JP2001515591A - 流体相に含まれた気体分析物の拡散収集器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は液相に含まれた分析物のための、流路状空洞を有する平面状ハウジングを備えた拡散収集器に関する。収集相がこれらの流路状空洞へ挿入され、前記収集相は分析物が通過できる拡散膜により覆われる。ハウジングは少なくとも１つの入来管と１つの出向管とを有し、流体媒体を拡散方向に対して直角に流路状空洞を通過できるようにしている。

Description

【発明の詳細な説明】 拡散体および分析物結合相を用いて液 相で試料採取するデバイスおよび方法 本発明は、気体状の分析物または液体（分配相）に溶解した分析物の所謂受動 型の試料採取を行うデバイスであって、分析物選好性である半透過性の輸送制御 拡散膜、および分析物濃度を増す目的の分析物選択性吸着または吸収手段（収集 相または受液相）を備えたデバイスに関する。 本発明によるデバイスの用途の主たる分野は主に空気および水試料中の環境関 連物質の監視（または土壌試料中の揮発性分析物の収集）である。受動型の試料 採取の利点として、簡単であること（バッジの構造）およびエネルギを全く必要 としないなどがあることは十分によく知られている。環境を監視する目的で、構 造が簡単で使用し易く、短期ピーク値をも測定できるよう当該の物質（分析物） を実質的に短い時間で収集できる受動型試料収集器に対する要望が大である。作 業場所を監視するには、簡単に人に持たせることができ、また電気駆動ポンプな しに満足に役目を果たすことができ、しかも試料の採取を必要な時間間隔で行う ことができる、適当な収集バッジが必要である。 揮発性物質を収集する市販の拡散試料採取デバイスは、活性炭を特異性の低い 吸着手段として使用することに主として基づいているが、活性炭は例えば水蒸気 （水分）により強い悪影響を受ける。拡散面の大きさは２〜２０ｃｍ²、また拡 散パスは約１０ｍｍである。この結果、物質に特有の吸着速度は僅か５〜５０ｍ ｍ³／ｍｉｎとなる。分析物は溶剤溶離プロセスにより活性炭からほぼ完全に再 び脱着されるが、このプロセス中に溶剤による希釈が生じるため、これらの収集 器が適しているのは、分析物の濃度が高くかつ試料採取期間が長い（数時間から 数週間）場合にほとんど限られる。 有機ポリマーなどをベースとする、また溶剤脱着に加えてより効果的な熱脱着 が可能である拡散試料採取デバイスのほとんど全ては、ポンプの使用を伴う能動 型の試料採取プロセスから知られた種類のガラス管に基づいている。しかし、こ れらの収集器は拡散横断面が小さく（約０．１ｃｍ²）、拡散パスが１０ｍｍよ りも非常に大きく、その結果、吸着速度が非常に低くて０．５ｃｍ³／ｍｉｎ未 満であり、これでは短期測定は行うことができない。このことは、これらのシス テムで達成できる検出の限界が環境中の微量を検出するには十分でないことを意 味する。 欧州特許０ ７１４ ０２０ Ａ３には、拡散体と、収集される揮発性物質を 吸着する手段とを含む揮発性物質の試料採取デバイスが記載されている。ここで は筒状拡散体内に同心状に入れた中央収集相を半径方向に対称に配置した構成が 開示されている。拡散パスは従来のデバイスに関して実質的に短くされており、 この結果として表面と拡散パスとの比が改善されているが、拡散パスは依然とし て１ミリより大きく、また収集される分析物の選択性を増すためのものは何も備 えていない。特に、このデバイスの場合、引き続く分析中に強い悪影響を及ぼす 水分が妨げられずに自由に収集相に入る。その上、中央収集カートリッジと開放 側面（鋼線グリッド）とを含むデザインは複雑であり、また微細孔付収集相また は液体収集相を用いるのが困難になり、このような相は金属グリッドを通って落 下する。安定性の理由で、収集相の大きい表面区域は、この場合、金属で覆われ 、有効拡散面を減少させる。更に、このデバイスは、加熱面との密接により収集 相を急速かつ効果的に加熱するために、引き続く熱脱着中は分解しなければなら ない。このプロセス中、干渉性の成分が侵入して結果を歪める恐れがある。