JP2001519708A - ハロゲン化炭化水素処理用触媒、それらの前駆体並びにそれらの製造及び使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 塩素と１〜６個の炭素原子を含有しているハロゲン化炭化水素に関して、多相触媒の存在下で、塩素対炭素比を減少させる方法が開示される。方法はそれぞれ（１）約４００℃以下の温度で崩壊し、そして式（ＮＨ₃）₆Ｒｕ_1-r-sＣｏ_rＣｒ_sＭＦ₆（式中、ｒ＋ｓは０．００〜０．９９の範囲であり、そしてＭは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る群から選ばれる少なくとも１種の３価の金属である）を有する構造を持つ単一相で固体の触媒前駆体を製造すること、及び（２）単一相で固体の触媒前駆体を非酸化雰囲気中で約４００℃以下に加熱して、ルテニウムを含有する相が金属フッ化物を含有する相と共に均質に分散している多相組成物を生成させることによって多相触媒を製造すること、を包含する。また、式（ＮＨ₃）₆Ｒｕ_1-r-sＣｏ_rＣｒ_sＭＦ₆（式中、ｒ＋ｓは０．００〜０．９９の範囲であり、そしてＭは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る群から選ばれる少なくとも１種の３価の元素である）を有する単一相フッ化物組成物、並びに、本質的に金属ルテニウム及びＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る群から選ばれる少なくとも１種の元素のフッ化物とから成り、ルテニウムがフッ化物の相と共に均質に分散していることを特徴とする多相触媒組成物も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 ハロゲン化炭化水素処理用触媒、それらの前駆体並びに それらの製造及び使用 発明の分野 本発明は、フッ素組成物並びにそれらの製造及び使用に関し、更に詳細には、 ルテニウム及び選択された金属のフッ化物触媒、そのような触媒の前駆体並びに そのような触媒の製造及びハロゲン化炭化水素を処理するための使用に関する。 発明の背景 塩素含有過フッ化炭化水素の２量化反応、ハロゲン化された過フッ化炭化水素 の脱ハロゲン反応、ハロゲン化された過フッ化炭化水素のフッ化水素化反応、及 びハロゲン化された過フッ化炭化水素の水素化脱ハロゲン反応のための各工程に 使用するために、種々の金属触媒が提案されてきている（例えば、２量化の例に 関してはＰＣＴ公開ＷＯ９５／０５３５３号を、そして列挙した他の工程の例に 関してはＬ．Ｅ．Ｍａｎｚｅｒら、Ａｄｖ．Ｃａｔａｌ．（３９）３２９−３５ ０頁（１９９３）を参照）。提案されている触媒は、カチオンの組み合わせを包 含した触媒を含んでいる。典型的には、これらの物質は、金属の可溶性の塩を担 体、例えばシリカ、アルミナ及び炭素上に析出させることによって製造される。 この方法は、確かに組み合わせ触媒を提供するけれども、担体物質及びその上に 析出した物質は均質には分散していない。個々の成分の物理的特性（例えば溶解 性）を根拠とした共沈のような技術もまた、典型的には各成分の物理的及び化学 的性質における相違のために不均質に分散した生成物を与える。ハロゲン化炭化 水素の２量化反応、脱ハロ ゲン反応、フッ化水素化反応及び水素化脱ハロゲン反応に使用できる多重カチオ ン触媒の各成分を、より均質に分散させる手段を開発することに関心が持たれる 。 発明の概要 本発明は、塩素と１〜６個の炭素原子を含有しているハロゲン化炭化水素に関 して、多相触媒の存在下で、塩素対炭素比を減少させる方法を提供する。方法は それぞれ（１）約４００℃以下の温度で崩壊し、そして式（ＮＨ₃）₆Ｒｕ_1-r-s Ｃｏ_rＣｒ_sＭＦ₆（式中、ｒ＋ｓは０．００〜０．９９の範囲であり、そしてＭ は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る群から選ばれる少なくとも１ 種の３価の金属である）を有する構造を持つ単一相で固体の触媒前駆体を製造す ること、及び（２）該単一相で固体の触媒前駆体を非酸化雰囲気中で約４００℃ 以下に加熱して、ルテニウムを含有する相が金属フッ化物を含有する相と共に均 質に分散している多相組成物を生成させることによって該多相触媒を製造するこ と、を特徴とする。 本発明は更に、式（ＮＨ₃）₆Ｒｕ_1-r-sＣｏ_rＣｒ_sＭＦ₆（式中、ｒ＋ｓは０． ００〜０．９９の範囲であり、そしてＭは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧ ａから成る群から選ばれる少なくとも１種の３価の元素である）を有する単一相 フッ化物組成物を提供する。本発明はまた、本質的に金属ルテニウム及びＡｌ、 Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る群から選ばれる少なくとも１種の 元素のフッ化物とから成り、該ルテニウムが該フッ化物の相と共に均質に分散し ていることを特徴とする多相触媒組成物を提供する。 詳細な説明 本発明の触媒的方法は、塩素化された過フッ化炭化水素（即ち炭素、塩素、フ ッ素のみを含有する化合物）及び塩素化されたフッ化炭化水素（即ち炭素、水素 、塩素、フッ素のみを含有する化合物）を、２量化する方法、脱ハロゲンを行う 方法、フッ化水素化する方法及び水素化脱ハロゲンを行う方法を含んでいる。塩 素化された過フッ化炭化水素及び塩素化されたフッ化炭化水素は、１〜６個の炭 素原子を含有することができる。本方法では、ルテニウム金属の均質な分散体を 生成するように製造された多相触媒が用いられる。