JP2002003215A - Binderless molded body of high purity low silica x type zeolite and method for separating gas using the same - Google Patents

Binderless molded body of high purity low silica x type zeolite and method for separating gas using the same

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JP2002003215A
JP2002003215A JP2000231374A JP2000231374A JP2002003215A JP 2002003215 A JP2002003215 A JP 2002003215A JP 2000231374 A JP2000231374 A JP 2000231374A JP 2000231374 A JP2000231374 A JP 2000231374A JP 2002003215 A JP2002003215 A JP 2002003215A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for easily, quickly and efficiently producing the binderless molded body of a high purity low silica X type zeolite high in its content and crystallinity, extremely high in both pressure-resistant strength and wear resistant strength, and excellent in adsorptivity, and also provide a method for efficiently separating a gas using the high purity low silica X type zeolite. SOLUTION: In this binderless molded body of a high purity low silica X type zeolite, the peak strength attributed to the index 220 of a faujasite type zeolite in an X-ray diffraction is stronger than that of the index 311, and about 60% to about 90% of replaceable cationic portion is sodium, and the whole or a part of the balance is potassium, or alternatively a part of or the whole replaceable cationic portion is ion-exchanged with lithium.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本願発明は、ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3モル比の低いＸ型ゼオライトのバインダー含有量の
少ない成形体である低シリカＸ型ゼオライトバインダレ
ス成形体に関するものである。更に詳しくは、高純度で
著しく高い吸着容量を有し、機械的強度に優れた、例え
ば窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着分離法
によって酸素を分離、濃縮するなどの目的で使用するの
に適した高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成
形体およびそれを使用した気体分離方法に関するもので
ある。特に本発明の気体分離方法は、圧力振動吸着法
（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏ
ｎ法、以下ＰＳＡ法と略す）による気体分離方法に関す
るものであり、分離回収されるガスとしては、例えば、
酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素ガス、水素ガス、一酸
化炭素ガスなどがある。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an SiO 2 / Al 2
The present invention relates to a low-silica X-type zeolite binderless molded article, which is a molded article having a low binder content of X-type zeolite having a low O 3 molar ratio. More specifically, it is used for the purpose of separating and concentrating oxygen from a mixed gas containing nitrogen and oxygen as a main component by adsorption separation method, for example, having a high purity, a remarkably high adsorption capacity, and excellent mechanical strength. The present invention relates to a high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded body suitable for performing the method and a gas separation method using the same. In particular, the gas separation method of the present invention employs a pressure swing adsorption method (Pressure Swing Adsorption).
n method, hereinafter abbreviated as PSA method). The gas to be separated and recovered includes, for example,
There are oxygen gas, nitrogen gas, carbon dioxide gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas, and the like.

【０００２】中でも酸素ガスは工業ガスの中でも特に重
要なガスの１つであり、製鉄、パルプ漂白などを中心に
広く用いられている。特に最近では空気中の燃焼では避
けられないＮＯｘ発生の低減を目的に、ごみ燃焼、ガラ
ス溶融などの分野で酸素富化燃焼が実用化されており、
環境問題の点からも酸素ガスの重要性が増大している。[0002] Among them, oxygen gas is one of the most important gases among industrial gases, and is widely used mainly in iron making, pulp bleaching and the like. Particularly in recent years, oxygen-enriched combustion has been put to practical use in the fields of refuse combustion, glass melting, etc., with the aim of reducing NOx generation that cannot be avoided in air combustion.
The importance of oxygen gas is also increasing in terms of environmental issues.

【０００３】酸素ガスの工業的製法としては、ＰＳＡ
法、深冷分離法、膜分離法が知られているが、酸素ガス
の純度およびコストにおいて有利なＰＳＡ法の比率が増
大している。As an industrial production method of oxygen gas, PSA is used.
The method, the cryogenic separation method, and the membrane separation method are known, but the ratio of the PSA method, which is advantageous in oxygen gas purity and cost, is increasing.

【０００４】ＰＳＡ法による酸素ガス製造は、空気中の
窒素ガスを吸着剤に選択的に吸着させ、残った濃縮酸素
ガスを抜き出し、製品として取り出す方法である。その
ため用いる吸着剤としては窒素の吸着量が大きい結晶性
ゼオライトが使用され、特に結晶内の細孔容積が大きい
Ｘ型ゼオライトがＰＳＡ法による気体分離用吸着剤とし
て広く使用されている。The production of oxygen gas by the PSA method is a method in which nitrogen gas in the air is selectively adsorbed by an adsorbent, and the remaining concentrated oxygen gas is extracted and taken out as a product. Therefore, a crystalline zeolite having a large nitrogen adsorption amount is used as an adsorbent, and an X-type zeolite having a large pore volume in a crystal is widely used as an adsorbent for gas separation by the PSA method.

【０００５】また、逆に選択的に吸着された窒素ガスを
利用した、窒素ガスの製造も可能である。[0005] Conversely, it is also possible to produce nitrogen gas using nitrogen gas selectively adsorbed.

【０００６】[0006]

【従来の技術】Ｘ型ゼオライトはＹ型ゼオライトととも
に結晶構造的にはフォージャサイト型構造を有する合成
ゼオライトであり、その中でＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
が３．０以下の比較的低いＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を
有するものが、Ｘ型ゼオライトと呼ばれている。通常、
合成されたＸ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
は２．５であるが、合成時にＮａＯＨに加えてＫＯＨを
共存させることによって、そのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比を２．０まで下げることができる。ゼオライトのＳｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を下げることは、結晶中のアルミ
ニウム原子の数が増加することであり、従って、交換可
能なカチオンの数が増加することとなる。一般にゼオラ
イトへの窒素、酸素などの分子の吸着は物理吸着と呼ば
れ、この交換可能なカチオンの数が多いほどその吸着容
量は増加することとなる。BACKGROUND OF THE INVENTION X-type zeolite is a crystal structural with Y-type zeolite is a synthetic zeolite having a faujasite structure, in which SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is relatively more than 3.0 Those having a low SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio are called X-type zeolites. Normal,
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the synthesized X-type zeolite is 2.5, but the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is set to 2. Can be reduced to zero. Zeolite Si
Reducing the O 2 / Al 2 O 3 molar ratio increases the number of aluminum atoms in the crystal, and therefore increases the number of exchangeable cations. Generally, the adsorption of molecules such as nitrogen and oxygen on zeolite is called physical adsorption, and the adsorption capacity increases as the number of exchangeable cations increases.

【０００７】ここでは、以下ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
が２．５より低いＸ型ゼオライト、例えばＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比が１．９以上２．１以下のＸ型ゼオライト
を低シリカＸ型ゼオライトと呼ぶこととする。低シリカ
Ｘ型ゼオライトの製造方法については特開昭５３−８４
００号公報、特開昭６１−２２２９１９号公報、特開平
１−５６１１２号公報、特開平１０−３１０４２２号公
報、特開平１１−２１７２１２号公報などに記載されて
いる。Here, an X-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio lower than 2.5, for example, SiO 2 / A
X-type zeolite having a l 2 O 3 molar ratio of 1.9 or more and 2.1 or less is referred to as low-silica X-type zeolite. A method for producing a low silica X-type zeolite is disclosed in JP-A-53-84.
No. 00, JP-A-61-222919, JP-A-1-56112, JP-A-10-310422, JP-A-11-217212 and the like.

【０００８】通常、Ｘ型ゼオライトを、吸着剤などとし
て工業的に利用する場合には、合成したＸ型ゼオライト
粉末にバインダーとして粘土等を添加し、ペレットある
いはビーズのような成形体にして使用される。添加され
る粘土の量は２０〜３０部程度であり、従って、ゼオラ
イト成形体が有する吸着容量は、ゼオライト粉末が有す
る吸着容量に対し、バインダーの添加分だけ減少してし
まうことになる。その解決の為に、バインダーをほとん
ど含有しない成形体、すなわちバインダレス成形体の製
造方法がこれまで提案されている。その中で、低シリカ
Ｘ型ゼオライト成形体に関しては、特開昭６１−２２２
９１９号公報、特開平５−１６３０１５号公報、特開平
１１−７６８１０号公報などに記載されている。In general, when X-type zeolite is used industrially as an adsorbent or the like, clay or the like is added as a binder to the synthesized X-type zeolite powder to be used as a molded product such as pellets or beads. You. The amount of clay to be added is about 20 to 30 parts, and therefore, the adsorption capacity of the zeolite compact is reduced by the amount of the binder added to the adsorption capacity of the zeolite powder. In order to solve the problem, a method for producing a molded article containing almost no binder, that is, a binderless molded article has been proposed. Among them, low-silica X-type zeolite molded articles are disclosed in JP-A-61-222.
No. 919, JP-A-5-163015, JP-A-11-76810, and the like.

【０００９】特開昭６１−２２２９１９号公報では低シ
リカＸ型ゼオライト粉末を使用することなく、カオリン
を原料とする成形体をメタカオリンに転化した後、結晶
化することにより、自己結合型ゼイライトの巨視的凝結
物体と呼ばれる低シリカＸ型ゼオライト成形体を製造す
る方法が記載されている。その方法によると、低シリカ
Ｘ型ゼオライト成形体を得る為には、多量の細孔形成物
質（有機物）をカオリンの成形体製造時に添加し、加熱
し、燃焼させて、多孔質のメタカオリン成形体とし、そ
の後結晶化することが必要である。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-222919, a compact formed from kaolin is converted into metakaolin and then crystallized without using a low-silica X-type zeolite powder, so that macromolecules of self-bonded zeolite can be obtained. A method is described for producing a low silica X-type zeolite compact called agglomerates. According to the method, in order to obtain a low-silica X-type zeolite molded body, a large amount of a pore-forming substance (organic substance) is added during the production of a kaolin molded body, heated and burned to form a porous metakaolin molded body. And then it is necessary to crystallize.

【００１０】しかしながらこの方法では、有機物の燃焼
により極めて大きな発熱を伴う結果、温度制御が難し
く、成形体の細孔をうまく制御することが極めて困難で
あり、また、細孔形成を積極的に行なう必要があること
から、得られる低シリカＸ型ゼオライト成形体の耐圧強
度や耐摩耗強度が著しく損なわれることが問題となる。
また成形体中の低シリカＸ型ゼオライトの純度において
も不十分であり、例えば、成形体中に不純物のＡ型ゼオ
ライトが混入し、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が低
いことなどが問題であった。[0010] However, in this method, as a result of extremely large heat generation due to the combustion of the organic matter, it is difficult to control the temperature, it is extremely difficult to properly control the pores of the molded product, and the pores are actively formed. Because of the necessity, there is a problem that the obtained low-silica X-type zeolite molded article has significantly impaired pressure resistance and wear resistance.
Further, the purity of the low-silica X-type zeolite in the molded product is also insufficient. For example, there is a problem that the impurity A-type zeolite is mixed in the molded product and the content of the low-silica X-type zeolite is low. Was.

【００１１】又、その中で、従来の低シリカＸ型ゼオラ
イトでは、指数１１１，２２０，３３１，５３３，６４
２及び７５１＋５５５のピーク強度が以下の順であり、 この特許の自己結合型ゼオライトの巨視的凝結物体の同
様のピーク強度が以下の順であることが記載されてい
る。Among them, conventional low silica X-type zeolites have indices of 111, 220, 331, 533, 64.
The peak intensities of 2 and 751 + 555 are in the following order, It is stated that the similar peak intensities of the macroscopic aggregates of the self-bonded zeolite of this patent are in the following order:

【００１２】 特開平５−１６３０１５号公報では、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比が２．５よりも低いＸ型ゼオライト粉末、メタ
カオリンに転化されたカオリン型粘土、水酸化ナトリウ
ム及び水酸化カリウムを含む成形体を、水酸化ナトリウ
ムと水酸化カリウムの水溶液中で４０〜１００℃の温度
で数時間〜数日間保持して熟成、結晶化する低シリカＸ
型ゼオライトバインダレス成形体の製造方法が記載され
ている。[0012] In JP-A 5-163015 discloses, SiO 2 / Al 2 O
The X-type zeolite powder having a molar ratio of less than 2.5, a kaolin-type clay converted to metakaolin, a molded body containing sodium hydroxide and potassium hydroxide, is subjected to an aqueous solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide in an aqueous solution of 40 to 40%. Low silica X which ripens and crystallizes at a temperature of 100 ° C. for several hours to several days
A method for producing a shaped zeolite binderless compact is described.

【００１３】この方法では、混合、混練、成形時に危険
な苛性薬品を混合する必要があり、作業性が悪いこと、
更にこの方法で得られる低シリカＸ型ゼオライトバイン
ダレス成形体もやはり強度が低いことが問題となる。In this method, it is necessary to mix dangerous caustic chemicals at the time of mixing, kneading, and molding, resulting in poor workability.
Furthermore, the low silica X-type zeolite binderless molded article obtained by this method also has a problem that the strength is low.

【００１４】また、特開平１１−７６８１０にも少なく
とも９５％のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２である低シ
リカＸ型ゼオライト成形体について記載されている。そ
の製造方法は、低シリカＸ型ゼオライト粉末をゼオライ
トに変換可能なカオリナイト、ハロイサイト、ナクライ
ト、またはジッカイトに属するクレイを少なくとも８０
％含み、その他のクレイとして具体的にはモンモリロナ
イトを１５％含むバインダーで凝集させ、得られた混合
物を成形し、乾燥後に５００〜７００℃の温度で焼成
し、得られた固体生成物を水酸化ナトリウムと水酸化カ
リウムの溶液で、水酸化ナトリウム＋水酸化カリウムの
合計に対して水酸化カリウムの最大含有率が３０モル％
である少なくとも０．５モル濃度の苛性水溶液、具体的
には５．５モル／リットルの苛性溶液と９５℃で数時間
接触させる方法である。この方法で得られる低シリカＸ
型ゼオライトバインダレス成形体もやはり耐圧強度およ
び耐摩耗強度が非常に低く、またＡ型ゼオライトの混入
があり、化学分析による全体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比やＳｉ−ＮＭＲによる結晶格子のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3
モル比が低シリカＸ型ゼオライトの理論理想値である
２．０よりも高く、特に化学分析による全体のＳｉＯ2
／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０８と高いことから、成形体中
の低シリカＸ型ゼオライト純度も不十分であることも問
題となる。JP-A-11-76810 also discloses a low-silica X-type zeolite molded article having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of at least 95% of 2 . The method comprises the steps of converting at least 80 clays belonging to kaolinite, halloysite, nacrite, or dickite, which can convert low-silica X-type zeolite powder into zeolite.
%, And as a clay, specifically agglomerate with a binder containing 15% of montmorillonite, molding the resulting mixture, drying and firing at a temperature of 500 to 700 ° C. A solution of sodium and potassium hydroxide, with the maximum content of potassium hydroxide being 30 mol% based on the sum of sodium hydroxide and potassium hydroxide
And at 95 ° C. for several hours with a caustic solution of at least 0.5 molar concentration, specifically 5.5 mol / l of a caustic solution. Low silica X obtained by this method
The zeolite binderless molded body also has very low pressure resistance and wear resistance, and also contains A-type zeolite, and the overall SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio by chemical analysis and the crystal lattice by Si-NMR SiO 2 / Al 2 O 3
The molar ratio is higher than 2.0, which is the theoretical ideal value of the low-silica X-type zeolite, and especially the total SiO 2 by chemical analysis.
Since the / Al 2 O 3 molar ratio is as high as 2.08, there is also a problem that the low silica X-type zeolite purity in the molded product is insufficient.

【００１５】低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体の耐圧強度や耐摩耗強度が低いと、例えば窒素と酸素
とを主成分とする混合ガスから吸着分離法によって酸素
を分離、濃縮する場合、混合ガスと低シリカＸ型ゼオラ
イトバインダレス成形体を繰返し接触させるなどの吸着
剤としての利用を行なった場合などで、成形体の破砕、
剥離、欠け等が発生し、吸着剤システムの配管や弁詰
り、成形体充填層の圧損の増大、あるいは製造ガスへの
異物混入などによる著しいトラブルの原因となる。If the low silica X-type zeolite binderless molded article has low pressure resistance or wear resistance, for example, if oxygen is separated and concentrated from a mixed gas containing nitrogen and oxygen as main components by an adsorption separation method, the mixed gas is Crushing of the molded article, such as when the molded article is used as an adsorbent such as repeatedly contacting the low silica X-type zeolite binderless molded article with the molded article,
Peeling, chipping, and the like occur, causing significant troubles such as clogging of pipes and valves of the adsorbent system, increase in pressure loss of the molded product packed bed, or entry of foreign matter into the production gas.

【００１６】また、成形体中の低シリカＸ型ゼオライト
純度が低いと吸着特性が悪く、特にＡ型ゼオライトは酸
素の吸着量が高いため、窒素と酸素とを主成分とする混
合ガスから吸着分離法によって酸素を分離、濃縮する場
合には、Ａ型ゼオライトの混入は特に吸着特性を悪化さ
せてしまう。Further, if the purity of the low silica X-type zeolite in the molded article is low, the adsorption characteristics are poor. When separating and concentrating oxygen by the method, the incorporation of A-type zeolite particularly deteriorates the adsorption characteristics.

【００１７】[0017]

【発明が解決しようとする課題】本願発明は以上のよう
な困難を回避し、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が高
く、耐圧強度および耐摩耗強度が非常に高い、吸着性能
の優れた高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成
形体を、簡単で迅速で効率よく提供することであり、さ
らには、その高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレ
ス成形体を吸着剤として利用することにより、窒素と酸
素を含有する混合気体から、窒素を効率よく吸着分離さ
せる気体分離方法を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention avoids the above difficulties, has a high content of low silica X-type zeolite, has a very high pressure resistance and abrasion resistance, and has a high adsorption performance and high purity. It is an object of the present invention to provide a low-silica X-type zeolite binderless compact simply, quickly and efficiently, and furthermore, by using the high-purity low-silica X-type zeolite binderless compact as an adsorbent, nitrogen and oxygen are reduced. To provide a gas separation method for efficiently adsorbing and separating nitrogen from a mixed gas containing nitrogen.

【００１８】[0018]

【課題を解決するための手段】本発明者らは低シリカＸ
型ゼオライトバインダレス成形体の特性やその製造にお
ける各因子について鋭意検討を行ない本願発明に至っ
た。Means for Solving the Problems The present inventors have proposed a low silica X
The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the characteristics of the zeolite binderless molded article and various factors in the production thereof, and have reached the present invention.

【００１９】即ち、本発明の要旨は、Ｘ線回折におい
て、フォージャサイト型ゼオライトの指数２２０に帰属
されるピーク強度が指数３１１のピーク強度よりも強
く、交換可能なカチオン部位の約６０％から約９０％が
ナトリウムで残りの一部または全部がカリウムであるフ
ォージャサイト型ゼオライトの指数１１１，７５１＋５
５５，６４２，５３３，２２０，３１１及び３３１のピ
ーク強度が以下の順であり、 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ７５１＋５５５ ３ ６４２ ４ ５３３ ５ ２２０ ６ ３１１ ７ ３３１ 交換可能なカチオン部位の一部または全部をリチウムに
イオン交換したフォージャサイト型ゼオライトの指数１
１１，６４２，３３１，５３３，７５１＋５５５，２２
０及び３１１のピーク強度が以下の順であり、 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ６４２ ３又は４ ３３１又は５３３ ５ ７５１＋５５５ ６ ２２０ ７ ３１１ 更に、本願発明が規定する、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
が２．００±０．０５で、低シリカＸ型ゼオライトの含
有率が９５％以上好ましくは９８％以上であるり、Ｓｉ
−ＮＭＲ測定によるＳｉ−３Ａｌに帰属されるピーク強
度とＳｉ−４Ａｌに帰属されるピーク強度の比が ｛（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）／（Ｓｉ−４Ａｌピーク
強度）｝＜０．１ であることを特徴とする高純度低シリカＸ型ゼオライト
バインダレス成形体又はイオン交換型高純度低シリカＸ
型ゼオライトバインダレス成形体であり、さらに、粒径
として１．４〜１．７ｍｍに分級した粒子を代表として
測定した耐圧強度の平均値が０．７ｋｇｆ以上好ましく
は１．０ｋｇｆ以上であることを特徴とする高純度低シ
リカＸ型ゼオライトバインダレス成形体又はイオン交換
型高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体で
ある。That is, the gist of the present invention is that in X-ray diffraction, the peak intensity attributed to the index 220 of the faujasite-type zeolite is stronger than the peak intensity of the index 311 and from about 60% of the exchangeable cation sites. Exponent 111,751 + 5 for faujasite-type zeolite in which about 90% is sodium and the remaining part or all is potassium
The peak intensities of 55, 642, 533, 220, 311 and 331 are in the following order, and the order of the intensities is 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331. Index 1 of faujasite type zeolite ion-exchanged to lithium
11,642,331,533,751 + 555,22
The peak intensities of 0 and 311 are in the following order, and the order of the intensities is: 1 111 2 642 3 or 4 331 or 533 5 751 + 555 6 220 7 311 Further, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio defined by the present invention is Is 2.00 ± 0.05, and the content of the low silica X-type zeolite is 95% or more, preferably 98% or more.
-The ratio of the peak intensity attributed to Si-3Al to the peak intensity attributed to Si-4Al by NMR measurement is {(Si-3Al peak intensity) / (Si-4Al peak intensity)} <0.1. High-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article or ion-exchange high-purity low-silica X
It is a zeolite binderless molded article, and further, the average value of the compressive strength measured as a representative of the particles classified into 1.4 to 1.7 mm as a particle size is 0.7 kgf or more, preferably 1.0 kgf or more. A high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article or an ion-exchange high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article.

