JP2002005867A - Capacitance humidity sensor - Google Patents
Capacitance humidity sensorInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、静電容量型湿度セ
ンサーに関する。さらに詳しくは、雰囲気の相対湿度を
検知する静電容量型湿度検知センサーに関するものであ
る。The present invention relates to a capacitance type humidity sensor. More specifically, the present invention relates to a capacitance type humidity detection sensor for detecting the relative humidity of the atmosphere.
【０００２】[0002]
【従来の技術】静電容量型湿度センサーとして、２つの
電極間に感湿層を配置した構造を成し、前記感湿層中に
吸着した水分量により誘電率が変化し、容量値が変化す
ることを利用したものが知られている。この種の湿度セ
ンサーは、湿度の変化に対する応答速度が速く、特に低
湿度での測定精度が高いところから、一般の空調用、産
業用、計測用まで幅広い分野で利用されている。2. Description of the Related Art A capacitance type humidity sensor has a structure in which a moisture sensitive layer is disposed between two electrodes. The dielectric constant changes according to the amount of moisture adsorbed in the moisture sensitive layer, and the capacitance value changes. There is a known thing that uses the thing. This type of humidity sensor has a high response speed to changes in humidity, and has high measurement accuracy especially in low humidity, and is therefore used in a wide range of fields, including general air conditioning, industrial, and measurement applications.
【０００３】この湿度センサーの感湿層に用いられる材
料としては、有機高分子膜、金属酸化物膜等が知られて
いる。このうち金属酸化物膜は吸水率が小さく、湿度に
対する容量値変化が小さいものが多く、検知のための回
路が複雑になるという欠点がある。As a material used for the moisture-sensitive layer of the humidity sensor, an organic polymer film, a metal oxide film and the like are known. Of these, metal oxide films often have a small water absorption and a small change in the capacitance value with respect to humidity, and thus have the disadvantage that the detection circuit becomes complicated.
【０００４】一方、有機高分子膜は吸水率の大きな樹脂
を選べば、金属酸化物膜に比して、湿度に対する容量値
変化を大きくでき、また製膜も容易であるという利点が
ある。On the other hand, if a resin having a large water absorption is selected for the organic polymer film, there is an advantage that the capacitance value change with respect to humidity can be increased and the film can be easily formed, as compared with the metal oxide film.
【０００５】有機高分子のうちポリイミド樹脂は耐熱
性、耐溶剤性、耐寒性だけではなく電気的特性において
も優れており、また吸水率も１〜３％と適当な値を示す
ため、感湿材に適しているといわれている。感湿材とし
てポリイミド樹脂を用いた静電容量型湿度センサーは、
特開昭５５−６６７４９号、特開平２−１４０６５３号
公報などに記載されている。[0005] Among organic polymers, polyimide resin is excellent not only in heat resistance, solvent resistance and cold resistance but also in electrical properties, and exhibits an appropriate value of water absorption of 1 to 3%. It is said to be suitable for wood. Capacitive humidity sensor using polyimide resin as moisture sensitive material,
It is described in JP-A-55-66749, JP-A-2-140655, and the like.
【０００６】しかしながら、ポリイミド樹脂には、高温
高湿の雰囲気中に長時間曝露したあとでは、容量値の変
化が大きい、特に９０％以上の高湿度域でのドリフトが
大きく、容量値が再現しないという欠点があった。[0006] However, after long-term exposure to a high-temperature and high-humidity atmosphere, the capacitance value of the polyimide resin greatly changes, especially in a high-humidity region of 90% or more, and the capacitance value is not reproduced. There was a disadvantage.
【０００７】測定結果が再現できることと、他の物理的
または化学的影響をあまり受けないことが、湿度の測定
にとって重要なので、従来のポリイミドを感湿材として
用いた湿度センサーを改善する試みがなされている（例
えば特許−２５２９１３６号公報、特許−２５２９１３
７号公報など）。Since it is important for the measurement of humidity to be able to reproduce the measurement results and to be less susceptible to other physical or chemical influences, an attempt has been made to improve a humidity sensor using conventional polyimide as a moisture-sensitive material. (Eg, Japanese Patent No. 2529136, Japanese Patent No. 252913).
No. 7 publication).
【０００８】しかしながら、従来のポリイミド樹脂で
は、湿度に対する容量値変化がなお不十分であるとか、
高温高湿の雰囲気中に長時間曝露したあとでは、容量値
の変化が大きい、特に９０％以上の高湿度域でのドリフ
トが大きく、容量値が再現しないなどという欠点があっ
た。上記提案によってやや改善はされたものの実用上必
ずしも満足すべきものではなく、さらなる改良が望まれ
ている。However, with the conventional polyimide resin, the change in capacitance value with respect to humidity is still insufficient,
After long-term exposure in a high-temperature and high-humidity atmosphere, there is a drawback that the capacitance value largely changes, especially in a high humidity region of 90% or more, and the capacitance value is not reproduced. Although some improvement has been made by the above proposal, it is not always satisfactory in practical use, and further improvement is desired.
【０００９】一方では、前記高温高湿の雰囲気に放置し
た場合の経時変化が少ない湿度検知センサーが提案され
ているが、従来公知のセンサーは、相対湿度に対する容
量値変化が小さいことから容量値を検出する回路が複雑
となるという欠点があった。On the other hand, there has been proposed a humidity detecting sensor which has little change with time when left in the high-temperature, high-humidity atmosphere. However, a conventionally known sensor has a small capacitance value relative to relative humidity, and thus has a small capacitance value. There is a disadvantage that the detection circuit becomes complicated.
【００１０】本発明らは、従来の課題を解決した湿度セ
ンサーの開発に鋭意努力した結果本発明に到達したもの
である。The present invention has arrived at the present invention as a result of diligent efforts to develop a humidity sensor that has solved the conventional problems.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
高湿の雰囲気中に長時間放置した後の容量変化が小さい
（高温高湿安定性が高い）湿度センサーを提供すること
にある。本発明の目的は、湿度に対する速い応答速度、
低い温度依存性、小さいヒステリシス、耐久性などのす
ぐれた特徴を有する湿度センサーを提供することにあ
る。相対湿度に対する容量変化（静電容量変化率）が大
きい湿度センサーの提供を可能にすることもまた本発明
の目的である。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a humidity sensor which has a small change in capacitance after being left in a high-temperature and high-humidity atmosphere for a long time (has high stability in high-temperature and high-humidity). An object of the present invention is to provide a fast response speed to humidity,
An object of the present invention is to provide a humidity sensor having excellent characteristics such as low temperature dependency, small hysteresis, and durability. It is also an object of the present invention to be able to provide a humidity sensor having a large capacitance change (capacitance change rate) with respect to relative humidity.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも２
つの金属電極を有し、電極の間にノルボルナン骨格を有
する基または下記式（２）で表される基から選ばれた少
なくとも一つの基を含むポリイミド樹脂を含む感湿層を
設けた静電容量型湿度センサーを提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides at least two
Capacitance having two metal electrodes and a polyimide resin containing a group having a norbornane skeleton or at least one group selected from the group represented by the following formula (2) between the electrodes: Provide a type humidity sensor.
【化１２】 （式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立
にアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ５は、単結
合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレ
ン基またはアリーレン基を表し、ｍおよびｎは、０〜４
の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を表す。）Embedded image (Wherein, R 3 , R 4 , R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group or a halogen atom, and R 5 represents a single bond, —SO 2 —, —CO—, —O—, —S -, An alkylene group or an arylene group, wherein m and n are from 0 to 4
And p and q each represent an integer of 0 to 4. )
【００１３】前記ノルボルナン骨格を有する基が下記式
（１）で表される基である静電容量型湿度センサーは、
本発明の好ましい態様である。A capacitance type humidity sensor wherein the group having a norbornane skeleton is a group represented by the following formula (1):
This is a preferred embodiment of the present invention.
