JP2002003815A - Method for manufacturing polyurethane adhesive - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To perform chemical recycling of polyethylene terephthalate(PET) and to obtain a polyurethane adhesive. SOLUTION: PET is decomposed by reacting with a low-molecular polyol. A decomposed material thereby is subjected to a condensation reaction with a polybasic acid to form a polyester polyol (regenerated polyester polyol). A polyurethane resin is prepared by reacting a hydroxy group-containing compound comprising the regenerated polyester polyol and an organic diisocyanate, or by reacting a hydroxy group-containing compound comprising the regenerated polyester polyol and an organic diisocyanate to synthesize an isocyanate end group-containing prepolymer and subjecting the prepolymer to a chain extension reaction using a low-molecular-weight, active-hydrogen-containing compound. Such a polyurethane resin is contained in the objective adhesive.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、再生したポリエチ
レンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）系ポリ
エステルポリオールを用いたポリウレタン接着剤の製造
方法に関する。更に詳細には、ケミカルリサイクルによ
り再生したＰＥＴ系ポリエステルポリオールを用いたポ
リウレタン接着剤の製造方法に関する。The present invention relates to a method for producing a polyurethane adhesive using recycled polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) polyester polyol. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyurethane adhesive using a PET-based polyester polyol regenerated by chemical recycling.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＰＥＴは、その優れた耐久性、透明性、
成形加工性等から飲料等の容器として広く用いられて、
その使用量は年々増加している。近年、地球環境の観点
から、市場に出回ったＰＥＴの回収、再利用が課題とな
っている。この問題を解決するために、廃棄されたＰＥ
Ｔ（以後、廃ＰＥＴと略称する）をポリウレタン樹脂用
のポリオール原料に用いることが提案されている。2. Description of the Related Art PET has excellent durability, transparency,
Widely used as containers for beverages etc. due to moldability, etc.
Its usage is increasing year by year. In recent years, from the viewpoint of the global environment, the collection and reuse of PET on the market has become an issue. In order to solve this problem, discarded PE
It has been proposed to use T (hereinafter abbreviated as waste PET) as a polyol raw material for polyurethane resins.

【０００３】廃ＰＥＴから、ポリウレタン樹脂用ポリオ
ールを製造する方法は種々知られている。例えば、特開
昭６０−８３３３号公報には、ＰＥＴと官能基数２〜８
の活性水素化合物、場合によりポリカルボン酸を反応さ
せて、ポリオールを得る方法が示されている。特開平１
−１１５９２７号公報には、ＰＥＴとアルコキシル化ア
ミンから、硬質のポリウレタン及びイソシアヌレート発
泡体用のポリオールを製造する方法が記載されている。
この発明は、ハロゲン化炭化水素系発泡剤と相溶しやす
いポリオールを提供することを目的の一つとしている。
また、米国特許公報４４８５１９６号公報には、廃ＰＥ
Ｔとアルキレングリコールを反応させ、次いでアルキレ
ンオキサイドと反応させる方法が記載されている。特開
２０００−１７０５８号公報には、ＰＥＴと三量体以上
のエチレングリコールオリゴマーと反応させる方法が記
載されている。特開２０００−１７０６８号公報には、
ＰＥＴと炭素数７以上の分岐グリコール、更に必要に応
じてエチレングリコールオリゴマーと反応させる方法が
記載されている。[0003] Various methods for producing a polyol for a polyurethane resin from waste PET are known. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-8333 discloses that PET and a functional group having 2 to 8 groups.
The method of reacting an active hydrogen compound of the formula (1) with a polycarboxylic acid in some cases to obtain a polyol is disclosed. JP 1
JP-115927 describes a process for producing rigid polyurethanes and polyols for isocyanurate foams from PET and alkoxylated amines.
An object of the present invention is to provide a polyol which is easily compatible with a halogenated hydrocarbon-based blowing agent.
US Pat. No. 4,485,196 discloses waste PE.
A method is described in which T is reacted with an alkylene glycol and then with an alkylene oxide. JP-A-2000-17058 describes a method of reacting PET with a trimer or higher ethylene glycol oligomer. JP-A-2000-17068 discloses that
A method is described in which PET is reacted with a branched glycol having 7 or more carbon atoms and, if necessary, with an ethylene glycol oligomer.

【０００４】しかしながら、特開昭６０−８３３３号公
報では、ポリカルボン酸を用いる場合、ＰＥＴに活性水
素化合物とポリカルボン酸を同時に仕込んでいるため、
仕込んだ活性水素化合物とポリカルボン酸とが反応して
しまうため、ＰＥＴ分解に作用する活性水素化合物の量
が相対的に減少することになる。このため、得られる再
生ポリエステルポリオールは、高融点、有機溶剤に対す
る溶解性が低い成分が存在する等、ポリウレタン原料と
して用いるには不十分である。特開平１−１１５９２７
号公報の方法では、基本的には２種類の反応触媒を使用
しなければならず、工程が煩雑になりやすい。また、米
国特許第４４８５１９６号公報、特開２０００−１７０
５８号公報、特開２０００−１７０６８号公報等では、
得られるポリオール中に遊離の状態の低分子ポリオール
が比較的多量存在する。これらのポリオールをそのまま
用いて得られたポリウレタン樹脂を接着剤に使用する
と、例えば溶液状態では濁りの原因になったり、また低
分子ポリオールと有機イソシアネートとの反応物により
接着性の低下の原因になったりする。この点を改良する
ためには、低分子ポリオールを蒸留等により除去すれば
よいが、除去された低分子ポリオールの処分の問題が生
じる。However, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-8333, when a polycarboxylic acid is used, an active hydrogen compound and a polycarboxylic acid are simultaneously charged in PET.
Since the charged active hydrogen compound reacts with the polycarboxylic acid, the amount of the active hydrogen compound acting on PET decomposition is relatively reduced. For this reason, the obtained regenerated polyester polyol is insufficient for use as a raw material for polyurethane, for example, due to the presence of components having a high melting point and low solubility in organic solvents. JP-A-1-115927
In the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H11-209, basically, two types of reaction catalysts have to be used, and the process tends to be complicated. Also, U.S. Pat. No. 4,485,196, JP-A-2000-170
No. 58, JP 2000-17068, etc.
A relatively large amount of a low-molecular-weight polyol in a free state is present in the obtained polyol. When a polyurethane resin obtained by using these polyols as it is is used as an adhesive, for example, it may cause turbidity in a solution state or cause a decrease in adhesiveness due to a reaction product of a low-molecular-weight polyol and an organic isocyanate. Or In order to improve this point, the low-molecular polyol may be removed by distillation or the like, but there is a problem of disposal of the removed low-molecular polyol.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、廃ＰＥＴの
ケミカルリサイクルと、ポリウレタン接着剤を提供する
という２つの目的を達成することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to achieve the two objects of chemical recycling of waste PET and providing a polyurethane adhesive.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等が鋭意検討し
た結果、ＰＥＴを分解反応と縮合反応の組み合わせによ
り再生したポリエステルポリオールを用いることによ
り、従来の再生ＰＥＴを用いたポリウレタン接着剤よ
り、接着性が良好であることを見いだし、本発明を完成
させるに至った。Means for Solving the Problems As a result of diligent studies by the present inventors, the use of a polyester polyol regenerated by combining PET with a decomposition reaction and a condensation reaction makes it possible to use a conventional polyurethane adhesive using regenerated PET. It was found that the adhesiveness was good, and the present invention was completed.

【０００７】すなわち本発明は、以下の（１）〜（４）
に示されるものである。 （１） 水酸基含有化合物と有機ジイソシアネートを反
応させて得られるポリウレタン樹脂を含有する接着剤の
製造方法において、該水酸基含有化合物が、ＰＥＴを低
分子ポリオールとの反応で分解させ、次いでこの分解物
と多塩基酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポ
リオールを含有することを特徴とする、ポリウレタン接
着剤の製造方法。That is, the present invention provides the following (1) to (4)
It is shown in. (1) In a method for producing an adhesive containing a polyurethane resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound with an organic diisocyanate, the hydroxyl group-containing compound decomposes PET by a reaction with a low-molecular-weight polyol. A method for producing a polyurethane adhesive, comprising a polyester polyol obtained by a condensation reaction with a polybasic acid.