【００２０】また、その製造方法として、原料としてＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以上２．１以下の低シ
リカＸ型ゼオライトとＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．
９以上２．１以下のカオリン質粘土を混合、混練、成
形、焼成することにより低シリカＸ型ゼオライト含有成
形体を得、該低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を苛性
溶液と接触させることにより、該低シリカＸ型ゼオライ
ト含有成形体中のカオリン質粘土の一部または全部を低
シリカＸ型ゼオライトに変質させることにより、原料の
低シリカＸ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比よ
りも小さいＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する低シリカ
Ｘ型ゼオライトバインダレス成形体にすることを特徴と
する高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体
又はイオン交換型高純度低シリカＸ型ゼオライトバイン
ダレス成形体の製造方法であり、特に、該低シリカＸ型
ゼオライト含有成形体からのＳｉ分の溶解量がＡｌ分の
溶解量よりも多い苛性溶液あるいは、予めＡｌ分を添加
した苛性溶液と該低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を
接触させることを特徴とする高純度低シリカＸ型ゼオラ
イトバインダレス成形体又はイオン交換型高純度低シリ
カＸ型ゼオライトバインダレス成形体の製造方法、並び
に、その成形体を窒素吸着剤として利用した、窒素と酸
素を含有する混合気体から窒素を吸着分離させる気体分
離方法に関する発明である。As a method for producing the same, S
The low silica X-type zeolite having an iO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1.9 to 2.1 and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1.
A low-silica X-type zeolite-containing molded product is obtained by mixing, kneading, molding and calcining 9 to 2.1 or less kaolinous clay, and by bringing the low-silica X-type zeolite-containing molded product into contact with a caustic solution, By converting a part or all of the kaolin clay in the low-silica X-type zeolite-containing compact into low-silica X-type zeolite, the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of the raw low-silica X-type zeolite can be reduced. A high-purity low-silica X-type zeolite binderless compact or an ion-exchange-type high-purity low-silica X-zeolite characterized by being a low-silica X-type zeolite binderless compact having a small SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio. This is a method for producing a binderless molded body, in particular, the amount of Si dissolved from the low-silica X-type zeolite-containing molded body is larger than the amount of Al dissolved. A high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded product or an ion-exchange-type high-purity low-silica X, wherein the low-silica X-type zeolite-containing molded product is brought into contact with a caustic solution or a caustic solution to which Al has been previously added. The present invention relates to a method for producing a molded body without a zeolite binder, and a gas separation method for adsorbing and separating nitrogen from a mixed gas containing nitrogen and oxygen using the molded body as a nitrogen adsorbent.

【００２１】以下に、本願発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００２２】低シリカＸ型ゼオライト含有成形体が苛性
溶液と接触すると、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体
に含まれる反応性の高いメタカオリンが苛性溶液中のナ
トリウムやカリウムを取り込みながら低シリカＸ型ゼオ
ライトに変質して低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体となる。このメタカオリンの低シリカＸ型ゼオラ
イトへの変質のメカニズムは定かではないが、バインダ
レス化の過程で苛性溶液にはかなりの量のＡｌ分やＳｉ
分が一時的に溶出し、溶出したＡｌ分やＳｉ分は苛性溶
液中でアルカリ金属を取り込みながら微細な低シリカＸ
型ゼオライトのクラスターとなり、その後再び低シリカ
Ｘ型ゼオライト含有成形体上に付着、析出することによ
りバインダレス化が進行するものと推測する。When the low-silica X-type zeolite-containing shaped body comes into contact with a caustic solution, the highly reactive metakaolin contained in the low-silica X-type zeolite-containing shaped body takes in sodium and potassium in the caustic solution while reducing the low-silica X-type zeolite. Into a low-silica X-type zeolite binderless molded article. The mechanism of metakaolin conversion to low-silica X-type zeolite is unknown, but a considerable amount of Al or Si is added to the caustic solution during binderless processing.
Is eluted temporarily, and the eluted Al and Si components are finely reduced silica X while taking in alkali metals in caustic solution.
It is presumed that binderless formation proceeds by forming clusters of the zeolite type and then adhering and depositing again on the low silica X-type zeolite-containing molded body.

【００２３】本発明者らは、このバインダレス化の過程
で成長する低シリカＸ型ゼオライトの結晶成長面に着目
し、フォージャサイト型ゼオライトのＸ線回折におい
て、指数２２０に帰属されるピーク強度が指数３１１の
ピーク強度よりも強くなるように、バインダレス化条件
を最適化することにより、従来得ることができなかった
低シリカＸ型ゼオライトの含有率や結晶性が著しく向上
した高強度の低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体を得るに至った。低シリカＸ型ゼオライトバインダレ
ス成形体の純度や強度は、メタカオリンの低シリカＸ型
ゼオライトへの変質過程で、低シリカＸ型ゼオライトが
本来有するべきＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を理論理想値
である２．０に如何に近づけるか、生成する低シリカＸ
型ゼオライトの結晶性を如何に高めるか、および、不純
物を如何に混入あるいは生成させないかが重要であり、
これらの目標を実現した高強度で高純度の低シリカＸ型
ゼオライトバインダレス成形体として、Ｘ線回折におい
て、フォージャサイト型ゼオライトの指数２２０に帰属
されるピーク強度が指数３１１のピーク強度よりも強
く、交換可能なカチオン部位の約６０％から約９０％が
ナトリウムで残りの一部または全部がカリウムであるフ
ォージャサイト型ゼオライトの指数１１１，７５１＋５
５５，６４２，５３３，２２０，３１１及び３３１のピ
ーク強度が以下の順であり、 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ７５１＋５５５ ３ ６４２ ４ ５３３ ５ ２２０ ６ ３１１ ７ ３３１ 交換可能なカチオン部位の一部または全部をリチウムに
イオン交換したフォージャサイト型ゼオライトの指数１
１１，６４２，３３１，５３３，７５１＋５５５，２２
０及び３１１のピーク強度が以下の順であり、 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ６４２ ３又は４ ３３１又は５３３ ５ ７５１＋５５５ ６ ２２０ ７ ３１１ 本願発明のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．００±０．
０５で、低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９５％以上
好ましくは９８％以上である高純度低シリカＸ型ゼオラ
イトバインダレス成形体を上記の様に、Ｘ線回折のピー
ク強度順位で規定するだけでなく、Ｓｉ−ＮＭＲ測定に
よるＳｉ−３Ａｌに帰属されるピーク強度とＳｉ−４Ａ
ｌに帰属されるピーク強度の比が以下の関係で表現され
ることによっても規定した。The present inventors have focused on the crystal growth surface of the low silica X-type zeolite which grows during the binderless process, and have found that the peak intensity assigned to the index 220 in the X-ray diffraction of the faujasite-type zeolite. By optimizing the binderless conditions so that the peak intensity is higher than the peak intensity of the index 311, the content and crystallinity of the low silica X-type zeolite, which could not be obtained conventionally, are significantly improved. A silica X-type zeolite binderless molded article was obtained. The purity and strength of the low-silica X-type zeolite binderless molded body are determined by the theoretical ideal value of the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio that the low-silica X-type zeolite should originally have during the transformation of metakaolin into the low-silica X-type zeolite. Is low silica X produced
It is important how to increase the crystallinity of the type zeolite, and how not to mix or generate impurities.
As a high-strength, high-purity, low-silica X-type zeolite binderless molded body that achieves these goals, in X-ray diffraction, the peak intensity attributed to the index 220 of the faujasite-type zeolite is higher than the peak intensity of the index 311. Exponent 111,751 + 5 for faujasite-type zeolites in which about 60% to about 90% of the strong and exchangeable cation sites are sodium and the remaining part or all is potassium
The peak intensities of 55, 642, 533, 220, 311 and 331 are in the following order, and the order of the intensities is 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331. Index 1 of faujasite type zeolite ion-exchanged to lithium
11,642,331,533,751 + 555,22
The peak intensities of 0 and 311 are in the following order, and the order of the intensities: 1111 2 642 3 or 4 331 or 533 5 751 + 555 6 220 7 311 The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the present invention is 2.00 ±. 0.
05, a high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article having a low-silica X-type zeolite content of 95% or more, preferably 98% or more, is simply defined by the X-ray diffraction peak intensity order as described above. But peak intensity attributable to Si-3Al and Si-4A measured by Si-NMR
It was also specified that the ratio of the peak intensities assigned to 1 was expressed by the following relationship.

【００２４】｛（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）／（Ｓｉ−
４Ａｌピーク強度）｝＜０．１ 本願発明の高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体が、低シリカＸ型ゼオライトの純度が非常に高
く、かつ結晶性が非常に高いため、吸着容量が非常に高
く、また非常に高強度であり、特に、交換可能なカチオ
ン部位の一部または全部をリチウムにイオン交換した場
合、例えば窒素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸
着分離法によって酸素を分離、濃縮する等の吸着剤とし
て使用すると、従来の方法による低シリカＸ型ゼオライ
トバインダレス成形体と比較して飛躍的に性能が向上す
ることを見出した。｛(Si-3Al peak intensity) / (Si−
4Al peak intensity)｝ <0.1 Since the high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article of the present invention has very high low-silica X-type zeolite and very high crystallinity, the adsorption capacity is very high. In particular, when part or all of the exchangeable cation sites are ion-exchanged with lithium, for example, oxygen is separated from a mixed gas containing nitrogen and oxygen as main components by an adsorption separation method. It has been found that when used as an adsorbent for separation, concentration, etc., the performance is dramatically improved as compared with a low-silica X-type zeolite binderless molded article obtained by a conventional method.

【００２５】本発明者らは、メタカオリンの低シリカＸ
型ゼオライトへ変質させるバインダレス化の過程におい
て、苛性溶液中に溶出したＡｌ分やＳｉ分の挙動が、得
られる低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の純
度や結晶性および強度に大きく影響し、例えば窒素と酸
素とを主成分とする混合ガスから吸着分離法よって酸素
を分離、濃縮するなどの目的で吸着剤として使用した際
には、その性能に著しく影響を与えることに着目し、鋭
意検討した結果、本願発明をするに至った。The present inventors have proposed a low silica X of metakaolin.
In the process of binderless transformation to form zeolite, the behavior of Al and Si eluted in the caustic solution greatly affects the purity, crystallinity and strength of the obtained low silica X-type zeolite binderless molded product, For example, when used as an adsorbent for the purpose of separating and concentrating oxygen from a mixed gas containing nitrogen and oxygen as the main components by the adsorption separation method, it will have a significant effect on its performance. As a result, the present invention has been accomplished.

【００２６】本発明者らは、低シリカＸ型ゼオライト含
有成形体中のメタカオリンの低シリカＸ型ゼオライトへ
の変質過程で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を理論理想値
である２．０に近づけること、および、メタカオリンが
不純物に変換しないことは、接触させる苛性溶液のＡｌ
分とＳｉ分の溶解挙動と著しく関係することを見出し
て、本発明をするに至った。The inventors of the present invention have found that during the transformation process of metakaolin into a low-silica X-type zeolite in a low-silica X-type zeolite-containing compact, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is set to a theoretical ideal value of 2.0. And that the metakaolin does not convert to impurities is due to the Al
The present invention has been found to be significantly related to the dissolution behavior of Si and Si.

【００２７】本発明者らが見出した、低シリカＸ型ゼオ
ライト含有成形体中のメタカオリンの低シリカＸ型ゼオ
ライトへの変質過程で、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を理
論理想値である２．０に近づける、および、メタカオリ
ンが不純物に変換しないような、Ａｌ分とＳｉ分の溶解
挙動を有する苛性溶液とは、低シリカＸ型ゼオライト含
有成形体からのＳｉ分の溶解量がＡｌ分の溶解量よりも
多い苛性溶液、あるいは、予めＡｌ分を添加した苛性溶
液である。このような苛性溶液を使用して、バインダレ
ス化をすることにより、メタカオリンが積極的にＡｌ分
を取り込みながら、高効率で高純度の低シリカＸ型ゼオ
ライトに変質することが可能となり、結果として従来技
術では得られなかった高強度高純度の低シリカＸ型ゼオ
ライトバインダレス成形体が得られる。During the transformation process of metakaolin into a low-silica X-zeolite in the low-silica X-type zeolite-containing molded article, the inventors have found that the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is a theoretical ideal value of 2 0.0, and a caustic solution having a dissolution behavior of Al content and Si content such that metakaolin is not converted into impurities is a solution in which the dissolved amount of Si content from the low silica X-type zeolite-containing molded body is such that the content of Al content is reduced. It is a caustic solution larger than the amount dissolved or a caustic solution to which Al has been added in advance. By using such a caustic solution and performing binderless processing, metakaolin can be transformed into a high-efficiency, high-purity, low-silica X-type zeolite while actively taking in the Al component. As a result, Thus, a high-strength, high-purity, low-silica X-type zeolite binderless molded product that cannot be obtained by the conventional technique can be obtained.

【００２８】本願発明を更に詳細に説明する。The present invention will be described in more detail.

【００２９】本願発明で使用する低シリカＸ型ゼオライ
ト粉末は、特開昭５３−８４００号公報、特開平１−５
６１１２号公報、特開平１０−３１０４２２号公報、特
開平１１−２１７２１２号公報などに記載されている方
法で製造すればよい。The low-silica X-type zeolite powder used in the present invention is disclosed in JP-A-53-8400 and JP-A-1-5-5.
It may be manufactured by a method described in JP-A-6112, JP-A-10-310422, JP-A-11-217212, or the like.

【００３０】例えば、特開昭５３−８４００号公報には
ナトリウム、カリウム、アルミネートおよびシリケート
の各イオンを含有する溶液を混合し、下記の組成の混合
物を得、約５０℃の温度で結晶化が完了するまでの十分
な時間結晶化させることにより低シリカＸ型ゼオライト
粉末を得る方法が開示されている。For example, in JP-A-53-8400, a solution containing each of sodium, potassium, aluminate and silicate ions is mixed to obtain a mixture having the following composition, which is crystallized at a temperature of about 50 ° C. Is disclosed in which a low silica X-type zeolite powder is obtained by crystallizing for a sufficient time until the completion of the reaction.

【００３１】 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3 １．３〜２．２ （Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／ＳｉＯ2 ２．０〜４．５ Ｎａ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ） ０．６〜０．９ Ｈ2Ｏ／（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ） １０〜３５ さらに特開平１１−２１７２１２号公報には、アルミネ
ートを含む溶液とシリケートを含む溶液を混合し、ゲル
化し、その後、熟成、結晶化を行なうことにより低シリ
カＸ型ゼオライト粉末を製造するに際し、生成するゼオ
ライトとは別に熟成終了までにゼオライトを加えること
により高純度な低シリカＸ型ゼオライト粉末を大規模で
短時間に効率良く製造する方法が記載されている。SiO 2 / Al 2 O 3 1.3 to 2.2 (Na 2 O + K 2 O) / SiO 2 2.0 to 4.5 Na 2 O / (Na 2 O + K 2 O) 0.6 to 0 9.9 H 2 O / (Na 2 O + K 2 O) 10-35 Further, JP-A-11-217212 discloses that a solution containing an aluminate and a solution containing a silicate are mixed, gelled, then ripened and crystallized. To produce a low-silica X-type zeolite powder with high purity on a large scale and in a short time by adding a zeolite by the end of ripening separately from the zeolite to be produced. A method is described.

【００３２】このような方法により得られたＳｉＯ2／
Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以上２．１以下の低シリカＸ型
ゼオライト粉末１００重量部に対し、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ
3モル比が１．９以上２．１以下のカオリン質粘土を１
０〜５０重量部、好ましくは１５〜２５重量部および水
を十分に混合し、水分量を調節しながら均一に混練す
る。低シリカＸ型ゼオライト粉末とカオリン質粘土の混
合は、水を添加する前の乾燥状態である程度行なった
後、必要量の水を添加して混合、混練を行なうことが、
均一な混練物を得るために効果的であり、好ましい。カ
オリン質粘土の添加部数が少な過ぎる場合は十分な成形
体の強度が得られず、多過ぎる場合は結晶化が十分進行
せず、低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体中の
低シリカＸ型ゼオライト純度が低下する。混練物の調節
すべき水分量は、カオリン質粘土の添加部数およびその
後の造粒、成形方法により異なる。カオリンの添加部数
が少ない場合は水分を多めに、多い場合は少なめに調節
することが必要となる。これはゼオライトの吸湿量がカ
オリン質粘土の吸湿量よりも大きいため、造粒、成形に
適する混練物の物性を得るための水分量がカオリン質粘
土の添加部数により異なるためであり、また造粒、成形
方法により造粒、成形に適する混練物の物性も異なるた
めである。混練物の造粒性、成形性を高めるために、そ
の後の焼成、バインダレス化に著しい悪影響を及ぼさな
い範囲で有機系、無機系の各種造粒成形助剤を添加して
もよい。The SiO 2 /
With respect to 100 parts by weight of the low silica X-type zeolite powder having an Al 2 O 3 molar ratio of 1.9 to 2.1, SiO 2 / Al 2 O is used.
3 mol ratio of 1.9 to 2.1 kaolinous clay
0 to 50 parts by weight, preferably 15 to 25 parts by weight, and water are sufficiently mixed and uniformly kneaded while adjusting the water content. The mixing of the low silica X-type zeolite powder and kaolin clay is carried out to a certain extent in a dry state before adding water, and then a necessary amount of water is added and mixed and kneaded.
It is effective and preferable for obtaining a uniform kneaded material. If the added number of kaolin clay is too small, sufficient strength of the molded body cannot be obtained. If it is too large, crystallization does not proceed sufficiently, and the low silica X-type zeolite in the low silica X-type binderless molded body is low. Purity decreases. The amount of water to be adjusted in the kneaded material varies depending on the number of added kaolin clay and the subsequent granulation and molding methods. When the number of added kaolins is small, it is necessary to adjust the water content more, and when it is large, it is necessary to adjust the water content slightly. This is because the amount of moisture absorbed by the zeolite is greater than that of kaolin clay, and the amount of moisture required to obtain the physical properties of the kneaded material suitable for granulation and molding differs depending on the number of added kaolin clay. This is because the physical properties of the kneaded material suitable for granulation and molding differ depending on the molding method. In order to enhance the granulation properties and moldability of the kneaded product, various organic or inorganic granulation molding aids may be added within a range that does not significantly affect subsequent firing and binderlessness.

【００３３】得られた混練品は種々の造粒、成形方法に
より造粒、成形する。たとえば、押出し造粒法によるペ
レット造粒、あるいは攪拌造粒法や転動造粒法によるビ
ーズ造粒、更には膜状の成形物や、ハニカム構造を有す
るモノリス成形体などが挙げられる。The obtained kneaded product is granulated and molded by various granulation and molding methods. For example, pellet granulation by an extrusion granulation method, bead granulation by a stirring granulation method or a rolling granulation method, a film-like molded product, a monolith molded product having a honeycomb structure, and the like can be given.