【化１３】 （式中Ｒ１およびＲ２は、単結合、または置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、それ
ぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。）Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may be the same or different.)
【００１４】前記ポリイミド樹脂が下記式（３）および
（４）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも
一つを含む樹脂である静電容量型湿度センサーは、本発
明の好ましい態様である。A preferred embodiment of the present invention is a capacitance type humidity sensor in which the polyimide resin is a resin containing at least one selected from the repeating units represented by the following formulas (3) and (4).
【化１４】 Embedded image
【化１５】 （式中Ｒ１およびＲ２は、単結合、または置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、それ
ぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ
８は、単結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）、アル
キレン基またはアリーレン基を表す。）Embedded image (Wherein R 1 and R 2 represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may be the same or different.
8 is a single bond, -SO 2 -, - CO - , - O -, - S
Represents a-, -O-Ph-O- group (Ph is a phenylene group), an alkylene group or an arylene group. )
【００１５】前記ポリイミド樹脂が下記式（５）および
（６）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも
一つを含む樹脂である静電容量型湿度センサーもまた本
発明の好ましい態様である。A preferred embodiment of the present invention is also a capacitance type humidity sensor wherein the polyimide resin is a resin containing at least one selected from the repeating units represented by the following formulas (5) and (6).
【化１６】 Embedded image
【化１７】 （式中、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ前記と同じである。）Embedded image (In the formula, R 3 to R 8 are the same as described above.)
【００１６】前記金属電極の少なくとも一方が水蒸気透
過性である前記した静電容量型湿度センサーは本発明の
好ましい態様である。The above-mentioned capacitance type humidity sensor in which at least one of the metal electrodes is permeable to water vapor is a preferred embodiment of the present invention.
【００１７】本発明は、少なくとも２つの金属電極を有
し、好ましくは少なくとも２つの金属電極を有し電極の
間にポリイミド樹脂を含む感湿層が設けられている、６
０℃、９５％ＲＨで２０００時間放置したときに、高温
高湿安定性が±２％ＲＨ以下である静電容量型湿度セン
サーを提供する。According to the present invention, there are provided at least two metal electrodes, preferably at least two metal electrodes and a moisture-sensitive layer containing a polyimide resin provided between the electrodes.
Provided is a capacitance type humidity sensor having a high temperature and high humidity stability of ± 2% RH or less when left at 0 ° C. and 95% RH for 2000 hours.
【００１８】本発明は、少なくとも２つの金属電極を有
し、好ましくは少なくとも２つの金属電極を有し電極の
間にポリイミド樹脂を含む感湿層が設けられている、６
０℃、９５％ＲＨで４５００時間放置したときに、高温
高湿安定性が±３％ＲＨ以下である静電容量型湿度セン
サーを提供することも可能とする。According to the present invention, there is provided a semiconductor device having at least two metal electrodes, preferably having at least two metal electrodes and a moisture-sensitive layer containing a polyimide resin provided between the electrodes.
When left at 0 ° C. and 95% RH for 4500 hours, it is also possible to provide a capacitance type humidity sensor having high temperature and high humidity stability of ± 3% RH or less.
【００１９】本発明は、少なくとも２つの金属電極を有
し、電極の間にポリイミド樹脂を含む感湿層が設けられ
ており、６０℃、９５％ＲＨで２０００時間放置したと
きに、高温高湿安定性が±２％ＲＨ以下であり、かつ６
０℃、９５％ＲＨで４５００時間放置したときに、高温
高湿安定性が±３％ＲＨ以下である静電容量型湿度セン
サーを提供することも可能とする。The present invention has at least two metal electrodes, a moisture-sensitive layer containing a polyimide resin provided between the electrodes, and when left at 60.degree. Stability is ± 2% RH or less, and 6
When left at 0 ° C. and 95% RH for 4500 hours, it is also possible to provide a capacitance type humidity sensor having high temperature and high humidity stability of ± 3% RH or less.
【００２０】本発明は、少なくとも２つの金属電極を有
し、かつ相対湿度が９０％のときの静電容量と１０％の
ときの静電容量との比（９０％ＲＨ静電容量／１０％Ｒ
Ｈ静電容量）で表される静電容量変化率が１．３以上を
示しうる静電容量型湿度センサーを提供することも可能
とする。。According to the present invention, the ratio of the capacitance when the relative humidity is 90% to the capacitance when the relative humidity is 10% (90% RH capacitance / 10% R
It is also possible to provide a capacitance type humidity sensor whose capacitance change rate represented by (H capacitance) is 1.3 or more. .
【００２１】[0021]
【発明実施の具体的態様】本発明の湿度センサーの好ま
しい構造は、少なくとも２つの金属電極を有するコンデ
ンサーで構成され、電極の間にポリイミド樹脂を含む感
湿層を設けたものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A preferred structure of the humidity sensor according to the present invention comprises a capacitor having at least two metal electrodes, and a moisture-sensitive layer containing a polyimide resin is provided between the electrodes.
【００２２】本発明の好ましいポリイミド樹脂の具体例
は、ノルボルナン骨格を有する基または下記式（２）で
表される基から選ばれた少なくとも一つの基を含むポリ
イミド樹脂である。ノルボルナン骨格を有する基の好ま
しい具体例として、下記式（１）で表される基を挙げる
ことができる。A specific example of a preferred polyimide resin of the present invention is a polyimide resin containing at least one group selected from a group having a norbornane skeleton or a group represented by the following formula (2). Preferred specific examples of the group having a norbornane skeleton include a group represented by the following formula (1).
【００２３】[0023]
【化１８】 式中Ｒ１およびＲ２は、単結合、または置換基を有して
いてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、それぞ
れ同じであってもよく、異なっていてもよい。Embedded image In the formula, R 1 and R 2 represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may be the same or different.
【００２４】本発明の好ましいポリイミド樹脂のより好
ましい具体例は、上記式（１）で表されるノルボルナン
骨格を有する基または下記式（２）で表される基から選
ばれた少なくとも一つの基を含むポリイミド樹脂であ
る。More preferred specific examples of the preferred polyimide resin of the present invention include a group having a norbornane skeleton represented by the above formula (1) or at least one group selected from the group represented by the following formula (2). Containing polyimide resin.
【００２５】[0025]
【化１９】 Embedded image
【００２６】式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６およびＲ７は、そ
れぞれ独立にアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ
５は、単結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、アルキレン基またはアリーレン基を表し、ｍおよび
ｎは、０〜４の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を表
す。In the formula, R 3 , R 4 , R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group or a halogen atom;
5 is a single bond, -SO 2 -, - CO - , - O -, - S
-Represents an alkylene group or an arylene group, m and n represent an integer of 0 to 4, and p and q represent an integer of 0 to 4.
【００２７】Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６およびＲ７のアルキル基
としては炭素数１〜８のアルキル基が好ましくメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜
４のアルキル基がより好ましく、これらアルキル基はハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。また、ハ
ロゲン原子としては、塩素、臭素、フッ素などを挙げる
ことができるが、フッ素がより好ましい。ｍおよびｎ
は、好ましくは０または１でり、ｐおよびｑも好ましく
は０または１である。The alkyl group of R 3 , R 4 , R 6 and R 7 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
4 alkyl groups are more preferable, and these alkyl groups may have a substituent such as a halogen atom. Further, examples of the halogen atom include chlorine, bromine, and fluorine, and fluorine is more preferable. m and n
Is preferably 0 or 1, and p and q are also preferably 0 or 1.