【０００８】（２） 水酸基含有化合物と有機ジイソシ
アネートを反応させて、イソシアネート基末端プレポリ
マーを合成し、次いで低分子の活性水素基含有化合物で
鎖延長反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有する
接着剤の製造方法において、該水酸基含有化合物が、Ｐ
ＥＴを低分子ポリオールとの反応で分解させ、次いでこ
の分解物と多塩基酸とを縮合反応させて得られるポリエ
ステルポリオールを含有することを特徴とする、ポリウ
レタン接着剤の製造方法。(2) An adhesive containing a polyurethane resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound with an organic diisocyanate to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer and then subjecting it to a chain extension reaction with a low molecular weight active hydrogen group-containing compound. Wherein the hydroxyl-containing compound is P
A method for producing a polyurethane adhesive, comprising a polyester polyol obtained by decomposing ET by reaction with a low-molecular-weight polyol and then subjecting the decomposed product to a polybasic acid to undergo a condensation reaction.

【０００９】（３） 前記のＰＥＴの分解反応を反応液
が均一、透明になるまで行うことを特徴とする、前記
（１）又は（２）の製造方法。(3) The method according to (1) or (2), wherein the decomposition reaction of PET is performed until the reaction solution becomes uniform and transparent.

【００１０】（４） 前記多塩基酸を目標の数平均分子
量のポリエステルポリオールが得られる計算量加えて縮
合反応させることを特徴とする、前記（１）〜（３）の
いずれかの製造方法。(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein the polybasic acid is added in a calculated amount to obtain a polyester polyol having a target number average molecular weight, followed by a condensation reaction.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】最初に、本発明において必須原料
である、ＰＥＴのケミカルリサイクル品のポリエステル
ポリオール（以下、再生ポリエステルポリオールと称す
る）について述べる。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a polyester polyol (hereinafter, referred to as a regenerated polyester polyol) which is an essential raw material of the present invention and which is a chemically recycled PET product will be described.

【００１２】再生ポリエステルポリオールは、ＰＥＴを
低分子ポリオールの存在下で分解反応させ、次いでこの
分解物と多塩基酸とを縮合反応させて得られるものであ
る。The recycled polyester polyol is obtained by subjecting PET to a decomposition reaction in the presence of a low molecular weight polyol, and then subjecting the decomposed product to a polybasic acid for a condensation reaction.

【００１３】このＰＥＴは、未使用、使用済みを問わな
いが、いわゆるＰＥＴボトルとして使用され、廃棄処分
されたものが本発明の主旨に合致したものである。ＰＥ
Ｔの形状は、フレーク状、ペレット状等、特に制限はな
いが、フレーク状のものが、表面積が大きく、かつ、価
格的にも有利であるので好ましい。[0013] This PET may be unused or used, but is used as a so-called PET bottle, and is discarded in accordance with the gist of the present invention. PE
The shape of T is not particularly limited, such as a flake shape or a pellet shape, but a flake shape is preferable because it has a large surface area and is advantageous in cost.

【００１４】低分子ポリオールは、分子量が５００未満
のものであり、１分子中にアルコール性の水酸基を２個
以上有しているものである。本発明では、後の縮合反応
の際のゲル化やウレタン化反応を考慮すると１分子中に
水酸基を２個有しているものが好ましい。The low-molecular polyol has a molecular weight of less than 500 and has two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule. In the present invention, those having two hydroxyl groups in one molecule are preferable in consideration of the gelation or urethanization reaction in the subsequent condensation reaction.

【００１５】低分子ポリオールとしては、例えばエチレ
ングリコール（以下、ＥＧと略称する）、１，２−プロ
パンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール
（以下、ＭＰＤと略称する）、３，３−ジメチロールヘ
プタン（以下、ＤＭＨと略称する）、ジエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル（以下、ＮＰＧと略称する）、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４
−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、
ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキ
サイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒド
ロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリ
セリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物
として使用される。本発明においては、得られるポリウ
レタン樹脂の接着性等を考慮すると、結晶性を妨げる側
鎖を有する低分子ポリオールが好ましく、特にＭＰＤ、
ＤＭＨ、ＮＰＧが好ましい。Examples of the low molecular polyol include ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, , 4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol (hereinafter abbreviated as MPD) ), 3,3-dimethylolheptane (hereinafter abbreviated as DMH), diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG), diethylene glycol, dipropylene glycol, cyclohexane-1,4
-Diol, cyclohexane-1,4-dimethanol,
Examples include dimer acid diol, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, bis (β-hydroxyethyl) benzene, xylylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol. These are used as one kind or as a mixture of two or more kinds. In the present invention, in consideration of the adhesiveness and the like of the obtained polyurethane resin, a low-molecular polyol having a side chain that hinders crystallinity is preferable, and in particular, MPD,
DMH and NPG are preferred.

【００１６】多塩基酸は、１分子中にカルボキシル基を
２個以上有するものである。本発明では、縮合反応の際
のゲル化を考慮すると１分子中にカルボキシル基を２個
有しているものが好ましい。なお、多塩基酸のジアルキ
ルエステル、酸無水物、酸ハライドも多塩基酸の均等物
として使用することができる。The polybasic acid has two or more carboxyl groups in one molecule. In the present invention, those having two carboxyl groups in one molecule are preferable in consideration of gelation during the condensation reaction. Incidentally, dialkyl esters of polybasic acids, acid anhydrides and acid halides can also be used as equivalents of polybasic acids.

【００１７】多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コ
ハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、アゼライン酸、１，４−シク
ロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−
ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル
酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル
酸、ヘミメリチン酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のポリカルボン
酸やこれらの酸無水物、ジアルキルエステル、酸ハライ
ド等が挙げられる。これらは１種又は２種以上の混合物
として使用される。酸ハライドは、ハロゲン化水素が発
生し、この処理工程が必要になるので、本発明は、ポリ
カルボン酸、酸無水物、ジアルキルエステルが好まし
く、更にはポリカルボン酸、酸無水物がより好ましい。
本発明においては、得られるポリウレタン樹脂の接着性
等を考慮すると、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、クルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸等の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。The polybasic acids include, for example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, kurtaconic acid, azelaic acid Acid, sebacic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexyldicarboxylic acid, α-hydromuconic acid, β-
Polycarboxylic acids such as hydromuconic acid, α-butyl-α-ethylglutaric acid, α, β-diethylsuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, hemimelitic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and the like; Acid anhydrides, dialkyl esters, acid halides and the like. These are used as one kind or as a mixture of two or more kinds. Since an acid halide generates a hydrogen halide and requires this treatment step, the present invention is preferably a polycarboxylic acid, an acid anhydride or a dialkyl ester, and more preferably a polycarboxylic acid or an acid anhydride.
In the present invention, succinic acid, tartaric acid, oxalic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, curtaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, azelaine are considered in consideration of the adhesiveness of the obtained polyurethane resin. Aliphatic dicarboxylic acids such as acids are preferred.

【００１８】再生ポリエステルポリオールを得るに際
し、ＰＥＴの分解反応時に触媒を添加するほうが、反応
時間を短縮できるので好ましい。触媒添加量としては、
ＰＥＴの量に対して、０．０１〜１．０質量％が好まし
く、更には０．０２〜０．８質量％がより好ましい。触
媒添加量が少なすぎる場合は反応時間が長くなり、また
これによりポリエステルポリオールの着色の原因になっ
たりする。触媒添加量が多すぎる場合は、ポリウレタン
樹脂製造時において、異常反応の原因になったり、得ら
れるポリウレタン樹脂の耐加水分解性が低下する可能性
がある。When a recycled polyester polyol is obtained, it is preferable to add a catalyst during the decomposition reaction of PET because the reaction time can be shortened. As the catalyst addition amount,
The amount is preferably from 0.01 to 1.0% by mass, more preferably from 0.02 to 0.8% by mass, based on the amount of PET. If the amount of the catalyst added is too small, the reaction time is prolonged, and this may cause coloring of the polyester polyol. If the catalyst addition amount is too large, it may cause an abnormal reaction during the production of the polyurethane resin, or the hydrolysis resistance of the obtained polyurethane resin may be reduced.

【００１９】この時に使用する好ましい触媒としては、
例えばテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネ
ート、テトラステアリルチタネート等のチタン系化合物
類、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジクロラ
イド、ブチルチントリクロライド、ジブチルチンオキサ
イド等の錫系化合物類、パラトルエンスルホン酸ナトリ
ウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩類、メタン
スルホン酸等のアルキルスルホン酸類、水酸化コバル
ト、酢酸マンガン、酸化亜鉛、オクチル酸コバルト等が
挙げられる。本発明においては、チタン系化合物類、錫
系化合物類が特に好ましい。Preferred catalysts used at this time include:
For example, titanium compounds such as tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate and tetrastearyl titanate; tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, butyltin trichloride and dibutyltin oxide; and alkylbenzenes such as sodium paratoluenesulfonate Metal sulfonic acid salts, alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, cobalt hydroxide, manganese acetate, zinc oxide, cobalt octylate and the like can be mentioned. In the present invention, titanium compounds and tin compounds are particularly preferred.

