JP2001516142A - 機械グラインディングによって形成したナノ結晶子粉末ベースのバリスタ - Google Patents

機械グラインディングによって形成したナノ結晶子粉末ベースのバリスタ

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、酸化亜鉛ベースの新規なバリスタ及びその製造方法に関する。本発明では、高負荷機械グラインディングによって得られたナノ結晶粉末をベースとして用いるとともに、これらのナノ結晶粉末の混合物に対してＺｎＯの粒径をできる限り小さく維持するように適切に選択した温度及び時間の条件で焼結などの硬化処理を行う。形成されるバリスタは、非常に微細で均質なミクロ構造を有するとともに、３μｍ以下の粒径、即ち従来材料の５分の１の粒径を特性として有する。上記新規なバリスタは、単位長さ当たりの結晶粒界の数が多く、よって、かなり高い破壊電圧を有する。この電圧は、特性として１０ｋＶ／ｃｍよりも高く、従来のバリスタの破壊電圧よりもほぼ一桁大きい１７ｋＶ／ｃｍまで達し得る。電流−電圧曲線の非線形係数も改善され、この値は、２０よりも大きく、６０まで達し得る。更に、上記バリスタの破壊電圧よりも小さいところでの漏れ電流は、かなり弱い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、高負荷ミリングによって得たナノ結晶子粉末を用いてバリスタを製
造する新しい方法に関する。
【０００２】 また、特に、非常に高い破壊電圧を有する点で現在供給されている類似製品と
異なる、上記のように製造されたバリスタに関する。
【０００３】
【背景技術】
過電圧から電気機器を保護するために酸化亜鉛を含むバリスタを使用すること
は、かなり前から知られている。バリスタは、端子に与えられる電圧の関数とし
てそのインピーダンスが非線形に変化する電気能動素子である。これらの素子は
、一般的に、直径３〜１００ｍｍ、厚さ１〜３０ｍｍのペレット状である。また
、これらの素子は、実質的に酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）で形成された絶縁結晶粒
界に囲まれた酸化亜鉛（Ｚｎ０）の電導粒子で形成される材料からなる。ペレッ
トは、加圧後に、１０００〜１５００℃の温度で炉で焼結される。
【０００４】 電圧が低いと、結晶粒界における絶縁バリアは、電流が流れるのを阻止する。
従って、材料は、絶縁体として機能する。電圧が“破壊電圧”と呼ばれる所定値
を超えると、粒界での抵抗が急速に低下し、材料は抵抗が可変、つまり“レジス
タ”となる。この状態では、材料の電導性が非常に高くなり、電流は、電気機器
に損傷を与えることなく接地される。バリスタは、その構造により、主に電気エ
ネルギの送電及び配電ネットワーク等の避雷器に使用されている。
【０００５】 現在供給されている避雷器は、一般に、円筒形チューブ状の絶縁外囲器を含む
。この外囲器は、キャビティを画定し、このキャビティには、バリスタが互いの
上にパックされた１つもしくは複数のコラムが取り付けられる。各避雷器は、電
気機器の端子で発生し得る過電圧を低減するように、保護すべき電気機器と並列
に接続される。実際には、各避雷器は、通常開回路となっており、機器の端子で
大きい過電圧が生じた場合に、即座に保護すべき機器に並列な閉回路に“変換”
される。これにより、保護される電気機器の絶縁レベルを低減することができる
。
【０００６】 しかし、バリスタは、特に、二次的ネットワーク、家電製品、電子機器や小型
機器などの保護に関して、数多くの他の用途での可能性を有している。
【０００７】 現在、酸化亜鉛で形成されたバリスタが市場で数多く供給されている。避雷器
として有用なバリスタには、例えば、ＲＥＹＣＨＥＭやＳＥＤＩＶＥＲの登録商
標の下で販売されているものを挙げることができる。これらのバリスタは、Ｚｎ
Ｏ,Ｂｉ2Ｏ3の粉末、及び選択的にＳｂ2Ｏ3及び／またはＳｉＯ2などの他の酸化
物の混合物を約１，２００℃の温度で焼結することによって製造される。これら
のバリスタは、３μｍよりも大きい平均粒径（ＲＡＹＣＨＥＭバリスタの場合は
１０μｍ、ＳＥＤＩＶＥＲバリスタの場合は６μｍ）を有する。これらのバリス
タの破壊電圧は、単位長さ当たりの結晶粒界の数即ちＢｉ2Ｏ3の絶縁バリアの数
に比例する。このような破壊電圧は、（ＲＡＹＣＨＥＭバリスタの場合は約１．
６ｋＶ／ｃｍ、ＳＥＤＩＶＥＲバリスタの場合は約２ｋＶ／ｃｍであり）一般に
２．５ｋＶ／ｃｍよりも低い。
【０００８】 ＺｎＯベースのバリスタの構造及び特性を取り扱った科学論文は、数多い。こ
れらの論文のいくつかには、初期材料として純粋なもしくは添加されたナノサイ
ズのＺｎＯ粉末を初期材料として使用すると、種々の利点を有することが提案さ
れている。このような利点には、特に、バリスタの破壊電圧と電流電圧曲線の非
線形係数（以下では“係数α”と呼ぶ）とが実質的に増加することが含まれる。
実際に、破壊電圧は、ＺｎＯの粒径、そしてこれに従い、焼結温度に対して逆比
例するようである。
【０００９】 このような論文の例として、以下のものを参照することができる。
【００１０】 ・エス．ヒンゴラニ等による“マイクロエマルジョンを媒介とするバリスタ研
究用の酸化亜鉛ナノ粒子の合成”、材料研究会報（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ．
）２８（１９９３）、１３０３； ・エス．ヒンゴラニ等による“ＺｎＯ−Ｂｉ2Ｏ3バリスタ及びナノサイズのＺ
ｎＯ前駆物質の結晶成長及びミクロ構造へのプロセス変量の影響”、材料研究誌
（Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）１０号（１９９５）、４
６１； ・ジェイ．リー等による“ＺｎＯナノ相における結晶粒界のインピーダンス分
光学”、材料研究誌（Ｊ．ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ）１０
号（１９９５）、２２９５； ・アール．エヌ．ヴィスワナス等による、“バリスタ用途のナノ結晶子ＺｎＯ
ベース材料の前処理及び特性付け”、ナノ構造材料（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒ
ｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）６（１９９５）、９９３． これらの論文では、ＺｎＯのナノ粒子は、ガス相の凝縮（ジェイ．リー等によ
る論文参照）もしくはコロイド懸濁及び遠心分離（アール．エヌ．ヴィスワナス
等による論文参照）によるミクロエマルジョン（エス．ヒンゴラニ等による論文
参照）によって形成される。全ての例において、得られた粉末は、ペレット即ち
ディスクを形成するように加圧され、続いて、結晶子サイズの過度成長を防止す
るように６００℃〜７００℃程度の低い温度（アール．エヌ．ヴィスワナス等及
びジェイ．リー等による論文参照）、もしくは１，２００℃程度の高い温度（エ
ス．ヒンゴラニ等による論文参照）で焼結される。
【００１１】 最近、本発明の発明者によって、ＩＳＭＡＮＡＭ−９６の論文が発表された。
“バリスタ用途のためにボールミリングしたＺｎＯ”と題するこの論文は、高負
荷機械グラインディングによって得た純粋なナノ結晶子粉末から形成するととも
に、続いて１時間にわたって１，２５０℃で加圧及び焼結したペレットに対して
行った試験結果を報告している。これらの試験では、このように形成したペレッ
トは、ガス相の凝縮（ジェイ．リー等による論文を再度参照）によって得られた
ナノサイズ粉末のＺｎＯで形成したものとは反対に、バリスタ効果を有しなかっ
た。
【００１２】
【発明の開示】