【００２８】Ｒ５のアルキレン基としては、炭素数１〜
８のアルキレン基、好ましくはメチレン基、エチレン
基、ブチレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基を挙
げることができる。またこのアルキレン基はハロゲン原
子などの置換基を有していてもよい。Ｒ５のアリーレン
基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基、好ましく
はフェニレン基、ナフチレン基などの炭素数６〜１２の
アリーレン基を挙げることができる。またこのアリーレ
ン基はハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
Ｒ3としては、単結合またはアルキレン基が好ましい。
特には単結合が好ましい。The alkylene group for R 5 has 1 to 1 carbon atoms.
Examples thereof include an alkylene group having 8 carbon atoms, preferably a methylene group, an ethylene group, or a butylene group, having 1 to 4 carbon atoms. This alkylene group may have a substituent such as a halogen atom. Examples of the arylene group represented by R 5 include an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms such as a phenylene group and a naphthylene group. The arylene group may have a substituent such as a halogen atom.
R 3 is preferably a single bond or an alkylene group.
Particularly, a single bond is preferable.
【００２９】本発明の好ましいポリイミド樹脂の具体例
として、上記ノルボルナン骨格を有する基または上記式
（２）で表される基から選ばれた少なくとも一つの基を
含むポリイミド樹脂を挙げることができる。Specific examples of preferred polyimide resins of the present invention include polyimide resins containing at least one group selected from the group having a norbornane skeleton or the group represented by the formula (2).
【００３０】上記式（１）で表されるノルボルナン骨格
を有する基のうち最も好ましい例は下記の基であり、The most preferred examples of the group having a norbornane skeleton represented by the above formula (1) are the following groups,
【化２０】 Embedded image
【００３１】上記式（２）で表される基のうち最も好ま
しい例は下記の基である。The most preferred examples of the group represented by the above formula (2) are the following groups.
【化２１】 Embedded image
【００３２】上記の式（１）で表されるノルボルナン骨
格を有する基を含むポリイミド樹脂の具体的例として、
下記式（３）または式（４）で表される繰り返し単位の
少なくとも一つを有するポリイミド樹脂を挙げることが
できる。As specific examples of the polyimide resin containing a group having a norbornane skeleton represented by the above formula (1),
A polyimide resin having at least one of the repeating units represented by the following formula (3) or (4) can be given.
【化２２】 Embedded image
【化２３】 Embedded image
【００３３】式中Ｒ１およびＲ２は、単結合、または置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を
表し、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよ
い。Ｒ８は、単結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）、
アルキレン基またはアリーレン基を表す。In the formula, R 1 and R 2 represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may be the same or different. . R 8 represents a single bond, —SO 2 —, —CO—, —O—,
-S-, -O-Ph-O- group (Ph is a phenylene group),
Represents an alkylene group or an arylene group.
【００３４】また、上記の式（２）で表される基を含む
ポリイミド樹脂の具体的例として、下記式（５）または
式（６）で表される繰り返し単位の少なくとも一つを有
するポリイミド樹脂を挙げることができる。As a specific example of the polyimide resin containing a group represented by the above formula (2), a polyimide resin having at least one of the repeating units represented by the following formula (5) or (6) Can be mentioned.
【化２４】 Embedded image
【化２５】 式中、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ前記と同じである。Embedded image In the formula, R 3 to R 8 are the same as described above.
【００３５】本発明のポリイミド樹脂において上記式
（３）の繰り返し単位の具体例として、下記の繰り返し
単位を挙げることができる。Specific examples of the repeating unit of the above formula (3) in the polyimide resin of the present invention include the following repeating units.
【化２６】 Embedded image
【００３６】上記式（４）の繰り返し単位の具体例とし
て、下記の繰り返し単位を挙げることができる。Specific examples of the repeating unit of the above formula (4) include the following repeating units.
【化２７】 Embedded image
【００３７】上記式（５）の繰り返し単位の具体例とし
て、下記の繰り返し単位を挙げることができる。Specific examples of the repeating unit of the above formula (5) include the following repeating units.
【化２８】 Embedded image
【００３８】上記式（６）の繰り返し単位の具体例とし
て、下記の繰り返し単位を挙げることができる。Specific examples of the repeating unit of the above formula (6) include the following repeating units.
【化２９】 Embedded image
【００３９】本発明のポリイミド樹脂は、前記した繰り
返し単位を複数種含むのであってもよい。本発明では、
それぞれ（３）〜（６）繰り返し単位からなるポリイミ
ドの混合物であってもいいし、分子中に前記式（３）〜
（６）から選ばれた複数の繰り返し単位を適宜の割合で
含むポリイミド樹脂であってもよい。The polyimide resin of the present invention may contain a plurality of the above-mentioned repeating units. In the present invention,
A mixture of polyimides each consisting of a repeating unit (3) to (6) may be used, and the above-mentioned formulas (3) to (6)
A polyimide resin containing a plurality of repeating units selected from (6) at an appropriate ratio may be used.
【００４０】例えば、前記式（３）の繰り返し単位と前
記式（４）の繰り返し単位を含むポリイミド樹脂であっ
て、繰返し単位の０〜１００モル％が上記式（３）の単
位よりなり、残りの繰返し単位が下記式（４）の単位よ
りなるポリイミド樹脂を挙げることができる。前記式
（３）の繰り返し単位と前記式（４）の繰り返し単位を
５０％ずつ含むポリイミド樹脂はとくに好ましいものと
して挙げることができる。同様に、前記式（５）の繰り
返し単位と前記式（６）の繰り返し単位を含むポリイミ
ド樹脂であって、繰返し単位の０〜１００モル％が上記
式（５）の単位よりなり、残りの繰返し単位が下記式
（６）の単位よりなるポリイミド樹脂であってもよい。
前記式（５）の繰り返し単位と前記式（６）の繰り返し
単位を５０％ずつ含むポリイミド樹脂は特に好ましいも
のとして挙げることができる。For example, in a polyimide resin containing the repeating unit of the formula (3) and the repeating unit of the formula (4), 0 to 100 mol% of the repeating unit is composed of the unit of the above formula (3), and And a repeating unit represented by the following formula (4). A polyimide resin containing the repeating unit of the formula (3) and the repeating unit of the formula (4) in an amount of 50% each is particularly preferable. Similarly, a polyimide resin containing the repeating unit of the formula (5) and the repeating unit of the formula (6), wherein 0 to 100 mol% of the repeating unit is the unit of the above formula (5), and the remaining repeating units are The unit may be a polyimide resin composed of the unit of the following formula (6).
A polyimide resin containing the repeating unit of the formula (5) and the repeating unit of the formula (6) at 50% each is particularly preferable.
【００４１】また、本発明のポリイミドは単独で使用し
てもいいし、二種以上を使用することもできる。また、
同一種のポリイミドであって重合度の異なるものを混合
して使用することもできる。The polyimide of the present invention may be used alone or in combination of two or more. Also,
Polyimides of the same kind but having different degrees of polymerization may be used in combination.
【００４２】本発明のポリイミド樹脂における上記した
式（３）〜（６）の繰り返し単位を１〜１００程度、よ
り好ましくは２０〜８０程度含んでいることが望まし
い。It is desirable that the polyimide resin of the present invention contains about 1 to 100, more preferably about 20 to 80, of the repeating units of the above formulas (3) to (6).
【００４３】本発明のポリイミド樹脂は、例えば下記式
（７）および／または（８）に示す構造式を有する酸無
水物と、下記式（９）および／または（１０）に示す構
造式を有するジアミンからポリアミド酸（ポリアミック
酸）を作り、これを加熱、脱水、環化してポリイミドと
する方法により製造することができる。The polyimide resin of the present invention has, for example, an acid anhydride having the structural formula shown by the following formulas (7) and / or (8) and a structural formula shown by the following formulas (9) and / or (10) Polyamide acid (polyamic acid) can be produced from a diamine by heating, dehydrating, and cyclizing to obtain a polyimide.