【００２０】なお、再生ポリエステルポリオールを得る
に際し、分解反応時に触媒を添加した場合は、縮合反応
時にあらためて触媒を添加する必要はなく、むしろ分解
反応時の１回のみ添加するほうが好ましい。これは、分
解反応と縮合反応における触媒が同一のものが使用でき
るためであり、かつ、触媒添加操作が複数回あると、触
媒添加量が多くなりすぎやすい。触媒添加量が多すぎる
と、この再生ポリエステルポリオールを用いたポリウレ
タン樹脂の耐水性・耐加水分解性が低下しやすくなる。When a catalyst is added during the decomposition reaction to obtain the regenerated polyester polyol, it is not necessary to add the catalyst again during the condensation reaction, but it is more preferable to add it only once during the decomposition reaction. This is because the same catalyst can be used in the decomposition reaction and the condensation reaction, and when the catalyst addition operation is performed a plurality of times, the catalyst addition amount is likely to be too large. If the amount of the catalyst added is too large, the water resistance and hydrolysis resistance of the polyurethane resin using the regenerated polyester polyol tend to be reduced.

【００２１】分解反応は、反応器にＰＥＴ及び低分子ポ
リオールを仕込み、加熱・攪拌して、エステル交換反応
により、ＰＥＴ分子を切断する。このとき、加圧するほ
うが効率的に反応が進行するので好ましい。この分解反
応温度は１５０〜３００℃が好ましく、更には１６０〜
２８０℃が特に好ましい。温度が低すぎる場合は、分解
反応が進行しにくい。逆に温度が高すぎる場合は得られ
るポリエステルポリオールが着色しやすくなる。In the decomposition reaction, PET and low molecular polyol are charged into a reactor, heated and stirred, and the PET molecules are cut by a transesterification reaction. At this time, it is preferable to apply pressure because the reaction proceeds efficiently. The decomposition reaction temperature is preferably from 150 to 300C, more preferably from 160 to 300C.
280 ° C. is particularly preferred. If the temperature is too low, the decomposition reaction hardly proceeds. Conversely, if the temperature is too high, the resulting polyester polyol tends to be colored.

【００２２】分解反応は、反応液が均一、透明になり、
ＰＥＴの固まりが存在しなくなる時点まで行うことが好
ましい。反応液中にＰＥＴの固まりが存在する場合は、
得られるポリエステルポリオール中に不純物として存在
することになり、これを用いたポリウレタン樹脂を接着
剤に使用した場合、接着強度が低下しやすくなる。反応
液が均一、透明になれば、それ以上分解反応を進める必
要はない。均一、透明になった段階において、溶融液中
に存在する数平均分子量が１万以上の成分は実質的には
消失している。よって、それ以上分解反応を進行させる
ことは、生産性の低下や長時間高温にさらされることに
よるポリエステルポリオールの着色の原因となりやす
い。In the decomposition reaction, the reaction solution becomes uniform and transparent,
It is preferable to perform the process up to the point at which the PET lump no longer exists. If PET lump exists in the reaction solution,
The resulting polyester polyol is present as an impurity, and when a polyurethane resin using the same is used as an adhesive, the adhesive strength tends to decrease. When the reaction solution becomes uniform and transparent, there is no need to proceed with the decomposition reaction further. At the stage of uniformity and transparency, components having a number average molecular weight of 10,000 or more present in the melt have substantially disappeared. Therefore, further progress of the decomposition reaction is likely to cause a decrease in productivity and coloring of the polyester polyol due to exposure to a high temperature for a long time.

【００２３】分解反応が終了したら、縮合反応に進む。
この反応に用いる多塩基酸は、あらかじめ目標の数平均
分子量のポリエステルポリオールが得られる量を計算し
てから、反応させるほうが効率がよいので好ましい。多
塩基酸の計算方法は、得られるポリエステルポリオール
の組成、数平均分子量から算出することができる。When the decomposition reaction is completed, the process proceeds to a condensation reaction.
The polybasic acid used for this reaction is preferably calculated in advance to obtain a polyester polyol having a target number average molecular weight, and then reacted, since the reaction is more efficient. The polybasic acid can be calculated from the composition and the number average molecular weight of the obtained polyester polyol.

【００２４】ＰＥＴを分解しただけのポリエステルポリ
オールは、系中に遊離の低分子ポリオールを多量に含有
しているものであり、そのまま用いて得られたポリウレ
タン樹脂を接着剤に用いると、濁りや接着性低下の原因
になる。なお、蒸留により系中の遊離の低分子ポリオー
ルを減少させる方法は、再生ポリエステルポリオールの
組成が限定される。Polyester polyols obtained by simply decomposing PET contain a large amount of free low-molecular-weight polyols in the system. It may cause sex loss. In the method of reducing the amount of free low molecular polyol in the system by distillation, the composition of the regenerated polyester polyol is limited.

【００２５】具体例を挙げて説明する。ＮＰＧ／ＥＧ＝
Ａ／Ｂ（モル比）、ｔＰＡ／ＡＡ＝Ｃ／Ｄ（モル比）、
数平均分子量＝Ｅのポリエステルポリオールを得る場合
は、それぞれの仕込み量比は以下の式で算出される。但
し、ＮＰＧ（ネオペンチルグリコール）の分子量＝１０
４、ＥＧ（エチレングリコール）の分子量＝６２、ｔＰ
Ａ（テレフタル酸）の分子量＝１６６、ＡＡ（アジピン
酸）の分子量＝１４６、ＰＥＴの繰り返し単位の分子量
（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣ₆Ｈ₄ＣＯＯ）＝１９２、水の分子
量＝１８とする。A description will be given with a specific example. NPG / EG =
A / B (molar ratio), tPA / AA = C / D (molar ratio),
When a polyester polyol having a number average molecular weight of E is obtained, the ratio of the charged amounts is calculated by the following formula. However, the molecular weight of NPG (neopentyl glycol) = 10
4. Molecular weight of EG (ethylene glycol) = 62, tP
The molecular weight of A (terephthalic acid) = 166, the molecular weight of AA (adipic acid) = 146, the molecular weight of the PET repeating unit (CH ₂ CH ₂ OCOC ₆ H ₄ COO) = 192, and the molecular weight of water = 18.

【００２６】[0026]

【数１】 (Equation 1)

【００２７】[0027]

【数２】 (Equation 2)

【００２８】[0028]

【数３】 (Equation 3)

【００２９】但し、However,

【数４】 (Equation 4)

【００３０】[0030]

【数５】 (Equation 5)

【００３１】[0031]

【数６】 (Equation 6)

【００３２】[0032]

【数７】 (Equation 7)

【００３３】[0033]

【数８】 (Equation 8)

【００３４】[0034]

【数９】 なお、縮合反応時は、多塩基酸だけではなく、前述の低
分子ポリオールを添加してもよい。(Equation 9) At the time of the condensation reaction, not only the polybasic acid but also the low-molecular polyol described above may be added.

【００３５】縮合反応温度は１８０〜３００℃が好まし
く、更には１９０〜２８０℃が特に好ましい。温度が低
すぎる場合は、縮合反応が進行しにくい。逆に温度が高
すぎる場合は得られるポリエステルポリオールが着色し
やすくなる。The condensation reaction temperature is preferably from 180 to 300 ° C., more preferably from 190 to 280 ° C. When the temperature is too low, the condensation reaction hardly proceeds. Conversely, if the temperature is too high, the resulting polyester polyol tends to be colored.

【００３６】縮合反応の操作は公知の方法が取られる。
すなわち、原料を反応器に仕込んだ後、加熱、攪拌す
る。常圧下で１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２
８０℃まで徐々に加熱する。水の留出速度が遅くなった
時点から、減圧すると水の留出が進行されるので好まし
い。なお、減圧は急激に行うと突沸が起こり、留出管の
詰まり等を引き起こすので、徐々に行うほうが好まし
い。このようにして、所定の水酸基価に達するまでエス
テル化反応を進行させる。A known method is used for the operation of the condensation reaction.
That is, after the raw materials are charged into the reactor, they are heated and stirred. 180-300 ° C under normal pressure, preferably 190-2
Heat gradually to 80 ° C. It is preferable to reduce the pressure from the point at which the rate of distilling water is reduced, since the distilling of water proceeds. If the pressure is rapidly reduced, bumping occurs, causing clogging of the distilling tube. In this way, the esterification reaction proceeds until a predetermined hydroxyl value is reached.