本発明において、 ・従来もしくは高負荷ミリングによって得たナノ結晶子粉末の初期材料を使用
し、 ・これらの粉末から得られた混合物に対して高負荷ミリングし、続いて、Ｚｎ
Ｏの粒径ができる限り小さく保たれるような時間及び温度の条件の下での焼結な
どの硬化処理を行うと、 平均粒径が通常３μｍ以下である、即ち従来材料の粒径の３〜５分の１である
、非常に微細でかつ均一なミクロ構造を有するバリスタを形成することができる
ことが発見された。
【００１３】 このような新規なバリスタは、単位当たりの結晶粒界が多く、従ってかなり高
い破壊電圧を有する。この破壊電圧は、通常１０ｋＶ／ｃｍよりも高く、１７ｋ
Ｖ／ｃｍまで高いこともあり得、この値は、従来のバリスタの破壊電圧よりも一
桁高い値である。所定の作動電圧では、このような性能の向上により、機器保護
装置の大きさを実質的に減少させることが可能となる。
【００１４】 電流電圧曲線の非線形係数αも実施的に改善される。この値は、２０よりも高
く、６０まで達し得る。この値は、登録商標ＳＥＤＩＶＥＲのバリスタでは、約
４０であり、登録商標ＲＡＹＣＨＥＭのバリスタでは、約３６である。
【００１５】 更に、このように製造したバリスタの破壊電圧以下での漏れ電流は、比較的小
さい。
【００１６】 従って、本発明の第１の目的は、非常に高い破壊電圧を有するバリスタの製造
方法を提供することであり、この方法は、 （ａ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）の粉末を、バリスタの
特性に影響を与え得る少なくとも１つの他の添加剤の粉末とともにもしくはこの
ような粉末を加えずに混合することを含み、この混合は、形成される混合物の少
なくとも７５モル％が酸化亜鉛となるような粉末の量で行われ、 （ｂ）粉末の混合前、混合中、もしくは混合後に、得られる粉末がナノ結晶子
となるようにこれらの粉末を高エネルギのボールミルによって高負荷ミリングす
ることを含み、 （ｃ）このように得たナノ結晶子の粉末混合物に対して、酸化亜鉛の粒径をで
きる限り小さく保つように選択した時間及び温度の条件の下で硬化処理を行うこ
とを含むことを特徴とする。
【００１７】 高負荷ミリングステップ（ｂ）は、混合ステップ（ａ）の後で実行されること
が望ましい。
【００１８】 初期材料として使用される酸化亜鉛粉末は、混合ステップ（ａ）の前に、単独
であるいはＡｌ2Ｏ3などの添加剤とともに混合することができる。並行して、混
合ステップ（ａ）の前に、酸化ビスマスや選択した他の全ての添加剤の粉末を混
合し、ミリングし、ステップ（ｃ）の温度以上の高温で処理することもできる。
【００１９】 また、望ましくは、酸化粉末もしくはその混合物は、ステップ（ｃ）を実行す
る前でかつ高負荷ミリングステップ（ｂ）を実行する前もしくは後で、５５０℃
以下の温度でか焼され、ステップ（ｃ）の硬化処理は、１，２００℃よりも低い
温度で２．５時間以下の時間にわたって行われる焼結である。焼結温度に到達す
るまでの加熱速度は、０．５〜１０℃／分であることが有利であり、望ましくは
約１℃／分である。
【００２０】 本発明の他の目的は、上述した方法によって得られる、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及
び酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）を含むバリスタを提供することである。このバリス
タは、通常１０ｋＶ／ｃｍよりも高い、非常に高い破壊電圧を有するとともに他
の数多くの興味深い特性を有する。このような特性には、特に、電流−電圧曲線
の非線形係数αが高いこと、及び漏れ電流が小さいことが含まれる。
【００２１】 従って、本発明のもう一つのより総体的な目的は、少なくとも７５モル％のＺ
ｎＯを含む、酸化亜鉛（ＺｎＯ）及び酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）ベースのバリス
タであり、このバリスタは、 ・ＺｎＯの平均粒径が３ミクロンよりも小さい、非常に微細でかつ均質なミク
ロ構造を有し、 ・１０ｋＶ／ｃｍよりも高い破壊電圧を有し、 ・２０よりも大きい電流−電圧の非線形係数を有し、 ・破壊電圧以下では非常に小さい漏れ電流を有することを特徴とする。
【００２２】 本発明のバリスタは、一次及び二次ネットワーク、電気機器、及び電子装置や
小型装置の保護素子として有用である。例えば、変圧器保護用の避雷器の製造に
使用することもできる。また、過電圧から家電機器を保護するためにコンセント
に使用することもできる。更に、電子装置を保護するためにミクロ回路で用いる
こともできる。
【００２３】 本発明のバリスタの特性、特にその高い破壊電圧によって、本発明に係るバリ
スタは、小型化が可能であり、これにより、従来材料で考えられなかった数々の
用途で使用することができる。例えば、従来のバリスタは、（登録商標ＲＡＹＣ
ＨＥＭのバリスタの場合には、約１．６ｋＶ／ｃｍである）比較的低い破壊電圧
を有する。従って、配電変圧器の保護用に必要とされる作動電圧３０ｋＶに対す
る保護を得るためには、避雷器において１８．７５ｃｍの長さでバリスタを積み
重ねる必要がある。１６ｋＶ／ｃｍ以上の破壊電圧を容易に得ることができる本
発明に係るバリスタ（以下の実施形態参照）の場合には、厚み２ｃｍのバリスタ
もしくはバリスタを２ｃｍの長さで重ねることで、３０ｋＶ／ｃｍよりも高い過
電圧に対して同様の保護を充分に得ることができる。
【００２４】 本発明及びその数多くの利点は、限定を含まない以下の詳細な説明を参照する
ことでよりよく理解されよう。
【００２５】
【発明を実施するための最良の形態】
従って、本発明の第１の目的は、非常に高い破壊電圧を有する酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）ベースのバリスタの製造方法を提供することで
ある。
【００２６】 この方法は、２つの第１ステップを含み、これらのステップを以下では、混合
ステップ（ａ）及びミリングステップ（ｂ）と呼び、これらのステップは、組み
合わせることも逆にすることもできる。
【００２７】 ステップ（ａ）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）との粉末
を、１つもしくはそれ以上の他の添加剤の他の粉末とともにもしくはこのような
添加剤を加えずに混合することを含む。
【００２８】 これらの他の添加剤は、バリスタに添加することができ、かつバリスタの電流
電圧曲線の特性を変更し、相の抵抗率を変更し、漏れ電流を減少させ、エネルギ
放散能力を増加させ、気孔率を制御し、結晶成長を遅らせ、構造の完全性を高め
、相の融点を変更するとともにその化学的、電気的、機械的、及び熱的な安定性
を高めることができる、金属酸化物、炭化物、窒化物、硝酸塩、水素化物からな
る群より選択されることが望ましい。これらの金属酸化物、炭化物、窒化物、硝
酸塩、水素化物には、以下の元素が含まれることが望ましい：Ｓｉ，Ｓｂ，Ｍｎ
，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｓ，Ｆ，Ｌｉ，Ｎｉ
，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂｅ，Ｂｒ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｐｒ，Ｕ，Ａｓ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｖ
，Ｃｕ，Ｃ，Ｚｒ，Ｓｅ，Ｔｅ，Ｇａ。
