JP2001519708A - ハロゲン化炭化水素処理用触媒、それらの前駆体並びにそれらの製造及び使用 - Google Patents
ハロゲン化炭化水素処理用触媒、それらの前駆体並びにそれらの製造及び使用Info
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Abstract
(57)【要約】
塩素と1〜6個の炭素原子を含有しているハロゲン化炭化水素に関して、多相触媒の存在下で、塩素対炭素比を減少させる方法が開示される。方法はそれぞれ(1)約400℃以下の温度で崩壊し、そして式(NH3)6Ru1-r-sCorCrsMF6(式中、r+sは0.00〜0.99の範囲であり、そしてMは、Al、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る群から選ばれる少なくとも1種の3価の金属である)を有する構造を持つ単一相で固体の触媒前駆体を製造すること、及び(2)単一相で固体の触媒前駆体を非酸化雰囲気中で約400℃以下に加熱して、ルテニウムを含有する相が金属フッ化物を含有する相と共に均質に分散している多相組成物を生成させることによって多相触媒を製造すること、を包含する。また、式(NH3)6Ru1-r-sCorCrsMF6(式中、r+sは0.00〜0.99の範囲であり、そしてMは、Al、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る群から選ばれる少なくとも1種の3価の元素である)を有する単一相フッ化物組成物、並びに、本質的に金属ルテニウム及びAl、Co、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る群から選ばれる少なくとも1種の元素のフッ化物とから成り、ルテニウムがフッ化物の相と共に均質に分散していることを特徴とする多相触媒組成物も開示される。
Description
【発明の詳細な説明】
ハロゲン化炭化水素処理用触媒、それらの前駆体並びに
それらの製造及び使用
発明の分野
本発明は、フッ素組成物並びにそれらの製造及び使用に関し、更に詳細には、
ルテニウム及び選択された金属のフッ化物触媒、そのような触媒の前駆体並びに
そのような触媒の製造及びハロゲン化炭化水素を処理するための使用に関する。
発明の背景
塩素含有過フッ化炭化水素の2量化反応、ハロゲン化された過フッ化炭化水素
の脱ハロゲン反応、ハロゲン化された過フッ化炭化水素のフッ化水素化反応、及
びハロゲン化された過フッ化炭化水素の水素化脱ハロゲン反応のための各工程に
使用するために、種々の金属触媒が提案されてきている(例えば、2量化の例に
関してはPCT公開WO95/05353号を、そして列挙した他の工程の例に
関してはL.E.Manzerら、Adv.Catal.(39)329−35
0頁(1993)を参照)。提案されている触媒は、カチオンの組み合わせを包
含した触媒を含んでいる。典型的には、これらの物質は、金属の可溶性の塩を担
体、例えばシリカ、アルミナ及び炭素上に析出させることによって製造される。
この方法は、確かに組み合わせ触媒を提供するけれども、担体物質及びその上に
析出した物質は均質には分散していない。個々の成分の物理的特性(例えば溶解
性)を根拠とした共沈のような技術もまた、典型的には各成分の物理的及び化学
的性質における相違のために不均質に分散した生成物を与える。ハロゲン化炭化
水素の2量化反応、脱ハロ
ゲン反応、フッ化水素化反応及び水素化脱ハロゲン反応に使用できる多重カチオ
ン触媒の各成分を、より均質に分散させる手段を開発することに関心が持たれる
。
発明の概要
本発明は、塩素と1〜6個の炭素原子を含有しているハロゲン化炭化水素に関
して、多相触媒の存在下で、塩素対炭素比を減少させる方法を提供する。方法は
それぞれ(1)約400℃以下の温度で崩壊し、そして式(NH3)6Ru1-r-s
CorCrsMF6(式中、r+sは0.00〜0.99の範囲であり、そしてM
は、Al、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る群から選ばれる少なくとも1
種の3価の金属である)を有する構造を持つ単一相で固体の触媒前駆体を製造す
ること、及び(2)該単一相で固体の触媒前駆体を非酸化雰囲気中で約400℃
以下に加熱して、ルテニウムを含有する相が金属フッ化物を含有する相と共に均
質に分散している多相組成物を生成させることによって該多相触媒を製造するこ
と、を特徴とする。
本発明は更に、式(NH3)6Ru1-r-sCorCrsMF6(式中、r+sは0.
