JP2001523295A - Adhesive composition that can be removed after heat curing - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリエポキシド樹脂と、硬化剤と、複数の微小球とを含む熱硬化性接着剤組成物。これらの微小球、ポリエポキシド樹脂、および硬化剤とそれらの相対的量は、組成物が硬化して基材と半構造接着を形成することができ、さらに基材からきれいに熱的に除去可能となるように選択される。   (57) [Summary] A thermosetting adhesive composition comprising a polyepoxide resin, a curing agent, and a plurality of microspheres. These microspheres, polyepoxide resins, and curing agents and their relative amounts allow the composition to cure to form a semi-structural bond with the substrate, and still be cleanly thermally removable from the substrate To be selected.

Description

【発明の詳細な説明】 熱硬化後に除去可能となる接着剤組成物発明の背景 本発明は、熱硬化性接着剤組成物に関する。 熱硬化性接着剤組成物は、２つの基材の間に半構造接着が必要となる種々の用 途に使用されてきた。半構造接着は、基材が分離しないようにするために必要で ある。ほとんどの用途では、接着は恒久的なものを意図している。しかし、使用 時（すなわち、接着剤組成物が半構造用接着剤として機能する期間および環境条 件、例えば、温度範囲）に高い接着性能を示し、さらに使用後に除去可能である 接着剤組成物が好ましいという用途も存在する。これら正反対の性能条件の間に は対立関係が存在する。例えば航空宇宙産業では、化粧板は熱硬化性接着剤を使 用して航空機客室の内壁に接着されることが多い。時間がたてば、化粧板は外観 が損なわれるようになり（例えば、汚れ、切れ目、または裂け目）、形状が変化 する。このような化粧板を取り外して新しい化粧板に取り替えることができれば 好ましい。しかし、硬化後では、熱硬化性接着剤組成物によって接着した基材は 、大体は分離することができない。その結果、基材を分離しようとしてもうまく いかず、基材が破損することも少なくない。さらに、硬化した接着剤組成物は、 予想外の凝集破壊および接着破壊がどちらかの基材に対して発生する。 多種多様な熱硬化性接着剤組成物が、基材を半構造接着するために使用される 。熱硬化性ポリウレタン接着剤組成物は、基材を互いに接着するためによく使用 される。一液型溶剤系熱硬化性ポリウレタン接着剤組成物は、空気中の水分によ って硬化が起こる。水系熱硬化性ポリウレタン接着剤組成物は、水分散性イソシ アネート基を接着剤組成物に加えることで硬化 する。イソシアネート基は、水系プレポリマーに存在する尿素、アミノ−水素、 および水酸基と反応して、組成物を架橋させる。 米国特許第３，７６５，９７２号（Ｗｅｓｐ）は、強力な恒久的接着が望まれ るあらゆる場合に使用される感圧接着剤組成物について記載している。この接着 剤組成物は、ラテックスと、エポキシ樹脂と硬化剤とを含む過渡的な粘着付与剤 とを含む。この接着剤組成物のラテックス部分は、組成物にフィルム形成能力を 付与する。 米国特許第５，４６４，９０２号（Ｒｅｃｋｅｒ）は、ガラス転移温度が１０ ℃より低い、官能基を有し部分的に架橋したエラストマー粒子の少量を、エポキ シ樹脂系に加えて、衝撃により発生する破損に対してエポキシ樹脂系を強化する ことについて記載している。強化したマトリックス樹脂系は、構造用接着剤のニ ートフィルムとして使用したり、スクリムを保持したりすることができる。 米国特許第４，０４９，４８３号（Ｌｏｄｅｒら）は、ホットメルト接着剤と 本来粘着性を有するエラストマーコポリマー微小球とのホットメルト接着剤系に ついて記載している。このホットメルト系は、室温において感圧接着剤としての 性質を有する。さらにこの特許には、粘着付与剤をホットメルト系に加えること で、接着剤表面の室温接着力を向上させると記載されている。一度ホットメルト 接着剤系が熱活性化されると、この接着剤は、実質恒久的に高強度のホットメル ト接着を形成することができる。ホットメルトマトリックスの基本的性質は、微 小球接着剤を混入しても影響しない。発明の要約 第１の態様において、本発明は、ポリエポキシド樹脂と、硬化剤と、複数の微 小球とを含む熱硬化性接着剤組成物を特徴とする。微小球、ポリエポキシド樹脂 、および硬化剤と、これらの相対的量は、組成物が硬化して （すなわち、基材と半構造接着を実現するために十分な架橋度）、基材と半構造 接着を形成して、基材からきれいに熱的に除去可能となるように選択される。接 着剤組成物は、約２０重量％までの難燃剤を含むこともできる。 硬化した接着剤組成物は、研磨したフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材または ポリカーボネート基材上において室温（約２０℃〜２５℃）で測定した場合に、 好ましくは少なくとも３．５Ｎ／ｃｍ（２ポンド／インチ幅（ｐｉｗ））、より 好ましくは少なくとも１０．５Ｎ／ｃｍ（６ｐｉｗ）の剥離接着強度を示す。さ らに、好ましい接着剤組成物は、使用温度の上限よりも高温で、初期剥離接着強 度の約３５％未満（より好ましくは約２０％未満）の保持率を示す。接着剤組成 物は、好ましくは、室温で測定した剥離接着強度が少なくとも３．５Ｎ／ｃｍ（ ２ｐｉｗ）を示し、使用温度の上限よりも高温で初期剥離接着強度の約３５％未 満の保持率を示す。 好ましい実施例では、硬化した組成物は約５０℃より高温で初期剥離接着強度 の約３５％未満の保持率を示し、より好ましくは組成物は、使用温度の上限より も約１５℃を超える高温で初期剥離接着強度の約３５％未満の保持率を示す。 好ましい接着剤組成物は、ポリエポキシド樹脂重量と微小球重量の比が約７０ ：３０〜約３５：６５の間となる。接着剤組成物は水に分散することが好ましい 。接着剤組成物は、硬化前は粘着性があってもなくてもよい。 接着剤組成物は、室温より高温で硬化することが好ましく、室温付近から約２ ００℃の間で硬化することがより好ましい。 好ましい微小球は、ポリエポキシド樹脂と反応可能な官能基が実質的に表面に 存在しないという性質を有する。微小球は、粘着性または非粘着性、中実または 中空、のどちらの微小球であってもよい。好ましい微小球として、粘着性で中実 の微小球が挙げられる。微小球は、好ましくは約１μ ｍ〜約２０μｍの間の平均直径を有する。好ましい微小球として、イソオクチル アクリレート、アクリル酸、およびポリ（エチレンオキシド）アクリレートの反 応生成物が挙げられる。 好ましい硬化剤として、熱活性化硬化剤または光分解活性化硬化剤が挙げられ る。硬化剤として、エポキシ単独重合触媒（例えば、三級アミン類、イミダゾー ル類、イミダゾール類の置換誘導体、およびそれらの組み合わせ）と付加硬化剤 （例えば、一級および二級アミン類）との混合物を含むことができる。 別の実施態様では、本発明は、前述の熱硬化性接着剤組成物が少なくとも一部 に設けられた面を有する基材を含む物品を特徴とする。基材は、硬質基材でも、 可撓性基材、例えばフィルム、でもよい。物品は、接着剤組成物と接触する第２ 基材をさらに含むことができる。物品の接着剤組成物は、硬化後には、基材上で 室温で測定した剥離接着力が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍとなり、さらに使用温 度の上限より高温で初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示すことが好ま しい。 別の態様では、本発明は、前述の接着剤組成物を基材（例えば、より硬質の基 材）の少なくとも一部に設けることを含む物品の作製方法を特徴とする。この方 法は、接着剤組成物を第２基材（例えば、より可撓性の基材）と接触させること をさらに含むことができる。この方法は、好ましくは接着剤組成物を硬化するこ とも含む。 好ましい実施態様では、本発明は、表面を前述の熱硬化性接着剤組成物を含む 物品と接触させ、該組成物を組成物を硬化させるために十分な温度まで加熱する ことを含む接着性物品の作製方法を特徴とする。この方法は、接着剤組成物を加 熱する前に、基材と接着剤組成物を接触させることをさらに含むことができる。 別の実施態様では、本発明は、硬化させた熱硬化性接着剤組成物が第１基材と 第２基材の間に配置し、基材間に半構造接着が形成された物品を、 組成物の使用温度よりも高温まで加熱して、基材の一方から組成物をきれいに除 去することを含む、表面から物品を除去する方法を特徴とする。 別の態様では、本発明は、複数の微小球を混合することで熱的にきれいに除去 可能となる熱硬化性接着剤組成物の作製方法を特徴とする。この熱硬化性接着剤 組成物は、硬化後に、基質と半構造接着を形成することが可能である。 本発明は、水に分散する接着剤組成物を提供する。この結果、接着剤組成物を 、溶剤系と対照的である水系として表面に使用することができ、これより接着剤 組成物の使用の感に揮発性有機化合物の放出を実質的に低減される。この接着剤 組成物は、比較的乾燥が速く、温度、ｐＨ、金属イオン濃度、および剪断力の変 化に対して安定である。 本発明の接着剤組成物は、使用温度においては２つの表面を分離できないが、 加熱することで接着剤組成物の大部分が２つの表面のうちの１つに接着したまま となるように容易に分離可能となることで選択的接着破壊を促進する。化粧板の ほぼ全体と、取り外す化粧板部分に設けられた接着剤組成物の実質的全部と、を 同時に除去することができるので、この特徴は化粧板用途において特に有用であ る。 本発明の他の利点および特徴は、詳細な説明および請求の範囲によって明らか となるであろう。好ましい実施例の説明 本発明の熱硬化性接着剤組成物は、ポリエポキシド樹脂、ポリエポキシド樹脂 の硬化剤、複数の微小球、および任意に難燃剤を含む。本発明の接着剤組成物は 、硬化後に、２つの基材間に半構造接着を形成することができる熱硬化性接着剤 組成物となり、使用温度（すなわち接着剤組成物が半構造用接着剤として機能す る温度または温度範囲）より高温に加熱した場合に、剥離することによって選択 的接着破壊、すなわち一方の基材におけ る接着破壊が起こる。本発明の接着剤組成物は、より硬質な基材に結合したより 可撓性の基材を有する物品に使用することが好ましい。このような物品を接着剤 組成物の使用温度より高温に加熱した場合、より可撓性の基材をより硬質な基材 より引き剥がすことができる。基材を引き剥がす時に、基材の１つ、好ましくは 硬質基材に接着破壊が起こる。その結果、硬化した接着剤組成物を、基材の１つ 、好ましくはより可撓性の基材とともに同時に除去することができる。 好ましい物品は、より可撓性の基材とより硬質な基材を含むが、これらの基材 は、基材として考えられる特定の用途に適した任意の材料から一般に作製するこ とができる。より可撓性の基材として好適な材料としては、例えば、ポリマーフ ィルム、金属箔、紙、布、絹、織物、不織布、単板、および皮革が挙げられる。 ポリマーフィルムに適当な材料としては、酢酸セルロースフィルム、エチルセル ロースフィルム、ポリオレフィン類、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポ リエステル類（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ ート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニル）、等が挙げられる。 より硬質な基材として好適な材料としては、例えば、より可撓性の基材よりも 硬質な形態のより可撓性の基材に好適な材料（例えば、硬質基材がより可撓性の 材料の厚さよりも厚い）、セルロース系材料（例えば、木材または木製品）、金 属、プラスチック、セラミックス、等が挙げられる。 本発明の接着剤組成物は、半構造用接着剤組成物であり、構造用接着剤組成物 となることもできる。半構造用接着剤組成物は、硬化させることで接着剤組成物 の使用温度の上限（すなわち、接着剤組成物が半構造用接着剤として機能する最 高温度）まで半構造接着強度および耐熱性を示す熱硬化性接着剤組成物である。 半構造接着の強度は、接着剤組成物で結合した一方または両方の基材の破壊強度 を超えることもある。さらに、半構造用接着剤組成物は、例えば、湿度、熱老化 、腐食、および溶媒に対する耐性 などの環境耐性を有する。半構造用接着剤組成物は、製品の無負荷部品の接着に 使用され、例えば、ビニルフォームからの硬質熱可塑性プラスチックの作製、内 装品構造体（例えば、繊維からファイバーボード、単板からパーティクルボード 、の作製）などの積層体の接着で自動車および航空宇宙産業においてしばしば使 用される。 接着剤組成物の剥離接着強度は、接着剤組成物が使用される系の要因に依存し て変化しうる。このような要因には、例えば、剥離速度、剥離角、温度、湿度、 接着剤組成物で互いが接着する基材の性質およびその表面の特性が含まれる。半 構造用接着剤組成物を使用する系の剥離接着強度は、最終的にはその用途に依存 するが、少なくとも３．５Ｎ／ｃｍ（２ｐｉｗ）、より好ましくは少なくとも１ ０．５Ｎ／ｃｍ（６ｐｉｗ）、最も好ましくは少なくとも１７．５Ｎ／ｃｍ（１ ０ｐｉｗ）の室温剥離接着強度が代表的であり、これらの値を超えることもある 。剥離接着強度の測定については後述する。 ポリエポキシド樹脂、硬化剤、および微小球、ならびにそれらの量は、硬化し た接着剤組成物の大部分が、使用温度の上限より高温に加熱した際に基材からき れいに除去可能となるように選択される。硬化した接着剤組成物の少なくとも大 部分が２つの基材のうちの第１の基材で接着破壊を示し、２つの基材のうちの第 ２の基材で接着剤組成物の少量が凝集破壊または接着破壊を示す場合に、きれい に除去可能となる。第２基材に残る残留接着剤は、例えば、指で軽くこする、爪 でひっかく、柔らかい研磨パッドを軽く手で押しつけて使用する、液体洗剤を使 用する、およびその他の方法で容易に除去できる。 除去可能性は、本明細書の実施例で例証する。硬化した接着剤組成物の除去可 能性は、初期剥離接着強度のパーセント保持率として表すことができる。初期剥 離接着強度のパーセント保持率は、１）ある試験手順に従って室温以外の温度で 測定した剥離接着強度と、２）同じ試験手順に従って 室温で測定した剥離接着強度との比をパーセントで表したものである。試料の試 験は、同一の環境履歴をもつことが必要である。好ましい接着剤組成物は、使用 温度よりも高温で測定した場合に、初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率、 好ましくは初期剥離接着強度の約２５％以下の保持率、より好ましくは初期剥離 接着強度の約２０％以下の保持率、最も好ましくは初期剥離接着強度の約１５％ 以下の保持率を示す。 硬化した接着剤組成物は、接着剤組成物の使用温度の上限よりも高温、好まし くは使用温度の上限より少なくとも約５０℃高温、より好ましくは使用温度の上 限より少なくとも約２５℃高温に加熱した場合に、接着破壊を示し基材からきれ いに除去可能となることが好ましい。 好ましい接着剤組成物は、ポリエポキシド樹脂重量と微小球重量の比が、乾燥 重量基準で、約７０：３０〜約３５：６５の範囲内、より好ましくは約６５：３ ５〜約４５：５５の範囲内、最も好ましくは約６５：３５〜約５５：４５の範囲 内である。用途に応じて、ポリエポキシド樹脂、ポリエポキシド樹脂の硬化剤、 および微小球、およびそれらの相対的量は、硬化後に半構造接着特性を示しきれ いに熱的に除去可能となる接着剤組成物を実現できるように選択することができ る。特に微小球量は、前述の特性を硬化後に有する接着剤組成物を得るために調 整することができる。 これより、本発明の接着剤組成物について、より詳細に説明する。ポリエポキシド樹脂 本発明の組成物に有用なポリエポキシド樹脂は、開環反応により重合可能な１ ，２−エポキシド基、すなわち以下の構造 の基、を少なくとも２つ有する化合物である。このような物質は広くポリエポキ シドと呼ばれ、単量体および重合体の両方のポリエポキシドが含ま れ、脂肪族、脂臭式、および芳香族、およびそれらの混合物であっもよい。これ は硬化した接着剤組成物に高温性能特性（例えば、高ガラス転移温度および高温 での剥離接着強度の保持）を与えることができ、硬化した接着剤組成物に構造特 性を与えることができるので、芳香族ポリエポキシドが好ましい。これらの物質 は、一般に、平均で２〜４、より好ましくは２〜３、もっとも好ましくは約２の 官能基数を有する。ポリエポキシド樹脂は、分子量が好ましくは約２５０〜約５ ０００の間、より好ましくは約２５０〜約２０００の間、最も好ましくは約５０ ０〜１０００の間であり、１当量で約６０〜約２５００ｇのエポキシド当量を有 する。所与の化合物の「エポキシド当量」は、その化合物の分子量をエポキシド 基数で割った値として定義される。 芳香族ポリエポキシド樹脂の好適な例としては、多価フェノール類のポリグリ シジルエーテル、例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４ ，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジ メチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン 、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジ フェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェ ニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリ ス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ ニル）フルオレン、およびｔ米国特許第４，７０７，５３４号（ｓｃｈｕｌｔｚ ）に記載されるようなそのオルト置換類似体；ノボラック類のポリグリシジルエ ーテル（すなわち、一価または多価フェノール類とアルデヒド類、特にホルムア ルデヒドとの、酸触媒の存在下での反応生成物）；および上述の多価フェノール 類のハロゲン化（例えば塩素化および臭素化）生成物のポリグリシジルエーテル 、が挙げられる。 他の好適なポリエポキシド樹脂としては、芳香族アミン類のポリグリシジル誘 導体、すなわち芳香族アミン類とエピハロヒドリンの反応で得られるグリシジル アミン類が挙げられる。好適なポリグリシジル芳香族アミンの例としては、Ｎ， Ｎ’−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジグリシジル− ４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル −４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルナフタレンアミ ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−ビス［<−（４−アミノ フェニル）−<−メチルエチル］ベンゼン、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ グリシジル−１，４−ビス［<−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−< −メチルエチル］ベンゼン、が挙げられる。芳香族アミノフェノール類のポリグ リシジル誘導体の好適な例としては、米国特許第２，９５１，８２５号（Ｒｅｉ ｎｋｉｎｇら）に記載されるようなグリシジルアミノ−グリシジルオキシベンゼ ンが挙げられる。他の好適なポリエポキシド樹脂としては、例えば、ポリカルボ ン酸類のポリグリシジルエステル、例えば、フタル酸、イソフタル酸、およびテ レフタル酸のジグリシジルエステル、が挙げられる。 好ましい芳香族ポリエポキシド樹脂としては、ノボラック類のポリグリシジル エーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタンのジグリシジルエ ーテル、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのジグリシジルエーテ ルが挙げられる。ＭＹ^TM−７２０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｂｒｅｗｓｔｅｒ，ＮＹ）製）、ＥＲＬ^TM −０５１０（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ製）、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ）製のＥＰＯＮ^TM材料シリーズ（例えば、ＥＰＯＮ^TM ＨＰＴ−１０７１、 ＥＰＯＮ^TM ＨＰＴ−１０７２、ＥＰＯＮ^TM ＨＰＴ−１０７９、ＥＰＯＮ^TM ８２８）、およびＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ ， ＭＩ）製のＤ．Ｅ．Ｒ．^TM、Ｄ．Ｅ．Ｎ．^TMおよびＱＵＡＴＲＥＸ^TM材料系列（ 例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^TM ３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．^TM ６６１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．^TM ４３８、ＱＵＡＴＲＥＸ^TM １０１０）を含めて、数多くの好適な芳香族ポリエ ポキシド樹脂が市販されている。 脂肪族ポリエポキシド樹脂の好適な例には、脂肪族ポリオール類、例えば、グ リセロールおよび水素化４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタンの ポリグリシジルエーテル、および脂環式ポリエポキシド樹脂が挙げられる。 少量の単官能性ポリエポキシド樹脂を、ポリエポキシド樹脂と組み合わせて使 用することもでき、これによって硬化前の接着剤組成物の表面ぬれ特性と硬化後 接着剤組成物の可撓性を向上させることができる。 ポリエポキシド樹脂は、水性分散液の形態が好ましい。ポリエポキシド樹脂分 散液の調製方法は、当業者には公知である。 本発明の接着剤組成物への使用に適した市販の芳香族ポリエポキシド樹脂水性 分散液の例としては、Ｓｈｅｌｌより販売されているＷＤ−５１０、３５２０− ＷＹ−５５、５５２２−ＷＹ−５５、３５２２−ＷＹ−６０、３５４０−ＷＹ− ５５の商品名のＥＰＩ−ＲＥＺ（登録商標）シリーズ、ＥＣＮ １４００、ＰＹ ３２３、ＰＺ ３９０１、ＰＺ ３９０７、ＰＺ ３９１７、ＸＵ ３９００ 、ＸＵ ３９０３（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎより商品名ＡＲＡＬＤＩＴＥで販売）が挙げられる。硬化剤 「硬化剤」という用語は、従来硬化剤として見なされてきた材料だけではなく 、エポキシの重合触媒となる材料や硬化剤と触媒との両方として作用する材料も 含めた広い範囲で使用する。ポリエポキシド樹脂の好ましい硬化剤としては、例 えば、室温硬化剤、熱活性化硬化剤、およびそれらの 組み合わせ、および光分解活性化硬化剤が挙げられる。室温硬化剤および熱活性 化硬化剤には、例えば、エポキシ単独重合触媒型硬化剤と付加型硬化剤との混合 物を挙げることができる。硬化剤は、好ましくは室温付近から約２００℃の間、 より好ましくは約３０℃〜１５０℃の間、もっとも好ましくは約５０℃〜約１１ ５℃の間、の温度で反応する。好ましい硬化剤は、水溶性または水分散性のもの である。 好適な硬化剤の例としては、多塩基酸およびそれらの無水物、例えば、シュウ 酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アルキルおよびアルケニル置換コハク 酸類、酒石酸などのジ−、トリ−、およびより多価のカルボン酸類、および例え ば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ナド酸無水物およびピロメ リト酸無水物の無水物類；重合性不飽和酸類、例えば、少なくとも１０個の炭素 原子を含むもの、例えば、ドデカン二酸、１０，１２−エイコサジエン二酸；お よびメルカプタン類、が挙げられる。 他の好適な硬化剤の例としては、窒素含有化合物、例えば、ベンジルジメチル アミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メラミン、ピリジン、ヒ ドラジド類、および芳香族ポリアミン類としてｏ−、ｍ−、およびｐ−フェニレ ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフ ェニルスルホン、および４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’− ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’ −ジアミノジフェニルメタン、１，３−プロパンジオール−ビス（４−アミノベ ンゾエート）、フルオレン含有アミン類（例えば、９，９−ビス（４−アミノフ ェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオ レン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレ ン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９， ９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、 および９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン）、１，４ −ビス［<−（４−アミノフェニル）−<−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビ ス［α−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−α−メチルエチル］ベン ゼン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）スルホン、１，１’−ビフェニ ル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミン、１，１’−ビフェニル−３，３ ’−ジメトキシ−４，４’−ジアミン、およびジアミノナフタレン類などが挙げ られる。 好ましい硬化剤には、例えば、脂肪族窒素含有化合物が含まれ、これにはポリ （エーテル）アミン類、グアニジン類（例えば、ジシアンジアミドとテトラメチ ルグアニジン）、イミダゾール類（例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾー ル）、シクロヘキシルアミン、ジエチレンチリアミン、トリエチレンテトラアミ ン、シクロヘキシルジアミン、テトラメチルピペラミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１ ，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１， ２−ジアミノ−２−メチル−プロパン、２，３−ジアミノ−２−メチルブタン、 ２，３−ジアミノ−２−メチルペンタン、および２，４−ジアミノ−２，６−ジ メチルオクタンが含まれる。 フェノール系硬化剤の好適な例としては、多価フェノール類、例えば、ピロカ テコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル メタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒド ロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェ ニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４ ’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルジメチルメタン、４，４’− ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびトリス−（４−ヒドロキシフェニル） メタン；および９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、およびそ れらのオルト置換類似体が挙げられる。 他の有用な硬化剤としては、アルミニウム、ホウ素、アンチモン、およびチタ ンの塩素、臭素、およびフッ素を含有するルイス酸が含まれ、三塩化アルミニウ ム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、四フッ化チタ ンなどが挙げられる。これらのルイス酸は、ルイス酸を含む接着剤組成物の反応 時間を増加させるためにブロックすることもある。代表的なブロック化ルイス酸 は、ＢＦ₃−モノエチルアミン、および米国特許第４，５０３，２１１号に記載 のようなＨＳｂＦ₅Ｘの付加体（式中、Ｘは、ハロゲン、−ＯＨ、または、−Ｏ Ｒ¹であり、ここでＲ¹は脂肪族または芳香族アルコール、アニリン、またはそれ らの誘導体の残基である）である。 好適な光分解活性化硬化剤としては、例えば、アンチモンおよびコバルトのヨ ードニウムおよびスルホニウム塩、およびビス（アレン）鉄化合物が挙げられる 。 本発明の接着剤組成物への使用に適した硬化剤の市販品の例としては、ＥＰＩ −ＣＵＲＥ^TM ８５３５−Ｗ−５０およびＥＰＩ−ＣＵＲＥ^TM ８５３７−ＷＹ −６０（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より 入手可能）、ＨＹ ９５５（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能）、ＡＭＩＣＵＲＥ^TM ＣＧ−１４０ ０、ＡＮＣＡＭＩＮＥ^TM ２３３７Ｓ、ＣＵＲＥＺＯＬ（登録商標）２Ｅ４ＭＺ 、およびＣＵＲＥＺＯＬ（登録商標）ＰＨＺ−Ｓ（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ， Ｐａｃｉｆｉｃ Ａｎｃｈｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，Ｐ Ａ）より入手可能）、およびＤＣＡ−２２１（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ）より入手可能）が挙げられる。 硬化剤は、ポリエポキシド樹脂１００重量部に対して、約２〜約１１０重量部 の量が存在することが好ましい。硬化剤が、カルボン酸、グアニジン、フェノー ル、無水物、または一級または二級アミンの場合は、硬化剤 は、エポキシド基１当量当りで約０．５〜約１．７当量の酸、無水物、またはア ミンが存在することが好ましい。硬化剤が無水物またはフェノールの場合には、 ポリエポキシド樹脂重量に対して約０．１〜約５．０％の量の促進剤を加えるこ とができる。促進剤は、単独で上述の量を使用することもできる。好適な促進剤 の例としては、ベンジルジメチルアミンなどの芳香族三級アミン類、２−エチル −４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類が挙げられる。ルイス酸は、ポ リエポキシド樹脂の全重量に対して約０．１〜約５重量％の間の量を使用するこ とが好ましい。微小球 微小球は、不連続相として接着剤組成物中に存在し、微小球表面に存在するす べての官能基がポリエポキシド樹脂と反応したりポリエポキシド樹脂に溶解した りすることができないという特徴をもつ。カルボン酸類やアミン類がポリエポキ シド樹脂と反応することはよく知られている。しかし、これらの成分が微小球の 成分であり、親水性マクロマーも微小球成分として含まれる場合には、反応を避 けることができる。理論と結びつけようとするものではないが、微小球表面に位 置する親水性マクロマーが、表面に存在する官能基を立体的に遮蔽し、ポリエポ キシド樹脂との反応を防止するものと考えている。 微小球は、ポリマー、エラストマー、溶剤不溶性、および溶剤分散性である。 さらに、微小球は中実でも中空でもよく、粘着性があってもなくてもよい。微小 球の具体的な種類は、特定の用途の接着剤組成物に希望する性質を得られるもの を選択することができる。ポリマー微小球は、好ましくはフリーラジカル懸濁重 合によって作製される。 微小球は、一般に約１マイクロメートル（μｍ）〜２５０μｍの間、好ましく は約１μｍ〜７５μｍの間、より好ましくは約１μｍ〜２０μｍの間、最も好ま しくは約１μｍ〜１０μｍの間、の平均直径を有する。微小 球が中空のものである場合は、その空隙の大きさは一般に約１μｍ未満から約１ ００μｍまたはそれ以上までの範囲である。 粘着性微小球を作製するために好ましいモノマーとしては、アルキルアクリレ ートおよびメタクリルレートが挙げられる。これらのモノマーは、３級でないア ルキルアルコールの単官能不飽和アクリル酸およびメタクリル酸エステルである 。これらのアルコールのアルキル基は、好ましくは４〜１４個の炭素原子を含む 。これらのアクリレートモノマーは、親油性で水に乳化可能であり、限られた水 溶性を有し、ホモポリマーとなった場合一般に約−１０℃より低温のガラス転移 温度を有する。このようなモノマーの例としては、限定するものではないが、イ ソオクチルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、２−メチル ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート、ｎ− ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソデシルメタクリレ ート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、およびそれらの混合 物が挙げられる。 好ましいアクリレートモノマーとしては、イソオクチルアクリレート、イソノ ニルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソデシルアクリレート、２−エ チルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルアクリレート 、およびそれらの混合物が挙げられる。 微小球へに使用に適したビニルエステルモノマーとしては、限定するものでは ないが、２−エチルヘキサン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、 ペラルゴン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、デカン酸ビニル 、オクタン酸ビニル、その他の１〜１４個の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖カ ルボン酸の単官能不飽和ビニルエステル類でホモポリマーとして約−１０℃より 低温のガラス転移温度を有するもの、が挙げられる。好ましいビニルエステルモ ノマーとしては、ラウリン酸ビニ ル、カプリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、およびそれらの混合物が 挙げられる。 ホモポリマーとなった場合に約−１０℃〜０℃より高温のガラス転移温度を有 するアクリレートまたはメタクリレート、または他のビニルモノマー、例えば、 ｔ−ブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ブチルメタクリレート、 酢酸ビニル、アクリロニトリル、それらの混合物等を、得られるポリマーのガラ ス転移温度が約−１０℃より低温となるのであれば、１種類以上のアクリル酸エ ステル、メタクリル酸エステル、およびビニルエステルモノマーと共に任意に使 用することができる。 エラストマー微小球の生成のための、他の好適なコモノマーとしては、極性コ モノマー、例えば、モノオレフィンモノカルボン酸類、モノオレフィンジカルボ ン酸類、アクリルアミド類、Ｎ−置換アクリルアミド類、それらの塩、およびそ れらの混合物が挙げられる。具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、 イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、スルホエチルメタクリレート 、およびイオン性モノマーとして、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモ ニウム、アクリル酸ナトリウム、トリエチルアミンｐ−ビニルベンズアミド、４ ，４，９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ−８−オキサ−デカ−９−エ ン−１−スルホネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（β−メトキシ−エチル）アン モニウムプロピオネートベタイン、トリメチルアミンメタクリルアミド、１，１ −ジメチル−１−（２，３−ジヒドロキシプロピル）アミンメタクリルアミド、 Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミド、ｔ−ブチ ルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリ ルアミドなど、およびそれらの混合物、等が挙げられる。好ましい極性モノマー としては、モノオレフィンモノカルボン酸類、モノオレフィンジカルボン酸類、 アクリルアミド類、Ｎ−置換アクリルアミド類、それらの塩、およびそれらの混 合物が挙げられる。このようなモノマー の例として、限定するものではないが、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、Ｎ −ビニルピロリドン、およびそれらの混合物が挙げられる。 任意に、フリーラジカル反応性親水性マクロマーまたはポリマーを含むことも でき、親水性部分の結合した微小球を生成するためのコモノマーとして使用する ことができる。親水性成分は、多官能性の場合には架橋剤として作用することが できる。好ましいものは、ポリ（アルキレンオキシド）（例えば、ポリ（エチレ ンオキシド））、ポリ（ビニルメチルエーテル）、セルロース誘導体、およびそ れらの混合物を含むフリーラジカル反応性親水性オリゴマー（繰り返し単位数が 少なく、一般に２〜２０単位であるポリマー）および／またはポリマーである。 