筒状 形の外側のプラスチック体と中央の対称の収集管との間の空隙があるため、この デバイスは液体試料の受動型の試料採取には使用できない。揮発性分析物が重い ために溶剤溶離を行う必要があれば、この場合、管状吸着カートリッジの周囲が 開放されているために、溶剤が金属織物を通って逃げるのを阻止するきっちり嵌 る溶離容器をもう１度使用する必要がある。しかし、この結果、小さい亀裂や空 隙が生じ、これらはいわゆる死空間を形成するため、収集された分析物の洗い流 しを遅らせ、希釈度を高くしなければ分析システムへの所望の定量的移送は達成 できない。 ＤＥ ３７ ３５ ３０７から、壁で囲まれた流路形の沈殿パスにより検出さ れる分析物を入れた相と接触する収集相を含む拡散収集器が知られている。この 場合、ハウジングには孔を設けることができ、これにより、水蒸気を導入して、 収集相で濃度が上昇した物質を放出することができる。 最新技術の欠点を最初に述べたが、本発明は拡散収集器と、干渉の感受性が低 い試料を拡散収集器により受動態様で採取するプロセス方法とを提供するもので あり、液中で使用することもでき、収集された試料を定量分析できる。本発明デ バイスは構造がコンパクトであり、汎用態様で使用できる筈である。 この目的は、請求項１に記載の拡散収集デバイスおよび請求項１８に記載の拡 散収集デバイスにより試料を採取する方法により達成される。各従属請求項は本 発明の好適かつ有利な実施態様に関するものである。 流体液相に含まれる分析物用の本発明の拡散収集器は、収集相を保持した流路 型の窪みを少なくとも１つ持つ平面ハウジングを含んでいる。収集相は分析物に 対して透過性の拡散膜により覆われている。 分析物および／または収集相に対して最適な拡散膜の他に、平面構造と、収集 相が薄い層として付与されていることとは、このデバイスにとって重要であり、 特に、試料が採取された後に、収集された、高度に濃縮された分析物は、拡散方 向に対してほぼ直角に配向され、またこの窪みにより気体または液体の輸送流が 流路形状に形成された全収集相を通って流動する流路形の窪みから除去されると いうことは重要である。本発明による収集流路はその流れ特性の点で開いている クロマトグラフのカラムに相当する。受液相自体が完全に閉じていることにより 、このデバイスは極めて簡単に操作できる。ハウジングは収集流路へ接続された 少なくとも１つの入り口管と１つの出口管とを備えているため、収集された分析 物を液体溶離するために、何も分解する必要がない。 収集された分析物を担体ガスや温度の上昇（熱脱着）によって当該分析デバイ スへ輸送するために、本発明によるデバイスを分解することは同様に必要でない 。ここでは、閉じた構造体により、確実にこのプロセス中に異物質は侵入できな いようになる。吸収面のための適当なぴったりしたカバーと、接続ニップルとに より、デバイスをゆがめることなく格納または輸送できる。吸収面のカバーは脱 着中あるいは溶剤により洗浄される間、その場所に留まる。 こうすることにより、例えば熱脱着による分析物の効果的な移送が可能である 。このように分解を止めること、従って環境とのこれ以上のどのような接触も防 ぐことは、確実な微量分析に絶対必要なことである。 本発明によれば、有利な、大きくした拡散横断面、小さくした拡散パス、分析 デバイスへの分析物のより効果的な移送は、幾つかの方策により達成でき、これ らの方策は単独でまたは一緒になって用途の汎用性を大きくすることができる。 このようにして、分析収集限界を改善し、試料採取頻度を非常に増加させる（時 間的分解能力を増加させる）ことができる。膜を通じて分析物を輸送する駆動力 として、浸透を用いることができる。 拡散収集器が平面的な積層状構造である場合、薄い、輸送遅延性の半透過性膜 を吸着剤（受液相）の上に直接広げ、その結果、拡散パスがほとんどゼロになる 。同時に存在する大きい拡散横断面により、このような非常に高い収集速度が可 能であるが、同時に、各分析物に対して特別に誂えた拡散膜により干渉性成分が 分離される。このように、例えば、水分の破壊効果は、ＰＴＦＥ（Ｔｅｆｌｏｎ^(R) 、孔のサイズ＞１０μｍ）、Ｇｏｒｅｔｅｘその他の撥水性材料（例えば、 シリコーンゴム、シロキサンなど）製の、厚み１ｍｍ未満、孔幅０．