【００２９】 本発明の特に好適な実施例では、使用する添加剤は、酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2） 、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化コバルト（ＣｏＯもし くはＣｏ3Ｏ4）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3もしくはＦｅ3Ｏ4）及び酸化チタン（ＴｉＯ 2 もしくはＴｉＯ）からなる群から選択される。混合ステップ（ａ）で使用され る粉末の量は、混合物が以下の組成を含むように好適に選択される。
【００３０】
【表１】 ０．２５〜１０モル％のＢｉ2Ｏ3 １．５〜４モル％のＳｂ2Ｏ3 ０．５〜４モル％のＭｎＯ2 ０．００１２５〜０．０５モル％のＡｌ2Ｏ3 ０〜４モル％のＳｉＯ2 ０〜２モル％のＳｎＯ2 ０〜２モル％のＮｂ2Ｏ5 ０〜２．５モル％のＣｏＯ ０〜２．５モル％のＦｅ2Ｏ3 ０〜３モル％のＴｉＯ2 残部ＺｎＯ 全ての場合において、混合物における酸化亜鉛粉末の量が少なくとも７５モル
％と等しくなるように混合物を形成することが重要である。
【００３１】 上記で挙げた種々の酸化物の中で、酸化亜鉛（ＺｎＯ）とともに初期材料とし
て使用する酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）は、ＺｎＯの粒子間での高い絶縁性、そし
てこれに従い、高いバリスタ効果を得る上で重要である。
【００３２】 酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）は、結晶成長を抑制するとともに、硬化処理中に
ビスマスが多く含まれる液相においてイオンの移動を防ぐことが知られている。
【００３３】 シリカ（ＳｉＯ2）は、結晶成長を抑制するとともに、連続する電気的な拘束 の下でバリスタの安定性を改善することが知られている。
【００３４】 酸化マンガンや酸化コバルトは、バリスタの非線形係数αを増加させるととも
に境界面の状態を好適にすることが知られている。
【００３５】 Ａｌ3＋陽イオンとともに酸化鉄や酸化ニオブも係数αを増加させることが知 られている。
【００３６】 最後に、酸化チタン（ＴｉＯ2）は、粒子の大きさを増加させることが知られ ており、これは本発明において避ける必要があることである。しかし、ＴｉＯ2 は、ＺｎＯと反応してＺｎ2ＴｉＯ4の粒子を形成し、この粒子は、核生成率を上
昇させ、これに従い、粒径分布がかなり均質になるようである。
【００３７】 本発明の方法のミリングステップ（ｂ）は、絶対的に重要である。このステッ
プは、酸化物及び／または添加剤の粉末を、これらの混合前、混合中、もしくは
混合後に高エネルギのボールミルによって高負荷機械グラインディングし、得ら
れる粉末がナノ結晶子となるようにすることを含む。このミリングステップ（ｂ
）は、粉末の混合後に、即ち混合ステップ（ａ）の後に行われることが望ましい
。しかし、混合ステップは、各粉末を１つずつボールミルに加えることにより、
粉末のミリングと同時に実行してもよい。また、それぞれの粉末を個々にミリン
グしてから、これらの粉末を単に混合してもよい。
【００３８】 従って、例えば、初期材料として使用する酸化亜鉛の粉末は、混合ステップ（
ａ）の前に単独でもしくはＡｌ2Ｏ3などの添加剤とともにミリングすることがで
きる。同時に、混合ステップ（ａ）の前に酸化ビスマス及び他の全ての添加剤の
粉末を混合するとともにミリングし、ステップ（ｃ）の温度以上の高温で処理す
ることもできる。
【００３９】 ミリングは、例えば、炭化タングステンやクロム鋼などで形成されたるつぼを
有する登録商標ＳＰＥＸやＺＯＺ（登録商標）の高エネルギボールミルで行うこ
とができる。どのような装置を用いた場合でも、得られる混合物に含まれる粉末
がナノ結晶子であることが重要である。
【００４０】 本発明の特に好適な実施例では、このように形成したナノ結晶子粉末を、５５
０℃以下の温度でか焼する。か焼は、粉末を個々にミリングする時にこれらの粉
末に対して個々に行うこともできる。しかし、混合後の粉末を直接か焼すること
が望ましい。
【００４１】 か焼後に、ペレットを形成するように混合物を処理することができる。これは
、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などのバインダを混合物に導入し、バインダ
を導入した混合物を加圧して要求されるペレットを形成することで達成できる。
この混合物は、他の形状とすることもでき、押出しやラミネーションによって形
成することもできる。粉末とＰＶＡは、ボールミルのるつぼと同一のるつぼで約
１時間にわたって混合することができる。バインダを含む混合物は、続いて、５
００Ｍｐａ以上の圧力下で加圧することができる。
【００４２】 本発明の方法における次のステップもまた、重要なステップである。このステ
ップは、「発明の開示」及び請求項において（ｃ）として示したものであり、ミ
リング及び選択的に処理した混合物を、酸化亜鉛が最小の粒径を保つように選択
した温度及び時間の条件の下で硬化処理することを含む。
【００４３】 この硬化処理は、焼結、異なる雰囲気（Ｏ2，Ａｒ，ａｉｒ，Ｎ２，ＳＦ6，..
.）の下での加圧、圧延、押出し、線引、プラズマ溶射などであってもよい。こ の処理は、加熱を含むことが望ましく、この加熱には、対流加熱、誘導加熱、マ
イクロ波加熱、レーザ加熱、もしくは放電加熱が含まれ、硬化中もしくは硬化後
に連続的にもしくは（急速熱焼なまし、パルス処理などでは）１つまたは複数の
周期にわたって行うことができる。
【００４４】 本発明の特に好適な実施例では、ステップ（ｃ）の硬化処理は、電気炉におい
て１，２００℃よりも低い温度で２．５時間以下の時間にわたって行われる焼結
である。実際には、このような焼結は、酸化ビスマスが溶融状態であり、かつ酸
化亜鉛粒子の周囲に完全に配分されて要求される絶縁を達成するように、８００
℃よりも高い温度で行う必要がある。しかし、過度の高温で焼結を行うと、粒子
の大きさが過度に成長するとともにいくつかの添加剤が蒸発するおそれがあるの
で、このような温度で焼結を行ってはならない。
【００４５】 本発明の好適実施例では、１，０００℃で１．５時間以下の時間にわたって焼
結を行うことが望ましい。
【００４６】 選択した焼結温度を達成するための加熱速度は、０．５〜１０℃／分を含み、
好適な値は、１℃／分である。実際に、加熱速度が速ければ速いほど、得られる
バリスタの気孔率が高いことが発見されており、これは避ける必要がある。
【００４７】 最後に、硬化処理後に、形成したペレットを周囲の空気で冷却してもよい。上
述したように、このように得られたバリスタは優れた特性を有する。
【００４８】 即ち、 ・非常に微細で均質なミクロ構造を有するとともに、３μｍよりも小さく、望ま
しくは２μｍ以下のＺｎＯ平均粒径を有し、 ・１０ｋＶ／ｃｍよりも高い破壊電圧を有し、 ・電流電圧曲線の非線形係数αが２０よりも大きく、望ましくは４０もしくは６
０よりも大きく、 ・破壊電圧以下では非常に小さな漏れ電流を有する。
【００４９】 以下の実施例は、出願人が行った試験結果を含む。添付図面とともに、これら
の実施例によって、本発明のバリスタの利点がよりよく理解されよう。
【００５０】 実施例及び添付図面において、単純化のために本発明に基づいて形成したバリ
スタを以下のように記載している。
【００５１】
【数１】 Ｓａ−ｂ（ｃ） ここで、 Ｓは、バリスタがシリカを含むことを示しており、 ａは、バリスタ内のシリカの量をモル％で示しており、 ｂは、焼結温度であり、 ｃは、時間数で示した焼結時間である。
【００５２】 従って、例えば、Ｓ２−１，０００（１．５ｈ）は、２モル％のシリカを含む
とともに、１，０００℃で１．５時間にわたって焼結することで形成したバリス
タを表す。
【００５３】
【実施例】