他の好適な親水性コモノマーとしては、マクロモノマーが挙げられ、例えば、 アクリレート末端ポリ（エチレンオキシド）、メタクリレート末端ポリ（エチレ ンオキシド）、メトキシポリ（エチレンオキシド）メタクリレート、ブトキシポ リ（エチレンオキシド）メタクリレート、ｐ−ビニルベンジル末端ポリ（エチレ ンオキシド）、アクリレート末端ポリ（エチレングリコール）、メタクリレート 末端ポリ（エチレングリコール）、メトキシポリ（エチレングリコール）メタク リレート、ブトキシポリ（エチレングリコール）メタクリレート、ｐ−ビニルベ ンジル末端ポリ（エチレングリコール）、ポリ（エチレンオキシド）ジアクリレ ート、ポリ（エチレンオキシド）ジメタクリレート、およびそれらの混合物が挙 げられる。公知のイオン重合技術によって容易に調製することができ、フリーラ ジカル重合した微小球ポリマー主鎖のまわりに親水性セグメントをグラフト化さ せるために非常に有効でもあるので、このような官能基を有する物質が好ましい 。 本発明のエラストマー微小球を作製するための組成物は、多官能性架橋剤を含 むこともできる。本明細書で使用する「多官能性」という用語は、フリーラジカ ル重合可能なエチレン不飽和基を２つ以上有する架橋剤を意 味する。有用な多官能性架橋剤としては、ブタンジオールジアクリレートなどの ジオール類のアクリル酸またはメタクリル酸エステル、グリセロールなどのトリ オール類、ペンタエリトリトールなどのテトラオール類が挙げられる。他の有用 な架橋剤としては、多官能性（メタ）アクリレートポリマー類、例えば、ポリ（ エチレンオキシド）ジアクリレートまたはポリ（エチレン）オキシドジメタクリ レート；置換および未置換ジビニルベンゼンなどのポリビニル系架橋剤；および ”ＥＢＥＣＲＹＬ”２７０および”ＥＢＥＣＲＹＬ”２３０（それぞれ、重量平 均分子量１５００および重量平均分子量５０００のアクリル化ウレタン、いずれ もＵＣＢ Ｒａｄｃｕｒｅ，Ｉｎｃ．（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）より入手可能）な どの２官能性ウレタンアクリレート類、およびそれらの混合物が挙げられる。 架橋剤を使用する場合は、通常は約１０当量％までの量を使用する。全重合性 微小球組成物を基準として約０．１５当量％を超えると、ほとんどのエラストマ ー微小球は不粘着性になる。所与の化合物の「当量％」は、その化合物の当量数 を全（微小球）組成物の全当量数で割った値で定義され、ここで当量数は、化合 物のグラム数をその当量で割ったものである。当量は、分子量をモノマー中の重 合性基の数で割ったものとして定義される（重合性基が１つのみであるモノマー の場合には、当量＝分子量である）。架橋剤は、微小球組成物のモノマーがポリ マーに１００％転化する前であれば、いつでも加えることができる。好ましくは 、架橋剤は、重合開始前に加える。 エラストマー微小球は、好ましくは約４５〜約１００部の間の少なくとも１種 類のフリーラジカル重合性モノマーと、任意に約１５部までの１種類以上の極性 モノマーと、約０〜約４０部の少なくとも１種類の親水性成分と、を含む。 より好ましくは、エラストマー微小球は、約８０〜約１００部、最も好ましく は９０〜１００部の、アルキル基がＣ₄〜Ｃ₁₂アルキルである、ア ルキルアクリレートエステル類、アルキルメタクリレートエステル類、ビニルエ ステル類、およびそれらの混合物からなるグループより選択される、１種類以上 のフリーラジカル重合性モノマーと、任意に約１０部までの少なくとも１種類の 極性モノマーと、任意に約１０部までの親水性成分とを含む。最も好ましくは、 微小球は、約９５〜約９９部のフリーラジカル重合性モノマーと、約０．５〜約 ５．０部の親水性成分と、任意に約０．１〜約５．０部の極性モノマーとを含む 。 各成分の相対的量は、得られる微小球および全体としての接着剤組成物の性質 にとって重要である。 中空のエラストマー微小球を希望するなら、そのような微小球は、「２段階」 方法で得ることができ、その方法は、 （ａ）（１）水溶液（一部の親水性成分および／または一部の任意の極性 モノマーを含んでもよい）と、（２）油相のベースモノマー、フリーラジカル重 合開始剤、および内部架橋剤使用する場合）と、を混合して油中水型エマルショ ンを形成するステップと； （ｂ）ステップ（ａ）で得た油中水型エマルションを水相（ステップ（ａ ）で加えなかったすべての親水性成分および／または極性モノマーを含む）に分 散させることで水中油中水型エマルションを形成するステップと； （ｃ）通常は加熱（好ましくは約４０〜６０℃、より好ましくは約５０〜 ６０℃）または輻射線照射（例えば、紫外線）することで、懸濁重合を開始する ステップと、を含む。 低い親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する乳化剤が、第１段階におけ る油中水型エマルションの形成（通常は撹拌によって）を促進するために使用さ れる。好適な乳化剤は、ＨＬＢが約７未満、好ましくは約２〜７の範囲内である 乳化剤である。このような乳化剤の例としては、ソルビタンモノオレエート、ソ ルビタントリオレエート、およびＡｔｌａｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．より入手可能なＢｒｉｊ^TM ９３などのエトキシル化オレイルアルコールが挙げられる。例えばメチルセル ロースなどの増粘剤を、油中水型エマルションの水相に加えることもできる。 ステップ（ｂ）において油中水型エマルションを分散させる水相は、約７を超 えるＨＬＢ値を有する乳化剤を含む。このような乳化剤の例としては、エトキシ ル化ソルビタンモノオレエート、エトキシル化ラウリルアルコール、およびアル キル硫酸塩が挙げられる。乳化剤の濃度（ステップ（ａ）と（ｂ）の両方）は、 その臨界ミセル濃度を超えるようにするべきであり、臨界ミセル濃度とはミセル 形成、すなわち乳化剤分子の極微小凝集、のために必要な最低濃度を指す。臨界 ミセル濃度は、各乳化剤によってわずかに差があり、使用できる濃度は約１．０ ×１０^-4〜約３．０ｍｏｌ／ｌの範囲である。水中油中水型エマルション、すな わち多相エマルションの調製のさらに詳細については、例えば、Ｓｕｒｆａｃｔ ａｎｔ Ｓｙｓｔｅｍｓ：Ｔｈｅｉｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｈａｒｍａｃｙ ，＆ Ｂｉｏｌｏｇｙ ，（Ｄ．Ａｔｔｗｏｏｄ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｆｌｏｒｅｎ ｃｅ，Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１ ９８３）などの多くの文献で見ることができる。 有用な開始剤は、アクリレートまたはビニルエステルモノマーのフリーラジカ ル重合に通常適している開始剤で、油溶性であり、水への溶解性は非常に低く通 常２０℃で１ｇ／水１００ｇ未満である開始剤である。このような開始剤の例と しては、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド類、過酸化物類、等、およびベンゾフ ェノン、ベンゾインエチルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセト フェノンなどの光開始剤が挙げられる。開始剤は、全重合性組成物の約０．０１ 重量％〜約１０重量％の範囲の量で通常使用され、好ましくは約５重量％までで ある。 乳化重合で一般に使用される重合開始剤などの実質的に水溶性の重合開始剤を 使用すると、ラテックスが大量に生成する。懸濁重合の間に、ラテックスがある 程度大量に生成すると、これは非常に小さい粒径となるため望ましくない。 中空微小球は、親水性成分と、ベースモノマーと、極性モノマー（この方法で は任意ではない）との水性懸濁重合を、エマルション形成および引き続く懸濁重 合の両方の間において実質的に安定な油中水型エマルションを液適中に生成可能 な乳化剤の存在下で行うことを含む、より簡単な「１段階」方法で調製すること もできる。 有用な乳化剤は、ＨＬＢ値が２５を超える陰イオン性物質であり、アルキルア リールエーテル硫酸ナトリウムなどのアルキルアリールエーテル硫酸塩、例えば 、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓより入手できるＴｒｉｔｏｎ^TM Ｗ／３０；アル キルアリールポリ（エチレンオキシド）硫酸塩などのアルキルアリールポリ（エ ーテル）硫酸塩、好ましくは約４個までのエトキシ繰り返し単位を有するもの； ラウリル硫酸ナトリウム、およびヘキサデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ト リエタノールアミン、およびヘキサデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸塩 ；アルキルポリ（エチレンオキシド）硫酸塩などのアルキルポリ（エーテル）硫 酸塩、好ましくは約４個までのエトキシ単位を有するもの、が挙げられる。アル キル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、およ びそれらの混合物が好ましい。 約１３〜２５の間のＨＬＢ値を有する非イオン性乳化剤を、陰イオン性乳化剤 と合わせて使用することができる。非イオン性乳化剤の例としては、Ｓｉｐｏｎ ｉｃ^TM Ｙ−５００−７０（エトキシル化オレイルアルコール、Ａｌｃｏｌａｃ ，Ｉｎｃ．より入手可能）、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｐ１０３、およびＴ ｗｅｅｎ^TM−４０（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａ製）が挙げられる。２段階方法の場 合と同様に、乳化剤は、その臨界ミセ ル濃度を超える濃度で使用される。高分子量安定剤も加える事ができるが、必要 ではない。 上述の１段階方法は、親水性成分と、乳化剤と、任意に極性モノマーと（この 方法では極性モノマーの使用は任意である）を含む水相にベースモノマーを加え る前に、ベースモノマーを非イオン性乳化剤、油溶性重合開始剤、および任意の 多官能性内部架橋剤と混合するように、変更することができる。得られるエマル ションで懸濁重合が起こり、中空微小球が得られる。ＨＬＢ値が７を超える陰イ オン性乳化剤を、懸濁重合の環に系を安定化するために水相に加えることができ るが、必要なものではない。 中実微小球は、米国特許第３，６９１，１４０号、第４，１６６，１５２号、 および第４，６３６，４３２号に記載される懸濁重合方法によって調製すること ができる。一般に、これらの懸濁重合技術は、臨界ミセル濃度を超える量のイオ ン性または非イオン性乳化剤および／または保護コロイド、微粉砕無機固体、等 を使用する。 それぞれの懸濁重合方法（中空または中実微小球のいずれかを生成する）は、 油相ベースモノマーの重合が開始後まで、親水性成分および／または任意の極性 モノマーの全部または一部を加えないように修正することができる。しかしこの 場合は、これらの成分は、ベースモノマーが１００％転化する前に重合混合物に 加えなければならない。同様に、内部架橋剤（使用する場合）も、微小球組成物 のモノマーがポリマーに１００％転化する前であればいつでも加えることができ る。開始反応が起こる前に加えることが好ましい。親水性成分は、第１ステップ の油相または水相、または第２ステップの水相に加えることができ、重合開始の 前でも後でもよく、またはこれらを組み合わせた方法で加えることもできる。 重合の後で、室温条件（すなわち約２０〜約２５℃）において凝集または凝固 に対して安定である、中空または中実微小球の水性懸濁液が得られ る。この懸濁液は、約１０〜約６０重量％の不揮発性固体成分を含むことができ る。他の添加剤 未硬化または硬化後のいずれかの組成物の性質を変える目的で熱硬化性接着剤 組成物に混入できる他の添加剤としては、限定するものではないが、難燃剤、増 粘剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、シリカや炭酸カルシウムなどの無機充填剤、 ベントナイトなどの粘土、中空ガラス微小球、ガラスビーズ、ガラス繊維、ポリ マー繊維などの強化材が挙げられる。これらの添加剤は、１０重量％未満の量を 加えることが好ましい。 難燃剤は、炎の拡散や煙の発生を遅延させるために有用である。好ましい難燃 剤は、水溶性または水分散性で、加水分解抵抗性のものである。好適な難燃剤の 例としては、シアヌル酸メラミン、リン酸エステル類、ホスホン酸エステル類、 リン酸メラミン類、リン酸アンモニウム類、ホスファゼン類、赤リン、およびそ れらの組み合わせが挙げられる。市販の難燃剤で有用なものとしては、ＡＮＴＩ ＢＬＡＺＥ（登録商標）１９、ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ（登録商標）１９５、ＡＮＴ ＩＢＬＡＺＥ（登録商標）１０４５、ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ（登録商標）Ｎ、ＡＭ ＧＡＲＤ（登録商標）ＭＣ、ＡＭＧＡＲＤ（登録商標）ＮＨ、およびＡＭＧＡＲ Ｄ（登録商標）ＣＨＴ（すべてがＡｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ Ａｍｅ ｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ Ａｌｌｅｎ，ＶＡ）より入手可能）が挙げら れる。難燃剤は、接着剤組成物の全重量に対して０〜約２０重量％の量を使用す ることができる。 増粘剤は、接着剤組成物の粘度特性を変化させ、好適な使用特性特性を得るた めに使用することができる。 可塑剤は、接着剤組成物の粘度減少と、硬化工程中の接着剤組成物の表面ぬれ 特性の向上に有用である。また可塑剤は、硬化させた接着剤組成物 が熱的に除去可能となる温度を低下させるためにも有用である。好適な可塑剤の 例としては、リン酸エステル類とフタル酸エステル類が挙げられる。接着剤組成物の調製 本発明の接着剤組成物は、当業者には公知である方法を使用して、ポリエポキ シド樹脂分散液を、適量の微小球懸濁液および硬化剤と混合すること調製するこ とが好ましい。接着剤組成物は、一液型および二液型組成物として調製すること ができる。すなわち、接着剤組成物の第１部分は、硬化剤を含みポリエポキシド 樹脂を含まないようにでき、また接着剤組成物の第２部分はポリエポキシド樹脂 を含み硬化剤を含まないようにできる。接着剤組成物は、水に分散され、水系、 例えば水と任意の共溶媒（例えば、アルコール類）を含む系、で使用することが できる。 接着剤組成物は、当技術分野において公知である方法で基材上にコーティング することができ、例えば、はけ塗り、スプレーコーティング、ナイフコーティン グ、バーコーティング、浸漬コーティング、およびロールコーティングがその方 法として挙げられる。接着剤組成物は、次に乾燥させて、硬化させることができ る。 接着剤組成物は、例えば、光分解性輻射線、熱、およびそれらの組み合わせを 含む公知の方法で硬化させることができる。接着剤組成物は、１つの温度、例え ば室温、で硬化したり、またはある温度範囲、好ましくは室温付近から約２００ ℃の間、より好ましくは約３０℃〜約１５０℃の間、最も好ましくは約５０℃〜 約１１５℃の間、で硬化させたりすることができる。 硬化させた接着剤組成物の好適な使用温度は、室温付近から約１８５℃、より 好ましくは室温付近から約１３５℃、最も好ましくは室温付近から約１００℃の 範囲である。 硬化させた接着剤組成物は、接着剤組成物の使用温度の上限より高温、好まし くは使用温度の上限より少なくとも約５０℃高温、より好ましくは使用温度の上 限の少なくとも約２５℃高温においてきれいに除去可能となることが好ましい。 特に、硬化させた接着剤組成物は、接着剤組成物を使用温度よりも高温に加熱す ることできれいに除去可能となる。好ましい接着剤組成物は、約４０℃より高温 、より好ましくは約５０℃より高温、もっとも好ましくは約７０℃より高温でき れいに熱的に除去可能となる。 以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。水性接着剤分散液の一般的な調製 方法Ａ ポリエポキシド樹脂Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５２０−ＷＹ−５５の水性 分散液を、前述のように調製した微小球の水性分散液と、ガラスジャー中室温で 混合し、均一な分散液が得られるまで木製舌圧子を用いて手で撹拌した。通常こ れは、混合に約１〜３分間必要とした。粘稠液体難燃剤ＡＮＴＩＢＬＡ．ＺＥ（ 登録商標）Ｎを７１℃で約３０分間強制空気オーブン中で加熱することで、粘度 を低下させて注入しやすいようにした。次にこれを、エポキシド樹脂と微小球の 水性分散液に一度に加えて、難燃剤が完全に溶解するまで、プロペラ羽根を取り 付けた架空電動モーターを使用して撹拌した。通常これには約５分間かかった。 次に、硬化剤を一度に加えて、硬化剤が完全に溶解するまで、木製舌圧子を用い て手で撹拌し、通常は１〜３分以内で終了した。最後に、粘稠液体増粘剤Ａｃｒ ｙｓｏｌ（登録商標）ＳＣＴ−２７５を、木製舌圧子を用いて手で撹拌しながら 数回に分けて加えて溶解させると、組成物の粘度増加がはっきりと確認できた。 得られた不透明水性接着剤分散液は、粘度が約１００〜約２２００センチポアズ となった。 方法Ｂ 二液型水性接着剤を以下の方法で調製した。成分Ａを、２種類の硬化剤のそれ ぞれ一度に、エポキシライニングした０．９５リットル鋼鉄製容器中の２０重量 ％（成分ＡとＢを混合した時の最終接着剤組成物に存在する全量を基準とした） の水性微小球懸濁に加えて、プロペラ羽根を取り付けた架空空気圧モーターを約 ２００〜６００ｒｐｍで使用して撹拌し、硬化剤を完全に溶解させることで調製 した。これには、通常約１５分間の混合を必要とした。次に、２０重量％（成分 ＡとＢを混合した時の最終接着剤組成物に存在する全量を基準とした）の粘稠液 体増粘剤Ａｃｒｙｓｏｌ（登録商標）ＳＣＴ−２７５を一度に加えて前と同じよ うに混合した。 成分Ｂは、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５２０−ＷＹ−５５と、残りの８０ 重量％（成分ＡとＢを混合した時の最終接着剤組成物に存在する全量を基準とし た）の水性微小球懸濁液とを、エポキシライニングした３．８リットル鋼鉄製容 器中で、成分Ａで記載した条件で架空空気圧モーターを用いて均一な分散液が得 られるまで混合して調製した。これには、通常約１５分間の混合を必要とした。 粘稠液体難燃剤ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ（登録商標）Ｎを７１℃で約３０分間強制空 気オーブン中で加熱することで、粘度を低下させて注入しやすいようにした。次 にこれを、ポリエポキシド樹脂と微小球の水性分散液に一度に加えて、難燃剤が 完全に溶解するまで、前述の架空空気圧モーターを使用して撹拌した。通常これ には約１５分間かかった。最後に、残りの８０重量％（成分ＡとＢを混合した時 の最終接着剤組成物に存在する全量を基準とした）のＡｃｒｙｓｏｌ（登録商標 ）ＳＣＴ−２７５増粘剤を一度に加えて前と同じように混合した。 ２つの成分は、使用直前まで別々に保存した。これらを混合すると、不透明の 水性接着剤分散液が得られ、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて測定すると約 １００〜約１０００センチポアズの粘度であった。積層体の一般的な作製 方法Ａ Ｎｏ．２６のＭｅｙｅｒ Ｒｏｄを使用して硬質基材に水性接着剤分散液をコ ーティングして、未乾燥塗膜厚さ約０．１５２〜約０．１７８ｍｍ（測定値）を 得た。使用した硬質基材は、１）長さ約１０．２ｃｍ、幅約５．１ｃｍ、および 厚さ約０．３２ｃｍのポリカーボネート板（商品名Ｌｅｘａｎ（登録商標）とし て、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ，Ｎ Ｙ）より入手可能）を保護紙カバーを取り外してそのままの状態で使用するか、 ２）厚さ０．５１ｍｍのフェノール樹脂含浸ガラス繊維皮膜を広い方の各表面に 有する１２．７（長さ）×５．１（幅）×０．７６（厚さ）ｃｍのフェノール樹 脂／ガラス繊維ハニカムコア（商品名Ｎｏｍｅｘ（登録商標）として、ＤｕＰｏ ｎｔ Ｆｉｂｅｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）より入手可能）の、いずれ かを使用した。ハニカム基材を使用した場合は、水性接着剤分散液をコーティン グする前に、メチルエチルケトンで拭いて皮膜表面を清浄にした。 基材の一端を１．２５ｃｍ幅のマスキングテープで覆って、剥離接着試験のた めのタブ端を設けた。この基材を、端の約０．３２〜０．６４ｃｍが覆われるよ うに基材の長手方向端に沿ってマスキングテープ片で押さえつけた。残りの露出 表面領域は、長さ１１．４ｃｍ、幅約３．８〜４．５ｃｍの間となり、次にこの 領域を水性接着剤分散液でコーティングして、室温で風乾し、かるく親指で押さ えつけて接着剤が指に移らないようになるまで、通常約２０〜約４０分間、乾燥 させた。乾燥したコーティング部分は、ややかすんだ外観をもち、実質的に接触 によるタックはなかった。 長さ１７．８ｃｍ、幅２．５ｃｍ、全体の厚さ０．２８ｍｍの多層化粧用ラミ ネートフィルム片を、コーティングした基材の一端を超えて約３．８〜５．１ｃ ｍの間で一端が突出するように、硬質基材のコーティング面上に配置した。多層 化粧用ラミネートフィルムはＢｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐ ａｎｙ（Ｓｅａｔｔｌｅ，ＷＡ）より入手したものであり、Ｂｏｅｉｎｇ社資料 ＢＭＳ ５−１２７Ｅ，Ｓｅｃｔｉｏｎ ８．４．１．１．１（１９９４年６月 ２４日改訂）に記載されている。簡潔に述べると、この多層化粧用ラミネートフ ィルムは、ポリ（フッ化ビニル）フィルム（商品名ＴＥＤＬＡＲ（登録商標）Ｐ ＶＦ ＦｉｌｍとしてＤｕｐｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ）より入手可能）の２層をしぼ加工した材料の一面に積層したものを含んで いる。しぼ加工材料の反対の面は、接着剤組成物を使用して硬質基材と接着した 。Ｗａｔｌｏｗ Ｍｏｄｅｌ ９８５プログラマブルヒーター（Ｗａｔｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ（Ｗｉｎｏｎａ，ＭＮ）より市販されている）に接続されこれ によって制御される加熱素子が組み込まれた２．５×１０．２ｃｍのシリコーン ゴム加熱ブランケットを、同じ長さと幅で厚さ０．１０ｃｍのアルミニウム板上 に置いた。ポリ（テトラフルオロエチレン）テープをアルミニウム板とシリコー ンブランケットの両方のまわりに巻きつけ、両者を離れないようにして、アルミ ニウム板と加熱ブランケットの間に熱電対を挿入した。このテープを巻いて結合 させたものを、化粧用ラミネートフィルムの横幅を覆いテープのタブに隣接する ように、多層化粧用ラミネートフィルムの上面に配置した。１インチの金属製ク リップ３個で組立品全体を留めた後に、室温から１１３℃まで約２分間で加熱し 、この温度で８分間維持して接着剤組成物を硬化させた。次にクリップを取り外 して、組立品を分解して、硬質基材と多層化粧用ラミネートフィルムの接着構造 体を、室温まで冷却した。 方法Ｂ 上述の方法Ａで記載したように、皮膜で覆われ、長さと幅が各３０．５ｃｍで あるＮｏｍｅｘ（登録商標）ハニカムコアの皮膜表面の一方を、メチルエチルケ トンと３Ｍ Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｓｃｏｔｃｈ−Ｂｒｉ ｔｅ^TM Ｓｃｏｕｒｉｎｇ Ｐａｄ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ， ＭＮ）より市販される）を用いて、表面の外観の光沢がなくなるまで研磨した。 使用直前に、「水性接着剤分散液の一般的調製−方法Ｂ」で記載したように調 製した水性接着剤分散液の成分ＡおよびＢを合わせて、同じ項で記載した架空空 気圧モーターを用いて、均一分散液が得られるまで、一般に約１０〜１５分の間 、混合した。次に、本発明の水性接着剤分散液を、６４番メッシュ円錐形ろ過フ ィルター（Ｔｕｆｃｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｒｅｅｎ Ｂａｙ ，ＷＩ）より市販される）に通してろ過して、数種類の濃度で硬質基材の研磨し た皮膜表面上に吹付けた。吹付けは、＃３３Ａエアキャップを取り付けたＤｅＶ ＩＬＢＩＳＳ Ｍｏｄｅｌ ＪＧＨＶ−５３０スプレーガン（ＤｅＶＩＬＢＩＳ Ｓ Ｒａｎｓｂｅｒｇ Ｃｏ．（Ｍａｕｍｅｅ，ＯＨ）より市販される）を使用 して行った。エアライン圧は４０ポンド／インチ²とし、この結果エアキャップ の出口部では４ポンド／インチ²の圧力となった。吹付けの間ノズルチップは、 硬質基材表面から約２３±７．６ｃｍの距離に維持した。吹付けを行った基材は 、接着剤コーティング層が透明となるまで、通常は約１５分間、室温で風乾した 。乾燥したコーティング層は、接触した場合にごくわずかにタックがあった。 接着剤をコーティングした皮膜表面の対向する二端の全長に沿って幅５．１ｃ ｍの３Ｍ^TM ４７１ Ｖｉｎｙｌ Ｔａｐｅ片をはり付けて、３０．５×２０． ３ｃｍの露出皮膜領域が残るようにした。これを剥離接着強度評価に使用できる 未接着タブ端とした。次に、硬質基材のコーティングおよびテープをはり付けた 全表面を、長さと幅が３０．５ｃｍの多層化粧用ラミネートフィルム片で覆った 。多層化粧用ラミネートフィルムは、Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｅａｔ ｔｌｅ，ＷＡ）より入手したものであり、前述の記載のものであった。シリコー ンゴムブランケット、熱お よび減圧源を備え、９４．０×８１．３ｃｍの大きさの、市販のラミネーター（ Ｍｏｄｅｌ ３Ｘ４−２３０−１−６０，Ｇｒｅｃｏ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉ ｎｇ，Ｂｕｃｈａｎａｎ，ＭＩ）の受注生産（Ｇｒｅｃｏ Ｍａｎｕｆａｃｔｕ ｒｉｎｇ，Ｂｕｃｈａｎａｎ，ＭＩ）による縮小サイズのものにこの組立品を置 いた。この受注生産ラミネーターでは、市販のラミネーターで使用される石英ハ ロゲンランプの代わりに、輻射加熱棒状素子を使用した。６３５ｍｍＨｇまで減 圧して、次に５．５〜８．３℃／分の間の速度で約２２℃から１１３℃までの加 熱を開始した。１１３℃に到達してから、組立品をその温度で８分間保持して、 接着剤組成物をほぼ硬化させ、次に約７１℃まで冷却して、減圧を開放して、硬 化した組立品を取り出した。テープに対して直角方向で、２．５×３０．５ｃｍ の寸法の棒状に切り出して、各棒に２つの未接着タブ端とタブの間に長さ２０． ３ｃｍの接着部分が得られるようににした。種々の条件でエージングした後に、 棒を切り分け、それぞれ５．１ｃｍのテープを巻いたタブ端を含む長さ７．６ｃ ｍの２つの試験片を得た。各試験件を、以下の方法でさらに処理した。ビニルテ ープを取り外して、その下の皮膜層、反対側の接着剤をコーティングした皮膜層 、およびハニカムコアを切り取った。これより、試験片は、皮膜の長さ５．１ｃ ｍのタブと、長さ７．６ｃｍの化粧用ラミネートフィルム部分と、が得られ、こ の化粧用ラミネートフィルムの２．５ｃｍは残りの皮膜で覆われたハニカムコア と接着し、５．１ｃｍは未接着となった。 試験方法乾燥時間の評価 乾燥時間の評価を、熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して、前述の乾燥手順の後で 残留する溶媒量を測定することで行った。具体的には、ポリエポキシド樹脂と、 微小球か類似のアクリルラテックスかのいずれかとの水性 混合物約２０ｍｇを、Ｍｏｄｅｌ ＳＳＣ／５２００熱重量／示差熱分析計（Ｓ ｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，Ｃ Ａ）に搭載して、以下の方法によって乾燥した。始めは２５℃で、資料を６５℃ ／分で９０℃まで加熱し、９０℃で４５分間保持して、３０℃／分で１２０℃ま で加熱し、さらに１２０℃で２０分間保持した。実験の間中、試験チャンバーは ４００ｍｌ／分の空気でパージした。実験の始まりから終りまでの重量減少の記 録をとった。結果を、１００％乾燥状態、すなわち１２０℃段階の終りで得た一 定重量、で規格化した。９０℃等温段階後の結果を記録する。微小球反応性の効果の評価 微小球上の反応性基とポリエポキシド樹脂との相互作用を、示差走査熱分析で 評価した。より具体的には、約２０ｍｇの乾燥接着剤フィルムを、Ｓｅｉｋｏ Ｍｏｄｅｌ ＳＳＣ／５２００示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅ ｎｔｓ ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）に搭載して、２５℃から２４０℃まで２０℃／分の 速度で窒素パージ（３０ｍｍ／分）しながら加熱した。反応熱（すなわち発熱反 応）を温度に対してプロットした。剥離接着強度の評価 方法Ａ 硬質基材と接着した多層化粧用ラミネートフィルムを有する硬化させた構造体 の剥離接着強度評価を、化粧用ラミネートフィルムのタブ端を親指と人差し指の 横側ではさみ、硬質基材から角度１８０°および速度約１５２ｃｍ／分で引き剥 がした。各実施例で２つの試験片の試験を行った。「Ｙｅｓ」の評価は、多層化 粧用ラミネートフィルムの引張破壊が起こった、すなわち化粧用ラミネートフィ ルム自身が引裂かれた試験片に与えた。この結果は、接着剤組成物の硬質基材お よび化粧用ラミネートフィルムの 両方に対する接着強度が、化粧用ラミネートフィルムの引張強度を上回ったこと を示している。「Ｎｏ」の評価は、接着剤／硬質基材または接着剤／化粧用ラミ ネートフィルムの境界面で破壊が起こった実施例に与えた。これらの結果は、化 粧用ラミネートフィルムの引張強度が硬質基材への接着の接着強度または化粧用 ラミネートフィルムへの接着の接着強度のいずれかよりも大きい、ということを 示している。 方法Ｂ 硬質基材に接着した多層化粧用ラミネートフィルムを有する硬化させた構造体 の１８０°剥離接着特性評価を、ＡＳＴＭ Ｄ ９０３に記載される試験方法を 以下の様に修正して行ったそれぞれ２．５ｃｍ×７．６ｃｍ（一端に５．１ｃｍ 皮膜タブを含む）の大きさの２つの試験片を、速度５．１ｃｍ／分で引き剥がし た。各試験片について、剥離長さ２．５ｃｍにおける平均剥離強度を求めた。記 載した値は２つの試験片の平均である。ＳＩＮＴＥＣＨ Ｍｏｄｅｌ １０ Ｍ ｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｅｓｔｅｒ（ＳＩＮＴＥＣＨ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｏｕｇｈ ｔｏｎ，ＭＡ）より市販される）に９０．７ｋｇロードセルを取り付けたものを 使用した。長さ５．１ｃｍの皮膜タブを下部静止グリップに固定し、２．５ｃｍ の化粧用ラミネートフィルムタブを上部動的グリップに固定するようにして、試 験片を取り付けた。この機械試験装置は、データ分析と結果の提供のためのＴｅ ｓｔｗｏｒｋｓソフトフェア、Ｖｅｒｓｉｏｎ １．２を使用していた。種々の エージング条件後に剥離接着強度を測定し、剥離接着強度はＮ／ｃｍの単位で記 録する（剥離接着強度はポンド／インチ幅の単位で測定したが、１．７５１倍す ることでＮ／ｃｍの単位に変換した）。多層化粧用ラミネートフィルム成分は引 き剥がされるよりも引裂かれる方が好ましい。このような場合は、破壊時の剥離 強度を記録している。熱的除去可能性の評価 方法Ａ 硬質基材に接着した多層化粧用ラミネートフィルムを有する硬化させた構造体 の熱的除去可能性評価を、以下の方法で行った。２．５ｃｍ×１０．２ｃｍの大 きさの試料を、まず強制空気オーブン中１２１℃の温度で約３０〜約６０分の間 平衡化させた後、取り出して、（まだ熱いうちに）化粧用ラミネートフィルムの タブ端を親指と人差し指の横側とでつまんで、硬質基材から角度１８０°、速度 約１５２ｃｍ／分で引き剥がした。「Ｙｅｓ」の評価は、硬化させた接着剤と化 粧用ラミネートフィルムがきれいに剥がれるか、または硬質基材上にわずかの残 留接着剤が残るかした実施例に与えた。硬質基材上に残ったわずかな残留物は、 十分暖かい間に容易に削り取ることができた。「Ｎｏ」の評価は、硬化した接着 剤および化粧用ラミネートフィルムが引裂かれるかまたは硬質基材上に大量の残 留接着剤が残るかして、暖かい間でも容易に削り取ることができなかった実施例 に与えた。 方法Ｂ 「積層体の一般的作製−方法Ｂ」に従って作製した試験片２つの剥離接着強度 を、前述の「剥離接着強度の評価−方法Ｂ」に記載される手順を使用して、加熱 試験チャンバー内で測定した。試験片は、試験前に１２１℃で５分間平衡化させ た。 用語解説 以下の実施例では、多数の略語を使用している。略語は、以下のように定義さ れる。 ＡＡ アクリル酸 ＡＣＲＹＳＯＬ（登録商標）ＳＣＴ−２７５ 非イオン性、疎水性ポリエチレンオキシドウレタン、水 ：ブチルカルビトール／７５：２５（ｗ／ｗ）に１７．５％の固形分、Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より市販 のもの。 ＡＮＴＩＢＬＡＺＥ（登録商標）Ｎ 水溶性、環状ホスホン酸エステル；Ａｌｂｒｉｇｈｔ ＆ Ｗｉｌｓｏｎ Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｌｅｎ Ａｌｌｅｎ，ＶＡ ）より市販のもの。 ＣＵＲＥＺＯＬ（登録商標）２Ｅ４ＭＺ ２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ａｉｒ Ｐｒｏ ｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）より市 販のもの。 ＣＵＲＥＺＯＬ（登録商標）２ＰＨＺ−Ｓ 微粉砕２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミ ダゾール、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ａｌｌｅ ｎｔｏｗｎ，ＰＡ）より市販のもの。 ＤＣＡ−２２１ ４，７，１０−トリオキサデカン−１，１３−ジアミン 、Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐａｓａｄｅｎａ，ＴＸ） より市販のもの。 イミダゾール Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ， Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）より市販のもの。 Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５２０−ＷＹ−５５ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの水性分散液 、固形分５３．５％、平均エポキシ当量５３５、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能。 Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）ＷＤ ５１０ 水分散性液体のビスフェノールＡのジグリシジルエーテ ル、固形分１００％、平均エポキシ当量２００、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能。 Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）５５２２−ＷＹ−５５ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの水性分散液 、固形分５５％、平均エポキシ当量６２５、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ ｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）より入手可能。 ＩＯＡ イソオクチルアクリレート ＮＣＩ ５４９８０２ ４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジア ミン、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，Ｎ．Ｊ） より市販される。 ＰＥＯＡ ポリ（エチレンオキシド）モノアクリレート、平均分子 量７５０。 他に記載のない限り、以下の実施例のすべての量は、０．０１ｇを四捨五入し たｇの単位で示している。微小球の調製 中実微小球の水性懸濁液を、接着剤組成物で使用するために調製した。具体的 に言えば、アクリル酸（ＡＡ）４．８ｇと、ポリ（エチレンオキシド）モノアク リレート（ＰＥＯＡ）２．４ｇと、Ｌｕｃｉｄｏｌ^TM−７０（７０％過酸化ベン ゾイル、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｐ ｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）より市販のもの）１．１３ｇとを、イソオクチ ルアクリレート（ＩＯＡ）２３２ｇに溶解した。次に、Ｓｉｐｏｎａｔｅ^TM Ｄ Ｓ−１０（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎ ｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｕｒｙ，ＮＪ）より市販のもの）０．７５ｇを水３６ ０ｇに溶解した。次に、イソオクチルアクリレート混合物を、この界面活性剤溶 液に加えて、Ｏｍｎｉ^TM Ｍｉｘｅｒホモジナイザーを使用して液滴径が５μｍ 未満となるまで乳化させた。通常この作業には、約１０分以下を要する。次に、 得られた懸濁液１１のバッフル付き反応器に注入して、窒素で脱気して、６５℃ に加熱し、この温度で８時間反応させた後、室温まで冷却した。最終懸濁液（４ ０％固形分）は、ポリマー性、エラストマー性、溶剤不溶性であるが溶媒分散性 の微小球が含まれ、この微小球は実質的に非反応性であり、ＩＯＡ：ＡＡ：ＰＥ ＯＡ／９７：２：１（ｗ／ｗ／ｗ）の組成を有するものであった。この微小球懸 濁液を、以下の実施例で使用した。 組成物１〜６ 一連の水性接着剤分散液を、前述の「接着剤組成物水性分散液の一般的調製− 方法Ａ」の記載に、以下の部分を変更して調製した。組成物１または２には難燃 剤を使用しなかった；組成物１および３では硬化剤を溶解せずに分散させた；組 成物６ではポリエポキシド分散液の混合物を指示どおりに使用した。各組成およ びその量を以下の表１に示す。 