０１〜１０ ０μｍの疎水性気体透過性の膜により回避できる。このようにして、たとえ液体 に溶解した気体でも同様に受動的に収集できる。逆に、大きいプロリティ（ｐｌ ｏｒｉｔｙ）の分析物は親水性膜材料を通じて好ましく輸送しこれを収集するこ とができる。厚さが典型的には１０〜１０００μｍ、孔サイズが１０〜１０００ μｍの親水性膜、または当該溶剤に対して透過性の膜（例えば、透析膜）として 用いるためには、ミクロン程度の拡散流路を有するセルロース・エステル、ＰＶ Ｃ、ポリアレソン（polyarethone）その他のプラスチックまたは表面が化学的に 変性されたフリットを考慮すべきである。重い揮発性分析物を液体から収集する には、本発明によれば流体のような輸送能力を持つ膜を使用する。分析物透過性 の生化学的分析物流路を備えたラングミュア・ブロジェット層（脂質二重層）の 他、膜により支持された液体膜並びに限外濾過または透析に使用されるものなど の薄い半透過性プラスチック膜もまたこの目的に適している。 本発明によれば、受動型試料採取プロセスにおいて、試料採取プロセス中にそ れぞれに異なる型の対流を補償することだけを初期の役目とする拡散膜の選択性 を増すことができる。何故ならば、分析物分子の場合、膜の孔幅と極性は収集さ れる分析物に適合されるからであり、これは熟練者にとって問題にならない。分 析物イオンの場合、この拡散膜を通る輸送に、膜相内の多少とも選択性の担体（ イオン透過担体）が電荷等化と共に必要とされる。このプロセスでは、イオン透 過担体それ自体または膜相へ結合された付加的な対イオンのいずれかがイオン等 化に対処でき、故に分析物イオンは一対のイオンの形態で薄い膜相を通じて運ば れることができる。錯体生成物質やゲスト分子もまた膜輸送のパートナーとして 作用するのに適している。本発明によれば、受動型および能動型の膜輸送に関し て知られていることは全てこの新しい試料採取デバイスに適用できる。 厚さ０．０１〜１０ｍｍの収集相が好ましくは使用され、この場合、膜に面す る面を最大化できる。故に収集相はまた２つ以上の側を膜により覆われることが できる。 本発明による更なるステップは問題の回避に更に役立ち、また汚染成分による 受液相または収集相の過負荷を阻止し、このことは特に汚染成分が過剰に存在す るときに言える。この理由で、測定される分析物は、拡散膜の背後の区域で、そ の場所に留まる反応パートナーの１つにより多少とも選択的に結合されるべきで あり、これにより収集される物質に対してのみ膜の上方に濃度勾配が形成され、 これにより隣接試料空間（分配相）の分析物の濃度に依存して分析物に特有の拡 散速度が得られる。故に、受液相または収集相において、少なくとも試料の採取 中に、遊離分析物の濃度は分配相にあるときよりも数桁（＞＞１０）低いレベル に、選択的に化学的、生化学的または物理化学的方策により保たれるようにする 必要がある。固定相としてガスクロマトグラフィから知られた型の固体、ガラス 状、液体、粉末状、またはゲル状の収集相における遊離分析物の濃度は可逆的ま たは非可逆的に低下させることができる。前者の場合、分析物は試料採取後に物 理的または物理化学的作用（例えば、熱脱着）により再び放出され、第２の場合 、分析物は収集相から新しい型の化合物としての選択的試薬と共に、好ましくは 分析用の適当な溶剤により除去される。第１の場合の収集相の例はＴｅｎａｘ^{(R )} ＴＡ（２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキサイドの重合体）、活性炭、 ココナツの殻から作られた炭、Ｃａｒｂｏｔｒａｐ Ｃ（黒鉛化した煤）、Ｃａ ｒｂｏｘｅｎ、カーボワックス相、有機または無機の分子篩、担体に結合したま たは自由な高沸点のポリマー相、シリカゲル、逆相固定クロマトグラフィ材料、 試薬で覆われた非常にこまかい粒度（＞＞１００μｍ）の担体材料、例えばアル デヒドでは２，４デニトロフェンヒドラジンで覆われたシリカゲルである。収集 相で分析物を選択的に結合する試薬としては、問題の分析物用の全ての周知の検 出試薬が適当であり、この場合、例えば、沈殿物、錯体またはイオン対が発生す る。 