00〜0.99の範囲であり、そしてMは、Al、Cr、Fe、V、Sc及びG
aから成る群から選ばれる少なくとも1種の3価の元素である)を有する単一相
フッ化物組成物を提供する。本発明はまた、本質的に金属ルテニウム及びAl、
Co、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る群から選ばれる少なくとも1種の
元素のフッ化物とから成り、該ルテニウムが該フッ化物の相と共に均質に分散し
ていることを特徴とする多相触媒組成物を提供する。
詳細な説明
本発明の触媒的方法は、塩素化された過フッ化炭化水素(即ち炭素、塩素、フ
ッ素のみを含有する化合物)及び塩素化されたフッ化炭化水素(即ち炭素、水素
、塩素、フッ素のみを含有する化合物)を、2量化する方法、脱ハロゲンを行う
方法、フッ化水素化する方法及び水素化脱ハロゲンを行う方法を含んでいる。塩
素化された過フッ化炭化水素及び塩素化されたフッ化炭化水素は、1〜6個の炭
素原子を含有することができる。本方法では、ルテニウム金属の均質な分散体を
生成するように製造された多相触媒が用いられる。本発明によれば触媒は、分解
性の、単一相で固体の触媒前駆体を製造し、次いでその前駆体を、フッ素を含む
多相触媒に転化することによって製造される。この多相触媒においては、ルテニ
ウム以外の全ての金属は、本質的に金属フッ化物から成っている。式(NH3)6
Ru1-r-sCOrCrsMF6を有する単一相の触媒前駆体は、化学量論比、Ru:
Co:Cr:M=(1−r−s):r:s:1[ここに、r+sは0.00〜0
.99(好ましくは0.10〜0.90、より好ましくは0.20〜0.80)
の範囲である]に採取した、三塩化ルテニウムヘキサアミン錯体(NH3)6Ru
Cl3、(NH3)6CoCl3、(NH3)6CrCl3並びにAlCl3、CoCl3
、CrCl3、FeCl3、VCl3、GaCl3及びScCl3から成る群から選
ばれる3価の金属塩化物、MCl3の水溶液から、HFの水性溶液(例えば48
%HF)を沈殿剤として使用した直接沈殿によって製造できる。単一相の触媒前
駆体はまた、金属酸化物、M2O3(即ち、Al2O3、Co2O3、Cr2O3、Fe2
O3、V2O3、Ga2O3及びSc2O3)をHFの水性溶液(例えば48%HF)
に溶解し、その金属溶液を化学量論比、Ru:Co:Cr:M=(1−r−s)
:r:s:1になるように採取
した(NH3)6RuCl3、(NH3)6CoCl3又は(NH3)6CrCl3と組
み合わせ、そしてHFの水性溶液を沈殿剤として使用した直接沈殿を用いること
によっても製造できる。回収した固体は約110℃で12時間乾燥することがで
きる。触媒前駆体の粉末X線回折パターンから単一相生成物が形成されているこ
とがわかり、立方晶系単位格子に基づいて割り出しをすることができる(空間群
:Pa3)。赤外及びラマンスペクトルによってヘキサアンミン基が存在するこ
とが分かる。触媒前駆体のマィクロプローブ分析によって、Ru:Co:Cr:
M:Fが(1−r−s):r:s:1:6であることがわかる。上に注記したよ
うにr+sは0.00〜0.99の範囲である。rが0.00でsが0.99に
接近している実例や、sが0.00でrが0.99に接近している実例が含まれ
ている。rが0.00でMがCrである実例が、クロム含有量が高いために注目
される。
単一相の触媒前駆体を前述したようにして用意することによってRuや他の金
属成分がNH3及び/又はF成分を介して近接して連結されている構造配置に各
成分が配置されていることが明らかであろう。ともかく、前駆体における各成分
の配置の結果として、単一相構造が加熱されて崩壊する際ルテニウムと金属フッ
化物が均質に散在した相が形成される。これらが、本明細書で「均質に分散した
」相と呼ばれている。
単一相の前駆体を約400℃以下の穏やかな高温で、好ましくは約300℃〜
400℃で、均質に分散した多相組成物に転化させるのが望ましい。均質に分散
した多相組成物への転化は非酸化雰囲気中で行われる。非酸化雰囲気とは前駆体
の分解によって生成したルテニウム金属が酸化されない雰囲気を意味する。この
多相組成物は、塩素と1〜6個の炭素
原子を含有しているハロゲン化炭化水素の2量化反応、脱ハロゲン反応、フッ化
水素化反応及び水素化脱ハロゲン反応の触媒として使用することができる。好ま
しい用途の例として2量化反応及び脱ハロゲン反応の触媒としての使用が挙げら
れる。
本発明には、式CnHaClbFc(ここに、nは1〜4の整数であり、aは0〜
1の整数であり、bは2〜9の整数であり、cは0〜9の整数であり、a+b+
cが2n+2に等しく、除去される2個の塩素は同一炭素上の塩素である)を有
する飽和化合物を気相で水素と反応させることによって2量化して式C2nH2aC
l2b-4F2cのオレフィンを生成する方法、式CmHdCleFt(ここに、mは2〜
6の整数であり、dは0〜2の整数であり、eは2〜4の整数であり、fは3〜
12の整数であり、d+e+fが2m+2に等しい)を有する飽和化合物を気相
で水素と反応させることによって該飽和化合物の脱ハロゲン反応を行って、式Cm
HdCle-yFf-y(ここに、mが2〜3の整数である場合はyは1〜2の整数で
あり、mが4〜6の整数である場合はyは2〜4の整数である、但し、隣接する
2個の炭素原子の各々の炭素原子上の塩素原子が又は隣接する2個の炭素原子上
のフッ素原子と塩素原子が除去され、隣接する2個の炭素原子の各々の炭素原子