比較組成物１ 比較組成物１を、微小球懸濁液の代わりにラテックスエマルションを使用して 配合した。このラテックス成分は「微小球の調製」で記載した微小球組成（ＩＯ Ａ：ＡＡ：ＰＥＯＡ／９７：２：１（ｗ／ｗ／ｗ））と同じ組成を有した。さら に具体的に言えば、脱イオン水７５０ｇと、炭酸水素ナトリウム０．２５ｇと、 Ｓｉｐｏｎａｔｅ^TM ＤＳ−１０を８．０ｇとを、２１ガラス製反応容器に加え て、窒素ガスパージを開始して、２台の２５０Ｗ赤外加熱ランプを使用して、約 ５０回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら３５℃まで混合物を加熱して、Ｓｉｐｏ ｎａｔｅ^TM ＤＳ−１０を溶解させた。通常これには約１０分を要した。プラス チック製ビーカー中で、２４２．５ｇのＩＯＡと、５．０ｇのＡＡと２．５ｇの ＰＥＯＡとを混合して、わずかに濁った溶液を得た。次に、ガラスフラスコの撹 拌速度を約２００ｒｐｍまで上昇させて、上の溶液を一度にすばやく加え、この 間ずっと窒素パージを続けた。約２〜５分間混合した後，硫酸第二鉄七水和物０ ．２％（ｗ：ｗ）水溶液１．０ｇと過硫酸カリウム０．８ｇとを、撹拌と窒素パ ージを続けながら加えた。約８〜約１２分後、発熱が起こって、その結果温度が 約４５℃まで上昇し、これが約３２分間続いた。続いて、この混合物を赤外加熱 ランプで温度６０℃まで加熱して、この温度で３時間維持し、続いて冷水浴を用 いて約３２℃〜４０℃の間まで撹拌しながら冷却し、組成ＩＯＡ：ＡＡ：ＰＥＯ Ａ／９７：２：１（ｗ／ｗ／ｗ）を有する固形分２５．７％のラテックスエマル ションを得た。次にこのラテックスエマルションを、撹拌しながらホットプレー トを使用して水分の一部を蒸発させて、固形分４３．４％まで濃縮した。 このラテックスエマルションを使用して、微小球懸濁液の代わりにラテックス エマルションを使用したことを除けば「接着剤組成物の水性分散液の一般的調製 −方法Ａ」に記載のようにして水性接着剤組成物を調製した。各組成およびその 量を以下の表１に示す。 実施例１〜９および比較例１ 表１に記載した組成物を、硬質ポリカーボネート基材（ＰＣ）または皮膜で覆 われたハニカムコア（ＦＳ）のいずれかの表面へのコーティングに使用し、次に 、乾燥して、「積層体の一般的作製−方法Ａ」に記載のように厚さ０．２８ｍｍ 多層化粧用ラミネートフィルムを積層した。硬化させた試料について、１）硬化 後室温（２３℃）まで冷却した直後、および２）７１℃強制空気オーブンで６０ 分間かけて平衡化させた直後（試料を取り出して、まだ熱いうちに試験した）の 二つの異なる条件で剥離接着強度の評価−方法Ａ」による剥離接着強度の評価を 行った。熱的除去可能性も、前述の「熱的除去可能性の評価−方法Ａ」に記載さ れる方法で評価した。結果を表２に示す。 組成物７と８ ２種類の本発明の水性接着剤分散液を、前述の「接着剤組成物の水性分散液の 一般的調製−方法Ｂ」に記載されるように調製した。各成分およびその量を、以 下の表３に示す。 実施例１０と比較例２ 表３に記載した組成物７を、皮膜で覆われたハニカムコア表面にコーティング して、次に乾燥して「積層体の一般的作製−方法Ａ」に記載のように厚さ０．２ ８ｍｍの多層化粧用ラミネートフィルムに積層した。その結果得られた硬化積層 体の、剥離接着強度および熱的除去可能性の評価を、前述の実施例１〜６のよう に行った。その結果を比較例２の結果とともに表４に示す。 実施例１１と１２ 皮膜で覆われたハニカムコアの表面に、３７．７ｇ／ｍ²のコーティング量に よる組成物７と８の吹付けを行い、次に乾燥して「積層体の一般的作製−方法Ｂ 」に記載のように厚さ０．２８ｍｍの多層化粧用ラミネートフィルムを積層して 、実施例１１と１２を作製した。得られた硬化積層体について、作製直後（０日 ）および室温で７日後に、室温（２４℃）における剥離接着強度と熱的除去可能 性の評価を、「剥離接着強度の評価−方法Ｂ」および「熱的除去可能性の評価− 方法Ｂ」に従って実施した。結果を表５に示す。 表５の結果より、少なくとも４．４Ｎ／ｃｍの剥離接着強度が接着剤組成物に より得られることが分かる。さらに、１２１℃まで加熱すると化粧用ラミネート フィルムと接着剤とがきれいに除去可能となり、１．６Ｎ／ｃｍ以下の剥離接着 強度を示す。評価を行ったすべての試験片で、接着剤層が化粧用ラミネートフィ ルムに残留する接着破壊が観察された。 実施例１３と１４ 実施例１３と１４を、それぞれ実施例１１と１２における記載と同様の方法で 作製した。得られた硬化積層体について、作製直後（０日）に、室温（２４℃） における剥離接着強度と熱的除去可能性の評価を行った。さらに、これらの硬化 積層体を７１℃で７日間強制オーブン中でエージングして、室温まで冷却し、つ ぎに剥離接着強度（２４℃と７１℃の両方）と熱的除去可能性を評価した。試験 は、実施例１１と１２に記載のように行った。７１℃における剥離接着試験は、 温度への平衡化時間を５分間とした。結果を表６に示す。 表６の結果から、少なくとも４．４Ｎ／ｃｍの剥離接着強度が接着剤組成物に よって得られ、また化粧用ラミネートフィルムが破壊されることから明らかなよ うに７１℃でエージングすることで剥離接着強度は概して化粧用ラミネートフィ ルムの強度を上回ったことが分かる。さらに、１２１℃に加熱した場合、化粧用 ラミネートフィルムと接着剤がきれいに除去可能となり、３．１Ｎ／ｃｍ以下の 剥離接着強度を示した。これらの試験片では、化粧用ラミネートフィルムは破壊 されず、接着破壊化粧用ラミネートフィルム上に残留した接着剤層に接着破壊が 観察された。 実施例１５および１６ 実施例１５および１６を、それぞれ実施例１１と１２における記載と同じ方法 で作製した。得られた硬化積層体を、４９℃および相対湿度９５％（±５％）で ７日間エージングして、室温まで冷却した。試験片を、作製直後に（０日）に、 室温（２４℃）における剥離接着強度および熱的除去可能性の評価を行った。こ れらの試験片は、エージング後に、２４℃およ び７１℃の両方における剥離接着強度および熱的除去可能性の評価も行った。試 験は、実施例１１および１２における記載のように行った。７１℃剥離接着試験 の際には、温度に平衡化させるために５分間かけた。結果を表７に示す。 表７の結果より、少なくとも４．４Ｎ／ｃｍの剥離接着強度が接着剤組成物に より得られ、化粧用ラミネートフィルムの破壊から明らかなように７１℃におけ るエージングによって多くは剥離接着強度が化粧用ラミネートフィルムの強度を 上回ったことが分かる。さらに、１２１℃に加熱した場合、化粧用ラミネートフ ィルムと接着剤がきれいに除去可能となり、２．５Ｎ／ｃｍ以下の剥離接着強度 を示した。これらの試験片では、化粧用ラミネートフィルムは破壊されず化粧用 ラミネートフィルム上に残留する接着剤層に接着破壊が観察された。 実施例１７および比較例３ 微小球懸濁液を含む接着剤組成物と、微小球懸濁液と同一の組成で構成される ラテックスエマルションを有する接着剤組成物と、の乾燥時間の差 を評価するために、熱重量分析を使用して乾燥速度を測定した。具体的に言うと 、２種類の水性混合物を調製した。第１は、本発明の実施例であり、Ｅｐｉ−Ｒ ｅｚ（登録商標）５５２２−ＷＹ−５５および微小球懸濁液の混合物であり、前 述の「水性接着剤分散液の一般的調製−方法Ａ」に記載のように調製し、湿重量 比が５０：５０であり、エポキシド：微小球乾燥比が５８：４２（ｗ：ｗ）の固 形分４７％混合物となった。第２は、比較例で、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）５ ５２２−ＷＹ−５５と比較組成物のラテックスエマルションを湿重量比５０：５ ０の混合物であり、ポリエポキシド：アクリル樹脂乾燥比が５６：４４（ｗ：ｗ ）の固形分４９％混合物となった。これらについて、試験方法の「乾燥時間の評 価」に記載される熱重量分析を行った。結果を以下の表８に示す。 表８の結果から、微小球を含む混合物は、類似のアクリルラテックスを含む混 合物よりも速く乾燥することがわかる。例えば、２０分後には、微小球を含む混 合物の乾燥率は約８０％であるが、比較例のラテックスを含む混合物は約４０％ の乾燥率である。 実施例１８および比較例４ 微小球成分の反応可能部位の影響を、示差走査熱分析（ＤＳＣ）を使用して、 ポリエポキシド樹脂と反応が起こるような部位が存在するかどうかを調べること で評価した。２種類の異なる、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）３５２０−ＷＹ−５ ５と微小球懸濁液（固形分４０％）の１：１（ｗ：ｗ）混合物を調製した。結果 として得られる固形分４７％の混合物は、ポリエポキシド樹脂：微小球乾燥比が ５８：４２（ｗ：ｗ）となった。第１混合物は、ＩＯＡ：ＡＡ：ＰＥＯＡ／９７ ：２：１（ｗ：ｗ：ｗ）（前述のように調製）の組成の微小球を含み、第２混合 物はＩＯＡ：ＡＡ／９８：２（ｗ：ｗ）の組成の微小球を含み、これはＩＯＡ： ＡＡ：ＰＥＯＡ／９７：２：１（ｗ：ｗ：ｗ）組成物と同様の方法で調製した。 各混合物を、ベッド式ナイフコーターを使用してシリコーン処理剥離ライナーに コーティングして湿潤厚さ０．２５ｍｍを得て、７０℃で１５分間乾燥して接着 剤フィルムを得た。これらについて、試験方法の「微小球反応性の効果の評価」 に記載のように反応性の評価を行った。結果を以下の表９に示す。 表９のデータは、マクロマー成分が（ＰＥＯＡ）が微小球成分中に存在すると 、検出可能な発熱が観測されないことを示しており、これは微小球成分とポリエ ポキシド成分の１，２−エポキシド基との間の反応がわずかであるか反応しない かであることを示すものである。 他の実施例は、以下の請求の範囲内にあるものである。例えば、接着剤組成物 を、コーティングなどによって剥離ライナー上に設けたり、接着剤 組成物を剥離ライナーから基材に移したりすることもできる。接着剤組成物は、 テープの形態にすることもできる。 また、接着剤組成物を基材にコーティングする前にポリエポキシド樹脂と、硬 化剤と、微小球とを混合する代わりに、硬化剤を始めに基材上に設け、その後で ポリエポキシド樹脂と微小球を含む組成物を硬化剤上にコーティングすることも できる。次に組成物全体を、例えば加熱により、硬化させることができる。 ポリエポキシド樹脂、ポリエポキシド樹脂の硬化剤、微小球、およびそれらの 相対的量は、硬化させた接着剤組成物が、あらかじめ選択した基材、例えば、２ つの基材のうちの特定の１つ、からきれいに熱的に除去可能となるように選択す ることができる。 本発明の接着剤組成物を、ポリエポキシド樹脂系接着剤組成物として記載して きたが、しかしながら、他の熱硬化性接着剤組成物も意図している。多量を微小 球を混合することでその使用温度よりも高温においてきれいに熱的に除去可能と なりうる他の熱硬化性接着剤組成物の例としては、例えば、ポリウレタン類、ポ リエステル類、構造用アクリル樹脂、およびシアン酸エステル類が挙げられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Adhesive composition that can be removed after heat curingBackground of the Invention   The present invention relates to a thermosetting adhesive composition.   Thermosetting adhesive compositions are used in various applications where a semi-structural bond is required between two substrates. It has been used for some reason. Semi-structural bonding is necessary to keep the substrates from separating is there. For most applications, the adhesion is intended to be permanent. But use The time (i.e., the period during which the adhesive composition functions as a semi-structural adhesive and the environmental conditions) (E.g., temperature range), and can be removed after use. There are also applications where an adhesive composition is preferred. Between these opposite performance conditions Has a conflict. For example, in the aerospace industry, decorative panels use thermosetting adhesives. And is often glued to the interior walls of aircraft cabin. Over time, the veneer will appear Becomes damaged (eg, dirt, cuts, or tears) and changes shape I do. If you can remove such a veneer and replace it with a new veneer preferable. However, after curing, the substrate adhered by the thermosetting adhesive composition In general, they cannot be separated. As a result, even if you try to separate the substrate It is not uncommon that the substrate is often damaged. Further, the cured adhesive composition Unexpected cohesive failure and adhesive failure occur for either substrate.   A wide variety of thermosetting adhesive compositions are used for semi-structural bonding of substrates . Thermoset polyurethane adhesive compositions are often used to bond substrates together Is done. One-part solvent-based thermosetting polyurethane adhesive compositions are subject to moisture in the air. Hardening occurs. The water-based thermosetting polyurethane adhesive composition is a water-dispersible isocyanate Cured by adding anate group to adhesive composition I do. Isocyanate groups are present in the urea, amino-hydrogen, And reacts with hydroxyl groups to crosslink the composition.   U.S. Pat. No. 3,765,972 (Wesp) discloses that a strong permanent bond is desired. Describes pressure-sensitive adhesive compositions used in all cases. This bond Agent composition is a transitional tackifier containing latex, epoxy resin and hardener And The latex portion of the adhesive composition provides the composition with a film-forming ability. Give.   U.S. Pat. No. 5,464,902 (Recker) discloses that the glass transition temperature is 10%. A small amount of functionalized and partially crosslinked elastomeric particles below In addition to the resin system, strengthen the epoxy resin system against damage caused by impact It is described about that. The reinforced matrix resin system is used for structural adhesives. It can be used as a sheet film or hold a scrim.   U.S. Pat. No. 4,049,483 (Roder et al.) Discloses hot melt adhesives. Hot melt adhesive system with inherently tacky elastomer copolymer microspheres It is described about. This hot melt system is used as a pressure sensitive adhesive at room temperature. Has properties. The patent further discloses that tackifiers can be added to hot melt systems. Describes that the adhesive strength at room temperature on the surface of the adhesive is improved. Once hot melt When the adhesive system is heat activated, the adhesive becomes substantially permanently high strength hot melt. G can be formed. The basic properties of a hot melt matrix are Mixing the globule adhesive has no effect.Summary of the Invention   In a first aspect, the present invention provides a polyepoxide resin, a curing agent, and a plurality of fine particles. And a thermosetting adhesive composition comprising globules. Microspheres, polyepoxide resin , And the curing agent, and their relative amounts, will cause the composition to cure (I.e. sufficient degree of cross-linking to achieve semi-structural adhesion to substrate), substrate and semi-structure It is selected so as to form a bond and allow it to be cleanly and thermally removed from the substrate. Contact The dressing composition can also include up to about 20% by weight of a flame retardant.   The cured adhesive composition is polished phenolic resin impregnated glass fiber substrate or When measured at room temperature (about 20 ° C. to 25 ° C.) on a polycarbonate substrate, Preferably at least 3.5 N / cm (2 pounds / inch width (piw)), and more It preferably has a peel adhesion strength of at least 10.5 N / cm (6 piw). Sa Furthermore, the preferred adhesive composition has an initial peel strength at a temperature higher than the upper limit of the use temperature. It exhibits a retention of less than about 35% (more preferably less than about 20%) of the degree. Adhesive composition The article preferably has a peel adhesion measured at room temperature of at least 3.5 N / cm ( 2piw), which is about 35% of the initial peel adhesive strength at a temperature higher than the upper limit of the use temperature. Shows full retention.   In a preferred embodiment, the cured composition has an initial peel strength above about 50 ° C. Exhibiting a retention of less than about 35% of the Also exhibit less than about 35% retention of initial peel adhesion at elevated temperatures above about 15 ° C.   A preferred adhesive composition has a ratio of polyepoxide resin weight to microsphere weight of about 70. : 30 to about 35:65. The adhesive composition is preferably dispersed in water . The adhesive composition may or may not be tacky before curing.   The adhesive composition is preferably cured at a temperature higher than room temperature. More preferably, it cures between 00 ° C.   Preferred microspheres have functional groups capable of reacting with the polyepoxide resin substantially on the surface. It has the property that it does not exist. Microspheres can be sticky or non-sticky, solid or The microspheres may be either hollow or hollow. Sticky and solid as preferred microspheres Microspheres. The microspheres are preferably about 1μ It has an average diameter between m and about 20 μm. Isooctyl is a preferred microsphere Acrylate, acrylic acid, and poly (ethylene oxide) acrylate Reaction products.   Preferred curing agents include heat-activated or photodegradation-activated curing agents. You. As a curing agent, an epoxy homopolymerization catalyst (eg, tertiary amines, imidazo , Substituted derivatives of imidazoles, and combinations thereof) and addition curing agents (Eg, primary and secondary amines).   In another embodiment, the present invention relates to the aforementioned, wherein the thermosetting adhesive composition is at least partially An article including a substrate having a surface provided on the substrate. The substrate is a hard substrate, It may be a flexible substrate, for example a film. The article is contacted with a second adhesive composition. A substrate may be further included. After curing, the adhesive composition of the article is cured on the substrate. The peel adhesion measured at room temperature is at least about 3.5 N / cm, and It is preferable to exhibit a retention of about 35% or less of the initial peel adhesive strength at a temperature higher than the upper limit of the degree New   In another aspect, the present invention relates to the use of the aforementioned adhesive composition on a substrate (eg, a harder substrate). The method is characterized by a method for producing an article including providing at least a part of the material. This one The method comprises contacting the adhesive composition with a second substrate (eg, a more flexible substrate). May be further included. The method preferably involves curing the adhesive composition. Also included.   In a preferred embodiment, the invention comprises a surface comprising a thermosetting adhesive composition as described above. Contacting the article and heating the composition to a temperature sufficient to cure the composition And a method for producing an adhesive article. This method involves adding the adhesive composition. Prior to heating, the method can further include contacting the adhesive composition with the substrate.   In another embodiment, the present invention provides a method wherein the cured thermoset adhesive composition comprises a first substrate An article disposed between the second substrates and having a semi-structural bond formed between the substrates, Heat to a temperature higher than the operating temperature of the composition to cleanly remove the composition from one of the substrates. A method of removing an article from a surface, including removing.   In another aspect, the present invention provides a method to cleanly remove thermally by mixing a plurality of microspheres. It is characterized by a method for preparing a thermosetting adhesive composition that can be used. This thermosetting adhesive After curing, the composition is capable of forming a semi-structural bond with the substrate.   The present invention provides a water-dispersible adhesive composition. As a result, the adhesive composition Can be used on surfaces as a water-based, as opposed to a solvent-based, and thus adhesive The emission of volatile organic compounds upon use of the composition is substantially reduced. This adhesive The composition dries relatively quickly and changes in temperature, pH, metal ion concentration, and shear. Is stable against   Although the adhesive composition of the present invention cannot separate the two surfaces at the use temperature, Heating leaves most of the adhesive composition adhered to one of the two surfaces It facilitates selective adhesive failure by being easily separable as follows. Decorative veneer Almost the entirety and substantially all of the adhesive composition provided on the decorative panel portion to be removed. This feature is particularly useful in veneer applications because they can be removed at the same time. You.   Other advantages and features of the invention will be apparent from the detailed description and from the claims. It will be.Description of the preferred embodiment   The thermosetting adhesive composition of the present invention comprises a polyepoxide resin, a polyepoxide resin A plurality of microspheres, and optionally a flame retardant. The adhesive composition of the present invention Thermoset adhesive capable of forming a semi-structural bond between two substrates after curing Composition at the operating temperature (ie, the adhesive composition functions as a semi-structural adhesive). Temperature or temperature range), select by peeling when heated to higher temperature Adhesive failure, that is, one substrate Adhesive failure occurs. The adhesive composition of the present invention has a higher bonding strength to a harder substrate. It is preferably used for articles having a flexible substrate. Glue such articles When heated above the operating temperature of the composition, the more flexible substrate becomes the harder substrate Can be peeled more. When peeling the substrate, one of the substrates, preferably Adhesive failure occurs on the hard substrate. As a result, the cured adhesive composition is applied to one of the substrates. , Preferably together with the more flexible substrate.   Preferred articles include more flexible and harder substrates, although these substrates Is generally made from any material suitable for the particular application contemplated for the substrate. Can be. Materials suitable as a more flexible substrate include, for example, polymer fibers. Films, metal foils, paper, cloth, silk, woven, non-woven, veneer, and leather. Suitable materials for the polymer film include cellulose acetate film, ethylcell Loin film, polyolefins, polystyrene, polyvinyl alcohol, Esters (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthale ), Poly (caprolactam), poly (vinyl fluoride), and the like.   Suitable materials for the harder substrate include, for example, Materials suitable for a more flexible substrate in a rigid form (eg, a more flexible substrate Material thickness), cellulosic materials (eg wood or wood products), gold Metals, plastics, ceramics, and the like.   