【００３４】得られた造粒物、成形物を乾燥後、５００
〜７００℃好ましくは６００〜６５０℃で焼成して、低
シリカＸ型ゼオライト含有成形体を得る。焼成は添加し
たカオリン質粘土のその後のバインダレス化による低シ
リカＸ型ゼオライトへの変質を容易にするために必須で
ある。焼成によりカオリン質粘土は非晶質のメタカオリ
ンに変化し、低シリカＸ型ゼオライトへの変質が容易に
なる。乾燥、焼成の方法としては造粒物、成形物の熱処
理により発生した系内の水分が著しく滞らない構造であ
れば、通常の方法により実施することができ、例えば熱
風乾燥機、マッフル炉、ロータリーキルン、管状炉等を
用いて実施することができる。After drying the obtained granules and moldings,
Calcination at a temperature of from 700 to 700 ° C, preferably from 600 to 650 ° C, gives a low silica X-type zeolite-containing molded article. Calcination is indispensable for facilitating the transformation of the added kaolinous clay into a low-silica X-type zeolite by binderless treatment. The calcination changes the kaolin clay into amorphous metakaolin, which facilitates the transformation to low silica X-type zeolite. The method of drying and baking can be carried out by a usual method as long as the structure is such that moisture in the system generated by heat treatment of the granulated product and the molded product does not significantly stay. For example, a hot air dryer, a muffle furnace, a rotary kiln , Using a tubular furnace or the like.

【００３５】本願発明では、以上のようにして得られた
低シリカＸ型ゼオライト含有成形体と、低シリカＸ型ゼ
オライト含有成形体からのＳｉの溶解量がＡｌの溶解量
よりも多い苛性溶液と接触させる、あるいは、予めＡｌ
分を添加した苛性溶液と接触させることを特徴とする。
例えば使用する苛性溶液は水酸化ナトリウムと水酸化カ
リウムの混合溶液が好ましい。水酸化ナトリウムと水酸
化カリウムの混合割合は、モル比で、Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ）
＝０．１〜０．４が好ましい。０．１以下でも０．４以
上でもバインダレス化が不十分で、Ａ型ゼオライト、ソ
ーダライト、Ｆ型ゼオライトおよびＥ型ゼオライト等の
不純物が生成しやすく、低シリカＸ型ゼオライトバイン
ダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライトの含有率が低
下するため好ましくない。In the present invention, the low-silica X-type zeolite-containing compact obtained as described above, and a caustic solution in which the amount of Si dissolved from the low-silica X-type zeolite-containing compact is greater than the amount of Al dissolved, Contact or
Characterized in that it is brought into contact with a caustic solution to which the components have been added.
For example, the caustic solution used is preferably a mixed solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide. The mixing ratio of sodium hydroxide and potassium hydroxide is K / (Na + K) in molar ratio.
= 0.1 to 0.4 is preferred. When the content is less than 0.1 or more than 0.4, the binderless formation is insufficient, and impurities such as A-type zeolite, sodalite, F-type zeolite and E-type zeolite are easily generated. However, the content of the low silica X-type zeolite is undesirably reduced.

【００３６】低シリカＸ型ゼオライト含有成形体からの
Ｓｉ分の溶解量がＡｌ分の溶解量よりも多い苛性溶液と
は、例えばＡｌ分の溶解度よりもＳｉ分の溶解度の方が
高い状態の苛性溶液である。溶液の溶解度は、溶液の組
成や濃度および温度によって異なるため、バインダレス
化の温度により、使用すべき苛性溶液の組成と濃度が異
なる。A caustic solution in which the amount of Si dissolved from the low-silica X-type zeolite-containing compact is larger than the amount of Al dissolved is, for example, a caustic solution in which the solubility of Si is higher than the solubility of Al. Solution. Since the solubility of the solution varies depending on the composition, concentration and temperature of the solution, the composition and concentration of the caustic solution to be used differ depending on the binderless temperature.

【００３７】バインダレス化の温度としては４０℃以上
で実施でき、温度が高いほどバインダレス化の速度には
有利であるが、メタカオリンの低シリカＸ型ゼオライト
への変質は発熱反応であること、使用する装置材料の温
度限界や不純物の生成の抑制等を考慮すると７０〜８０
℃が好ましい。The binderless temperature can be increased to 40 ° C. or higher, and the higher the temperature, the more advantageous the binderless speed. Considering the temperature limit of the equipment material to be used and the suppression of the generation of impurities, 70-80
C is preferred.

【００３８】したがって、この温度領域でかつ上記のよ
うな水酸化ナトリウムと水酸化カリウムの混合割合の場
合、Ａｌ分の溶解度よりもＳｉ分の溶解度の方が高い状
態の苛性溶液とは、約６モル／リットル以上であり、苛
性溶液の濃度が高ければ高いほどこの度合いは高まり、
好ましくは約８モル／リットル以上がその効果が著しく
なり、バインダレス化の速度には有利であるため好まし
い。図２および図３に７０℃におけるＫ／（Ｎａ＋Ｋ）
モル比＝０．２８の１０モル／リットルの苛性溶液中の
Ｓｉ分とＡｌ分の溶解度およびそれぞれの溶解度に基づ
く苛性溶液中のＳｉ／Ａｌモル比を示す。図２および図
３から、苛性溶液の濃度が高ければ高いほど、Ｓｉ分の
溶解度がＡｌ分の溶解度よりも大きくなることが理解で
きるが、濃度が６モル／リットル付近では、その効果が
小さいため、バインダレス化の処理時間が短い場合に
は、バインダレス化の進行が不十分となり、フォージャ
サイト型ゼオライトのＸ線回折において、指数２２０に
帰属されるピーク強度が、指数３１１に帰属されるピー
ク強度よりも弱くなりやすく、メタカオリンの低シリカ
Ｘ型ゼオライトへの変質の進行も遅い。一方で、苛性溶
液の濃度が高くなるほど、その効果が大きく、短時間で
バインダレス化が十分に進行、結晶性も高まるため好ま
しい。Therefore, in this temperature range and in the above-described mixing ratio of sodium hydroxide and potassium hydroxide, a caustic solution in which the solubility of Si is higher than that of Al is about 6%. Moles / liter or more, the higher the concentration of the caustic solution, the greater this degree,
Preferably, the effect is remarkable at about 8 mol / liter or more, which is advantageous for the speed of binderless formation, and is therefore preferable. 2 and 3 show K / (Na + K) at 70 ° C.
The solubility of Si and Al in a 10 mol / liter caustic solution having a molar ratio of 0.28 and the molar ratio of Si / Al in the caustic solution based on the respective solubilities are shown. From FIGS. 2 and 3, it can be understood that the higher the concentration of the caustic solution, the higher the solubility of the Si component than the solubility of the Al component. However, when the concentration is around 6 mol / liter, the effect is small. When the processing time for binderless conversion is short, the progress of binderless conversion becomes insufficient, and the peak intensity attributed to index 220 is assigned to index 311 in the X-ray diffraction of faujasite-type zeolite. It tends to be weaker than the peak intensity, and the transformation of metakaolin into low silica X-type zeolite progresses slowly. On the other hand, the higher the concentration of the caustic solution, the greater the effect, and it is preferable because the binderless process proceeds sufficiently in a short time and the crystallinity increases.

【００３９】したがって、バインダレス化に必要な時間
としては、苛性溶液の濃度が６モル／リットル以上の場
合には、少なくとも１０時間以上、８モル／リットル以
上の場合には、少なくとも５時間以上の接触時間が必要
とされる。Therefore, the time required for binderless conversion is at least 10 hours when the concentration of the caustic solution is 6 mol / l or more, and at least 5 hours or more when the concentration of the caustic solution is 8 mol / l or more. Contact time is required.

【００４０】また予めＡｌ分を添加した苛性溶液とは、
例えば、アルミン酸ナトリウムのような水溶性Ａｌ分を
添加した苛性溶液や、低シリカＸ型ゼオライトやカオリ
ン質粘土その他固体のＡｌ分を添加した苛性溶液であ
り、メタカオリンが低シリカＸ型ゼオライトに変質する
際に、積極的にＡｌ分を取り込むような状態であれば、
固体その他Ａｌ分の形態については限定しない。また、
バインダレス化に一度以上使用した苛性溶液を再利用す
ることも好ましい。したがってこの様な予めＡｌ分を添
加する場合は、予めＡｌ分を添加しない場合に比較し
て、苛性溶液の濃度は低くても同様の効果が生じるた
め、バインダレス化の進行は十分となる。The caustic solution to which Al has been added in advance is
For example, a caustic solution to which a water-soluble Al component such as sodium aluminate is added, or a caustic solution to which low silica X-type zeolite or kaolin clay or other solid Al component is added, wherein metakaolin is transformed into a low silica X-type zeolite When doing, if it is a state that takes in the Al content positively,
The form of the solid and other Al components is not limited. Also,
It is also preferable to reuse the caustic solution that has been used once or more for the binderless process. Therefore, in the case where such an Al component is added in advance, the same effect is produced even when the concentration of the caustic solution is low as compared with the case where the Al component is not added in advance, so that the progress of binderlessness is sufficient.

【００４１】苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量とし
ては、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン
質粘土が全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る
量の５倍以上が必要とされる。特に、低シリカＸ型ゼオ
ライトバインダレス成形体中の低シリカＸ型ゼオライト
の含有率を高く、迅速にバンダレス化するためには１０
倍以上が好ましく、１５〜２０倍が更に好ましい。カオ
リン質粘土の全てが低シリカＸ型ゼオライトに変質する
に足る苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量とは、カオ
リン質粘土中のＡｌ分と当量の水酸化アルカリ金属の量
に相当する。The amount of the alkali metal hydroxide in the caustic solution must be at least 5 times the amount that is sufficient for all the kaolinous clay in the low silica X-type zeolite-containing compact to be transformed into the low silica X-type zeolite. You. In particular, in order to increase the content of low-silica X-type zeolite in the low-silica X-type zeolite binderless molded article and to rapidly reduce the binder, it is necessary to use 10%.
It is preferably at least 20 times, more preferably 15 to 20 times. The amount of the alkali metal hydroxide in the caustic solution that is sufficient for all of the kaolin clay to be transformed into the low silica X-type zeolite corresponds to the amount of the alkali metal hydroxide equivalent to the Al content in the kaolin clay.

【００４２】ただし３０倍以上にすると、苛性溶液への
Ａｌ分、Ｓｉ分の溶解量が増して、強度が低下、苛性溶
液の使用量が多いためにコストが高くなるなどのため好
ましくない。ただし、バインダレス化に一度以上使用し
た苛性溶液のように、予め十分な量のＡｌ分、Ｓｉ分が
溶解した苛性溶液の場合はその限りではない。However, if the ratio is more than 30 times, the amount of Al and Si dissolved in the caustic solution increases, and the strength decreases, and the use of the caustic solution increases the cost. However, this does not apply to a caustic solution in which a sufficient amount of Al and Si has been dissolved in advance, such as a caustic solution used once or more for binderless formation.

【００４３】低シリカＸ型ゼオライト含有成形体と苛性
溶液との接触方法は特に限定しないが、低シリカＸ型ゼ
オライト含有成形体を固定床カラムに充填して、苛性溶
液を循環流通させることが簡便で効率がよい。The method of contacting the low-silica X-type zeolite-containing compact with the caustic solution is not particularly limited. It is efficient.

【００４４】以上のようなバインダレス化により、交換
可能なカチオン部位の約６０％から約９０％がナトリウ
ムで残りがカリウムである低シリカＸ型ゼオライトバイ
ンダレス成形体が得られる。得られた低シリカＸ型ゼオ
ライトバインダレス成形体は洗浄し、そのままあるいは
必要により交換可能なカチオン部位の一部または全部
を、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属
カチオン、カルシウム等のアルカリ土類金属カチオン、
その他遷移金属カチオンおよび／またはこれらの混合物
にイオン交換する。特に窒素と酸素とを主成分とする混
合ガスから吸着分離法によって酸素を分離、濃縮するな
どの目的で使用する場合には、交換可能なカチオン部位
の一部または全部をリチウムにイオン交換する。すなわ
ち、リチウムのイオン交換率は所望のイオン交換率ま
で、例えば５０％以上、好ましくは８０％以上、更に好
ましく９５％以上にリチウムにイオン交換する。その
後、ある程度乾燥して、５００〜５５０℃で除湿空気ま
たは窒素流通下で焼成活性化を施すことにより各種吸着
剤として使用することができる。以上のような方法によ
り、焼成活性化後の吸着容量や耐圧強度および対摩耗強
度として、従来技術で得られる低シリカＸ型ゼオライト
バインダレス成形体より著しく向上した、従来は得る事
ができなかった高純度、高結晶性で且つ高強度の低シリ
カＸ型ゼオライトバインダレス成形体を迅速に、効率良
く得ることができる。By the above binderless formation, a low silica X-type zeolite binderless molded article in which about 60% to about 90% of exchangeable cation sites are sodium and the balance is potassium is obtained. The obtained low silica X-type zeolite binderless molded body is washed, and part or all of the cation sites which can be exchanged as they are or as necessary are replaced with alkali metal cations such as sodium, potassium and lithium, and alkaline earth metals such as calcium. Cation,
In addition, ion exchange is performed with a transition metal cation and / or a mixture thereof. In particular, when oxygen is used for the purpose of separating and concentrating oxygen from a mixed gas containing nitrogen and oxygen as main components by an adsorption separation method, part or all of exchangeable cation sites are ion-exchanged with lithium. That is, the lithium is ion-exchanged to a desired ion exchange rate, for example, 50% or more, preferably 80% or more, and more preferably 95% or more. Thereafter, it is dried to some extent and fired at 500 to 550 [deg.] C. under the flow of dehumidified air or nitrogen to be used as various adsorbents. By the method as described above, the adsorption capacity, the pressure resistance and the abrasion resistance after the activation of the firing were remarkably improved as compared with the low silica X-type zeolite binderless molded body obtained by the prior art, and could not be obtained conventionally. A high-purity, high-crystallinity, high-strength, low-silica X-type zeolite binderless molded article can be obtained quickly and efficiently.

【００４５】以上の工程により得られた高純度低シリカ
Ｘ型ゼオライトバインダレス成形体は、混合気体中の易
吸着成分を吸着させて分離濃縮を行なう吸着分離のため
の吸着剤用途、例えば空気中の窒素を選択的に吸着させ
濃縮酸素ガスを回収する用途に用いることができる。Ｐ
ＳＡ法により空気中の酸素を濃縮回収する場合には、空
気を吸着剤として使用する低シリカＸ型ゼオライトバイ
ンダレス成形体の充填層と接触させて窒素を選択的に吸
着させ、濃縮酸素を充填層出口から回収する吸着工程
と、空気と充填層の接触を中断し充填層内を減圧にして
吸着した窒素を脱着させ排気する再生工程と、吸着工程
で得られた濃縮酸素により充填層内を加圧する復圧工程
からなる一連の工程により運転される。空気分離用のＰ
ＳＡ装置を構成する吸着塔の数は複数であり、通常２塔
あるいは３塔である。原料空気はブロワーあるいはコン
プレッサーから供給されるが、空気中の水分は窒素の吸
着を阻害するため充填層に導入する前に水分を除去する
必要がある。原料空気の脱湿は通常、露点−５０℃以下
まで行われる。原料空気の温度は吸着剤の性能と密接な
関係があり、吸着剤の性能が十分引き出せるように加温
あるいは冷却されることもあるが、通常は１５〜３５℃
程度の温度である。The high-purity low-silica X-type zeolite binderless compact obtained by the above steps is used as an adsorbent for adsorptive separation for adsorbing easily adsorbable components in a mixed gas to separate and concentrate, for example, in air. Can be used for recovering concentrated oxygen gas by selectively adsorbing nitrogen. P
When oxygen in the air is concentrated and recovered by the SA method, the air is brought into contact with a packed layer of a low silica X-type zeolite binderless molded body used as an adsorbent to selectively adsorb nitrogen and fill the concentrated oxygen. An adsorption step of recovering from the bed outlet, a regeneration step of interrupting the contact between air and the packed bed, depressurizing the packed bed and desorbing and exhausting the adsorbed nitrogen, and the inside of the packed bed with the concentrated oxygen obtained in the adsorption step. It is operated by a series of steps consisting of a pressure recovery step of pressurizing. P for air separation
The number of adsorption towers constituting the SA device is plural, and usually two or three adsorption towers. The raw air is supplied from a blower or a compressor, but the water in the air impedes the adsorption of nitrogen, so it is necessary to remove the water before introducing it into the packed bed. The dehumidification of the raw material air is usually performed to a dew point of −50 ° C. or less. The temperature of the raw material air is closely related to the performance of the adsorbent, and may be heated or cooled so that the performance of the adsorbent can be sufficiently brought out.
Temperature.

【００４６】吸着工程の吸着圧力は高いほうが窒素の吸
着量は増加する。原料空気を供給するブロワーあるいは
コンプレッサーにかかる負荷を考慮すると、吸着圧力と
しては６００Ｔｏｒｒ以上１５２０Ｔｏｒｒ以下が好ま
しい。The higher the adsorption pressure in the adsorption step, the higher the nitrogen adsorption amount. Considering the load on the blower or compressor that supplies the raw air, the adsorption pressure is preferably 600 Torr or more and 1520 Torr or less.

【００４７】再生工程の再生圧力は吸着圧力より低けれ
ば可能であるが、より低いほうが、より多くの窒素を脱
着させることができ好ましい。より低い再生圧力を得る
ために、真空ポンプを使用することもできる。その場
合、真空ポンプにかかる負荷を考慮すると、再生圧力と
しては１００Ｔｏｒｒ以上４００Ｔｏｒｒ以下が好まし
い。The regeneration pressure in the regeneration step is possible if it is lower than the adsorption pressure, but a lower pressure is preferable because more nitrogen can be desorbed. A vacuum pump can be used to obtain a lower regeneration pressure. In that case, considering the load on the vacuum pump, the regeneration pressure is preferably 100 Torr or more and 400 Torr or less.

【００４８】復圧工程は吸着工程で得られた濃縮酸素ガ
スを使用するため、復帰圧力が高い場合は製品ガスとし
て取り出す濃縮酸素ガスの量が減少する。また復帰圧力
が低い状態で吸着工程に移ると、原料空気は加圧されて
いるため窒素が吸着剤に吸着しないで充填層の出口へ破
過する恐れがある。また原料空気中の窒素が充填層出口
へ破過するのを防ぐために、吸着工程が始まってから最
初の１〜５秒程度は濃縮酸素を原料空気と向流となるよ
うに充填層に戻して圧力を復帰させることもできる。復
帰圧力は、吸着圧力よりも低く、再生圧力よりも高い圧
力が選ばれるが、上記の好ましい吸着圧力と再生圧力を
設定した場合には、復帰圧力としては４００Ｔｏｒｒ以
上８００Ｔｏｒｒ以下が好ましい。Since the concentrated oxygen gas obtained in the adsorption step is used in the pressure recovery step, when the return pressure is high, the amount of the concentrated oxygen gas extracted as the product gas decreases. Further, if the process proceeds to the adsorption step in a state where the return pressure is low, since the raw material air is pressurized, nitrogen may not be adsorbed by the adsorbent and break through to the outlet of the packed bed. Also, in order to prevent nitrogen in the raw material air from breaking through to the packed bed outlet, the concentrated oxygen is returned to the packed bed in the first 1 to 5 seconds after the start of the adsorption step so that the concentrated oxygen is countercurrent to the raw material air. The pressure can be restored. As the return pressure, a pressure lower than the adsorption pressure and higher than the regeneration pressure is selected. When the above-described preferable adsorption pressure and regeneration pressure are set, the return pressure is preferably 400 Torr or more and 800 Torr or less.

【００４９】特に本発明の高純度低シリカＸ型ゼオライ
トバインダレス成形体は、ＰＳＡ法による空気分離にお
いてより効果的である。このためＰＳＡ法による空気分
離を行った場合において、濃縮酸素ガスの取り出し量お
よび回収率が高く、ＰＳＡ装置を運転する時の動力原単
位を低減させることが可能である。In particular, the high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article of the present invention is more effective in air separation by the PSA method. Therefore, when air separation is performed by the PSA method, the amount of concentrated oxygen gas taken out and the recovery rate are high, and it is possible to reduce the power consumption when operating the PSA device.

【００５０】[0050]

【実施例】次に本願発明を具体的な実施例により説明す
るが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。EXAMPLES Next, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００５１】なお実施例における各種物性の測定方法は
以下の通りである。The methods for measuring various physical properties in the examples are as follows.

【００５２】（１）化学組成の測定方法 試料を硝酸とフッ酸を用いて完全に溶解した後、ＩＣＰ
発光分析装置（パーキンエルマー社製、型式ｏｐｔｉｍ
ａ３０００）を用い、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉの含
有量を測定した。(1) Method of measuring chemical composition After a sample was completely dissolved using nitric acid and hydrofluoric acid, ICP
Emission spectrometer (PerkinElmer, model optim
a3000), the contents of Na, K, Al, Si, and Li were measured.

