JP2001521922A - [Indole] naphthopyrans, their preparation, compositions and (co) polymer matrices containing them, synthetic intermediates - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、新規な［インドール］ナフトピラン化合物並びにそれらを含有する組成物および（コ）ポリマーマトリクスにある。本発明の別の目的は、その新規な化合物を調製する方法、並びにその調製に有用な中間体にある。   (57) [Summary] It is an object of the present invention to provide novel [indole] naphthopyran compounds and compositions containing them and (co) polymer matrices. Another object of the present invention is a method for preparing the novel compounds, as well as intermediates useful for the preparation.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】 本発明は、特に、フォトクロミック特性を有する新規な［インドール］ナフト
ピラン化合物に関する。本発明はまた： − 該［インドール］ナフトピランの調製に有用な化合物である合成中間体； − 該合成中間体および前記［インドール］ナフトピランの調製； − 該［インドール］ナフトピランを含有するフォトクロミック組成物および
フォトクロミック眼用製品（例えば、レンズ）； に関する。The present invention relates in particular to novel [indole] naphthopyran compounds having photochromic properties. The present invention also provides:-a synthetic intermediate which is a compound useful for the preparation of the [indole] naphthopyran;-the preparation of the synthetic intermediate and the [indole] naphthopyran;-a photochromic composition containing the [indole] naphthopyran. A photochromic ophthalmic product (eg, a lens).

【０００２】 そのフォトクロミック化合物は、多色光または単色光（例えば、紫外線）の影
響下で色を変えることができ、発光照射が中止されたとき、または温度および／
または最初のものとは異なる多色光または単色光の影響下で、最初の色に戻るこ
とができる。[0002] The photochromic compounds can change color under the influence of polychromatic or monochromatic light (eg, ultraviolet light), when emission emission is stopped, or when temperature and / or
Or it can return to the original color under the influence of a polychromatic or monochromatic light different from the original.

【０００３】 それらフォトクロミック化合物には、様々な分野、例えば、眼用レンズ、コン
タクトレンズ、太陽から保護するためのガラス、フィルタ、カメラ用光学素子ま
たは写真装置の光学素子もしくは他の光学装置および観察装置、窓用板ガラス、
装飾物品、紙幣要素の製造、もしくは光学刻印（コーディング）による情報記憶
用にさえ、用途が見出されている。[0003] These photochromic compounds include various fields, for example, ophthalmic lenses, contact lenses, glasses for protection from the sun, filters, optical elements for cameras or optical elements of photographic devices or other optical devices and observation devices. , Window glass,
Applications have also been found for the production of decorative articles, banknote elements, or even for information storage by optical engraving (coding).

【０００４】 眼用光学素子の分野、特に眼鏡の業界において、１つ以上のフォトクロミック
化合物を含むフォトクロミックレンズは： − 紫外線のない状態での高透過率、 − 太陽光の元での低透過率（高着色性）、 − 適合された着色および退色反応速度論、 − 消費者に受け入れられる色合い（好ましくはグレーまたはブラウン）、好
ましくは、レンズの着色および退色中に選択された色合いが維持される、 − 0-40℃の温度範囲内での性能、性質の維持、 − これらの求められている対物レンズが精密な補正用レンズであり、したが
って、高価であるので、著しい耐久性、 を有さなければならない。[0004] In the field of ophthalmic optics, in particular in the field of spectacles, photochromic lenses containing one or more photochromic compounds are:-high transmission in the absence of ultraviolet light;-low transmission in the presence of sunlight ( -Adapted coloring and fading kinetics;-consumer acceptable shade (preferably gray or brown), preferably the selected shade is maintained during lens coloring and fading; -Maintaining the performance and properties within the temperature range of 0-40 ° C;-these required objective lenses must be precision corrective lenses and, therefore, expensive, and therefore have significant durability. Must.

【０００５】 これらのレンズの特徴は、実際に、それらが含有する活性フォトクロミック化
合物により決定される。それらの化合物は、レンズを構成する有機または無機基
材と完全に相溶性でなければならない。[0005] The characteristics of these lenses are actually determined by the active photochromic compounds they contain. These compounds must be completely compatible with the organic or inorganic substrates that make up the lens.

【０００６】 さらに、グレーまたはブラウンの色合いを得るには、異なる色、すなわち、可
視範囲において個別の最大吸収波長を有する少なくとも２つのフォトクロームを
使用する必要がある。この関係のために、フォトクロミック化合物に他の必要条
件が課せられる。特に、（２つ以上の）関係する活性フォトクロミック化合物の
着色および退色化学速度論は実質的に同一でなければならない。同じ事が、時間
に関する安定性およびプラスチックまたは無機基材との相溶性についても当ては
まる。[0006] Furthermore, obtaining a gray or brown shade requires the use of at least two photochromes of different colors, ie having distinct maximum absorption wavelengths in the visible range. Because of this relationship, other requirements are placed on the photochromic compound. In particular, the coloration and bleaching kinetics of the relevant active photochromic compound (s) must be substantially identical. The same applies for stability over time and compatibility with plastics or inorganic substrates.

【０００７】 従来技術に記載された多数のフォトクロミック化合物の中でも、米国特許第3,
567,605号、同第3,627,690号、同第4,826,977号、同第5,200,116号、同第5,238,
981号、同第5,411,679号、同第5,429,744号、同第5,451,344号、同第5,458,814 号、国際特許公開第WO95/05382号、フランス国特許第2,718,447号、国際特許公 開第WO96/14596号、同第WO97/21698号および研究開示(Research Disclosure)第3
6144号に記載されている、以下の化学式：[0007] Among the many photochromic compounds described in the prior art, US Pat.
Nos. 567,605, 3,627,690, 4,826,977, 5,200,116, 5,238,
No. 981, No. 5,411,679, No. 5,429,744, No. 5,451,344, No. 5,458,814, International Patent Publication No.WO95 / 05382, French Patent No. 2,718,447, International Patent Publication No.WO96 / 14596, No.WO97 / 21698 and Research Disclosure No.3
The following chemical formula described in No. 6144:

【化１９】 のベンゾピランおよびナフトピランを引用してもよい。Embedded image Benzopyran and naphthopyran may be cited.

【０００８】 これらの化合物は、上述した仕様を満たすものと主張している。実際には、こ
れらの化合物が、紫外線のない状態での高透過率および太陽光の元での低透過率
のような求められている１つ以上の基本的性質を本当に有していても、これまで
に記載された化合物のどれもが、工業的に製造されるような満足のいく製品の製
造に必要な求められている特性の完全な組合せを有していない。特に、これらの
化合物のどれもが本質的にグレイまたはブラウンではなく、内在するこれらの２
つの色合いの内の１つを得るためには、追加のフォトクロームを使用する必要が
ある。[0008] These compounds are claimed to meet the above specifications. In fact, even though these compounds do indeed have one or more of the basic properties sought, such as high transmittance in the absence of ultraviolet light and low transmittance under sunlight. None of the compounds described so far have the complete combination of required properties required for the production of a satisfactory product as produced industrially. In particular, none of these compounds are essentially gray or brown and these two
To obtain one of the two shades, it is necessary to use additional photochrome.

【０００９】 可視領域における多かれ少なかれ相補的な２つの強力な吸収帯域を有するいく
つかの化合物が記載されている（国際特許公開第WO96/14596号）。これら２つの
帯域は、一般的に、黄色／オレンジおよび紫／青に位置している。しかしながら
、第１の帯域（黄色）は、到底強力ではなく、フォトクロミック老化に関するこ
れら化合物の安定性も全く満足のいくものとは言えない。[0009] Some compounds have been described which have two strong absorption bands, more or less complementary in the visible region (WO 96/14596). These two bands are generally located in yellow / orange and purple / blue. However, the first zone (yellow) is not very strong and the stability of these compounds with respect to photochromic aging is not entirely satisfactory.

【００１０】 国際特許公開第WO97/21698号の一般化学式ＩＡは、［インドール］ナフトピラ
ンを含むが、その明細書が該［インドール］ナフトピランを合成する方法を全く
示していない限りは、そのような［インドール］ナフトピランはこの従来技術の
文献には記載されていないことになる。［インデノ］ナフトピランがその文献に
実際に記載されているが、この［インデノ］ナフトピランに到達する手段は全く
示されていない。本出願人は、（効率的な合成方法）に到達するそのような手段
を提案し、この種の化合物が特に有益なフォトクロミック特性を有することを発
見した。より詳しくは、その化合物は、黄色／オレンジにおける特に強力な第１
の帯域、高λ_maxの第２の帯域および迅速な退色化学速度論と関連する、40℃で さえも高い着色性を有する。[0010] The general chemical formula IA of WO 97/21698 includes [indole] naphthopyran, unless such specification indicates at all how to synthesize the [indole] naphthopyran. Indole] naphthopyran will not be described in this prior art document. [Indeno] naphthopyran is actually described in the literature, but no means of reaching this [indeno] naphthopyran is shown. Applicants have proposed such a means of reaching (an efficient synthetic method) and have found that such compounds have particularly beneficial photochromic properties. More particularly, the compound has a particularly potent primary in yellow / orange
It has a high colorability even at 40 ° C., which is associated with a higher band, a second band with a higher λ _max and rapid fade chemistry.

【００１１】 したがって、本発明の目的は、化学式(I)：Accordingly, an object of the present invention is to provide a compound of formula (I):

【化２０】 ここで： ・ Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なり、独立して： − 水素； − 1から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基； − 3から12の炭素原子を有するシクロアルキル基； − それぞれ基本構造中に6から24の炭素原子または4から24の炭素原子を有し、
硫黄、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を
有するアリールまたはヘテロアリール基であって；該基本構造が必要に応じて： ＋ ハロゲン、特に、フッ素、塩素および臭素、 ＋ 1から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、 ＋ 1から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルコキシ基、 ＋ 少なくとも１つのハロゲン原子により置換された上述した（Ｃ₁−Ｃ₁₂）ア ルキル基および（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルコキシ基にそれぞれ対応する、線状または枝 分れハロアルキルまたはハロアルコキシ基、特にこの種のフルオロアルキル基、 ＋ 2から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルケニル基、特に、ビニル 基またはアリル基、 ＋ −ＮＨ₂基、 ＋ −ＮＨＲ基、Ｒは1から6の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、 ＋Embedded image Wherein: R ₁ and R ₂ are the same or different and are independently:-hydrogen;-a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;-a cyclo having 3 to 12 carbon atoms. Alkyl groups; each having from 6 to 24 carbon atoms or from 4 to 24 carbon atoms in the basic structure;
An aryl or heteroaryl group having at least one heteroatom selected from the group consisting of sulfur, oxygen and nitrogen, wherein said basic structure is optionally: + halogen, especially fluorine, chlorine and bromine, +1 A linear or branched alkyl group having from 12 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having from 1 to 12 carbon atoms, + as defined above (C _1- A linear or branched haloalkyl or haloalkoxy group, especially a fluoroalkyl group of this kind, corresponding to a C ₁₂ ) alkyl group and a (C ₁ -C ₁₂ ) alkoxy group, respectively, having from 2 to 12 carbon atoms linear or branched alkenyl group, in particular, a vinyl group or an allyl group, + -NH ₂ group, + -NHR group, lines having a carbon atom of R has from 1 to 6 Or branched alkyl group, +

【化２１】 Ｒ’およびＲ”は、同一または異なり、独立して、1から6の炭素原子を有する線
状または枝分れアルキル基を示し、またはそれらが結合した窒素原子と共に、酸
素、硫黄および窒素から選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子を含んでも
差し支えない５から７員環を示し、該窒素が必要に応じて、1から6の炭素原子を
有する線状または枝分れアルキル基であるＲ”’基により置換されており、 ＋ メタクリロイル基またはアクリロイル基、 ＋ 化学式：Embedded image R ′ and R ″ are the same or different and independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or together with the nitrogen atom to which they are attached, selected from oxygen, sulfur and nitrogen R "represents a 5- to 7-membered ring which may contain at least one other heteroatom, wherein said nitrogen is optionally a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 'Substituted by a + methacryloyl or acryloyl group, + a chemical formula:

【化２２】 のエポキシ基、 から選択される少なくとも１つの置換基により置換されている； − アラルキルまたはヘテロアラルキル基、1から4の炭素原子を有する前記線状
または枝分れアルキル基および上述した定義を有する前記アリールまたはヘテロ
アリール基； を示し、 または、上述した２つの置換基Ｒ₁およびＲ₂が互いに、アダマンチル、ノルボル
ニル、フルオレニリデン、ジ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルアントラセニリデンまたはス
ピロ（Ｃ₅−Ｃ₆）シクロアルキルアントラセニリデン基を形成し、該基が必要に
応じて、Ｒ₁、Ｒ₂に関して上述した置換基：アリールまたはヘテロアリール基の
少なくとも１つにより置換され； ・ Ｒ₃およびＲ₄は、同一または異なり、独立して： − 水素； − ハロゲン、特に、フッ素、塩素または臭素； − 1から12の炭素原子（好ましくは、1から6の炭素原子）を有する線状または 枝分れアルキル基； − 3から12の炭素原子を有するシクロアルキル基； − 1から12の炭素原子（好ましくは、1から6の炭素原子）を有する線状または 枝分れアルコキシ基； − 特に、フッ素、塩素および臭素から選択された少なくとも１つのハロゲン原
子により置換された、上述したアルキル、シクロアルキル、アルコキシ基にそれ
ぞれ対応する、ハロアルキル、ハロシクロアルキルまたはハロアルコキシ基； − Ｒ₁、Ｒ₂に関して上述したものと同一の定義を有するアリールまたはヘテロ
アリール基； − アラルキルまたはヘテロアラルキル基、1から4の炭素原子を有する前記線状
または枝分れアルキル基およびＲ₁、Ｒ₂に関して上述したものと同一の定義を有
する前記アリールまたはヘテロアリール基； − アミンまたはアミド基：−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＲ、Embedded image Substituted by at least one substituent selected from: an aralkyl or heteroaralkyl group, said linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and Or the two substituents R ₁ and R ₂ described above are mutually the same as adamantyl, norbornyl, fluorenylidene, di (C ₁ -C ₆ ) alkylanthracenylidene or spiro (C ₅ -C ₆₎ to form a cycloalkyl anthrahydroquinone Seni alkylidene groups, which is optionally, R _1, substituents described above for R _2: is substituted by at least one aryl or heteroaryl group; · R ₃ and R ₄ Are the same or different and are independently:-hydrogen;-halogen, especially fluorine, chlorine or bromine; A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms); a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms;-1 to 12 carbon atoms (preferably Linear or branched alkoxy groups having from 1 to 6 carbon atoms); the abovementioned alkyl, cycloalkyl, alkoxy groups, especially substituted by at least one halogen atom selected from fluorine, chlorine and bromine A haloalkyl, halocycloalkyl or haloalkoxy group respectively corresponding to: an aryl or heteroaryl group having the same definition as described above for R ₁ , R ₂ ; an aralkyl or heteroaralkyl group, 1 to 4 carbon atoms Having the same definition as described above for the linear or branched alkyl group and R ₁ , R ₂ having Aryl or heteroaryl group; - amine or amide _{group: -NH 2, -NHR, -CONH 2} , -CONHR,

【化２３】 Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、前記Ｒ₁、Ｒ₂の値：アリールまたはヘテロアリールのアミン
置換基に関して上述したそれぞれの定義を有し； − −ＯＣＯＲ₆または−ＣＯＯＲ₆基、Ｒ₆は、1から6の炭素原子を有する直鎖 または枝分れアルキル基または3から6の炭素原子を有するシクロアルキル基また
はＲ₁、Ｒ₂の値：アリールまたはヘテロアリールに関して上述した置換基の少な
くとも１つにより必要に応じて置換されたフェニル基を示し； を示し； ・ ｍおよびｎは独立して0から4までの整数であり； ・ Ｒ₅は： − 水素； − 1から12の炭素原子（好ましくは、1から6の炭素原子）を有する線状または 枝分れアルキル基； − 3から12の炭素原子を有するシクロアルキル基； − 2から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルケニル基、特に、ビニル 基またはアリル基； − Ｒ₁、Ｒ₂の値：アリールまたはヘテロアリールに関して上述した置換基の少
なくとも１つにより必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基； − −ＣＯＲ₇、−ＣＯＯＲ₇またはＣＯＮＨＲ₇基、Ｒ₇は、1から6の炭素原子を
有する直鎖または枝分れアルキル基または3から6の炭素原子を有するシクロアル
キル基または2から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルケニル基、特に 、Ｒ₁、Ｒ₂の値：アリールまたはヘテロアリールに関して上述した置換基の少な
くとも１つにより必要に応じて置換されたアリル基もしくはフェニルまたはベン
ジル基を示し； − メタクリロイル基またはアクリロイル基； − 化学式：Embedded image R, R ′, R ″ have the above-mentioned values of R ₁ , R ₂ : the respective definitions given above for the amine substituents of aryl or heteroaryl; —OCOR ₆ or —COOR ₆ groups, R ₆ is A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or the value of R ₁ , R ₂ : at least one of the substituents mentioned above for aryl or heteroaryl by a phenyl group optionally substituted; a show; · m and n are independently integers of from 0 to up to 4; · R ₅ is: - hydrogen; - 1 to 12 carbon atoms (preferably Is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Especially vinyl Or an allyl group; - R _1, R ₂ values: aryl or phenyl or benzyl group optionally substituted by at least one substituent described above for heteroaryl; - -COR _7, -COOR ₇ or CONHR ₇ The group R ₇ is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Groups, in particular the values of R ₁ , R ₂ : indicate an allyl or phenyl or benzyl group optionally substituted by at least one of the substituents mentioned above for aryl or heteroaryl;-a methacryloyl or acryloyl group; -Chemical formula:

【化２４】 のエポキシ基； を示す； の［インドール］ナフトピラン化合物である。Embedded image [Indole] naphthopyran compound of the formula:

【００１２】 上述した化学式(I)の化合物の中でも、以下の化学式(I1)：Among the compounds of formula (I) described above, the following formula (I1):

【化２５】 ここで： ・ Ｒ₁および／またはＲ₂は、同一または異なり、独立して、その基本構造が、
フェニル、ナフチル、ビフェニル、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾ
フリル、Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルカルバゾール、チエニル、ベンゾチエニル、
ジベンゾチエニルおよびユロリジニル基の基本構造から選択される、必要に応じ
て置換されたアリールまたはヘテロアリール基を示し；Ｒ₁および／またはＲ₂は
好ましくはパラ位置で置換されたフェニル基を示し； ・ Ｒ₃およびＲ₄は、同一または異なり、独立して、水素、1から6の炭素原子を
有する線状または枝分れアルコキシ基、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する線
状または枝分れアルキル基、モルホリノ基またはＲ’およびＲ”が独立して1か ら6の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基を示すジアルキルアミノ基 −ＮＲ’Ｒ”を示し； ・ Ｒ₅は、水素、1から6の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、必 要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基、−ＣＯＲ₇、−ＣＯＯＲ₇、ま
たはＣＯＮＨＲ₇を示し、Ｒ₇は1から6の炭素原子を有する直鎖または枝分れアル
キル基または必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基を示す； のものが好ましい。Embedded image Wherein: R ₁ and / or R ₂ are the same or different and independently have the basic structure
Phenyl, naphthyl, biphenyl, pyridyl, furyl, benzofuryl, dibenzofuryl, N- (C ₁ -C ₆ ) alkylcarbazole, thienyl, benzothienyl,
Represents an optionally substituted aryl or heteroaryl group selected from the basic structures of dibenzothienyl and euroridinyl groups; R ₁ and / or R ₂ preferably represent a phenyl group substituted in the para position; R ₃ and R ₄ are the same or different and are independently hydrogen, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, halogen, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. alkyl group, an "dialkylamino group -NR'R showing a linear or branched alkyl group having carbon atoms are independently 1 or et 6" morpholino group or R 'and R; · R ₅ is indicates hydrogen, 1 to 6 linear or branched alkyl group having carbon atoms, substituted phenyl or benzyl group as necessary, a -COR _7, -COOR ₇ or CONHR _7,, R ₇ Represents a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl or benzyl group;

【００１３】 本発明の化合物の置換基（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₅）の中でも、それらは、少なくとも １つの重合性および／または架橋性反応性基を含むおよび／または形成するもの
である。そのような反応性基の存在が有利であることが証明できる。このように
、本発明は、第１の目的において、その構造が少なくとも１つの重合および／ま
たは架橋反応性基を含む、上述したような［インドール］ナフトピラン化合物を
含み、この反応性基は、アルケニル基、好ましくは、ビニルまたはアリル、もし
くはメタクリロイル、アクリロイルまたはエポキシ基からなる。Among the substituents (R ₁ , R ₂ , R ₅ ) of the compounds according to the invention, they are those which comprise and / or form at least one polymerizable and / or crosslinkable reactive group. The presence of such a reactive group can prove to be advantageous. Thus, the present invention comprises, for the first object, an [indole] naphthopyran compound as described above, the structure of which comprises at least one polymerizable and / or cross-linkable reactive group, wherein the reactive group is an alkenyl Groups, preferably vinyl or allyl, or methacryloyl, acryloyl or epoxy groups.

【００１４】 したがって、この分類に属する本発明の化合物は、フォトクロミック機能性（
本発明のモノマーがフォトクロミック機能性を有する限りは）のキャリヤであり
、高分子の機械的性質を有するホモポリマーおよび／またはコポリマーを形成す
るために、それら自体とおよび／または他のコモノマーと反応できる、異なる性
質のまたはそうではないモノマーとして理解して差し支えない。Therefore, the compounds of the present invention belonging to this class have a photochromic functionality (
(As long as the monomers of the invention have photochromic functionality) and can react with themselves and / or with other comonomers to form homopolymers and / or copolymers having the mechanical properties of macromolecules , May be understood as monomers of different nature or not.

【００１５】 本発明の別の目的は、少なくとも一部が本発明の化合物により構成された、こ
れらの線状または枝分れホモポリマーまたはコポリマーにより形成されることに
なる。Another object of the invention is to be formed by these linear or branched homopolymers or copolymers, constituted at least in part by the compounds of the invention.

【００１６】 同様に、本発明の上述した化合物は、フォトクロミックまたは非フォトクロミ
ックポリマーの鎖の間で架橋できる反応性基を有する架橋剤として考えることが
できる。得られる網状物（架橋の生成物）もまた本発明の別の目的を構成する。Similarly, the above-described compounds of the present invention can be considered as crosslinkers having reactive groups that can crosslink between chains of photochromic or non-photochromic polymers. The resulting network (product of crosslinking) also constitutes another object of the present invention.

【００１７】 本発明の化合物−化学式(I)の［インドール］ナフトピラン−は、 − 以下の化学式(II)：The compound of the present invention— [indole] naphthopyran of formula (I) —is represented by the following formula (II):

【化２６】 ここで、Ｒ₃、Ｒ₄、ｍおよびｎは上述した化学式(I)に関して定義されたもので あり； の化合物の、 − 以下の化学式(III)：Embedded image Wherein R ₃ , R ₄ , m and n are as defined for chemical formula (I) above; of a compound of the following chemical formula (III):

【化２７】 ここで、Ｒ₁およびＲ₂は上述した化学式(I)に関して定義されたものであり（以 下の縮合反応は、パラトルエンスルホン酸またはブロム酢酸のような触媒の存在
下でトルエンまたはテトラヒドロフランのような溶剤中で行うことができる）；
のプロパルギルアルコール誘導体との、 または、 − チタンテトラアルコキシド（特にチタンテトラエトキシド）の存在下におけ
る、以下の化学式(III')：Embedded image Here, R ₁ and R ₂ are as defined for formula (I) above (the following condensation reaction is carried out in the presence of a catalyst such as paratoluenesulfonic acid or bromoacetic acid, such as toluene or tetrahydrofuran). Can be performed in various solvents);
Or with a propargyl alcohol derivative of or in the presence of a titanium tetraalkoxide (especially titanium tetraethoxide):

【化２８】 ここで、Ｒ₁およびＲ₂は上述した化学式(I)に関して定義されたものである（例 えば、ヨーロッパ特許第0562915号参照のこと）； のアルデヒドとの縮合により一般的な様式で得ることができる。Embedded image Wherein R ₁ and R ₂ are as defined for formula (I) above (see, for example, EP 0 629 915), which can be obtained in a general manner by condensation with an aldehyde of it can.

【００１８】 この縮合により得られ、以下の化学式(I_a)（Ｒ₅＝Ｈである化学式(I)）のもの
である本発明の化合物は、次いで必要に応じて、Ｒ₅≠Ｈである化学式(I)（以下
の化学式(I_b)）の化合物を調製するために、水素化ナトリウムの存在下において
陽子を除去した後に、Ｘが脱離基である化学式Ｒ₅Ｘの適切な求電子性化合物と 反応させる。これは、以下の反応：The compounds of the invention obtained by this condensation and of the following formula (I _a ) (formula (I) where R ₅ ＝ H) are then optionally provided with R ₅ ≠ H To prepare a compound of formula (I) (formula (I _b ) below), after removal of a proton in the presence of sodium hydride, a suitable electrophile of formula R ₅ X wherein X is a leaving group React with acidic compounds. It responds with the following:

【化２９】 により示すことができる。Embedded image Can be indicated by

【００１９】 このように、本発明の［インドール］ナフトピランのこの合成に関して、一方
では化学式(II)の新規な化合物が用いられ、他方では化学式(III)の化合物また はそれに対応するアルデヒド誘導体が用いられる。Thus, for this synthesis of the [indole] naphthopyran of the present invention, on the one hand, a novel compound of formula (II) is used, and on the other hand, a compound of formula (III) or the corresponding aldehyde derivative is used. Can be

【００２０】 ・ 化学式(III)の前記化合物は、当業者には知られており、特に国際特許公 開第WO96/14596号に記載されている方法による対応するケトンから得られる。こ
のケトンは、それ自体市販されており、またはフリーデル・クラフツ反応（国際
特許公開第WO96/14596号およびそこに引用された文献を参照）のような既知の方
法に従って調製される。化学式(III)のアルデヒド誘導体は、酸媒質中の転位に より得られる（J.Org.Chem. 1977, 42, 3403を参照のこと）。The compounds of formula (III) are known to the person skilled in the art and are obtained in particular from the corresponding ketones by the method described in WO 96/14596. The ketone is commercially available as such or is prepared according to known methods, such as the Friedel-Crafts reaction (see WO 96/14596 and the references cited therein). Aldehyde derivatives of formula (III) are obtained by rearrangement in an acid medium (see J. Org. Chem. 1977, 42, 3403).