The adhesive composition of the present invention is a semi-structural adhesive composition, and the structural adhesive composition It can also be. The semi-structural adhesive composition is cured to form the adhesive composition. Upper temperature limit (i.e., the maximum temperature at which the adhesive composition can function as a semi-structural adhesive). It is a thermosetting adhesive composition that exhibits semi-structure adhesive strength and heat resistance up to high temperatures). The strength of the semi-structural bond is determined by the breaking strength of one or both substrates bonded with the adhesive composition May be exceeded. In addition, the semi-structural adhesive composition may be used, for example, for humidity, heat aging , Corrosion and solvent resistance It has environmental resistance such as. The semi-structural adhesive composition is used for bonding non-load parts of products. Used, for example, in the production of rigid thermoplastics from vinyl foam, Equipment structures (eg fiber to fiber board, veneer to particle board) Used in the automotive and aerospace industries for bonding laminates. Used.   The peel adhesion strength of the adhesive composition depends on the factors of the system in which the adhesive composition is used. Can change. Such factors include, for example, peel speed, peel angle, temperature, humidity, It includes the nature of the substrates to be bonded together with the adhesive composition and the surface properties thereof. Half The peel adhesion strength of a system using a structural adhesive composition ultimately depends on its application At least 3.5 N / cm (2 piw), more preferably at least 1 0.5 N / cm (6 piw), most preferably at least 17.5 N / cm (1 0 piw) at room temperature peel adhesive strength is typical and may exceed these values. . The measurement of the peel adhesive strength will be described later.   Polyepoxide resins, curing agents, and microspheres, and their amounts Most of the adhesive composition that has come off the substrate when heated above the upper operating temperature limit. Selected to be removable. At least a large amount of the cured adhesive composition The portion shows adhesive failure at the first of the two substrates and the first of the two substrates If the small amount of the adhesive composition shows cohesive failure or adhesive failure in the substrate 2 Can be removed. The remaining adhesive remaining on the second base material may be, for example, lightly rubbed with a finger, Use a liquid detergent that is gently pressed with a soft polishing pad. And can be easily removed by other means.   Removability is illustrated in the examples herein. Removal of cured adhesive composition Performance can be expressed as percent retention of initial peel adhesion. Initial peeling Percent retention of peel strength is 1) at a temperature other than room temperature according to a test procedure. Measured peel adhesion strength, and 2) according to the same test procedure It is the ratio to the peel adhesive strength measured at room temperature, expressed as a percentage. Trial of sample Experiments need to have the same environmental history. Preferred adhesive compositions are used When measured at a temperature higher than the temperature, a retention of about 35% or less of the initial peel adhesive strength, Preferably a retention of about 25% or less of the initial peel strength, more preferably the initial peel Retention of less than about 20% of bond strength, most preferably about 15% of initial peel bond strength The following retention rates are shown.   The cured adhesive composition is preferably at a temperature higher than the upper limit of the operating temperature of the adhesive composition. Or at least about 50 ° C. above the upper limit of the operating temperature, more preferably above the operating temperature. When heated to at least about 25 ° C higher than the limit, it shows adhesive failure and It is preferable that it can be removed.   Preferred adhesive compositions have a dry weight ratio of polyepoxide resin to microspheres. On a weight basis, within the range of about 70:30 to about 35:65, more preferably about 65: 3. Within the range of 5 to about 45:55, most preferably in the range of about 65:35 to about 55:45. Is within. Depending on the application, polyepoxide resin, polyepoxide resin curing agent, And microspheres, and their relative amounts, show semi-structural adhesion properties after curing Can be selected to achieve a thermally removable adhesive composition. You. In particular, the amount of microspheres is adjusted in order to obtain an adhesive composition having the above-mentioned properties after curing. Can be adjusted.   Hereinafter, the adhesive composition of the present invention will be described in more detail.Polyepoxide resin   The polyepoxide resin useful in the composition of the present invention is a polyepoxide resin which can be polymerized by a ring opening reaction. , 2-epoxide groups, ie the following structure Is a compound having at least two groups of Such substances are widely used in polyepoxy. Called Sid, contains both monomeric and polymeric polyepoxides And may be aliphatic, odorous, and aromatic, and mixtures thereof. this Provides high temperature performance characteristics (eg, high glass transition temperature and high temperature) for cured adhesive compositions. Adhesive strength), and the cured adhesive composition has structural characteristics. Aromatic polyepoxides are preferred because they can impart properties. These substances Generally has an average of 2-4, more preferably 2-3, most preferably about 2 It has a number of functional groups. The polyepoxide resin preferably has a molecular weight of about 250 to about 5 000, more preferably between about 250 and about 2000, most preferably about 50 0 to 1000, and each equivalent has about 60 to about 2500 g of epoxide equivalent. I do. The "epoxide equivalent" of a given compound is the epoxide equivalent molecular weight of that compound. Defined as a radix value.   Preferred examples of the aromatic polyepoxide resin include polyglycols of polyhydric phenols. Sidyl ethers such as pyrocatechol, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyldi Methylmethane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethane 4,4'-dihydroxydiphenylmethylmethane, 4,4'-dihydroxydi Phenylcyclohexane, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldife Nyldimethylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, and tri S- (4-hydroxyphenyl) methane); 9,9-bis (4-hydroxyphene) Nyl) fluorene, and t US Pat. No. 4,707,534 (schultz). The ortho-substituted analogs thereof as described in); polyglycidyl esters of novolaks (Ie mono- or polyhydric phenols and aldehydes, especially formaldehyde) Reaction product with aldehyde in the presence of an acid catalyst); Polyglycidyl ethers of halogenated (eg chlorinated and brominated) products of the class , And the like.   Other suitable polyepoxide resins include polyglycidyl derivatives of aromatic amines. Glycidyl obtained by the reaction of a conductor, that is, an aromatic amine with epihalohydrin Amines. Examples of suitable polyglycidyl aromatic amines include N, N'-diglycidylaniline, N, N'-dimethyl-N, N'-diglycidyl- 4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N, N ', N'-tetraglycidyl -4,4'-diaminodiphenylmethane, N, N-diglycidylnaphthaleneami , N, N, N ', N'-tetraglycidyl-1,4-bis [<-(4-amino Phenyl)-<-methylethyl] benzene and N, N, N ', N'-tetra Glycidyl-1,4-bis [<-(4-amino-3,5-dimethylphenyl)-< -Methylethyl] benzene. Polyg of aromatic aminophenols Preferable examples of ricidyl derivatives include U.S. Pat. No. 2,951,825 (Rei glycidylamino-glycidyloxybenze as described in Nking et al. Are included. Other suitable polyepoxide resins include, for example, Polyglycidyl esters of acids such as phthalic acid, isophthalic acid, and And diglycidyl esters of phthalic acid.   Preferred aromatic polyepoxide resins include polyglycidyl novolaks Diglycidyl ether of ether, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane And diglycidyl ether of 4,4'-dihydroxydiphenylmethane Le. MY^TM-720 (Ciba Specialty Chemi cals Corporation (Brewster, NY)), ERL^TM -0510 (Ciba Specialty Chemicals Corpo ration), Shell Chemical Co. (Houston, TX) EPON^TMMaterial series (eg EPON^TM  HPT-1071, EPON^TM  HPT-1072, EPON^TM  HPT-1079, EPON^TM   828), and Dow Chemical Company (Midland) , MI). E. FIG. R.^TM, D. E. FIG. N.^TMAnd QUATREX^TMMaterial series ( For example, D. E. FIG. R.^TM  332; E. FIG. R.^TM  661, D.C. E. FIG. N.^TM   438, QUATREX^TM  Many suitable aromatic polyethers, including 1010) Poxide resins are commercially available.   Suitable examples of the aliphatic polyepoxide resin include aliphatic polyols such as Lycerol and hydrogenated 4,4'-dihydroxydiphenyl-dimethylmethane Polyglycidyl ethers and cycloaliphatic polyepoxide resins.   Use a small amount of monofunctional polyepoxide resin in combination with polyepoxide resin. It can also be used to reduce the surface wetting properties of the adhesive composition before curing and after curing. The flexibility of the adhesive composition can be improved.   The polyepoxide resin is preferably in the form of an aqueous dispersion. Polyepoxide resin content Methods for preparing the liquid dispersion are known to those skilled in the art.   Commercially available aqueous aromatic polyepoxide resin suitable for use in the adhesive composition of the present invention Examples of dispersions include WD-510, 3520- sold by Shell. WY-55, 5522-WY-55, 3522-WY-60, 3540-WY- 55 EPI-REZ (registered trademark) series, ECN 1400, PY   323, PZ 3901, PZ 3907, PZ 3917, XU 3900 , XU 3903 (Ciba Specialty Chemicals Co.) RALPORT under the trade name ARALITE).Curing agent   The term "curing agent" refers not only to materials traditionally considered as curing agents, but also to , Materials that act as both an epoxy polymerization catalyst and a curing agent and catalyst Use in a wide range, including. Preferred curing agents for polyepoxide resins include, for example, For example, room temperature curing agents, heat activated curing agents, and their Combinations, and photolysis-activated curing agents. Room temperature hardener and thermal activity For example, a mixture of an epoxy homopolymerization catalyst type curing agent and an addition type curing agent Things can be mentioned. The curing agent is preferably between about room temperature and about 200 ° C. More preferably between about 30C and 150C, most preferably between about 50C and about 11C. React at a temperature of between 5 ° C. Preferred curing agents are water-soluble or water-dispersible It is.   Examples of suitable curing agents include polybasic acids and their anhydrides, for example, Acid, phthalic, terephthalic, succinic, alkyl and alkenyl substituted succinic Acids, di-, tri-, and more polycarboxylic acids such as tartaric acid, and the like For example, phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride and pyrome Lithic anhydride anhydrides; polymerizable unsaturated acids, eg, at least 10 carbon atoms Those containing atoms, such as dodecane diacid, 10,12-eicosadiene diacid; And mercaptans.   Examples of other suitable curing agents include nitrogen-containing compounds such as benzyldimethyl Amine, benzylamine, N, N-diethylaniline, melamine, pyridine, O-, m-, and p-phenylene as drazides and aromatic polyamines Diamine, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 3,3'-diaminodiph Phenylsulfone, and 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'- Diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 ' -Diaminodiphenylmethane, 1,3-propanediol-bis (4-aminoben Zoene), fluorene-containing amines (eg, 9,9-bis (4-aminophenyl) Enyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-aminophenyl) fluorene Len, 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-methylaminophenyl) fluore 9,9-bis (3,5-dimethyl-4-aminophenyl) fluorene, 9-bis (3,5-diisopropyl-4-aminophenyl) fluorene, And 9,9-bis (3-chloro-4-aminophenyl) fluorene), 1,4 -Bis [<-(4-aminophenyl)-<-methylethyl] benzene, 1,4-bi [Α- (4-amino-3,5-dimethylphenyl) -α-methylethyl] ben Zen, bis (4-amino-3-methylphenyl) sulfone, 1,1'-biphenyl -3,3'-dimethyl-4,4'-diamine, 1,1'-biphenyl-3,3 '-Dimethoxy-4,4'-diamine and diaminonaphthalenes Can be   Preferred curing agents include, for example, aliphatic nitrogen-containing compounds, including poly (Ether) amines, guanidines (eg, dicyandiamide and tetramethyi) Luguanidine), imidazoles (for example, 2-ethyl-4-methylimidazo) ), Cyclohexylamine, diethylenetilamine, triethylenetetraamido , Cyclohexyldiamine, tetramethylpiperamine, N, N-dibutyl-1 , 3-propanediamine, N, N-diethyl-1,3-propanediamine, 1, 2-diamino-2-methyl-propane, 2,3-diamino-2-methylbutane, 2,3-diamino-2-methylpentane and 2,4-diamino-2,6-di Contains methyl octane.   Preferable examples of the phenolic curing agent include polyhydric phenols such as Piroka Tecol, resorcinol, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl Methane, 4,4'-dihydroxydiphenyldimethylmethane, 4,4'-dihydrido Roxy-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydife Nylmethylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylcyclohexane, 4,4 '-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyldimethylmethane, 4,4'- Dihydroxydiphenyl sulfone, and tris- (4-hydroxyphenyl) Methane; and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and These ortho-substituted analogs are included.   Other useful curing agents include aluminum, boron, antimony, and titanium. Lewis acids containing chlorine, bromine, and fluorine Aluminum, aluminum tribromide, boron trifluoride, antimony pentafluoride, titanium tetrafluoride And the like. These Lewis acids react with adhesive compositions containing Lewis acids. They may block to increase time. Representative blocked Lewis acids Is BF_ThreeMonoethylamine, and as described in U.S. Pat. No. 4,503,211 HSbF like_FiveAn adduct of X, wherein X is halogen, -OH, or -O R¹Where R¹Is an aliphatic or aromatic alcohol, aniline, or it Are the residues of these derivatives).   Suitable photolytically activated curing agents include, for example, antimony and cobalt oxides. And sulphonium salts, and bis (alene) iron compounds .   Examples of commercially available curing agents suitable for use in the adhesive composition of the present invention include EPI -CURE^TM  8535-W-50 and EPI-CURE^TM  8537-WY -60 (from Shell Chemical Co. (Houston, TX) Available), HY 955 (Ciba Specialty Chemical) s Corporation), AMICURE^TM  CG-140 0, ANCAMINE^TM  2337S, CUREZOL (registered trademark) 2E4MZ , And CUREZOL® PHZ-S (Air Products, Pacific Anchor Chemical, (Allentown, P. A) and DCA-221 (Dixie Chemical) Company (available from Pasadena, TX).   The curing agent is used in an amount of about 2 to about 110 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyepoxide resin. Is preferably present. The curing agent is carboxylic acid, guanidine, phenol , Anhydride, or, in the case of primary or secondary amines, a curing agent Is an acid, anhydride, or alcohol in an amount of about 0.5 to about 1.7 equivalents per equivalent of epoxide group. Preferably, a min is present. When the curing agent is an anhydride or phenol, Add the accelerator in an amount of about 0.1 to about 5.0% by weight of the polyepoxide resin. Can be. The accelerators can also be used alone in the amounts mentioned above. Suitable accelerator Examples of aromatic tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2-ethyl Imidazoles such as -4-methylimidazole; Lewis acids An amount between about 0.1 and about 5% by weight based on the total weight of the epoxide resin is used. Is preferred.Microsphere   The microspheres are present in the adhesive composition as a discontinuous phase and are present on the surface of the microspheres. All functional groups reacted with or dissolved in polyepoxide resin It has the characteristic that it cannot be done. Carboxylic acids and amines are polyepoxy It is well known that it reacts with sid resins. However, these components are If the hydrophilic macromer is also included as a microsphere component, avoid the reaction. Can be opened. Without intending to be bound by theory, The hydrophilic macromer to be placed sterically blocks the functional groups present on the surface, It is thought to prevent the reaction with the oxide resin.   Microspheres are polymers, elastomers, solvent-insoluble, and solvent-dispersible. Further, the microspheres may be solid or hollow, and may or may not be sticky. Minute Specific types of spheres are those that can provide the desired properties for the adhesive composition for a particular application Can be selected. Polymer microspheres are preferably free radical suspended It is produced by combination.   Microspheres are generally between about 1 micrometer (μm) and 250 μm, preferably Is most preferably between about 1 μm and 75 μm, more preferably between about 1 μm and 20 μm. Or about 1 μm to 10 μm. Minute If the sphere is hollow, the size of the void is generally less than about 1 μm to about 1 μm. The range is up to 00 μm or more.   