【００３７】縮合反応における最終減圧度は、６．７ｋ
Ｐａ（５０ｍｍＨｇ）以下が好ましく、更には０．７ｋ
Ｐａ（５ｍｍＨｇ）以下がより好ましい。最終減圧度が
上限を越える場合は、縮合反応時間が長くなり、得られ
るポリエステルポリオールが着色したりする。The final degree of reduced pressure in the condensation reaction is 6.7 k
Pa (50 mmHg) or less, more preferably 0.7 k
Pa (5 mmHg) or less is more preferable. When the final degree of reduced pressure exceeds the upper limit, the condensation reaction time becomes long, and the resulting polyester polyol is colored.

【００３８】このようにして得られる再生ポリエステル
ポリオールの酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とする
ことが好ましい。酸価が上限を越えたポリエステルポリ
オールは、ポリウレタン系樹脂の製造時におけるウレタ
ン化反応の制御が困難になったり、ポリウレタン系樹脂
の耐加水分解性の低下等を引き起こしやすい。The acid value of the regenerated polyester polyol thus obtained is preferably 1.0 mgKOH / g or less. Polyester polyols having an acid value exceeding the upper limit make it difficult to control the urethanization reaction during the production of the polyurethane resin, and easily cause a decrease in the hydrolysis resistance of the polyurethane resin.

【００３９】その後、必要に応じて、触媒を失活させる
反応停止剤を添加してもよい。この反応停止剤として
は、リン酸、五酸化リン、亜リン酸、硫酸、塩酸、硝
酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、活性炭等であ
るが、反応触媒の種類により反応停止剤を選択する。本
発明で好ましい反応停止剤は、リン酸、五酸化リン、亜
リン酸、硫酸である。Thereafter, if necessary, a reaction terminator for deactivating the catalyst may be added. Examples of the reaction terminator include phosphoric acid, phosphorus pentoxide, phosphorous acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, sodium hydroxide, potassium hydroxide, activated carbon and the like. The reaction terminator is selected according to the type of the reaction catalyst. Preferred reaction terminators in the present invention are phosphoric acid, phosphorus pentoxide, phosphorous acid, and sulfuric acid.

【００４０】このようにして得られた再生ポリエステル
ポリオールの数平均分子量は、５００〜５，０００が好
ましく、１，０００〜３，０００が特に好ましい。ま
た、接着性やウレタン化反応を考慮すると、得られる再
生ポリエステルポリオールの組成はモル比で、テレフタ
ル酸／脂肪族ジカルボン酸＝１０／９０〜９０／１０、
ＥＧ／側鎖含有グリコール＝１０／９０〜９０／１０が
好ましく、特にテレフタル酸／（アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸から選択される脂肪族ジカルボン酸）
＝１０／９０〜９０／１０、ＥＧ／（ＮＰＧ、ＤＭＨか
ら選択される側鎖含有グリコール）＝１０／９０〜９０
／１０が好ましい。The regenerated polyester polyol thus obtained has a number average molecular weight of preferably from 500 to 5,000, particularly preferably from 1,000 to 3,000. Further, in consideration of adhesiveness and urethanization reaction, the composition of the obtained regenerated polyester polyol is represented by a molar ratio of terephthalic acid / aliphatic dicarboxylic acid = 10/90 to 90/10,
EG / glycol containing side chain = 10/90 to 90/10 is preferred, and terephthalic acid / (aliphatic dicarboxylic acid selected from adipic acid, sebacic acid and azelaic acid) is particularly preferred.
= 10/100 to 90/10, EG / (side chain-containing glycol selected from NPG, DMH) = 10/10/90 to 90
/ 10 is preferred.

【００４１】なお、再生ポリエステルポリオールには、
必要に応じて添加剤及び助剤を添加してもよい。この添
加剤としては、顔料、染料、分散安定剤、粘度調節剤、
レベリング剤、ゲル化防止剤、光安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、耐熱性向上剤、無機及び有機充填剤、可
塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強材等が挙げられる。The recycled polyester polyol includes:
Additives and auxiliaries may be added as needed. As the additives, pigments, dyes, dispersion stabilizers, viscosity modifiers,
Leveling agent, anti-gelling agent, light stabilizer, antioxidant,
Examples include ultraviolet absorbers, heat resistance improvers, inorganic and organic fillers, plasticizers, lubricants, antistatic agents, reinforcing materials, and the like.

【００４２】本発明におけるポリウレタン樹脂の製造方
法は、以下に示す方法である。 （１）上記再生ポリエステルポリオールを含有する水酸
基含有化合物と有機ジイソシアネートを反応させる方
法。（ワンショット法） （２）上記再生ポリエステルポリオールを含有する水酸
基含有化合物と有機ジイソシアネートを反応させて、イ
ソシアネート基末端プレポリマーを合成し、次いで低分
子活性水素基含有化合物で鎖延長反応させる方法。（プ
レポリマー法）The method for producing a polyurethane resin in the present invention is as follows. (1) A method of reacting a hydroxyl group-containing compound containing the above-mentioned regenerated polyester polyol with an organic diisocyanate. (One-shot method) (2) A method in which a hydroxyl group-containing compound containing the above-mentioned regenerated polyester polyol is reacted with an organic diisocyanate to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer, and then a chain extension reaction is performed with a low-molecular-weight active hydrogen group-containing compound. (Prepolymer method)

【００４３】この水酸基含有化合物は、上記の再生ポリ
エステルポリオールを必須とするものであるが、他のポ
リオールや低分子ポリオールそのものを含有してもよ
い。The hydroxyl group-containing compound essentially contains the above-mentioned regenerated polyester polyol, but may contain another polyol or a low-molecular-weight polyol itself.

【００４４】他のポリオールとしては、バージン品、再
生品を問わず、上記方法以外で得られたポリエステルポ
リオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネート
ポリオール、ポリオレフィンポリオール、動植物系ポリ
オール、ポリエーテル−エステルポリオール、ポリアミ
ド−エステルポリオール等が挙げられる。Other polyols, whether virgin or regenerated, are polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, animal and plant polyols, polyether-ester polyols, polyamides obtained by methods other than those described above. And ester polyols.

【００４５】低分子ポリオールは、再生ポリエステルポ
リオールを得るのに用いられるものが挙げられる。The low molecular polyol includes those used for obtaining a regenerated polyester polyol.

【００４６】なお、水酸基含有化合物に、得られるポリ
ウレタン接着剤の基材との接着性を向上させるために、
極性基を有するものも好適に使用できる。極性基及び水
酸基含有化合物としては、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のカルボキシ
ル基及び水酸基含有化合物、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、Ｎ−フェニルジプロパノールアミン等の三級アミ
ノ基及び水酸基含有化合物、これらのアルキレンオキサ
イド付加物、これらの環状ラクトン付加物、これらの完
全又は部分中和物、５−スルホナトリウムイソフタル酸
を用いたポリエステルポリオール等が挙げられる。In order to improve the adhesion between the hydroxyl group-containing compound and the base material of the obtained polyurethane adhesive,
Those having a polar group can also be suitably used. Examples of the polar group and hydroxyl group-containing compound include carboxyl group and hydroxyl group-containing compounds such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid, and tertiary compounds such as N-methyldiethanolamine and N-phenyldipropanolamine. Examples thereof include amino group- and hydroxyl group-containing compounds, alkylene oxide adducts thereof, cyclic lactone adducts thereof, fully or partially neutralized products thereof, and polyester polyols using 5-sulfosodium isophthalic acid.

【００４７】有機ジイソシアネートとしては、例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネー
ト、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−
ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエ
ーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，
４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパ
ン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチル
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチ
レン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキ
シジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族
ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイ
ソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の
芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレ
ンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪
族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジ
イソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシア
ネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂
環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記
イソシアネートのビウレット体、ダイマー体、トリマー
体、ダイマー・トリマー体、ウレトンイミン変性体等が
挙げられる。これらは単独又は２種類上の混合物であっ
てもよい。As the organic diisocyanate, for example,
2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate, 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 2-nitrodiphenyl-4,
4'-diisocyanate, 2,2'-diphenylpropane-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 4,
Aromas such as 4'-diphenylpropane diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate Aromatic diisocyanate, polyphenylenepolymethylene polyisocyanate, aromatic polyisocyanate such as crude tolylene diisocyanate, aliphatic diisocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, decamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogen Xylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetrame Diisocyanates alicyclic diisocyanates such as Le xylene diisocyanate, and biurets of the isocyanates, dimers thereof, trimer, dimer, trimer, uretonimine-modified products, and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.