本発明によれば触媒は、分解 性の、単一相で固体の触媒前駆体を製造し、次いでその前駆体を、フッ素を含む 多相触媒に転化することによって製造される。この多相触媒においては、ルテニ ウム以外の全ての金属は、本質的に金属フッ化物から成っている。式（ＮＨ₃）₆ Ｒｕ_1-r-sＣＯ_rＣｒ_sＭＦ₆を有する単一相の触媒前駆体は、化学量論比、Ｒｕ： Ｃｏ：Ｃｒ：Ｍ＝（１−ｒ−ｓ）：ｒ：ｓ：１［ここに、ｒ＋ｓは０．００〜０ ．９９（好ましくは０．１０〜０．９０、より好ましくは０．２０〜０．８０） の範囲である］に採取した、三塩化ルテニウムヘキサアミン錯体（ＮＨ₃）₆Ｒｕ Ｃｌ₃、（ＮＨ₃）₆ＣｏＣｌ₃、（ＮＨ₃）₆ＣｒＣｌ₃並びにＡｌＣｌ₃、ＣｏＣｌ₃ 、ＣｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＶＣｌ₃、ＧａＣｌ₃及びＳｃＣｌ₃から成る群から選 ばれる３価の金属塩化物、ＭＣｌ₃の水溶液から、ＨＦの水性溶液（例えば４８ ％ＨＦ）を沈殿剤として使用した直接沈殿によって製造できる。単一相の触媒前 駆体はまた、金属酸化物、Ｍ₂Ｏ₃（即ち、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂ Ｏ₃、Ｖ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃及びＳｃ₂Ｏ₃）をＨＦの水性溶液（例えば４８％ＨＦ） に溶解し、その金属溶液を化学量論比、Ｒｕ：Ｃｏ：Ｃｒ：Ｍ＝（１−ｒ−ｓ） ：ｒ：ｓ：１になるように採取 した（ＮＨ₃）₆ＲｕＣｌ₃、（ＮＨ₃）₆ＣｏＣｌ₃又は（ＮＨ₃）₆ＣｒＣｌ₃と組 み合わせ、そしてＨＦの水性溶液を沈殿剤として使用した直接沈殿を用いること によっても製造できる。回収した固体は約１１０℃で１２時間乾燥することがで きる。触媒前駆体の粉末Ｘ線回折パターンから単一相生成物が形成されているこ とがわかり、立方晶系単位格子に基づいて割り出しをすることができる（空間群 ：Ｐａ３）。赤外及びラマンスペクトルによってヘキサアンミン基が存在するこ とが分かる。触媒前駆体のマィクロプローブ分析によって、Ｒｕ：Ｃｏ：Ｃｒ： Ｍ：Ｆが（１−ｒ−ｓ）：ｒ：ｓ：１：６であることがわかる。上に注記したよ うにｒ＋ｓは０．００〜０．９９の範囲である。ｒが０．００でｓが０．９９に 接近している実例や、ｓが０．００でｒが０．９９に接近している実例が含まれ ている。ｒが０．００でＭがＣｒである実例が、クロム含有量が高いために注目 される。 単一相の触媒前駆体を前述したようにして用意することによってＲｕや他の金 属成分がＮＨ₃及び／又はＦ成分を介して近接して連結されている構造配置に各 成分が配置されていることが明らかであろう。ともかく、前駆体における各成分 の配置の結果として、単一相構造が加熱されて崩壊する際ルテニウムと金属フッ 化物が均質に散在した相が形成される。これらが、本明細書で「均質に分散した 」相と呼ばれている。 単一相の前駆体を約４００℃以下の穏やかな高温で、好ましくは約３００℃〜 ４００℃で、均質に分散した多相組成物に転化させるのが望ましい。均質に分散 した多相組成物への転化は非酸化雰囲気中で行われる。非酸化雰囲気とは前駆体 の分解によって生成したルテニウム金属が酸化されない雰囲気を意味する。この 多相組成物は、塩素と１〜６個の炭素 原子を含有しているハロゲン化炭化水素の２量化反応、脱ハロゲン反応、フッ化 水素化反応及び水素化脱ハロゲン反応の触媒として使用することができる。好ま しい用途の例として２量化反応及び脱ハロゲン反応の触媒としての使用が挙げら れる。 本発明には、式Ｃ_nＨ_aＣｌ_bＦ_c（ここに、ｎは１〜４の整数であり、ａは０〜 １の整数であり、ｂは２〜９の整数であり、ｃは０〜９の整数であり、ａ＋ｂ＋ ｃが２ｎ＋２に等しく、除去される２個の塩素は同一炭素上の塩素である）を有 する飽和化合物を気相で水素と反応させることによって２量化して式Ｃ_2nＨ_2aＣ ｌ_2b-4Ｆ_2cのオレフィンを生成する方法、式Ｃ_mＨ_dＣｌ_eＦ_t（ここに、ｍは２〜 ６の整数であり、ｄは０〜２の整数であり、ｅは２〜４の整数であり、ｆは３〜 １２の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆが２ｍ＋２に等しい）を有する飽和化合物を気相 で水素と反応させることによって該飽和化合物の脱ハロゲン反応を行って、式Ｃ_m Ｈ_dＣｌ_e-yＦ_f-y（ここに、ｍが２〜３の整数である場合はｙは１〜２の整数で あり、ｍが４〜６の整数である場合はｙは２〜４の整数である、但し、隣接する ２個の炭素原子の各々の炭素原子上の塩素原子が又は隣接する２個の炭素原子上 のフッ素原子と塩素原子が除去され、隣接する２個の炭素原子の各々の炭素原子 上のフッ素原子が共に除去されることはない）のオレフィンを生成する方法、式 Ｃ_jＨ_gＣｌ_hＦ_i（ここに、ｊは１〜６の整数であり、ｇは０〜４の整数であり、 ｈは１〜１３の整数であり、ｉは０〜１３の整数である、但し、飽和化合物の場 合はｈは少なくとも１である）を有する飽和化合物又はオレフィン系化合物を気 相でＨＦと反応させることによって該化合物のフッ素含有量を増加させる方法、 及び式Ｃ_kＨ_pＣｌ_qＦ_t（ここに、ｋは１〜６の整数であり、ｐは ０〜１２の整数であり、ｑ及びｔは１〜１３の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｔが、化合 物が飽和でかつ非環式である場合には２ｋ＋２に等しく、化合物が飽和でかつ環 式であるかオレフィン系で非環式の場合には２ｋに等しく、化合物がオレフィン 系で環式の場合には２ｋ−２に等しい）を有する適当な環式及び非環式化合物を 気相で水素と反応させることによる該化合物の水素化脱塩素反応を行う方法が含 まれる。 