上のフッ素原子が共に除去されることはない)のオレフィンを生成する方法、式
CjHgClhFi(ここに、jは1〜6の整数であり、gは0〜4の整数であり、
hは1〜13の整数であり、iは0〜13の整数である、但し、飽和化合物の場
合はhは少なくとも1である)を有する飽和化合物又はオレフィン系化合物を気
相でHFと反応させることによって該化合物のフッ素含有量を増加させる方法、
及び式CkHpClqFt(ここに、kは1〜6の整数であり、pは
0〜12の整数であり、q及びtは1〜13の整数であり、p+q+tが、化合
物が飽和でかつ非環式である場合には2k+2に等しく、化合物が飽和でかつ環
式であるかオレフィン系で非環式の場合には2kに等しく、化合物がオレフィン
系で環式の場合には2k−2に等しい)を有する適当な環式及び非環式化合物を
気相で水素と反応させることによる該化合物の水素化脱塩素反応を行う方法が含
まれる。
ルテニウム及びAl、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る群から選ばれる
少なくとも1種の元素のフッ化物を有する、均質に分散した多相触媒は、式Cn
HaClbFcを有する飽和化合物を水素の存在下で気相で均質に分散した多相触
媒と接触させることにより2量化する方法において、本発明に従って使用するこ
とができる。この反応に適した触媒の例として、ルテニウムと共に均質に分散し
た、上に開示した群から選ばれた少なくとも1種の元素のフッ化物から本質的に
成る組成物を挙げることができる。
式CnHaClbFcを有する該化合物と水素との反応は本発明の触媒の存在下で
行われる。典型的には、反応は、約100℃〜400℃の、好ましくは約125
℃〜375℃の、より好ましくは約150℃〜約300℃の温度で行われる。典
型的には、接触時間は、約1〜約100秒、好ましくは約5〜約60秒である。
水素のCnHaClbFc化合物に対するモル比は通常少なくとも約0.25:1で
あるべきである。典型的には、水素の式CnHaClbFcを有する該化合物に対す
るモル比は約0.5:1〜10:1の範囲であり、好ましくは約0.5:1〜5
:1、より好ましくは約0.5:1〜2:1である。一般的に、ある一定の触媒
組成では、温度が高いほどそして接触時間が長いほど2量化生成物への
転化率が高い。上記の変数は、2量化生成物の生成が極大化するように互いに釣
り合いをとって変更できる。
水素と反応し得る式CnHaClbFcを有するハロゲン化炭化水素の例として、
CCl4、CCl3CClF2、CCl3CF3、CF3CCl2CF3、CCl3CF2
CF3、CCl3CF2CF2CF3及びCF3CCl2CF2CF3が挙げられる。水
素とCCl3CF3との反応によってシスおよびトランス2,3−ジクロル−1,
1,1,4,4,4−ヘキサフルオルブテン−2(即ちF1316mxx又はC
F3CCl=CClCF3)を製造するための触媒的方法が注目される。この2量
化反応は本発明の触媒の存在下で、好ましくは約125℃〜300℃、より好ま
しくは約150℃〜250℃の温度で行われる。
また、シスおよびトランス3,4−ジクロル−1,1,1,2,2,5,5,
6,6,6−デカフルオルヘキセン−3(即ちF151−10mcxx又はC2
F5CCl=CClC2F5)を製造するための触媒的方法も注目される。出発物
質は、例えば1,1,1−トリクロル−2,2,3,3,3−ペンタフルオルプ
ロパンである。2,2,−ジクロル−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオル
プロパンから2,3−トリフルオルメチル−1,1,1,4,4,4−ヘキサフ
ルオルブテン−2[即ちF151−12mmtt又は(CF3)2C=C(CF3
)2]を製造するための触媒的方法も又注目される。
不飽和のそして/又は塩素を含む2量化生成物は、更に、水素又はフッ素化剤
(例えばHF)と、同じ又は場合によっては第二の触媒の存在下で、反応させる
ことができる。2量化生成物を更に水素と反応させる(場合によっては第二の触
媒の存在下で)ことによりフッ素化炭化水素を製
造することができる。フッ素化剤との反応では、フッ素化剤に依存して、フッ素
化炭化水素又は完全水素化アルカンを製造することができる。
水素化反応に使用される触媒は2量化反応に使用される触媒と同じでもよいし
、アルミナ、フッ素化されたアルミナ及び炭素のような担体に担持されて顕著な
水素化分解活性を示すと知られている金属から選択してもよい。好ましい触媒は
、灰分含有量が0.5重量%未満で炭素に担持された、レニウム、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金
から成る群から選ばれる少なくとも1種の金属を含有した触媒である。2量化生
成物と水素の反応は、液相又は気相で、連続、半連続又はバッチ運転を含む周知
の化学工学的方法を用いて行うことができる。水素化分解方法は大気圧又は加圧
で行われる。
フッ素化剤は、フッ化水素、フッ化コバルト、元素状フッ素又はフッ化物塩類
から成る群から選ぶことができる。あらゆる既知の触媒や条件が、気相(例えば
酸化クロム)、液相(例えばハロゲン化アンチモン)のいずれでもフッ化水素化
のために使用できる。
ルテニウム及びAl、Cr、Fe、V、SC及びGaから成る群から選ばれる
少なくとも1種の元素のフッ化物を有する、均質に分散した多相触媒は、式Cm
HdCleFfを有する飽和化合物を水素の存在下て気相で均質に分散した多相触