【化３０】 式中Ｒ８は、前記と同じ意味である。Embedded image In the formula, R 8 has the same meaning as described above.
【化３１】 Embedded image
【化３２】 Embedded image
【化３３】 （式中、Ｒ１〜Ｒ８、ｍおよびｎ、並びにｐおよびｑ
は、前記と同じ意味を持つ。）Embedded image (Wherein, R 1 to R 8 , m and n, and p and q
Has the same meaning as described above. )
【００４４】例えば,電極となるステンレス箔上に、ポ
リイミド前駆体として下記式（１１）および／または
（１２）の繰返し単位を有するポリアミド酸（ポリアミ
ック酸）を、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンなどの溶媒に溶解させた溶液をスピ
ンコートし、これを熱処理して環化反応により、前記式
（３）および／または（４）の繰返し単位を有するポリ
イミドを含む膜とすることができる。このとき、ポリア
ミド酸（１１）および（１２）を混合して使用してもよ
い。熱処理温度は通常１００〜４００℃、好ましくは２
００〜３５０℃、さらに好ましくは２４０〜３００℃で
行われる。For example, a polyamide acid (polyamic acid) having a repeating unit represented by the following formula (11) and / or (12) as a polyimide precursor is coated on a stainless steel foil serving as an electrode by N, N-dimethylacetamide, N- A solution dissolved in a solvent such as methyl-2-pyrrolidone is spin-coated, heat-treated, and subjected to a cyclization reaction to form a film containing a polyimide having a repeating unit of the above formula (3) and / or (4). be able to. At this time, the polyamic acids (11) and (12) may be mixed and used. The heat treatment temperature is usually 100 to 400 ° C, preferably 2
The reaction is carried out at a temperature of from 00 to 350C, more preferably from 240 to 300C.
【００４５】[0045]
【化３４】 Embedded image
【化３５】 Embedded image
【００４６】[0046]
【化３６】 Embedded image
【化３７】 Embedded image
【００４７】同様にポリイミド前駆体として下記式（１
３）および／または（１４）の繰返し単位を有するポリ
アミド酸（ポリアミック酸）を、熱処理して重合させて
前記式（５）または（６）の繰返し単位を有するポリイ
ミドとすることができる。このとき、ポリアミド酸（１
３）および／および（１４）を混合して使用してもよ
い。Similarly, a polyimide precursor represented by the following formula (1)
Polyamide acid (polyamic acid) having a repeating unit of (3) and / or (14) can be heat-treated and polymerized to obtain a polyimide having a repeating unit of the above formula (5) or (6). At this time, the polyamic acid (1
3) and / or (14) may be used as a mixture.
【００４８】[0048]
【化３８】 Embedded image
【化３９】 Embedded image
【００４９】[0049]
【化４０】 Embedded image
【化４１】 Embedded image
【００５０】本発明の湿度センサーは、少なくとも２つ
の金属電極と、電極の間にポリイミドを含む樹脂からな
る感湿層が設けられている。すなわち本発明の湿度セン
サーは、少なくとも２つの金属電極を有するコンデンサ
ーで構成され、電極の間に本発明のポリイミドを含む樹
脂からなる感湿層が設けられている。The humidity sensor of the present invention has at least two metal electrodes and a moisture-sensitive layer made of a resin containing polyimide between the electrodes. That is, the humidity sensor of the present invention is constituted by a capacitor having at least two metal electrodes, and a moisture-sensitive layer made of the resin containing the polyimide of the present invention is provided between the electrodes.
【００５１】該金属電極の少なくとも一方が水蒸気透過
性である湿度センサーは本発明の好ましい態様である。
本発明の湿度センサーの構造としては、公知のものが何
ら制限なく利用できる。A humidity sensor in which at least one of the metal electrodes is water vapor permeable is a preferred embodiment of the present invention.
As the structure of the humidity sensor of the present invention, known structures can be used without any limitation.
【００５２】本発明の好適態様を、図を用いて説明す
る。図１は本発明による湿度センサーの一実施態様例を
示す断面図である。図１の１は金属電極であり、３も金
属電極である。１と３の電極の間に感湿層２が設けられ
ている。この感湿層の相対湿度の変化に対する電気容量
値の変化を検出するために電極１および３には、それぞ
れリード線が接続されている。A preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a sectional view showing an embodiment of a humidity sensor according to the present invention. 1 is a metal electrode, and 3 is a metal electrode. A moisture-sensitive layer 2 is provided between the first and third electrodes. A lead wire is connected to each of the electrodes 1 and 3 to detect a change in the capacitance value with respect to a change in the relative humidity of the moisture-sensitive layer.
【００５３】電極の材質としては、金、白金、銀、パラ
ジウム、クロム、鉄、ステンレスなどの金属、またはこ
れらを含む合金を使用することができる。As the material of the electrode, a metal such as gold, platinum, silver, palladium, chromium, iron, stainless steel, or an alloy containing these can be used.
【００５４】本発明における少なくとも２つの金属電極
の少なくとも１つは、水蒸気透過性電極であることが好
ましい。本発明の水蒸気透過性電極は、上記金属の薄膜
状で厚さが０．００５〜１μｍであることが好ましい。
この電極は、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法、メッキ法、スクリーン印刷法などで形成で
きる。とくに、金、白金の薄膜が好ましい。In the present invention, at least one of the at least two metal electrodes is preferably a water vapor permeable electrode. The water vapor permeable electrode of the present invention is preferably a thin film of the above metal and has a thickness of 0.005 to 1 μm.
This electrode can be formed by a vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a plating method, a screen printing method, or the like. Particularly, a thin film of gold or platinum is preferable.
【００５５】電極を水蒸気透過性とするためには、例え
ばこの金属薄膜を網目状あるいはポーラスなど水蒸気が
透過可能な形状にする方法を採用することができる。ま
た、金属薄膜の厚さを、０．００５〜０．０１μｍ程度
の極薄膜にすることによっても水蒸気透過性の電極膜と
することができる。In order to make the electrode water vapor permeable, for example, a method in which the metal thin film is formed into a mesh shape or a porous shape such as a porous film through which water vapor can pass can be adopted. Further, by making the thickness of the metal thin film an ultrathin film of about 0.005 to 0.01 μm, a water vapor permeable electrode film can be obtained.
【００５６】残りのもう一方の電極は、水蒸気透過性の
電極であってもよいし、水蒸気不透過性の金属箔や金属
板であってもよい。また支持基板上に形成された金属膜
であってもよい。The other electrode may be a water vapor permeable electrode or a water vapor impervious metal foil or metal plate. Further, it may be a metal film formed on a supporting substrate.
【００５７】本発明の感湿センサーを形成するにあたっ
て、たとえば、金属電極箔上に、本発明のポリイミドの
前駆体を適当な溶媒に溶解させた溶液をスピンコート
法、ディップコート法、蒸着法、スクリーン印刷法、ロ
ールコート法、フローコート法、ドクターグレードコー
ト法、バーコート法、キャスティング法など従来公知の
方法で塗布し、加熱重合させて所望の厚さのポリイミド
層を感湿層として形成し、該感湿層上に金や白金などの
金属薄膜を蒸着法またはスパッタリング法によって形成
させる方法を採用することができる。In forming the humidity sensor of the present invention, for example, a solution prepared by dissolving the polyimide precursor of the present invention in an appropriate solvent is coated on a metal electrode foil by spin coating, dip coating, vapor deposition, or the like. Screen printing method, roll coating method, flow coating method, doctor grade coating method, bar coating method, coating method by a conventionally known method such as casting method, heat polymerization to form a polyimide layer of a desired thickness as a moisture-sensitive layer. Alternatively, a method of forming a metal thin film such as gold or platinum on the moisture-sensitive layer by a vapor deposition method or a sputtering method can be adopted.
