differ in the surface condition of the spherical hydrogen storage alloy 5 and the strength of the contact portion 4.

【００９６】＜比較例５、６＞次に、前述の実施例５〜
８及び比較例１、２で製造した合金電極を用いて、以下
のように円筒型密閉アルカリ蓄電池を作成した。ここ
で、比較例１、２のボタン型電池と区別するため、比較
例１、２の合金電極により作成した円筒型密閉アルカリ
蓄電池をそれぞれ比較例５、６とする。<Comparative Examples 5 and 6> Next, Examples 5 to 6 described above were used.
8 and the alloy electrodes produced in Comparative Examples 1 and 2, cylindrical sealed alkaline storage batteries were prepared as follows. Here, in order to distinguish from the button type batteries of Comparative Examples 1 and 2, the cylindrical sealed alkaline storage batteries prepared by using the alloy electrodes of Comparative Examples 1 and 2 are Comparative Examples 5 and 6, respectively.

【００９７】［評価］作成した円筒型密閉アルカリ蓄電
池で、放電特性およびサイクル寿命を測定した。前記合
金電極を、それぞれ重量が７．０ｇになるように、縦約
４０ｍｍ、横約１００ｍｍに切り取って負極を得た。こ
の負極と、１２００ｍＡｈの容量を持つ水酸化ニッケル
からなる正極及びセパレータを用い、捲回して渦巻き状
電極体を構成した。ついで、この電極体を電池缶内に挿
入し、電解液を注入して封口した。[Evaluation] The discharge characteristics and cycle life of the cylindrical sealed alkaline storage battery thus prepared were measured. The alloy electrode was cut into a length of about 40 mm and a width of about 100 mm so as to have a weight of 7.0 g, respectively, to obtain a negative electrode. Using this negative electrode, a positive electrode made of nickel hydroxide having a capacity of 1200 mAh, and a separator, a spiral electrode body was formed by winding. Then, the electrode body was inserted into a battery can, and an electrolyte was injected and sealed.

【００９８】放電特性は、常温でのレート特性で評価し
た。The discharge characteristics were evaluated based on the rate characteristics at normal temperature.

【００９９】具体的には、まず２５℃で０．１Ｃ（１２
０ｍＡ）の電流で１２時間の充電と０．２Ｃ（２４０ｍ
Ａ）の電流で電池電圧が０．８Ｖになるまでの放電を１
０回繰り返し、その放電容量を評価した。球状の水素吸
蔵合金を塗着した負極を用いた電池や表面Ｎｉ富化処理
を行わなかった合金を用いた電池は活性しにくかったが
１０サイクルではすべて約１２００ｍＡの放電容量が得
られた。さらに、１１サイクル目では、放電を１Ｃ（１
２００ｍＡ）、１２サイクルでは２Ｃ（２４００ｍＡ）
で行い、放電率を評価した。その結果を表３に示す。More specifically, first, at 25 ° C., 0.1 C (12
0 mA) current for 12 hours and 0.2 C (240 m
The discharge until the battery voltage becomes 0.8 V with the current of A) is 1
This was repeated 0 times, and the discharge capacity was evaluated. A battery using a negative electrode coated with a spherical hydrogen storage alloy or a battery using an alloy not subjected to surface Ni enrichment treatment was hardly active, but a discharge capacity of about 1200 mA was obtained in all 10 cycles. Further, in the eleventh cycle, the discharge was changed to 1 C (1
200mA), 2C (2400mA) in 12 cycles
And the discharge rate was evaluated. Table 3 shows the results.

【０１００】サイクル寿命試験は、２０℃において１Ｃ
電流（１２００ｍＡ）で１．２時間充電した後、１Ｃの
電流で放電して行った。放電終止電圧は０．８Ｖであっ
た。このときの放電容量が、電池容量の７０％（８４０
ｍＡｈ）になった時点のサイクル回数をサイクル寿命
（回）とした。その結果を表４に示す。The cycle life test was performed at 1 ° C. at 20 ° C.
The battery was charged at a current (1200 mA) for 1.2 hours and then discharged at a current of 1 C. The discharge end voltage was 0.8V. The discharge capacity at this time is 70% of the battery capacity (840
(mAh) was defined as the cycle life (times). Table 4 shows the results.

【０１０１】[0101]

【表３】 [Table 3]

【０１０２】[0102]

【表４】 [Table 4]

【０１０３】表３、４からわかるとおり、実施例５〜８
においては、高率放電特性及びサイクル寿命が良好な電
池が得られた。これは、芯材に保持されている球状の水
素吸蔵合金粉末の高耐食性を失うことなく、Ｎｉ粉末と
の間の強固な導電ネットワークにより、高率放電特性が
向上したためである。As can be seen from Tables 3 and 4, Examples 5 to 8
, A battery having good high-rate discharge characteristics and good cycle life was obtained. This is because the high-rate discharge characteristics were improved by a strong conductive network with the Ni powder without losing the high corrosion resistance of the spherical hydrogen storage alloy powder held by the core material.