媒と接触させることによりその飽和化合物の脱ハロゲン反応を行う方法において
、本発明に従って使用することができる。この反応に適した触媒の例として、ル
テニウムと共に均質に分散した、上に開示した群から選ばれた少なくとも1種の
元素のフッ化物から本質的に成る組成物を挙げることができる。
式CmHdCleFfを有する該化合物と水素との反応は本発明の触媒の存在下で
行われる。典型的には、反応は、約100℃〜350℃の、好ましくは約125
℃〜325℃の、より好ましくは約150℃〜約275℃の温度で行われる。典
型的には、接触時間は、約1〜約100秒、好ましくは約5〜約60秒である。
水素のCmHdCleFf化合物に対するモル比は通常少なくとも約1:1であるべ
きである。典型的には、水素の式CmHdCleFfを有する該化合物に対するモル
比は約1:1〜5:1の範囲であり、好ましくは約1:1〜3:1、より好まし
くは約1:1〜2:1である。一般的に、ある一定の触媒組成では、温度が高い
ほどそして接触時間が長いほど脱ハロゲン化生成物への転化率が高い。上記の変
数は、脱ハロゲン反応生成物の生成が極大化するように互いに釣り合いをとって
変更できる。
水素と反応し得る式CmHdCleFfを有するハロゲン化炭化水素の例として、
CCl2FCClF2、CClF2CCl2CF3、CClF2CClFCClF2、
CClF2CF2CClF2、CClF2CClFCF3及びCCl2FCF2CF3が
挙げられる。水素とCClF2CHClCF3との反応によって1,1,3,3,
3−ペンタフルオルプロペン−1(即ちF1225zc又はCF2=CHCF3)
を製造するための触媒的方法が注目される。この脱ハロゲン反応は本発明の触媒
の存在下で、好ましくは約125℃〜325℃、より好ましくは約150℃〜2
75℃の温度で行われる。
ヘキサフルオルプロペン(即ちHFP又はCF2=CFCF3)を製造するため
の触媒的方法も注目される。出発物質は1,2−ジクロル−1,1,2,3,3
,3−ヘキサフルオルプロパンである。1、1、2−ト
リクロル−1,2,2−トリフルオルエタンから1−クロル−1,2,2−トリ
フルオルエテン(即ちCTFE又はCFCl=CF2)を製造するための触媒的
方法も注目される。
本発明の別の態様においては、異性体の混合物を本発明の触媒を用いて反応さ
せることができ、ある異性体の2量化反応からの生成物と他の異性体の脱ハロゲ
ン反応からの生成物を得ることができる。例えば、CCl3CF3及びCCl2F
CClF2(即ちC2Cl3F3異性体)の混合物を本発明の触媒の存在下で約10
0℃〜300℃で、好ましくは約125℃〜275℃でより好ましくは約150
℃〜250℃で、接触時間約1〜約100秒、好ましくは約5〜約60秒で水素
と反応させることができる。水素のC2Cl3F3異性体に対するモル比は通常少
なくとも約0.5:1であるべきである。典型的には、水素のC2Cl3F3異性
体に対するモル比は約0.5:1〜約10:1の範囲であり、好ましくは約0.
5:1〜5:1、より好ましくは約0.5:1〜2:1である。反応生成物はC
Cl3 CF3の2量化反応からのCF3CCl=CClCF3及びCCl2FC
ClF2の脱ハロゲン反応からのCClF=CF2を含んでいる。約10%未満の
CCl3CF3(CFC−113a)異性体を含有するC2Cl3F3異性体の混合
物を約150℃以下の温度で同様に反応させた場合には、CFC−113aが優
先的に2量化してCF3CCl=CClCF3と少量の他の水素化生成物が生成す
る。脱ハロゲン反応を行ってCTFEになるCCl2FCClF2(CFC−11
3)は殆どない。この手法は純粋なCFC−113を得るために用いることがで
きる。同様にして、CCl3CClF2とCCl2FCCl2Fとの混合物は反応し
て、CCl3CClF2からのCClF2CCl=CClC
ClF2、及びCCl2FCCl2FからのCClF=CClFが得られる。
ルテニウム及びAl、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る群から選ばれる
少なくとも1種の元素のフッ化物の、均質に分散した多相触媒は、式CjHgClh
Fiを有する化合物を均質に分散した多相触媒の存在下で気相でHFと反応させ
ることによりその化合物のフッ素含有量を増加させる方法において、本発明に従
って使用することができる。この反応に適した触媒の例として、ルテニウムと共
に均質に分散した、上に開示した群から選ばれた少なくとも1種の元素のフッ化
物から本質的に成る組成物を挙げることができる。好ましい触媒は、CrF3と
共に又はベーターAlF3と共に均質に分散したルテニウムである。
式CjHgClhFiを有する該化合物と本発明の触媒の存在下でのHFとの反応
は典型的には、約150℃〜400℃の、好ましくは約150℃〜375℃の、
より好ましくは約175℃〜約350℃の温度で行われる。典型的には、接触時
間は、約1〜約120秒、好ましくは約5〜約60秒である。HFの量は通常少
なくとも化学量論的な量であるべきである。典型的には、HFの式CjHgClh
Fiを有する該化合物に対するモル比は約1:1〜約20:1の範囲であり、好
ましくは約2:1〜10:1、より好ましくは約3:1〜6:1である。一般的
に、ある一定の触媒組成では、温度が高いほどそして接触時間が長いほどフッ素
化生成物への転化率が高い。上記の変数は、フッ素置換度の高い生成物の形成が