【００４８】低分子活性水素基含有化合物としては、前
述の低分子ポリオールの他に、エチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジ
フェニルメタン、ピペラジン等の低分子ポリアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の低分子ア
ミノアルコール等が挙げられる。As the low molecular weight active hydrogen group-containing compound, in addition to the low molecular weight polyols described above, low molecular weight polyamines such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane and piperazine, and low molecular weight compounds such as monoethanolamine and diethanolamine can be used. Amino alcohol and the like.

【００４９】得られるポリウレタン樹脂の（数平均）分
子量の調整等を目的として、反応停止剤を併用すること
ができる。反応停止剤としては、メタノール、エタノー
ル等の低分子モノオール、エチルアミン、ジエチルアミ
ン等のモノアミン、また条件によっては前述の低分子ア
ミノアルコールも使用できる。また、オクタデシルイソ
シアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシル
イソシアネート等のモノイソシアネートも反応停止剤と
して使用できる。For the purpose of adjusting the (number average) molecular weight of the obtained polyurethane resin, a reaction terminator can be used in combination. As the reaction terminator, low molecular weight monools such as methanol and ethanol, monoamines such as ethylamine and diethylamine, and the aforementioned low molecular weight amino alcohols can be used depending on conditions. Further, monoisocyanates such as octadecyl isocyanate, phenyl isocyanate and cyclohexyl isocyanate can also be used as a reaction terminator.

【００５０】ワンショット法、プレポリマー法におい
て、ウレタン化反応の際にはウレタン化触媒を用いるこ
とができる。なお、ウレタン化触媒としては、ジブチル
チンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート等の有
機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルア
ミン等の有機アミンやその塩等が挙げられる。また、ウ
レタン化反応における反応温度は３０〜１２０℃が好ま
しく、５０〜１００℃が特に好ましい。In the one-shot method and the prepolymer method, a urethanization catalyst can be used in the urethanization reaction. Examples of the urethanization catalyst include organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate and dioctyltin dilaurate; organic amines such as triethylenediamine and triethylamine; and salts thereof. The reaction temperature in the urethanization reaction is preferably from 30 to 120 ° C, particularly preferably from 50 to 100 ° C.

【００５１】本発明では、必要に応じて有機溶剤を用い
ることができる。この有機溶剤は、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オク
タン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素
系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケ
トン系溶剤、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、
テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、エチレングリ
コールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート等のセロソルブ系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、
コハク酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エ
ステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等のイソシアネート基に不活
性なものであれば特に制限はない。また、条件によって
は、イソプロパノールのようなアルコール系溶剤も用い
ることができる。In the present invention, an organic solvent can be used if necessary. This organic solvent is an aromatic hydrocarbon-based solvent such as toluene, xylene, pentane, hexane, an aliphatic hydrocarbon-based solvent such as octane, cyclopentane, cyclohexane, an alicyclic hydrocarbon-based solvent such as methylcyclohexane, acetone, Methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, ketone solvents such as methylcyclohexanone, diethyl ether, 1,4-dioxane,
Ether solvents such as tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol dimethyl ether, cellosolve solvents such as propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl acetate, monobasic ester solvents such as butyl acetate, dimethyl adipate,
There is no particular limitation as long as it is inert to dibasic acid esters such as dimethyl succinate and dioctyl phthalate, and isocyanate groups such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone. Depending on the conditions, an alcoholic solvent such as isopropanol can be used.

【００５２】ワンショット法においては、反応器に水酸
基含有化合物を仕込み、次いで水酸基の当量以下（目標
とする数平均分子量により決定される）の有機ジイソシ
アネートを仕込んで反応させ、反応系中のイソシアネー
ト基が消失するまで反応させる。In the one-shot method, a hydroxyl group-containing compound is charged into a reactor, and then an organic diisocyanate having a hydroxyl equivalent or less (determined by a target number average molecular weight) is charged and reacted, and an isocyanate group in the reaction system is reacted. React until disappears.

【００５３】プレポリマー法においては、反応器で水酸
基含有化合物と有機ジイソシアネートを、イソシアネー
ト基過剰の条件で反応させ、イソシアネート基含有のプ
レポリマーを得て、次にこのプレポリマーを低分子グリ
コールや低分子ジアミン等の低分子の活性水素基含有化
合物で鎖延長させて所定分子量に達するまで反応させ
る。In the prepolymer method, a hydroxyl group-containing compound is reacted with an organic diisocyanate in a reactor under an excess of isocyanate groups to obtain an isocyanate group-containing prepolymer. The chain is extended with a low molecular weight active hydrogen group-containing compound such as a molecular diamine, and the reaction is carried out until a predetermined molecular weight is reached.

【００５４】ポリウレタン樹脂を製造する際の反応装置
としては、上記の反応が達成できればいかなる装置でも
良く、例えば、攪拌装置の付いた反応釜やニーダー、一
軸又は多軸押し出し反応機等の混合混練装置が挙げられ
る。As a reaction apparatus for producing the polyurethane resin, any apparatus can be used as long as the above-mentioned reaction can be achieved. For example, a mixing and kneading apparatus such as a reaction vessel equipped with a stirrer, a kneader, a single-screw or multi-screw extrusion reactor, and the like. Is mentioned.

【００５５】このようにして得られたポリウレタン樹脂
の好ましい数平均分子量は、３，０００〜５０，０００
であり、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。２
５℃における粘度は、５００〜１０，０００ｍＰａ・ｓ
が好ましい。固形分は２０質量％以上が好ましい。ま
た、ポリウレタン樹脂の形態は、非水系すなわちノンソ
ルベント状態や有機溶剤の溶液状態が好ましく、特に有
機溶剤の溶液状態が好ましい。The preferred number average molecular weight of the polyurethane resin thus obtained is from 3,000 to 50,000.
And 5,000 to 30,000 is particularly preferred. 2
The viscosity at 5 ° C. is 500 to 10,000 mPa · s.
Is preferred. The solid content is preferably 20% by mass or more. The form of the polyurethane resin is preferably a non-aqueous type, that is, a non-solvent state or a solution state of an organic solvent, and particularly preferably a solution state of an organic solvent.

【００５６】本発明におけるポリウレタン接着剤は、必
要に応じて、顔料、染料、溶剤、揺変剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、
防かび剤、抗菌剤、防腐剤、触媒、充填剤、カップリン
グ剤等の添加剤を添加することができる。The polyurethane adhesive of the present invention may contain, if necessary, a pigment, a dye, a solvent, a thixotropic agent, an antioxidant,
UV absorbers, defoamers, thickeners, dispersants, surfactants,
Additives such as fungicides, antibacterial agents, preservatives, catalysts, fillers, and coupling agents can be added.

【００５７】本発明によって得られたポリウレタン接着
剤は、その使用に際してポリイソシアネート硬化剤を用
いると、接着強度や耐久性が向上するので好ましい。In the polyurethane adhesive obtained by the present invention, it is preferable to use a polyisocyanate curing agent at the time of use, since the adhesive strength and durability are improved.

【００５８】好ましいポリイソシアネート硬化剤は、日
本ポリウレタン工業（株）製のコロネート（登録商標）
−Ｌ、−３０４１、−ＨＬ、−ＨＸ等の変性ポリイソシ
アネートが挙げられる。特に好ましいポリイソシアネー
ト硬化剤は、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導
されるタイプのものであり、日本ポリウレタン工業の商
品では、コロネートＨＬ、ＨＸ等である。A preferred polyisocyanate curing agent is Coronate (registered trademark) manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.
And modified polyisocyanates such as -L, -3041, -HL and -HX. Particularly preferred polyisocyanate curing agents are those derived from hexamethylene diisocyanate, such as Coronate HL, HX, etc., from Nippon Polyurethane Industry.

【００５９】前述の硬化剤の配合比は、系中の全活性水
素基のモル数と全イソシアネート基のモル数との比が
１：２０〜２０：１となる量が好ましく、更には１：１
５〜１５：１がより好ましい。配合比がこの範囲外の場
合は、接着強度が発現しにくくなる。The mixing ratio of the above-mentioned curing agent is preferably such that the ratio of the number of moles of all active hydrogen groups to the number of moles of all isocyanate groups in the system is 1:20 to 20: 1. 1
5-15: 1 is more preferred. If the compounding ratio is out of this range, it becomes difficult to develop the adhesive strength.