【００５８】本発明の湿度センサーの形成方法として
は、従来公知の方法が何ら制限なく利用できる。As a method for forming the humidity sensor of the present invention, a conventionally known method can be used without any limitation.
【００５９】本発明の湿度センサーは、少なくとも２つ
の金属電極を有し、電極の間に前記のポリイミドを含む
樹脂からなる感湿層を設けることによって、高い高温高
湿安定性、耐久性、大きい静電容量変化率などのすぐれ
た性能を発揮することができる。The humidity sensor of the present invention has at least two metal electrodes, and has a high-temperature, high-humidity stability, high durability and high humidity by providing a moisture-sensitive layer made of the above-mentioned polyimide-containing resin between the electrodes. Excellent performance such as capacitance change rate can be exhibited.
【００６０】本発明における高温高湿安定性は、以下の
ように測定した。高温高湿雰囲気、即ち６０℃９５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿槽内で一定時間放置した後、湿度センサー
を取り出し、２５℃において、各湿度における静電容量
を測定した。測定は２時間程度で行い、測定後、この湿
度センサーを再び６０℃、９５％ＲＨの恒温恒湿槽に戻
した。この測定を繰り返した。測定値は、高温高湿雰囲
気放置後の各湿度での静電容量値から、放置前の静電容
量値を減じた値を相対湿度に換算して表した。The high temperature and high humidity stability in the present invention was measured as follows. High temperature and high humidity atmosphere, ie, 60 ° C, 95% R
After being left for a certain period of time in a constant temperature and humidity chamber of H, the humidity sensor was taken out and the capacitance at each humidity was measured at 25 ° C. The measurement was performed for about 2 hours, and after the measurement, the humidity sensor was returned to the constant temperature and humidity chamber of 60 ° C. and 95% RH. This measurement was repeated. The measured value was expressed by converting a value obtained by subtracting the capacitance value before leaving from the capacitance value at each humidity after leaving in a high-temperature and high-humidity atmosphere into a relative humidity.
【００６１】本発明の湿度センサーでは、高温高湿安定
性は２０００時間放置後で、±２％ＲＨ以下である。さ
らに、本発明の高温高湿安定性は、４５００時間放置後
で±３％ＲＨ以下である。また本発明の高温高湿安定性
は、６０００時間放置後で±３％ＲＨ以下である。本発
明の湿度センサーによって、湿度に起因する不安定さが
極めて小さく安定度の良好な測定結果を得ることができ
る。In the humidity sensor of the present invention, the high temperature and high humidity stability is ± 2% RH or less after leaving for 2,000 hours. Further, the high-temperature and high-humidity stability of the present invention is ± 3% RH or less after standing for 4500 hours. The high-temperature and high-humidity stability of the present invention is ± 3% RH or less after standing for 6000 hours. According to the humidity sensor of the present invention, instability due to humidity is extremely small, and a measurement result with good stability can be obtained.
【００６２】すなわち本発明によれば、少なくとも２つ
の金属電極を有し、６０℃、９５％ＲＨで２０００時間
放置した後の高温高湿安定性が±２％ＲＨ以下を示しう
る静電容量型湿度センサーを提供することが可能であ
る。That is, according to the present invention, a capacitance type having at least two metal electrodes and capable of exhibiting a high temperature and humidity stability of ± 2% RH or less after being left at 60 ° C. and 95% RH for 2000 hours. It is possible to provide a humidity sensor.
【００６３】すなわち本発明によれば、少なくとも２つ
の金属電極を有し、電極の間にポリイミド樹脂を含む感
湿層を設けた、６０℃、９５％ＲＨで２０００時間放置
した後の高温高湿安定性が±２％ＲＨ以下を示しうる静
電容量型湿度センサーを提供することが可能である。That is, according to the present invention, at least two metal electrodes are provided, and a moisture-sensitive layer containing a polyimide resin is provided between the electrodes. It is possible to provide a capacitance type humidity sensor whose stability can show ± 2% RH or less.
【００６４】また本発明によれば、少なくとも２つの金
属電極を有し、好ましくは少なくとも２つの金属電極を
有し電極の間にポリイミド樹脂を含む感湿層を設けた、
６０℃、９５％ＲＨで４５００時間放置した後の高温高
湿安定性が±３％ＲＨ以下を示しうる静電容量型湿度セ
ンサーを提供することも可能である。According to the present invention, there is provided a moisture sensitive layer having at least two metal electrodes, preferably having at least two metal electrodes and including a polyimide resin between the electrodes.
It is also possible to provide a capacitance type humidity sensor capable of exhibiting a high temperature and humidity stability of ± 3% RH or less after being left at 60 ° C. and 95% RH for 4500 hours.
【００６５】さらに本発明によれば、少なくとも２つの
金属電極を有し、好ましくは少なくとも２つの金属電極
を有し電極の間にポリイミド樹脂を含む感湿層を設け
た、６０℃、９５％ＲＨで６０００時間放置した後の高
温高湿安定性が±３％ＲＨ以下を示しうる静電容量型湿
度センサーを提供することもまた可能である。Further, according to the present invention, at 60 ° C. and 95% RH, at least two metal electrodes, preferably at least two metal electrodes and a moisture sensitive layer containing a polyimide resin provided between the electrodes. It is also possible to provide a capacitance-type humidity sensor that can exhibit high-temperature and high-humidity stability of ± 3% RH or less after being left for 6000 hours.
【００６６】本発明の湿度センサーは、応答速度が速い
という特徴を有している。応答速度が速いとは、９０％
応答に達するまでの時間が短いことをいう。本発明の湿
度センサーでは、応答速度が２０秒以下を達成すること
が可能である。The humidity sensor of the present invention has a feature that the response speed is high. 90% that response speed is fast
The time to reach a response is short. The humidity sensor of the present invention can achieve a response speed of 20 seconds or less.
【００６７】静電容量変化率は、２５℃で、相対湿度が
９０％ＲＨのときの静電容量と１０％ＲＨのときの静電
容量との比（９０％ＲＨ静電容量／１０％ＲＨ静電容
量）で表される。本発明の湿度センサーでは、静電容量
変化率が１．３以上のものが達成可能である。従来の静
電容量型湿度センサーでは、到達できなかったすぐれた
効果である。The capacitance change rate is the ratio of the capacitance when the relative humidity is 90% RH to the capacitance when the relative humidity is 10% RH at 25 ° C. (90% RH capacitance / 10% RH). (Capacitance). The humidity sensor according to the present invention can achieve a capacitance change rate of 1.3 or more. This is an excellent effect that cannot be achieved by the conventional capacitance type humidity sensor.
【００６８】静電容量変化率の点では、前記したポリイ
ミドのうち、前記式（１）のノルボルナン骨格を有する
基を含むポリイミド樹脂がより優れているので、静電容
量変化率が１．３０以上を達成する湿度センサーを得る
には、本発明のポリイミドとして式（１）のノルボルナ
ン骨格を有する前記したポリイミドを選択することがよ
り好ましい。In terms of the rate of change in capacitance, the polyimide resin containing a group having a norbornane skeleton represented by the formula (1) is more excellent than the above-mentioned polyimides, so that the rate of change in capacitance is 1.30 or more. In order to obtain a humidity sensor that achieves the following, it is more preferable to select the above-mentioned polyimide having a norbornane skeleton represented by the formula (1) as the polyimide of the present invention.
【００６９】すなわち本発明によれば、少なくとも２つ
の金属電極を有し、電極の間にポリイミド樹脂を含む感
湿層を設けられており、静電容量変化率が１．３以上を
示しうる静電容量型湿度センサーを提供することが可能
である。That is, according to the present invention, at least two metal electrodes are provided, a moisture-sensitive layer containing a polyimide resin is provided between the electrodes, and the capacitance change rate can show a capacitance change rate of 1.3 or more. It is possible to provide a capacitance type humidity sensor.