ルテニウム及びＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る群から選ばれる 少なくとも１種の元素のフッ化物を有する、均質に分散した多相触媒は、式Ｃ_n Ｈ_aＣｌ_bＦ_cを有する飽和化合物を水素の存在下で気相で均質に分散した多相触 媒と接触させることにより２量化する方法において、本発明に従って使用するこ とができる。この反応に適した触媒の例として、ルテニウムと共に均質に分散し た、上に開示した群から選ばれた少なくとも１種の元素のフッ化物から本質的に 成る組成物を挙げることができる。 式Ｃ_nＨ_aＣｌ_bＦ_cを有する該化合物と水素との反応は本発明の触媒の存在下で 行われる。典型的には、反応は、約１００℃〜４００℃の、好ましくは約１２５ ℃〜３７５℃の、より好ましくは約１５０℃〜約３００℃の温度で行われる。典 型的には、接触時間は、約１〜約１００秒、好ましくは約５〜約６０秒である。 水素のＣ_nＨ_aＣｌ_bＦ_c化合物に対するモル比は通常少なくとも約０．２５：１で あるべきである。典型的には、水素の式Ｃ_nＨ_aＣｌ_bＦ_cを有する該化合物に対す るモル比は約０．５：１〜１０：１の範囲であり、好ましくは約０．５：１〜５ ：１、より好ましくは約０．５：１〜２：１である。一般的に、ある一定の触媒 組成では、温度が高いほどそして接触時間が長いほど２量化生成物への 転化率が高い。上記の変数は、２量化生成物の生成が極大化するように互いに釣 り合いをとって変更できる。 水素と反応し得る式Ｃ_nＨ_aＣｌ_bＦ_cを有するハロゲン化炭化水素の例として、 ＣＣｌ₄、ＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂、ＣＣｌ₃ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₃、ＣＣｌ₃ＣＦ₂ ＣＦ₃、ＣＣｌ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃及びＣＦ₃ＣＣｌ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が挙げられる。水 素とＣＣｌ₃ＣＦ₃との反応によってシスおよびトランス２，３−ジクロル−１， １，１，４，４，４−ヘキサフルオルブテン−２（即ちＦ１３１６ｍｘｘ又はＣ Ｆ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃）を製造するための触媒的方法が注目される。この２量 化反応は本発明の触媒の存在下で、好ましくは約１２５℃〜３００℃、より好ま しくは約１５０℃〜２５０℃の温度で行われる。 また、シスおよびトランス３，４−ジクロル−１，１，１，２，２，５，５， ６，６，６−デカフルオルヘキセン−３（即ちＦ１５１−１０ｍｃｘｘ又はＣ₂ Ｆ₅ＣＣｌ＝ＣＣｌＣ₂Ｆ₅）を製造するための触媒的方法も注目される。出発物 質は、例えば１，１，１−トリクロル−２，２，３，３，３−ペンタフルオルプ ロパンである。２，２，−ジクロル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオル プロパンから２，３−トリフルオルメチル−１，１，１，４，４，４−ヘキサフ ルオルブテン−２［即ちＦ１５１−１２ｍｍｔｔ又は（ＣＦ₃）₂Ｃ＝Ｃ（ＣＦ₃ ）₂］を製造するための触媒的方法も又注目される。 不飽和のそして／又は塩素を含む２量化生成物は、更に、水素又はフッ素化剤 （例えばＨＦ）と、同じ又は場合によっては第二の触媒の存在下で、反応させる ことができる。２量化生成物を更に水素と反応させる（場合によっては第二の触 媒の存在下で）ことによりフッ素化炭化水素を製 造することができる。フッ素化剤との反応では、フッ素化剤に依存して、フッ素 化炭化水素又は完全水素化アルカンを製造することができる。 水素化反応に使用される触媒は２量化反応に使用される触媒と同じでもよいし 、アルミナ、フッ素化されたアルミナ及び炭素のような担体に担持されて顕著な 水素化分解活性を示すと知られている金属から選択してもよい。好ましい触媒は 、灰分含有量が０．５重量％未満で炭素に担持された、レニウム、コバルト、ニ ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金 から成る群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有した触媒である。２量化生 成物と水素の反応は、液相又は気相で、連続、半連続又はバッチ運転を含む周知 の化学工学的方法を用いて行うことができる。水素化分解方法は大気圧又は加圧 で行われる。 フッ素化剤は、フッ化水素、フッ化コバルト、元素状フッ素又はフッ化物塩類 から成る群から選ぶことができる。あらゆる既知の触媒や条件が、気相（例えば 酸化クロム）、液相（例えばハロゲン化アンチモン）のいずれでもフッ化水素化 のために使用できる。 ルテニウム及びＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、ＳＣ及びＧａから成る群から選ばれる 少なくとも１種の元素のフッ化物を有する、均質に分散した多相触媒は、式Ｃ_m Ｈ_dＣｌ_eＦ_fを有する飽和化合物を水素の存在下て気相で均質に分散した多相触 媒と接触させることによりその飽和化合物の脱ハロゲン反応を行う方法において 、本発明に従って使用することができる。この反応に適した触媒の例として、ル テニウムと共に均質に分散した、上に開示した群から選ばれた少なくとも１種の 元素のフッ化物から本質的に成る組成物を挙げることができる。 式Ｃ_mＨ_dＣｌ_eＦ_fを有する該化合物と水素との反応は本発明の触媒の存在下で 行われる。