【０１０４】[0104]

【発明の効果】以上、説明したとおり、本発明のアルカ
リ蓄電池は、負極に球状の水素吸蔵合金粉末を用いたこ
とと、この合金粉末と金属導電剤粉末とが相互に通電焼
結により強固な導電ネットワークを形成していることに
より、サイクル寿命にすぐれ、耐食性が向上しており、
さらに放電特性も向上している。As described above, in the alkaline storage battery of the present invention, a spherical hydrogen storage alloy powder is used for the negative electrode, and the alloy powder and the metal conductive agent powder are mutually strong by current sintering. By forming a conductive network, cycle life is excellent and corrosion resistance is improved,
Further, the discharge characteristics have been improved.

【０１０５】また、電極を構成する要素がすべて金属元
素からなっているため、リサイクルも容易であり、結果
として低コストにもなる。Further, since all of the elements constituting the electrodes are made of metal elements, recycling is easy and as a result, the cost is reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の負極の構造を示す概念図FIG. 1 is a conceptual diagram showing the structure of a negative electrode of the present invention.

【図２】本発明の電極製造装置の一例を示す模式図FIG. 2 is a schematic view showing an example of an electrode manufacturing apparatus according to the present invention.

【図３】同電極製造装置の別な例を示す模式図FIG. 3 is a schematic view showing another example of the electrode manufacturing apparatus.

【図４】比較例の負極の構造を示す概念図FIG. 4 is a conceptual diagram showing a structure of a negative electrode of a comparative example.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 水素吸蔵合金電極 ２ 球状の水素吸蔵合金粉末 ３ 金属導電剤粉末 ４ 接触部分 ５ 混合物 ６ 仕切板 ７ ロール ８ コイル ９ 芯材 １０ 芯材と一体化した水素吸蔵合金電極 １１ 粉砕された水素吸蔵合金粉末 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen storage alloy electrode 2 Spherical hydrogen storage alloy powder 3 Metal conductive agent powder 4 Contact part 5 Mixture 6 Partition plate 7 Roll 8 Coil 9 Core material 10 Hydrogen storage alloy electrode integrated with core material 11 Pulverized hydrogen storage alloy Powder

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｈ０１Ｍ 10/30 Ｚ Ｆターム(参考） 5H017 AA02 AS10 BB00 BB01 BB04 BB16 CC05 HH05 5H028 AA05 BB00 BB03 BB05 BB06 BB10 BB15 CC08 CC10 EE01 EE10 5H050 AA02 AA07 BA14 CA03 CB17 DA09 EA03 FA12 FA14 FA17 GA00 GA02 GA03 GA10 GA14 GA22 GA27 HA12 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01M 10/30 H01M 10/30 Z F-term (Reference) 5H017 AA02 AS10 BB00 BB01 BB04 BB16 CC05 HH05 5H028 AA05 BB00 BB03 BB05 BB06 BB10 BB15 CC08 CC10 EE01 EE10 5H050 AA02 AA07 BA14 CA03 CB17 DA09 EA03 FA12 FA14 FA17 GA00 GA02 GA03 GA10 GA14 GA22 GA27 HA12