【００２１】 ・ 上述した化学式(II)の独創的な化合物は、本発明の化学式(I)の［インド ール］ナフトピランの調製への独創的な素晴らしい経路を切り開くものである。The inventive compounds of formula (II) described above open up an ingenious and excellent route to the preparation of [indole] naphthopyran of formula (I) according to the invention.

【００２２】 したがって、本発明の他の目的は： − 化学式(II)の前記化合物から前記［インドール］ナフトピランを調製する
方法（上述した方法）； − 化学式(II)の前記化合物自体；および − 化学式(II)の前記化合物を調製する方法；以下に記載する方法； からなる。Accordingly, another object of the present invention is to:-a method for preparing said [indole] naphthopyran from said compound of formula (II) (method described above);-said compound itself of formula (II); and- A method for preparing the compound of (II); a method described below.

【００２３】 化学式(II)の前記化合物は、その様々な工程が当業者に知られている、または
前記文献から適用される独創的な合成方法に従って得られる。この合成方法は： − 化学式(VII)：Said compounds of formula (II) are obtained according to the inventive synthetic methods, the various steps of which are known to the person skilled in the art or applied from said literature. The synthesis method is as follows:-Formula (VII):

【化３０】 の化合物を得るために、化学式(V)：Embedded image In order to obtain a compound of formula (V):

【化３１】 ここで、Ｒ₃、Ｒ₄、ｍおよびｎは化学式(I)に関して定義したようなものであり 、Ｚが水素またはアセチル基のようなレイビル保護基を示し； の化合物にクルチウス転位を施し、 − ＨＮＯ₂の存在下におけるジアゾ化により化学式(VII)の前記化合物を活性
化させ、化学式(VIII)：Embedded image Wherein R ₃ , R ₄ , m and n are as defined for formula (I) and Z represents hydrogen or a labile protecting group such as an acetyl group; activating the said compound of formula (VII) by diazotization in the presence of HNO _2, the formula (VIII):

【化３２】 の対応するアジ化物を得るために、この活性化した化合物をアジ化ナトリウムと
反応させ、 − 対応するカルバゾールを得るために、このアジ化物を光化学分解し、必要
であれば（Ｚ≠Ｈとした場合）、その後に、ヒドロキシル基の脱保護を行う、 各工程を含む。Embedded image Reacting the activated compound with sodium azide to obtain the corresponding azide; and photochemically decomposing the azide to obtain the corresponding carbazole, if necessary (Z と し た H Case), followed by deprotection of the hydroxyl group.

【００２４】 そのヒドロキシル基がレイビルＺ基により保護されているかまたはいない化学
式(V)の酸（Ｚ＝Ｈの場合は化学式(V_a)；Ｚ≠Ｈの場合は化学式(V_b)）は、国際 特許公開第WO96/14596号に記載された合成経路に従って、対応するベンゾフェノ
ンから容易に到達できる。An acid of formula (V), wherein the hydroxyl group is or is not protected by a labile Z group (formula (V _a ) if Z = H; formula (V _b ) if Z ≠ H) It is easily accessible from the corresponding benzophenone according to the synthetic route described in International Patent Publication No. WO 96/14596.

【００２５】 化学式(VII)のアミンを生成するために、この酸には、それ自体知られている 様式でクルチウス転位が行われる。このクルチウス転位は、以下の反応様式：The acid undergoes a Curtius rearrangement in a manner known per se to produce amines of the formula (VII). This Curtius rearrangement has the following reaction scheme:

【化３３】 に従って、穏やかな条件下で行うことが強く推奨される。Embedded image Therefore, it is strongly recommended to perform under mild conditions.

【００２６】 この(V_a)→(VI)の転位は、J.Am.Chem.Soc., 1972, 94, 6203-6205に記載され た方法から推定できる。クルチウス転位(V_b)→(VI)は、一般的に、ジフェニルホ
スホアジド（ＤＰＰＡ）、トリエチルアミン（ＮＥｔ₃）およびtert-ブタノール
（ｔＢｕＯＨ）の存在下で還流トルエン中で行われる。The dislocation (V _a ) → (VI) can be estimated by the method described in J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 6203-6205. The Curtius rearrangement (V _b ) → (VI) is generally carried out in refluxing toluene in the presence of diphenylphosphazide (DPPA), triethylamine (NEt ₃ ) and tert-butanol (tBuOH).

【００２７】 化合物(VI)の保護アミン基は、化合物(VII)に導くために、一般的には、ジク ロロメタン中のトリフルオル酢酸により脱保護される。The protected amine group of compound (VI) is generally deprotected with trifluoroacetic acid in dichloromethane to lead to compound (VII).

【００２８】 アリールアミンのジアゾ化（転位(VII)→(VIII)）による芳香族求核性置換が 、当業者によく知られており、特に、Vogel's Textbook of Practical Organic
Chemistry（fifth edition, p.922 and seq.）に記載されている。Aromatic nucleophilic substitution by the diazotization of arylamines (rearrangement (VII) → (VIII)) is well known to those skilled in the art, and in particular, Vogel's Textbook of Practical Organic.
Chemistry (fifth edition, p.922 and seq.).

【００２９】 最後に、フォトクロミック転位により、アジ化物(VIII)が化学式(II)のカルバ
ゾールに導かれる。オルトアジ化ビフェニルのこの種の転位は、カルバゾールに
到達する手段として、特に、The Chemistry of Heterocycles（Geog Thieme Ver
lag Stuttgart, New York, 1995）に記載されている。Finally, photochromic rearrangement leads to azide (VIII) to carbazole of formula (II). This type of rearrangement of orthophenyl azide is particularly useful as a means to reach carbazole, especially in The Chemistry of Heterocycles (Geog Thieme Ver.
lag Stuttgart, New York, 1995).

【００３０】 Ｚ≠Ｈとした場合、得られたカルバゾールのヒドロキシル基はまだ脱保護され
なければならない。この脱保護工程はそれ自体で知られている様式で行われる。
したがって、そのような基を脱アシル化するために、その反応は以下の穏やかな
条件下で好ましくは行われる：0℃で0.5Ｎの水酸化ナトリウムを有するテトラヒ
ドロフラン中。If Z ≠ H, the hydroxyl groups of the resulting carbazole must still be deprotected. This deprotection step is carried out in a manner known per se.
Thus, in order to deacylate such groups, the reaction is preferably carried out under the following mild conditions: in tetrahydrofuran at 0 ° C with 0.5N sodium hydroxide.

【００３１】 本出願人は、上述した化学式(I)の独創的な化合物を調製し試験した。この化 合物は特に好ましいフォトクロミック特性を有する。より詳しくは、これらの新
規な化合物は着色適性が高く、λmaxが同様な構造の既知のナフトピランよりも 高い。Applicants have prepared and tested the inventive compounds of formula (I) described above. This compound has particularly favorable photochromic properties. More specifically, these novel compounds are highly colorable and have a λmax higher than known naphthopyrans of similar structure.

【００３２】 さらに、これらの化合物は、有機ポリマーまたは無機材料支持マトリクスと相
溶性があり、両方とも、このマトリクス中に含まれる形態およびそのマトリクス
のコーティングの形態にある。Furthermore, these compounds are compatible with the organic polymer or inorganic material support matrix, both in the form contained in the matrix and in the form of a coating of the matrix.

【００３３】 溶液またはポリマーマトリクス中で、本発明による化合物は、初期状態で無色
またはかすかに着色されており、紫外線（365ｎｍ）または太陽型の光源の元で 急速に濃い色を呈する。最終的に、その照射が中止されると、それらの化合物は
元の色に復元する。In solutions or polymer matrices, the compounds according to the invention are initially colorless or faintly colored and rapidly develop a deep color under ultraviolet (365 nm) or solar-type light sources. Eventually, when the irradiation is stopped, the compounds will return to their original color.

【００３４】 本発明は、その目的の別のものによれば、本発明の化学式(I)の化合物のフォ トクロミック剤としての使用に関する。言い換えれば、本出願人は現在： − 単独でまたはそれら自体のおよび／または別の種類の少なくとも１つの他
のフォトクロミック化合物とのおよび／または少なくとも１つの非フォトクロミ
ック着色剤との混合物に含まれる上述したようなナフトピラン誘導体（［インド
ール］ナフトピラン）からなる新規のフォトクロミック化合物； − 上述したようなナフトピラン誘導体（［インドール］ナフトピラン）およ
び／または少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／またはその構造に少なくと
も１つの本発明の前記ナフトピラン誘導体を有する網状体を含む新規のフォトク
ロミック組成物を提案する。そのようなフォトクロミック組成物は、別の種類の
少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物および／または少なくとも１つの
非フォトクロミック着色剤および／または少なくとも１つの安定剤を含んでも差
し支えない。According to another of its objects, the present invention relates to the use of the compounds of the formula (I) according to the invention as photochromic agents. In other words, the Applicant now has:-the above mentioned alone or in a mixture with itself and / or with at least one other photochromic compound of another kind and / or with at least one non-photochromic colorant Novel photochromic compounds consisting of such naphthopyran derivatives ([indole] naphthopyran);-naphthopyran derivatives as described above ([indole] naphthopyran) and / or at least one (co) polymer and / or at least one book in its structure A novel photochromic composition comprising a network having the naphthopyran derivative of the invention is proposed. Such a photochromic composition may include another type of at least one other photochromic compound and / or at least one non-photochromic colorant and / or at least one stabilizer.

【００３５】 別の種類のフォトクロミック化合物、非フォトクロミック着色剤、および安定
剤は、当業者に知られた従来技術の製品である。[0035] Another class of photochromic compounds, non-photochromic colorants, and stabilizers are prior art products known to those skilled in the art.

【００３６】 グレーまたはブラウンの色合いを呈するのに適した本発明のフォトクロミック
化合物および／または本発明のフォトクロミック化合物および従来技術による別
の種類のフォトクロミック化合物の組合せが特に推奨される。Particularly preferred are the photochromic compounds of the invention and / or combinations of the photochromic compounds of the invention and other types of photochromic compounds according to the prior art which are suitable for exhibiting a gray or brown shade.

【００３７】 本発明の化合物は、特にフォトクロミック化合物として、溶液中に用いること
ができる。したがって、フォトクロミック溶液が、前記化合物の少なくとも１つ
をトルエン、ジクロロメタン、テトラヒドロフランまたはエタノールのような有
機溶剤中に溶解させることにより得られる。得られた溶液は、一般的に、無色透
明である。太陽光に露出されたときに、それらの溶液は、濃い色を呈し、太陽光
線にそれほど露出されていない区域に配置されたときに、言い換えれば、溶液が
もはや紫外線にさらされていないときに、無色の状態に復元される。一般的に、
濃い色を得るためには、非常に低濃度の製品（約0.01から5重量％）で十分であ る。The compounds of the present invention can be used in solution, especially as photochromic compounds. Thus, a photochromic solution is obtained by dissolving at least one of the compounds in an organic solvent such as toluene, dichloromethane, tetrahydrofuran or ethanol. The resulting solution is generally clear and colorless. When exposed to sunlight, their solutions take on a dark color and when placed in areas that are less exposed to sunlight, in other words, when the solution is no longer exposed to ultraviolet light, It is restored to a colorless state. Typically,
Very low concentrations of the product (about 0.01 to 5% by weight) are sufficient to obtain a dark color.

【００３８】 本発明の化合物（化学式(I)の［インドール］ナフトピラン）は、ポリマーマ トリクスの塊中にまたはその表面上に均一に分散されたフォトクロミック材料と
して用いることもできる。実際に、本発明の化合物の最も興味深い用途は、前記
フォトクロームがポリマー、コポリマーまたはポリマーの混合物内もしくはその
表面に均一に分散されているものである。本発明の前記フォトクローム（上述し
たような、遊離形態にある、および／または（コ）ポリマーおよび／または網状
体の形態にある、および／またはフォトクロミック組成物の形態にある少なくと
も１つ）を含む前記（コ）ポリマーマトリクス、本発明の別の目的を構成する。The compounds of the present invention ([indole] naphthopyran of formula (I)) can also be used as photochromic materials that are uniformly dispersed in or on the surface of the polymer matrix. In fact, the most interesting use of the compounds according to the invention is where the photochrome is homogeneously dispersed in or on a polymer, copolymer or mixture of polymers. Comprising said photochromium of the invention (at least one in free form and / or in the form of a (co) polymer and / or network, and / or in the form of a photochromic composition, as described above). Said (co) polymer matrix constitutes another object of the present invention.