極大化するように互いに釣り合いをとって変更できる。
HFと反応し得る飽和化合物の例として、CH2Cl2及びCCl3CF3が挙げ
られる。CH2Cl2のフッ素化によってジフルオルメタン(即
ちHFC−32又はCH2F2)を製造するための触媒的方法が注目される。HF
C−32は、CH2Cl2をHFと本発明の触媒の存在下で気相で反応させること
によって製造される。本発明の触媒の存在下でのCH2Cl2のHFとの反応は、
好ましくは約150℃〜350℃、より好ましくは約175℃〜250℃で行わ
れる。所望ならば酸素を添加してもよい。
また、CCl3CF3のフッ素化によって、2,2−ジクロル−1,1,1,2
−テトラフルオルメタン(CCl2FCF3即ちCFC−114a)を製造するた
めの触媒的方法も注目される。
ルテニウム及びAl、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る群から選ばれる
少なくとも1種の元素のフッ化物を有する、均質に分散した多相触媒は、式Ck
HpClqFtを有する飽和化合物を水素の存在下て気相で均質に分散した多相触
媒と接触させることによりその飽和化合物の水素化脱塩素反応を行う方法におい
て、本発明に従って使用することができる。この反応に適した触媒の例として、
ルテニウムと共に均質に分散した、上に開示した群から選ばれた少なくとも1種
の元素のフッ化物から本質的に成る組成物を挙げることができる。
式CkHpClqFtを有する該化合物と水素との反応は本発明の触媒の存在下で
行われる。反応は、典型的には、約100℃〜350℃の、好ましくは約125
℃〜300℃の、より好ましくは約150℃〜約250℃の温度で行われる。典
型的には、接触時間は、約1〜約100秒、好ましくは約5〜約60秒である。
典型的には、水素の式CkHpClqFtを有する該化合物に対するモル比は約1:
1〜10:1の範囲であり、好ましくは約1:1〜5:1、より好ましくは約1
:1〜4:1で
ある。
水素と反応し得る飽和化合物の例として、CCl2CF3及びCHCl2CF3が
挙げられる。の水素化分解によって2−クロル−1,1,1,2−テトラフルオ
ルエタン(即ちCHClFCF3又はHCFC−124)を製造するための触媒
的方法が注目される。HCFC−124は、CCl2FCF3を水素と本発明の触
媒の存在下に気相で反応させることによって製造される。CCl2CF3の水素と
の本発明の触媒の存在下における反応は、好ましくは約125℃〜300℃、よ
り好ましくは約150℃〜250℃で行われる。
また、CHCl2CF3を水素と本発明の触媒の存在下に気相で反応させること
によって2−クロル−1,1,1,−トリフルオルエタン(即ちCH2ClCF3
又はHCFC−133a)及び1,1,1,−トリフルオルエタン(即ちCH3
CF3又はHFC−143a)を製造するための触媒的方法も注目される。CH
Cl2CF3と水素との本発明の触媒の存在下における反応は、好ましくは約12
5℃〜300℃、より好ましくは約150℃〜250℃で行われる。
本発明に従うハロゲン化炭化水素の、2量化反応、脱ハロゲン反応、脱ハロゲ
ン化水素反応、フッ化水素化反応及び水素化脱ハロゲン反応の方法は、固定及び
流動床反応器を含むいかなる反応器中でも行うことができる。反応容器は、In
conel(登録商標)ニッケル合金やHastelloy(登録商標)ニッケ
ル合金のような、フッ化水素や塩化水素の腐食作用に対し耐性のある材料で製作
するべきである。
大気圧及び加圧が最も好都合でそれ故に好ましい。反応生成物は蒸留のような
通常の技術によって分離することができる。上記の反応の多く
のハロゲン化炭化水素生成物がHF、HCl、又は他のハロゲン化炭化水素と共
沸混合物を形成することが注目される。
これ以上の詳しい説明なしに、当業者は、本明細書中の記載を用いて本発明を
最大限に利用することができる。それ故に以下の好ましい特定の態様は、単に説
明のためのものであると解釈さるべきであり、残余の開示の役割を持つものでは
ない。
実施例 1−6c
実施例1−6cは本質的に同じ手順を用いて行った。
式(NH3)6RuMF6を有する組成物を製造するために、化学量論量の(N
H3)6RuCl3及びM金属三塩化物(又は、M=Ga、Vの場合は酸化物)を
、別々にTeflon(登録商標)(ポリテトラフルオルエチレン)ビーカーに
秤量して入れた。実施例で使用された個々の量は表Iに示してある。(NH3)6
RuCl3を20mLの脱イオン水及びHFの48%水溶液に溶解した(溶液A
)。M金属三塩化物は別々に10mLの脱イオン水に溶解した(溶液B)。(N
H3)6RuVF6相及び(NH3)6RuGaF6相の製造には、V2O3及びGa2
O3を出発物質として使用し、それを脱イオンされたH2O5mLとHFの48%
水溶液5mLを含む混合物に溶解した(溶液B)。溶液Bを溶液Aに、一定した
攪拌条件下で添加した。生成した沈殿を濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして1
10℃で12時間乾燥した。 (NH3)6Ru1-xCoxA1F6組成物は、(NH3)6RuMF6組成物と類似
の方法で製造した。製造された組成物を表1Aに示す。
相の粉末X線回折パターンから単一相生成物が形成されていることがわかり、
立方晶系単位格子に基づいて割り出しをすることができた(空間群:Pa3)。
観察されたX線回折データを割り出すことによって求められた格子パラメーター