汎用収集相は免疫化学反応により作製することができる。ここでは相当する選 択性のモノクローナル抗体またはポリクローナル抗体を単独または混合物として 使用することができ、またゲル状受液相のみならず液状受液相も可能である。し かし、抗体抗原反応の他に、生化学的結合反応（例えば、ＤＮＡと相補ＤＮＡ、 ＲＮＡと相補ＲＮＡなど）も分析物を捕捉する目的にも適している。また収集相 に置かれて共基質余剰分により分析物を分析物に比例した生成物に化学量論的に 変換する分析物に選択的な酵素を使用することもできる。生化学的収集相の場合 、分析物の放出は、好ましくは加熱、極端なＰＨ値（例えば、酸性度ｐＨ＜３） 、またはカオトロピック試薬によるタンパク質変性により生じる。 更に、電気化学的な評価の他、もし分析物に結合している選択的試薬が目に見 える変色を生じる場合、吸着手段上に存在する分析物の量を直接指示することも できる。次いで、この変色は比色表により半定量的に評価することができる。分 析物特有の色をデバイスの内外で測定することができる。分析物がデバイス内に 留まるような測定の場合、基部構造体は透明な材料（ガラス、プラスチック）か ら作られる。 本発明の好適実施形態および他の改変例は実施形態の例と図面に見ることがで きる。 下記のものが示される。 第１図：本発明による拡散収集器の横断面図、および 第２図：第１図による拡散収集器の頂面図。 第１図および第２図に記載の本発明による多くの可能な実施形態の１つは、次 のように設計されている。即ち、試料採取デバイスは可搬式バッジの形態であっ て、例えば、直径約４０ｍｍ、厚さ約８ｍｍの真鍮製の扁平なディスク１から成 り、このディスク内に渦巻き形の溝が機械加工されており、この溝は深さと幅が ミクロンまたはミリメートル程度の溶離流路２として機能する。この流路は、第 ２図に示すように、外部からステンレス製の毛細管の形態の管路３を通って両端 で外側からアクセスすることができる。拡散膜４は保持用Ｏリング５および基部 構造体１の対応窪み６により適正位置に保持される。付加的な輸送カバー７は別 の封止リング８により格納または輸送の目的で試料採取デバイスを密封できる。 真鍮またはテフロン、ＰＴＦＥ、珪素またはシロキサンをベースとする材料を 用い、あるいは膜の材料が類似のヌクレオポア（nucleopore）材料を含む構築方 法の場合、熱脱着温度＞２００℃を使用できる。材料は少なくとも４００℃まで の耐温度性でなければならない。溶離流路の正確な形および基体（渦巻き形また は蛇行形）の材料は重要でなく、特定の型の用途により決まる。熱脱着を行うの であれば、非腐食性の金属または合金を使用するのが好ましい。溶剤抽出の場合 、この目的には耐化学薬品性のプラスチックが使用される。 溝の長さが約２００ｍｍ、幅が約２．５ｍｍのときには、約５ｃｍ²の拡散断 面が得られる。この溝へ使用中の受液相（脱着手段または他の収集相）がその上 縁まで挿入される。このディスク上に、分析物に対して最適な半透過性の拡散膜 またはこのような多くの膜（厚さはミクロン範囲）が張設され、Ｏリングにより 適正位置に保持される。このような構成において、収集相は膜まで延び、従って いずれの受動型収集器をも特徴付ける拡散パスはほとんどゼロに等しい。 別法として、拡散体は現場でも作ることもできる。即ち、分析物に対して最適 化された（優先輸送）１つまたは幾つかの膜を噴霧によりまたは引き続いて重合 （光化学的またはその他で）を伴う所謂スピン塗布プロセスによりデバイスの平 面に置くことができる。次いで収集相で満たされたデバイスをラングミュアーバ ランス・トラフに浸漬し、次いで安定化重合（例えば、光重合または化学重合） して、安定なラングミュア・ブロジェット膜が得られる。 気体または液体の輸送流のための入口管および出口管はやはりデバイスヘ取り 付けることができ、これらの管は常に溝の両端から始まる。これらの入口管およ び出口管の他端は、例えば後面または側面へ取り付けることができる。ここで、 これに輸送媒体を供給したりこれを取り除いたりするために、分析デバイスへの 接続が行われる。