典型的には、反応は、約１００℃〜３５０℃の、好ましくは約１２５ ℃〜３２５℃の、より好ましくは約１５０℃〜約２７５℃の温度で行われる。典 型的には、接触時間は、約１〜約１００秒、好ましくは約５〜約６０秒である。 水素のＣ_mＨ_dＣｌ_eＦ_f化合物に対するモル比は通常少なくとも約１：１であるべ きである。典型的には、水素の式Ｃ_mＨ_dＣｌ_eＦ_fを有する該化合物に対するモル 比は約１：１〜５：１の範囲であり、好ましくは約１：１〜３：１、より好まし くは約１：１〜２：１である。一般的に、ある一定の触媒組成では、温度が高い ほどそして接触時間が長いほど脱ハロゲン化生成物への転化率が高い。上記の変 数は、脱ハロゲン反応生成物の生成が極大化するように互いに釣り合いをとって 変更できる。 水素と反応し得る式Ｃ_mＨ_dＣｌ_eＦ_fを有するハロゲン化炭化水素の例として、 ＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌ₂ＣＦ₃、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦＣＣｌＦ₂、 ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＣｌＦ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＣｌＦＣＦ₃及びＣＣｌ₂ＦＣＦ₂ＣＦ₃が 挙げられる。水素とＣＣｌＦ₂ＣＨＣｌＣＦ₃との反応によって１，１，３，３， ３−ペンタフルオルプロペン−１（即ちＦ１２２５ｚｃ又はＣＦ₂＝ＣＨＣＦ₃） を製造するための触媒的方法が注目される。この脱ハロゲン反応は本発明の触媒 の存在下で、好ましくは約１２５℃〜３２５℃、より好ましくは約１５０℃〜２ ７５℃の温度で行われる。 ヘキサフルオルプロペン（即ちＨＦＰ又はＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₃）を製造するため の触媒的方法も注目される。出発物質は１，２−ジクロル−１，１，２，３，３ ，３−ヘキサフルオルプロパンである。１、１、２−ト リクロル−１，２，２−トリフルオルエタンから１−クロル−１，２，２−トリ フルオルエテン（即ちＣＴＦＥ又はＣＦＣｌ＝ＣＦ₂）を製造するための触媒的 方法も注目される。 本発明の別の態様においては、異性体の混合物を本発明の触媒を用いて反応さ せることができ、ある異性体の２量化反応からの生成物と他の異性体の脱ハロゲ ン反応からの生成物を得ることができる。例えば、ＣＣｌ₃ＣＦ₃及びＣＣｌ₂Ｆ ＣＣｌＦ₂（即ちＣ₂Ｃｌ₃Ｆ₃異性体）の混合物を本発明の触媒の存在下で約１０ ０℃〜３００℃で、好ましくは約１２５℃〜２７５℃でより好ましくは約１５０ ℃〜２５０℃で、接触時間約１〜約１００秒、好ましくは約５〜約６０秒で水素 と反応させることができる。水素のＣ₂Ｃｌ₃Ｆ₃異性体に対するモル比は通常少 なくとも約０．５：１であるべきである。典型的には、水素のＣ₂Ｃｌ₃Ｆ₃異性 体に対するモル比は約０．５：１〜約１０：１の範囲であり、好ましくは約０． ５：１〜５：１、より好ましくは約０．５：１〜２：１である。反応生成物はＣ Ｃｌ３ ＣＦ３の２量化反応からのＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃及びＣＣｌ₂ＦＣ ＣｌＦ₂の脱ハロゲン反応からのＣＣｌＦ＝ＣＦ₂を含んでいる。約１０％未満の ＣＣｌ₃ＣＦ₃（ＣＦＣ−１１３ａ）異性体を含有するＣ₂Ｃｌ₃Ｆ₃異性体の混合 物を約１５０℃以下の温度で同様に反応させた場合には、ＣＦＣ−１１３ａが優 先的に２量化してＣＦ₃ＣＣｌ＝ＣＣｌＣＦ₃と少量の他の水素化生成物が生成す る。脱ハロゲン反応を行ってＣＴＦＥになるＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂（ＣＦＣ−１１ ３）は殆どない。この手法は純粋なＣＦＣ−１１３を得るために用いることがで きる。同様にして、ＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂とＣＣｌ₂ＦＣＣｌ₂Ｆとの混合物は反応し て、ＣＣｌ₃ＣＣｌＦ₂からのＣＣｌＦ₂ＣＣｌ＝ＣＣｌＣ ＣｌＦ₂、及びＣＣｌ₂ＦＣＣｌ₂ＦからのＣＣｌＦ＝ＣＣｌＦが得られる。 ルテニウム及びＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る群から選ばれる 少なくとも１種の元素のフッ化物の、均質に分散した多相触媒は、式Ｃ_jＨ_gＣｌ_h Ｆ_iを有する化合物を均質に分散した多相触媒の存在下で気相でＨＦと反応させ ることによりその化合物のフッ素含有量を増加させる方法において、本発明に従 って使用することができる。この反応に適した触媒の例として、ルテニウムと共 に均質に分散した、上に開示した群から選ばれた少なくとも１種の元素のフッ化 物から本質的に成る組成物を挙げることができる。好ましい触媒は、ＣｒＦ₃と 共に又はベーターＡｌＦ₃と共に均質に分散したルテニウムである。 式Ｃ_jＨ_gＣｌ_hＦ_iを有する該化合物と本発明の触媒の存在下でのＨＦとの反応 は典型的には、約１５０℃〜４００℃の、好ましくは約１５０℃〜３７５℃の、 より好ましくは約１７５℃〜約３５０℃の温度で行われる。典型的には、接触時 間は、約１〜約１２０秒、好ましくは約５〜約６０秒である。ＨＦの量は通常少 なくとも化学量論的な量であるべきである。典型的には、ＨＦの式Ｃ_jＨ_gＣｌ_h Ｆ_iを有する該化合物に対するモル比は約１：１〜約２０：１の範囲であり、好 ましくは約２：１〜１０：１、より好ましくは約３：１〜６：１である。