は、表11に示してある。相の赤外及びラマンスペクトルによってヘキサアンミ
ン基が存在することが分かった。4個の代表的な相のマイクロプローブ分析の結
果、Ru:M:F比が1:1:6であることが分かった。 窒素中での各々の生成物の室温と600℃の間の熱重量分析によって、化合物
が約300℃から400℃の間で分解を受け、重量損失は金属Ru及び金属の三
フッ化物又は二フッ化物の形成に対応することがわかった。
組成物(実施例1−6)を窒素中で約300℃〜400℃に3時間加熱した。
得られた生成物のX線測定によって本質的に金属状態のルテニウム及び金属フッ
化物(β−AlF3のような)が存在することが示された。結果を表IIIに示
す。生成物を触媒評価のため1.2〜1.7mmの粒子に造粒した。
実施例7−24に対する一般手順
大部分の実験に関しては、粒状化触媒を、流動砂浴中で加熱された5/8”(
1.58cm)Inconel(登録商標)ニッケル合金製反応器に入れた。そ
れを、窒素気流(50cc/分)中で約200℃に約2時間加熱した。この期間
の後、評価に先立って200℃で約2時間水素気流(50cc/min)中で加
熱した。液体原料は、定量ポンプを用いて送液し、蒸発させ、そして反応器に入
る前にHFか水素のいずれかと混合した。気体の原料は、標準的な質量流量計を
用いて送った。
いくつかの例ではミクロ反応器を用いた。それは、Hastelloy(登録
商標)ニッケル合金の1/4”(0.64cm)管で製作された。触媒を、この
反応器の約5.7cmの高さまで仕込んだ。別に示してあるところ以外では、触
媒量は、Ru/β−AlF3の場合には1.24g、Ru/CrF3の場合には
0.82g、バナジウムの無定型フッ化物の場合には0.70gであった。触媒
はその底部にInconel(登録商標)ニッケル合金製網で保持された。これ
らの触媒の乾燥と還元は上記のより大きい反応器中で行い、処理された触媒を評
価のために
ミクロ反応器に移した。評価するべき基体は、約25℃に維持したFisher
−Porter(登録商標)耐圧管に仕込んだ。水素をその有機基体に泡を立て
て通して、その有機物と水素の気体の流れを作り出し、それを所望の温度に維持
した触媒床を通過させた。生成物分析の一般手順
以下の一般手順は、両方の反応器に対して用いられた方法について例を挙げて
説明したものである。全体の反応器流出物の一部をオンラインでサンプリングし
、不活性炭素に担持したKrytox(登録商標)完全フッ素化ポリエーテルを
充填した長さ20’(6.1m)x直径1/8”(0.32cm)の管を備えた
Hewllett Packard HP5880又は5890ガスクロマトグ
ラフを用いて有機生成物の分析を行った。ヘリウム流量は35mL/分であった
。ガスクロマトグラフ条件は、3分間の初期保持時間は70℃であり、続いて温
度プログラミングによって、6℃/分の速度で180℃まで上昇させた。他に示
さなければ報告された結果はモル%である。生成物の確実な同定は、質量分析と
赤外分光を用いて行った。
有機の生成物と共にHCl及びHFのような無機の酸をも含む反応器流出物は
、カセイ水溶液で酸を中和した後処理した。凡例 実施例7
CCl3CF3→CF3CCl=CClCF3+CHCl2CF3+CH3CF3
Ru/β-AlF3触媒(9.7g 10cc)
F113aと水素の反応を研究した。接触時間は、206℃の実験では10秒
であった以外は全ての実験に関して20秒であった。H2:F113aのモル比
は表に示してある通りであった。面積%での結果を下に示す。反応の主生成物は
、ダイマーのオレフィンであった。
(a)その他には同定されていない生成物と共にCH4,C2H6,F133a,
F1336mzz,F114a,F1326mxz,F113が含まれている。
実施例8
CF3CCl2CF3→(CF3)2C=C(CF3)2+CF3CHClCF3+CF3CHClCF3
Ru/β-AlF3触媒
実施例7の触媒を用い、F216aaと水素の反応を研究した。接触時間は全
ての例において20秒であった。結果は面積%で報告してある。
(b)その他にはF216ba F153−10mczz及び少量のその他の
未知物質が含まれている。
実施例9
CHCl2CF3→CH2ClCF3+CH3CF3
Ru/β-AlF3触媒
実施例7の触媒を用い、水素とF123の反応を研究した。水素対有機物の比
は1/1であり、接触時間は20秒であり、そして反応温度は200℃であった
。面積%での結果を下に示す。生成物は、主として、塩素の水素による置き換え
から生じる生成物に相当している。
実施例10
CCl3CF2CF3→C2F5CCl=CClC2F5
Ru/β-AlF3触媒
実施例7の触媒を用い、F215cbと水素の反応を研究した。水素対有機物
の比は1/1であり、接触時間は30秒であった。結果は面積%で報告してある
。出発原料は、F215aaを3.3%、F215cbを95.8%及び少量の
他の生成物を含有していた。反応の主生成物はオレフィン系のダイマーであった
。
実施例11
CClF2CCl2CF3+CClF2CClFCClF2+CCl2FCF2CClF2→
CF2=CClCF3+CClF=CFCF3
Ru/β-AlF3触媒
実施例7の触媒を用い、F215と水素の反応を研究した。接触時間
は全ての場合に20秒であった。H2:F215混合物のモル比は、175℃の
2番目の実験で2:1であった以外は、1:1であった。反応器への供給原料を
分析した結果、F215aaが25.5%、F215baが63%そしてF21