このような構成により、本発明によれば、輸送流を拡散方向に 対して直角に導いて吸着手段全体に通すことができ、これにより、ピークが死角 を通って次第に消えることなく分析物の迅速で定量的な脱着が可能になる。試料 の採取後に、デバイスは他に何らの準備なしに、適正な熱脱着装置または液溶離 装置内に直接設置できる。 ８時間の試料採取中にＴＥＮＡＸ ＴＡを吸着手段として使用し、かつ微小孔 ＰＴＦＥ膜（孔幅１０μｍ）を使用したとき、このような装置で３０〜４５ｃｍ³ ／ｍｉｎの平均受け取り速度が得られた。 デバイスの輸送中およびその格納中はきっちり閉まる蓋を、膜を取り付けた側 に取り付けるのが有利であることが判明している。何故ならば、このようにして 本来の試料採取時間外に分析物を受け取ることが回避されるからである。このこ とは、デバイスをこの時間中気密容器に格納することによっても達成できる。 デバイスの大きさそのものは重要でない。とりわけ拡散膜が多くのデバイスで 同時にスピン塗布によりウエーハ上に作られるとき、マイクロ・システム技術の 近代的な製造法でミリメータ・スケールの版を製造することも可能である。 実施例 １．ＢＥＴＸの試料採取 内部空間内で極めて低い濃度のベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、ｐ−キ シレン、ｍ−キシレン、およびｏ−キシレンを測定するために、デバイスの流路 にしっかり充填した約２５０ｍｇのＴｅｎａｘ ＴＡを受液相として使用した。 この結果、拡散境界面の横断面積が５．２５ｃｍ²になった。平均孔幅１０μｍ のＰＴＦＥ膜を拡散体として使用した。拡散体の厚さは約＜＜１ｍｍであった。 分析物を放出するために、熱脱着の技術を適用した。分析デバイスとしてＡＥＤ 付きのガスクロマトグラフを使用した。 本発明によるデバイスは、ピン止めできるバッジの形態のものであって、例え ば、ベンゼンでは約１１／ｈ、エチルベンゼンでは２．５１／ｈ、トルエンでは ２１／ｈ、ｐ−キシレンでは２．５１／ｈ、ｍ−キシレンでは２．３１／ｈ、ｏ −キシレンでは１．６１／ｈの速度で試料を収集することができる。達成可能な 検出限界はｐｇ範囲にある。最新技術に比べて、本発明による受動型試料収集器 は収集相を約１／１０に減少する。このことは大きい利点となり、その理由は今 や分析物の小さい一時性の変動でさえも検出できるからである。 この場合、本発明による装置は収集時間を最新技術に比較して約＜２０％まで 短縮させる。 ２．空気中のオゾンの試料採取と測定 この目的で、透明プラスチック（例えばプレキシガラス^(R)）内に配置した上 記の形態と大きさの基部構造体を使用した。拡散体として厚さ＜５０μｍ、平均 孔直径＜１０μｍの延伸テフロン膜を使用した。受液相として、ヨウ化カリウム 約５％、澱粉（例えばポテト澱粉）＜５％、それに硝酸マグネシウム５％を添加 した水性ゲル（Ａｇａｒ−Ａｇａｒ）を使用した。所定の収集時間後、収集相の ブルーブラックの変色はこれをカラーチャートと比較することによりオゾン濃度 に「変換」した。このようにしてｐｐｂ量を２〜３時間以内に容易に測定するこ とができる。 ２．水性試料中の鉛の試料採取 非常に低い濃度の鉛を測定するために、受動型収集器を組み立て、これに受液 相としてジチゾンで飽和したポリビニルアルコールのゲルを入れた。膜として、 非常に薄いＰＶＣフォイル（ＰＶＣ３０％、ジフェニルエーテル６０％）および １０％の鉛イオノホア（イオン選択膜として使用）を用いた。このデバイスは、 第２実施例におけるように、鉛含量を単にジチゾン含有相の色だけで推定するこ とができた。 ３．２，４ジニトロフェノキシ酸性酸の例に基づく除草剤の試料採取 この場合、この分析物用の抗体を入れた収容器を分子カットアップ１０，００ ０ドルトンのフォイル型透析膜の背後に置いた。分析物と抗体の結合はカオトロ ピック試薬として作用する尿素溶液で分割し、分析物を従来法で測定した。 ４．グルコースの試料採取と測定 ここでは透析膜を拡散膜として用い、受液相は空気中のオゾン測定に相当し、 唯一の特徴はここでは酵素であるグルコース酸化酵素も存在するということであ る。