【００５３】（２）結晶構造の測定方法 ６０℃以上で熱処理した試料を温度２５℃、相対湿度８
０％のデシケーター中で１６時間以上放置して水和した
試料を、Ｘ線回折装置（フィリップス社製、型式ＰＷ−
１７００またはマックサイエンス社製、型式ＭＸＰ−
３）により、Ｘ線源として４０ｋＶ、５０ｍＡで発生さ
せたＣｕＫα線（λ＝１．５４１８オングストローム）
を用いて、ステップサイズ０．０２０゜、サンプルタイ
ム１．００秒、モノクロメーターを使用して測定した。(2) Method for Measuring Crystal Structure A sample heat-treated at 60 ° C. or higher was subjected to a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 8
A sample hydrated by leaving it in a 0% desiccator for 16 hours or more was subjected to an X-ray diffractometer (manufactured by Philips, model PW-
1700 or MacScience, Model MXP-
According to 3), CuKα ray generated at 40 kV and 50 mA as an X-ray source (λ = 1.5418 angstroms)
, A step size of 0.020 °, a sample time of 1.00 seconds, and a monochromator.

【００５４】フォージャサイト型ゼオライトの指数と、
それに帰属されるピーク位置との関係は以下の通りであ
る。The index of the faujasite type zeolite;
The relationship with the peak position attributed to it is as follows.

【００５５】 指数 ２θ（°） １１１ 約６．１° ２２０ 約１０．０° ３１１ 約１１．７° ３３１ 約１５．４° ５３３ 約２３．３° ６４２ 約２６．７° ７５１＋５５５ 約３０．９° ピーク強度の比較は、ピーク高さまたはピーク面積等で
できるが、本発明ではピーク高さとする。Index 2θ (°) 111 about 6.1 ° 220 about 10.0 ° 311 about 11.7 ° 331 about 15.4 ° 533 about 23.3 ° 642 about 26.7 ° 751 + 555 about 30.9 ° The comparison of the peak intensity can be made based on the peak height or the peak area, but in the present invention, the peak height is used.

【００５６】（３）水分平衡吸着量の測定方法 ６０℃以上で乾燥した試料を温度２５℃、相対湿度８０
％のデシケーター中で１６時間以上放置し、９００℃１
時間強熱し測定した。すなわち、水分吸着後の重量をＸ
1，これを９００℃１時間強熱した後の重量をＸ2とし、
水分平衡吸着量（％）は、以下式から求めた。(3) Method of measuring the equilibrium adsorption amount of water A sample dried at 60 ° C. or more was subjected to a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80.
% Desiccator at 900 ° C
It was heated for an hour and measured. That is, the weight after moisture adsorption is X
1, the weight after heating this 900 ° C. 1 hour a little and X 2,
The water equilibrium adsorption amount (%) was determined from the following equation.

【００５７】 水分平衡吸着量（％）＝｛（Ｘ1−Ｘ2）／Ｘ2｝×１０
０ （４）耐圧強度の測定方法 ＪＩＳ−Ｒ−１６０８に記載の試験方法を参考とし、木
屋式デジタル硬度計（藤原製作所社製、型式ＫＨＴ−２
０Ｎ）を用い、常温、常圧の雰囲気にて、検体である焼
成活性化した成形体の直径方向に一定速度（１ｍｍ／
秒）で加圧板（ステレンス製、直径５ｍｍ）を押しつけ
て圧縮負荷を加えた時、成形体が耐えることができる最
大荷重（単位：ｋｇｆ）を測定した。結果は測定値２５
個の単純平均値で示す。耐圧強度は粒径による依存性が
あるため、測定試料は篩い分けにより粒径を１．４〜
１．７ｍｍ（１０♯〜１２♯）に揃えたものを測定し
た。Water equilibrium adsorption (%) = {(X 1 −X 2 ) / X 2 } × 10
0 (4) Method of measuring pressure strength Referring to the test method described in JIS-R-1608, a Kiya type digital hardness tester (Model KHT-2 manufactured by Fujiwara Seisakusho Co., Ltd.)
0N) at a constant speed (1 mm /
When a compression load was applied by pressing a pressure plate (made of Stellence, diameter 5 mm) for 2 seconds), the maximum load (unit: kgf) that the compact could withstand was measured. Result is 25 measurements
It is shown by the simple average value of Since the compressive strength depends on the particle size, the measurement sample has a particle size of 1.4 to
What was adjusted to 1.7 mm (10 to 12 mm) was measured.

【００５８】（５）摩耗率の測定方法 摩耗率はＪＩＳ−Ｋ−１４６４に記載の粒子強度の測定
法に準じて算出した。(5) Method of measuring wear rate The wear rate was calculated according to the method for measuring particle strength described in JIS-K-1464.

【００５９】すなわち、試料である焼成活性化した成形
体を予め温度２５℃、相対湿度８０％のデシケーター中
で１６時間以上放置し、ついで、試料約７０ｇを８５０
μｍ、３５５μｍおよび受皿をセットした篩い（東京ス
クリーン社製、型式ＪＩＳ−Ｚ−８８０１）を用いて３
分間篩い分けし、ついで付着物を取り除いた前記篩いに
３分間篩い分けして残った試料５０ｇを正確に秤り取
り、同時に５個の１０円銅貨をセットし、１５分間振動
する。受皿に落ちた試料をＸｇとして次式で摩耗率を算
出した。That is, the fired activated compact as a sample was allowed to stand in a desiccator at a temperature of 25.degree. C. and a relative humidity of 80% for 16 hours or more.
μm, 355 μm and a sieve (a model JIS-Z-8801 manufactured by Tokyo Screen Co., Ltd.) set with a saucer.
Sieved for 3 minutes, then sieved for 3 minutes on the sieve from which deposits have been removed, accurately weigh 50 g of the remaining sample, set 5 10-coin coins at the same time, and vibrate for 15 minutes. The wear rate was calculated by the following equation using the sample dropped on the pan as Xg.

【００６０】摩耗率（重量％）＝（Ｘ／５０）×１００ （６）Ｓｉ−ＮＭＲの測定方法 Ｓｉ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）の測定はＮＭＲ装置（バリ
アン社製、ＶＸＲ−３００Ｓ）により２９Ｓｉ−ＭＡＳ
（ｍａｇｉｃ ａｎｇｌｅ ｓｐｉｎｎｉｇ）ＮＭＲを
測定した。測定は予め温度２５℃、相対湿度８０％のデ
シケーター中で１６時間以上放置した試料を用い、観測
周波数５９．６ＭＨｚ、パルス幅（９０°パルス）４．
４μｓ、測定繰返し時間３ｓ、繰返し回数２０００回、
回数周波数９．０ｋＨｚ、外部標準としてテトラメチル
シランを０ｐｐｍとして、Ｓｉ−３Ａｌピークは−８９
ｐｐｍに、Ｓｉ−４Ａｌピークは−８４ｐｐｍに観測さ
れた。これらのピークの高さまたは面積を比較した。Abrasion rate (% by weight) = (X / 50) × 100 (6) Measurement method of Si-NMR Si-NMR (nuclear magnetic resonance) was measured by NMR equipment (VXR-300S, manufactured by Varian, Inc.). -MAS
(Magic angle spinnig) NMR was measured. The measurement was performed using a sample that had been left in a desiccator at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 80% for 16 hours or more. The observation frequency was 59.6 MHz and the pulse width was 90 ° pulse.
4 μs, measurement repetition time 3 s, number of repetitions 2,000,
Assuming that the frequency was 9.0 kHz and tetramethylsilane was 0 ppm as an external standard, the Si-3Al peak was -89.
ppm and the Si-4Al peak was observed at -84 ppm. The heights or areas of these peaks were compared.

【００６１】（７）窒素吸着容量の測定方法 約５００ｍｇの資料を秤量し、カーン式電子天秤を用い
て測定した。前処理条件としは、０．００１ｍｍＨｇ以
下の圧力下、３５０℃で２時間、活性化を行なった。冷
却後、窒素ガスを導入し、吸着温度を２５℃、吸着圧力
を７００ｍｍＨｇに保ち、十分平衡に達した後の重量を
測定し、窒素吸着容量（Ｎｃｃ／ｇ）を算出した。窒素
吸着容量が大きいことは、窒素と酸素を含有する混合気
体から窒素を吸着分離させる性能が高いことを示す。(7) Method for measuring nitrogen adsorption capacity A sample of about 500 mg was weighed and measured using a Kern-type electronic balance. As pretreatment conditions, activation was performed at 350 ° C. for 2 hours under a pressure of 0.001 mmHg or less. After cooling, nitrogen gas was introduced, the adsorption temperature was maintained at 25 ° C., and the adsorption pressure was maintained at 700 mmHg. The weight after reaching a sufficient equilibrium was measured, and the nitrogen adsorption capacity (Ncc / g) was calculated. A large nitrogen adsorption capacity indicates that the ability to adsorb and separate nitrogen from a mixed gas containing nitrogen and oxygen is high.

【００６２】（８）ＰＳＡ法による空気分離試験 図１に示す空気分離性能試験装置を用いて、以下の手順
に従い空気分離試験を行った。(8) Air Separation Test by PSA Method An air separation test was performed using the air separation performance test apparatus shown in FIG. 1 according to the following procedure.

【００６３】吸着塔［１３］および［１４］に空気分離
用吸着剤として使用する低シリカＸ型ゼオライトバイン
ダレス成形体を約２Ｌ充填する。吸着塔［１２］が吸着
工程時には、コンプレッサー［１］で圧縮された空気を
脱水塔［２］で脱湿した後、減圧弁［３］で０．５〜
０．６ｋｇ／ｃｍ2Ｇまで減圧し、電磁弁［５］および
［７］を開にして吸着塔内を流通させる（空気温度は２
５℃）。得られた濃縮酸素ガスは製品タンク［１７］へ
貯め、濃縮酸素ガスの取り出し量はマスフローメーター
［１８］により調整した。吸着工程終了時点での圧力は
１．４ａｔｍで一定にした。吸着塔［１３］が再生工程
時には電磁弁［５］および［７］は閉じ、電磁弁［６］
を開にして真空ポンプ［２０］で吸着塔内を減圧にし
た。再生工程終了時点での到達圧力は２５０Ｔｏｒｒで
一定にした。吸着塔［１３］が復圧工程時には電磁弁
［６］を閉じ、電磁弁［８］を開にして製品タンク［１
７］内の濃縮酸素ガスで吸着塔内を復圧する。復圧工程
終了時の圧力は５００Ｔｏｒｒで一定にした。圧力は圧
力計［１５］で測定した（吸着塔［１４］については圧
力計［１６］を使用）。復圧された吸着塔［１３］は続
いて吸着工程が行われ、順次これらの工程が繰り返され
る。それぞれの工程の時間は、吸着工程が１分、再生工
程および復圧工程が３０秒とした。なお電磁弁の作動は
シーケンサーにより制御した。The adsorption towers [13] and [14] are filled with about 2 L of a low silica X-type zeolite binderless compact used as an adsorbent for air separation. In the adsorption step [12], the air compressed by the compressor [1] is dehumidified in the dehydration tower [2] during the adsorption step, and then the pressure is reduced to 0.5 to 0.5 by the pressure reducing valve [3].
The pressure was reduced to 0.6 kg / cm 2 G, and the solenoid valves [5] and [7] were opened to circulate through the adsorption tower (air temperature was 2
5 ° C). The obtained concentrated oxygen gas was stored in a product tank [17], and the amount of the concentrated oxygen gas taken out was adjusted by a mass flow meter [18]. The pressure at the end of the adsorption step was kept constant at 1.4 atm. During the regeneration step of the adsorption tower [13], the solenoid valves [5] and [7] are closed, and the solenoid valve [6]
Was opened, and the pressure inside the adsorption tower was reduced by a vacuum pump [20]. The ultimate pressure at the end of the regeneration step was kept constant at 250 Torr. During the pressure recovery step, the adsorption tower [13] closes the solenoid valve [6] and opens the solenoid valve [8] to open the product tank [1].
7], the pressure inside the adsorption tower is restored with the concentrated oxygen gas. The pressure at the end of the pressure recovery step was kept constant at 500 Torr. The pressure was measured with a pressure gauge [15] (for the adsorption tower [14], a pressure gauge [16] was used). The adsorption tower [13] that has been depressurized is subsequently subjected to an adsorption step, and these steps are sequentially repeated. The time of each step was 1 minute for the adsorption step and 30 seconds for the regeneration step and the pressure recovery step. The operation of the solenoid valve was controlled by a sequencer.

【００６４】吸着塔［１４］についても同様の工程で行
われるが、濃縮酸素ガスを連続的に取り出すために、吸
着塔［１３］が吸着工程である間は吸着塔［１４］は再
生工程および復圧工程が行われ、吸着塔［１３］が再生
工程および復圧工程の間は吸着塔［１４］は吸着工程が
行われる。The same procedure is used for the adsorption tower [14]. However, in order to continuously extract the concentrated oxygen gas, while the adsorption tower [13] is in the adsorption step, the adsorption tower [14] is operated in the regeneration step. The pressure recovery step is performed, and the adsorption tower [13] performs the adsorption step between the regeneration step and the pressure recovery step.

【００６５】濃縮酸素ガスの濃度は、その値が定常とな
った後、酸素濃度計［１９］で測定し、積算流量計［２
１］の値から正確な濃縮酸素ガスの流量を測定した（以
下、酸素量と呼ぶ）。また再生工程時に真空ポンプ［２
０］により排気される排気ガスの流量については積算流
量計［２２］の値から測定した（以下、排ガス量と呼
ぶ）。なおそれぞれのガス量の測定は２５℃で行った。After the concentration of the concentrated oxygen gas becomes steady, it is measured with an oxygen concentration meter [19], and the concentration of the integrated flow meter [2] is measured.
From the value of [1], an accurate flow rate of the concentrated oxygen gas was measured (hereinafter, referred to as an oxygen amount). In addition, a vacuum pump [2
0] was measured from the value of the integrating flow meter [22] (hereinafter, referred to as exhaust gas amount). In addition, the measurement of each gas amount was performed at 25 degreeC.

【００６６】吸着剤の空気分離性能は、９３％濃度の酸
素量と９３％濃度の濃縮酸素ガスを原料空気から回収で
きた割合（以下、回収率と呼ぶ）で表した。なお空気分
離試験は吸着塔の温度を０℃および２５℃で行った。The air separation performance of the adsorbent was represented by the ratio of recovering the 93% oxygen concentration and the 93% concentrated oxygen gas from the raw material air (hereinafter referred to as the recovery ratio). The air separation test was performed at 0 ° C. and 25 ° C. in the adsorption tower.

【００６７】酸素量は積算流量計で測定した値を標準状
態へ換算し、吸着剤１ｋｇ（無水状態）、１時間あたり
の流量で表し、その単位はＮリットル／（ｋｇ・ｈｒ）
である。回収率は以下の式により算出した。The amount of oxygen is converted from a value measured by an integrating flow meter into a standard condition, and expressed as a flow rate per 1 kg of an adsorbent (anhydrous condition) per hour, and the unit is N liter / (kg · hr).
It is. The recovery was calculated by the following equation.

【００６８】回収率＝（酸素量×０．９３）÷（供給空
気量×０．２０９）×１００（％） 供給空気量＝（酸素量）＋（排ガス量） 実施例１ まず、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比１．９〜２．１の低シ
リカＸ型ゼオライト粉末を以下の手順により合成した。Recovery rate = (oxygen amount × 0.93) ÷ (supply air amount × 0.209) × 100 (%) Supply air amount = (oxygen amount) + (exhaust gas amount) Example 1 First, SiO 2 / A low silica X-type zeolite powder having an Al 2 O 3 molar ratio of 1.9 to 2.1 was synthesized by the following procedure.

【００６９】内容積２０リットルのステンレス製反応容
器にケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝３．８重量
％、ＳｉＯ2＝１２．６重量％）１０７７０ｇ、水１３
３０ｇ、水酸化ナトリウム（純度９９％）１３１０ｇ、
工業用水酸化カリウム水溶液（純度４８％）３６３０ｇ
を入れ１００ｒｐｍで攪拌しながらウォーターバスを用
い４５℃に保った。この溶液に４０℃に保ったアルミン
酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量％、Ａｌ2
Ｏ3＝２２．５重量％）５３９０ｇを１分かけて投入し
た。投入直後より白濁しゲル化が始まった。In a 20-liter stainless steel reaction vessel, 10770 g of an aqueous solution of sodium silicate (Na 2 O = 3.8% by weight, SiO 2 = 12.6% by weight), water 13
30 g, sodium hydroxide (99% purity) 1310 g,
3630 g of industrial potassium hydroxide aqueous solution (purity 48%)
And kept at 45 ° C. using a water bath while stirring at 100 rpm. An aqueous solution of sodium aluminate (Na 2 O = 20.0% by weight, Al 2 O
(O 3 = 22.5% by weight) was charged over 1 minute. Immediately after the addition, the mixture became cloudy and gelation started.

【００７０】投入終了直前、ゲル全体の粘度は上昇し、
反応容器上部でスラリーの部分的停滞が生じたものの約
３分後には全体が均一に流動化した。スラリー全体が流
動化した時点で低シリカＸ型ゼオライト粉末（強熱減少
量２２．５％）４．２２ｇを少量の水に分散し添加し
た。このとき加えた低シリカＸ型ゼオライトの量は、生
成する低シリカＸ型ゼオライトに対し０．１重量％であ
る。添加終了後のスラリーの組成は、３．３９Ｎａ2Ｏ
・１．３１Ｋ2Ｏ・１．９０ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・７４．
１Ｈ2Ｏであり、理論的に生成するＬＳＸ濃度としては
１４．７重量％である。このまま１００ｒｐｍで攪拌を
継続し、４５℃で４時間熟成を行なった。熟成後、攪拌
を継続しながら１時間かけて７０℃に昇温した。昇温
後、攪拌を停止し、７０℃で８時間結晶化を行なった。
得られた結晶を濾化し、純水で十分に洗浄した後、７０
℃で１晩乾燥した。Immediately before the end of the charging, the viscosity of the whole gel increases,
Although the slurry was partially stagnated at the top of the reaction vessel, the whole fluidized uniformly after about 3 minutes. When the whole slurry was fluidized, 4.22 g of low silica X-type zeolite powder (ignition loss 22.5%) was dispersed in a small amount of water and added. The amount of the low silica X-type zeolite added at this time was 0.1% by weight based on the low silica X-type zeolite produced. After completion of the addition, the composition of the slurry was 3.39 Na 2 O
1.31K 2 O 1.90 SiO 2 Al 2 O 3 74.
1H 2 O, and the theoretically generated LSX concentration is 14.7% by weight. Stirring was continued at 100 rpm, and aging was performed at 45 ° C. for 4 hours. After aging, the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour while continuing stirring. After the temperature was raised, stirring was stopped, and crystallization was performed at 70 ° C. for 8 hours.
The obtained crystals were filtered and washed thoroughly with pure water.
Dried at C overnight.

【００７１】得られた低シリカＸ型ゼオライト粉末のＸ
線回折の結果を図４に示す。Ｘ線回折の結果、フォージ
ャサイト型ゼオライト単相であり、フォージャサイト型
ゼオライトのＸ線回折において、指数１１１，７５１＋
５５５，６４２，５３３，２２０，３１１及び３３１の
ピーク強度が以下の順となった。X of the obtained low silica X-type zeolite powder
FIG. 4 shows the result of the line diffraction. As a result of X-ray diffraction, it was a single phase of faujasite-type zeolite.
The peak intensities of 555, 642, 533, 220, 311 and 331 were as follows.

【００７２】 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ７５１＋５５５ ３ ６４２ ４ ５３３ ５ ２２０ ６ ３１１ ７ ３３１ 上記の通り指数２２０に帰属されるピーク強度は、指数
３１１に帰属されるピーク強度よりも強かった。また組
成分析の結果、このものの化学組成は０．７２Ｎａ2Ｏ
・０．２８Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比は２．０、水分平衡吸着量は３３．５％で
あった。Order of Intensity Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331 As described above, the peak intensity assigned to the index 220 was stronger than the peak intensity assigned to the index 311. As a result of composition analysis, the chemical composition was found to be 0.72 Na 2 O
· 0.28K 2 O · Al 2 O 3 · 2SiO 2, SiO 2 / A
The l 2 O 3 molar ratio was 2.0, and the water equilibrium adsorption amount was 33.5%.