Preferred monomers for making sticky microspheres include alkyl acryl And methacrylates. These monomers are non-tertiary Monofunctional unsaturated acrylic acid and methacrylic acid ester of alkyl alcohol . The alkyl group of these alcohols preferably contains 4 to 14 carbon atoms . These acrylate monomers are lipophilic and emulsifiable in water, with limited water When it becomes soluble and becomes a homopolymer, it generally has a glass transition temperature lower than about -10 ° C. With temperature. Examples of such monomers include, but are not limited to, Sooctyl acrylate, 4-methyl-2-pentyl acrylate, 2-methyl Butyl acrylate, isoamyl acrylate, s-butyl acrylate, n- Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl methacrylate , Isononyl acrylate, isodecyl acrylate, and mixtures thereof Things.   Preferred acrylate monomers include isooctyl acrylate, isono Nyl acrylate, isoamyl acrylate, isodecyl acrylate, 2-E Tylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, s-butyl acrylate , And mixtures thereof.   Vinyl ester monomers suitable for use in microspheres include, but are not limited to: Not available, but vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl caprate, vinyl laurate, Vinyl pelargonate, vinyl hexanoate, vinyl propionate, vinyl decanoate , Vinyl octanoate, and other straight or branched chain containing 1 to 14 carbon atoms From about -10 ° C as homopolymer with monofunctional unsaturated vinyl esters of rubonic acid And those having a low glass transition temperature. Preferred vinylester Nomer is vinyl laurate , Vinyl caprate, vinyl 2-ethylhexanoate, and mixtures thereof No.   Having a glass transition temperature higher than about -10 ° C to 0 ° C when it becomes a homopolymer Acrylate or methacrylate, or other vinyl monomers, such as t-butyl acrylate, isobornyl acrylate, butyl methacrylate, Use vinyl acetate, acrylonitrile, mixtures thereof, etc. If the transition temperature is lower than about −10 ° C., one or more types of acrylic acid Optionally used with steal, methacrylate, and vinyl ester monomers Can be used.   Other suitable comonomers for the production of elastomeric microspheres include polar comonomer. Monomers such as monoolefin monocarboxylic acids, monoolefin dicarbo Acids, acrylamides, N-substituted acrylamides, their salts, and These mixtures are mentioned. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, Itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, sulfoethyl methacrylate And ionic monomers such as sodium methacrylate and ammonium acrylate , Sodium acrylate, triethylamine p-vinylbenzamide, 4 , 4,9-Trimethyl-4-azonia-7-oxo-8-oxa-dec-9-e 1-sulfonate, N, N-dimethyl-N- (β-methoxy-ethyl) an Monium propionate betaine, trimethylamine methacrylamide, 1,1 -Dimethyl-1- (2,3-dihydroxypropyl) amine methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, acrylamide, t-butyl Ruacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, N-octylacryl And the like, and mixtures thereof. Preferred polar monomers As, monoolefin monocarboxylic acids, monoolefin dicarboxylic acids, Acrylamides, N-substituted acrylamides, salts thereof, and mixtures thereof Compounds. Such a monomer Examples of, but not limited to, acrylic acid, sodium acrylate, N -Vinylpyrrolidone, and mixtures thereof.   Optionally, it may include a free radical reactive hydrophilic macromer or polymer. Can be used as a comonomer to generate microspheres with attached hydrophilic moieties be able to. Hydrophilic components can act as crosslinkers in the case of polyfunctionality it can. Preferred are poly (alkylene oxides) (eg, poly (ethylene) Oxide)), poly (vinyl methyl ether), cellulose derivatives, Free radical-reactive hydrophilic oligomers containing these mixtures (having a repeating unit number of Low, generally 2 to 20 units of a polymer) and / or a polymer.   Other suitable hydrophilic comonomers include macromonomers, for example, Acrylate-terminated poly (ethylene oxide), methacrylate-terminated poly (ethylene Oxide), methoxypoly (ethylene oxide) methacrylate, butoxypo Poly (ethylene oxide) methacrylate, p-vinylbenzyl-terminated poly (ethylene Oxide), acrylate-terminated poly (ethylene glycol), methacrylate Terminal poly (ethylene glycol), methoxy poly (ethylene glycol) Acrylate, butoxypoly (ethylene glycol) methacrylate, p-vinyl alcohol Poly (ethylene glycol), poly (ethylene oxide) diacryle And poly (ethylene oxide) dimethacrylate, and mixtures thereof. I can do it. It can be easily prepared by known ionic polymerization techniques, Hydrophilic segment grafted around dical polymerized microsphere polymer backbone Substances having such functional groups are preferred because they are also very effective for .   The composition for making the elastomer microspheres of the present invention contains a multifunctional crosslinking agent. You can also. As used herein, the term "multifunctional" refers to free-radical A crosslinker having two or more ethylenically unsaturated groups capable of polymerizing To taste. Useful multifunctional crosslinkers include butanediol diacrylate and the like. Acrylic or methacrylic acid esters of diols, triglycerides such as glycerol Alls and tetraols such as pentaerythritol. Other useful Suitable crosslinking agents include polyfunctional (meth) acrylate polymers such as poly ( Ethylene oxide) diacrylate or poly (ethylene) oxide dimethacrylate Rates; polyvinyl-based crosslinking agents such as substituted and unsubstituted divinylbenzene; and "EBECRYL" 270 and "EBECRYL" 230 (weight Acrylated urethane having an average molecular weight of 1500 and a weight average molecular weight of 5,000, Also UCB Radcure, Inc. (Available from Smyrna, GA) Any bifunctional urethane acrylates, and mixtures thereof, are mentioned.   If a crosslinking agent is used, it is usually used in an amount up to about 10 equivalent%. Total polymerizability Above about 0.15 equivalent% based on the microsphere composition, most elastomers -The microspheres become non-tacky. "Equivalent%" for a given compound is the number of equivalents of that compound Divided by the total number of equivalents of the total (microsphere) composition, where the number of equivalents is It is the number of grams of an object divided by its equivalent. The equivalent is the molecular weight Defined as the number of compatible groups (monomer with only one polymerizable group) In the case of, the equivalent weight = molecular weight). The cross-linking agent is such that the monomer of the microsphere composition is It can be added at any time before 100% conversion to the mer. Preferably The crosslinking agent is added before the start of the polymerization.   The elastomeric microspheres preferably have at least one of between about 45 and about 100 parts. Class of free-radically polymerizable monomers and optionally one or more polarities up to about 15 parts A monomer and from about 0 to about 40 parts of at least one hydrophilic component.   More preferably, the elastomeric microspheres are from about 80 to about 100 parts, most preferably Is 90 to 100 parts of which alkyl group is C_Four~ C₁₂Alkyl, Alkyl acrylate esters, alkyl methacrylate esters, vinyl ether One or more selected from the group consisting of steles and mixtures thereof Of a free-radically polymerizable monomer, optionally with up to about 10 parts of at least one It comprises a polar monomer and optionally up to about 10 parts of a hydrophilic component. Most preferably, The microspheres comprise about 95 to about 99 parts of a free-radically polymerizable monomer and about 0.5 to about 5.0 parts of a hydrophilic component, and optionally about 0.1 to about 5.0 parts of a polar monomer. .   The relative amounts of each component are determined by the properties of the resulting microspheres and the overall adhesive composition. Is important to.   If you want hollow elastomeric microspheres, such microspheres are "two-step" Can be obtained by       (A) (1) Aqueous solution (some hydrophilic components and / or some arbitrary polarity) And (2) an oil phase base monomer, free radical And a water-in-oil emulsion. Forming a pattern;       (B) adding the water-in-oil emulsion obtained in step (a) to the aqueous phase (step (a) ), Including all hydrophilic components and / or polar monomers not added in Dispersing to form a water-in-oil-in-water emulsion;       (C) usually heating (preferably about 40 to 60 ° C., more preferably about 50 to 60 ° C.) 60 ° C.) or radiation irradiation (for example, ultraviolet rays) to initiate suspension polymerization. Step.   An emulsifier having a low hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value is used in the first stage Used to promote the formation of water-in-oil emulsions (usually by stirring). It is. Suitable emulsifiers have an HLB of less than about 7, preferably in the range of about 2-7. It is an emulsifier. Examples of such emulsifiers are sorbitan monooleate, sorbitan Rubitan trioleate, and Atlas Chemical Industries, Inc. More available Brij^TM   Ethoxylated oleyl alcohol such as 93. For example, methyl cell Thickeners such as loin can also be added to the aqueous phase of the water-in-oil emulsion.   The aqueous phase in which the water-in-oil emulsion is dispersed in step (b) exceeds about 7 An emulsifier having a high HLB value. Examples of such emulsifiers include ethoxy Sorbitan monooleate, ethoxylated lauryl alcohol, and alcohol Kill sulfates. The concentration of the emulsifier (both steps (a) and (b)) The critical micelle concentration should be exceeded, and the critical micelle concentration Refers to the lowest concentration required for formation, ie, micro-aggregation of emulsifier molecules. critical The micelle concentration is slightly different depending on each emulsifier, and the usable concentration is about 1.0. × 10^-Four~ 3.0 mol / l. Water-in-oil-in-water emulsion, sun For further details of the preparation of multi-phase emulsions, for example,Surfact ant Systems: Their Chemistry, Pharmacy , & Biology , (D. Attwood and AT Floren) ce, Chapman & Hall Limited, New York, 1 983).   Useful initiators include free radical acrylate or vinyl ester monomers. An initiator that is normally suitable for polymerization, is oil-soluble and has very low solubility in water. An initiator which is always less than 1 g / 100 g water at 20 ° C. Examples of such initiators and Azo compounds, hydroperoxides, peroxides, etc. Enone, benzoin ethyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylaceto Examples include photoinitiators such as phenone. The initiator comprises about 0.01% of the total polymerizable composition. Usually used in amounts ranging from about 10% to about 10% by weight, preferably up to about 5% by weight. is there.   A substantially water-soluble polymerization initiator such as a polymerization initiator generally used in emulsion polymerization is used. When used, latex is produced in large quantities. During suspension polymerization, latex is present If produced in large quantities, this results in very small particle sizes, which is undesirable.   Hollow microspheres consist of a hydrophilic component, a base monomer, and a polar monomer (in this way, Is not optional), the aqueous suspension polymerization with emulsion formation and subsequent suspension weight A substantially stable water-in-oil emulsion can be formed in the liquid during both Prepared in a simpler "one-step" process, including in the presence of a mild emulsifier Can also.   Useful emulsifiers are anionic substances having an HLB value of more than 25, Alkyl aryl ether sulfates such as sodium reel ether sulfate, for example Available from Rohm and Haas, Triton^TM  W / 30; Al Alkylaryl poly (d) such as alkylarylpoly (ethylene oxide) sulfate -Tel) sulfates, preferably having up to about 4 ethoxy repeat units; Sodium lauryl sulfate, sodium hexadecyl sulfate, lauryl sulfate Lithylamine and alkyl sulfates such as sodium hexadecyl sulfate An alkyl poly (ether) sulfate such as an alkyl poly (ethylene oxide) sulfate Acid salts, preferably those having up to about 4 ethoxy units, are included. Al Alkyl sulfate, alkyl ether sulfate, alkyl aryl ether sulfate, and And mixtures thereof.   A nonionic emulsifier having an HLB value of between about 13 and 25, Can be used in conjunction with Examples of nonionic emulsifiers include Sipon ic^TM  Y-500-70 (ethoxylated oleyl alcohol, Alcolac , Inc. PLURONIC® P103, and T ween^TM-40 (manufactured by ICI America). A two-stage method As in the case of emulsifiers, their critical micelles Used at concentrations higher than High molecular weight stabilizers can be added but required is not.   The one-step method described above comprises a hydrophilic component, an emulsifier, and optionally a polar monomer (this The use of polar monomers is optional in the process). Before the base monomer is added to the nonionic emulsifier, the oil-soluble polymerization initiator, and It can be modified to mix with a multifunctional internal crosslinker. The resulting emul Suspension polymerization occurs in the reaction, and hollow microspheres are obtained. HLB value exceeding 7 An ionic emulsifier can be added to the aqueous phase to stabilize the system in the ring of the suspension polymerization But not necessary.   Solid microspheres are disclosed in U.S. Patent Nos. 3,691,140, 4,166,152, And the suspension polymerization method described in No. 4,636,432 Can be. In general, these suspension polymerization techniques involve the use of an amount of ion above the critical micelle concentration. Ionic or nonionic emulsifiers and / or protective colloids, finely divided inorganic solids, etc. Use   Each suspension polymerization method (which produces either hollow or solid microspheres) Until the polymerization of the oil phase base monomer has started, the hydrophilic component and / or any polarity Modifications can be made so that all or part of the monomer is not added. But this In some cases, these components are added to the polymerization mixture before 100% conversion of the base monomer. Must be added. Similarly, the internal cross-linking agent (if used) can also be a microsphere composition. Can be added at any time prior to 100% conversion of the monomer to polymer You. It is preferred to add it before the initiation reaction takes place. The hydrophilic component is the first step Oil phase or aqueous phase, or the aqueous phase of the second step, It can be added before or after, or in a combination of these.   After polymerization, agglomeration or coagulation at room temperature conditions (ie, about 20 to about 25 ° C.) An aqueous suspension of hollow or solid microspheres that is stable to You. The suspension can include about 10 to about 60% by weight of a non-volatile solid component. You.Other additives   Thermoset adhesives to change the properties of the composition, either uncured or cured Other additives that can be incorporated into the composition include, but are not limited to, flame retardants, Viscous agents, plasticizers, antioxidants, pigments, inorganic fillers such as silica and calcium carbonate, Clay such as bentonite, hollow glass microspheres, glass beads, glass fiber, poly And reinforcing materials such as merfiber. These additives have an amount of less than 10% by weight. It is preferred to add.   Flame retardants are useful for delaying the spread of flames and smoke. Preferred flame retardant The agents are water-soluble or water-dispersible and resistant to hydrolysis. Of suitable flame retardants Examples include melamine cyanurate, phosphates, phosphonates, Melamine phosphates, ammonium phosphates, phosphazenes, red phosphorus, and These combinations can be mentioned. Commercially available flame retardants include ANTI BLAZE (registered trademark) 19, ANTIBLAZE (registered trademark) 195, ANT IBLAZE® 1045, ANTIBLAZE® N, AM GARD® MC, AMGARD® NH, and AMGAR D (R) CHT (All Alright & Wilson Ame ricas, Inc. (Available from Glen Allen, VA) It is. Flame retardants are used in amounts of 0 to about 20% by weight, based on the total weight of the adhesive composition. Can be   Thickeners modify the viscosity properties of the adhesive composition to provide suitable use property properties. Can be used for   The plasticizer reduces the viscosity of the adhesive composition and wets the surface of the adhesive composition during the curing process. Useful for improving characteristics. The plasticizer is a cured adhesive composition Is also useful for lowering the temperature at which it can be thermally removed. Of suitable plasticizers Examples include phosphate esters and phthalate esters.Preparation of adhesive composition   The adhesive composition of the present invention can be prepared using methods known to those skilled in the art. The syd resin dispersion is prepared by mixing the appropriate amount of microsphere suspension and hardener. Is preferred. Adhesive compositions may be prepared as one-part and two-part compositions Can be. That is, the first part of the adhesive composition comprises a curing agent and a polyepoxide. Resin-free, and the second part of the adhesive composition is a polyepoxide resin And no hardener. The adhesive composition is dispersed in water, an aqueous system, For example, it can be used in a system containing water and any cosolvent (eg, alcohols). it can.   The adhesive composition is coated on a substrate in a manner known in the art. Can be, for example, brushing, spray coating, knife coating Coating, bar coating, dip coating, and roll coating As a law. The adhesive composition can then be dried and cured You.   