【００３９】 そのようなマトリクスを得るために考えられる実施方法は非常に様々である。
当業者に知られている方法の中で、例えば、シリコーン油中、脂肪族または芳香
族炭化水素中、またはグリコール中のフォトクロームの懸濁液または溶液から、
もしくは別のポリマーマトリクスからの（コ）ポリマー中の拡散を挙げることが
できる。この拡散は、そのポリマーマトリクスの性質に従って、15分から数時間
までの期間に亘り50℃から200℃までの温度で通常行われる。別の実施技術は、 重合性マトリクスの配合物中に前記フォトクロームを混合し、この混合物をある
表面上またはモールド内に付着させ、次いで、共重合を行う各工程にある。これ
らと他の実施技術は、Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie an
d Son Ltd-1992において発行されたCrano等による論文「Spiroxazines and thei
r use in photochromic lenses」に記載されている。The possible implementations for obtaining such a matrix vary greatly.
Among the methods known to those skilled in the art, for example, from a suspension or solution of photochrome in silicone oil, in an aliphatic or aromatic hydrocarbon, or in glycol,
Or diffusion in a (co) polymer from another polymer matrix. This diffusion is usually carried out at a temperature from 50 ° C. to 200 ° C. for a period of from 15 minutes to several hours, depending on the nature of the polymer matrix. Another implementation technique consists in mixing the photochrome into a polymerizable matrix formulation, depositing the mixture on a surface or in a mold, and then performing the copolymerization. These and other implementation techniques are described in Applied Photochromic Polymer Systems, Ed. Blackie an
d Son Ltd-1992, a paper by Crano et al., "Spiroxazines and thei
r use in photochromic lenses ".

【００４０】 本発明のこの目的の変更例によれば、この（コ）ポリマーに前記フォトクロー
ムをグラフトすることも考えられる。したがって、本発明は、少なくとも１つの
上述したフォトクロームがグラフトされた（コ）ポリマーにも関する。このよう
に、「少なくとも１つの本発明のフォトクロームを含む（コ）ポリマーマトリク
ス」という表現は、それらの塊中およびそれらの表面上に前記フォトクロームを
含むマトリクス、およびそのフォトクロームがグラフトされたマトリクスの両方
を意味する。According to a variant of this object of the invention, it is also conceivable to graft the photochrome onto this (co) polymer. Accordingly, the present invention also relates to (co) polymers onto which at least one of the abovementioned photochromes has been grafted. Thus, the expression "(co) polymer matrix comprising at least one photochrome of the invention" refers to a matrix comprising said photochrome in their mass and on their surface, and to which said photochrome is grafted It means both matrix.

【００４１】 以下の生成物が、本発明によるフォトクロミック化合物の光学用途に好ましい
重合材料の例として挙げられる： − 必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび
／またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよ
び／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を有す
る、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルポリ（モノ−，ジ−
，トリ−またはテトラ−）アクリレートまたはポリ（モノ−，ジ−，トリ−また
はテトラ−）メタクリレート； − ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート（例えば
、ビスフェノールＡポリカーボネート、ジアリルジエチレングリコールポリカー
ボネート）、ポリカルバメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポ
リチオウレタン、ポリシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族
または芳香族ポリエステル、ビニルポリマー、セルロースアセテート、セルロー
ストリアセテート、セルロースアセトプロピオネートまたはポリビニルブチラー
ル； − 上述したポリマーの前駆体モノマーから選択された（特に、（メタ）アク
リル、ビニル、アリル、およびそれらの混合物から選択された）少なくとも２タ
イプの共重合性モノマーのコポリマー；および − タイプ(a)の少なくとも１つ以上の２官能性モノマーおよびタイプ(b)の１
つ以上の２官能性モノマーの混合物の共重合により得られた、微小二相構造(nan
obiphasic structure)を有する樹脂： ＊ タイプ(a)の２官能性モノマーは、以後化学式（Ａ）および（Ａ’）の一 方または他方である： ＋ 化学式（Ａ）：The following products are mentioned as examples of preferred polymeric materials for the optical application of the photochromic compounds according to the invention: optionally halogenated or at least one ether and / or ester and / or carbonate And / or carbamate and / or thiocarbamate and / or urea and / or amide groups having alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl poly (mono-, di-
, Tri- or tetra-) acrylate or poly (mono-, di-, tri- or tetra-) methacrylate; polystyrene, polyether, polyester, polycarbonate (eg, bisphenol A polycarbonate, diallylethylene glycol polycarbonate), polycarbamate, poly Epoxy, polyurea, polyurethane, polythiourethane, polysiloxane, polyacrylonitrile, polyamide, aliphatic or aromatic polyester, vinyl polymer, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetopropionate or polyvinyl butyral; Less selected from monomers (especially selected from (meth) acrylic, vinyl, allyl, and mixtures thereof) Copolymers of at least two types of copolymerizable monomers; and at least one or more bifunctional monomers of type (a) and one of type (b)
A microbiphasic structure (nan) obtained by copolymerization of a mixture of two or more bifunctional monomers.
Resins with obiphasic structure: * The bifunctional monomer of type (a) is hereafter one or the other of formulas (A) and (A '): + Formula (A):

【化３４】 ここで、 − Ｒ₁、Ｒ’₁、ＲおよびＲ’は、同一または異なり、独立して水素またはメ
チル基であり； − ｍおよびｎは、独立して、0から4までの整数であり、好ましくは、独立し
て1または2に等しく； − ＸおよびＸ’は、同一または異なり、ハロゲンであり、好ましくは、塩素
および／または臭素を示し； − ｐおよびｑは、独立して、0から4までの整数であり； ＋ 化学式（Ａ’）：Embedded image Wherein: R ₁ , R ′ ₁ , R and R ′ are the same or different and are independently hydrogen or a methyl group; and m and n are each independently an integer from 0 to 4, Preferably independently equal to 1 or 2;-X and X 'are the same or different and are halogen, preferably representing chlorine and / or bromine;-p and q are independently from 0 to + An integer up to 4; + chemical formula (A '):

【化３５】 ここで、 − Ｒ₁およびＲ’₁は、同一または異なり、独立して水素またはメチル基であ
り； − Ｒは、2から8までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、3か ら6までの炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ’およびＲ”が、同一または 異なり、独立して、2から4までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基
である化学式（Ｒ’−Ｏ−Ｒ”）のエーテル基である； ＊ タイプ(b)の２官能性モノマー（長鎖アルケン２官能性オリゴマー）は、 以後化学式（Ｂ）（Ｂ’）および（Ｂ”）の一方または他方である： ＋ 化学式（Ｂ）：Embedded image Wherein: R ₁ and R ′ ₁ are the same or different and are independently hydrogen or a methyl group; R is a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, A cycloalkyl group having from 6 to 6 carbon atoms, R ′ and R ″, are the same or different and independently are linear or branched alkyl groups having from 2 to 4 carbon atoms (R ′ -OR ") ether group; * The bifunctional monomer of type (b) (long chain alkene bifunctional oligomer) is hereinafter referred to as one of formulas (B), (B ') and (B") On the other hand: + Chemical formula (B):

【化３６】 ここで、 − Ｒ₁、Ｒ’₁、Ｒ₂およびＲ’₂は、同一または異なり、独立して、水素また
は1から4までの炭素原子を有する、線状または枝分れ、好ましくは線状アルキル
基であり、特に好ましくはメチル基に対応し； − Ｒ₃およびＲ₄は、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が2から6ま
で、好ましくは2から4までの炭素原子を有するアルケニル基、特に好ましくは、
イソプロペニル基であり； − Ｒ’₃およびＲ’₄は、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が2か ら6まで、好ましくは2から4までの炭素原子を有するアルケニル基、特に好まし くは、イソプロペニル基であり； − Ｚは、カルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート基（−
ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）または尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を示し； − Ｚ’は、Ｚから独立して、好ましくはそれぞれＺに関して、カルバメート
基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）または
尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を示し； − Ｒ’は、2から4までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基を示
し； − Ｒは、ｎ≧２のときに同一または異なり、2から4までの炭素原子を有する
線状または枝分れアルキル基であり； − Ｙは、ｎ≧２のときに同一または異なり、酸素または硫黄であり； − ｎは、２つの部分ＺおよびＺ’の間に位置する長鎖に含まれる炭素原子の
総数が、少なくとも18に等しく、好ましくは、18から112までの間にあるような 様式で定義された整数である； ＋ 化学式（Ｂ’）：Embedded image Wherein: R ₁ , R ′ ₁ , R ₂ and R ′ ₂ are the same or different and are independently hydrogen or linear or branched, preferably linear, having 1 to 4 carbon atoms R ₃ and R ₄ are different and independently one is hydrogen and the other is 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms, which is an alkyl group, particularly preferably a methyl group; Alkenyl group having, particularly preferably,
It is isopropenyl group; - R _'3 and R' ₄ are different and are independently one is hydrogen and the other is up to 2 or et 6, the alkenyl group preferably having carbon atoms of from 2 to 4, Particularly preferred is an isopropenyl group; -Z is a carbamate group (-NH-CO-O-), a thiocarbamate group (-
NH-CO-S-) or a urea group (-NH-CO-NH-);-Z 'is independently of Z, preferably for each Z, a carbamate group (-NH-CO-O-) Represents a thiocarbamate group (—NH—CO—S—) or a urea group (—NH—CO—NH—); R ′ is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms R is the same or different when n ≧ 2, and is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms; Y is the same or different when n ≧ 2 Is an oxygen or sulfur; n is such that the total number of carbon atoms in the long chain located between the two moieties Z and Z 'is at least equal to 18, preferably between 18 and 112 + Is an integer defined in the manner: + Formula (B '):

【化３７】 ここで、 − Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃、Ｒ’₄、ＲおよびＹは、化学
式（Ｂ）に関して上述したように定義されたものであり； − ｎは、部分（Ｒ−Ｙ）_nの長鎖に含まれる炭素原子の総数が、少なくとも2
2に等しく、好ましくは、22から104までの間にあるような様式で定義された整数
である； ＋ 化学式（Ｂ”）：Embedded image Wherein: R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ′ ₁ , R ′ ₂ , R ′ ₃ , R ′ ₄ , R and Y are as defined above for formula (B) -N is at least 2 carbon atoms in the long chain of the moiety (RY) _n
An integer equal to 2 and preferably defined in such a way as to be between 22 and 104; + a chemical formula (B "):

【化３８】 ここで、 − Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃、Ｒ’₄、Ｒ、Ｒ’およびＹは
、化学式（Ｂ）に関して上述したように定義されたものであり； − Ｚ’はカルバメート基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）であり、またはＺ’はチオ
カルバメート基（−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−）であり、 − ｎは、部分（Ｒ−Ｙ）_nの長鎖に含まれる炭素原子の総数が、少なくとも2
2に等しく、好ましくは、22から104までの間にあるような様式で定義された整数
である。Embedded image Wherein: R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ′ ₁ , R ′ ₂ , R ′ ₃ , R ′ ₄ , R, R ′ and Y are as defined above for formula (B) -Z 'is a carbamate group (-O-CO-NH-), or Z' is a thiocarbamate group (-S-CO-NH-);-n is a moiety (R -Y) the total number of carbon atoms in the long chain of _n is at least 2
It is an integer equal to 2 and preferably defined in such a way as to be between 22 and 104.

【００４２】 そのような樹脂が、1997年5月2日に出願されたフランス国特許出願第97/05458
号において本出願人により記載されている。これらの樹脂は、それらの内部で、
少なくとも１つの短鎖２官能性（メタ）アクリルモノマー（上述したタイプ(a) のもの）および少なくとも１つの長鎖２官能性アルケンモノマー（上述したタイ
プ(b)のもの）が組み合わされている。そのような組合せにより、フォトクロミ ック特性／機械的性質の非常に満足した折衷案を得ることができる。Such a resin is disclosed in French Patent Application No. 97/05458 filed May 2, 1997
No. is described by the present applicant in the issue. These resins, inside them,
At least one short-chain bifunctional (meth) acrylic monomer (of the type (a) described above) and at least one long-chain difunctional alkene monomer (of the type (b) described above) are combined. With such a combination, a very satisfactory compromise of photochromic / mechanical properties can be obtained.

【００４３】 本発明による化学式(I)の［インドール］ナフトピランは、そのような樹脂内 で非常に興味深いフォトクロミック特性を有する。The [indole] naphthopyran of the formula (I) according to the invention has very interesting photochromic properties in such resins.