【００７３】この低シリカＸ型ゼオライト粉末１００重
量部に対し，ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が２．０のカオ
リン（ドライブランチカオリン社製、製品名ハイドライ
トＰＸＮ）２０重量部をミックスマラー混合機（新東工
業社製、型式ＭＳＧ−１５Ｓ）で１５分間混合後、必要
量の水を１５分間で投入し、その後１．５時間混練し
た。得られた混練物の水分量は約３８重量％であった。To 100 parts by weight of the low silica X-type zeolite powder, 20 parts by weight of kaolin having a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 2.0 (manufactured by Drive Lunch Kaolin Co., Ltd., product name: Hydrite PXN) was mixed. After mixing for 15 minutes with a mixer (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., model MSG-15S), a necessary amount of water was added for 15 minutes, and then kneaded for 1.5 hours. The water content of the obtained kneaded product was about 38% by weight.

【００７４】この混練物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェル
ミキサー（三井鉱山社製、型式ＦＭ／Ｉ−７５０）で粒
径１．２〜２．０ｍｍのビーズ状に攪拌造粒成形し、マ
ルメライザー成形機（不二パウダル社製、型式Ｑ−１０
００）を用いて整粒した後、６０℃で１晩乾燥した。つ
いで管状炉（アドバンテック社製）を用いて空気流通下
において、６００℃で３時間焼成して造粒物中のカオリ
ンをメタカオリン化して低シリカＸ型ゼオライト含有成
形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライト含有成形
体のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０、水分平衡吸着
量は２７．９％であり、原料低シリカＸ型ゼオライト粉
末の水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低
シリカＸ型ゼオライト含有成形体は低シリカＸ型ゼオラ
イト１００部に対して水分平衡吸着量が０％のバインダ
ー分が２０部存在している計算になる。またＸ線回折の
結果を図５に示す。このＸ線回折の結果、フォージャサ
イト型ゼオライト単相であり、そのＸ線回折において、
指数１１１，７５１＋５５５，６４２，５３３，２２
０，３１１及び３３１のピーク強度が以下の順となっ
た。The kneaded product was stirred and granulated into beads having a particle size of 1.2 to 2.0 mm using a blade stirring type granulator Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., model FM / I-750). Molding machine (Fuji Paudal Co., model Q-10
00) and dried overnight at 60 ° C. Then, it was calcined at 600 ° C. for 3 hours in a tube furnace (manufactured by Advantech) under flowing air to metakaolinize kaolin in the granulated product to obtain a low silica X-type zeolite-containing compact. The obtained low-silica X-type zeolite-containing molded body had a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 2.0 and a water equilibrium adsorption amount of 27.9%. The raw material low-silica X-type zeolite powder had a water equilibrium adsorption amount. Calculating back from 33.5%, this low silica X-type zeolite-containing molded body is calculated to have 20 parts of a binder having a water equilibrium adsorption amount of 0% with respect to 100 parts of the low silica X-type zeolite. FIG. 5 shows the result of X-ray diffraction. As a result of this X-ray diffraction, it is a faujasite-type zeolite single phase.
Exponent 111,751 + 555,642,533,22
The peak intensities of 0, 311 and 331 were in the following order.

【００７５】 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ７５１＋５５５ ３ ６４２ ４ ５３３ ５ ２２０ ６ ３１１ ７ ３３１ 上記の通り、指数２２０に帰属されるピーク強度は、指
数３１１に帰属されるピーク強度よりも強かった。Order of Intensities Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331 As described above, the peak intensity assigned to the index 220 was stronger than the peak intensity assigned to the index 311.

【００７６】この低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を
内容積１３リットルのＳＵＳ３０４製カラムに９．０ｋ
ｇ充填し、４０℃の純水で洗浄した。洗浄の後、４０℃
の苛性濃度１０．０モル／リットル苛性溶液２５．２リ
ットル（ＮａＯＨ：７．２モル／リットル、ＫＯＨ：
２．８モル／リットル）をカラムの下方から５６０ｃｃ
／分で３時間循環通液により熟成した。This low silica X-type zeolite-containing compact was placed in a SUS304 column having an internal volume of 13 liters and charged to a column of 9.0 k.
g, and washed with pure water at 40 ° C. After washing, 40 ° C
Caustic concentration of 10.0 mol / l of caustic solution 25.2 l (NaOH: 7.2 mol / l, KOH:
2.8 cc / ml from the bottom of the column
Per minute for 3 hours by circulation.

【００７７】その後、苛性液を循環通液しながら温度を
４０℃から７０℃に昇温し、そのまま６時間循環通液に
より結晶化させた。この時の苛性溶液中の水酸化アルカ
リ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中の
カオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足
る量の１８倍であった。苛性溶液を回収した後、カラム
内を純水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバイン
ダレス成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライト
バインダレス成形体の水分平衡吸着量は３３．４％であ
り、低シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５
％から逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバイン
ダレス成形体のは低シリカＸ型ゼオライト含有率は９
９．７％であった。またＸ線回折の結果を図６に示す。
Ｘ線回折の結果、フォージャサイト型ゼオライト単相
であり、そのＸ線回折において、指数１１１，７５１＋
５５５，６４２，５３３，２２０，３１１及び３３１の
ピーク強度が以下の順となった。Thereafter, the temperature was increased from 40 ° C. to 70 ° C. while circulating the caustic solution, and the solution was crystallized by circulating the solution for 6 hours. At this time, the amount of the alkali metal hydroxide in the caustic solution was 18 times the amount of all the kaolin in the low-silica X-type zeolite-containing compact that was transformed into the low-silica X-type zeolite. After recovering the caustic solution, the inside of the column was sufficiently washed with pure water to obtain a low silica X-type zeolite binderless compact. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained low silica X-type zeolite binderless molded product was 33.4%, and the water equilibrium adsorption amount of the low silica X-type zeolite was 33.5%.
%, The low silica X-type zeolite binderless molded product has a low silica X-type zeolite content of 9%.
9.7%. FIG. 6 shows the results of X-ray diffraction.
As a result of X-ray diffraction, it was a single phase of faujasite-type zeolite.
The peak intensities of 555, 642, 533, 220, 311 and 331 were as follows.

【００７８】 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ７５１＋５５５ ３ ６４２ ４ ５３３ ５ ２２０ ６ ３１１ ７ ３３１ 上記の通り、指数２２０に帰属されるピーク強度は、指
数３１１に帰属されるピーク強度よりも強かった。また
Ｓｉ−ＮＭＲの結果、Ｓｉ−３Ａｌに由来する非常に弱
いピークが確認され、（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）／
（Ｓｉ−４Ａｌピーク強度）＝０．０６であった。Order of Intensity Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331 As described above, the peak intensity assigned to the index 220 was stronger than the peak intensity assigned to the index 311. In addition, as a result of Si-NMR, a very weak peak derived from Si-3Al was confirmed, and (Si-3Al peak intensity) /
(Si-4Al peak intensity) = 0.06.

【００７９】この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体を、水酸化リチウムでｐＨを調整した塩化リチウ
ム水溶液と接触させ、十分に洗浄することによりＬｉ型
低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。こ
のＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の
Ｘ線回折の結果を図７に示す。Ｘ線回折の結果、フォー
ジャサイト型ゼオライトの指数１１１，６４２，３３
１，５３３，７５１＋５５５，２２０及び３１１のピー
ク強度が以下の順となった。The low-silica X-type zeolite binderless compact was brought into contact with an aqueous lithium chloride solution whose pH was adjusted with lithium hydroxide, and sufficiently washed to obtain a Li-type low-silica X-type zeolite binderless compact. . FIG. 7 shows the result of X-ray diffraction of this Li-type low silica X-type zeolite binderless molded product. As a result of X-ray diffraction, the indices of faujasite-type zeolite were 111, 642 and 33.
The peak intensities of 1,533,751 + 555,220 and 311 were in the following order.

【００８０】 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ６４２ ３ ３３１ ４ ５３３ ５ ７５１＋５５５ ６ ２２０ ７ ３１１ 上記の通り、指数２２０に帰属されるピーク強度は、指
数３１１に帰属されるピーク強度よりも強かった。また
このものを化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９
８．３％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．２％
と０．４％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．９６であ
った。Order of Intensities Index 1 111 2 642 3 331 4 533 5 751 + 555 6 220 7 311 As described above, the peak intensity assigned to the index 220 was stronger than the peak intensity assigned to the index 311. As a result of a chemical analysis of this product, the Li ion exchange rate was 9%.
8.3%, ion exchange rate of Na and K is 1.2% each
And 0.4%, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 1.96.

【００８１】得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダ
レス成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて
除湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化
した。以上の方法により得られた低シリカＸ型ゼオライ
トバインダレス成形体の窒素吸着容量は２８．６８Ｎｃ
ｃ／ｇであった。The obtained low silica X-type zeolite binderless compact was fired and activated at 500 ° C. for 3 hours in a tubular furnace (manufactured by Advantech Co., Ltd.) under flowing dehumidified air. The nitrogen adsorption capacity of the low silica X-type zeolite binderless compact obtained by the above method is 28.68 Nc.
c / g.

【００８２】実施例２ 実施例１と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を、
内容積５．７リットルのポリプロピレン製カラムに４．
０ｋｇ充填し、４０℃の純水で洗浄した。洗浄の後、４
０℃の苛性濃度６．１モル／リットル苛性溶液１５．９
リットル（ＮａＯＨ：４．４モル／リットル、ＫＯＨ：
１．７モル／リットル）をカラムの下方から通液し、カ
ラム内が苛性液で置換された後、通液を停止し、３時間
静置により熟成した。その後、再び苛性液を３００ｃｃ
／分循環流通しながら温度を４０℃から７０℃に昇温
し、そのまま２２時間循環流通により結晶化させた。こ
の時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリ
カＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリ
カＸ型ゼオライトに変質するに足る量の１４．５倍であ
った。Example 2 The same low silica X-type zeolite-containing compact as in Example 1 was used.
3. In a 5.7 liter polypropylene column.
It was filled with 0 kg and washed with pure water at 40 ° C. After washing, 4
0 ° C. caustic concentration 6.1 mol / l caustic solution 15.9
Liter (NaOH: 4.4 mol / liter, KOH:
(1.7 mol / L) was passed from the bottom of the column, and after the inside of the column was replaced with a caustic solution, the flow was stopped, and the mixture was aged by standing for 3 hours. After that, again 300cc of caustic
The temperature was raised from 40 ° C. to 70 ° C. while circulating / minute and crystallization was carried out by circulating 22 hours. At this time, the amount of the alkali metal hydroxide in the caustic solution was 14.5 times the amount of the kaolin in the low-silica X-type zeolite-containing compact which was all enough to be transformed into the low-silica X-type zeolite.

【００８３】苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で
十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレ
ス成形体の水分平衡吸着量は３３．１％であり、低シリ
カＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算
すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体の低シリカＸ型ゼオライト含有率は９８．８％であっ
た。またＸ線回折の結果を図８に示す。Ｘ線回折の結
果、フォージャサイト型ゼオライト単相であり、そのＸ
線回折において、指数１１１，７５１＋５５５，６４
２，５３３，２２０，３１１及び３３１のピーク強度が
以下の順となった。After recovering the caustic solution, the inside of the column was sufficiently washed with pure water to obtain a low silica X-type zeolite binderless molded product. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained low-silica X-type zeolite binderless molded product is 33.1%. The low silica X-type zeolite content of the molded article was 98.8%. FIG. 8 shows the result of X-ray diffraction. As a result of X-ray diffraction, it was a faujasite type zeolite single phase, and its X
In the line diffraction, the indices 111,751 + 555,64
The peak intensities of 2,533,220,311 and 331 were in the following order.

【００８４】 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ７５１＋５５５ ３ ６４２ ４ ５３３ ５ ２２０ ６ ３１１ ７ ３３１ 上記の通り、指数２２０に帰属されるピーク強度は、指
数３１１に帰属されるピーク強度よりも強かった。また
Ｓｉ−ＮＭＲの結果、Ｓｉ−３Ａｌに由来する非常に弱
いピークが確認され、（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）／
（Ｓｉ−４Ａｌピーク強度）＝０．０５であった。Order of Intensity Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331 As described above, the peak intensity assigned to the index 220 was stronger than the peak intensity assigned to the index 311. In addition, as a result of Si-NMR, a very weak peak derived from Si-3Al was confirmed, and (Si-3Al peak intensity) /
(Si-4Al peak intensity) = 0.05.

【００８５】この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体を、水酸化リチウムでｐＨを調整した塩化リチウ
ム水溶液と接触させ、十分に洗浄することによりＬｉ型
低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。こ
のＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を
Ｘ線回折した結果を図９に示す。Ｘ線回折の結果、フォ
ージャサイト型ゼオライトの指数１１１，６４２，５３
３，３３１，７５１＋５５５，２２０及び３１１のピー
ク強度が以下の順となった。The low silica X-type zeolite binderless compact was brought into contact with an aqueous solution of lithium chloride whose pH was adjusted with lithium hydroxide, and sufficiently washed to obtain a Li-type low silica X-type zeolite binderless compact. . FIG. 9 shows the result of X-ray diffraction of this Li-type low silica X-type zeolite binderless compact. As a result of X-ray diffraction, the indices of faujasite-type zeolite were 111, 642 and 53.
The peak intensities of 3,331,751 + 555,220 and 311 were in the following order.

【００８６】 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ６４２ ３ ５３３ ４ ３３１ ５ ７５１＋５５５ ６ ２２０ ７ ３１１ 上記の通り、指数２２０に帰属されるピーク強度は、指
数３１１に帰属されるピーク強度よりも強かった。また
このものを化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９
８．７％、ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．１％
と０．１％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．９８であ
った。Order of Intensity Index 1 111 2 642 3 533 4 331 5 751 + 555 6 220 7 311 As described above, the peak intensity assigned to the index 220 was stronger than the peak intensity assigned to the index 311. As a result of a chemical analysis of this product, the Li ion exchange rate was 9%.
8.7%, ion exchange rate of Na and K is 1.1% each
And 0.1%, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 1.98.

【００８７】得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダ
レス成形体を、実施例１と同様に焼成活性化した。以上
の方法により得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダ
レス成形体の窒素吸着容量は２８．９７Ｎｃｃ／ｇであ
った。The obtained low silica X-type zeolite binderless compact was fired and activated in the same manner as in Example 1. The nitrogen adsorption capacity of the low silica X-type zeolite binderless molded product obtained by the above method was 28.97 Ncc / g.

【００８８】比較例１ 実施例１と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を、
内容積３．１リットルのポリプロピレン製カラムに２．
２ｋｇ充填し、４０℃の純水で洗浄した。洗浄の後、４
０℃の苛性濃度３．１モル／リットル苛性溶液１６．２
リットル（ＮａＯＨ：２．２モル／リットル、ＫＯＨ：
０．９モル／リットル）をカラムの下方から２２０ｃｃ
／分で３時間循環通液により熟成した。その後、苛性液
を循環通液しながら温度を４０℃から７０℃に昇温し、
そのまま６時間循環流通により結晶化させた。この時の
苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型
ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型
ゼオライトに変質するに足る量の１５倍であった。Comparative Example 1 The same low silica X-type zeolite-containing molded article as in Example 1 was used.
1. A polypropylene column with an internal volume of 3.1 liters.
It was filled with 2 kg and washed with pure water at 40 ° C. After washing, 4
0.degree. C. caustic concentration 3.1 mol / l caustic solution 16.2
Liter (NaOH: 2.2 mol / liter, KOH:
0.9 mol / liter) from the bottom of the column to 220 cc
Per minute for 3 hours by circulation. Thereafter, the temperature was raised from 40 ° C. to 70 ° C. while circulating the caustic liquid,
It was crystallized as it was by circulation for 6 hours. At this time, the amount of the alkali metal hydroxide in the caustic solution was 15 times the amount of kaolin in the low-silica X-type zeolite-containing compact, which was all enough to be transformed into the low-silica X-type zeolite.

【００８９】苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で
十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレ
ス成形体の水分平衡吸着量は３１．５％であり、低シリ
カＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算
すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体の低シリカＸ型ゼオライト含有率は９４．０％であっ
た。またＸ線回折の結果を図１０に示す。Ｘ線回折の結
果、フォージャサイト型ゼオライト単相であり、そのＸ
線回折において、指数１１１，７５１＋５５５，６４
２，５３３，２２０，３１１及び３３１のピーク強度が
以下の順となった。After recovering the caustic solution, the inside of the column was sufficiently washed with pure water to obtain a low silica X-type zeolite binderless compact. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained low silica X-type zeolite binderless molded product is 31.5%. The low silica X-type zeolite content of the molded article was 94.0%. FIG. 10 shows the result of X-ray diffraction. As a result of X-ray diffraction, it was a faujasite type zeolite single phase, and its X
In the line diffraction, the indices 111,751 + 555,64
The peak intensities of 2,533,220,311 and 331 were in the following order.

【００９０】 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ７５１＋５５５ ３ ５３３ ４ ６４２ ５ ３１１ ６ ３３１ ７ ２２０ これは、本発明の順序と大きく異なり、指数２２０に帰
属されるピーク強度は、指数３１１に帰属されるピーク
強度よりも弱く、更に、指数５３３に帰属されるピーク
が指数６４２に帰属されるピークよりも強く、指数３３
１に帰属されるピーク強度も、指数２２０に帰属される
ピーク強度よりも強かった。またＳｉ−ＮＭＲの結果、
Ｓｉ−３Ａｌに由来するピークが確認され、（Ｓｉ−３
Ａｌピーク強度）／（Ｓｉ−４Ａｌピーク強度）＝０．
１２であった。Order of Intensity Index 1 111 2 751 + 555 3 533 4 642 5 311 6 331 7 220 This is significantly different from the order of the present invention. And the peak attributed to the index 533 is stronger than the peak attributed to the index 642;
The peak intensity attributed to 1 was also stronger than the peak intensity attributed to index 220. Also, as a result of Si-NMR,
A peak derived from Si-3Al was confirmed, and (Si-3
Al peak intensity) / (Si-4Al peak intensity) = 0.
It was 12.

【００９１】この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体を、水酸化リチウムでｐＨを調整した塩化リチウ
ム水溶液と接触させ、十分に洗浄することによりＬｉ型
低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。こ
のＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の
Ｘ線回折した結果を図１１に示す。Ｘ線回折の結果、フ
ォージャサイト型ゼオライトの指数１１１，６４２，５
３３，３３１，７５１＋５５５，２２０及び３１１のピ
ーク強度が以下の順となった。The low silica X-type zeolite binderless compact was brought into contact with an aqueous solution of lithium chloride whose pH was adjusted with lithium hydroxide, and washed sufficiently to obtain a Li-type low silica X-type zeolite binderless compact. . FIG. 11 shows the result of X-ray diffraction of this Li-type low silica X-type zeolite binderless molded product. As a result of X-ray diffraction, the indices of faujasite-type zeolite were 111, 642, and 5
The peak intensities of 33,331,751 + 555,220 and 311 were in the following order.

【００９２】 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ６４２ ３ ５３３ ４ ７５１＋５５５ ５ ３３１ ６ ３１１ ７ ２２０ これは、本発明の順序と大きく異なり、指数２２０に帰
属されるピーク強度が、指数３１１に帰属されるピーク
強度よりも弱く、更に、指数７５１＋５５５に帰属され
るピーク強度が、指数３３１に帰属されるピーク強度よ
りも強かった。またこのものを化学分析をした結果、Ｌ
ｉイオン交換率は９７．９％、ＮａとＫのイオン交換率
はそれぞれ１．９％と０．２％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モ
ル比は２．０４であった。Order of Intensity Index 1 111 2 642 3 533 4 751 + 555 5 331 6 311 7 220 This is significantly different from the order of the present invention, and the peak intensity assigned to the index 220 is changed to the peak intensity assigned to the index 311. The peak intensity assigned to the index 751 + 555 was stronger than the peak intensity assigned to the index 331. Further, as a result of chemical analysis of this product, L
The i-ion exchange rate was 97.9%, the ion-exchange rates of Na and K were 1.9% and 0.2%, respectively, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 2.04.