Adhesive compositions include, for example, photodegradable radiation, heat, and combinations thereof. It can be cured by a known method. The adhesive composition is at one temperature, e.g. At room temperature, or at a temperature in a range, preferably from around room temperature to about 200 C, more preferably between about 30C and about 150C, most preferably between about 50C and Or between about 115 ° C.   Suitable use temperatures for the cured adhesive composition are from about room temperature to about 185 ° C, Preferably from about room temperature to about 135 ° C, most preferably from about room temperature to about 100 ° C. Range.   The cured adhesive composition is preferably at a temperature higher than the upper limit of the operating temperature of the adhesive composition. Or at least about 50 ° C. above the upper limit of the operating temperature, more preferably above the operating temperature. Preferably, it can be removed cleanly at elevated temperatures of at least about 25 ° C. In particular, the cured adhesive composition heats the adhesive composition above the operating temperature. By doing so, it can be removed neatly. Preferred adhesive compositions have a temperature above about 40 ° C. More preferably above about 50 ° C., most preferably above about 70 ° C. It can be removed thermally.   The following examples illustrate the invention in more detail.General preparation of aqueous adhesive dispersions                                  Method A   Aqueous solution of polyepoxide resin Epi-Rez® 3520-WY-55 The dispersion was prepared by mixing the aqueous dispersion of microspheres prepared as described above with a glass jar at room temperature. Mix and stir by hand with a wooden tongue depressor until a uniform dispersion is obtained. Usually this This required about 1-3 minutes for mixing. Viscous liquid flame retardant ANTIBLA. ZE ( ®N was heated in a forced air oven at 71 ° C. for about 30 minutes to obtain a viscosity To make injection easier. Next, this is combined with epoxide resin and microspheres. Remove the propeller blades, one at a time, to the aqueous dispersion until the flame retardant is completely dissolved. The mixture was stirred using an attached electric motor. Usually this took about 5 minutes. Next, add the hardener all at once and use a wooden tongue depressor until the hardener is completely dissolved. The mixture was stirred by hand, and was usually completed within 1 to 3 minutes. Finally, the viscous liquid thickener Acr ysol® SCT-275 is hand-stirred with a wooden tongue depressor When it was added and dissolved several times, the viscosity of the composition was clearly increased. The resulting opaque aqueous adhesive dispersion has a viscosity of about 100 to about 2200 centipoise. It became.                                  Method B   A two-part aqueous adhesive was prepared in the following manner. Component A as that of two hardeners 20 at a time in an epoxy-lined 0.95 liter steel container % (Based on the total amount present in the final adhesive composition when components A and B are mixed) In addition to the aqueous microsphere suspension, an aerial pneumatic motor with propeller blades Prepared by stirring at 200-600 rpm and completely dissolving the curing agent did. This usually required about 15 minutes of mixing. Next, 20% by weight (component (Based on the total amount present in the final adhesive composition when A and B are mixed) Add the body thickener Acrysol® SCT-275 in one go and add the same Mixed.   Component B consists of Epi-Rez® 3520-WY-55 and the remaining 80 % By weight (based on the total amount present in the final adhesive composition when components A and B are mixed) A) aqueous microsphere suspension of (3) with an epoxy-lined 3.8 liter steel volume In a vessel, a uniform dispersion was obtained using an overhead air pressure motor under the conditions described for component A. Was prepared by mixing. This usually required about 15 minutes of mixing. Viscous liquid flame retardant ANTIBLAZE (registered trademark) N is forcibly evacuated at 71 ° C for about 30 minutes. Heating in a gas oven reduced the viscosity and made it easier to inject. Next To the aqueous dispersion of polyepoxide resin and microspheres at once Stirring was performed using the aerial pneumatic motor described above until complete dissolution. Usually this Took about 15 minutes. Finally, the remaining 80% by weight (when components A and B are mixed) Acrysol®, based on the total amount present in the final adhesive composition ) SCT-275 thickener was added all at once and mixed as before.   The two components were stored separately until immediately before use. When these are mixed, it becomes opaque An aqueous adhesive dispersion was obtained and was measured using a Brookfield viscometer to be about It had a viscosity of 100 to about 1000 centipoise.General fabrication of laminates                                  Method A   No. Using an aqueous adhesive dispersion on a hard substrate using a 26 Meyer Rod The wet film thickness from about 0.152 to about 0.178 mm (measured value) Obtained. The rigid substrate used was: 1) about 10.2 cm long, about 5.1 cm wide, and About 0.32 cm thick polycarbonate plate (trade name Lexan (registered trademark) And General Electric Co. (Schectecty, N Y)) or remove the protective paper cover and use it as it is, 2) A 0.51 mm thick phenolic resin impregnated glass fiber coating is applied to each of the wider surfaces. Phenolic tree with 12.7 (length) x 5.1 (width) x 0.76 (thickness) cm Fat / glass fiber honeycomb core (trade name Nomex® as DuPo nt Fibers (available from Wilmington, DE)) Or used. If a honeycomb substrate is used, apply the aqueous adhesive dispersion Before coating, the film surface was cleaned by wiping with methyl ethyl ketone.   One end of the substrate was covered with a 1.25 cm wide masking tape and subjected to a peel adhesion test. A tab end is provided. About 0.32-0.64 cm of the edge of this substrate will be covered The substrate was pressed down with a piece of masking tape along the longitudinal end of the substrate. Remaining exposure The surface area will be between 11.4 cm long and about 3.8-4.5 cm wide, then this Coat the area with the aqueous adhesive dispersion, air dry at room temperature and press lightly with your thumb Allow about 20 to about 40 minutes for the adhesive to dry on your finger I let it. The dry coating has a slightly hazy appearance and virtually no contact There was no tack due to.   Multi-layer cosmetic laminate with length 17.8cm, width 2.5cm and total thickness 0.28mm The nate film piece is applied to about 3.8-5.1c beyond one end of the coated substrate. m on the coating surface of the hard substrate so that one end protrudes. multilayer Laminating film for makeup is Boeing Comp any (Seattle, WA), Boeing material BMS 5-127E, Section 8.4.1.1.1 (June 1994) (Revised on April 24). Briefly, this multilayer cosmetic laminate foil Film is a poly (vinyl fluoride) film (trade name TEDLAR (registered trademark) P) VF Film as Dupont Company (Wilmington, DE) available on one side of a grained material I have. The opposite side of the grained material was bonded to the hard substrate using the adhesive composition . Watlow Model 985 Programmable Heater (Watlow Controls (commercially available from Winona, MN) 2.5 x 10.2 cm silicone with integrated heating element controlled by Rubber heating blanket on aluminum plate of same length and width and 0.10cm thickness Placed. Poly (tetrafluoroethylene) tape is applied to aluminum plate and silicon Wrap it around both sides of the blanket and keep the two A thermocouple was inserted between the nickel plate and the heating blanket. Wrap this tape and join After covering the width of the decorative laminate film, adjacent to the tab of the tape Thus, it was arranged on the upper surface of the multi-layer decorative laminate film. 1 inch metal After fixing the whole assembly with three lips, heat from room temperature to 113 ° C in about 2 minutes. This temperature was maintained for 8 minutes to cure the adhesive composition. Then remove the clip And disassemble the assembly to form a bonded structure between the hard substrate and the multi-layer decorative laminate film. The body was cooled to room temperature.                                  Method B   As described in Method A above, it is covered with a film and has a length and width of 30.5 cm each. One of the coating surfaces of a Nomex (registered trademark) honeycomb core is treated with methyl ethyl ketone. Ton and 3M Heavy Duty Scotch-Bri te^TM  Scoring Pad (3M Company (St. Paul, (Commercially available from MN)) until the surface appearance was no longer glossy.   Immediately before use, prepare as described in "General Preparation of Aqueous Adhesive Dispersions-Method B". The components A and B of the prepared aqueous adhesive dispersion were combined, and Using a pneumatic motor, generally for about 10-15 minutes, until a homogeneous dispersion is obtained. , Mixed. Next, the aqueous adhesive dispersion of the present invention was applied to a 64 mesh conical filtration filter. Filter (Tufco Industries, Inc. (Green Bay) , Commercially available from WI) and polishing hard substrates at several concentrations. Sprayed on the surface of the film. Spraying is DeV with # 33A air cap ILBISS Model JGHV-530 spray gun (DeVILBIS S Ransberg Co. (Commercially available from Maumee, OH) I went. Airline pressure is 40 pounds / inch^TwoAnd this results in an air cap 4 lbs / inch at exit^TwoPressure. During spraying, the nozzle tip It was maintained at a distance of about 23 ± 7.6 cm from the hard substrate surface. The sprayed substrate is Air dried at room temperature until the adhesive coating layer is clear, usually about 15 minutes . The dried coating layer had very little tack when contacted.   5.1c width along the entire length of the two opposite ends of the adhesive-coated film surface 3M of m^TM  471 Vinyl Tape pieces were attached and 30.5 × 20. The exposed film area of 3 cm was left. This can be used for peel adhesion evaluation Unadhesive tab ends. Next, a hard substrate coating and tape were attached The entire surface was covered with a 30.5 cm long and wide multilayer cosmetic laminate film strip . Multilayer cosmetic laminate films are available from Boeing Company (Seat tre, WA) and described above. Silicon Rubber blanket, heat And a commercially available laminator (94.0 × 81.3 cm) equipped with Model 3X4-230-1-60, Greco Manufacturi ng, Buchanan, MI) to order (Greco Manufactu) (Ring, Buchanan, MI). Was. In this build-to-order laminator, the quartz A radiant heating rod element was used in place of the logen lamp. Reduced to 635mmHg Pressure and then at a rate between 5.5 and 8.3 ° C./min from about 22 ° C. to 113 ° C. Heat started. After reaching 113 ° C., hold the assembly at that temperature for 8 minutes, The adhesive composition was substantially cured, then cooled to about 71 ° C., and the vacuum was released, The assembled assembly was taken out. 2.5 × 30.5cm, perpendicular to the tape , And cut into two bars on each bar, with the length between the two unbonded tab ends and the tab. A 3 cm bonded portion was obtained. After aging under various conditions, Cut rods, length 7.6c including tab ends wrapped with 5.1cm tape each m were obtained. Each test case was further processed in the following manner. Vinylte Remove the loop and remove the layer underneath, the other side coated with adhesive , And the honeycomb core were cut out. Thus, the test piece had a film length of 5.1 c. m, and a decorative laminated film portion having a length of 7.6 cm. Honeycomb core covered with the remaining film 2.5cm of the cosmetic laminated film And 5.1 cm was not adhered.                                 Test methodEvaluation of drying time   Evaluation of the drying time was performed using the thermogravimetric analysis (TGA) after the drying procedure described above. This was performed by measuring the amount of residual solvent. Specifically, a polyepoxide resin, Aqueous with either microspheres or similar acrylic latex About 20 mg of the mixture was weighed using a Model SSC / 5200 thermogravimetric / differential thermal analyzer (S eiko Instruments USA, Inc. , Torrance, C A) and dried by the following method. Initially 25 ° C, 65 ° C / Minute to 90 ° C, hold at 90 ° C for 45 minutes, and reach 30 ° C / minute to 120 ° C. And kept at 120 ° C. for 20 minutes. Throughout the experiment, the test chamber Purge with 400 ml / min air. A note on the weight loss from the beginning to the end of the experiment I took a record. The results were obtained at 100% dryness, ie at the end of the 120 ° C. step. Standardized with constant weight. Record the results after the 90 ° C. isothermal step.Evaluation of the effect of microsphere reactivity   The interaction between the reactive groups on the microspheres and the polyepoxide resin was determined by differential scanning calorimetry. evaluated. More specifically, about 20 mg of the dried adhesive film was Model SSC / 5200 Differential Scanning Calorimeter (Seiko Instrument) nts USA, Inc. ), And 20 ℃ / min from 25 ℃ to 240 ℃ Heated at a rate with a nitrogen purge (30 mm / min). Heat of reaction (ie, Response) was plotted against temperature.Evaluation of peel adhesion strength                                  Method A   Cured structure having a multilayer cosmetic laminate film bonded to a rigid substrate Evaluation of the peeling adhesive strength of the tab of the cosmetic laminate film between the thumb and forefinger Scissors on the side, peeled off from the hard substrate at an angle of 180 ° and a speed of about 152 cm / min I did. In each example, two test pieces were tested. Evaluation of "Yes" is multi-layered Tensile fracture of the cosmetic laminate film occurred, that is, the cosmetic laminate film Lum himself gave the torn specimens. This result indicates that the hard base material of the adhesive composition And cosmetic laminate film The adhesive strength for both exceeds the tensile strength of the cosmetic laminate film Is shown. "No" was evaluated for adhesive / hard base material or adhesive / cosmetic laminate. Provided in the examples where failure occurred at the interface of the nate film. These results are The tensile strength of the cosmetic laminate film is the adhesive strength of the adhesive to the hard substrate or the cosmetic That the adhesive strength of the adhesive to the laminate film is greater than either Is shown.                                  Method B   Cured structure having a multilayer cosmetic laminate film adhered to a rigid substrate Was evaluated by the test method described in ASTM D 903. 2.5cm x 7.6cm (5.1cm at one end) (Including a coating tab) at a speed of 5.1 cm / min. Was. For each test piece, the average peel strength at a peel length of 2.5 cm was determined. Record The values listed are the average of two test specimens. SINTECH Model 10 M Technical Tester (SINTECH, Inc. (Stough) ton, MA) with a 90.7 kg load cell. used. Secure the 5.1cm long skin tab to the lower stationary grip and 2.5cm The cosmetic laminating film tab on the upper dynamic grip. The specimen was attached. This mechanical test equipment is a Te-system for data analysis and the provision of results. WORKS software, Version 1.2, was used. Various After the aging condition, the peel adhesive strength was measured, and the peel adhesive strength was recorded in units of N / cm. (Peel adhesion was measured in pounds per inch width and multiplied by 1.751. To the unit of N / cm). Multi-layer cosmetic laminate film components It is preferable to be torn rather than peeled. In such a case, peeling at the time of destruction The intensity is recorded.Evaluation of thermal removability                                  Method A   Cured structure having a multilayer cosmetic laminate film adhered to a rigid substrate Was evaluated by the following method. 2.5cm x 10.2cm large Samples of size are first placed in a forced air oven at a temperature of 121 ° C. for about 30 to about 60 minutes. After equilibration, remove and (while still hot) the cosmetic laminate film The tab end is pinched between the thumb and the side of the index finger, and the angle is 180 ° Peeling off at about 152 cm / min. "Yes" is evaluated as a cured adhesive The cosmetic laminate film peels cleanly or has a slight residue on the rigid substrate. Examples were given where the tack adhesive remained. The slight residue left on the rigid substrate It could be easily scraped off while warm enough. "No" rating is for cured adhesive The adhesive and the cosmetic laminate film may tear or leave a large amount of residue on the rigid substrate. Examples in which the adhesive remained or could not be easily scraped off even during the warm period Gave to.                                  Method B   Peel adhesion strength of two test pieces prepared according to "General preparation of laminate-method B" Was heated using the procedure described in "Evaluation of Peel Adhesion Strength-Method B" above. Measured in the test chamber. The specimen was equilibrated at 121 ° C. for 5 minutes before testing. Was.                                 