一般的 に、ある一定の触媒組成では、温度が高いほどそして接触時間が長いほどフッ素 化生成物への転化率が高い。上記の変数は、フッ素置換度の高い生成物の形成が 極大化するように互いに釣り合いをとって変更できる。 ＨＦと反応し得る飽和化合物の例として、ＣＨ₂Ｃｌ₂及びＣＣｌ₃ＣＦ₃が挙げ られる。ＣＨ₂Ｃｌ₂のフッ素化によってジフルオルメタン（即 ちＨＦＣ−３２又はＣＨ₂Ｆ₂）を製造するための触媒的方法が注目される。ＨＦ Ｃ−３２は、ＣＨ₂Ｃｌ₂をＨＦと本発明の触媒の存在下で気相で反応させること によって製造される。本発明の触媒の存在下でのＣＨ₂Ｃｌ₂のＨＦとの反応は、 好ましくは約１５０℃〜３５０℃、より好ましくは約１７５℃〜２５０℃で行わ れる。所望ならば酸素を添加してもよい。 また、ＣＣｌ₃ＣＦ₃のフッ素化によって、２，２−ジクロル−１，１，１，２ −テトラフルオルメタン（ＣＣｌ₂ＦＣＦ₃即ちＣＦＣ−１１４ａ）を製造するた めの触媒的方法も注目される。 ルテニウム及びＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る群から選ばれる 少なくとも１種の元素のフッ化物を有する、均質に分散した多相触媒は、式Ｃ_k Ｈ_pＣｌ_qＦ_tを有する飽和化合物を水素の存在下て気相で均質に分散した多相触 媒と接触させることによりその飽和化合物の水素化脱塩素反応を行う方法におい て、本発明に従って使用することができる。この反応に適した触媒の例として、 ルテニウムと共に均質に分散した、上に開示した群から選ばれた少なくとも１種 の元素のフッ化物から本質的に成る組成物を挙げることができる。 式Ｃ_kＨ_pＣｌ_qＦ_tを有する該化合物と水素との反応は本発明の触媒の存在下で 行われる。反応は、典型的には、約１００℃〜３５０℃の、好ましくは約１２５ ℃〜３００℃の、より好ましくは約１５０℃〜約２５０℃の温度で行われる。典 型的には、接触時間は、約１〜約１００秒、好ましくは約５〜約６０秒である。 典型的には、水素の式Ｃ_kＨ_pＣｌ_qＦ_tを有する該化合物に対するモル比は約１： １〜１０：１の範囲であり、好ましくは約１：１〜５：１、より好ましくは約１ ：１〜４：１で ある。 水素と反応し得る飽和化合物の例として、ＣＣｌ₂ＣＦ₃及びＣＨＣｌ₂ＣＦ₃が 挙げられる。の水素化分解によって２−クロル−１，１，１，２−テトラフルオ ルエタン（即ちＣＨＣｌＦＣＦ₃又はＨＣＦＣ−１２４）を製造するための触媒 的方法が注目される。ＨＣＦＣ−１２４は、ＣＣｌ₂ＦＣＦ₃を水素と本発明の触 媒の存在下に気相で反応させることによって製造される。ＣＣｌ₂ＣＦ₃の水素と の本発明の触媒の存在下における反応は、好ましくは約１２５℃〜３００℃、よ り好ましくは約１５０℃〜２５０℃で行われる。 また、ＣＨＣｌ₂ＣＦ₃を水素と本発明の触媒の存在下に気相で反応させること によって２−クロル−１，１，１，−トリフルオルエタン（即ちＣＨ₂ＣｌＣＦ₃ 又はＨＣＦＣ−１３３ａ）及び１，１，１，−トリフルオルエタン（即ちＣＨ₃ ＣＦ₃又はＨＦＣ−１４３ａ）を製造するための触媒的方法も注目される。ＣＨ Ｃｌ₂ＣＦ₃と水素との本発明の触媒の存在下における反応は、好ましくは約１２ ５℃〜３００℃、より好ましくは約１５０℃〜２５０℃で行われる。 本発明に従うハロゲン化炭化水素の、２量化反応、脱ハロゲン反応、脱ハロゲ ン化水素反応、フッ化水素化反応及び水素化脱ハロゲン反応の方法は、固定及び 流動床反応器を含むいかなる反応器中でも行うことができる。反応容器は、Ｉｎ ｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル合金やＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）ニッケ ル合金のような、フッ化水素や塩化水素の腐食作用に対し耐性のある材料で製作 するべきである。 大気圧及び加圧が最も好都合でそれ故に好ましい。反応生成物は蒸留のような 通常の技術によって分離することができる。上記の反応の多く のハロゲン化炭化水素生成物がＨＦ、ＨＣｌ、又は他のハロゲン化炭化水素と共 沸混合物を形成することが注目される。 これ以上の詳しい説明なしに、当業者は、本明細書中の記載を用いて本発明を 最大限に利用することができる。それ故に以下の好ましい特定の態様は、単に説 明のためのものであると解釈さるべきであり、残余の開示の役割を持つものでは ない。 実施例 １−６ｃ 実施例１−６ｃは本質的に同じ手順を用いて行った。 式（ＮＨ₃）₆ＲｕＭＦ₆を有する組成物を製造するために、化学量論量の（Ｎ Ｈ₃）₆ＲｕＣｌ₃及びＭ金属三塩化物（又は、Ｍ＝Ｇａ、Ｖの場合は酸化物）を 、別々にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）（ポリテトラフルオルエチレン）ビーカーに 秤量して入れた。実施例で使用された個々の量は表Ｉに示してある。（ＮＨ₃）₆ ＲｕＣｌ₃を２０ｍＬの脱イオン水及びＨＦの４８％水溶液に溶解した（溶液Ａ ）。Ｍ金属三塩化物は別々に１０ｍＬの脱イオン水に溶解した（溶液Ｂ）。（Ｎ Ｈ₃）₆ＲｕＶＦ₆相及び（ＮＨ₃）₆ＲｕＧａＦ₆相の製造には、Ｖ₂Ｏ₃及びＧａ₂ Ｏ₃を出発物質として使用し、それを脱イオンされたＨ₂Ｏ５ｍＬとＨＦの４８％ 水溶液５ｍＬを含む混合物に溶解した（溶液Ｂ）。溶液Ｂを溶液Ａに、一定した 攪拌条件下で添加した。生成した沈殿を濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして１ １０℃で１２時間乾燥した。 （ＮＨ₃）₆Ｒｕ_1-xＣｏ_xＡ１Ｆ₆組成物は、（ＮＨ₃）₆ＲｕＭＦ₆組成物と類似 の方法で製造した。製造された組成物を表１Ａに示す。 