実施例１ Ｓ２−１，０００（２．５ｈ）バリスタの形成 （アルドリッチから供給された）純度９９．９％のＺｎＯ粉末を３モル％のＢ
ｉ2Ｏ3，２モル％のＳｂ2Ｏ3，２．５モル％のＭｎＯ2，２モル％のＳｉＯ2，０
．００５モル％のＡｌ2Ｏ3と混合した。混合物は、全体として１０グラムの重量
であった。この混合物を、直径１１ｍｍの鋼球を３つ含む（６０ｃｃの）鋼製る
つぼ内に封入し、大気条件において７００ｒｐｍで作動するミリング機械によっ
て１０時間ミリングを行った。
【００５４】 ミリング後の結晶子の大きさは、ナノメートルの十分の一の単位であった。
【００５５】 次に、上記混合粉末を大気条件において５００〜５５０℃で２．５時間にわた
ってか焼し、バインダとして使用する２重量％のＰＶＡと混合した。混合物の形
成で使用したるつぼと同様のもので、混合粉末とＰＶＡを約１時間にわたってミ
リングした。
【００５６】 直径９ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのペレットを形成するように、バインダと混合し
た粉末を５５０ＭＰａの圧力で加圧した。
【００５７】 続いて、これらのペレットを、電気炉において５℃／分の速度（加熱速度）で
１，０００℃の焼結温度に達するまで加熱し、この温度に２．５時間保った。焼
結が完了した後に、供給電力を停止することでペレットを炉内で（約５℃／分の
冷却速度で５００℃まで）冷却した。
【００５８】 図１には、時間の関数として混合粉末に対して行った処理の温度プロファイル
を示した。
【００５９】 形成した焼結ペレットは、電気試験を行うために、最終厚さの１ｍｍに達する
まで研磨紙で研磨した。ペレットの両側には、金の蒸着によって電気接点が接続
された。
【００６０】 このように形成したバリスタ材料の特性は、以下のように判断された。
【００６１】 ＺｎＯ結晶子の大きさは、３１．８°に配置したＣｕ−Ｋα放射線を使用して
、シーメンスＤ−５０００のディフラクトメーターで測定したＸ線解析曲線のピ
ーク値（１００）に対して、シェレールの法則を用いて評価した。
【００６２】 ペレットのミクロ構造は、画像解析装置を備えた（ＪＥＯＬ ＪＳＮ ８４０
ＡとＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−５７０型の）走査型電子顕微鏡を用いて調べた。粒径
は、得られた顕微鏡写真によって評価した。
【００６３】 上記のように形成した材料の化学組成は、以下の通りであった。
【００６４】
【表２】 Ｚｎｏ ９０．４９５モル％ Ｂｉ2Ｏ3 ３モル％ Ｓｂ2Ｏ3 ２モル％ ＳｉＯ2 ２モル％ ＭｎＯ2 ２．５モル％ Ａｌ2Ｏ3 ０．００５モル％ 以下の表は、上記のように形成した材料内のＺｎＯの平均粒径と、ＥＤＸによ
って測定した主要な成分の重量％を示している。また、比較のために登録商標Ｒ
ＡＹＣＨＥＭ及びＳＥＤＩＶＥＲの下で販売されている材料におけるＺｎＯの粒
径と成分の重量％も併せて示している。
【００６５】
【表３】
【００６６】 実施例２ Ｓ２−１，０００（１ｈ）バリスタの形成 実施例１と同様の初期材料及び同様のモル％を用いて、Ｂｉ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3 の第１の混合物を形成した。この第１の混合物を、登録商標ＳＰＥＸの装置で１
０時間にわたって高エネルギミリングした。次に、第１のペレットを形成するた
めに、この第１の混合物を１６０ＭＰａの圧力で加圧した。続いて、この第１の
ペレットを１時間にわたって１，１００℃で焼結し、その後、いくつかの塊に割
った。
【００６７】 第１のペレットのこれらの塊を、純度９９．９９％のＺｎＯ粉末と混合した。
このようにして形成した第２の混合物に対して、同様のＳＰＥＸ装置で１０時間
高エネルギミリングを行った。ミリング後の第２の混合物を、５５０℃で２．５
時間にわたってか焼し、バインダとして使用するＰＶＡ２重量％と混合した。続
いて、混合粉末とＰＶＡの混合物を６３０ＭＰａの圧力下で第２のペレットを形
成するように加圧した。この第２のペレットに対して、１０００℃で１時間にわ
たって焼結を行い、焼結炉内で冷却した。
【００６８】 上記のように形成した焼結ペレットを、実施例１と同様の方法で処理及び試験
したところ、電気的特性は実施例１と実質的に同様であったが、気孔率が明確に
（係数２だけ）低かった（図１６参照）。
【００６９】 実施例３ Ｓ２−１，０００（１ｈ）バリスタの形成 実施例１と同様の初期材料及びモル％を用いて、実施例２と実質的に同様の操
作を行ったが、第１の混合物における混合物を“結晶粒界”と呼ばれる材料即ち
Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3，ＭｎＯ2，ＳｉＯ2のみに限定するためにＡｌ2Ｏ3などのＺ
ｎＯ添加剤を除いた。この第１の混合物に対して、実施例２と同様の条件で同様
の第１のミリング、加圧、及び焼結を行った。
【００７０】 この処理と並行して、ＺｎＯの純粋な粉末を添加剤Ａｌ2Ｏ3とともにＳＰＥＸ
装置で１０時間ミリングし、このようにミリングした粉末を上記のように形成し
た第１の焼結ペレットの塊と混合した。続いて、この新たな混合物に対して、実
施例２と同様に第２のミリング、か焼、ＰＶＡの添加、及び焼結を行った。
【００７１】 最終製品として得られた第２の焼結ペレットもまた、実施例１，２と電気的特
性が同様であったが、気孔率が実施例１よりもかなり低かった。
【００７２】 実施例４ Ｓ２−１，０００（２．５ｈ）バリスタのＩ−Ｖ特性の評価 Ｓ２−１，０００（２．５ｈ）バリスタの電流−電圧（Ｉ−Ｖ）特性を、従来
の４ポイント法に続いて、ヒューレットパッカードＨＰ−４３３９Ａの抵抗測定
器を用いて測定した。与えられた電圧は、０．１〜１，０００Ｖの範囲であり、
電流は、１０-8〜１０-1ｍＡの範囲にわたって測定した。
【００７３】 図２ａは、Ｓ２−１，０００（２．５ｈ）バリスタに関して、電界（Ｖ／ｃｍ
）の関数として電気密度の値を示したものである。図２ｂは、図２ａと同様のグ
ラフであり、登録商標ＳＥＤＩＶＥＲのバリスタに関して電界の関数として電流
密度の値を示したものである。
【００７４】 これらのグラフを見て分かるように、本発明に係るＳ２−１，０００（２．５
ｈ）バリスタの破壊電圧は、約１２．５ｋＶ／ｃｍであり、その非線形係数αは
、４４．７である。破壊電圧よりも低いところでの漏れ電流は、１×１０-7〜２
×１０-6Ａ／ｃｍ2の範囲にある。漏れ電流は、図３ａによりよく示されている 。
【００７５】 登録商標ＳＥＤＩＶＥＲの従来バリスタの破壊電圧は、約２ｋＶ／ｃｍであり
、その非線形係数は、４５．２である。また、その破壊電圧よりも低いところで
の漏れ電流は、１×１０-6〜１×１０-4Ａ／ｃｍ2の範囲にあり、比較のために 示されている。
【００７６】 実施例５ 焼結時間の重要性に関する評価 図４，図５のグラフは、図２ａ，図３ａに示したものと同様である。これらの
グラフは、Ｓ２−１，０００（２．５ｈ）バリスタと完全に同一の組成を有し、
焼結時間が２．５時間ではなく０．５時間である以外はこのバリスタと同様の方
法で形成したＳ２−１，０００（０．５ｈ）バリスタに関して、電界の関数とし
ての電流密度の値と漏れ電流の値とを示している。
【００７７】 これらのグラフを見て分かるように、破壊電圧は、１６ｋＶ／ｃｍの範囲にあ
る。従って、焼結時間が短ければ短いほど、結晶子の大きさが小さく、破壊電圧
が高くなるようである。しかし、焼結時間が短すぎる（もしくは焼結が低すぎる
温度で実行される）と、バリスタの質に影響を与え得る気孔率の問題が解決され
ない。
【００７８】 焼結時間がＺｎＯの粒径に与える影響は、図６〜図９でよりよく示されており