【００４４】 この樹脂に関して： ・ タイプ(a)の２官能性モノマーとしてのテトラエトキシル化ビスフェノール Ａジメタクリレート（Ｒ＝Ｒ’＝Ｈ、Ｒ₁＝Ｒ’₁＝ＣＨ₃、ｍ＝ｎ＝２およびｐ ＝ｑ＝０である化学式（Ａ）の化合物）の介在が特に推奨され； ・ 少なくとも１つのアルケニルイソシアネート（特に、３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートまたはｍ−ＴＭＩ（登録商標））およ
びタイプ(b)の２官能性モノマーとしての、ＲおよびＲ’が化学式（Ｂ）に関し て定義したものである化学式Ｈ₂Ｎ−（Ｒ−Ｏ）n−Ｒ’−ＮＨ₂の少なくとも１ つのジアミン（Ｃ₂−Ｃ₄アルキル基）の反応から得られる長鎖ポリオキシアルキ
レン２官能性アルケンオリゴマーの介在が特に推奨される； ことを述べておく。With respect to this resin: tetraethoxylated bisphenol A dimethacrylate as a bifunctional monomer of type (a) (R = R ′ = H, R ₁ = R ′ ₁ = CH ₃ , m = n = 2 and The intervention of compounds of the formula (A) in which p = q = 0) is particularly recommended; at least one alkenyl isocyanate, in particular 3-isopropenyl-
α, α-dimethylbenzyl isocyanate or m-TMI®) and bifunctional monomers of the type (b), of the formula H ₂ N—, wherein R and R ′ are as defined with respect to the formula (B) intervention (R-O) n-R' -NH 2 at least one diamine long chain polyoxyalkylene difunctional alkene oligomer resulting from the reaction of (C ₂ -C ₄ alkyl group) is particularly recommended; it Please note.

【００４５】 最後に、一般的に、その樹脂内において、タイプ(a)のモノマーの量は、タイ プ(a)および(b)のモノマーの混合物の100重量部に関して、40重量部から99重量 部までの間にあることを述べておく。Finally, in general, within the resin, the amount of monomer of type (a) ranges from 40 to 99 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixture of monomers of types (a) and (b). It should be noted that there is between the departments.

【００４６】 この（コ）ポリマーマトリクスに用いられるフォトクロームの量は、所望の暗
色化の程度に依存する。通常、フォトクロームは、0.001重量％から20重量％ま での量で用いられる。The amount of photochrome used in the (co) polymer matrix depends on the degree of darkening desired. Typically, photochrome is used in an amount from 0.001% to 20% by weight.

【００４７】 本発明によるフォトクロミック化合物は、すでに上述したように、固体または
液体であっても、例えば、溶液中または懸濁液中にあっても差し支えない組成物
を形成するために、単独でまたは他の生成物との混合物中に用いても差し支えな
い。したがって、すでに上述したように本発明の目的を構成する、これらの組成
物は、本発明の化合物および眼鏡またはサングラスの分野のような用途において
大衆に望まれている暗い色、例えば、グレーまたはブラウンを得ることのできる
他の追加のフォトクロミック化合物を含んでも差し支えない。これらの追加のフ
ォトクロミック化合物は、当業者に知られており、文献に記載されたもの、例え
ば、クロメン（米国特許第3,567,605号、同第5,238,981号、国際特許公開第wo94
/22850号、ヨーロッパ特許第562915号）、スピロピランまたはナフトスピロピラ
ン（米国特許第5,238,981号）およびスピロキサジン（Crano et al., "Applied
Photochromic Polymer Systems", Ed.Blackie & Son Ltd. 1992, chapter 2）で
あって差し支えない。The photochromic compounds according to the invention can, as already mentioned above, be used alone or in order to form compositions which can be solid or liquid, for example in solution or suspension. It can be used in a mixture with other products. Thus, as already mentioned above, these compositions, which constitute the object of the invention, are compounds of the invention and dark colors, e.g. gray or brown, which are desired by the public in applications such as the field of glasses or sunglasses. And other additional photochromic compounds that can provide These additional photochromic compounds are known to those skilled in the art and have been described in the literature, for example, chromene (US Pat. Nos. 3,567,605, 5,238,981, WO wo94
/ 22850, EP 562915), spiropyran or naphthospiropyran (US Pat. No. 5,238,981) and spiroxazine (Crano et al., "Applied
Photochromic Polymer Systems ", Ed. Blackie & Son Ltd. 1992, chapter 2).

【００４８】 本発明による前記組成物は： − 前記色合いを調節できる非フォトクロミック着色剤； − および／または、例えば、酸化防止剤のような１つ以上の安定剤； − および／または、１つ以上の抗紫外線剤； − および／または、１つ以上の抗ラジカル剤； − および／または、１つ以上のフォトクロミック励起状態奪活剤； を含んでも差し支えない。The composition according to the invention comprises:-a non-photochromic colorant capable of adjusting the shade;-and / or one or more stabilizers, such as, for example, antioxidants;-and / or one or more. And / or one or more anti-radical agents; and / or one or more photochromic excited state quenchers.

【００４９】 これらの添加剤は、特に、前記組成物の耐久性を改善することができる。These additives can, in particular, improve the durability of the composition.

【００５０】 本発明の化合物の用途に対する態様の別のものによれば、本発明の別の目的は
、本発明による少なくとも１つの化合物および／または少なくとも１つの（コ）
ポリマーおよび／または他の化合物から少なくとも一部が形成される網状体およ
び／または少なくとも１つの本発明の化合物を含有する少なくとも１つの組成物
および／または上述したような、少なくとも１つの本発明の化合物をその中に含
む有機ポリマー材料または無機材料もしくは無機−有機ハイブリッド材料の少な
くとも１つのマトリクスを含む、眼鏡およびサングラスの分野の製品のような眼
用製品である。According to another aspect of the use of the compounds of the invention, another object of the invention is to provide at least one compound according to the invention and / or at least one (co)
A network formed at least in part from a polymer and / or other compound and / or at least one composition containing at least one compound of the invention and / or at least one compound of the invention as described above Ophthalmic products, such as products in the field of spectacles and sunglasses, comprising at least one matrix of an organic polymer material or an inorganic material or an inorganic-organic hybrid material containing therein.

【００５１】 実際には、本発明により特に含まれる製品は、フォトクロミック眼用または太
陽レンズ、板ガラス（建物、機関車、自動車の窓ガラス）、光学装置、装飾装置
、太陽保護装置、情報記憶等である。In practice, products specifically included according to the present invention include photochromic ophthalmic or sun lenses, glazing (buildings, locomotives, automotive windows), optical devices, decorative devices, sun protection devices, information storage and the like. is there.

【００５２】 本発明は、本発明の化合物（［インドール］ナフトピラン）の合成およびフォ
トクロミック特性の確認を示す以下の実施例により説明する。本発明の化合物は
、従来技術の化合物Ｃ１と比較する。The present invention is illustrated by the following examples which illustrate the synthesis of the compounds of the present invention ([indole] naphthopyran) and confirmation of photochromic properties. The compounds of the invention are compared to the prior art compound C1.

【００５３】 例１：化合物(1)（Ｒ₁＝Ｒ₂＝ｐ−Ｃ₆Ｈ₄ＯＣＨ₃、Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ、Ｒ₅＝ＣＨ₃）
の合成 工程１： 国際特許公開第WO96/14596号に従って対応するベンゾフェノンから得
た10.58ｇの酸（化学式Ｖ_aの）（Ｒ₃＝Ｒ₄＝Ｈ）を200ｍｌのＴＨＦ中の4ｇのＮ
ａＨ（鉱油中60％）の懸濁液に周囲温度で加えた。30分間に亘る還流下における
撹拌後、その混合物を0℃まで冷却し、3.12ｍｌの塩化アセチルを加えた。周囲 温度で1時間30分に亘り撹拌し、次いで、30分間に亘り還流した後、反応混合物 を100ｍｌの水で加水分解し、次いで、200ｍｌの酢酸エチルで抽出した。有機相
を100ｍｌの1Ｎの水酸化ナトリウムにより2回抽出し、混合水相を酸性化し、次 いで、100ｍｌの酢酸エチルで2回抽出した。硫酸マグネシウム上での乾燥および
溶剤の蒸発後、ジイソプロピルエーテル／ヘプタンの混合物中での再結晶化によ
り、6.36ｇのベージュ色の結晶（化学式Ｖ_bの化合物）を単離することができた 。Example 1: Compound (1) (R ₁ = R ₂ = pC ₆ H ₄ OCH ₃ , R ₃ = R ₄ = H, R ₅ = CH ₃ )
Step l: (Chemical Formula V _a) International Patent Publication No. WO96 / acid 10.58g obtained from the corresponding benzophenones according No. _{14596 (R 3 = R 4 =} H) of 4g of THF 200 ml N
To a suspension of aH (60% in mineral oil) was added at ambient temperature. After stirring under reflux for 30 minutes, the mixture was cooled to 0 ° C. and 3.12 ml of acetyl chloride was added. After stirring for 1 hour and 30 minutes at ambient temperature and then refluxing for 30 minutes, the reaction mixture was hydrolyzed with 100 ml of water and then extracted with 200 ml of ethyl acetate. The organic phase was extracted twice with 100 ml of 1N sodium hydroxide, the combined aqueous phases were acidified and then extracted twice with 100 ml of ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate and evaporation of the solvent, 6.36 g of beige crystals (compound of formula _Vb ) could be isolated by recrystallization in a mixture of diisopropyl ether / heptane.

【００５４】 工程２： 工程１から得た生成物を100ｍｌのトルエン中の懸濁液中に配置し、 次いで、3.1ｍｌのトリエチルアミンを加えた。周囲温度で10分間に亘り撹拌を 行い、5.39ｍｌのジフェニルホスホアジドを加え、周囲温度で30分間に亘り撹拌
を続けた。2.36ｍｌのｔｅｒｔ−ブタノールを加え、還流下で一晩に亘り撹拌を
続けた。溶剤の蒸発後、その混合物を酢酸エチル中に溶解させ、重炭酸ナトリウ
ムの溶液により洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥および溶剤の蒸発後、得
られたブラウンの油をメタノールから結晶化させて、5.28ｇの白色固体を得た（
保護された化学式VIIの化合物）。Step 2: The product from step 1 was placed in a suspension in 100 ml of toluene, then 3.1 ml of triethylamine was added. Stirring was carried out at ambient temperature for 10 minutes, 5.39 ml of diphenylphosphazide were added and stirring was continued at ambient temperature for 30 minutes. 2.36 ml of tert-butanol were added and stirring was continued under reflux overnight. After evaporation of the solvent, the mixture was dissolved in ethyl acetate and washed with a solution of sodium bicarbonate. After drying over magnesium sulfate and evaporation of the solvent, the resulting brown oil was crystallized from methanol to give 5.28 g of a white solid (
Protected compound of formula VII).

【００５５】 工程３： 工程２の生成物を、ジクロロメタン中のトリフルオロ酢酸の1/1混合 物の90ｍｌ中に0℃で溶液中に配置する。30分間に渡る0℃での撹拌後、この反応
混合物を150ｍｌのトルエン中で希釈させ、その溶媒を真空下で蒸発させた。得 られた油を100ｍｌの酢酸エチル中に溶解させ、次いで、重炭酸ナトリウムの溶 液により洗浄した。硫酸マグネシウム上での乾燥後、溶剤を蒸発させることによ
り、4.03ｇの黄色の油（脱保護された化学式VIIの化合物）を単離することがで きた。Step 3: The product of step 2 is placed in solution at 90 ° C. in 90 ml of a 1/1 mixture of trifluoroacetic acid in dichloromethane. After stirring at 0 ° C. for 30 minutes, the reaction mixture was diluted in 150 ml of toluene and the solvent was evaporated under vacuum. The resulting oil was dissolved in 100 ml of ethyl acetate and then washed with a solution of sodium bicarbonate. After drying over magnesium sulphate, it was possible to isolate 4.03 g of a yellow oil (deprotected compound of formula VII) by evaporating the solvent.

【００５６】 工程４： 工程３の生成物を60ｍｌのアセトン中に溶解させ、0℃で撹拌した。1
0ｍｌの12ＮのＨＣｌを加え、次いで、1.105ｇの亜硝酸ナトリウム（最小量の水
中の溶液）を加えた。0℃で10分間に亘り撹拌を続け、次いで、1.3ｇの固体のア
ジ化ナトリウムを注意深く加えた（アジ化水素酸が放出される可能性があること
に注意のこと！）。これを0℃で15分間に亘り撹拌し、200ｍｌの酢酸エチル中に
希釈し、炭酸カリウムの溶液中に注意深く注ぎ入れた。その水相を50ｍｌの酢酸
エチルで2回抽出し、混合有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、乾燥状態ま で蒸発させた。メタノールからの再結晶化後、3.74ｇのグレーの粉末を単離した
（化学式VIIIの化合物）。Step 4: The product of step 3 was dissolved in 60 ml of acetone and stirred at 0 ° C. 1
0 ml of 12N HCl was added, followed by 1.105 g of sodium nitrite (minimal solution in water). Stirring was continued at 0 ° C. for 10 minutes, then 1.3 g of solid sodium azide was carefully added (note that hydrazic acid could be released!). This was stirred at 0 ° C. for 15 minutes, diluted in 200 ml of ethyl acetate and carefully poured into a solution of potassium carbonate. The aqueous phase was extracted twice with 50 ml of ethyl acetate, the combined organic phases were dried over magnesium sulfate and evaporated to dryness. After recrystallization from methanol, 3.74 g of a gray powder was isolated (compound of formula VIII).