相の粉末Ｘ線回折パターンから単一相生成物が形成されていることがわかり、 立方晶系単位格子に基づいて割り出しをすることができた（空間群：Ｐａ３）。 観察されたＸ線回折データを割り出すことによって求められた格子パラメーター は、表１１に示してある。相の赤外及びラマンスペクトルによってヘキサアンミ ン基が存在することが分かった。４個の代表的な相のマイクロプローブ分析の結 果、Ｒｕ：Ｍ：Ｆ比が１：１：６であることが分かった。 窒素中での各々の生成物の室温と６００℃の間の熱重量分析によって、化合物 が約３００℃から４００℃の間で分解を受け、重量損失は金属Ｒｕ及び金属の三 フッ化物又は二フッ化物の形成に対応することがわかった。 組成物（実施例１−６）を窒素中で約３００℃〜４００℃に３時間加熱した。 得られた生成物のＸ線測定によって本質的に金属状態のルテニウム及び金属フッ 化物（β−ＡｌＦ₃のような）が存在することが示された。結果を表ＩＩＩに示 す。生成物を触媒評価のため１．２〜１．７ｍｍの粒子に造粒した。 実施例７−２４に対する一般手順 大部分の実験に関しては、粒状化触媒を、流動砂浴中で加熱された５／８”（ １．５８ｃｍ）Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル合金製反応器に入れた。そ れを、窒素気流（５０ｃｃ／分）中で約２００℃に約２時間加熱した。この期間 の後、評価に先立って２００℃で約２時間水素気流（５０ｃｃ／ｍｉｎ）中で加 熱した。液体原料は、定量ポンプを用いて送液し、蒸発させ、そして反応器に入 る前にＨＦか水素のいずれかと混合した。気体の原料は、標準的な質量流量計を 用いて送った。 いくつかの例ではミクロ反応器を用いた。それは、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録 商標）ニッケル合金の１／４”（０．６４ｃｍ）管で製作された。触媒を、この 反応器の約５．７ｃｍの高さまで仕込んだ。別に示してあるところ以外では、触 媒量は、Ｒｕ／β−ＡｌＦ₃の場合には１．２４ｇ、Ｒｕ／ＣｒＦ３の場合には ０．８２ｇ、バナジウムの無定型フッ化物の場合には０．７０ｇであった。触媒 はその底部にＩｎｃｏｎｅｌ（登録商標）ニッケル合金製網で保持された。これ らの触媒の乾燥と還元は上記のより大きい反応器中で行い、処理された触媒を評 価のために ミクロ反応器に移した。評価するべき基体は、約２５℃に維持したＦｉｓｈｅｒ −Ｐｏｒｔｅｒ（登録商標）耐圧管に仕込んだ。水素をその有機基体に泡を立て て通して、その有機物と水素の気体の流れを作り出し、それを所望の温度に維持 した触媒床を通過させた。生成物分析の一般手順 以下の一般手順は、両方の反応器に対して用いられた方法について例を挙げて 説明したものである。全体の反応器流出物の一部をオンラインでサンプリングし 、不活性炭素に担持したＫｒｙｔｏｘ（登録商標）完全フッ素化ポリエーテルを 充填した長さ２０’（６．１ｍ）ｘ直径１／８”（０．３２ｃｍ）の管を備えた Ｈｅｗｌｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ ＨＰ５８８０又は５８９０ガスクロマトグ ラフを用いて有機生成物の分析を行った。ヘリウム流量は３５ｍＬ／分であった 。ガスクロマトグラフ条件は、３分間の初期保持時間は７０℃であり、続いて温 度プログラミングによって、６℃／分の速度で１８０℃まで上昇させた。他に示 さなければ報告された結果はモル％である。生成物の確実な同定は、質量分析と 赤外分光を用いて行った。 有機の生成物と共にＨＣｌ及びＨＦのような無機の酸をも含む反応器流出物は 、カセイ水溶液で酸を中和した後処理した。凡例 実施例７ CCl₃CF₃→CF₃CCl＝CClCF₃＋CHCl₂CF₃＋CH₃CF₃ Ru/β-AlF₃触媒(9.7g 10cc) Ｆ１１３ａと水素の反応を研究した。接触時間は、２０６℃の実験では１０秒 であった以外は全ての実験に関して２０秒であった。Ｈ２：Ｆ１１３ａのモル比 は表に示してある通りであった。面積％での結果を下に示す。反応の主生成物は 、ダイマーのオレフィンであった。 （a）その他には同定されていない生成物と共にＣＨ₄，Ｃ₂Ｈ₆，Ｆ１３３ａ， Ｆ１３３６ｍｚｚ，Ｆ１１４ａ，Ｆ１３２６ｍｘｚ，Ｆ１１３が含まれている。 実施例８ CF₃CCl₂CF₃→(CF₃)₂C＝C(CF₃)₂＋CF₃CHClCF₃＋CF₃CHClCF₃ Ru/β-AlF₃触媒 実施例７の触媒を用い、Ｆ２１６ａａと水素の反応を研究した。接触時間は全 ての例において２０秒であった。結果は面積％で報告してある。 （b）その他にはＦ２１６ｂａ Ｆ１５３−１０ｍｃｚｚ及び少量のその他の 未知物質が含まれている。 実施例９ CHCl₂CF₃→CH₂ClCF₃＋CH₃CF₃ Ru/β-AlF₃触媒 実施例７の触媒を用い、水素とＦ１２３の反応を研究した。水素対有機物の比 は１／１であり、接触時間は２０秒であり、そして反応温度は２００℃であった 。面積％での結果を下に示す。生成物は、主として、塩素の水素による置き換え から生じる生成物に相当している。 実施例１０ CCl₃CF₂CF₃→C₂F₅CCl＝CClC₂F₅ Ru/β-AlF₃触媒 実施例７の触媒を用い、Ｆ２１５ｃｂと水素の反応を研究した。水素対有機物 の比は１／１であり、接触時間は３０秒であった。結果は面積％で報告してある 。出発原料は、Ｆ２１５ａａを３．３％、Ｆ２１５ｃｂを９５．８％及び少量の 他の生成物を含有していた。反応の主生成物はオレフィン系のダイマーであった 。 実施例１１ CClF₂CCl₂CF₃＋CClF₂CClFCClF₂＋CCl₂FCF2CClF₂→ CF₂＝CClCF₃＋CClF＝CFCF₃ Ru/β-AlF₃触媒 実施例７の触媒を用い、Ｆ２１５と水素の反応を研究した。接触時間 は全ての場合に２０秒であった。