、これらの図には、Ｓ２−１，０００（１ｈ）バリスタ（図６，図７参照）とＳ
２−１，０００（２ｈ）バリスタ（図８，図９参照）のＺｎＯの粒径分布とその
粒子の顕微鏡写真が示されている。
【００７９】 これらのバリスタは、共に実施例１で示したのと完全に同一の組成を有し、ま
た、１，０００℃での焼結時間が（２．５時間ではなく）それぞれ１時間，２時
間であることを除いて、実施例１と同様の方法で形成された。
【００８０】 これらのグラフを見て分かるように、Ｓ２−１，０００（１ｈ）バリスタのＺ
ｎＯ平均粒径は、１μｍの単位である。この平均直径は、Ｓ２−１，０００（２
ｈ）バリスタの場合には２倍である。これにより、焼結時間が粒径に直接影響を
与え、従って、最適な結果を得るためにはできる限り焼結時間を短くする必要が
あることが再度確認される。
【００８１】 図１３は、実施例１と同一の組成を有し、かつ１，０００℃での焼結時間を除
いて全く同様に形成されたＳ２−１，０００バリスタに関して、焼結時間の関数
として破壊電圧の値を示すグラフである。
【００８２】 このグラフを見て分かるように、焼結時間が（約０．５時間）と短い場合に、
破壊電圧は、約１６ｋＶ／ｃｍの値に達する。また、焼結時間が２時間を超える
と、破壊電圧は、安定化するようであることも分かる。
【００８３】 実施例６ 焼結温度の重要性に関する評価 図１０は、Ｓ２−１，０００（２．５ｈ）バリスタの構造を示す顕微鏡写真で
ある。図１１は、Ｓ２−１，２００（２．５ｈ）バリスタの構造を示す顕微鏡写
真である。これらの顕微鏡写真では、黒くて丸い粒子がＺｎＯである。これらを
見て分かるように、ＺｎＯ粒子は、１，０００℃では、約２μｍの大きさを有し
、１，２００℃では、５μｍよりも幅が広い。
【００８４】 図１４は、Ｓ２，Ｓ３バリスタに関して、焼結時間の関数として非線形係数α
と破壊電圧とを示している。これらのバリスタの組成は、ＳｉＯ2の量を除いて は、実施例１と同一である（ＳｉＯ2の追加は、ＺｎＯの量に影響する）。また 、その形成は、焼結時間を除いて同様の方法で行われた。グラフを見て分かるよ
うに、係数αの値は、焼結時間の影響を真に受けていない。しかし、（焼結中に
結晶成長を減少させるために添加した）ＳｉＯ2の量には関係なく、焼結温度が １，０００℃から１，２００℃に上がったことによって破壊電圧が１２．２ｋＶ
／ｃｍから３．７ｋＶ／ｃｍまで減少した。
【００８５】 実施例７ 加熱速度の重要性に関する評価 図１６は、実施例１と完全に同一の組成を有し、５５０℃で２．５時間か焼し
、４５０Ｍｐａの圧力で加圧し、１，０００℃で１時間にわたって焼結すること
を含めて実施例２と同様に形成したＳ２−１，０００（１ｈ）バリスタに関して
、加熱速度の関数として気孔率の値を示すグラフである。各試験の違いは、加熱
速度、即ち加圧した粉末−バインダ混合物を選択した１，０００℃の焼結温度に
達するまで加熱する速度である。
【００８６】 グラフから分かるように、加熱速度は、気孔率に強い影響を有しており、好適
なバリスタを得るためには、気孔率をできる限り低くする必要がある。グラフか
ら、加熱速度が遅ければ遅いほど、気孔率が低いことが分かる。逆に、加熱速度
が遅すぎる場合には、高温での時間が長くなるおそれがあり、問題となる（例５
参照）。
【００８７】 実際には、０．５〜１０℃／分の範囲で加熱速度が選択され、好適な速度は１
℃／分である。
【００８８】 実施例８ ミリング時間の重要性の評価 図１２は、実施例１と完全に同一の組成を有し、最初のミリング時間を除いて
実施例１と同様の装置及び方法で形成したＳ２−１，０００（２．５ｈ）バリス
タに関して、ミリング時間の関数として破壊電圧を示したグラフである。
【００８９】 このグラフから分かるように、破壊電圧は、１０時間のミリング後に最大値に
達した。この図は、バリスタの特性に対する高負荷機械グラインディング（ミリ
ング）の重要性、そしてこれにより得られたナノ結晶子構造の重要性を示してい
る。
【００９０】 実施例９ ＳｉＯ2添加の重要性の評価 上述したように、シリカ（ＳｉＯ2）は、知られている範囲では、結晶成長を 減少させるのに特に有用である。また、破壊電圧は、ＺｎＯの粒径に逆比例する
ことも知られており、上述した試験でも明らかに示されている。
【００９１】 図１５は、（モル％で示される）シリカの量がＺｎＯの量とともに変更され、
かつ焼結時間が１時間であることを除いて実施例１と同一のバリスタ、即ちＳ２
−１，０００（２．５ｈ）タイプのものに関して、電界の関数として電流密度を
示しており、これに従って破壊電圧も示している。
【００９２】 グラフから分かるように、ＳｉＯ2の添加は、電気的特性を改善する。改善の 程度は、２．５モル％のＳｉＯ2を添加した場合に最大であった。
【００９３】 実施例１０ 他の添加剤の添加の重要性の評価 いくつかの添加剤の重要性を示すために、異なる混合物を形成し、これらにつ
いて試験を行った。試験は、Ｓ２−１，０００（１ｈ）タイプのバリスタに対し
て行い、（モル％で示した）他の添加剤の量をＺｎＯの量とともに変更した。使
用した混合物には、Ａｌ2Ｏ3は添加しなかった。
【００９４】 図１７は、Ｓｂ2Ｏ3の影響を示している。この図で示した試験は、Ｓ２−１，
０００（１ｈ）バリスタに対して行った。Ｓｂ2Ｏ3は、結晶成長を減少させると
ともに、硬化処理（焼結）中のビスマスを多く含む相においてイオンが移動する
のを防止することが知られている。図から分かるように、Ｓｂ2Ｏ3の割合の増加
は、破壊電圧の大きな増加に結びつき、破壊電圧の値は２０ｋＶ／ｃｍまで達し
た。しかし、係数αは、Ｓｂ2Ｏ3が２モル％の時に最大値に達したようである。
【００９５】 図１８は、ＭｎＯ2の影響を示している。試験は、Ｓ２−１，０００（１ｈ） バリスタに対して行った。図から分かるように、ＺｎＯをＭｎＯ2の追加分だけ 除いて、２．５モル％までのＭｎＯ2を添加したところ、破壊電圧が大きく増加 した。しかし、２．５モル％以上では、破壊電圧は減少した。
【００９６】 図１９は、ＳｎＯ2の影響を示している。試験は、Ｓ２−１，０００（１ｈ） バリスタに対して行った。図から分かるように、ＳｎＯ2の追加は、破壊電圧の 値に影響を与えないようである。同様に、係数αも変化が非常に少ない。しかし
、この試験は、形成されるバリスタの電気的特性に影響を与えることなく酸化亜
鉛を他の添加剤に置き換えることができることを示している。
【００９７】 最後に、図２０は、Ｎｂ2Ｏ5の影響を示している。試験は、Ｓ２−１，０００
（１ｈ）バリスタに対して行われた。図から分かるように、Ｎｂ2Ｏ5の追加によ
り、破壊電圧だけでなく係数αをも実質的に増加した。
【００９８】 上記の試験結果に鑑みて、出願人は、残部としてＢｉ2Ｏ3及び他の添加剤を含
む７５モル％までのＺｎＯを用いて、非常に効果的なバリスタを容易に製造する
ことができると考える。
【００９９】 請求項で定義した本発明の趣旨から逸脱することなく、上記で開示及び説明し
たことに種々の改良や変更を加えることができることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の好適実施例に係るバリスタの製造方法に関して時間の関数としてか焼
及び焼結が実行される温度を示すグラフである。
【図２ａ】 本発明に係るバリスタＳ２−１，０００（２．５ｈ）に関して（Ｖ／ｃｍで示
した）電界の関数として電流密度を（Ａ／ｃｍ2で）示すグラフである。
【図２ｂ】 従来技術として登録商標ＳＥＤＩＶＥＲに関して電界の関数として電流密度を
示す図２ａと同様のグラフである。
【図３ａ】 本発明に係るバリスタＳ２−１，０００（２．５ｈ）に関して破壊電圧以下の
漏れ電流を対数目盛上に示した図２ａと同様のグラフである。
【図３ｂ】 従来技術に係る登録商標ＳＥＤＩＶＥＲに関して破壊電圧以下の漏れ電流を示