【００９３】得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダ
レス成形体を、実施例１と同様に焼成活性化した。以上
の方法により得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダ
レス成形体の窒素吸着容量は２６．４１Ｎｃｃ／ｇであ
り、実施例１の低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成
形体および実施例２の低シリカＸ型ゼオライトバインダ
レス成形体と比較した場合、ＬＳＸ含有率はそれぞれ６
％および５％の低下であるのに対し、窒素吸着容量は８
％および９％も低下した。The obtained low silica X-type zeolite binderless compact was fired and activated in the same manner as in Example 1. The nitrogen adsorption capacity of the low silica X-type zeolite binderless molded product obtained by the above method is 26.41 Ncc / g, and the low silica X-type zeolite binderless molded product of Example 1 and the low silica X of Example 2 The LSX content was 6% when compared with the zeolite binderless molded body.
% And 5%, while the nitrogen adsorption capacity is 8%.
% And 9%.

【００９４】実施例３ 実施例1と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を内
容積３．１リットルのポリプロピレン製カラムに２．２
ｋｇ充填し、７０℃の純水で洗浄した。洗浄の後、７０
℃の苛性濃度１０．０モル／リットル苛性溶液５．９４
リットル（ＮａＯＨ：７．２モル／リットル、ＫＯＨ：
２．８モル／リットル、Ａｌ：０．００モル／リット
ル、Ｓｉ：０．００モル／リットル）をカラムの下方か
ら２２０ｃｃ／分で６時間循環流通した。この時の苛性
溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオ
ライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオ
ライトに変質するに足る量の１８倍であった。苛性溶液
を回収した後、カラム内を純水で十分に洗浄し低シリカ
Ｘ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。得られた低
シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の水分平衡吸
着量は３３．４％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水
分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカ
Ｘ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオ
ライトの含有率は９９．７％であった。Ｘ線回折の結果
からもフォージャサイト型ゼオライト単相であり、不純
物に由来する回折線は確認されなかった。またＳｉ−Ｎ
ＭＲの結果、Ｓｉ−３Ａｌに由来するピークは確認され
ず、（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）／（Ｓｉ−４Ａｌピー
ク強度）＝０．００であった。回収した苛性溶液の化学
分析をした結果、ＮａＯＨ：６．６モル／リットル、Ｋ
ＯＨ：２．５モル／リットル、Ａｌ：０．０７モル／リ
ットル、Ｓｉ：０．０９モル／リットルであった。Example 3 The same low silica X-type zeolite-containing molded article as in Example 1 was placed in a 3.1-liter polypropylene column with 2.2 parts.
kg, and washed with pure water at 70 ° C. After washing, 70
Caustic concentration at 10.0 ° C. 10.0 mol / l caustic solution 5.94
Liter (NaOH: 7.2 mol / liter, KOH:
(2.8 mol / l, Al: 0.00 mol / l, Si: 0.00 mol / l) were circulated from the bottom of the column at 220 cc / min for 6 hours. At this time, the amount of the alkali metal hydroxide in the caustic solution was 18 times the amount of all the kaolin in the low-silica X-type zeolite-containing compact that was transformed into the low-silica X-type zeolite. After recovering the caustic solution, the inside of the column was sufficiently washed with pure water to obtain a low silica X-type zeolite binderless compact. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained low-silica X-type zeolite binderless molded product is 33.4%, and the low-silica X-type zeolite binder is calculated from the water-equilibrium adsorption amount of the low-silica X-type zeolite 33.5%. The content of the low silica X-type zeolite in the molded article was 99.7%. The result of X-ray diffraction was a single phase of faujasite-type zeolite, and no diffraction line derived from impurities was confirmed. Also, Si-N
As a result of MR, no peak derived from Si-3Al was confirmed, and (Si-3Al peak intensity) / (Si-4Al peak intensity) = 0.00. As a result of chemical analysis of the recovered caustic solution, NaOH: 6.6 mol / L, K
OH: 2.5 mol / l, Al: 0.07 mol / l, Si: 0.09 mol / l.

【００９５】この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体を、水酸化リチウムでｐＨを調整した塩化リチウ
ム水溶液と接触させ、十分に洗浄することによりＬｉ型
低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。こ
のＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を
化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９６．８％、
ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ２．６％と０．６
％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．９６であった。得
られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、
実施例１と同様に焼成活性化した。以上の方法により得
られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の窒
素吸着容量は２６．８Ｎｃｃ／ｇ、耐圧強度は１．７ｋ
ｇｆ、摩耗率は０．０１％であった。また、得られた低
シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体のＰＳＡ法に
よる空気分離試験を実施したところ、酸素量は１２０．
０Ｎリットル／（ｋｇ・ｈｒ）、回収率は５９．６％の
非常に高いＰＳＡ性能を示した。The low-silica X-type zeolite binderless compact was brought into contact with an aqueous solution of lithium chloride whose pH was adjusted with lithium hydroxide and sufficiently washed to obtain a Li-type low-silica X-type zeolite binderless compact. . As a result of a chemical analysis of this Li-type low silica X-type zeolite binderless compact, the Li ion exchange rate was 96.8%,
The ion exchange rates of Na and K are 2.6% and 0.6, respectively.
%, And the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 1.96. The obtained low silica X-type zeolite binderless molded body is
The firing was activated in the same manner as in Example 1. The nitrogen adsorbing capacity of the low silica X-type zeolite binderless molded body obtained by the above method is 26.8 Ncc / g, and the pressure resistance is 1.7 k.
gf and a wear rate were 0.01%. When an air separation test was performed on the obtained low silica X-type zeolite binderless molded body by the PSA method, the amount of oxygen was 120.
0N liter / (kg · hr), the recovery was 59.6%, which showed a very high PSA performance.

【００９６】実施例４ 実施例１と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を、
苛性濃度１２．０モル／リットル苛性溶液４．０５リッ
トル（ＮａＯＨ：８．６モル／リットル、ＫＯＨ：３．
４モル／リットル、Ａｌ：０．００モル／リットル、Ｓ
ｉ：０．００モル／リットル）で実施例３と同じ要領に
よりバインダレス化処理した。この時の苛性溶液中の水
酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有
成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変
質するに足る量の１５倍であった。Example 4 The same low silica X-type zeolite-containing molded article as in Example 1 was used.
Caustic concentration 12.0 mol / l 4.05 l of caustic solution (NaOH: 8.6 mol / l, KOH: 3.0 mol / l)
4 mol / l, Al: 0.00 mol / l, S
i: 0.00 mol / l) and the binderless treatment was performed in the same manner as in Example 3. At this time, the amount of the alkali metal hydroxide in the caustic solution was 15 times the amount of kaolin in the low-silica X-type zeolite-containing compact, which was all enough to be transformed into the low-silica X-type zeolite.

【００９７】苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で
十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレ
ス成形体の水分平衡吸着量は３３．７％であり、低シリ
カＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算
すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率はほぼ１００％で
あることが確認された。Ｘ線回折の結果からもフォージ
ャサイト型ゼオライト単相であり、不純物に由来する回
折線は確認されなかった。またＳｉ−ＮＭＲの結果、Ｓ
ｉ−３Ａｌに由来するピークは確認されず、（Ｓｉ−３
Ａｌピーク強度）／（Ｓｉ−４Ａｌピーク強度）＝０．
００であった。回収した苛性溶液の化学分析をした結
果、ＮａＯＨ：６．７モル／リットル、ＫＯＨ：２．５
モル／リットル、Ａｌ：０．０７モル／リットル、Ｓ
ｉ：０．０８モル／リットルであった。After recovering the caustic solution, the inside of the column was sufficiently washed with pure water to obtain a low silica X-type zeolite binderless molded product. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained low-silica X-type zeolite binderless molded product is 33.7%, and the low-silica X-type zeolite binder is calculated from the water-equilibrium adsorption amount of the low-silica X-type zeolite 33.5%. It was confirmed that the content of the low silica X-type zeolite in the molded article was almost 100%. The result of X-ray diffraction was a single phase of faujasite-type zeolite, and no diffraction line derived from impurities was confirmed. As a result of Si-NMR, S
No peak derived from i-3Al was confirmed, and (Si-3
Al peak intensity) / (Si-4Al peak intensity) = 0.
00. As a result of chemical analysis of the recovered caustic solution, NaOH: 6.7 mol / L, KOH: 2.5
Mol / l, Al: 0.07 mol / l, S
i: 0.08 mol / liter.

【００９８】この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体を、水酸化リチウムでｐＨを調整した塩化リチウ
ム水溶液と接触させ、十分に洗浄することによりＬｉ型
低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。こ
のＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を
化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９８．０％、
ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．５％と０．３
％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．９７であった。The low silica X-type zeolite binderless compact was brought into contact with an aqueous solution of lithium chloride whose pH was adjusted with lithium hydroxide and washed sufficiently to obtain a Li-type low silica X-type zeolite binderless compact. . As a result of a chemical analysis of this Li-type low silica X-type zeolite binderless compact, the Li ion exchange rate was 98.0%,
The ion exchange rates of Na and K are 1.5% and 0.3, respectively.
%, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 1.97.

【００９９】得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダ
レス成形体を、実施例１と同様に焼成活性化した。以上
の方法により得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダ
レス成形体の窒素吸着容量は２７．８Ｎｃｃ／ｇ、耐圧
強度は１．０ｋｇｆ、摩耗率は０．０３％であった。ま
た、得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体のＰＳＡ法による空気分離試験を実施したところ、酸
素量は１２２．０Ｎリットル／（ｋｇ・ｈｒ）、回収率
は５９．０％の非常に高いＰＳＡ性能を示した。The obtained low silica X-type zeolite binderless compact was fired and activated in the same manner as in Example 1. The low silica X-type zeolite binderless compact obtained by the above method had a nitrogen adsorption capacity of 27.8 Ncc / g, a pressure resistance of 1.0 kgf, and a wear rate of 0.03%. When an air separation test was performed on the obtained low-silica X-type zeolite binderless molded product by the PSA method, the oxygen content was 122.0 Nl / (kg · hr) and the recovery rate was 59.0%, which was very low. It showed high PSA performance.

【０１００】実施例５ 実施例１と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を、
予めアルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０
重量％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）１１０ｇを添加し
た苛性濃度６．０モル／リットル苛性溶液８．１リット
ル（ＮａＯＨ：４．３モル／リットル、ＫＯＨ：１．７
モル／リットル、Ａｌ：０．０６モル／リットル、Ｓ
ｉ：０．００モル／リットル）で実施例３と同じ要領に
よりバインダレス化処理した。Example 5 The same low silica X-type zeolite-containing molded article as in Example 1 was used.
A sodium aluminate aqueous solution (Na 2 O = 20.0
(Weight%, Al 2 O 3 = 22.5 weight%) Added caustic concentration 6.0 mol / l 8.1 l caustic solution (NaOH: 4.3 mol / l, KOH: 1.7)
Mol / l, Al: 0.06 mol / l, S
i: 0.00 mol / l) and the binderless treatment was performed in the same manner as in Example 3.

【０１０１】この時の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属
の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリ
ンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質するに足る量の
１５倍であった。苛性溶液を回収した後、カラム内を純
水で十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバイン
ダレス成形体の水分平衡吸着量は３３．５％であり、低
シリカＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から
逆算すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率はほぼ１００
％であることが確認された。Ｘ線回折の結果からもフォ
ージャサイト型ゼオライト単相であり、不純物に由来す
る回折線は確認されなかった。またＳｉ−ＮＭＲの結
果、Ｓｉ−３Ａｌに由来するピークは僅かに確認され、
（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）／（Ｓｉ−４Ａｌピーク強
度）＝０．０８であった。回収した苛性溶液の化学分析
をした結果、ＮａＯＨ：３．６モル／リットル、ＫＯ
Ｈ：１．４モル／リットル、Ａｌ：０．０５モル／リッ
トル、Ｓｉ：０．０４モル／リットルであった。At this time, the amount of the alkali metal hydroxide in the caustic solution was 15 times the amount of all the kaolin in the low silica X-type zeolite-containing compact which was transformed into the low silica X-type zeolite. After recovering the caustic solution, the inside of the column was sufficiently washed with pure water to obtain a low silica X-type zeolite binderless compact. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained low-silica X-type zeolite binderless molded product is 33.5%, and the low-silica X-type zeolite binder is calculated from the water-equilibrium adsorption amount of the low-silica X-type zeolite 33.5%. The content of low silica X-type zeolite in the molded article is almost 100
%. The result of X-ray diffraction was a single phase of faujasite-type zeolite, and no diffraction line derived from impurities was confirmed. As a result of Si-NMR, a peak derived from Si-3Al was slightly confirmed,
(Si-3Al peak intensity) / (Si-4Al peak intensity) = 0.08. As a result of chemical analysis of the recovered caustic solution, NaOH: 3.6 mol / L, KO
H: 1.4 mol / l, Al: 0.05 mol / l, Si: 0.04 mol / l.

【０１０２】この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体を、水酸化リチウムでｐＨを調整した塩化リチウ
ム水溶液と接触させ、十分に洗浄することによりＬｉ型
低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。こ
のＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を
化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９８．３％、
ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．２％と０．４
％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は１．９８であった。得
られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、
実施例１と同様に焼成活性化した。This low silica X-type zeolite binderless compact was brought into contact with an aqueous solution of lithium chloride whose pH was adjusted with lithium hydroxide, and sufficiently washed to obtain a Li-type low silica X-type zeolite binderless compact. . This Li-type low silica X-type zeolite binderless molded product was subjected to chemical analysis. As a result, the Li ion exchange rate was 98.3%,
The ion exchange rates of Na and K are 1.2% and 0.4, respectively.
%, And the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 1.98. The obtained low silica X-type zeolite binderless molded body is
The firing was activated in the same manner as in Example 1.

【０１０３】以上の方法により得られた低シリカＸ型ゼ
オライトバインダレス成形体の窒素吸着容量は２８．５
Ｎｃｃ／ｇ、耐圧強度は１．１ｋｇｆ、摩耗率は０．０
５％であった。また、得られた低シリカＸ型ゼオライト
バインダレス成形体のＰＳＡ法による空気分離試験を実
施したところ、酸素量は１２３．０Ｎリットル／（ｋｇ
・ｈｒ）、回収率は５９．２％の非常に高いＰＳＡ性能
を示した。The low silica X-type zeolite binderless molded body obtained by the above method has a nitrogen adsorption capacity of 28.5.
Ncc / g, pressure resistance is 1.1 kgf, wear rate is 0.0
5%. When an air separation test was performed on the obtained low-silica X-type zeolite binderless molded body by the PSA method, the amount of oxygen was 123.0 Nl / (kg).
Hr), the recovery showed a very high PSA performance of 59.2%.

【０１０４】比較例２ 実施例１と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を、
苛性濃度３．０モル／リットル苛性溶液１６．２リット
ル（ＮａＯＨ：２．２モル／リットル、ＫＯＨ：０．８
モル／リットル、Ａｌ：０．００モル／リットル、Ｓ
ｉ：０．００モル／リットル）で実施例１と同じ要領に
よりバインダレス化処理した。この時の苛性溶液中の水
酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有
成形体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変
質するに足る量の１５倍であった。Comparative Example 2 The same low silica X-type zeolite-containing molded article as in Example 1 was used.
Caustic concentration 3.0 mol / L 16.2 L of caustic solution (NaOH: 2.2 mol / L, KOH: 0.8
Mol / l, Al: 0.00 mol / l, S
i: 0.00 mol / liter) and a binderless treatment was performed in the same manner as in Example 1. At this time, the amount of the alkali metal hydroxide in the caustic solution was 15 times the amount of kaolin in the low-silica X-type zeolite-containing compact, which was all enough to be transformed into the low-silica X-type zeolite.

【０１０５】苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で
十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレ
ス成形体の水分平衡吸着量は３１．７％であり、低シリ
カＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算
すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９４．６％であ
ることが確認された。Ｘ線回折の結果では、フォージャ
サイト型ゼオライトに由来する回折線以外に、Ａ型ゼオ
ライトに由来する回折線が確認された。またＳｉ−ＮＭ
Ｒの結果、Ｓｉ−３Ａｌに由来するピークが確認され、
（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）／（Ｓｉ−４Ａｌピーク強
度）＝０．１３であった。回収した苛性溶液の化学分析
をした結果、ＮａＯＨ：２．０モル／リットル、ＫＯ
Ｈ：０．８モル／リットル、Ａｌ：０．０４モル／リッ
トル、Ｓｉ：０．０３モル／リットルであった。After recovering the caustic solution, the inside of the column was sufficiently washed with pure water to obtain a low silica X-type zeolite binderless compact. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained low-silica X-type zeolite binderless molded product is 31.7%. It was confirmed that the content of the low silica X-type zeolite in the loess molded article was 94.6%. As a result of X-ray diffraction, diffraction lines derived from A-type zeolite were confirmed in addition to diffraction lines derived from faujasite-type zeolite. Also Si-NM
As a result of R, a peak derived from Si-3Al was confirmed,
(Si-3Al peak intensity) / (Si-4Al peak intensity) = 0.13. As a result of chemical analysis of the recovered caustic solution, NaOH: 2.0 mol / liter, KO
H: 0.8 mol / l, Al: 0.04 mol / l, Si: 0.03 mol / l.

【０１０６】この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体を、水酸化リチウムでｐＨを調整した塩化リチウ
ム水溶液と接触させ、十分に洗浄することによりＬｉ型
低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。こ
のＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を
化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９７．９％、
ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ１．９％と０．２
％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０４であった。The low-silica X-type zeolite binderless compact was brought into contact with an aqueous solution of lithium chloride whose pH was adjusted with lithium hydroxide and washed sufficiently to obtain a Li-type low-silica X-type zeolite binderless compact. . As a result of a chemical analysis of this Li-type low silica X-type zeolite binderless compact, the Li ion exchange rate was 97.9%,
The ion exchange rates of Na and K are 1.9% and 0.2, respectively.
%, And the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 2.04.

【０１０７】得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダ
レス成形体を、実施例１と同様に焼成活性化した。以上
の方法により得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダ
レス成形体の窒素吸着容量は２６．３Ｎｃｃ／ｇで、Ｌ
ｉイオン交換率が１．１％低い実施例３の低シリカＸ型
ゼオライトバインダレス成形体の窒素吸着容量よりさら
に２．１％も低い。耐圧強度は０．６ｋｇｆ、摩耗率も
０．３７％で、実施例３，４と比較して強度は非常に低
かった。また、得られた低シリカＸ型ゼオライトバイン
ダレス成形体のＰＳＡ法による空気分離試験を実施した
ところ、酸素量は１１８．０Ｎリットル／（ｋｇ・ｈ
ｒ）、回収率は５８．５％とＰＳＡ性能も低下した。The obtained low silica X-type zeolite binderless compact was fired and activated in the same manner as in Example 1. The nitrogen adsorption capacity of the low silica X-type zeolite binderless compact obtained by the above method was 26.3 Ncc / g,
The nitrogen adsorption capacity of the low silica X-type zeolite binderless molded article of Example 3 whose i-ion exchange rate is 1.1% lower is 2.1% lower than that of Example 3. The compressive strength was 0.6 kgf and the wear rate was 0.37%, and the strength was very low as compared with Examples 3 and 4. When an air separation test was performed on the obtained low-silica X-type zeolite binderless molded body by the PSA method, the oxygen content was 118.0 Nl / (kg · h).
r), the recovery was 58.5%, and the PSA performance also decreased.

【０１０８】比較例３ 実施例１と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を、
苛性濃度６．０モル／リットル苛性溶液８．１リットル
（ＮａＯＨ：４．３モル／リットル、ＫＯＨ：１．７モ
ル／リットル、Ａｌ：０．００モル／リットル、Ｓｉ：
０．００モル／リットル）で実施例３と同じ要領により
バインダレス化処理した。この時の苛性溶液中の水酸化
アルカリ金属の量は、低シリカＸ型ゼオライト含有成形
体中のカオリンが全て低シリカＸ型ゼオライトに変質す
るに足る量の１５倍であった。Comparative Example 3 The same low silica X-type zeolite-containing molded article as in Example 1 was used.
Caustic concentration 6.0 mol / l 8.1 liter of caustic solution (NaOH: 4.3 mol / l, KOH: 1.7 mol / l, Al: 0.00 mol / l, Si:
(0.00 mol / l) and a binderless treatment was performed in the same manner as in Example 3. At this time, the amount of the alkali metal hydroxide in the caustic solution was 15 times the amount of kaolin in the low-silica X-type zeolite-containing compact, which was all enough to be transformed into the low-silica X-type zeolite.