【００５７】 工程５： 工程４の1.35ｇの生成物を30ｍｌのＴＨＦ中に溶解させ、得られた溶
液を石英賦形剤中に配置した。この反応混合物に４日間に亘り２つの紫外線ラン
プ（15Ｗ、254および365ｎｍ、プロラボ(Prolabo)、暗室CN15の真空管）で照射 した。次いで、溶剤を蒸発させた。メタノールからの再結晶化後、770ｍｇの黄 色の粉末を単離した（保護された化学式IIの化合物）。Step 5: 1.35 g of the product of step 4 was dissolved in 30 ml of THF and the resulting solution was placed in a quartz excipient. The reaction mixture was irradiated with two ultraviolet lamps (15 W, 254 and 365 nm, Prolabo, vacuum tube in dark room CN15) for 4 days. Then the solvent was evaporated. After recrystallization from methanol, 770 mg of a yellow powder was isolated (protected compound of formula II).

【００５８】 工程６： 20ｍｌのＴＨＦ中の工程５の275ｍｇの生成物の溶液を0℃に冷却し、
冷却された0.5ＮのＮａＯＨ溶液10ｍｌを加えた。この反応混合物を0℃で20分間
に亘り撹拌し、次いで、この反応を10ｍｌのＨＣｌの1Ｎ溶液により停止させた 。これを100ｍｌの酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥さ せ、溶剤を蒸発させた。225ｍｇの黄色の固体がこのようにして得られた（化学 式IIの化合物）。Step 6: A solution of 275 mg of the product of Step 5 in 20 ml of THF is cooled to 0 ° C.
10 ml of a cooled 0.5N NaOH solution was added. The reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 20 minutes, then the reaction was quenched with 10 ml of a 1N solution of HCl. This was extracted with 100 ml of ethyl acetate, the organic phase was dried over magnesium sulfate and the solvent was evaporated. 225 mg of a yellow solid were thus obtained (compound of formula II).

【００５９】 工程７： 触媒量（スパチュラの先端）のブロモ酢酸を、20ｍｌのトルエン中の
174ｍｇのビス（パラ−メトキシフェニル）プロパルギル酸アルコールおよび工 程６の150ｍｇの生成物の溶液に加えた。還流下での一晩の撹拌後、反応混合物 を中性アルミナ（溶離剤：ジイソプロピルエーテル／ＥｔＯＡｃ）で精製し、前
記フォトクロームを、ジイソプロピルエーテル／ヘプタンの混合物から再結晶化
して、130ｍｇの緑色の固体を得た（Ｒ₅＝Ｈである化学式Ｉの化合物）。Step 7: Add a catalytic amount (spatula tip) of bromoacetic acid in 20 ml of toluene
To a solution of 174 mg of bis (para-methoxyphenyl) propargyl alcohol and 150 mg of the product of step 6 was added. After stirring under reflux overnight, the reaction mixture was purified on neutral alumina (eluent: diisopropyl ether / EtOAc) and the photochrome was recrystallized from a mixture of diisopropyl ether / heptane to give 130 mg of green A solid was obtained (compound of formula I where R ₅ = H).

【００６０】 工程８： 5ｍｌの無水ＴＨＦ中の工程７の120ｍｇの生成物の溶液を0℃に冷却 した。次いで、50ｍｇのＮａＨ（鉱油中60％）および0.2ｍｌのヨウ化メチルを 連続して加えた。この反応混合物を0℃で15分間に亘り撹拌し、次いで、反応を1
0ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液により停止させた。これを100ｍｌのＥｔＯＡ
ｃで抽出し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、溶剤を蒸発させた。ジイソプロピルエー テル／ヘプタンの混合物からの再結晶化後、緑色の固体として65ｍｇの生成物(I
)を単離した（Ｒ₅＝ＣＨ₃である化学式Ｉの化合物）。Step 8: A solution of 120 mg of the product of Step 7 in 5 ml of anhydrous THF was cooled to 0 ° C. Then 50 mg of NaH (60% in mineral oil) and 0.2 ml of methyl iodide were added successively. The reaction mixture was stirred at 0 ° C. for 15 minutes, then the reaction was
The reaction was stopped by 0 ml of a saturated ammonium chloride solution. This is 100ml of EtOA
Extracted with c, dried over MgSO ₄ and evaporated. After recrystallization from a mixture of diisopropyl ether / heptane, 65 mg of the product (I
) Was isolated (compound of formula I wherein R ₅ ＣＨCH ₃ ).

【００６１】例２ ： 化合物Ｃ１ ＲＤ31144に記載された、化学式： Example 2 : Chemical formula described in compound C1 RD31144:

【化３９】 の従来技術の化合物を検討した。この化合物は市販されている。Embedded image Of the prior art were studied. This compound is commercially available.

【００６２】例３ 化合物(I)およびＣ１のフォトクロミック特性を評価した。 Example 3 The photochromic properties of compound (I) and C1 were evaluated.

【００６３】 この目的のために、前記化合物を約0.05重量％の比率でマトリクス中に含めた
。For this purpose, the compounds were included in the matrix in a proportion of about 0.05% by weight.

【００６４】 それらの特性および含まれる量が以下に記載された出発材料の混合物を実際に
混合した。この混合物を2ｍｍ厚のレンズ金型中に注ぎ入れ、次いで、75℃で２ 時間、次いで、120℃で１時間の硬化サイクルを施した。The mixtures of the starting materials whose properties and the amounts involved are described below were actually mixed. The mixture was poured into a 2 mm thick lens mold and then subjected to a curing cycle at 75 ° C. for 2 hours and then at 120 ° C. for 1 hour.

【００６５】 このマトリクスの前駆体出発材料は： 11.5重量部のジビニルベンゼン； 2.9重量部の２−エチルヘキシルメタクリレート； 14.4重量部のベンジルメタクリレート； 0.5重量部のｎ−ドデカンエチオール； 0.2重量部のＡＭＢＮ（アクゾにより提供される２，２’−アゾビス（２−メ チルブチロニトリル）（ペルカドックス(Perkadox)））； 42.3重量部のジアクリル(DIACRYL 121)（アクゾキミーからの）（テトラエト キシル化ビスフェノールＡジメタクリレート）； 28.8重量部のタイプ［ｍ−ＴＭＩ＋ポリ（オキシエチレン）ジアミン（Ｍ＝60
0）＋ポリ（オキシエチレン）ジアミン（Ｍ＝2000）］のイソプロペニルオリゴ マー に関して、 0.05重量部のフォトクロミック着色剤：化合物(I)またはＣ１； である。The precursor starting materials for this matrix are: 11.5 parts by weight of divinylbenzene; 2.9 parts by weight of 2-ethylhexyl methacrylate; 14.4 parts by weight of benzyl methacrylate; 0.5 parts by weight of n-dodecanethiol; 0.2 parts by weight of AMBN (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile provided by Akzo) (Perkadox)); 42.3 parts by weight of DIACRYL 121 (from Akzokimie) (tetraethoxylated bisphenol A 28.8 parts by weight of type [m-TMI + poly (oxyethylene) diamine (M = 60)
0) + poly (oxyethylene) diamine (M = 2000)], 0.05 parts by weight of photochromic colorant: compound (I) or C1;

【００６６】 このイソプロペニルオリゴマーは： ・ 36.13重量％の３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシア ネート（ＣＹＴＥＣ）； ・ 44.71重量％のジェフアミン(JEFFAMINE)ED600（テキサコ(TEXACO)により 市販されているポリオキシプロピレンジアミン）； ・ 19.16重量％のジェフアミン(JEFFAMINE)ED2000（テキサコ(TEXACO)により
市販されているポリオキシプロピレンジアミン）； の反応により得られた。The isopropenyl oligomers are: 36.13% by weight of 3-isopropenyl-α, α-dimethylbenzyl isocyanate (CYTEC); 44.71% by weight of JEFFAMINE ED600 (commercially available from TEXACO) 19.16% by weight of JEFFAMINE ED2000 (a polyoxypropylene diamine marketed by TEXACO).

【００６７】 前記フォトクロミック化合物をその塊中に含有する前記マトリクスを紫外線に
露出した（光源：キセノンランプ）。可視および退色の化学反応速度論における
λmax値が以下の表に示されている。The matrix containing the photochromic compound in its mass was exposed to ultraviolet light (light source: xenon lamp). The λmax values for visible and bleached chemical kinetics are shown in the table below.

【００６８】[0068]

【表１】 これらの測定値により、本発明の化合物が、前記ナフトピランの５位、６位で
環が形成されたインドール環を有さない類似化合物よりも高いλmaxを有するこ とが示されている。さらに、本発明の化合物に２つの吸収バンドが存在すること
により、可視スペクトルの範囲をより広く網羅することができる。さらに、本発
明の化合物に関して、より強烈であり、より速い退色化学反応速度論の第１のバ
ンドが可視領域に観察される。本発明の化合物(I)は、さらに可視領域に向かっ てシフトされた紫外線バンドを有し、これにより、太陽光に対する該化合物の感
度が改良される。[Table 1] These measurements indicate that the compounds of the present invention have a higher λmax than analogous compounds that do not have an indole ring with rings formed at the 5- and 6-positions of the naphthopyran. Furthermore, the presence of two absorption bands in the compounds of the present invention allows a wider range of visible spectra to be covered. In addition, for compounds of the present invention, a first band of more intense and faster bleaching chemical kinetics is observed in the visible region. Compound (I) of the present invention further has an ultraviolet band shifted toward the visible region, thereby improving the sensitivity of the compound to sunlight.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 209:04 Ｃ０７Ｄ 209:04 311:92） 311:92） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＬ，ＡＭ，Ａ Ｔ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ， ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ， ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ， ＹＵ，ＺＷ Ｆターム(参考） 2H048 DA04 DA16 DA23 DA24 4C204 CB24 EB01 FB01 GB01 GB03 GB05 GB11 GB24 GB25 GB26 4J002 AB02X BC02X BE06X BG04X BG07W BG07X BG10X BJ00W BN00W CC21X CD00X CF00X CG00X CH00X CH05X CK02X CL00X CN01X CN06X CP03X EU026 FD039 FD098 FD206 FD207 GP00 GP01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07D 209: 04 C07D 209: 04 311: 92) 311: 92) (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LU, MC, NL, PT, SE), AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG , BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, GM, HR, HU, ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, S , SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZWF terms (reference) 2H048 DA04 DA16 DA23 DA24 4C204 CB24 EB01 FB01 GB01 GB03 GB05 GB11 GB24 GB25 GB26 4J002 AB02X BC02X BE06X BG04X BG07W BG07X BG10X BJ00W BN00W CC21X CD00X CF00X CG00X CH00X CH05X CK02X CL00X CN01X CN06X CP03X EU026 FD039 FD098 FD206 FD207 GP00 GP01