す図３ａと同様のグラフである。
【図４】 本発明に係るバリスタＳ２−１，０００（０．５ｈ）に関して電界の関数とし
て電流密度を示す図２ａと同様のグラフである。
【図５】 本発明に係るバリスタＳ２−１，０００（０．５ｈ）に関して破壊電圧以下の
漏れ電流を示す図３ａと同様のグラフである。
【図６】 本発明に係るバリスタＳ２−１，０００（１ｈ）に関してＺｎＯの（μｍで示
した）平均粒径分布を示すヒストグラムである。
【図７】 図６で平均粒径を示したバリスタＳ２−１，０００（１ｈ）のミクロ構造を示
す（２０００倍の）顕微鏡写真である。
【図８】 本発明に係るバリスタＳ２−１，０００（２ｈ）に関してＺｎＯの平均粒径分
布を示す図６と同様のヒストグラムである。
【図９】 図８で平均粒径を示したバリスタＳ２−１，０００（２ｈ）のミクロ構造を示
す図７と同様の顕微鏡写真である。
【図１０】 本発明に係るバリスタＳ２−１，０００（２．５ｈ）のミクロ構造を示す図７
及び図９と同様の顕微鏡写真である。
【図１１】 本発明に係るバリスタＳ２−１，２００（２．５ｈ）のミクロ構造を示す図７
及び図９と同様の顕微鏡写真である。
【図１２】 本発明に係るバリスタＳ２−１，０００（２ｈ）に関して（時間で示した）ミ
リング時間の関数として破壊電圧を（ｋＶ／ｃｍで）示したグラフである。
【図１３】 本発明に係るバリスタＳ２−１，０００に関して（時間で示した）焼結時間の
関数として破壊電圧を（ｋＶ／ｃｍで）示したグラフである。
【図１４】 本発明に係るバリスタＳ２−１，０００及びＳ３−１，０００に関して焼結温
度の関数として破壊電圧を示したグラフである。
【図１５】 Ｓ−１，０００（１ｈ）に関して（Ｖ／ｃｍとして示す）電界の関数として電
流密度を（Ａ／ｃｍ2で）示すとともにこのタイプのバリスタの製造に使用する 混合粉末に添加されるＳｉＯ2のモル％を示すグラフである。
【図１６】 本発明に係るバリスタＳ２−１，０００（１ｈ）に関して焼結ステップ中の（
毎分℃で示す）加熱速度の関数として気孔率の値を（体積％で）示したグラフで
ある。
【図１７】 Ｓ２−１，０００（１ｈ）に関して電界の関数として電流密度を示すとともに
このタイプのバリスタの製造に使用する混合粉末に添加されるＳｂ2Ｏ3のモル％
を示す図１５と同様のグラフである。
【図１８】 Ｓ２−１，０００（１ｈ）に関して電界の関数として電流密度を示すとともに
このタイプのバリスタの製造に使用する混合粉末に添加されるＭｎＯ2のモル％ を示す図１５と同様のグラフである。
【図１９】 Ｓ２−１，０００（１ｈ）に関して電界の関数として電流密度を示すとともに
このタイプのバリスタの製造に使用する混合粉末に添加されるＳｎＯ2のモル％ を示す図１５と同様のグラフである。
【図２０】 Ｓ２−１，０００（１ｈ）に関して電界の関数として電流密度を示すとともに
このタイプのバリスタの製造に使用する混合粉末に添加されるＮｂ2Ｏ5のモル％
を示す図１５と同様のグラフである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年２月１４日（２０００．２．１４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】 最近、本発明の発明者によって、ＩＳＭＡＮＡＭ−９６の論文が発表された。
“バリスタ用途のためにボールミリングしたＺｎＯ”と題するこの論文は、高負
荷機械グラインディングによって得た純粋なナノ結晶子粉末から形成するととも
に、続いて１時間にわたって１，２５０℃で加圧及び焼結したペレットに対して
行った試験結果を報告している。これらの試験では、このように形成したペレッ
トは、ガス相の凝縮（ジェイ．リー等による論文を再度参照）によって得られた
ナノサイズ粉末のＺｎＯで形成したものとは反対に、バリスタ効果を有しなかっ
た。 ジー．ブランコヴィック等による論文“親和力により前処理したＺｎＯベース のバリスタのナノ構造成分”、ナノ構造材料（Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、４（１９９４）、１４９、には、以下のステップを含む バリスタの製造方法が開示されている。 ａ）まず、ＺｎＯベースのバリスタの主成分の相をそれぞれ前処理し、 ｂ）成分の相の粉末を混合し、 ｃ）これらの粉末がナノ結晶子となるように、粉末を混合後に高負荷ミリング し、 ｄ）このようにミリングした混合物を、加圧するとともに、続いて１，１００ ℃（１，３７３°Ｋ）で１時間にわたって焼結することで硬化処理を行う。 このように得られた最終製品は、従来のバリスタの特性を有する。ＺｎＯ粒径 は、５．５〜７．５μｍ（表２参照）であり、これは従来のバリスタの一般的な 範囲である。更に、破壊電圧は、４．１〜６．６ＫＶ／ｃｍの値となる。筆者は 、“ミリングサンプルとサンプルＺ１（基準サンプル）との間には、同様の条件 の下で焼結した場合に大きな差はないが、ミリングサンプルは、より高い値の焼 結密度を有する・・・焼結前に高負荷ミリングしたバリスタ混合物のほうが焼結 処理においてより活性が高いことは明らかである。これは、粉末粒子の均一な分 布と粉末粒径の減少とともに、表面自由エネルギの増加と欠陥の集中のためであ る”と述べている。 米国特許第４，６８１，７１７号には、バリスタ製造のための化学処理が開示 されており、この処理は、金属の共沈に続いて、か焼による酸化と６７５℃〜７ ４０℃で４時間以上の焼結とを含む。このように得られたバリスタは、組成と焼 結温度によって、１μｍより小さい粒径、１０〜１００ＫＶの破壊電圧、３０よ り大きい非線形係数α、及び理論密度の約６５〜９９％の密度を有すると開示さ れている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 本発明において、 ・従来もしくは高負荷ミリングによって得たナノ結晶子粉末の初期材料を使用
し、 ・これらの粉末から得られた混合物に対して高負荷ミリングし、続いて、Ｚｎ
Ｏの粒径ができる限り小さく保たれるような時間及び温度の条件の下での焼結を 含む 硬化処理を行うと、 平均粒径が通常３μｍ以下である、即ち従来材料の粒径の３〜５分の１である
、非常に微細でかつ均一なミクロ構造を有するバリスタを形成することができる
ことが発見された。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１６】 従って、本発明の第１の目的は、非常に高い破壊電圧を有するバリスタの製造
方法を提供することであり、この方法は、 （ａ）酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）の粉末を、バリスタ
の特性に影響を与え得る少なくとも１つの他の添加剤の粉末とともに混合するス テップ を含み、この混合は、形成される混合物の少なくとも７５モル％が酸化亜
鉛となるような粉末の量で行われ、 （ｂ）粉末の混合前、混合中、もしくは混合後に、得られる粉末がナノ結晶子
となるようにこれらの粉末を高エネルギのボールミルによって高負荷ミリングす
るステップを含み、 （ｃ）このように得たナノ結晶子の粉末混合物に対して硬化処理を行うステッ プを含み、 硬化処理（ｃ）は、焼結を含むとともに、酸化亜鉛の粒径が３μｍより小さく 保たれ、かつ気孔率が低く保たれるように選択した時間及び温度条件の下で行わ れることを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】 また、望ましくは、酸化粉末もしくはその混合物は、ステップ（ｃ）を実行す
る前でかつ高負荷ミリングステップ（ｂ）を実行する前もしくは後で、５５０℃
以下の温度でか焼され、ステップ（ｃ）の硬化処理中の焼結は、１，２００℃よ
りも低い温度で２．５時間以下の時間にわたって行われる。焼結温度に到達する