【０１０９】苛性溶液を回収した後、カラム内を純水で
十分に洗浄し低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体を得た。得られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレ
ス成形体の水分平衡吸着量は３３．１％であり、低シリ
カＸ型ゼオライトの水分平衡吸着量３３．５％から逆算
すると、この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体の低シリカＸ型ゼオライトの含有率は９８．８％であ
ることが確認された。Ｘ線回折の結果では、フォージャ
サイト型ゼオライトに由来する回折線以外に、Ａ型ゼオ
ライトに由来する回折線が微弱ながら確認された。また
Ｓｉ−ＮＭＲの結果、Ｓｉ−３Ａｌに由来するピークが
確認され、（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）／（Ｓｉ−４Ａ
ｌピーク強度）＝０．１１であった。回収した苛性溶液
の化学分析をした結果、ＮａＯＨ：３．６モル／リット
ル、ＫＯＨ：１．４モル／リットル、Ａｌ：０．０５モ
ル／リットル、Ｓｉ：０．０５モル／リットルであっ
た。After recovering the caustic solution, the inside of the column was sufficiently washed with pure water to obtain a low silica X-type zeolite binderless compact. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained low-silica X-type zeolite binderless molded product is 33.1%, and the low-silica X-type zeolite binder is calculated from the water-equilibrium adsorption amount of low-silica X-type zeolite 33.5%. It was confirmed that the content of the low-silica X-type zeolite in the molded article was 98.8%. As a result of the X-ray diffraction, a diffraction line derived from the A-type zeolite was confirmed, although slightly, in addition to the diffraction line derived from the faujasite-type zeolite. Further, as a result of Si-NMR, a peak derived from Si-3Al was confirmed, and (Si-3Al peak intensity) / (Si-4A)
1 peak intensity) = 0.11. As a result of chemical analysis of the recovered caustic solution, it was found that NaOH: 3.6 mol / L, KOH: 1.4 mol / L, Al: 0.05 mol / L, and Si: 0.05 mol / L.

【０１１０】この低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体を、水酸化リチウムでｐＨを調整した塩化リチウ
ム水溶液と接触させ、十分に洗浄することによりＬｉ型
低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を得た。こ
のＬｉ型低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を
化学分析をした結果、Ｌｉイオン交換率は９７．４％、
ＮａとＫのイオン交換率はそれぞれ２．４％と０．３
％、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比は２．０４であった。得
られた低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体を、
実施例１と同様に焼成活性化した。The low silica X-type zeolite binderless compact was brought into contact with an aqueous solution of lithium chloride whose pH was adjusted with lithium hydroxide and washed sufficiently to obtain a Li-type low silica X-type zeolite binderless compact. . As a result of chemical analysis of this Li-type low silica X-type zeolite binderless compact, the Li ion exchange rate was 97.4%,
The ion exchange rates of Na and K are 2.4% and 0.3, respectively.
%, And the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio was 2.04. The obtained low silica X-type zeolite binderless molded body is
The firing was activated in the same manner as in Example 1.

【０１１１】以上の方法により得られた低シリカＸ型ゼ
オライトバインダレス成形体の窒素吸着容量は２５．７
Ｎｃｃ／ｇで、Ｌｉイオン交換率が０．６％低い実施例
３の低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の窒素
吸着容量よりもさらに４．２％も低かった。、耐圧強度
は０．８ｋｇｆ、摩耗率も０．２１％で、実施例５と比
較して強度は低下した。また、得られた低シリカＸ型ゼ
オライトバインダレス成形体のＰＳＡ法による空気分離
試験を実施したところ、酸素量は１１６．０Ｎリットル
／（ｋｇ・ｈｒ）、回収率は５８．２％のＰＳＡ性能も
低下した。The low silica X-type zeolite binderless molded body obtained by the above method has a nitrogen adsorption capacity of 25.7.
At Ncc / g, the nitrogen adsorption capacity of the low silica X-type zeolite binderless compact of Example 3 was 4.2% lower than that of the low silica X-type zeolite binderless compact of Example 3 in which the Li ion exchange rate was 0.6% lower. The compressive strength was 0.8 kgf and the wear rate was 0.21%, which was lower than that of Example 5. When an air separation test was performed on the obtained low-silica X-type zeolite binderless molded product by the PSA method, the oxygen content was 116.0 Nl / (kg · hr), and the PSA performance was 58.2%. Also fell.

【０１１２】実施例６ 実施例１と同じ低シリカＸ型ゼオライト含有成形体を内
容積３．１リットルのポリプロピレン製カラムに２．２
ｋｇ充填し、７０℃の純水で洗浄した。洗浄に引続き、
低シリカＸ型ゼオライト粉末３５ｇを添加して十分撹拌
溶解した７０℃の苛性濃度６．０モル／リットル苛性溶
液８．１リットル（ＮａＯＨ：４．３モル／リットル、
ＫＯＨ：１．７モル／リットル、Ａｌ：０．０３モル／
リットル、Ｓｉ：０．０４モル／リットル）をカラムの
下方から２２０ｃｃ／分で６時間循環流通した。この時
の苛性溶液中の水酸化アルカリ金属の量は、低シリカＸ
型ゼオライト含有成形体中のカオリンが全て低シリカＸ
型ゼオライトに変質するに足る量の１５倍であった。苛
性溶液を回収した後、カラム内を純水で十分に洗浄しバ
インダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体を得た。得ら
れたバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体の水分
平衡吸着量は３２．９％であり、低シリカＸ型ゼオライ
トの水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低
シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ
型ゼオライトの含有率は９８．２％であることが確認さ
れた。またＳｉ−ＮＭＲの結果、Ｓｉ−３Ａｌに由来す
るピークは僅かに確認され、（Ｓｉ−３Ａｌピーク強
度）／（Ｓｉ−４Ａｌピーク強度）＝０．０８であっ
た。Example 6 The same low silica X-type zeolite-containing molded article as in Example 1 was placed in a 3.1 liter polypropylene column and 2.2.
kg, and washed with pure water at 70 ° C. Following washing,
35 g of low silica X-type zeolite powder was added and sufficiently stirred and dissolved at 70 ° C. with a caustic concentration of 6.0 mol / l and a caustic solution of 8.1 liter (NaOH: 4.3 mol / l,
KOH: 1.7 mol / liter, Al: 0.03 mol /
(Liter, Si: 0.04 mol / l) was circulated from the bottom of the column at 220 cc / min for 6 hours. At this time, the amount of the alkali metal hydroxide in the caustic solution was low silica X
Kaolin in the zeolite-containing compact is low silica X
It was 15 times the amount sufficient to transform into type zeolite. After recovering the caustic solution, the inside of the column was sufficiently washed with pure water to obtain a binderless low silica X-type zeolite compact. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained binder-less low-silica X-type zeolite molded product is 32.9%. Low silica X
It was confirmed that the content of the zeolite was 98.2%. Further, as a result of Si-NMR, a peak derived from Si-3Al was slightly confirmed, and (Si-3Al peak intensity) / (Si-4Al peak intensity) = 0.08.

【０１１３】また、得られたバインダレス低シリカＸ型
ゼオライト成形体の化学分析をした結果、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比は１．９８、（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌは１．０
であり、ほぼ完全にバインダレス化がなされたことが確
認された。得られたバインダレス低シリカＸ型ゼオライ
ト成形体を、管状炉（アドバンテック社製）を用いて除
湿空気流通下において、５００℃で３時間焼成活性化し
た。以上の方法により得られたバインダレス低シリカＸ
型ゼオライト成形体の耐圧強度は１．０ｋｇｆ、摩耗率
は０．０８％であった。Further, as a result of chemical analysis of the obtained binderless low silica X-type zeolite molded product, it was found that SiO 2 / A
l 2 O 3 molar ratio is 1.98, (Na + K) / Al is 1.0
It was confirmed that the binderless process was almost completely achieved. The obtained binder-less low-silica X-type zeolite compact was fired and activated at 500 ° C. for 3 hours using a tubular furnace (manufactured by Advantech) under a flow of dehumidified air. Binderless low silica X obtained by the above method
The pressure resistance of the molded zeolite article was 1.0 kgf, and the wear rate was 0.08%.

【０１１４】実施例７ 苛性溶液として、実施例１で使用した後に回収した苛性
溶液に水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを添加し
て十分撹拌溶解した７０℃の苛性濃度６．０モル／リッ
トル苛性溶液８．１リットル（ＮａＯＨ：４．３モル／
リットル、ＫＯＨ：１．７モル／リットル、Ａｌ：０．
０３モル／リットル、Ｓｉ：０．０３モル／リットル）
を使用した以外は全て実施例６と同じ要領により、バイ
ンダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体を得た。得られ
たバインダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体の水分平
衡吸着量は３３．４％であり、低シリカＸ型ゼオライト
の水分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シ
リカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型
ゼオライトの含有率は９９．７％であることが確認され
た。またＳｉ−ＮＭＲの結果、Ｓｉ−３Ａｌに由来する
ピークは僅かに確認され、（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）
／（Ｓｉ−４Ａｌピーク強度）＝０．０５であった。Example 7 As a caustic solution, water, sodium hydroxide and potassium hydroxide were added to the caustic solution recovered after use in Example 1, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved. The caustic concentration at 70 ° C. was 6.0 mol / l. 8.1 liter of caustic solution (NaOH: 4.3 mol /
Liter, KOH: 1.7 mol / liter, Al: 0.1.
03 mol / l, Si: 0.03 mol / l)
A binderless low-silica X-type zeolite molded body was obtained in the same manner as in Example 6 except that was used. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained binder-less low-silica X-type zeolite molded product is 33.4%, and the low-silica X-type zeolite binder is calculated from the water-equilibrium adsorption amount of the low-silica X-type zeolite 33.5%. It was confirmed that the content of the low silica X-type zeolite in the molded article was 99.7%. Further, as a result of Si-NMR, a peak derived from Si-3Al was slightly confirmed, and (Si-3Al peak intensity)
/ (Si-4Al peak intensity) = 0.05.

【０１１５】また、得られたバインダレス低シリカＸ型
ゼオライト成形体の化学分析をした結果、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比は１．９９、（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌは１．０
であり、ほぼ完全にバインダレス化がなされたことが確
認された。得られたバインダレス低シリカＸ型ゼオライ
ト成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。以上の方
法により得られたバインダレス低シリカＸ型ゼオライト
成形体の耐圧強度は１．１ｋｇｆ、摩耗率は０．１０％
であった。Further, as a result of a chemical analysis of the obtained binderless low silica X-type zeolite molded product, it was found that SiO 2 / A
l 2 O 3 molar ratio is 1.99, (Na + K) / Al is 1.0
It was confirmed that the binderless process was almost completely achieved. The obtained binder-less low silica X-type zeolite compact was fired and activated in the same manner as in Example 1. The binderless low silica X-type zeolite molded article obtained by the above method has a pressure resistance of 1.1 kgf and a wear rate of 0.10%.
Met.

【０１１６】実施例８ 苛性溶液として、空気流通下で６００℃３時間焼成して
メタカオリン化したカオリン粉末２１０ｇを添加して十
分撹拌溶解したのち、デカンテーションにより不溶固形
分を分離した７０℃の苛性濃度６．２モル／リットル苛
性溶液８．１リットル（ＮａＯＨ：４．６モル／リット
ル、ＫＯＨ：１．８モル／リットル、Ａｌ：０．１２モ
ル／リットル、Ｓｉ：０．１２モル／リットル）を使用
した以外は全て実施例６と同じ要領により、バインダレ
ス低シリカＸ型ゼオライト成形体を得た。得られたバイ
ンダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体の水分平衡吸着
量は３３．１％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分
平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ
型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオラ
イトの含有率は９９．８％であることが確認された。ま
たＳｉ−ＮＭＲの結果、Ｓｉ−３Ａｌに由来するピーク
は僅かに確認され、（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）／（Ｓ
ｉ−４Ａｌピーク強度）＝０．０８であった。Example 8 As a caustic solution, 210 g of kaolin powder, which had been calcined at 600 ° C. for 3 hours in a stream of air and metakaolinized, was added, sufficiently stirred and dissolved, and insoluble solids were separated by decantation. Concentration: 6.2 mol / L Caustic solution: 8.1 L (NaOH: 4.6 mol / L, KOH: 1.8 mol / L, Al: 0.12 mol / L, Si: 0.12 mol / L) A binderless low-silica X-type zeolite molded body was obtained in the same manner as in Example 6 except that was used. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained binderless low-silica X-type zeolite compact is 33.1%, and the low-silica X-type zeolite has a low silica X
It was confirmed that the content of the low-silica X-type zeolite in the shaped zeolite binderless molded product was 99.8%. Further, as a result of Si-NMR, a peak derived from Si-3Al was slightly confirmed, and (Si-3Al peak intensity) / (S
i-4Al peak intensity) = 0.08.

【０１１７】また、得られたバインダレス低シリカＸ型
ゼオライト成形体の化学分析をした結果、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比は１．９９、（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌは１．０
であり、ほぼ完全にバインダレス化がなされたことが確
認された。Further, as a result of chemical analysis of the obtained binderless low silica X-type zeolite molded product, it was found that SiO 2 / A
l 2 O 3 molar ratio is 1.99, (Na + K) / Al is 1.0
It was confirmed that the binderless process was almost completely achieved.

【０１１８】得られたバインダレス低シリカＸ型ゼオラ
イト成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。以上の
方法により得られたバインダレス低シリカＸ型ゼオライ
ト成形体の耐圧強度は１．４ｋｇｆ、摩耗率は０．０５
％であった。The obtained binderless low silica X-type zeolite compact was fired and activated in the same manner as in Example 1. The binder-less low-silica X-type zeolite molded article obtained by the above method has a pressure resistance of 1.4 kgf and a wear rate of 0.05.
%Met.

【０１１９】実施例９ 苛性溶液として、ケイ酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝
３．８重量％、ＳｉＯ2＝１２．６重量％）１５５ｇ、
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ＝２０．０重量
％、Ａｌ2Ｏ3＝２２．５重量％）１４７ｇを添加して十
分撹拌溶解した７０℃の苛性濃度６．１モル／リットル
苛性溶液８．１リットル（ＮａＯＨ：４．４モル／リッ
トル、ＫＯＨ：１．７モル／リットル、Ａｌ：０．０４
モル／リットル、Ｓｉ：０．０４モル／リットル）を使
用した以外は全て実施例１と同じ要領により、バインダ
レス低シリカＸ型ゼオライト成形体を得た。得られたバ
インダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体の水分平衡吸
着量は３３．５％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水
分平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカ
Ｘ型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオ
ライトの含有率はほぼ１００％であることが確認され
た。またＳｉ−ＮＭＲの結果、Ｓｉ−３Ａｌに由来する
ピークは僅かに確認され、（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）
／（Ｓｉ−４Ａｌピーク強度）＝０．０８であった。Example 9 As a caustic solution, an aqueous solution of sodium silicate (Na 2 O =
3.8 wt%, SiO 2 = 12.6 wt%) 155 g,
147 g of an aqueous solution of sodium aluminate (Na 2 O = 20.0% by weight, Al 2 O 3 = 22.5% by weight) was added, and the mixture was sufficiently stirred and dissolved. 1 liter (NaOH: 4.4 mol / l, KOH: 1.7 mol / l, Al: 0.04
(Mol / liter, Si: 0.04 mol / liter), and a binderless low silica X-type zeolite molded body was obtained in the same manner as in Example 1 except that all were used. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained binder-less low-silica X-type zeolite molded product is 33.5%. It was confirmed that the content of the low silica X-type zeolite in the molded article was almost 100%. Further, as a result of Si-NMR, a peak derived from Si-3Al was slightly confirmed, and (Si-3Al peak intensity)
/ (Si-4Al peak intensity) = 0.08.

【０１２０】また、得られたバインダレス低シリカＸ型
ゼオライト成形体の化学分析をした結果、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比は１．９９、（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌは１．０
であり、ほぼ完全にバインダレス化がなされたことが確
認された。得られたバインダレス低シリカＸ型ゼオライ
ト成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。以上の方
法により得られたバインダレス低シリカＸ型ゼオライト
成形体の耐圧強度は１．５ｋｇｆ、摩耗率は０．０５％
であった。Further, as a result of a chemical analysis of the obtained binderless low silica X-type zeolite molded product, it was found that SiO 2 / A
l 2 O 3 molar ratio is 1.99, (Na + K) / Al is 1.0
It was confirmed that the binderless process was almost completely achieved. The obtained binder-less low silica X-type zeolite compact was fired and activated in the same manner as in Example 1. The binderless low silica X-type zeolite molded article obtained by the above method has a pressure resistance of 1.5 kgf and a wear rate of 0.05%.
Met.

【０１２１】比較例４ 苛性溶液として、予め特にＡｌ分および／またはＳｉ分
を添加しない７０℃の苛性濃度６．２モル／リットル苛
性溶液８．１リットル（ＮａＯＨ：４．４モル／リット
ル、ＫＯＨ：１．８モル／リットル、Ａｌ：０．００モ
ル／リットル、Ｓｉ：０．００モル／リットル）を使用
した以外は全て実施例６と同じ要領により、バインダレ
ス低シリカＸ型ゼオライト成形体を得た。得られたバイ
ンダレス低シリカＸ型ゼオライト成形体の水分平衡吸着
量は３３．１％であり、低シリカＸ型ゼオライトの水分
平衡吸着量３３．５％から逆算すると、この低シリカＸ
型ゼオライトバインダレス成形体の低シリカＸ型ゼオラ
イトの含有率は９８．８％であることが確認された。ま
たＳｉ−ＮＭＲの結果、Ｓｉ−３Ａｌに由来するピーク
が確認され、（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）／（Ｓｉ−４
Ａｌピーク強度）＝０．１１であった。COMPARATIVE EXAMPLE 4 As a caustic solution, a caustic concentration of 6.2 mol / l at 70 ° C. without addition of Al and / or Si in advance was 8.1 liter (NaOH: 4.4 mol / l, KOH (1.8 mol / l, Al: 0.00 mol / l, Si: 0.00 mol / l) A binderless low silica X-type zeolite molded body was produced in the same manner as in Example 6 except that all were used. Obtained. The water-equilibrium adsorption amount of the obtained binderless low-silica X-type zeolite compact is 33.1%, and the low-silica X-type zeolite has a low silica X
It was confirmed that the low-silica X-type zeolite content of the zeolite binderless molded article was 98.8%. Further, as a result of Si-NMR, a peak derived from Si-3Al was confirmed, and (Si-3Al peak intensity) / (Si-4
(Al peak intensity) = 0.11.

【０１２２】また、得られたバインダレス低シリカＸ型
ゼオライト成形体の化学分析をした結果、ＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比は２．０４、（Ｎａ＋Ｋ）／Ａｌは１．０
であった。得られたバインダレス低シリカＸ型ゼオライ
ト成形体を実施例１と同様に焼成活性化した。以上の方
法により得られたバインダレス低シリカＸ型ゼオライト
成形体の耐圧強度を測定したところ、測定不能の０．８
ｋｇｆ、摩耗率も０．２１％で、実施例６〜９と比較し
て強度として低下した。The obtained binderless low silica X-type zeolite compact was analyzed by chemical analysis to find that the SiO 2 / A
l 2 O 3 molar ratio is 2.04, (Na + K) / Al is 1.0
Met. The obtained binder-less low silica X-type zeolite compact was fired and activated in the same manner as in Example 1. When the compressive strength of the binder-less low silica X-type zeolite molded body obtained by the above method was measured, 0.8
The kgf and the wear rate were also 0.21%, which were lower in strength than in Examples 6 to 9.