【００７０】本発明の湿度センサーは、温度依存性が低
いという特徴を有している。温度依存性は、以下の方法
で測定した。５〜４０℃の温度範囲で、それぞれ０％Ｒ
Ｈ、１０％ＲＨ、３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％Ｒ
Ｈ、９０％ＲＨの各湿度における静電容量を測定した。
各温度での、各湿度における静電容量値から、２５℃で
の各湿度における静電容量値を減じた値を、２５℃での
相対湿度に換算して表した。本発明によれば、５〜４０
℃の範囲で±２％ＲＨ以内の温度依存性の小さい湿度セ
ンサーを提供することが可能である。The humidity sensor according to the present invention has a feature that the temperature dependency is low. The temperature dependency was measured by the following method. 0% R each in the temperature range of 5-40 ° C
H, 10% RH, 30% RH, 50% RH, 70% R
The electrostatic capacitance at each humidity of H and 90% RH was measured.
The value obtained by subtracting the capacitance value at each humidity at 25 ° C from the capacitance value at each humidity at each temperature was converted to a relative humidity at 25 ° C and represented. According to the invention, 5 to 40
It is possible to provide a humidity sensor having a small temperature dependency within ± 2% RH in the range of ° C.
【００７１】湿度センサーのヒステリシスは、ある一定
温度の湿度雰囲気に関して、湿度センサーを高湿度側か
ら除湿した場合の静電容量値から、低湿度側から加湿し
た場合の静電容量値を減じた値を、相対湿度に換算して
表される。例えば、２５℃において湿度センサー周囲の
雰囲気を７０％ＲＨから５０％ＲＨに除湿した場合の５
０％ＲＨにおける静電容量値から、３０％ＲＨから５０
％ＲＨに加湿した場合の５０％ＲＨにおける静電容量値
を減じた値を、相対湿度に換算して表される。本発明の
湿度センサーは、±２％ＲＨ以下の低いヒステリシスを
実現することができる。The hysteresis of the humidity sensor is a value obtained by subtracting the capacitance value when the humidity sensor is humidified from the low humidity side from the capacitance value when the humidity sensor is dehumidified from the high humidity side in a certain humidity atmosphere. Is expressed in terms of relative humidity. For example, when the atmosphere around the humidity sensor is dehumidified from 70% RH to 50% RH at 25 ° C.
From the capacitance value at 0% RH, from 30% RH to 50
The value obtained by subtracting the capacitance value at 50% RH when humidified to% RH is expressed as a relative humidity. The humidity sensor of the present invention can realize low hysteresis of ± 2% RH or less.
【００７２】[0072]
【実施例】以下に実施例および比較例によって、本発明
をより詳細に説明するが,本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples below, but the present invention is not limited to these examples.
【００７３】本発明における湿度センサーの各項目の評
価を行う詳細条件は以下のとおりであった。分流式精密
湿度発生装置（神栄製）を用いて所定の湿度雰囲気を作
った。１００％ＲＨ窒素と、０％ＲＨの窒素と適宜混合
することにより、所定の湿度雰囲気、即ち、０％ＲＨ、
１０％ＲＨ、３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、７０％ＲＨ、９
０％ＲＨの窒素を作り出す。この雰囲気を、恒温槽内に
セットした湿度センサーにフローする。雰囲気を切り替
えることにより、湿度センサーを各湿度雰囲気に曝すこ
とができる。加湿方向、および除湿方向で上記の各湿度
窒素を５分ごとに切り替え、湿度センサーにフローし、
各湿度での湿度センサーの静電容量を測定することによ
り、センサー特性を評価した。なお、静電容量の測定は
ＬＣＲメーター（HEWLETT PACKARD社製 4275A MULTI-FR
EQUENCY METER）を使用し、周波数１０ＫＨｚで行っ
た。The detailed conditions for evaluating each item of the humidity sensor according to the present invention were as follows. A predetermined humidity atmosphere was created using a split-flow precision humidity generator (manufactured by Shinei). By appropriately mixing 100% RH nitrogen and 0% RH nitrogen, a predetermined humidity atmosphere, that is, 0% RH,
10% RH, 30% RH, 50% RH, 70% RH, 9
Create 0% RH nitrogen. This atmosphere is flowed to a humidity sensor set in a thermostat. By switching the atmosphere, the humidity sensor can be exposed to each humidity atmosphere. In the humidification direction, and in the dehumidification direction, the above-mentioned humidity and nitrogen are switched every 5 minutes, and flow to the humidity sensor
The sensor characteristics were evaluated by measuring the capacitance of the humidity sensor at each humidity. The capacitance was measured using an LCR meter (4275A MULTI-FR manufactured by HEWLETT PACKARD).
EQUENCY METER) at a frequency of 10 KHz.
【００７４】（実施例１）電極となるステンレス箔１上
に、ポリイミド前駆体として下記繰返し単位を有するポ
リアミド酸（ポリアミック酸）を、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解させた溶液をスピンコートした。Example 1 A solution prepared by dissolving polyamic acid (polyamic acid) having the following repeating unit as a polyimide precursor in N-methyl-2-pyrrolidone was spin-coated on a stainless steel foil 1 serving as an electrode. .
【００７５】[0075]
【化４２】 Embedded image
【００７６】本発明で用いたポリアミド酸は、ジアミン
成分とテトラカルボン酸二無水物成分との仕込比が１：
０．９９であり、ＧＰＣにより測定された重量平均分子
量Ｍｗ（ポリスチレン換算）は８３，０００、重量平均
分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５７であ
った。The polyamic acid used in the present invention has a charge ratio of the diamine component to the tetracarboxylic dianhydride component of 1: 1.
The weight average molecular weight Mw (in terms of polystyrene) measured by GPC was 83,000, and the weight average molecular weight / number average molecular weight ratio (Mw / Mn) was 3.57.
【００７７】これを２５０℃の熱処理により環化反応さ
せて、厚さ１μmの下記繰返し単位を有するポリイミド膜
２を得た。この上に、電極として厚さ０．０１μｍの白
金薄膜３をスパッタ形成し、ステンレス箔１および金薄
膜３にリード線およびを接続した。This was subjected to a cyclization reaction by a heat treatment at 250 ° C. to obtain a polyimide film 2 having a thickness of 1 μm and having the following repeating unit. On this, a platinum thin film 3 having a thickness of 0.01 μm was formed by sputtering as an electrode, and a lead wire was connected to the stainless steel foil 1 and the gold thin film 3.
【００７８】[0078]
【化４３】 Embedded image
【００７９】この湿度センサーに関して、相対湿度１０
〜９０％の範囲で静電容量を測定し、直線的な応答を得
た。結果を図２の応答曲線４に示す。この湿度センサー
の静電容量変化率は、１．３３であった。With respect to this humidity sensor, a relative humidity of 10
The capacitance was measured in the range of ９０90% and a linear response was obtained. The results are shown in response curve 4 in FIG. The capacitance change rate of this humidity sensor was 1.33.
【００８０】このセンサーについて、６０℃、９５％Ｒ
Ｈ雰囲気中に放置することにより高温高湿安定性を測定
した。For this sensor, 60 ° C., 95% R
High temperature and high humidity stability was measured by leaving the sample in an H atmosphere.
【００８１】図２に高温高湿雰囲気中に放置した後の、
２５℃における１０％ＲＨ、３０％ＲＨ、５０％ＲＨ、
７０％ＲＨおよび９０％ＲＨの各相対湿度における静電
容量のドリフトを示した。図２は、本発明のセンサーに
より、ドリフトすることなく安定した静電容量が得られ
ることを示している。FIG. 2 shows the state after being left in a high-temperature, high-humidity atmosphere.