Ｈ₂：Ｆ２１５混合物のモル比は、１７５℃の ２番目の実験で２：１であった以外は、１：１であった。反応器への供給原料を 分析した結果、Ｆ２１５ａａが２５．５％、Ｆ２１５ｂａが６３％そしてＦ２１ ５ｃａが１１．４％でであり、他に少量の生成物があった。結果は面積％で報告 してある。反応の主要な生成物はカップリングしていないオレフィンである。 実施例１２ CCl₃CF₃→CF₃CCl＝CClCF₃＋CHCl₂CF₃ Ru/β-AlF₃触媒 実施例７の触媒を用い、水素及びＨＦのＦ１１３ａとの反応を研究した。ＨＦ ：Ｈ２：Ｆ１１３ａのモル比は、接触時間（Ｃ．Ｔ．）が１５秒の実験では２： １：１であり、接触時間が３０秒の実験では２：０：１であった。反応温度は２ ７５℃であり、下記に報告してある結果は面積％で記載してある。 （c）その他にはＦ１１３，Ｆ１３３ａ，ＰＣＥ，Ｆ１３２６ｍｘｚ及び少量 の未知物質が含まれている。 実施例１３ CCl₃CF₂CF₃→C₂F₅CCl＝CClC₂F₅ Ru/β-AlF₃触媒／ミクロ反応器 水素（１０ｓｃｃｍ、即ち１.６７ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）を液状のＦ２１５ｃｂに 泡を立てて通し、そのガス混合物を２００℃の触媒を通して送った。観測された 主な生成物はＣＦ₃−ＣＦ₂−ＣＣｌ＝ＣＣｌ−ＣＦ₂−ＣＦ₃（Ｃ₆Ｆ₁₀Ｃｌ₂，Ｆ １５１−１０ｍｃｘｘ，７５％）であった。この化合物のシス及びトランス異性 体は約１０：６５の比で存在していた。結果は面積％で報告してある。 実施例１４ CClF₂CHClCF₃→CF₃CH＝CF₂ Ru/β-AlF₃触媒／ミクロ反応器 有機供給原料をＦ２２５ｄａとした以外は実施例１３を繰り返した。生成物分 析の結果、Ｆ１２２５ｚｃが約２０面積％、未知物質が約２％で残りは出発物質 であることがわかった。 実施例１５ CH₂Cl₂＋HF→CH₂ClF＋CH₂F₂ Ru/CrF₃触媒(13.2g,14mL) 触媒を反応器に仕込み、使用に先立ち窒素気流中２００℃で約２時間乾燥した 。反応器を、２００℃で、ＨＦ対有機物比が４／１で、そして接触時間が１５秒 で運転した。生成物分析の結果は以下に示す通りである。 実施例１６ CCl₃CF₃＋HF→CCl₂FCF₃ Ru/CrF₃触媒(13.2g,14mL) 実施例１３の触媒を用い、Ｆ１１３ａのフッ素化を行った。ＨＦ対Ｆ１１３ａ の比が２：１で、接触時間は１５秒であった。次の結果が得られた。 実施例１７ CCl₃CF₂CF₃→C₂F₅CCl＝CClC₂F₅＋CCl₂＝CFCF₃ Ru/CrF₃触媒／ミクロ反応器 触媒がＲｕ／ＣｒＦ₃であった以外は実質的に実施例１３を繰り返した。シス ／トランスＦ１５１−１０ｍｃｘｘ（７５面積％）に加え、２２面積％の１２１ ４ｙａも観測された。 実施例１８ CClF₂CHClCF₃→CF₃CH＋CF₂ Ru/CrF₃触媒／ミクロ反応器 触媒がＲｕ／ＣｒＦ₃であった以外は実質的に実施例１４を繰り返した。面積 ％生成物分析によると、Ｆ１２２５ｚｃが約１６％そして未知物質が約２％で残 りは出発物質であった。 実施例１９ CClF₂CClFCF₃→CF₂＋CFCF₃ Ru/β-AlF₃(A)又はRu/CF₃(B)触媒／ミクロ反応器 水素（１０ｓｃｃｍ、即ち１．６７ｘ１０^-7ｍ³／ｓ）を２５℃に維持した液 状のＦ２１６ｂａに泡を立てて通した。その気体混合物を別々のミクロ反応器中 に保持されている触媒を通過させた。主要なオレフィン系の生成物はヘキサフル オルプロピレン（ＨＦＰ、ＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂）であった。２種の触媒からの平均 生成物分析結果を面積％で以下に示す。 実施例２０ CCl₂FCClF₂→CClF＋CF₂ Ru/CrF₃触媒／ミクロ反応器 水素を１．５ｓｃｃｍ（２．５ｘ１０^-8ｍ³／ｓ）で２５℃に維持したＦ１１ ３に泡を立てて通し、その混合物を２００℃の触媒床を通過させた。面積％生成 物分析によると、クロルトリフルオルエチレン（ＣＴＦＥ、ＣＣｌＦ＝ＣＦ₂） が１３．３％、Ｆ１２３ａが５．５％そしてＦ１２３が４％であり、残りは未転 化の出発物質及び少量のその他の生成物であった。実施例２１ CCl₃CF₃→CF₃CCl＝CClCF₃＋CHCl₂CF₃ Ru/FeF₂触媒(7.7g,5mL) 窒素気流中で乾燥し、そして使用に先立って一般手順に従って水素気流中で還 元したＲｕ／ＦｅＦ₂を反応器に仕込んだ。反応器を、１７５℃で、水素：Ｆ１ １３ａ比１：１で、そして接触時間２０秒で運転した。結果は面積％で報告して ある。 実施例２２ CCl₂FCF₃→CHClFCF₃ Ru/FeF₂触媒（7.7g,5mL） 実施例１９の触媒を用い、水素とＦ１１４ａの反応を研究した。水素対有機物 比は２：１、接触時間は２０秒であった。 実施例２３ CF₃CCl₂CF₃→(CF₃)₂C=C(CF₃)₂＋CF₂=CClCF₃＋CF₃CHClCF₃ Ru/FeF₂触媒（7.7g,5mL） 実施例１９の触媒を用い、水素とＦ２１６ａａの反応を接触時間２０ 秒で行った。報告されている結果は面積％で記載してある。 式Ｃ₆Ｆ₁₀及びＣ₆Ｆ₁₁Ｈを有する化合物は質量分析法で定量した。 実施例２４ CClF₂CClFCF₃→CF₂＝CFCF₃ Ru／無定型フッ化バナジウム触媒／ミクロ反応器 ルテニウム／無定型フッ化バナジウム触媒を使用した以外は、実質的に実施例 １７を２００℃で繰り返した。面積％生成物分析によると、ＨＦＰが３６．７％ でありそして出発物質が５８．５％であり、残りは未知物質であった。 実施例２５ CClF₂FCClF₂＋CCl₃CF₃→CF₃CCl＝CClCF₃＋CHCl₂CF₃＋CH₃CF₃ Ru/β-AlF₃触媒／ミクロ反応器 １５０℃に維持されており、触媒０．