Claims (13)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 化学式(I)： 【化１】 ここで： ・ Ｒ₁およびＲ₂は、同一または異なり、独立して： − 水素； − 1から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基； − 3から12の炭素原子を有するシクロアルキル基； − それぞれ基本構造中に6から24の炭素原子または4から24の炭素原子を有し、
硫黄、酸素および窒素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を
有するアリールまたはヘテロアリール基であって；該基本構造が必要に応じて： ＋ ハロゲン、特に、フッ素、塩素および臭素、 ＋ 1から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、 ＋ 1から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルコキシ基、 ＋ 少なくとも１つのハロゲン原子により置換された上述した（Ｃ₁−Ｃ₁₂）ア ルキル基および（Ｃ₁−Ｃ₁₂）アルコキシ基にそれぞれ対応する、線状または枝 分れハロアルキルまたはハロアルコキシ基、特にこの種のフルオロアルキル基、 ＋ 2から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルケニル基、特に、ビニル 基またはアリル基、 ＋ −ＮＨ₂基、 ＋ −ＮＨＲ基、Ｒは1から6の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、 ＋ 【化２】 Ｒ’およびＲ”は、同一または異なり、独立して、1から6の炭素原子を有する線
状または枝分れアルキル基を示し、またはそれらが結合した窒素原子と共に、酸
素、硫黄および窒素から選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子を含んでも
差し支えない５から７員環を示し、該窒素が必要に応じて、1から6の炭素原子を
有する線状または枝分れアルキル基であるＲ”’基により置換されており、 ＋ メタクリロイル基またはアクリロイル基、 ＋ 化学式： 【化３】 のエポキシ基、 から選択される少なくとも１つの置換基により置換されている； − アラルキルまたはヘテロアラルキル基、1から4の炭素原子を有する前記線状
または枝分れアルキル基および上述した定義を有する前記アリールまたはヘテロ
アリール基； を示し、 または、上述した２つの置換基Ｒ₁およびＲ₂が互いに、アダマンチル、ノルボル
ニル、フルオレニリデン、ジ（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルアントラセニリデンまたはス
ピロ（Ｃ₅−Ｃ₆）シクロアルキルアントラセニリデン基を形成し、該基が必要に
応じて、Ｒ₁、Ｒ₂に関して上述した置換基：アリールまたはヘテロアリール基の
少なくとも１つにより置換され； ・ Ｒ₃およびＲ₄は、同一または異なり、独立して： − 水素； − ハロゲン、特に、フッ素、塩素または臭素； − 1から12の炭素原子（好ましくは、1から6の炭素原子）を有する線状または 枝分れアルキル基； − 3から12の炭素原子を有するシクロアルキル基； − 1から12の炭素原子（好ましくは、1から6の炭素原子）を有する線状または 枝分れアルコキシ基； − 特に、フッ素、塩素および臭素から選択された少なくとも１つのハロゲン原
子により置換された、上述したアルキル、シクロアルキル、アルコキシ基にそれ
ぞれ対応する、ハロアルキル、ハロシクロアルキルまたはハロアルコキシ基； − Ｒ₁、Ｒ₂に関して上述したものと同一の定義を有するアリールまたはヘテロ
アリール基； − アラルキルまたはヘテロアラルキル基、1から4の炭素原子を有する前記線状
または枝分れアルキル基およびＲ₁、Ｒ₂に関して上述したものと同一の定義を有
する前記アリールまたはヘテロアリール基； − アミンまたはアミド基：−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＮＨＲ、 【化４】 Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、前記Ｒ₁、Ｒ₂の値：アリールまたはヘテロアリールのアミン
置換基に関して上述したそれぞれの定義を有し； − −ＯＣＯＲ₆または−ＣＯＯＲ₆基、Ｒ₆は、1から6の炭素原子を有する直鎖 または枝分れアルキル基または3から6の炭素原子を有するシクロアルキル基また
はＲ₁、Ｒ₂の値：アリールまたはヘテロアリールに関して上述した置換基の少な
くとも１つにより必要に応じて置換されたフェニル基を示し； を示し； ・ ｍおよびｎは独立して0から4までの整数であり； ・ Ｒ₅は： − 水素； − 1から12の炭素原子（好ましくは、1から6の炭素原子）を有する線状または 枝分れアルキル基； − 3から12の炭素原子を有するシクロアルキル基； − 2から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルケニル基、特に、ビニル 基またはアリル基； − Ｒ₁、Ｒ₂の値：アリールまたはヘテロアリールに関して上述した置換基の少
なくとも１つにより必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基； − −ＣＯＲ₇、−ＣＯＯＲ₇またはＣＯＮＨＲ₇基、Ｒ₇は、1から6の炭素原子を
有する直鎖または枝分れアルキル基または3から6の炭素原子を有するシクロアル
キル基または2から12の炭素原子を有する線状または枝分れアルケニル基、特に 、Ｒ₁、Ｒ₂の値：アリールまたはヘテロアリールに関して上述した置換基の少な
くとも１つにより必要に応じて置換されたアリル基もしくはフェニルまたはベン
ジル基を示し； − メタクリロイル基またはアクリロイル基； − 化学式： 【化５】 のエポキシ基； を示す； ことを特徴とする化合物。(1) Chemical formula (I): Wherein: R ₁ and R ₂ are the same or different and are independently:-hydrogen;-a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms;-a cyclo having 3 to 12 carbon atoms. Alkyl groups; each having from 6 to 24 carbon atoms or from 4 to 24 carbon atoms in the basic structure;
An aryl or heteroaryl group having at least one heteroatom selected from the group consisting of sulfur, oxygen and nitrogen, wherein said basic structure is optionally: + halogen, especially fluorine, chlorine and bromine, +1 A linear or branched alkyl group having from 12 to 12 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having from 1 to 12 carbon atoms, + as defined above (C _1- A linear or branched haloalkyl or haloalkoxy group, especially a fluoroalkyl group of this kind, corresponding to a C ₁₂ ) alkyl group and a (C ₁ -C ₁₂ ) alkoxy group, respectively, having from 2 to 12 carbon atoms linear or branched alkenyl group, in particular, a vinyl group or an allyl group, + -NH ₂ group, + -NHR group, lines having a carbon atom of R has from 1 to 6 Or branched alkyl group, + [of 2] R ′ and R ″ are the same or different and independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or together with the nitrogen atom to which they are attached, selected from oxygen, sulfur and nitrogen R "represents a 5- to 7-membered ring which may contain at least one other heteroatom, wherein said nitrogen is optionally a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 'Is substituted with a + methacryloyl group or an acryloyl group, + a chemical formula: Substituted by at least one substituent selected from: an aralkyl or heteroaralkyl group, said linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and Or the two substituents R ₁ and R ₂ described above are mutually the same as adamantyl, norbornyl, fluorenylidene, di (C ₁ -C ₆ ) alkylanthracenylidene or spiro (C ₅ -C ₆₎ to form a cycloalkyl anthrahydroquinone Seni alkylidene groups, which is optionally, R _1, substituents described above for R _2: is substituted by at least one aryl or heteroaryl group; · R ₃ and R ₄ Are the same or different and are independently:-hydrogen;-halogen, especially fluorine, chlorine or bromine; A linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms); a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms;-1 to 12 carbon atoms (preferably Linear or branched alkoxy groups having from 1 to 6 carbon atoms); the abovementioned alkyl, cycloalkyl, alkoxy groups, especially substituted by at least one halogen atom selected from fluorine, chlorine and bromine A haloalkyl, halocycloalkyl or haloalkoxy group respectively corresponding to: an aryl or heteroaryl group having the same definition as described above for R ₁ , R ₂ ; an aralkyl or heteroaralkyl group, 1 to 4 carbon atoms Having the same definition as described above for the linear or branched alkyl group and R ₁ , R ₂ having An aryl or heteroaryl group; an amine or amide group: -NH ₂ , -NHR, -CONH ₂ , -CONHR, R, R ′, R ″ have the above-mentioned values of R ₁ , R ₂ : the respective definitions given above for the amine substituents of aryl or heteroaryl; —OCOR ₆ or —COOR ₆ groups, R ₆ is A linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or the value of R ₁ , R ₂ : at least one of the substituents mentioned above for aryl or heteroaryl by a phenyl group optionally substituted; a show; · m and n are independently integers of from 0 to up to 4; · R ₅ is: - hydrogen; - 1 to 12 carbon atoms (preferably Is a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms; a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Especially vinyl Or an allyl group; - R _1, R ₂ values: aryl or phenyl or benzyl group optionally substituted by at least one substituent described above for heteroaryl; - -COR _7, -COOR ₇ or CONHR ₇ The group R ₇ is a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms. Groups, in particular the values of R ₁ , R ₂ : indicate an allyl or phenyl or benzyl group optionally substituted by at least one of the substituents mentioned above for aryl or heteroaryl;-a methacryloyl or acryloyl group; -Chemical formula: A compound represented by the formula: 【請求項２】 化学式(I1)： 【化６】 ここで： ・ Ｒ₁および／またはＲ₂は、同一または異なり、独立して、その基本構造が、
フェニル、ナフチル、ビフェニル、ピリジル、フリル、ベンゾフリル、ジベンゾ
フリル、Ｎ−（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキルカルバゾール、チエニル、ベンゾチエニル、
ジベンゾチエニルおよびユロリジニル基の基本構造から選択される、必要に応じ
て置換されたアリールまたはヘテロアリール基を示し；Ｒ₁および／またはＲ₂は
好ましくはパラ位置で置換されたフェニル基を示し； ・ Ｒ₃およびＲ₄は、同一または異なり、独立して、水素、1から6の炭素原子を
有する線状または枝分れアルコキシ基、ハロゲン、1から6の炭素原子を有する線
状または枝分れアルキル基、モルホリノ基またはＲ’およびＲ”が独立して1か ら6の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基を示すジアルキルアミノ基 −ＮＲ’Ｒ”を示し； ・ Ｒ₅は、水素、1から6の炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、必 要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基、−ＣＯＲ₇、−ＣＯＯＲ₇、ま
たはＣＯＮＨＲ₇を示し、Ｒ₇は1から6の炭素原子を有する直鎖または枝分れアル
キル基または必要に応じて置換されたフェニルまたはベンジル基を示す； の化合物であることを特徴とする請求項１記載の化合物。(2) Chemical formula (I1): Wherein: R ₁ and / or R ₂ are the same or different and independently have the basic structure
Phenyl, naphthyl, biphenyl, pyridyl, furyl, benzofuryl, dibenzofuryl, N- (C ₁ -C ₆ ) alkylcarbazole, thienyl, benzothienyl,
Represents an optionally substituted aryl or heteroaryl group selected from the basic structures of dibenzothienyl and euroridinyl groups; R ₁ and / or R ₂ preferably represent a phenyl group substituted in the para position; R ₃ and R ₄ are the same or different and are independently hydrogen, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, halogen, a linear or branched alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. alkyl group, an "dialkylamino group -NR'R showing a linear or branched alkyl group having carbon atoms are independently 1 or et 6" morpholino group or R 'and R; · R ₅ is indicates hydrogen, 1 to 6 linear or branched alkyl group having carbon atoms, substituted phenyl or benzyl group as necessary, a -COR _7, -COOR ₇ or CONHR _7,, R ₇ Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an optionally substituted phenyl or benzyl group. The compound according to claim 1, wherein 【請求項３】 化学式(II)： 【化７】 ここで、 ・ Ｒ₃およびＲ₄、ｍおよびｎが、化学式(I)に関して請求項１に定義されたよ うなものである； の化合物。3. Chemical formula (II): Wherein: R ₃ and R ₄ , m and n are as defined in claim 1 with respect to formula (I). 【請求項４】 請求項３記載の化学式(II)の化合物を調製する方法であって
、 − 化学式(VII)： 【化８】 の化合物を得るために、化学式(V)： 【化９】 ここで、Ｒ₃、Ｒ₄、ｍおよびｎは化学式(I)に関して請求項１に定義したような ものであり、Ｚが水素またはアセチル基のようなレイビル保護基を示し； の化合物にクルチウス転位を施し、 − ＨＮＯ₂の存在下におけるジアゾ化により化学式(VII)の前記化合物を活性
化させ、化学式(VIII)： 【化１０】 の対応するアジ化物を得るために、この活性化した化合物をアジ化ナトリウムと
反応させ、 − 対応するカルバゾールを得るために、該アジ化物を光化学分解し、必要で
あれば（Ｚ≠Ｈとした場合）、その後、ヒドロキシル基の脱保護を行う、 各工程を含むことを特徴とする方法。4. A process for preparing a compound of formula (II) according to claim 3, wherein the compound of formula (VII) is: In order to obtain a compound of the formula (V): Wherein R ₃ , R ₄ , m and n are as defined in claim 1 with respect to formula (I) and Z represents hydrogen or a labile protecting group such as an acetyl group; To activate said compound of formula (VII) by diazotization in the presence of HNO ₂ to give a compound of formula (VIII): Reacting the activated compound with sodium azide to obtain the corresponding azide, and photochemically decomposing the azide to obtain the corresponding carbazole, if necessary (Z と し た H ), Followed by deprotection of the hydroxyl group. 【請求項５】 請求項１記載の化学式(I)の化合物を調製する方法であって 、 − Ｒ₅が水素を示す化学式(I)の化合物を得るために、以下の化学式(II)： 【化１１】 ここで、Ｒ₃、Ｒ₄、ｍおよびｎは、化学式(I)に関して請求項１に定義されたも のである； の化合物を、 ＋ 以下の化学式(III)： 【化１２】 ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、化学式(I)に関して請求項１に定義されたものである ； のプロパルギルアルコール誘導体と、 または、 ＋ チタンテトラアルコキシドの存在下における、以下の化学式(III')： 【化１３】 ここで、Ｒ₁およびＲ₂は、化学式(I)に関して請求項１に定義されたものである ； のアルデヒドと縮合させ、 − Ｒ₅が水素とは異なる化学式(I)の化合物を得るために、水素化ナトリウムの
存在下で、Ｒ₅が水素を示す化学式(I)の前記化合物から陽子を除去し、その化合