【００６０】本発明によって得られたポリウレタン接着
剤は、延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポ
リエステル、ナイロン、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニ
ルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、
ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニル等のプラスチックフィルム、アルミ
ニウム、銅等の金属箔、紙等、及びこれらにポリマーコ
ーティング、アルミナ蒸着、シリカ蒸着等を施したフィ
ルム等のラミネートフィルムを得るのに最適である。な
お、これらのフィルムは、ラミネートを行う前にコロナ
放電処理等の適切な表面処理を行うことが接着力を向上
させるうえで好ましい。The polyurethane adhesive obtained according to the present invention includes drawn polypropylene, undrawn polypropylene, polyester, nylon, low-density polyethylene, high-density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer. Coalescing,
Plastic films such as polystyrene, polycarbonate, polyvinylidene chloride, and polyvinyl chloride; metal foils such as aluminum and copper; paper, etc .; and laminated films such as films obtained by subjecting them to polymer coating, alumina deposition, silica deposition, etc. Ideal for In addition, these films are preferably subjected to an appropriate surface treatment such as a corona discharge treatment before lamination in order to improve the adhesive strength.

【００６１】本発明によって得られたポリウレタン接着
剤を用いて前述のフィルムを貼り合わせるのに好適な条
件は、１０〜１８０℃で０．１〜１ＭＰａであり、特に
２０〜１５０℃で０．２〜０．８ＭＰａである。Suitable conditions for laminating the above-mentioned films using the polyurethane adhesive obtained according to the present invention are 0.1 to 1 MPa at 10 to 180 ° C., and especially 0.2 to 1 MPa at 20 to 150 ° C. 0.8 MPa.

【００６２】本発明によって得られたポリウレタン接着
剤は、ドライラミネーション、ホットメルトラミネーシ
ョン、エクストルージョンラミネーション等公知のラミ
ネート方法にて用いることが可能である。そしてラミネ
ートされたフィルムは、エージングすることで硬化反応
を完了することが可能である。また、このような方法に
より、２枚のフィルムがラミネートされたフィルムだけ
でなく、３枚以上のフィルムがラミネートされたものも
製造することができる。The polyurethane adhesive obtained according to the present invention can be used by a known laminating method such as dry lamination, hot melt lamination and extrusion lamination. Then, the cured reaction can be completed by aging the laminated film. Further, not only a film in which two films are laminated but also a film in which three or more films are laminated can be manufactured by such a method.

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明により、ＰＥＴのケミカルリサイ
クルの有力な手段の提供が可能となった。また、本発明
によって得られたポリウレタン接着剤は良好な接着性能
を示した。According to the present invention, it has become possible to provide an effective means for the chemical recycling of PET. Further, the polyurethane adhesive obtained according to the present invention exhibited good adhesive performance.

【００６４】[0064]

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特
に断りのない限り、実施例中の「％」は「質量％」を意
味する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. Unless otherwise specified, “%” in the examples means “% by mass”.

【００６５】〔再生ポリエステルポリオールの製造〕 製造実施例１ 攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた容量：２Ｌの反応
器に、フレーク状のＰＥＴを２６５．０ｇ、ネオペンチ
ルグリコール（ＮＰＧ）を３７１．４ｇ、エチレングリ
コール（ＥＧ）を９．３ｇ、テトラブチルチタネート
（ＴＢＴ）を１．０ｇ仕込み、１９０℃に加熱した。反
応開始から６時間後にＰＥＴの固まりがなくなり、反応
液が透明、均一になったので、アジピン酸（ＡＡ）を４
７０．２ｇ仕込み、２００℃に加温した。水の留出が止
まった時点で、反応温度を徐々に２３０℃にまで上げ、
また、減圧を徐々に０．４ｋＰａまで行った。得られた
ポリエステルポリオールは粘稠液体であり、水酸基価は
５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．７２ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。なお、このポリエステルポリオールの組成
は、ＥＧ／ＮＰＧ＝３／７（モル比）、テレフタル酸
（ｔＰＡ）／ＡＡ＝３／７（モル比）であった。このポ
リエステルポリオールをポリエステルＡとする。[Production of Recycled Polyester Polyol] Production Example 1 265.0 g of flake PET and 371 neopentyl glycol (NPG) were placed in a 2 L capacity reactor equipped with a stirrer, nitrogen introduction pipe, and cooling pipe. 0.4 g, 9.3 g of ethylene glycol (EG), and 1.0 g of tetrabutyl titanate (TBT) were charged and heated to 190 ° C. Six hours after the start of the reaction, the PET was not solidified and the reaction solution became transparent and uniform.
70.2 g was charged and heated to 200 ° C. When the distillation of water stopped, the reaction temperature was gradually raised to 230 ° C.
Further, the pressure was gradually reduced to 0.4 kPa. The obtained polyester polyol is a viscous liquid, and has a hydroxyl value of 56.5 mg KOH / g and an acid value of 0.72 mg KOH / g.
g. The composition of this polyester polyol was EG / NPG = 3/7 (molar ratio) and terephthalic acid (tPA) / AA = 3/7 (molar ratio). This polyester polyol is referred to as polyester A.

【００６６】製造実施例２ 実施例１と同様な反応器に、フレーク状のＰＥＴを２６
５．０ｇ、ＮＰＧを３７１．４ｇ、ＴＢＴを１．０ｇ仕
込み、１９０℃に加熱した。反応開始から６時間後にＰ
ＥＴの固まりがなくなり、反応液が透明、均一になった
ので、液温を１００℃まで冷却した。次いで、ＡＡを４
７０．２ｇ、ＥＧを９．３ｇ仕込み、２００℃に加温し
た。水の留出が止まった時点で、反応温度を徐々に２３
０℃にまで上げ、また、減圧を徐々に０．４ｋＰａまで
行った。得られたポリエステルポリオールは粘稠液体で
あり、水酸基価は５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．
８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、このポリエステル
ポリオールの組成は、ＥＧ／ＮＰＧ＝３／７（モル
比）、ｔＰＡ／ＡＡ＝３／７（モル比）であった。この
ポリエステルポリオールをポリエステルＢとする。Production Example 2 In a reactor similar to that of Example 1, 26 flake-like PET was added.
5.0 g, 371.4 g of NPG, and 1.0 g of TBT were charged and heated to 190 ° C. 6 hours after the start of the reaction
Since the ET was no longer solidified and the reaction liquid became transparent and uniform, the liquid temperature was cooled to 100 ° C. Then, AA is 4
70.2 g and 9.3 g of EG were charged and heated to 200 ° C. When the distillation of water stops, the reaction temperature is gradually increased to 23.
The temperature was raised to 0 ° C., and the pressure was gradually reduced to 0.4 kPa. The obtained polyester polyol is a viscous liquid having a hydroxyl value of 56.2 mgKOH / g and an acid value of 0.5.
It was 86 mgKOH / g. The composition of the polyester polyol was EG / NPG = 3/7 (molar ratio) and tPA / AA = 3/7 (molar ratio). This polyester polyol is referred to as polyester B.

【００６７】製造実施例３ 実施例１と同様な反応器に、フレーク状のＰＥＴを４３
２．０ｇ、エチレングリコール（ＥＧ）を１５．５ｇ、
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を２６０．０ｇ、テ
トラブチルチタネート（ＴＢＴ）を１．０ｇ仕込み、１
９０℃に加熱した。反応開始から５時間後にＰＥＴの固
まりがなくなり、反応液が透明、均一になったので、イ
ソフタル酸（ｉＰＡ）を３７３．５ｇ仕込み、２００℃
に加温した。水の留出が止まった時点で、反応温度を徐
々に２３０℃にまで上げ、また、減圧を徐々に０．４ｋ
Ｐａまで行った。得られたポリエステルポリオールは固
体であり、水酸基価は５６．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
０．８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、このポリエス
テルポリオールの組成は、ＥＧ／ＮＰＧ＝１／１（モル
比）、ｔＰＡ／ｉＰＡ＝１／１（モル比）であった。こ
のポリエステルポリオールをポリエステルＣとする。Production Example 3 In a reactor similar to that in Example 1, 43 pieces of flake PET were added.
2.0 g, ethylene glycol (EG) 15.5 g,
260.0 g of neopentyl glycol (NPG) and 1.0 g of tetrabutyl titanate (TBT) were charged, and 1
Heated to 90 ° C. After 5 hours from the start of the reaction, the lump of PET disappeared and the reaction solution became transparent and uniform, so 373.5 g of isophthalic acid (iPA) was charged, and 200 ° C.
Was heated. When the distillation of water stopped, the reaction temperature was gradually raised to 230 ° C, and the pressure was gradually reduced to 0.4 k.
It went to Pa. The obtained polyester polyol was a solid, and had a hydroxyl value of 56.3 mgKOH / g and an acid value of 0.87 mgKOH / g. The composition of the polyester polyol was EG / NPG = 1/1 (molar ratio) and tPA / iPA = 1/1 (molar ratio). This polyester polyol is referred to as polyester C.