10% RH, 30% RH, 50% RH at 25 ° C.
The capacitance drift at each relative humidity of 70% RH and 90% RH was shown. FIG. 2 shows that the sensor of the present invention provides stable capacitance without drift.
【００８２】この湿度センサーの４４７５時間における
高温高湿安定性は、±２％ＲＨであった。この湿度セン
サーの性能を表１に他の実施例および比較例とともに示
した。The high temperature and high humidity stability of the humidity sensor at 4475 hours was ± 2% RH. Table 1 shows the performance of the humidity sensor together with other examples and comparative examples.
【００８３】（実施例２）電極となるステンレス箔１上
にポリイミド前駆体として、下記二つの繰り返し単位を
それぞれ５０モル％ずつ含有するポリアミド酸（ポリア
ミック酸）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解させ
た溶液をスピンコートした。(Example 2) Polyamide acid (polyamic acid) containing 50 mol% of each of the following two repeating units was added to N-methyl-2-pyrrolidone as a polyimide precursor on a stainless steel foil 1 serving as an electrode. The dissolved solution was spin-coated.
【００８４】[0084]
【化４４】 Embedded image
【化４５】 Embedded image
【００８５】本発明で用いたポリアミド酸は、ジアミン
成分とテトラカルボン酸二部無水物成分の仕込比は１：
０．９８であり、カロザスの式により求めた重量平均分
子量Ｍｗは、３０，０００であり、ＧＰＣにより求めら
れたものとよい一致を示した。これを２８０℃の熱処理
により環化反応させて、下記二つの繰返し単位を５０モ
ル％ずつ含有するポリイミドの厚さ１μｍの膜２を得
た。この上に、電極として厚さ０．０１μｍの金薄膜３
をスパッタ形成し、ステンレス箔１および金電極３にリ
ード線を接続した。The polyamic acid used in the present invention has a charge ratio of a diamine component to a tetracarboxylic dianhydride component of 1: 1.
It was 0.98, and the weight average molecular weight Mw determined by Carozas' equation was 30,000, which was in good agreement with that determined by GPC. This was subjected to a cyclization reaction by a heat treatment at 280 ° C. to obtain a 1 μm-thick polyimide film 2 containing 50 mol% of the following two repeating units. On this, a gold thin film 3 having a thickness of 0.01 μm was formed as an electrode.
And a lead wire was connected to the stainless steel foil 1 and the gold electrode 3.
【００８６】[0086]
【化４６】 Embedded image
【化４７】 Embedded image
【００８７】この湿度センサーに関して、４０℃、２５
℃、５℃において、相対湿度０〜９０％の範囲で静電容
量を測定し、直線的な応答を得た。結果を図３に示す。
同図から明らかなように、いずれの相対湿度において
も、温度依存性は、±２．０％ＲＨ以内であり、温度依
存性が少なく、良好な感湿特性が得られたことがわか
る。この湿度センサーの静電容量変化率は、１．１１で
あった。With respect to this humidity sensor, 40 ° C., 25
At 5 ° C. and 5 ° C., the capacitance was measured in the range of 0 to 90% relative humidity, and a linear response was obtained. The results are shown in FIG.
As can be seen from the figure, at any relative humidity, the temperature dependency was within ± 2.0% RH, indicating that the temperature dependency was small and good humidity sensitivity was obtained. The capacitance change rate of this humidity sensor was 1.11.
【００８８】同様に作製したセンサーに関して、実施例
１と同様の高温高湿安定性の試験を行った。図4に図２
と同様に各湿度における静電容量のドリフトを示した。
図4は、本発明のセンサーにより、ドリフトすることな
く安定した静電容量が得られることを示している。With respect to the sensor manufactured in the same manner, the same high temperature and high humidity stability test as in Example 1 was performed. FIG. 4 and FIG.
Similarly, the drift of the capacitance at each humidity was shown.
FIG. 4 shows that a stable capacitance can be obtained without drifting by the sensor of the present invention.
【００８９】また、このセンサーの６０２６時間におけ
る高温高湿安定性は、±３．０％ＲＨであった。この湿
度センサーの性能を表１に他の実施例および比較例とと
もに示した。The high temperature and humidity stability of this sensor at 6026 hours was ± 3.0% RH. Table 1 shows the performance of the humidity sensor together with other examples and comparative examples.
【００９０】（比較例１）実施例１において、同例のポ
リアミド酸（ポリアミック酸）に代えて、別のポリアミ
ド酸（東レ社製、商品名セミコファイン）の膜を使用す
るほかは、同様にして湿度センサーを作製した。Comparative Example 1 The procedure of Example 1 was repeated except that a film of another polyamic acid (trade name: Semicofine) was used instead of the polyamic acid (polyamic acid) of the same example. To produce a humidity sensor.
【００９１】この湿度センサーに関して、実施例１と同
様の高温高湿安定性試験を行った。図５から、本比較例
のセンサーでは、静電容量のドリフトがみられ不安定で
あることがわかる。With respect to this humidity sensor, the same high temperature and high humidity stability test as in Example 1 was performed. From FIG. 5, it can be seen that the sensor of the present comparative example is unstable because of the drift of the capacitance.
【００９２】この湿度センサーの静電容量変化率は、
１．２１であった。このセンサーの性能を表１に他の実
施例および比較例とともに示した。The rate of change in capacitance of this humidity sensor is:
1.21. Table 1 shows the performance of this sensor together with other examples and comparative examples.
【００９３】（比較例２）比較例１において、ポリイミ
ドの前駆体としてフッ素化ポリアミド酸（日立化成社
製、ＯＰＩ−Ｎ１００５−８）を使用するほかは同様に
して、高温高湿安定性を測定した。その結果を第６図に
示した。このセンサーの性能を表１に他の実施例および
比較例とともに示した。Comparative Example 2 The stability of high temperature and high humidity was measured in the same manner as in Comparative Example 1, except that fluorinated polyamic acid (OPI-N1005-8, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used as a polyimide precursor. did. The results are shown in FIG. Table 1 shows the performance of this sensor together with other examples and comparative examples.
【００９４】[0094]
【表１】 [Table 1]
【００９５】[0095]
【発明の効果】本発明のセンサーは、高温高湿の雰囲気
中に長時間放置した後も、相対湿度に対する静電容量値
が初期値に復帰する。さらに相対湿度に対する静電容量
値の変化が大きいセンサーを提供することもできる。本
発明のセンサーは、温度依存性が小さいため、温度補正
が不要である。このため、本発明によって、複雑な検知
回路を要せず、長時間の使用においても安定な湿度セン
サーが実現できる。According to the sensor of the present invention, the capacitance value relative to the relative humidity returns to the initial value even after being left in a high-temperature and high-humidity atmosphere for a long time. Further, it is possible to provide a sensor having a large change in the capacitance value with respect to the relative humidity. Since the sensor of the present invention has a small temperature dependency, temperature correction is not required. Therefore, according to the present invention, a stable humidity sensor can be realized even when used for a long time without requiring a complicated detection circuit.
【図１】本発明の実施態様例としての静電容量式湿度セ
ンサーの断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a capacitance type humidity sensor as an embodiment of the present invention.
【図２】実施例１によるセンサーの高温高湿雰囲気中に
放置した後の２５℃における各相対湿度における出力の
ドリフト状態を示す図である。FIG. 2 is a diagram illustrating a drift state of an output at each relative humidity at 25 ° C. after the sensor according to the first embodiment is left in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
【図３】実施例２によるセンサーの相対湿度と静電容量
との関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating a relationship between relative humidity and capacitance of a sensor according to a second embodiment.