【０１２３】実施例１０ 内容積１００ミリリットルのポリエチレン製広口瓶に種
々の濃度の苛性溶液約５０ミリリットル（Ｋ／（Ｎａ＋
Ｋ）＝０．２８モル比）と実施例１で調製したＬＳＸ粉
末数グラムを投入し、７０℃の恒温振とう機にセット
し、２４時間以上処理して、苛性溶液に十分にＳｉ分、
Ａｌ分を溶解させた。得られた溶液の上澄みを硝酸とフ
ッ酸または硝酸を用いて完全に溶解した後、ＩＣＰ発光
分析装置（パーキンエルマー社製、型式ｏｐｔｉｍａ３
０００）を用い、Ｓｉ分、Ａｌ分の溶解度を測定した。
得られた、７０℃におけるＫ／（Ｎａ＋Ｋ）モル比＝
０．２８の１０モル／リットルの苛性溶液中のＳｉ分と
Ａｌ分の溶解度を図２に示す。また、同条件の溶解度に
基づく苛性溶液中のＳｉ／Ａｌモル比を図３に示す。図
２および図３から、苛性溶液の濃度が約６モル／リット
ル以上で、Ｓｉ分の溶解度がＡｌ分の溶解度よりも大き
くなり、苛性溶液の濃度が高ければ高いほどその傾向が
著しくなることがわかる。特に、苛性溶液の濃度が約８
モル／リットル以上で、Ｓｉ分の溶解度とＡｌ分の溶解
度が明確な差をもつ傾向が理解できる。Example 10 About 50 ml of various concentrations of caustic solutions (K / (Na +
K) = 0.28 mole ratio) and several grams of the LSX powder prepared in Example 1 were placed in a constant-temperature shaker at 70 ° C., and treated for 24 hours or more.
The Al content was dissolved. After completely dissolving the supernatant of the obtained solution using nitric acid and hydrofluoric acid or nitric acid, an ICP emission spectrometer (manufactured by PerkinElmer, model optima3)
000), the solubility of Si and Al was measured.
The obtained K / (Na + K) molar ratio at 70 ° C. =
The solubility of Si and Al in a 0.28 10 mol / L caustic solution is shown in FIG. FIG. 3 shows the molar ratio of Si / Al in the caustic solution based on the solubility under the same conditions. From FIGS. 2 and 3, it can be seen that when the concentration of the caustic solution is about 6 mol / liter or more, the solubility of Si is greater than that of Al, and the higher the concentration of the caustic solution, the more pronounced the tendency. Understand. In particular, caustic solution concentrations of about 8
It can be understood that the solubility of Si and the solubility of Al tend to have a clear difference at mol / liter or more.

【０１２４】[0124]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の高純度低
シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体は低シリカＸ
型ゼオライトの含有率が高く、吸着性能が非常に優れ、
耐圧強度および耐摩耗強度が非常に高いため、例えば窒
素と酸素とを主成分とする混合ガスから吸着分離法によ
って酸素を分離、濃縮する場合など、混合ガスと低シリ
カＸ型ゼオライトバインダレス成形体を繰返し接触させ
るなどの吸着剤システムとしての工業的利用において、
非常に優れた酸素取出し性能を示すとともに、吸着剤シ
ステムの配管や弁詰り、成形体充填層の圧損の増大、あ
るいは製造ガスへの異物混入など著しいトラブルを回避
することができる。また、本発明によれば、吸着剤とし
て非常に性能の高い高純度低シリカＸ型ゼオライトバイ
ンダレス成形体を簡単で迅速に製造することできる。As described above in detail, the high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article of the present invention has a low silica X
High zeolite content, very good adsorption performance,
Since the pressure resistance and abrasion resistance are very high, for example, when oxygen is separated and concentrated from a mixed gas containing nitrogen and oxygen as main components by an adsorption separation method, the mixed gas and a low silica X-type zeolite binderless molded body are used. In industrial use as an adsorbent system such as repeatedly contacting
In addition to exhibiting excellent oxygen removal performance, it is possible to avoid remarkable troubles such as clogging of pipes and valves of the adsorbent system, increase in pressure loss of the molded product packed bed, or entry of foreign substances into the production gas. Further, according to the present invention, a high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article having extremely high performance as an adsorbent can be easily and rapidly produced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】空気分離性能試験装置の系統図FIG. 1 is a system diagram of an air separation performance test apparatus.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：コンプレッサー ２：脱水塔 ３：減圧弁 ４：露点計 ５〜１２：電磁弁 １３、１４：吸着塔 １５、１６：圧力計 １７：製品タンク １８：マスフローメーター １９：酸素濃度計 ２０：真空ポンプ ２１、２２：積算流量計 1: Compressor 2: Dehydration tower 3: Decompression valve 4: Dew point meter 5-12: Solenoid valve 13, 14: Adsorption tower 15, 16: Pressure gauge 17: Product tank 18: Mass flow meter 19: Oxygen concentration meter 20: Vacuum pump 21, 22: integrating flow meter

【図２】実施例８で行った、７０℃におけるＫ／（Ｎａ
＋Ｋ）モル比＝０．２８の苛性溶液中のＳｉ分とＡｌ分
の溶解度のグラフ。FIG. 2 shows K / (Na) at 70 ° C. performed in Example 8.
+ K) Graph of solubility of Si content and Al content in caustic solution with molar ratio = 0.28.

【図３】実施例８で行った、７０℃におけるＫ／（Ｎａ
＋Ｋ）モル比＝０．２８の苛性溶液中のＳｉ／Ａｌモル
比のグラフ。FIG. 3 shows K / (Na) at 70 ° C. performed in Example 8.
+ K) Graph of Si / Al molar ratio in caustic solution with molar ratio = 0.28.

【図４】 実施例１で得られた低シリカＸ型ゼオライト
粉末のＸ線回折図である。4 is an X-ray diffraction diagram of the low silica X-type zeolite powder obtained in Example 1. FIG.

【図５】実施例１で得られた低シリカＸ型ゼオライト含
有成形体のＸ線回折図である。FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram of the molded product containing low silica X-type zeolite obtained in Example 1.

【図６】実施例１で得られた低シリカＸ型ゼオライトバ
インダレス成形体のＸ線回折図である。FIG. 6 is an X-ray diffraction diagram of the low-silica X-type zeolite binderless molded product obtained in Example 1.

【図７】実施例１で得られたＬｉ型低シリカＸ型ゼオラ
イトバインダレス成形体のＸ線回折図である。FIG. 7 is an X-ray diffraction diagram of the Li-type low silica X-type zeolite binderless compact obtained in Example 1.

【図８】実施例２で得られた低シリカＸ型ゼオライトバ
インダレス成形体のＸ線回折図である。FIG. 8 is an X-ray diffraction diagram of the low silica X-type zeolite binderless molded product obtained in Example 2.

【図９】実施例２で得られたＬｉ型低シリカＸ型ゼオラ
イトバインダレス成形体のＸ線回折図である。FIG. 9 is an X-ray diffraction diagram of the Li-type low silica X-type zeolite binderless compact obtained in Example 2.

【図１０】比較例１で得られた低シリカＸ型ゼオライト
バインダレス成形体のＸ線回折図である。FIG. 10 is an X-ray diffraction diagram of a low silica X-type zeolite binderless molded product obtained in Comparative Example 1.

【図１１】比較例１で得られたＬｉ型低シリカＸ型ゼオ
ライトバインダレス成形体のＸ線回折図である。11 is an X-ray diffraction diagram of a Li-type low silica X-type zeolite binderless molded product obtained in Comparative Example 1. FIG.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願2000−72491(P2000−72491) (32)優先日 平成12年３月10日(2000．3．10) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願2000−121087(P2000−121087) (32)優先日 平成12年４月17日(2000．4．17) (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） Ｆターム(参考） 4D012 CA04 CA05 CA06 CB11 CD07 CG01 4G066 AA61B BA31 DA03 EA20 FA01 FA22 FA37 GA14 4G073 BA03 BA04 BD26 CZ04 CZ63 FA12 FA20 FE02 GA01 GA03 GA11 UA06  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 2000-72491 (P2000-72491) (32) Priority date March 10, 2000 (2000.3.10) (33) Priority claim country Japan (JP) (31) Priority claim number Japanese Patent Application No. 2000-121087 (P2000-121087) (32) Priority date April 17, 2000 (2000.4.17) (33) Priority claim country Japan (JP) F term (reference) 4D012 CA04 CA05 CA06 CB11 CD07 CG01 4G066 AA61B BA31 DA03 EA20 FA01 FA22 FA37 GA14 4G073 BA03 BA04 BD26 CZ04 CZ63 FA12 FA20 FE02 GA01 GA03 GA11 UA06

Claims (20)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】Ｘ線回折において、フォージャサイト型ゼ
オライトの指数２２０に帰属されるピーク強度が指数３
１１のピーク強度よりも強く、低シリカＸ型ゼオライト
の含有率が９５％以上であり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル
比が２．００±０．０５である高純度低シリカＸ型ゼオ
ライトバインダレス成形体。In the X-ray diffraction, the peak intensity attributed to the index 220 of faujasite-type zeolite has an index of 3
11, a high-purity low-silica X-type zeolite binder having a low silica X-type zeolite content of 95% or more and a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 2.00 ± 0.05. Less molded body. 【請求項２】請求項１記載の高純度低シリカＸ型ゼオラ
イトバインダレス成形体で、Ｘ線回折において、フォー
ジャサイト型ゼオライトの指数１１１，７５１＋５５
５，６４２，５３３，２２０，３１１及び３３１のピー
ク強度が以下の順である、交換可能なカチオン部位の約
６０％から約９０％がナトリウムで残りの一部または全
部がカリウムである高純度低シリカＸ型ゼオライトバイ
ンダレス成形体。 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ７５１＋５５５ ３ ６４２ ４ ５３３ ５ ２２０ ６ ３１１ ７ ３３１2. The high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article according to claim 1, which has an index of 111,751 + 55 of faujasite-type zeolite in X-ray diffraction.
5, 642, 533, 220, 311 and 331 in the following order: from about 60% to about 90% of the exchangeable cation sites are sodium and the remaining part or all is potassium; Silica X-type zeolite binderless molded article. Order of intensity Index 1 111 2 751 + 555 3 642 4 533 5 220 6 311 7 331 【請求項３】請求項１および請求項２に記載の高純度低
シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体において、交
換可能なカチオン部位の一部または全部がリチウムにイ
オン交換されており、リチウム以外のカチオンが存在す
る場合は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属
から選ばれたカチオンまたはこれらの混合物であるイオ
ン交換型高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成
形体。3. The high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article according to claim 1 or 2, wherein part or all of exchangeable cation sites are ion-exchanged with lithium, and other than lithium. When a cation is present, an ion-exchange type high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded body which is a cation selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, and a transition metal or a mixture thereof. 【請求項４】Ｘ線回折において、フォージャサイト型ゼ
オライトの指数１１１，６４２，３３１，５３３，７５
１＋５５５，２２０及び３１１のピーク強度が以下の順
である請求項３記載のイオン交換型高純度低シリカＸ型
ゼオライトバインダレス成形体。 強度の順番 指数 １ １１１ ２ ６４２ ３又は４ ３３１又は５３３ ５ ７５１＋５５５ ６ ２２０ ７ ３１１4. An X-ray diffraction analysis of faujasite-type zeolite having an index of 111,642,331,533,75.
The ion-exchange type high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded product according to claim 3, wherein the peak intensities of 1 + 555, 220 and 311 are in the following order. Order of intensity Index 1 111 2 642 3 or 4 331 or 533 5 751 + 555 6 220 7 311 【請求項５】Ｓｉ−ＮＭＲ測定によるＳｉ−３Ａｌに帰
属されるピーク強度とＳｉ−４Ａｌに帰属されるピーク
強度の比が ｛（Ｓｉ−３Ａｌピーク強度）／（Ｓｉ−４Ａｌピーク
強度）｝＜０．１ であることを特徴とする請求項１〜４に記載の高純度低
シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体又はイオン交
換型高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体。5. The ratio of the peak intensity attributed to Si-3Al to the peak intensity attributed to Si-4Al in the Si-NMR measurement is {(Si-3Al peak intensity) / (Si-4Al peak intensity)} < The high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article or the ion-exchange high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article according to any one of claims 1 to 4, which is 0.1. 【請求項６】低シリカＸ型ゼオライトの含有率が９８％
以上であることを特徴とする請求項５に記載の高純度低
シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体又はイオン交
換型高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体。6. The content of the low silica X-type zeolite is 98%.
The high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article or the ion-exchange-type high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article according to claim 5, characterized in that: 【請求項７】粒径として１．４〜１．７ｍｍに分級した
粒子を代表として測定した耐圧強度の平均値が０．７ｋ
ｇｆ以上であることを特徴とする請求項５および請求項
６に記載の高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体又はイオン交換型高純度低シリカＸ型ゼオライト
バインダレス成形体。7. The average compressive strength of the particles classified as 1.4 to 1.7 mm as measured as a particle size is 0.7 k.
The high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article or the ion-exchange-type high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article according to claim 5 or 6, characterized in that it has a gf or more. 【請求項８】粒径として１．４〜１．７ｍｍに分級した
粒子を代表として測定した耐圧強度の平均値が１．０ｋ
ｇｆ以上であることを特徴とする請求項５および請求項
６に記載の高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス
成形体又はイオン交換型高純度低シリカＸ型ゼオライト
バインダレス成形体。8. The average compressive strength of the particles classified as 1.4 to 1.7 mm as measured as a particle size is 1.0 k.
The high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article or the ion-exchange-type high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article according to claim 5 or 6, characterized in that it has a gf or more. 【請求項９】ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が１．９以上
２．１以下の低シリカＸ型ゼオライトとＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3モル比が１．９以上２．１以下のカオリン質粘土を
混合、混練、成形、焼成することにより低シリカＸ型ゼ
オライト含有成形体を得、該低シリカＸ型ゼオライト含
有成形体を苛性溶液と接触させることにより、該低シリ
カＸ型ゼオライト含有成形体中のカオリン質粘土の一部
または全部を低シリカＸ型ゼオライトに変質させること
により、原料の低シリカＸ型ゼオライトのＳｉＯ2／Ａ
ｌ2Ｏ3モル比よりも小さいＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を
有する低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体にす
ることを特徴とする請求項１〜８に記載の高純度低シリ
カＸ型ゼオライトバインダレス成形体又はイオン交換型
高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の製
造方法。9. SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1.9 or more 2.1 or less of the low silica X-type zeolite and SiO 2 / Al 2
A low-silica X-type zeolite-containing molded product is obtained by mixing, kneading, molding, and calcining a kaolinous clay having an O 3 molar ratio of 1.9 or more and 2.1 or less. By contacting with a solution, a part or all of the kaolin clay in the low-silica X-type zeolite-containing compact is transformed into low-silica X-type zeolite, whereby the raw material low-silica X-type zeolite SiO 2 / A
High purity low silica X-type according to claims 1-8, characterized in that the low silica X-type zeolite binderless shaped product with a small SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio than l 2 O 3 molar ratio A method for producing a zeolite binderless molded article or an ion-exchange type high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article. 【請求項１０】請求項９の製造方法において、該低シリ
カＸ型ゼオライト含有成形体からのＳｉ分の溶解量がＡ
ｌ分の溶解量よりも多い苛性溶液を使用することを特徴
とする高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体又はイオン交換型高純度低シリカＸ型ゼオライトバイ
ンダレス成形体の製造方法。10. The production method according to claim 9, wherein the low silica X-type zeolite-containing molded body has a dissolution amount of Si of A
A method for producing a high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article or an ion-exchange-type high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded article, characterized by using a caustic solution larger than the dissolution amount per minute. 【請求項１１】請求項９および請求項１０に記載の製造
方法において、６モル／リットル以上の苛性溶液と１０
時間以上接触させることを特徴とする低シリカＸ型ゼオ
ライトバインダレス成形体又はイオン交換型高純度低シ
リカＸ型ゼオライトバインダレス成形体の製造方法。11. The method according to claim 9, wherein said caustic solution is at least 6 mol / l.
A method for producing a low-silica X-type zeolite binderless compact or an ion-exchange high-purity low-silica X-type zeolite binderless compact, wherein the compact is contacted for at least one hour. 【請求項１２】請求項９〜１１の製造方法において、８
モル／リットル以上の苛性溶液と５時間以上接触させる
ことを特徴とする高純度低シリカＸ型ゼオライトバイン
ダレス成形体又はイオン交換型高純度低シリカＸ型ゼオ
ライトバインダレス成形体の製造方法。12. The method according to claim 9, wherein
A method for producing a high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded product or an ion-exchange high-purity low-silica X-type zeolite binderless molded product, which is brought into contact with a caustic solution of mol / liter or more for 5 hours or more. 【請求項１３】請求項９および請求項１０の製造方法に
おいて、予めＡｌ分を添加した苛性溶液と接触させるこ
とを特徴とする高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダ
レス成形体又はイオン交換型高純度低シリカＸ型ゼオラ
イトバインダレス成形体の製造方法。13. A high purity, low silica X-type zeolite binderless molded product or an ion-exchange type high purity product according to claim 9, which is brought into contact with a caustic solution to which Al has been added in advance. A method for producing a low silica X-type zeolite binderless molded article. 【請求項１４】混合気体を請求項１〜８に記載の高純度
低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形体又はイオン
交換型高純度低シリカＸ型ゼオライトバインダレス成形
体を単独または複数で、混合または複層構造で充填した
充填層と接触させて、気体中の構成ガスの少なくとも一
つの構成ガスを選択的に吸着させることを特徴とする気
体分離方法。14. A mixture of the high-purity low-silica X-type zeolite binderless compact or the ion-exchange high-purity low-silica X-type zeolite binderless compact according to claim 1 or a mixture thereof. A gas separation method comprising contacting a packed bed filled with a multilayer structure to selectively adsorb at least one constituent gas in a gas. 【請求項１５】請求項１４に記載の気体分離方法におい
て、気体が空気であり、窒素ガスは当該充填層に選択的
に吸着させ、酸素ガスは当該充填層を通過させて窒素ガ
スと分離することを特徴とする窒素ガス−酸素ガス分離
方法。15. The gas separation method according to claim 14, wherein the gas is air, the nitrogen gas is selectively adsorbed on the packed bed, and the oxygen gas is passed through the packed bed and separated from the nitrogen gas. A nitrogen gas-oxygen gas separation method characterized by the above-mentioned. 【請求項１６】請求項１５に記載の窒素ガス−酸素ガス
分離方法において、圧力振動吸着法により高圧条件下で
空気中の窒素を当該充填層に選択的に吸着させた後、減
圧にして、吸着した窒素を脱着して当該充填層を回復す
ることを特徴とする窒素ガス−酸素ガス分離方法。16. The nitrogen gas-oxygen gas separation method according to claim 15, wherein nitrogen in the air is selectively adsorbed to the packed bed under high pressure conditions by a pressure vibration adsorption method, and then the pressure is reduced. A nitrogen gas-oxygen gas separation method comprising desorbing adsorbed nitrogen to recover the packed bed. 【請求項１７】請求項１６に記載の窒素ガス−酸素ガス
分離方法において、空気を当該充填層と接触させて窒素
を選択的に吸着させ濃縮酸素を当該充填層出口から回収
または排気する吸着工程と、空気と充填層の接触を中断
し充填層内を減圧にして吸着した窒素を脱着させ回収ま
たは排気する再生工程と、前記吸着工程で得られた濃縮
酸素により充填層内を加圧する復圧工程により運転され
ることを特徴とする窒素ガス−酸素ガス分離方法。17. The nitrogen gas-oxygen gas separation method according to claim 16, wherein air is brought into contact with said packed bed to selectively adsorb nitrogen and recover or exhaust concentrated oxygen from said packed bed outlet. And a regeneration step of interrupting the contact between air and the packed bed and depressurizing the packed bed to desorb and recover or exhaust the adsorbed nitrogen, and a depressurization for pressurizing the packed bed with the concentrated oxygen obtained in the adsorption step. A nitrogen gas-oxygen gas separation method, which is operated by a process. 【請求項１８】請求項１７に記載の窒素ガス−酸素ガス
分離方法において、吸着工程の吸着圧力が６００Ｔｏｒ
ｒ以上１５２０Ｔｏｒｒ以下の範囲であることを特徴と
する窒素ガス−酸素ガス分離方法。18. The method for separating nitrogen gas and oxygen gas according to claim 17, wherein the adsorption pressure in the adsorption step is 600 Torr.
A nitrogen gas-oxygen gas separation method characterized by being in the range of not less than r and not more than 1520 Torr. 【請求項１９】請求項１７または１８に記載の窒素ガス
−酸素ガス分離方法において、再生工程の再生圧力が１
００Ｔｏｒｒ以上４００Ｔｏｒｒ以下の範囲であること
を特徴とする窒素ガス−酸素ガス分離方法。19. The method for separating nitrogen gas and oxygen gas according to claim 17 or 18, wherein the regeneration pressure in the regeneration step is 1
A nitrogen gas-oxygen gas separation method characterized by being in the range of not less than 00 Torr and not more than 400 Torr. 【請求項２０】請求項１７〜１９のいずれかの請求項に
記載の窒素ガス−酸素ガス分離方法において、復圧工程
の復帰圧力が４００Ｔｏｒｒ以上８００Ｔｏｒｒ以下の
範囲であることを特徴とする窒素ガス−酸素ガス分離方
法。20. The nitrogen gas-oxygen gas separation method according to claim 17, wherein the return pressure of the pressure recovery step is in a range of 400 Torr to 800 Torr. An oxygen gas separation method.
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