までの加熱速度は、０．５〜１０℃／分であることが有利であり、望ましくは約
１℃／分である。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】 より詳細には、上記のように製造したバリスタは、少なくとも７５モル％のＺ ｎＯを含むとともに、特性として、 ・ＺｎＯの平均粒径が３ミクロンよりも小さい、非常に微細でかつ均質なミク
ロ構造を有し、 ・１０ｋＶ／ｃｍよりも高い破壊電圧を有し、 ・２０よりも大きい電流−電圧の非線形係数を有し、 ・破壊電圧以下では非常に小さい漏れ電流を有する。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】 ステップ（ａ）は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）との粉末
を、バリスタの特性に影響を及ぼし得る１つもしくはそれ以上の他の添加剤の他
の粉末とともに混合することを含む。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】 本発明の方法における次のステップもまた、重要なステップである。このステ
ップは、「発明の開示」及び請求項において（ｃ）として示したものであり、ミ
リング及び選択的に処理した混合物を硬化処理することを含む。この硬化処理に は、酸化亜鉛が最も小さい粒径を保ち、同時に低い気孔率を保つように選択した 温度及び時間の条件の下で行う焼結が含まれる。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４３】 この硬化処理は、異なる雰囲気（Ｏ2，Ａｒ，ａｉｒ，Ｎ２，ＳＦ6，...）の 下での加圧、圧延、押出し、線引、プラズマ溶射などのもう１つの処理を含むこ ともできる 。この処理は、加熱を含むことが望ましく、この加熱には、対流加熱
、誘導加熱、マイクロ波加熱、レーザ加熱、もしくは放電加熱が含まれ、硬化中
もしくは硬化後に連続的にもしくは（急速熱焼なまし、パルス処理などでは）１
つまたは複数の周期にわたって行うことができる。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】 本発明の特に好適な実施例では、焼結ステップ（ｃ）は、電気炉において１，
２００℃よりも低い温度で２．５時間以下の時間にわたって行われる。実際には
、このような焼結は、酸化ビスマスが溶融状態であり、かつ酸化亜鉛粒子の周囲
に完全に配分されて要求される絶縁を達成するように、８００℃よりも高い温度
で行う必要がある。しかし、過度の高温で焼結を行うと、粒子の大きさが過度に
成長するとともにいくつかの添加剤が蒸発するおそれがあるので、このような温
度で焼結を行ってはならない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ， ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ， ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，Ｕ Ｓ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ヴァン ネステ，アンドレ カナダ，ケベック，セイント−フォイ，ア ヴェニュー ボープレ 1127 (72)発明者 アランダリ，ホウスハン カナダ，ケベック，セイント−フォイ，ユ ニヴァシテ ラヴァル，シーエイチ 8680，パヴィロン パレント，レジデンス ユニヴァシタイル Ｆターム(参考） 5E034 CC03 DA03 DE01 DE04 DE07

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 非常に高い破壊電圧を有するバリスタの製造方法であって、 （ａ） 混合物の少なくとも７５モル％が酸化亜鉛となるような粉末量で、酸
    化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）との粉末を、バリスタの特性に影
    響を与え得る少なくとも１つの他の粉末とともにもしくはこのような粉末を加え
    ずに混合し、 （ｂ） 前記粉末がナノ結晶子となるように、これらの粉末を、混合前、混合
    中、もしくは混合後に、高エネルギボールミルによって高負荷ミリングし、 （ｃ） 酸化亜鉛の粒径をできる限り小さく保つように選択した時間及び温度
    条件の下で、ミリングした前記混合物に対して硬化処理を行うことを含むことを
    特徴とするバリスタの製造方法。
  2. 【請求項２】 高負荷ミリングステップ（ｂ）が、粉末混合ステップ（ａ）の
    後で行われることを特徴とする請求項１記載のバリスタの製造方法。
  3. 【請求項３】 混合ステップ（ａ）の前に、初期材料として使用する酸化亜鉛
    粉末を単独でもしくは１つまたはそれ以上の添加剤と共にミリングするとともに
    、酸化ビスマス粉末を他の全ての添加剤と混合し、続いて、このように得た酸化
    ビスマスと他の添加剤との混合物をミリングしてから高温で処理することを特徴
    とする請求項２記載のバリスタの製造方法。
  4. 【請求項４】 （ｄ） ステップ（ｃ）を実行する前に、前記粉末もしくはそ
    の混合物を５５０℃以下の温度でか焼することを特徴とする請求項１〜３のいず
    れかに記載のバリスタの製造方法。
  5. 【請求項５】 （ｅ） ステップ（ｄ）のか焼の後でかつステップ（ｃ）を実
    行する前に、ミリングした前記粉末の混合物にバインダを導入し、このバインダ
    を導入した混合物を、ペレットを形成するように加圧してからステップ（ｃ）の
    か焼処理を行うことを特徴とする請求項４記載のバリスタの製造方法。
  6. 【請求項６】 前記バインダは、ポリビニルアルコールであり、このアルコー
    ルは、ボールミリングによって前記粉末の混合物に導入されることを特徴とする
    請求項５記載のバリスタの製造方法。
  7. 【請求項７】 ステップ（ｃ）の硬化処理は、焼結、加圧、圧延、伸張、線引
    、プラズマ溶射からなる群より選択され、この硬化処理には、加熱が含まれるか
    もしくは、続いて加熱が行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記
    載のバリスタの製造方法。
  8. 【請求項８】 前記加熱は、対流加熱、誘導加熱、マイクロ波加熱、レーザ加
    熱、及び放電加熱からなる群より選択されることを特徴とする請求項７記載のバ
    リスタの製造方法。
  9. 【請求項９】 前記加熱は、１つもしくは複数の短い周期で行われることを特
    徴とする請求項８記載のバリスタの製造方法。
  10. 【請求項１０】 ステップ（ｃ）の硬化処理は、１，２００℃よりも低い温度
    で２．５時間以下の時間にわたって行われる焼結であることを特徴とする請求項
    １〜９のいずれかに記載のバリスタの製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記焼結は、約１，０００℃で行われることを特徴とする請
    求項１０記載のバリスタの製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記焼結は、１．５時間以下の時間にわたって行われること
    を特徴とする請求項１０または１１に記載のバリスタの製造方法。
  13. 【請求項１３】 加熱速度が約１℃／分であることを特徴とする請求項１０〜
    １２のいずれかに記載のバリスタの製造方法。