【００６８】製造比較例１ 実施例１と同様な反応器に、フレーク状のＰＥＴを７２
２．６ｇ、ＮＰＧを１７３．８ｇ、ＥＧを１０３．６
ｇ、ＴＢＴを１．０ｇ仕込み、１９０℃に加熱した。反
応開始から４時間後にＰＥＴの固まりがなくなり、反応
液が透明、均一になった。得られたポリエステルポリオ
ールの水酸基価は３７４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は
０．３６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、このポリエス
テルポリオールの組成は、ＥＧ／ＮＰＧ＝２／１（モル
比）、ｔＰＡのみであった。このポリエステルポリオー
ルをポリエステルＤとする。Comparative Production Example 1 In a reactor similar to that in Example 1, flake-like PET was added to a reactor.
2.6 g, NPG 173.8 g, EG 103.6
g and TBT (1.0 g) were charged and heated to 190 ° C. Four hours after the start of the reaction, the lump of PET disappeared, and the reaction solution became transparent and uniform. The hydroxyl value of the obtained polyester polyol was 374.1 mgKOH / g, and the acid value was 0.36 mgKOH / g. The composition of this polyester polyol was EG / NPG = 2/1 (molar ratio) and only tPA. This polyester polyol is referred to as polyester D.

【００６９】〔ポリウレタン樹脂の合成〕 合成実施例１ 攪拌機、温度計、窒素シール管、冷却器のついた容量：
１Ｌ反応器に、ポリエステルＡを４５５．５ｇ、酢酸エ
チルを２１５ｇ仕込み、６０℃にて溶解させた。次いで
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を４４．５
ｇ、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を０．
１ｇ仕込み、７０℃で５時間反応させた。赤外線吸光分
析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したところ
で、更に酢酸エチルを２８５ｇ加えて希釈し、固形分５
０％のポリウレタン系樹脂ＰＵ−１を得た。[Synthesis of Polyurethane Resin] Synthesis Example 1 Capacity with Stirrer, Thermometer, Nitrogen Seal Tube, Cooler:
In a 1 L reactor, 455.5 g of polyester A and 215 g of ethyl acetate were charged and dissolved at 60 ° C. Then, isophorone diisocyanate (IPDI) was added to 44.5.
g, dioctyltin dilaurate (DOTDL) to 0.
1 g was charged and reacted at 70 ° C. for 5 hours. When the absorption peak of the isocyanate group in the infrared absorption analysis disappeared, 285 g of ethyl acetate was further added to dilute the solution to obtain a solid content of 5%.
0% of a polyurethane resin PU-1 was obtained.

【００７０】合成実施例２ 合成実施例１と同様な反応器に、ポリエステルＢを４５
４．９ｇ、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）
を５．０ｇ、酢酸エチルを２１５ｇ仕込み、６０℃にて
溶解させた。次いでヘキサメチレンジイソシアネート
（ＨＤＩ）を４０．１ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込
み、７０℃で５時間反応させた。赤外線吸光分析のイソ
シアネート基の吸収ピークが消失したところで、更に酢
酸エチルを２８５ｇ加えて希釈し、固形分５０％のポリ
ウレタン系樹脂ＰＵ−２を得た。Synthesis Example 2 In the same reactor as in Synthesis Example 1, 45
4.9 g, 2,2-dimethylolbutanoic acid (DMBA)
5.0 g and ethyl acetate 215 g were charged and dissolved at 60 ° C. Next, 40.1 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 0.1 g of DOTDL were charged and reacted at 70 ° C. for 5 hours. When the absorption peak of the isocyanate group disappeared in the infrared absorption analysis, 285 g of ethyl acetate was further added and diluted to obtain a polyurethane resin PU-2 having a solid content of 50%.

【００７１】合成実施例３ 合成実施例１と同様な反応器に、ポリエステルＡを４３
５．７ｇ、酢酸エチルを２１５ｇ仕込み、６０℃にて溶
解させた。次いでＩＰＤＩを５８．０ｇ、ＤＯＴＤＬを
０．１ｇ仕込み、７０℃で３時間反応させた。その後、
酢酸エチルを２３５ｇ仕込み、液温が４０℃以下になる
まで冷却した。あらかじめイソプロピルアルコールを５
０ｇ、イソホロンジアミンを３．７ｇ、モノエタノール
アミンを２．７ｇ混合したアミン液を仕込み、赤外線吸
光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失するまで
反応させて、固形分５０％のポリウレタン系樹脂ＰＵ−
３を得た。Synthesis Example 3 In the same reactor as in Synthesis Example 1, 43 of polyester A was added.
5.7 g and 215 g of ethyl acetate were charged and dissolved at 60 ° C. Next, 58.0 g of IPDI and 0.1 g of DOTDL were charged and reacted at 70 ° C. for 3 hours. afterwards,
235 g of ethyl acetate was charged and cooled until the liquid temperature became 40 ° C. or lower. 5 isopropyl alcohol in advance
0 g, 3.7 g of isophoronediamine and 2.7 g of monoethanolamine were mixed and reacted until the absorption peak of the isocyanate group in the infrared absorption analysis disappeared to obtain a polyurethane resin PU- having a solid content of 50%.
3 was obtained.

【００７２】合成実施例４ 合成実施例１と同様な反応器に、ポリエステルＡを３５
０．９ｇ、ポリエステルＣを８７．７ｇ、ＤＭＢＡを
４．９ｇ、酢酸エチルを２１５ｇ仕込み、６０℃にて溶
解させた。次いでＭＤＩを５６．５ｇ、ＤＯＴＤＬを
０．１ｇ仕込み、７０℃で５時間反応させた。赤外線吸
光分析のイソシアネート基の吸収ピークが消失したとこ
ろで、更に酢酸エチルを２８５ｇ加えて希釈し、固形分
５０％のポリウレタン系樹脂ＰＵ−４を得た。Synthesis Example 4 In a reactor similar to that of Synthesis Example 1, 35 of polyester A was added.
0.9 g, 87.7 g of polyester C, 4.9 g of DMBA, and 215 g of ethyl acetate were charged and dissolved at 60 ° C. Next, 56.5 g of MDI and 0.1 g of DOTDL were charged and reacted at 70 ° C. for 5 hours. When the absorption peak of the isocyanate group disappeared in the infrared absorption analysis, 285 g of ethyl acetate was further added and diluted to obtain a polyurethane resin PU-4 having a solid content of 50%.

【００７３】合成比較例１ 合成実施例１と同様な反応器に、ポリエステルＤを１
６．１ｇ、ポリエステルＥを４３０．２ｇ、酢酸エチル
を２１５ｇ仕込み、均一に溶解させた。次いで、ＩＰＤ
Ｉを５３．７ｇ、ＤＯＴＤＬを０．１ｇ仕込み、７０℃
で５時間反応させた。赤外線吸光分析のイソシアネート
基の吸収ピークが消失したところで、更に酢酸エチルを
２８５ｇ加えて希釈し、固形分５０％のポリウレタン系
樹脂ＰＵ−５を得た。 ※ポリエステルＥ：１，４−ブタンジオールとアジピン
酸から得られるポリエステルポリオール 水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ 酸価＝０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇSynthetic Comparative Example 1 In a reactor similar to Synthetic Example 1, 1
6.1 g, 430.2 g of polyester E and 215 g of ethyl acetate were charged and uniformly dissolved. Then IPD
53.7 g of I, 0.1 g of DOTDL, and 70 ° C.
For 5 hours. When the absorption peak of the isocyanate group disappeared in the infrared absorption analysis, 285 g of ethyl acetate was further added and diluted to obtain a polyurethane resin PU-5 having a solid content of 50%. * Polyester E: Polyester polyol obtained from 1,4-butanediol and adipic acid Hydroxyl value = 56.1 mgKOH / g Acid value = 0.12 mgKOH / g