【図４】実施例２によるセンサーの高温高湿雰囲気中に
放置した後の２５℃における各相対湿度における出力の
ドリフト状態を示す図である。FIG. 4 is a diagram illustrating a drift state of an output at each relative humidity at 25 ° C. after leaving a sensor according to a second embodiment in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
【図５】比較例１によるセンサーの高温高湿雰囲気中に
放置した後の２５℃における各相対湿度における出力の
ドリフト状態を示す図である。FIG. 5 is a diagram illustrating a drift state of output at each relative humidity at 25 ° C. after leaving the sensor according to Comparative Example 1 in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
【図６】比較例２によるセンサーの高温高湿雰囲気中に
放置した後の２５℃における各相対湿度における出力の
ドリフト状態を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing a drift state of an output at each relative humidity at 25 ° C. after leaving a sensor according to Comparative Example 2 in a high-temperature and high-humidity atmosphere.
１．金属電極 ２．感湿層 ３．金属電極 1. Metal electrode 2. 2. Moisture sensitive layer Metal electrode
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大川 祐一 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 (72)発明者 進藤 清孝 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番32 三 井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2G060 AA01 AB02 AE19 AF10 AG11 BA09 BB10 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Yuichi Okawa 580-32, Takuji, Nagaura-shi, Sodegaura-shi, Chiba (72) Inside of Mitsui Chemicals Co., Ltd. 32 Mitsui Chemicals, Inc. F-term (reference) 2G060 AA01 AB02 AE19 AF10 AG11 BA09 BB10
Claims (14)
間にノルボルナン骨格を有する基または下記式（２）で
表される基から選ばれた少なくとも一つの基を含むポリ
イミド樹脂を含む感湿層を設けた静電容量型湿度センサ
ー。 【化１】 （式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立
にアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｒ５は、単結
合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレ
ン基またはアリーレン基を表し、ｍおよびｎは、０〜４
の整数、ｐおよびｑは０〜４の整数を表す。）1. A moisture sensitive material comprising a polyimide resin having at least two metal electrodes and having at least one group selected from a group having a norbornane skeleton or a group represented by the following formula (2) between the electrodes. Capacitive humidity sensor with a layer. Embedded image (Wherein, R 3 , R 4 , R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group or a halogen atom, and R 5 represents a single bond, —SO 2 —, —CO—, —O—, —S -, An alkylene group or an arylene group, wherein m and n are from 0 to 4
And p and q each represent an integer of 0 to 4. )
（１）で表される基であることを特徴とする請求の範囲
第１項に記載の静電容量型湿度センサー。 【化２】 （式中Ｒ１およびＲ２は、単結合、または置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、それ
ぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。）2. The capacitance type humidity sensor according to claim 1, wherein the group having a norbornane skeleton is a group represented by the following formula (1). Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may be the same or different.)
（４）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも
一つを含む樹脂であることを特徴とする請求の範囲第２
項に記載の静電容量型湿度センサー。 【化３】 【化４】 （式中Ｒ１およびＲ２は、単結合、または置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、それ
ぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。Ｒ
８は、単結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ
−、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−基（Ｐｈはフェニレン基）、アル
キレン基またはアリーレン基を表す。）3. The resin according to claim 2, wherein said polyimide resin is a resin containing at least one selected from repeating units represented by the following formulas (3) and (4).
The capacitance-type humidity sensor according to the item. Embedded image Embedded image (Wherein R 1 and R 2 represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may be the same or different.
8 is a single bond, -SO 2 -, - CO - , - O -, - S
Represents a-, -O-Ph-O- group (Ph is a phenylene group), an alkylene group or an arylene group. )
（６）で表される繰り返し単位から選ばれた少なくとも
一つを含む樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１
項に記載の静電容量型湿度センサー。 【化５】 【化６】 （式中、Ｒ３〜Ｒ８は、それぞれ前記と同じである。）4. The resin according to claim 1, wherein said polyimide resin is a resin containing at least one selected from repeating units represented by the following formulas (5) and (6).
The capacitance-type humidity sensor according to the item. Embedded image Embedded image (In the formula, R 3 to R 8 are the same as described above.)
返し単位から選ばれた少なくとも一つを含む樹脂である
ことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の静電容量型
湿度センサー。 【化７】 【化８】 5. The capacitance type humidity sensor according to claim 3, wherein said polyimide resin is a resin containing at least one selected from the following repeating units. Embedded image Embedded image
返し単位から選ばれた少なくとも一つを含む樹脂である
ことを特徴とする請求の範囲第４項に記載の静電容量型
湿度センサー。 【化９】 【化１０】 6. The capacitance type humidity sensor according to claim 4, wherein said polyimide resin is a resin containing at least one selected from the following repeating units. Embedded image Embedded image
過性であることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のい
ずれかに記載の静電容量型湿度センサー。7. The capacitance type humidity sensor according to claim 1, wherein at least one of said metal electrodes is permeable to water vapor.
℃、９５％ＲＨで２０００時間放置したときに、高温高
湿安定性が±２％ＲＨ以下である静電容量型湿度センサ
ー。8. A semiconductor device having at least two metal electrodes,
A capacitance type humidity sensor having a high temperature and humidity stability of ± 2% RH or less when left at 2000 ° C. and 95% RH for 2000 hours.
℃、９５％ＲＨで４５００時間放置したときに、高温高
湿安定性が±３％ＲＨ以下である静電容量型湿度センサ
ー。9. A semiconductor device having at least two metal electrodes,
A capacitance type humidity sensor having a high temperature and high humidity stability of ± 3% RH or less when left for 4500 hours at 95 ° C. and 95% RH.
が設けられていることを特徴とする請求の範囲第８また
は９項に記載の静電容量型湿度センサー。10. The capacitance type humidity sensor according to claim 8, wherein a humidity sensitive layer containing a polyimide resin is provided between the electrodes.
の間にポリイミド樹脂を含む感湿層が設けられており、
６０℃、９５％ＲＨで２０００時間放置したときに、高
温高湿安定性が±２％ＲＨ以下であり、かつ６０℃、９
５％ＲＨで４５００時間放置したときに、高温高湿安定
性が±３％ＲＨ以下である静電容量型湿度センサー。11. A semiconductor device comprising at least two metal electrodes, a moisture-sensitive layer containing a polyimide resin provided between the electrodes,
When left at 60 ° C. and 95% RH for 2,000 hours, the high-temperature and high-humidity stability is ± 2% RH or less and 60 ° C., 9%
A capacitance type humidity sensor having a high temperature and humidity stability of ± 3% RH or less when left at 5% RH for 4500 hours.
相対湿度（ＲＨ）が９０％のときの静電容量と１０％の
ときの静電容量との比（９０％ＲＨ静電容量／１０％Ｒ
Ｈ静電容量）で表される静電容量変化率が１．３以上を
示しうる静電容量型湿度センサー。12. A ratio of the capacitance when the relative humidity (RH) is 90% to the capacitance when the relative humidity (RH) is 90% (90% RH capacitance / 10 % R
H capacitance), a capacitance type humidity sensor capable of exhibiting a capacitance change rate of 1.3 or more.
が設けられていることを特徴とする請求の範囲第１２項
に記載の静電容量型湿度センサー。13. The capacitance type humidity sensor according to claim 12, wherein a humidity sensitive layer containing a polyimide resin is provided between the electrodes.
されるノルボルナン骨格を有する基を含むポリイミドで
あることを特徴とする請求の範囲第１３項に記載の静電
容量型湿度センサー。 【化１１】 （式中Ｒ１およびＲ２は、単結合、または置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、それ
ぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。）14. The capacitance type humidity sensor according to claim 13, wherein said polyimide resin is a polyimide containing a group having a norbornane skeleton represented by the following formula (1). Embedded image (In the formula, R 1 and R 2 represent a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and may be the same or different.)
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2001
- 2001-03-16 JP JP2001076988A patent/JP2002005867A/en active Pending
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