5caが11.4%でであり、他に少量の生成物があった。結果は面積%で報告
してある。反応の主要な生成物はカップリングしていないオレフィンである。 実施例12
CCl3CF3→CF3CCl=CClCF3+CHCl2CF3
Ru/β-AlF3触媒
実施例7の触媒を用い、水素及びHFのF113aとの反応を研究した。HF
:H2:F113aのモル比は、接触時間(C.T.)が15秒の実験では2:
1:1であり、接触時間が30秒の実験では2:0:1であった。反応温度は2
75℃であり、下記に報告してある結果は面積%で記載してある。
(c)その他にはF113,F133a,PCE,F1326mxz及び少量
の未知物質が含まれている。
実施例13
CCl3CF2CF3→C2F5CCl=CClC2F5
Ru/β-AlF3触媒/ミクロ反応器
水素(10sccm、即ち1.67x10-7m3/s)を液状のF215cbに
泡を立てて通し、そのガス混合物を200℃の触媒を通して送った。観測された
主な生成物はCF3−CF2−CCl=CCl−CF2−CF3(C6F10Cl2,F
151−10mcxx,75%)であった。この化合物のシス及びトランス異性
体は約10:65の比で存在していた。結果は面積%で報告してある。
実施例14
CClF2CHClCF3→CF3CH=CF2
Ru/β-AlF3触媒/ミクロ反応器
有機供給原料をF225daとした以外は実施例13を繰り返した。生成物分
析の結果、F1225zcが約20面積%、未知物質が約2%で残りは出発物質
であることがわかった。
実施例15
CH2Cl2+HF→CH2ClF+CH2F2
Ru/CrF3触媒(13.2g,14mL)
触媒を反応器に仕込み、使用に先立ち窒素気流中200℃で約2時間乾燥した
。反応器を、200℃で、HF対有機物比が4/1で、そして接触時間が15秒
で運転した。生成物分析の結果は以下に示す通りである。
実施例16
CCl3CF3+HF→CCl2FCF3
Ru/CrF3触媒(13.2g,14mL)
実施例13の触媒を用い、F113aのフッ素化を行った。HF対F113a
の比が2:1で、接触時間は15秒であった。次の結果が得られた。
実施例17
CCl3CF2CF3→C2F5CCl=CClC2F5+CCl2=CFCF3
Ru/CrF3触媒/ミクロ反応器
触媒がRu/CrF3であった以外は実質的に実施例13を繰り返した。シス
/トランスF151−10mcxx(75面積%)に加え、22面積%の121
4yaも観測された。
実施例18
CClF2CHClCF3→CF3CH+CF2
Ru/CrF3触媒/ミクロ反応器
触媒がRu/CrF3であった以外は実質的に実施例14を繰り返した。面積
%生成物分析によると、F1225zcが約16%そして未知物質が約2%で残
りは出発物質であった。
実施例19
CClF2CClFCF3→CF2+CFCF3
Ru/β-AlF3(A)又はRu/CF3(B)触媒/ミクロ反応器
水素(10sccm、即ち1.67x10-7m3/s)を25℃に維持した液
状のF216baに泡を立てて通した。その気体混合物を別々のミクロ反応器中
に保持されている触媒を通過させた。主要なオレフィン系の生成物はヘキサフル
オルプロピレン(HFP、CF3CF=CF2)であった。2種の触媒からの平均
生成物分析結果を面積%で以下に示す。
実施例20
CCl2FCClF2→CClF+CF2
Ru/CrF3触媒/ミクロ反応器
水素を1.5sccm(2.5x10-8m3/s)で25℃に維持したF11
3に泡を立てて通し、その混合物を200℃の触媒床を通過させた。面積%生成
物分析によると、クロルトリフルオルエチレン(CTFE、CClF=CF2)
が13.3%、F123aが5.5%そしてF123が4%であり、残りは未転
化の出発物質及び少量のその他の生成物であった。実施例21
CCl3CF3→CF3CCl=CClCF3+CHCl2CF3
Ru/FeF2触媒(7.7g,5mL)
窒素気流中で乾燥し、そして使用に先立って一般手順に従って水素気流中で還
元したRu/FeF2を反応器に仕込んだ。反応器を、175℃で、水素:F1
13a比1:1で、そして接触時間20秒で運転した。結果は面積%で報告して
ある。
実施例22
CCl2FCF3→CHClFCF3
Ru/FeF2触媒(7.7g,5mL)
実施例19の触媒を用い、水素とF114aの反応を研究した。水素対有機物
比は2:1、接触時間は20秒であった。
実施例23
CF3CCl2CF3→(CF3)2C=C(CF3)2+CF2=CClCF3+CF3CHClCF3
Ru/FeF2触媒(7.7g,5mL)
実施例19の触媒を用い、水素とF216aaの反応を接触時間20
秒で行った。報告されている結果は面積%で記載してある。 式C6F10及びC6F11Hを有する化合物は質量分析法で定量した。
実施例24
CClF2CClFCF3→CF2=CFCF3
Ru/無定型フッ化バナジウム触媒/ミクロ反応器
ルテニウム/無定型フッ化バナジウム触媒を使用した以外は、実質的に実施例
17を200℃で繰り返した。面積%生成物分析によると、HFPが36.7%
でありそして出発物質が58.5%であり、残りは未知物質であった。
実施例25
CClF2FCClF2+CCl3CF3→CF3CCl=CClCF3+CHCl2CF3+CH3CF3
Ru/β-AlF3触媒/ミクロ反応器
150℃に維持されており、触媒0.54gが入っているミクロ反応器に、25