物を、Ｒ₅が請求項１に定義されたものであるが水素とは異なり、Ｘが脱離基で ある化学式Ｒ₅Ｘの求電子性化合物と反応させる、 各工程を含むことを特徴とする方法。5. A process for preparing a compound of formula (I) according to claim 1, wherein-to obtain a compound of formula (I) wherein R ₅ represents hydrogen, the following formula (II): Formula 11 Wherein R ₃ , R ₄ , m and n are as defined in claim 1 with respect to chemical formula (I); + is a compound of the following chemical formula (III): Wherein R ₁ and R ₂ are as defined in claim 1 with respect to chemical formula (I); and in the presence of a propargyl alcohol derivative of: or + titanium tetraalkoxide, of the following chemical formula (III ′) : Wherein R ₁ and R ₂ are as defined in claim 1 with respect to formula (I); to obtain a compound of formula (I) in which R ₅ is different from hydrogen Removing the proton from the compound of formula (I) wherein R ₅ represents hydrogen in the presence of sodium hydride, and replacing the compound with hydrogen, wherein R ₅ is as defined in claim 1 but different from hydrogen Reacting with an electrophilic compound of formula R ₅ X wherein X is a leaving group. 【請求項６】 請求項１または２記載の少なくとも１つの化合物により構成
される少なくとも１つのモノマーの重合および／または架橋により得られる（コ
）ポリマーおよび／または網状体。6. A (co) polymer and / or network obtained by polymerization and / or crosslinking of at least one monomer constituted by at least one compound according to claim 1. 【請求項７】 請求項１または２記載の化合物、請求項１または２記載の少
なくとも２つの化合物の混合物または請求項１または２記載の少なくとも１つの
化合物の別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック化合物および／また
は少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤との混合物からなることを特徴と
するフォトクロミック化合物。7. A compound according to claim 1 or 2, a mixture of at least two compounds according to claim 1 or at least one other photochromic of another kind of at least one compound according to claim 1 or 2. A photochromic compound comprising a mixture with a compound and / or at least one non-photochromic colorant. 【請求項８】 − 請求項１または２記載の少なくとも１つの化合物および
／または請求項６記載の少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／または網状体
、 − および、必要に応じて、別の種類の少なくとも１つの他のフォトクロミック
化合物および／または少なくとも１つの非フォトクロミック着色剤および／また
は少なくとも１つの安定剤、 を含むことを特徴とするフォトクロミック組成物。8. At least one compound according to claim 1 or 2 and / or at least one (co) polymer and / or network according to claim 6, and, if necessary, another type of A photochromic composition comprising at least one other photochromic compound and / or at least one non-photochromic colorant and / or at least one stabilizer. 【請求項９】 − 請求項１または２記載の少なくとも１つの化合物、 − および／または請求項６記載の少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／ま
たは網状体、 − および／または請求項８記載の少なくとも１つの組成物、 を含むことを特徴とする（コ）ポリマーマトリクス。9. At least one compound according to claim 1 or 2, and / or at least one (co) polymer and / or network according to claim 6, and / or at least one according to claim 8. A (co) polymer matrix, comprising: a composition. 【請求項１０】 前記（コ）ポリマーが以下のリスト： − 必要に応じてハロゲン化された、または少なくとも１つのエーテルおよび／
またはエステルおよび／またはカーボネートおよび／またはカルバメートおよび
／またはチオカルバメートおよび／または尿素および／またはアミド基を有する
、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルポリ（モノ−，ジ−，
トリ−またはテトラ−）アクリレートまたはポリ（モノ−，ジ−，トリ−または
テトラ−）メタクリレート； − ポリスチレン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカル
バメート、ポリエポキシ、ポリウレア、ポリウレタン、ポリチオウレタン、ポリ
シロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、脂肪族または芳香族ポリエス
テル、ビニルポリマー、セルロースアセテート、セルローストリアセテート、セ
ルロースアセトプロピオネートまたはポリビニルブチラール； − 上述したポリマーの混合物または２種類以上のモノマーのコポリマー；およ
び − タイプ(a)の少なくとも１つ以上の２官能性モノマーおよびタイプ(b)の１つ
以上の２官能性モノマーの混合物の共重合により得られた樹脂： ＊ タイプ(a)の２官能性モノマーは、以後化学式（Ａ）および（Ａ’）の一 方または他方である： ＋ 化学式（Ａ）： 【化１４】 ここで、 − Ｒ₁、Ｒ’₁、ＲおよびＲ’は、同一または異なり、独立して水素またはメ
チル基であり； − ｍおよびｎは、独立して、0から4までの整数であり、好ましくは、独立し
て1または2に等しく； − ＸおよびＸ’は、同一または異なり、ハロゲンであり、好ましくは、塩素
および／または臭素を示し； − ｐおよびｑは、独立して、0から4までの整数であり； ＋ 化学式（Ａ’）： 【化１５】 ここで、 − Ｒ₁およびＲ’₁は、同一または異なり、独立して水素またはメチル基であ
り； − Ｒは、2から8までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基、3か ら6までの炭素原子を有するシクロアルキル基、Ｒ’およびＲ”が、同一または 異なり、独立して、2から4までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基
である化学式（Ｒ’−Ｏ−Ｒ”）のエーテル基である； ＊ タイプ(b)の２官能性モノマー（長鎖アルケン２官能性オリゴマー）は、 以後化学式（Ｂ）（Ｂ’）および（Ｂ”）の一方または他方である： ＋ 化学式（Ｂ）： 【化１６】 ここで、 − Ｒ₁、Ｒ’₁、Ｒ₂およびＲ’₂は、同一または異なり、独立して、水素また
は1から4までの炭素原子を有する、線状または枝分れ、好ましくは線状アルキル
基であり、特に好ましくはメチル基に対応し； − Ｒ₃およびＲ₄は、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が2から6ま
で、好ましくは2から4までの炭素原子を有するアルケニル基、特に好ましくは、
イソプロペニル基であり； − Ｒ’₃およびＲ’₄は、異なり、独立して、一方が水素であり、他方が2か ら6まで、好ましくは2から4までの炭素原子を有するアルケニル基、特に好まし くは、イソプロペニル基であり； − Ｚは、カルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート基（−
ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）または尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を示し； − Ｚ’は、Ｚから独立して、好ましくはそれぞれＺに関して、カルバメート
基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）、チオカルバメート基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−）または
尿素基（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を示し； − Ｒ’は、2から4までの炭素原子を有する線状または枝分れアルキル基を示
し； − Ｒは、ｎ≧２のときに同一または異なり、2から4までの炭素原子を有する
線状または枝分れアルキル基であり； − Ｙは、ｎ≧２のときに同一または異なり、酸素または硫黄であり； − ｎは、２つの部分ＺおよびＺ’の間に位置する長鎖に含まれる炭素原子の
総数が、少なくとも18に等しく、好ましくは、18から112までの間にあるような 様式で定義された整数である； ＋ 化学式（Ｂ’）： 【化１７】 ここで、 − Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃、Ｒ’₄、ＲおよびＹは、化学
式（Ｂ）に関して上述したように定義されたものであり； − ｎは、部分（Ｒ−Ｙ）_nの長鎖に含まれる炭素原子の総数が、少なくとも2
2に等しく、好ましくは、22から104までの間にあるような様式で定義された整数
である； ＋ 化学式（Ｂ”）： 【化１８】 ここで、 − Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ’₁、Ｒ’₂、Ｒ’₃、Ｒ’₄、Ｒ、Ｒ’およびＹは
、化学式（Ｂ）に関して上述したように定義されたものであり； − Ｚ’はカルバメート基（−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−）であり、またはＺ’はチオ
カルバメート基（−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−）であり、 − ｎは、部分（Ｒ−Ｙ）_nの長鎖に含まれる炭素原子の総数が、少なくとも2
2に等しく、好ましくは、22から104までの間にあるような様式で定義された整数
である； から選択されることを特徴とする請求項９記載のマトリクス。10. The (co) polymer according to the following list: optionally halogenated or at least one ether and / or
Or alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl poly (mono-, di-, carboxy) having ester and / or carbonate and / or carbamate and / or thiocarbamate and / or urea and / or amide groups.
Tri- or tetra-) acrylate or poly (mono-, di-, tri- or tetra-) methacrylate; polystyrene, polyether, polyester, polycarbonate, polycarbamate, polyepoxy, polyurea, polyurethane, polythiourethane, polysiloxane Polyacrylonitrile, polyamide, aliphatic or aromatic polyester, vinyl polymer, cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetopropionate or polyvinyl butyral; mixtures of the above-mentioned polymers or copolymers of two or more monomers; and Resins obtained by copolymerization of a mixture of at least one or more difunctional monomers of a) and one or more difunctional monomers of type (b): * a bifunctional monomer of type (a) Mer is at hand or the other subsequent chemical formula (A) and (A '): + formula (A): embedded image Wherein: R ₁ , R ′ ₁ , R and R ′ are the same or different and are independently hydrogen or a methyl group; and m and n are each independently an integer from 0 to 4, Preferably independently equal to 1 or 2;-X and X 'are the same or different and are halogen, preferably representing chlorine and / or bromine;-p and q are independently from 0 to + An integer up to 4; + chemical formula (A '): Wherein: R ₁ and R ′ ₁ are the same or different and are independently hydrogen or a methyl group; R is a linear or branched alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, A cycloalkyl group having from 6 to 6 carbon atoms, R ′ and R ″, are the same or different and independently are linear or branched alkyl groups having from 2 to 4 carbon atoms (R ′ -OR ") ether group; * The bifunctional monomer of type (b) (long chain alkene bifunctional oligomer) is hereinafter referred to as one of formulas (B), (B ') and (B") On the other hand: + Chemical formula (B): Wherein: R ₁ , R ′ ₁ , R ₂ and R ′ ₂ are the same or different and are independently hydrogen or linear or branched, preferably linear, having 1 to 4 carbon atoms R ₃ and R ₄ are different and independently one is hydrogen and the other is 2 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms, which is an alkyl group, particularly preferably a methyl group; Alkenyl group having, particularly preferably,
It is isopropenyl group; - R _'3 and R' ₄ are different and are independently one is hydrogen and the other is up to 2 or et 6, the alkenyl group preferably having carbon atoms of from 2 to 4, Particularly preferred is an isopropenyl group; -Z is a carbamate group (-NH-CO-O-), a thiocarbamate group (-
NH-CO-S-) or a urea group (-NH-CO-NH-);-Z 'is independently of Z, preferably for each Z, a carbamate group (-NH-CO-O-) Represents a thiocarbamate group (—NH—CO—S—) or a urea group (—NH—CO—NH—); R ′ is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms R is the same or different when n ≧ 2, and is a linear or branched alkyl group having 2 to 4 carbon atoms; Y is the same or different when n ≧ 2 Is an oxygen or sulfur; n is such that the total number of carbon atoms in the long chain located between the two moieties Z and Z 'is at least equal to 18, preferably between 18 and 112 + Is an integer defined in the following manner: + Chemical formula (B '): 7] Wherein: R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ′ ₁ , R ′ ₂ , R ′ ₃ , R ′ ₄ , R and Y are as defined above for formula (B) -N is at least 2 carbon atoms in the long chain of the moiety (RY) _n
An integer equal to 2 and preferably defined in such a way as to be between 22 and 104; + Formula (B ″): Wherein: R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ′ ₁ , R ′ ₂ , R ′ ₃ , R ′ ₄ , R, R ′ and Y are as defined above for formula (B) -Z 'is a carbamate group (-O-CO-NH-), or Z' is a thiocarbamate group (-S-CO-NH-);-n is a moiety (R -Y) the total number of carbon atoms in the long chain of _n is at least 2
10. A matrix according to claim 9, wherein the matrix is selected from the group consisting of: an integer equal to 2, preferably an integer between 22 and 104. 【請求項１１】 − 請求項１または２記載の少なくとも１つの化合物、 − および／または請求項６記載の少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／ま
たは網状体、 − および／または請求項８記載の少なくとも１つの組成物、 − および／または請求項９または１０記載の少なくとも１つのマトリクス、 を含むことを特徴とする眼用または太陽関連製品。11. At least one compound according to claim 1 or 2; and / or at least one (co) polymer and / or network according to claim 6, and / or at least according to claim 8. An ophthalmic or solar-related product, characterized in that it comprises one composition, and / or at least one matrix according to claim 9 or 10. 【請求項１２】 レンズにより構成されることを特徴とする請求項１１記載
の製品。12. The product according to claim 11, comprising a lens. 【請求項１３】 − 請求項１または２記載の少なくとも１つ化合物、 − および／または請求項６記載の少なくとも１つの（コ）ポリマーおよび／ま
たは網状体、 − および／または請求項８記載の少なくとも１つ組成物、 − および／または請求項９または１０記載の少なくとも１つのマトリクス、 を含むことを特徴とする板ガラスおよび／または光学装置。13. At least one compound according to claim 1 or 2,-and / or at least one (co) polymer and / or network according to claim 6,-and / or at least according to claim 8. A glazing and / or optical device comprising: one composition; and / or at least one matrix according to claim 9 or 10.