  14. 【請求項１４】 ステップ（ａ）中もしくはその前に、ＺｎＯとＢｉ2Ｏ3との
    粉末を、バリスタの特性に影響を与え得る少なくとも１つの添加剤の他の粉末と
    混合し、この添加剤は、バリスタに添加することができるとともに、バリスタの
    電流電圧曲線の特性を変更し、相の抵抗率を変更し、漏れ電流を減少させ、エネ
    ルギ放散能力を増加させ、気孔率を制御し、結晶成長を遅らせ、構造の完全性を
    高め、相の融点を変更し、かつその化学的、電気的、機械的、及び熱的な安定性
    を高めることができる、金属酸化物、炭化物、窒化物、硝酸塩、水素化物からな
    る群より選択されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のバリス
    タの製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記添加剤は、Ｓｉ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎｂ
    ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｓ，Ｆ，Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂｅ，
    Ｂｒ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｐｒ，Ｕ，Ａｓ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｖ，Ｃｕ，Ｃ，Ｚｒ，Ｓｅ，
    Ｔｅ，Ｇａの元素を含む金属酸化物、炭化物、窒化物、硝酸塩、水素化物からな
    る群より選択されることを特徴とする請求項１４記載のバリスタの製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記添加剤は、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化マンガン
    （ＭｎＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化コバルト（ＣｏＯもしくはＣｏ3Ｏ4）、酸化
    鉄（Ｆｅ2Ｏ3もしくはＦｅ3Ｏ4）及び酸化チタン（ＴｉＯ2もしくはＴｉＯ）か らなる群より選択されることを特徴とする請求項１５記載のバリスタの製造方法
    。
  17. 【請求項１７】 ステップ（ａ）で形成される混合物は、 ０．２５〜１０モル％のＢｉ2Ｏ3 １．５〜４モル％のＳｂ2Ｏ3 ０．５〜４モル％のＭｎＯ2 ０．００１２５〜０．０５モル％のＡｌ2Ｏ3 ０〜４モル％のＳｉＯ2 ０〜２モル％のＳｎＯ2 ０〜２モル％のＮｂ2Ｏ5 ０〜２．５モル％のＣｏＯ ０〜２．５モル％のＦｅ2Ｏ3 ０〜３モル％のＴｉＯ2 残部ＺｎＯ を含むことを特徴とする請求項１６記載のバリスタの製造方法。
  18. 【請求項１８】 ステップ（ａ）で形成される混合物は、 ９０．４９５モル％のＺｎＯ ３モル％のＢｉ2Ｏ3 ２モル％のＳｂ2Ｏ3 ２．５モル％のＭｎＯ2 ２モル％のＳｉＯ2 ０．００５モル％のＡｌ2Ｏ3 を含むことを特徴とする請求項１７記載のバリスタの製造方法。
  19. 【請求項１９】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とを含むバ
    リスタであって、非常に高い破壊電圧を有し、かつ請求項１〜１８のいずれかに
    記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするバリスタ。
  20. 【請求項２０】 １０ｋＶ／ｃｍよりも高い破壊電圧を有することを特徴とす
    る請求項１９記載のバリスタ。
  21. 【請求項２１】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）と酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）とを含むバ
    リスタであって、このバリスタは、少なくとも７５モル％のＺｎＯを含み、 ・ＺｎＯの平均粒径が３ミクロンよりも小さい非常に微細で均質なミクロ構造
    と、 ・１０ｋＶ／ｃｍよりも高い破壊電圧と、 ・２０よりも大きい電流−電圧非線形係数と、 ・破壊電圧以下では非常に小さい漏れ電流と、を有することを特徴とするバリ
    スタ。
  22. 【請求項２２】 ペレット状であることを特徴とする請求項２１記載のバリス
    タ。
  23. 【請求項２３】 電流−電圧の非線形係数が４０よりも大きいことを特徴とす
    る請求項２１または２２に記載のバリスタ。
  24. 【請求項２４】 非線形係数が６０よりも大きいことを特徴とする請求項２２
    記載のバリスタ。
  25. 【請求項２５】 バリスタに添加することができるとともに、バリスタの電流
    電圧曲線の特性を変更し、相の抵抗率を変更し、漏れ電流を減少させ、エネルギ
    放散能力を増加させ、気孔率を制御し、結晶成長を遅らせ、構造の完全性を高め
    、相の融点を変更し、かつその化学的、電気的、機械的、及び熱的な安定性を高
    めることができる、金属酸化物、炭化物、窒化物、硝酸塩、水素化物からなる群
    より選択される少なくとも１つの他の粉末を含むことを特徴とする請求項２１〜
    ２４のいずれかに記載のバリスタ。
  26. 【請求項２６】 前記他の粉末は、Ｓｉ，Ｓｂ，Ｍｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｎ
    ｂ，Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｓ，Ｆ，Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｂｅ
    ，Ｂｒ，Ｂａ，Ｃｏ，Ｐｒ，Ｕ，Ａｓ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｖ，Ｃｕ，Ｃ，Ｚｒ，Ｓｅ
    ，Ｔｅ，Ｇａの元素を含む金属酸化物、炭化物、窒化物、硝酸塩、水素化物から
    なる群より選択されることを特徴とする請求項２５記載のバリスタ。
  27. 【請求項２７】 前記他の粉末は、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化マンガ
    ン（ＭｎＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化スズ（ＳｎＯ 2 ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化コバルト（ＣｏＯもしくはＣｏ3Ｏ4）、酸 化鉄（Ｆｅ2Ｏ3もしくはＦｅ3Ｏ4）及び酸化チタン（ＴｉＯ2もしくはＴｉＯ） からなる群より選択されることを特徴とする請求項２６記載のバリスタ。
  28. 【請求項２８】 ０．２５〜１０モル％のＢｉ2Ｏ3 １．５〜４モル％のＳｂ2Ｏ3 ０．５〜４モル％のＭｎＯ2 ０．００１２５〜０．００５モル％のＡｌ2Ｏ3 ０〜４モル％のＳｉＯ2 ０〜２モル％のＳｎＯ2 ０〜２モル％のＮｂ2Ｏ5 ０〜２．５モル％のＣｏＯ ０〜２．５モル％のＦｅ2Ｏ3 ０〜３モル％のＴｉＯ2 残部ＺｎＯ を含むことを特徴とする請求項２７記載のバリスタ。
  29. 【請求項２９】 ９０．４９５モル％のＺｎＯ ３モル％のＢｉ2Ｏ3 ２モル％のＳｂ2Ｏ3 ２．５モル％のＭｎＯ2 ２モル％のＳｉＯ2 ０．００５モル％のＡｌ2Ｏ を含むことを特徴とする請求項２７記載のバリスタ。
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