５４ｇが入っているミクロ反応器に、２５ ℃に維持されているＦ１１３とＦ１１３ａとの液状混合物に水素を泡を立てて通 して得た、Ｆ１１３を９０．３％とＦ１１３ａを８．８％と水素を含む気体流を 通過させた。有機物及び水素の合計の反応器への供給速度は１０ｃｃ／分であっ た。面積％での生成物分析によると、Ｆ１４３ａが１．４％、ＣＴＦＥが２．６ ％、Ｆ１２３が２．３％、Ｆ １１３が８５．８％、Ｆ１３１６ｍｘｘのシス／トランス混合物が４．５％であ り、そして少量の他の生成物があった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スブラマニアン，ムニルパラム・エイ アメリカ合衆国ペンシルベニア州19348− 1772 ケネツトスクエア・プラツトレイン 20

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （１）約４００℃以下の温度で崩壊し、そして式（ＮＨ₃）₆Ｒｕ_1-r-sＣ ｏ_rＣｒ_sＭＦ₆（式中、ｒ＋ｓは０．００〜０．９９の範囲にあり、そしてＭは 、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る群から選ばれる少なくとも１種 の３価の金属である）を有する構造を持つ単一相で固体の触媒前駆体を製造する こと、及び （２）該単一相で固体の触媒前駆体を非酸化雰囲気中で約４００℃以下に 加熱して、ルテニウムを含有する相が金属フッ化物を含有する相と共に均質に分 散している多相組成物を生成させることによって該多相触媒を製造すること を特徴とする、塩素及び１〜６個の炭素原子を含有するハロゲン化炭化水素に関 して塩素対炭素比を多相触媒の存在下で減少させる方法。 ２． ２個の塩素置換基が式Ｃ_nＨ_aＣｌ_bＦ_c（ここに、ｎは１〜４の整数であり 、ａは０〜１の整数であり、ｂは２〜９の整数であり、ｃは０〜９の整数であり 、ａ＋ｂ＋ｃが２ｎ＋２に等しく、除去される２個の塩素は同一炭素上の塩素で ある）を有する化合物から除去され、そしてその化合物は該化合物を気相で水素 と反応させることによって２量化して式Ｃ_2nＨ_2aＣｌ_2b-4Ｆ_2cのオレフィンを生 成する請求項１に記載の方法。 ３． 式Ｃ_mＨ_dＣｌ_eＦ_f（ここに、ｍは２〜６の整数であり、ｄは０〜２の整数 であり、ｅは２〜４の整数であり、ｆは３〜１２の整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆが２ ｍ＋２に等しい）を有する飽和化合物が、該化合物を気相で水素と反応させるこ とによって脱ハロゲンされ、式Ｃ_mＨ_dＣｌ_e-yＦ_f-y（ここに、ｍが２〜３の整数 である場合はｙは１〜２の整数であ り、ｍが４〜６の整数である場合はｙは２〜４の整数である、但し、隣接する２ 個の炭素原子の各々の炭素原子上の塩素原子が又は隣接する２個の炭素原子上の フッ素原子と塩素原子が除去されるが、隣接する２個の炭素原子の各々の炭素原 子上のフッ素原子が除去されることはない）のオレフィンを生成する請求項１に 記載の方法。 ４． ＣＣｌＦ₂ＣＨＣｌＣＦ₃を水素と反応させてＣＦ₂＝ＣＨＣＦ₃を生成する 請求項３に記載の方法。 ５． ＣＦ₃ＣＦＣｌＣＦ₂Ｃｌを水素と反応させてＣＦ₃ＣＦ＝ＣＦ₂を生成する 請求項３に記載の方法。 ６． 式Ｃ_jＨ_gＣｌ_hＦ_i（ここに、ｊは１〜６の整数であり、ｇは０〜４の整数 であり、ｈは１〜１３の整数であり、ｉは０〜１３の整数である、但し、飽和化 合物の場合はｈは少なくとも１である）を有する飽和化合物又はオレフィン系化 合物のフッ素含有量を、該化合物を気相でＨＦと反応させることによって増加さ せる請求項１に記載の方法。 ７． 式Ｃ_kＨ_pＣｌ_qＦ_t（ここに、ｋは１〜６の整数であり、ｐは０〜１２の整 数であり、ｑ及びｔは１〜１３の整数であり、ｐ＋ｑ＋ｔが、化合物が飽和でか つ非環式である場合には２ｋ＋２に等しく、化合物が飽和でかつ環式であるかオ レフィン系で非環式の場合には２ｋに等しく、化合物がオレフィン系で環式の場 合には２ｋ−２に等しい）を有する環式及び非環式化合物が、気相で該化合物を 水素と反応させることによって水素化脱塩素される請求項１に記載の方法。 ８． 式（ＮＨ₃）₆Ｒｕ_1-r-sＣＯ_rＣｒ_sＭＦ₆（式中、ｒ＋ｓは０．００〜０． ９９の範囲にあり、そしてＭは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る 群から選ばれる少なくとも１種の３価の元素である） を有する単一相フッ化物組成物。 ９． 金属ルテニウム及びＡｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る 群から選ばれる少なくとも１種の元素のフッ化物から本質的に成り、該ルテニウ ムが該フッ化物の相と共に均質に分散していることを特徴とする多相触媒組成物 。 １０． （１）約４００℃以下の温度で崩壊し、そして式（ＮＨ₃）₆Ｒｕ_1-r-s ＣＯ_rＣｒ_sＭＦ₆（式中、ｒ＋ｓは０．００〜０．９９の範囲にあり、そしてＭ は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｃ及びＧａから成る群から選ばれる少なくとも１ 種の３価の元素である）を有する構造を持つ単一相で固体の触媒前駆体を製造す ること、及び（２）該単一相で固体の触媒前駆体を非酸化雰囲気中で約４００℃ 以下に加熱して、ルテニウムを含有する相が金属フッ化物を含有する相と共に均 質に分散している多相組成物を生成させることによって該多相触媒を製造するこ とを包含する方法によって製造された請求項９に記載の多相触媒組成物。