Glossary   In the examples below, a number of abbreviations are used. Abbreviations are defined as follows: It is. AA acrylic acid ACRYSOL® SCT-275                       Nonionic, hydrophobic polyethylene oxide urethane, water : Butyl carbitol / 17.5% solids in 75:25 (w / w), Rohm   & Haas Company (Philadelphia, PA) Stuff. ANTIBLAZE® N                       Water-soluble, cyclic phosphonate; Albright & Wilson Americas, Inc. (Glen Allen, VA ) More commercially available. CUREZOL (registered trademark) 2E4MZ                       2-ethyl-4-methylimidazole, Air Pro City from ducts and Chemicals (Allentown, PA) For sale. CUREZOL (registered trademark) 2PHZ-S                       Finely ground 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimi Dazol, Air Products and Chemicals (Alle commercially available from N.town, PA). DCA-221 4,7,10-trioxadecane-1,13-diamine , Dixie Chemical Company (Pasadena, TX) More commercially available. Imidazole Aldrich Chemical Company,   Inc. (Milwaukee, WI). Epi-Rez® 3520-WY-55                       Aqueous dispersion of diglycidyl ether of bisphenol A , Solids content 53.5%, average epoxy equivalent 535, Shell Chemical   Available from Company (Houston, TX). Epi-Rez (registered trademark) WD 510                       Diglycidyl ether of bisphenol A in water dispersible liquid , Solid content 100%, average epoxy equivalent 200, Shell Chemical   Available from Company (Houston, TX). Epi-Rez (registered trademark) 5522-WY-55                       Aqueous dispersion of diglycidyl ether of bisphenol A , Solid content 55%, average epoxy equivalent 625, Shell Chemical C available from Ompany (Houston, TX). IOA isooctyl acrylate NCI 549802 4,7,10-Trioxatridecane-1,13-dia Min, BASF Corporation (Mount Olive, NJ) More commercially available. PEOA poly (ethylene oxide) monoacrylate, average molecule Amount 750.   Unless otherwise stated, all amounts in the following examples are rounded to the nearest 0.01 g. G.Preparation of microspheres   An aqueous suspension of solid microspheres was prepared for use in the adhesive composition. concrete In other words, 4.8 g of acrylic acid (AA) and poly (ethylene oxide) monoac 2.4 g of Relate (PEOA) and Lucidol^TM-70 (70% Ben peroxide) Zoyl, Elf Atochem North America, Inc. (P 1.13 g of a commercially available product from Hildelphia, PA) Acrylate (IOA) in 232 g. Next, Siponate^TM  D S-10 (sodium dodecylbenzenesulfonate, Rhone-Poulen c, Inc. (Commercially available from Cranbury, NJ) 0.75 g of water 36 Dissolved in 0 g. Next, the isooctyl acrylate mixture was added to the surfactant solution. In addition to the liquid, Omni^TM  Droplet diameter of 5 μm using a Mixer homogenizer It was emulsified until it became less than. Usually, this operation takes about 10 minutes or less. next, The resulting suspension 11 was poured into a baffled reactor, degassed with nitrogen, , And reacted at this temperature for 8 hours, and then cooled to room temperature. Final suspension (4 0% solids) is polymeric, elastomeric, solvent insoluble, but solvent dispersible Of microspheres, which are substantially non-reactive, IOA: AA: PE OA / 97: 2: 1 (w / w / w). This microsphere suspension The suspension was used in the following examples.                               Compositions 1-6   A series of aqueous adhesive dispersions was prepared as described above for "General Preparation of Adhesive Composition Aqueous Dispersion- It was prepared as described in "Method A" with the following changes. Flame retardant for composition 1 or 2 No curing agent was used; in compositions 1 and 3, the curing agent was dispersed without dissolving; For product 6, a mixture of polyepoxide dispersions was used as indicated. Each composition and And their amounts are shown in Table 1 below.                               Comparative composition 1   Comparative composition 1 using latex emulsion instead of microsphere suspension Was blended. This latex component has the microsphere composition (IO A: AA: PEOA / 97: 2: 1 (w / w / w)). Further Specifically, 750 g of deionized water, 0.25 g of sodium hydrogen carbonate, Siponate^TM  8.0 g of DS-10 was added to a 21 glass reaction vessel. And start a nitrogen gas purge, using two 250 W infrared heating lamps, The mixture was heated to 35 ° C. with stirring at 50 revolutions / minute (rpm), nate^TM  DS-10 was dissolved. Usually this took about 10 minutes. plus In a tick beaker, 242.5 g IOA, 5.0 g AA and 2.5 g Mixing with PEOA gave a slightly cloudy solution. Next, stir the glass flask. The stirring speed was increased to about 200 rpm and the above solution was added quickly all at once. The nitrogen purge was continued throughout. After mixing for about 2 to 5 minutes, ferric sulfate heptahydrate 0 . 1.0 g of a 2% (w: w) aqueous solution and 0.8 g of potassium persulfate were stirred and mixed with nitrogen gas. Added while continuing. After about 8 to about 12 minutes, an exotherm occurs, resulting in a temperature The temperature rose to about 45 ° C., which lasted about 32 minutes. Subsequently, the mixture was heated by infrared Heat to a temperature of 60 ° C. with a lamp, maintain at this temperature for 3 hours, then use a cold water bath And cooled while stirring to a temperature between about 32 ° C. to 40 ° C. to obtain a composition IOA: AA: PEO A / 97: 25.7% solids latex emulsion with 2: 1 (w / w / w) I got the option. Next, the latex emulsion is hot-played while stirring. A portion of the water was evaporated using a filter and concentrated to 43.4% solids.   Use this latex emulsion to replace the microsphere suspension with latex General preparation of aqueous dispersions of adhesive compositions except for the use of emulsions An aqueous adhesive composition was prepared as described in "Method A". Each composition and its The amounts are shown in Table 1 below.                        Examples 1 to 9 and Comparative Example 1   The composition described in Table 1 was covered with a hard polycarbonate substrate (PC) or a coating. Used to coat any surface of the honeycomb core (FS) , Dried and 0.28 mm thick as described in "General Preparation of Laminate-Method A" A multilayer cosmetic laminate film was laminated. About cured sample 1) Cure Immediately after cooling to room temperature (23 ° C.), and 2) 60 ° C. in a 71 ° C. forced air oven. Minutes after equilibration (removed sample and tested while still hot) Evaluation of Peel Adhesion Strength under Two Different Conditions-Method A " went. Thermal removability is also described in “Evaluation of thermal removability-Method A” above. Was evaluated in the following manner. Table 2 shows the results.                               Compositions 7 and 8   The two types of aqueous adhesive dispersions of the present invention were prepared using the above-mentioned “adhesive composition aqueous dispersion”. Prepared as described in "General Preparation-Method B". The components and their amounts are It is shown in Table 3 below.                           Example 10 and Comparative Example 2   The composition 7 described in Table 3 was coated on the surface of the honeycomb core covered with the coating. And then dried to a thickness of 0.2 as described in "General Preparation of Laminate-Method A". It was laminated on an 8 mm multi-layer cosmetic laminate film. The resulting cured laminate The evaluation of the peel adhesion strength and thermal removability of the body was performed as in Examples 1 to 6 described above. I went to. Table 4 shows the results together with the results of Comparative Example 2.                            Examples 11 and 12   37.7 g / m3 on the surface of the honeycomb core covered with the coating^TwoCoating amount By spraying the compositions 7 and 8 according to the procedure described above and then drying and applying the general procedure for lamination-method B As described in "), a multilayer cosmetic laminate film having a thickness of 0.28 mm is laminated And Examples 11 and 12 were produced. About the obtained cured laminate, immediately after production (0 day ) And peel strength at room temperature (24 ° C) after 7 days at room temperature and thermally removable The evaluation of the removability was made by “evaluation of peel adhesive strength-method B” and “evaluation of thermal removability- Method B ". Table 5 shows the results.   According to the results in Table 5, at least 4.4 N / cm of peel adhesive strength was obtained for the adhesive composition. It can be seen that it can be obtained. Further, when heated to 121 ° C, cosmetic laminate The film and adhesive can be removed neatly, and peel adhesion of 1.6 N / cm or less Indicates strength. In all of the test pieces evaluated, the adhesive layer Adhesive failure remaining in the lum was observed.                             Examples 13 and 14   Examples 13 and 14 were prepared in the same manner as described in Examples 11 and 12, respectively. Produced. Immediately after the production (day 0) of the obtained cured laminate, room temperature (24 ° C.) Was evaluated for peel adhesion strength and thermal removability. In addition, these curing The laminate is aged in a forced oven at 71 ° C. for 7 days, cooled to room temperature, and The peel adhesion strength (both at 24 ° C. and 71 ° C.) and thermal removability were evaluated. test Was performed as described in Examples 11 and 12. The peel adhesion test at 71 ° C. The equilibration time to temperature was 5 minutes. Table 6 shows the results.   From the results in Table 6, it can be seen that a peel adhesive strength of at least 4.4 N / cm was obtained for the adhesive composition. And it is clear from the fact that the decorative laminate film is destroyed. By aging at 71 ° C, the peel adhesion strength is generally higher It can be seen that the strength exceeded the strength of LUM. In addition, when heated to 121 ° C, Laminate film and adhesive can be removed neatly, 3.1N / cm or less The peel adhesion strength was shown. In these specimens, the cosmetic laminate film failed. No adhesive breakage occurred in the adhesive layer remaining on the cosmetic laminate film. Was observed.                           Examples 15 and 16   Examples 15 and 16 are the same as described in Examples 11 and 12, respectively. Prepared. The obtained cured laminate is subjected to a temperature of 49 ° C. and a relative humidity of 95% (± 5%). Aged for 7 days and cooled to room temperature. Immediately after preparation (day 0), Peeling adhesive strength at room temperature (24 ° C.) and thermal removability were evaluated. This After aging, these specimens were kept at 24 ° C and The peel adhesion strength and thermal removability both at 70 ° C. and 71 ° C. were also evaluated. Trial The experiments were performed as described in Examples 11 and 12. 71 ° C peel adhesion test In this case, it took 5 minutes to equilibrate to the temperature. Table 7 shows the results.   From the results in Table 7, it can be seen that at least 4.4 N / cm of peel adhesive strength was obtained for the adhesive composition. At 71 ° C, as is evident from the destruction of the cosmetic laminate film. In many cases, the peeling strength increases the strength of the decorative laminate film due to aging. You can see that it exceeded. Furthermore, when heated to 121 ° C., The film and adhesive can be removed cleanly, and the peel adhesion strength of 2.5 N / cm or less showed that. These specimens do not break the cosmetic laminate film Adhesion failure was observed in the adhesive layer remaining on the laminate film.                         Example 17 and Comparative Example 3   Adhesive composition containing microsphere suspension, composed of the same composition as microsphere suspension Difference in drying time between the adhesive composition having a latex emulsion and The drying rate was measured using thermogravimetric analysis to evaluate To be specific Two aqueous mixtures were prepared. The first is an embodiment of the present invention, in which Epi-R ez® 5522-WY-55 and a mixture of microsphere suspensions, Prepared as described in "General Preparation of Aqueous Adhesive Dispersion-Method A" Of 50:50 and an epoxide: microsphere dry ratio of 58:42 (w: w) A 47% mixture was obtained. The second is a comparative example, in which Epi-Rez (registered trademark) 5 is used. A latex emulsion of 522-WY-55 and a comparative composition was prepared by adding a 50: 5 wet weight ratio. 0 and a polyepoxide: acrylic resin dry ratio of 56:44 (w: w ) Was obtained as a 49% solids mixture. For these, the test method The thermogravimetric analysis described in "Value" was performed. The results are shown in Table 8 below.   From the results in Table 8, it can be seen that the mixture containing microspheres was mixed with a similar acrylic latex. It turns out that it dries faster than the compound. For example, after 20 minutes, a mixture containing microspheres The drying rate of the compound is about 80%, while the mixture containing the latex of the comparative example is about 40%. Is the drying rate.                         Example 18 and Comparative Example 4   Using differential scanning calorimetry (DSC), the effect of reactive sites on microsphere components was determined. To find out if there is a site that reacts with polyepoxide resin Was evaluated. Two different Epi-Rez® 3520-WY-5 A 1: 1 (w: w) mixture of 5 and a microsphere suspension (40% solids) was prepared. result The mixture with a solid content of 47% obtained as follows is a polyepoxide resin: microsphere dry ratio. 58:42 (w: w). The first mixture is IOA: AA: PEOA / 97 : 2: 1 (w: w: w) (prepared as described above) containing microspheres with a second mixture The product comprises microspheres of composition IOA: AA / 98: 2 (w: w), which comprises IOA: AA: PEOA / 97: 2: 1 (w: w: w) prepared in a similar manner to the composition. Each mixture is applied to a siliconized release liner using a bed knife coater Coating to obtain 0.25mm wet thickness, drying at 70 ° C for 15 minutes and bonding An agent film was obtained. For these, the test method "Evaluation of the effect of microsphere reactivity" The reactivity was evaluated as described in the section. The results are shown in Table 9 below.   The data in Table 9 indicate that the macromer component (PEOA) is present in the microsphere component. No detectable exotherm was observed, indicating that microsphere components and polyether Slight or no reaction between the 1,2-epoxide groups of the poxide component It indicates that it is.   Other embodiments are within the following claims. For example, an adhesive composition On the release liner by coating, etc. The composition can also be transferred from a release liner to a substrate. The adhesive composition It can also be in the form of a tape.   Before coating the adhesive composition on the substrate, the polyepoxide resin and Instead of mixing the agent and the microspheres, a curing agent is first provided on the substrate and then It is also possible to coat a composition containing polyepoxide resin and microspheres on a curing agent. it can. The entire composition can then be cured, for example, by heating.   Polyepoxide resin, polyepoxide resin hardener, microspheres, and their Relative amounts are based on the fact that the cured adhesive composition is applied to a preselected substrate, e.g. Selected to be clean and thermally removable from a particular one of the two substrates Can be   The adhesive composition of the present invention is described as a polyepoxide resin-based adhesive composition However, other thermosetting adhesive compositions are also contemplated. Small amount By mixing the spheres, it is possible to remove it cleanly and thermally at a temperature higher than its use temperature Examples of other possible thermosetting adhesive compositions include, for example, polyurethanes, Examples include lyesters, structural acrylic resins, and cyanate esters.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．ポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と、 複数の微小球とを含み、前記微小球、前記ポリエポキシド樹脂、および前記硬 化剤と、それらの相対的量が、硬化時に前記組成物が基材と半構造接着を形成す ることができ、さらに前記基材からきれいに熱的に除去可能となるように選択さ れる、熱硬化性接着剤組成物。 ２．硬化時に、前記組成物が使用温度の上限より高温で初期剥離接着強度の約 ３５％以下の保持率を示す請求項１に記載の組成物。 ３．硬化時に、前記組成物が使用温度の上限より高温で初期剥離接着強度の約 ２０％以下の保持率を示す請求項１に記載の組成物。 ４．硬化時に、前記組成物の、研磨したフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材上 において室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示す請求 項１に記載の組成物。 ５．硬化時に、前記組成物の、研磨したフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材上 において室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約１０．５Ｎ／ｃｍを示す請 求項１に記載の組成物。 ６．硬化時に、前記組成物の、ポリカーボネート基材上において室温で測定し た剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示す請求項１に記載の組成物。 ７．硬化時に、前記組成物の、ポリカーボネート基材上において室温で測定し た剥離接着強度が少なくとも約１０．５Ｎ／ｃｍを示す請求項１に記載の組成物 。 ８．硬化時に、前記組成物の、研磨したフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材上 において室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃ ｍを示し、使用温度の上限より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下の 保持率を示す請求項１に記載の組成物。 ９．難燃剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。 １０．２０重量％以下の難燃剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。 １１．硬化時に、前記組成物が、約５０℃より高温において初期剥離接着強度 の約３５％以下の保持率を示す請求項１に記載の組成物。 １２．硬化時に、前記使用温度の上限より少なくとも約１５℃高温において初 期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示す請求項１に記載の組成物。 １３．前記ポリエポキシド樹脂重量と前記微小球重量との比が約７０：３０〜 約３５：６５の間である請求項１に記載の組成物。 １４．前記組成物が室温より高温で硬化する請求項１に記載の組成物。 １５．前記組成物が室温付近から約２００℃の間で硬化する請求項１に記載の 組成物。 １６．