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水素吸蔵合金負極、水酸化ニッケル正
極、セパレータ、アルカリ電解液、及び密閉容器からな
るアルカリ蓄電池において、 前記負極が球状の水素吸蔵合金粉末と前記合金粉末の周
囲にこれを取り巻くように複数個が配置された金属導電
剤粉末の少なくとも２種の粉末からなり、互いに接触す
る部分は通電によるジュール熱により焼結されているこ
とを特徴とするアルカリ蓄電池。1. An alkaline storage battery comprising a hydrogen storage alloy negative electrode, a nickel hydroxide positive electrode, a separator, an alkaline electrolyte, and a sealed container, wherein the negative electrode surrounds a spherical hydrogen storage alloy powder and the alloy powder. An alkaline storage battery comprising at least two kinds of metal conductive agent powders, each of which is disposed in contact with each other and sintering by Joule heat by energization. 【請求項２】 負極、正極及びセパレータは捲回されて
いる渦巻き型かまたは帯状の負極がつづら折りされた角
型アルカリ蓄電池において、 前記負極は芯材とこれに一体に形成された焼結層とから
構成されていて、焼結層は球状の水素吸蔵合金粉末と、
この合金粉末の周囲にこれを取り巻くように複数個が配
置された金属導電剤粉末とを含み、これら粉末の互いに
接触する部分は焼結により一体化していることを特徴と
するアルカリ蓄電池。2. A battery according to claim 1, wherein the negative electrode, the positive electrode, and the separator are wound spiral or band-shaped negative electrodes in a rectangular alkaline storage battery. , The sintered layer is a spherical hydrogen storage alloy powder,
An alkaline storage battery comprising: a plurality of metal conductive agent powders arranged around the alloy powder so as to surround the alloy powder; portions of the powders that contact each other are integrated by sintering. 【請求項３】 前記芯材はラスメタルまたはパンチング
メタルであり、その両面に焼結層が形成されている請求
項２記載のアルカリ蓄電池。3. The alkaline storage battery according to claim 2, wherein said core material is lath metal or punched metal, and a sintered layer is formed on both surfaces thereof. 【請求項４】 前記金属導電剤は、ニッケル（Ｎｉ）粉
末である請求項１から３のいずれかに記載のアルカリ蓄
電池。4. The alkaline storage battery according to claim 1, wherein the metal conductive agent is a nickel (Ni) powder. 【請求項５】 前記合金粉末の表面部分は、その内部よ
りも組成的にニッケルの存在量が多いものである請求項
１から４のいずれかに記載のアルカリ蓄電池。5. The alkaline storage battery according to claim 1, wherein the surface portion of the alloy powder has a compositionally larger amount of nickel than the inside thereof. 【請求項６】 アトマイズまたは遠心噴霧法により球状
の水素吸蔵合金粉末を合成し、前記合金粉末と金属導電
剤を均一に混合し、前記混合物を加圧しつつ通電するこ
とで粉末相互の接触部を焼結することを特徴とする電極
の製造法。6. A spherical hydrogen storage alloy powder is synthesized by atomization or centrifugal spraying, the alloy powder and the metal conductive agent are uniformly mixed, and the mixture is pressed and energized to form a contact portion between the powders. A method for producing an electrode, comprising sintering. 【請求項７】 前記混合物を芯材の両面に供給しつつ加
圧と通電焼結を同時に施して電極を形成する請求項６記
載の電極の製造法。7. The method for producing an electrode according to claim 6, wherein the mixture is supplied to both surfaces of the core material and simultaneously subjected to pressure and current sintering to form an electrode. 【請求項８】 前記合金粉末を合成した後、粉末の表面
部分にその内部よりも組成的にニッケルの存在量を多く
する処理（表面Ｎｉ富化処理）を施してから前記金属導
電剤と混合する請求項６または７に記載の電極の製造
法。8. After synthesizing the alloy powder, the surface portion of the powder is subjected to a treatment for increasing the amount of nickel present in the surface of the powder more than the inside thereof (surface Ni enrichment treatment), and then mixed with the metal conductive agent. The method for producing an electrode according to claim 6. 【請求項９】 前記合金粉末の表面Ｎｉ富化処理は、合
金粉末を酸でエッチングした後水洗する酸処理と、合金
粉末を高温のアルカリ液でエッチングした後水洗するア
ルカリ処理を施し、ついで合金粉末を乾燥させたもので
ある請求項８記載の電極の製造法。9. The surface Ni enrichment treatment of the alloy powder includes an acid treatment in which the alloy powder is etched with an acid and then washed with water, and an alkali treatment in which the alloy powder is etched with a high-temperature alkali solution and then washed with water. The method for producing an electrode according to claim 8, wherein the powder is dried. 【請求項１０】 前記合金粉末の表面Ｎｉ富化処理は、
メカノフュージョン法によりニッケル黒を粉末表面に付
着するものである請求項８記載の電極の製造法。10. The surface Ni enrichment treatment of the alloy powder,
9. The method for producing an electrode according to claim 8, wherein nickel black is adhered to the powder surface by a mechanofusion method. 【請求項１１】 球状の水素吸蔵合金粉末を合成し、こ
の粉末を酸処理とアルカリ処理を組み合わせて表面処理
し、ついで表面処理された合金粉末を金属導電剤、水及
び水溶性増粘剤と練合してペーストを調整し、このペー
ストで作成したシートを乾燥し、乾燥したシートを加圧
しつつ通電発熱させて焼結することを特徴とする電極の
製造法。11. A spherical hydrogen-absorbing alloy powder is synthesized, the powder is subjected to a surface treatment by a combination of an acid treatment and an alkali treatment, and then the surface-treated alloy powder is mixed with a metal conductive agent, water and a water-soluble thickener. A method for producing an electrode, comprising kneading a paste to prepare a paste, drying a sheet made of the paste, and applying heat to the dried sheet while applying pressure to sinter the sheet. 【請求項１２】 前記ペーストを、対をなす回転ロール
の上側から供給し、ロール間を通す加圧処理によりシー
ト状とする請求項１１記載の電極の製造法。12. The method for producing an electrode according to claim 11, wherein the paste is supplied from above a pair of rotating rolls, and is formed into a sheet by a pressure treatment passing between the rolls. 【請求項１３】 前記ペーストをラスメタルまたはパン
チングメタルからなる芯材の両面に塗着してシート状に
する請求項１１記載の電極の製造法。13. The method for manufacturing an electrode according to claim 11, wherein said paste is applied to both surfaces of a core material made of lath metal or punched metal to form a sheet.