【００７４】〔ポリウレタン接着剤の評価〕 〔接着配合〕ポリウレタン樹脂溶液、ポリイソシアネー
ト硬化剤、酢酸エチルを下記に示す配合で混合して、固
形分２５％の接着剤を調整した。 接着剤配合 ポリウレタン樹脂溶液 １，０００ｇ ポリイソシアネート硬化剤 １００ｇ 酢酸エチル ２，２００ｇ ※ポリイソシアネート硬化剤：コロネートＨＬ 日本ポリウレタン工業製 ＨＤＩのアダクト変性ポリイソシアネート 固形分＝７５％ イソシアネート含量＝１２．８％[Evaluation of Polyurethane Adhesive] [Adhesion Formulation] A polyurethane resin solution, a polyisocyanate curing agent and ethyl acetate were mixed in the following formulation to prepare an adhesive having a solid content of 25%. Adhesive compound Polyurethane resin solution 1,000 g Polyisocyanate curing agent 100 g Ethyl acetate 2,200 g * Polyisocyanate curing agent: Coronate HL Adduct-modified polyisocyanate of HDI manufactured by Nippon Polyurethane Industry Solid content = 75% Isocyanate content = 12.8%

【００７５】〔接着強度測定〕ポリウレタン接着剤、Ｎ
Ｙフィルム（フィルム厚：１５μｍ）、ＬＬＤＰＥフィ
ルム（フィルム厚：１３０μｍ）をドライラミネーター
にセットした。ラミネート接着剤をグラビアロールに
て、塗布量がドライで３．５ｇ／ｍ² になるようにＮＹ
フィルムのコロナ処理面に塗布した。接着剤塗布後、８
０℃の乾燥炉を通過させた後、８０℃×０．３ＭＰａの
ニップロールにてＬＬＤＰＥフィルムと貼り合わせてラ
ミネートフィルムを得た。なお、フィルム速度は５０ｍ
／分である。ラミネート後、３５℃×４８時間エージン
グして、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフ
ィルムを１５ｍｍ幅にカットしてＴ型剥離試験を行い、
接着強度を測定した。また、得られたラミネートフィル
ムを２５ｃｍ×３０ｃｍの長方形にカットし、ＮＹ面を
外側にして、２２０℃、０．３ＭＰａ、１秒の条件で、
１つの短辺以外の三方をヒートシールして袋を作り、こ
の中に市販の家庭用弱アルカリ性衣料用液体合成洗剤
（商品名：アタック（登録商標）、花王製）を入れ、未
シールの辺を２２０℃、０．３ＭＰａ、１秒の条件でヒ
ートシールした。これを５０℃、２週間保存した後、外
観観察、及びラミネートフィルムを１５ｍｍ幅にカット
して、Ｔ型剥離試験を行った。剥離条件は、引張速度：
３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２５℃、５０％ＲＨであ
る。測定結果を表１に示す。[Measurement of Adhesive Strength] Polyurethane adhesive, N
A Y film (film thickness: 15 μm) and an LLDPE film (film thickness: 130 μm) were set in a dry laminator. Use a gravure roll for the laminating adhesive so that the dry amount is 3.5 g / m ² in NY.
It was applied to the corona treated surface of the film. 8 after applying adhesive
After passing through a drying oven at 0 ° C., it was bonded to an LLDPE film with a nip roll of 80 ° C. × 0.3 MPa to obtain a laminated film. The film speed is 50m
/ Min. After lamination, aging was performed at 35 ° C. for 48 hours to obtain a laminated film. This laminate film was cut to a width of 15 mm and subjected to a T-type peel test.
The adhesive strength was measured. Further, the obtained laminated film was cut into a rectangle of 25 cm × 30 cm, with the NY surface facing outward, at 220 ° C., 0.3 MPa, for 1 second,
Heat seal the three sides other than one short side to make a bag, and put a commercially available liquid synthetic detergent for household weak alkaline clothing (trade name: Attack (registered trademark), manufactured by Kao) into this bag. Was heat-sealed at 220 ° C. and 0.3 MPa for 1 second. After this was stored at 50 ° C. for 2 weeks, the appearance was observed, and the laminate film was cut into a width of 15 mm to perform a T-type peel test. The peeling conditions are as follows:
300 mm / min, measurement atmosphere: 25 ° C., 50% RH. Table 1 shows the measurement results.

【００７６】[0076]

【表１】 [Table 1]

【００７７】表１から示されるように、本発明による接
着剤の接着性は良好であったが、比較例１の接着性はよ
くないものであった。これは、ＰＵ−５に使用したポリ
エステルＤが、再生ポリエステルが単なるＰＥＴをグリ
コールで分解しただけのものであり、遊離のグリコール
が系中に多く存在したと思われる。このため得られたポ
リウレタン樹脂は、ハードセグメントが多く存在し、硬
くなり過ぎたため、接着性が低いものになったと思われ
る。As shown in Table 1, although the adhesiveness of the adhesive according to the present invention was good, the adhesiveness of Comparative Example 1 was not good. This indicates that the polyester D used for PU-5 was a regenerated polyester obtained by simply decomposing PET with glycol, and that a large amount of free glycol was present in the system. It is considered that the obtained polyurethane resin had many hard segments and was too hard, so that the adhesiveness was low.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F301 AA25 AB03 CA09 CA23 CA24 4J034 BA03 CA14 CA15 CB03 CC01 DA01 DB04 DC02 DC35 DC37 DC43 DF01 DF21 HA01 HA02 HA07 HA11 HA13 HA14 HC12 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 JA01 JA02 KA01 KA02 KC02 KD14 KD15 KD22 KE01 KE02 QB19 QC05 RA08 SA02 SB04 SC03 4J040 EF111 EF291 EF301 EF311 EF321 LA06 MA10 MB03 NA08 QA01 QA03  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page F term (reference) 4F301 AA25 AB03 CA09 CA23 CA24 4J034 BA03 CA14 CA15 CB03 CC01 DA01 DB04 DC02 DC35 DC37 DC43 DF01 DF21 HA01 HA02 HA07 HA11 HA13 HA14 HC12 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 JA01 JA02 KA01 KA02 K02 KD14 KD15 KD22 KE01 KE02 QB19 QC05 RA08 SA02 SB04 SC03 4J040 EF111 EF291 EF301 EF311 EF321 LA06 MA10 MB03 NA08 QA01 QA03

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水酸基含有化合物と有機ジイソシアネー
トを反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有する接
着剤の製造方法において、 該水酸基含有化合物が、ポリエチレンテレフタレートを
低分子ポリオールとの反応で分解させ、次いでこの分解
物と多塩基酸とを縮合反応させて得られるポリエステル
ポリオールを含有することを特徴とする、ポリウレタン
接着剤の製造方法。1. A method for producing an adhesive containing a polyurethane resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound with an organic diisocyanate, wherein the hydroxyl group-containing compound decomposes polyethylene terephthalate by a reaction with a low-molecular-weight polyol. A method for producing a polyurethane adhesive, comprising a polyester polyol obtained by subjecting a decomposition product and a polybasic acid to a condensation reaction. 【請求項２】 水酸基含有化合物と有機ジイソシアネー
トを反応させて、イソシアネート基末端プレポリマーを
合成し、次いで低分子の活性水素基含有化合物で鎖延長
反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有する接着剤
の製造方法において、 該水酸基含有化合物が、ポリエチレンテレフタレートを
低分子ポリオールとの反応で分解させ、次いでこの分解
物と多塩基酸とを縮合反応させて得られるポリエステル
ポリオールを含有することを特徴とする、ポリウレタン
接着剤の製造方法。2. An adhesive containing a polyurethane resin obtained by reacting a hydroxyl group-containing compound with an organic diisocyanate to synthesize an isocyanate group-terminated prepolymer, and then subjecting it to a chain extension reaction with a low molecular weight active hydrogen group-containing compound. In the production method, the hydroxyl group-containing compound is decomposed by reacting polyethylene terephthalate with a low molecular weight polyol, and then contains a polyester polyol obtained by subjecting the decomposed product and a polybasic acid to a condensation reaction. A method for producing a polyurethane adhesive. 【請求項３】 前記のポリエチレンテレフタレートの分
解反応を反応液が均一、透明になるまで行うことを特徴
とする、請求項１又は２に記載の製造方法。3. The production method according to claim 1, wherein the decomposition reaction of the polyethylene terephthalate is carried out until the reaction liquid becomes uniform and transparent. 【請求項４】 前記多塩基酸を目標の数平均分子量のポ
リエステルポリオールが得られる計算量加えて縮合反応
させることを特徴とする、請求項１、２、又は３記載の
製造方法。4. The method according to claim 1, wherein the polybasic acid is subjected to a condensation reaction by adding a calculated amount to obtain a polyester polyol having a target number average molecular weight.