前記微小球が粘着性微小球を含む請求項１に記載の組成物。 １７．前記微小球が中実微小球を含む請求項１に記載の組成物。 １８．前記微小球が中空微小球を含む請求項１に記載の組成物。 １９．前記微小球が不粘着性微小球を含む請求項１に記載の組成物。 ２０．前記微小球が粘着性中実微小球を含む請求項１に記載の組成物。 ２１．前記微小球が約１μｍ〜約２０μｍの間の平均直径を有する請求項１に 記載の組成物。 ２２．前記微小球がイソオクチルアクリレート、アクリル酸、およびポリ（エ チレンオキシド）アクリレートの反応生成物を含む請求項１に記載の組成物。 ２３．前記組成物が水に分散されている請求項１に記載の組成物。 ２４．前記組成物が硬化前に不粘着性である請求項１に記載の組成物。 ２５．前記硬化剤が熱活性化硬化剤を含む請求項１に記載の組成物。 ２６．前記硬化剤が光分解活性化硬化剤を含む請求項１に記載の組成物。 ２７．前記硬化剤がエポキシ単独重合触媒と付加硬化剤との混合物を含む請求 項１に記載の組成物。 ２８．前記触媒が、三級アミン類、イミダゾール類、イミダゾール類の置換誘 導体、およびそれらの組み合わせからなるグループより選択される請求項２７に 記載の組成物。 ２９．硬化時に、前記組成物がフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材と半構造接 着を形成することができる請求項１に記載の組成物。 ３０．約３５〜約７０重量部の間のポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と 約３０〜約６５重量部の微小球と、を含む熱硬化性接着剤組成物であり、前記 組成物が硬化時に、基材と半構造接着を形成することができ、さらに前記基材か らきれいに熱的に除去可能となる熱硬化性接着剤組成物。 ３１．硬化時に、前記組成物の、ポリカーボネート基材上において室温で測定 した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示し、使用温度の上限より高 温において初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示す請求項３０に記載の 組成物。 ３２．ポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と、 複数の微小球とを含み、前記微小球、前記ポリエポキシド樹脂、および前記硬 化剤と、それらの相対的量が、硬化時に、前記組成物が半構造接着を形成するこ とができ、さらにきれいに熱的に除去可能となるように選択される、熱硬化性接 着剤組成物が少なくとも一部に設けられた面を有する基材を含む物品。 ３３．硬化時に、前記組成物が、使用温度の上限より高温において初期剥離接 着強度の約２０％以下の保持率を示す請求項３２に記載の物品。 ３４．硬化時に、前記組成物の、フェノール樹脂含浸ガラス繊維基材上におい て室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示し、使用温度 の上限より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示す請求項 ３２に記載の物品。 ３５．前記基材が剥離ライナーを含む請求項３２に記載の物品。 ３６．前記接着剤組成物と接触する第２基材をさらに含む請求項３２に記載の 物品。 ３７．前記第１基材がより硬質な基材であり前記第２基材がより可撓性の基材 である請求項３６に記載の物品。 ３８．前記第２基材がフィルムを含む請求項３６に記載の物品。 ３９．前記ポリエポキシド樹脂の重量と前記微小球の重量との比が約７０：３ ０〜約３５：６５の間である請求項３２に記載の物品。 ４０．硬化時に、前記組成物が、フェノール樹脂含浸ガラス繊維基材と半構造 接着を形成することができる請求項３２に記載の物品。 ４１．ポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と、 複数の微小球とを含み、前記微小球、前記ポリエポキシド樹脂、および前記硬 化剤と、それらの相対的量が、硬化時に、前記組成物が前記基材と半構造接着を 形成することができ、さらに前記基材からきれいに熱的に除去可能となるように 選択される、熱硬化性接着剤組成物が少なくとも一部に設けられた面を有する基 材を含む物品。 ４２．ポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と、 複数の微小球とを含み、前記微小球、前記ポリエポキシド樹脂、および前記硬 化剤と、それらの相対的量が、硬化時に、前記組成物が基材と半構造接着を形成 することができ、さらに前記基材からきれいに熱的に除去可 能となるように選択される、熱硬化性接着剤組成物を基材の少なくとも一部に設 けることを含む物品の作製方法。 ４３．前記組成物を第２基材と接触させることをさらに含む請求項４２に記載 の方法。 ４４．前記第２基材がより可撓性の基材であり前記第１基材がより硬質な基材 である請求項４３に記載の方法。 ４５．前記組成物を硬化させることをさらに含む請求項４２に記載の方法。 ４６．硬化時に、前記組成物が、使用温度の上限より高温において初期剥離接 着強度の約２０％以下の保持率を示す請求項４２に記載の方法。 ４７．硬化時に、前記組成物の、室温で測定したフェノール樹脂含浸ガラス繊 維基材上の剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示し、使用温度の上限 より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示す請求項４２に 記載の方法。 ４８．前記ポリエポキシド樹脂の重量と前記微小球の重量との比が約７０：３ ０〜約３５：６５の間である請求項４２に記載の方法。 ４９．難燃剤をさらに含む請求項４２に記載の方法。 ５０．硬化時に、前記組成物がフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材と半構造接 着を形成することができる請求項４２に記載の方法。 ５１．接着性物品の作製方法であり、前記方法が、 ポリエポキシド樹脂と、 硬化剤と、 複数の微小球とを含み、前記微小球、前記ポリエポキシド樹脂、および前記硬 化剤と、それらの相対的量が、硬化時に、前記組成物が基材と半構造接着を形成 することができ、さらに前記基材からきれいに熱的に除去可能となるように選択 される、熱硬化性接着剤組成物を含む物品と表面を接触させ、 前記組成物を前記組成物を硬化させるために十分な温度まで加熱することを含 む接着性物品の作製方法。 ５２．前記組成物の加熱前に基材と前記組成物とを接触させることをさらに含 む請求項５１に記載の方法。 ５３．硬化時に、前記組成物の、室温で測定したフェノール樹脂含浸ガラス繊 維基材上の剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示し、使用温度の上限 より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示す請求項５１に 記載の方法。 ５４．第１基材と、第２基材と、前記第１および前記第２基材との間に配置し た硬化させた熱硬化性接着剤組成物とを含み、前記硬化させた組成物が前記基材 間で半構造接着を形成し、前記硬化させた組成物が架橋したポリエポキシド樹脂 と複数の微小球とを含む、物品を前記組成物の使用温度より高温に加熱して、 前記基材の一方から前記組成物をきれいに除去することを含む、表面からの物 品の除去方法。 ５５．前記組成物の、室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ ｃｍを示し、使用温度の上限より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下 の保持率を示す請求項５４に記載の方法。 ５６．熱硬化性接着剤組成物の作製方法であり、複数の微小球を混入すること できれいに熱的に除去可能となり、硬化させることで前記組成物が基材と半構造 接着を形成することができる熱硬化性接着剤組成物の作製方法。 ５７．硬化時に、前記組成物が、使用温度の上限より高温において初期剥離接 着強度の約２０％以下の保持率を示す請求項５６に記載の方法。 ５８．前記組成物がポリエポキシド樹脂と、硬化剤と、複数の微小球とを含む 請求項５６に記載の方法。 ５９．硬化時に、前記組成物の、研磨したフェノール樹脂含浸ガラス繊維基材 上において室温で測定した剥離接着強度が少なくとも約３．５Ｎ／ｃｍを示し、 使用温度の上限より高温において初期剥離接着強度の約３５％以下の保持率を示 す請求項５６に記載の方法。 ６０．硬化剤を基材上に設け、 前記硬化剤を、ポリエポキシド樹脂と複数の微小球とを含む組成物を接触させ ることを含む物品の作製方法であって、前記硬化剤、前記ポリエポキシド樹脂、 および前記微小球と、それらの相対的量が、前記基材と半構造接着を形成するこ とができ、さらに使用温度より高温で前記基材からきれいに熱的に除去可能であ る熱硬化性接着剤組成物を提供するように選択される、物品の作製方法。[Claims]   1. Polyepoxide resin,   A curing agent,   A plurality of microspheres, the microspheres, the polyepoxide resin, and the hard sphere. Agents and their relative amounts are such that the composition forms a semi-structural bond with the substrate upon curing. Selected to be clean and thermally removable from the substrate. Thermosetting adhesive composition.   2. At the time of curing, the composition has an initial peel adhesive strength of about higher than the upper limit of the use temperature. 2. The composition of claim 1, which exhibits a retention of 35% or less.   3. At the time of curing, the composition has an initial peel adhesive strength of about higher than the upper limit of the use temperature. 2. The composition of claim 1, which exhibits a retention of 20% or less.   4. Upon curing, the above composition, on a polished phenolic resin impregnated glass fiber substrate Exhibit a peel adhesion measured at room temperature of at least about 3.5 N / cm. Item 10. The composition according to Item 1.   5. Upon curing, the above composition, on a polished phenolic resin impregnated glass fiber substrate Exhibit a peel adhesion strength measured at room temperature of at least about 10.5 N / cm The composition of claim 1.   6. Upon curing, the composition was measured at room temperature on a polycarbonate substrate. The composition of claim 1, wherein the composition has a peel adhesion strength of at least about 3.5 N / cm.   7. Upon curing, the composition was measured at room temperature on a polycarbonate substrate. The composition of claim 1, wherein the composition has a peel adhesion strength of at least about 10.5 N / cm. .   8. Upon curing, the above composition, on a polished phenolic resin impregnated glass fiber substrate Has a peel adhesion measured at room temperature of at least about 3.5 N / c m, and about 35% or less of the initial peel adhesive strength at a temperature higher than the upper limit of the use temperature. The composition of claim 1 which exhibits a retention.   9. The composition of claim 1, further comprising a flame retardant.   The composition of claim 1, further comprising up to 10.20% by weight of a flame retardant.   11. Upon curing, the composition exhibits an initial peel bond strength above about 50 ° C. The composition of claim 1, wherein the composition exhibits a retention of about 35% or less.   12. Initially, at the time of curing, at least about 15 ° C higher than the upper limit of the use temperature. The composition of claim 1, wherein the composition exhibits a retention of about 35% or less of the initial peel adhesion strength.   13. The ratio of the polyepoxide resin weight to the microsphere weight is about 70:30 to The composition of claim 1, wherein the composition is between about 35:65.   14． The composition of claim 1, wherein the composition cures above room temperature.   15. 2. The composition of claim 1, wherein the composition cures between about room temperature and about 200 <0> C. Composition.   16. The composition of claim 1, wherein the microspheres comprise cohesive microspheres.   17． The composition of claim 1, wherein the microspheres comprise solid microspheres.   18. The composition of claim 1, wherein said microspheres comprise hollow microspheres.   19. The composition of claim 1, wherein the microspheres comprise non-stick microspheres.   20. The composition of claim 1, wherein the microspheres comprise cohesive solid microspheres.   21. The method of claim 1, wherein the microspheres have an average diameter between about 1 μm and about 20 μm. A composition as described.   22. The microspheres contain isooctyl acrylate, acrylic acid, and poly (d) The composition according to claim 1, comprising a reaction product of (thylene oxide) acrylate.   23. The composition according to claim 1, wherein the composition is dispersed in water.   24. The composition of claim 1, wherein the composition is tack-free before curing.   25. The composition of claim 1, wherein the curing agent comprises a heat activated curing agent.   26. The composition of claim 1, wherein the curing agent comprises a photolytically activated curing agent.   27. The curing agent comprises a mixture of an epoxy homopolymerization catalyst and an addition curing agent. Item 10. The composition according to Item 1.   28. The catalyst induces tertiary amines, imidazoles, and substitution of imidazoles. 28. The method of claim 27, wherein the group is selected from the group consisting of conductors, and combinations thereof. A composition as described.   29. Upon curing, the composition is brought into semi-structural contact with the phenolic resin impregnated glass fiber substrate. 2. The composition of claim 1, wherein the composition is capable of forming a dressing.   30. Between about 35 and about 70 parts by weight of a polyepoxide resin;   Curing agent and   About 30 to about 65 parts by weight of microspheres, the thermosetting adhesive composition comprising: When the composition cures, it can form a semi-structural bond with the substrate, and A thermosetting adhesive composition that can be thermally removed cleanly.   31. Upon curing, the composition is measured at room temperature on a polycarbonate substrate Peel strength of at least about 3.5 N / cm, higher than the upper limit of operating temperature 31. The method of claim 30, wherein the composition exhibits a retention of about 35% or less of the initial peel adhesive strength at a temperature. Composition.   32. Polyepoxide resin,   A curing agent,   A plurality of microspheres, the microspheres, the polyepoxide resin, and the hard sphere. The agents and their relative amounts are such that upon curing, the composition forms a semi-structural bond. Thermoset contacts that are selected to be more clean and thermally removable. Articles | goods containing the base material which has the surface in which the adhesive composition was provided in at least one copy.   33. At the time of curing, the composition has an initial peeling contact at a temperature higher than the upper limit of the use temperature. 33. The article of claim 32, wherein the article exhibits a retention of about 20% or less of the bond strength.   34. Upon curing, the composition is coated on a phenolic resin impregnated glass fiber substrate. Peel strength measured at room temperature at least about 3.5 N / cm; A retention rate of about 35% or less of the initial peel adhesive strength at a temperature higher than the upper limit. 33. The article according to 32.   35. 33. The article of claim 32, wherein said substrate comprises a release liner.   36. 33. The method of claim 32, further comprising a second substrate in contact with the adhesive composition. Goods.   37. The first substrate is a harder substrate and the second substrate is a more flexible substrate 37. The article of claim 36 which is:   38. 37. The article of claim 36, wherein said second substrate comprises a film.   39. The ratio of the weight of the polyepoxide resin to the weight of the microspheres is about 70: 3 33. The article of claim 32, wherein the article is between 0 and about 35:65.   40. Upon curing, the composition has a semi-structure with a phenolic resin impregnated glass fiber substrate. 33. The article of claim 32, which is capable of forming a bond.   41. Polyepoxide resin,   A curing agent,   A plurality of microspheres, the microspheres, the polyepoxide resin, and the hard sphere. Agents and their relative amounts are such that upon curing, the composition forms a semi-structural bond with the substrate. So that it can be further cleanly and thermally removable from the substrate. A base having a surface on which a thermosetting adhesive composition is provided at least in part; Articles containing materials.   42. Polyepoxide resin,   A curing agent,   A plurality of microspheres, the microspheres, the polyepoxide resin, and the hard sphere. Agents and their relative amounts are such that upon curing, the composition forms a semi-structural bond with the substrate And can be thermally removed cleanly from the substrate The thermosetting adhesive composition, selected to be functional, is applied to at least a portion of the substrate. A method for producing an article, including:   43. 43. The method of claim 42, further comprising contacting the composition with a second substrate. the method of.   44. The second substrate is a more flexible substrate and the first substrate is a harder substrate 44. The method of claim 43, wherein   45. 43. The method of claim 42, further comprising curing the composition.   46. At the time of curing, the composition has an initial peeling contact at a temperature higher than the upper limit of the use temperature. 43. The method of claim 42, wherein the method exhibits a retention of about 20% or less of the applied strength.   47. Upon curing, a phenolic resin impregnated glass fiber of the composition, measured at room temperature, The peel adhesion strength on the fiber substrate is at least about 3.5 N / cm, and the upper limit of the operating temperature 43. The method of claim 42, wherein the composition exhibits a retention of less than about 35% of the initial peel adhesion at higher temperatures. The described method.   48. The ratio of the weight of the polyepoxide resin to the weight of the microspheres is about 70: 3 43. The method of claim 42, wherein the method is between 0 and about 35:65.   49. 43. The method of claim 42, further comprising a flame retardant.   50. Upon curing, the composition is brought into semi-structural contact with the phenolic resin impregnated glass fiber substrate. 43. The method of claim 42, wherein the dressing can be formed.   51. A method for producing an adhesive article, the method comprising:   Polyepoxide resin,   A curing agent,   A plurality of microspheres, the microspheres, the polyepoxide resin, and the hard sphere. Agents and their relative amounts are such that upon curing, the composition forms a semi-structural bond with the substrate And can be further cleaned cleanly from the substrate The surface is brought into contact with an article containing the thermosetting adhesive composition,   Heating the composition to a temperature sufficient to cure the composition. Method for producing an adhesive article.   52. The method further comprises contacting a substrate with the composition before heating the composition. 52. The method of claim 51.   53. Upon curing, a phenolic resin impregnated glass fiber of the composition, measured at room temperature, The peel adhesion strength on the fiber substrate is at least about 3.5 N / cm, and the upper limit of the operating temperature 52. The method of claim 51, wherein the composition exhibits a retention of about 35% or less of the initial peel strength at higher temperatures. The described method.   54. A first base, a second base, and a first base and a second base; Cured thermosetting adhesive composition, wherein the cured composition is the base material A crosslinked polyepoxide resin forming a semi-structural bond between the cured compositions And comprising a plurality of microspheres, heating the article to a temperature higher than the operating temperature of the composition,   From the surface, including cleanly removing the composition from one of the substrates Product removal method.   55. The composition has a peel adhesion measured at room temperature of at least about 3.5 N / cm and about 35% or less of the initial peel adhesive strength at a temperature higher than the upper limit of the use temperature. 55. The method of claim 54, wherein the method exhibits a retention of   56. A method for producing a thermosetting adhesive composition, in which a plurality of microspheres are mixed. The composition can be thermally removed neatly and cured, and the composition is cured with the base material and semi-structure. A method for producing a thermosetting adhesive composition capable of forming an adhesive.   57. At the time of curing, the composition has an initial peeling contact at a temperature higher than the upper limit of the use temperature. 57. The method of claim 56, wherein the method exhibits a retention of about 20% or less of the bond strength.   58. The composition includes a polyepoxide resin, a curing agent, and a plurality of microspheres. 57. The method of claim 56.   59. Upon curing, the composition comprises a polished phenolic resin impregnated glass fiber substrate. A peel adhesion strength measured at room temperature above of at least about 3.5 N / cm; Shows a retention rate of about 35% or less of the initial peel strength at temperatures higher than the upper limit of the use temperature. 57. The method of claim 56.   60. A curing agent is provided on a substrate,   The curing agent is brought into contact with a composition containing a polyepoxide resin and a plurality of microspheres. A method for producing an article, comprising: the curing agent, the polyepoxide resin, And the microspheres and their relative amounts form a semi-structural bond with the substrate. And can be cleanly and thermally removed from the substrate at a temperature higher than the use temperature. A method of making an article selected to provide a thermosetting adhesive composition.