℃に維持されているF113とF113aとの液状混合物に水素を泡を立てて通
して得た、F113を90.3%とF113aを8.8%と水素を含む気体流を
通過させた。有機物及び水素の合計の反応器への供給速度は10cc/分であっ
た。面積%での生成物分析によると、F143aが1.4%、CTFEが2.6
%、F123が2.3%、F
113が85.8%、F1316mxxのシス/トランス混合物が4.5%であ
り、そして少量の他の生成物があった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 スブラマニアン,ムニルパラム・エイ
アメリカ合衆国ペンシルベニア州19348−
1772 ケネツトスクエア・プラツトレイン
20
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. (1)約400℃以下の温度で崩壊し、そして式(NH3)6Ru1-r-sC orCrsMF6(式中、r+sは0.00〜0.99の範囲にあり、そしてMは 、Al、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る群から選ばれる少なくとも1種 の3価の金属である)を有する構造を持つ単一相で固体の触媒前駆体を製造する こと、及び (2)該単一相で固体の触媒前駆体を非酸化雰囲気中で約400℃以下に 加熱して、ルテニウムを含有する相が金属フッ化物を含有する相と共に均質に分 散している多相組成物を生成させることによって該多相触媒を製造すること を特徴とする、塩素及び1〜6個の炭素原子を含有するハロゲン化炭化水素に関 して塩素対炭素比を多相触媒の存在下で減少させる方法。 2. 2個の塩素置換基が式CnHaClbFc(ここに、nは1〜4の整数であり 、aは0〜1の整数であり、bは2〜9の整数であり、cは0〜9の整数であり 、a+b+cが2n+2に等しく、除去される2個の塩素は同一炭素上の塩素で ある)を有する化合物から除去され、そしてその化合物は該化合物を気相で水素 と反応させることによって2量化して式C2nH2aCl2b-4F2cのオレフィンを生 成する請求項1に記載の方法。 3. 式CmHdCleFf(ここに、mは2〜6の整数であり、dは0〜2の整数 であり、eは2〜4の整数であり、fは3〜12の整数であり、d+e+fが2 m+2に等しい)を有する飽和化合物が、該化合物を気相で水素と反応させるこ とによって脱ハロゲンされ、式CmHdCle-yFf-y(ここに、mが2〜3の整数 である場合はyは1〜2の整数であ り、mが4〜6の整数である場合はyは2〜4の整数である、但し、隣接する2 個の炭素原子の各々の炭素原子上の塩素原子が又は隣接する2個の炭素原子上の フッ素原子と塩素原子が除去されるが、隣接する2個の炭素原子の各々の炭素原 子上のフッ素原子が除去されることはない)のオレフィンを生成する請求項1に 記載の方法。 4. CClF2CHClCF3を水素と反応させてCF2=CHCF3を生成する 請求項3に記載の方法。 5. CF3CFClCF2Clを水素と反応させてCF3CF=CF2を生成する 請求項3に記載の方法。 6. 式CjHgClhFi(ここに、jは1〜6の整数であり、gは0〜4の整数 であり、hは1〜13の整数であり、iは0〜13の整数である、但し、飽和化 合物の場合はhは少なくとも1である)を有する飽和化合物又はオレフィン系化 合物のフッ素含有量を、該化合物を気相でHFと反応させることによって増加さ せる請求項1に記載の方法。 7. 式CkHpClqFt(ここに、kは1〜6の整数であり、pは0〜12の整 数であり、q及びtは1〜13の整数であり、p+q+tが、化合物が飽和でか つ非環式である場合には2k+2に等しく、化合物が飽和でかつ環式であるかオ レフィン系で非環式の場合には2kに等しく、化合物がオレフィン系で環式の場 合には2k−2に等しい)を有する環式及び非環式化合物が、気相で該化合物を 水素と反応させることによって水素化脱塩素される請求項1に記載の方法。 8. 式(NH3)6Ru1-r-sCOrCrsMF6(式中、r+sは0.00〜0. 99の範囲にあり、そしてMは、Al、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る 群から選ばれる少なくとも1種の3価の元素である) を有する単一相フッ化物組成物。 9. 金属ルテニウム及びAl、Co、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る 群から選ばれる少なくとも1種の元素のフッ化物から本質的に成り、該ルテニウ ムが該フッ化物の相と共に均質に分散していることを特徴とする多相触媒組成物 。 10. (1)約400℃以下の温度で崩壊し、そして式(NH3)6Ru1-r-s COrCrsMF6(式中、r+sは0.00〜0.99の範囲にあり、そしてM は、Al、Cr、Fe、V、Sc及びGaから成る群から選ばれる少なくとも1 種の3価の元素である)を有する構造を持つ単一相で固体の触媒前駆体を製造す ること、及び(2)該単一相で固体の触媒前駆体を非酸化雰囲気中で約400℃ 以下に加熱して、ルテニウムを含有する相が金属フッ化物を含有する相と共に均 質に分散している多相組成物を生成させることによって該多相触媒を製造するこ とを包含する方法によって製造された請求項9に記載の多相触媒組成物。
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