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年１月２０日（１９９９．１．２０） 【補正内容】 補正明細書Ａ 流体相に含まれた気体分析物の拡散収集器 本発明は、気体状の分析物または液体（分配相）に溶解した分析物の所謂受動 型の試料採取を行う拡散収集デバイスであって、分析物選好性である半透過性の 輸送制御拡散膜、および分析物濃度を増す目的の分析物選択性吸着または吸収手 段（収集相または受液相）を備えたデバイスに関する。 本発明によるデバイスの用途の主たる分野は主に空気および水試料中の環境関 連物質の監視（または土壌試料中の揮発性分析物の収集）である。受動型の試料 採取の利点として、簡単であること（バッジの構造）およびエネルギを全く必要 としないなどがあることは十分によく知られている。 補正明細書Ｂ 揮発性分析物が重いために溶剤溶離を行う必要があれば、この場合、管状吸着カ ートリッジの周囲が開放されているために、溶剤が金属織物を通って逃げるのを 阻止するきっちり嵌る溶離容器をもう１度使用する必要がある。しかし、この結 果、小さい亀裂や空隙が生じ、これらはいわゆる死空間を形成するため、収集さ れた分析物の洗い流しを遅らせ、希釈度を高くしなければ分析システムへの所望 の定量的移送は達成できない。 ＤＥ ３７ ３５ ３０７から、壁で囲まれた流路形の沈殿パスによって検出 されるべき分析物を入れた相と接触する収集相を含む拡散収集器が知られている 。この場合、ハウジングには孔を設けることができ、これにより、水蒸気を導入 して、収集相で濃度が上昇した物質を放出することができる。 ＷＯ ９６／０７８８５ Ａ１から化学分析用の収集器が知られており、分析 物の受け取り部分は膜で覆われ、また受け取り部分の両端に入口と出口がある。 しかし、この収集器の場合、膜特有の分離を行うことができるフィルタを含むだ けであり、また分離された物質は化学分析を行うことができるデバイスへ送るこ とができる。 分析化学Ｔｒｅｎｄｓ ｉｎ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙの １１巻（１９９２）第３号（３月）の１０６−１１４頁、アムステルダム、所載 の「Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｌｉｑｕｉｄ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕ ｅｓ ｆｏｒ ｓａｍｐｌｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｅｎｒｉｃｈ ｍｅｎｔ ｉｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ ｎは、分析物の収集、調製および濃縮の可能性について記載している。ここでは 、少なくとも、特定のドナー−アクセプタ複合体により支持された膜による目的 の分離を達成するために、ドナー−アクセプタ複合体と液体膜を使用している。 更に、膜を通る物質の輸送はポンプにより支持され、故にこの場合、非常に限定 された受動的に実施されるプロセスを含むだけであり、このプロセスは最も多様 な条件で何処でも無差別に使用できるものではない。このように、例えば、中性 の物質成分は膜の両側で濃度が等しくなるだけである。 最新技術の欠点を最初に述べたが、本発明は拡散収集器と、それ程汚染されや すくない試料を拡散収集器により受動態様で採取するプロセスとを提供するもの であり、液体において使用でき、収集された試料を定量分析できる。このデバイ スは構造がコンパクトであり、汎用態様で使用できる筈である。 この目的は、請求項１に記載の拡散収集デバイスおよび請求項１８に記載の拡 散収集デバイスにより試料を採取する方法により達成される。各従属請求項は本 発明の好適かつ有利な実施態様に関するものである。 流体液相に含まれる分析物用の本発明の拡散収集器は、収集相を保持した流路 型の窪みを少なくとも１つ持つ平面ハウジングを含んでいる。収集相は分析物に 対して透過性の拡散膜により覆われている。 分析物および／または収集相に対して最適な拡散膜の他に、平面構造と、収集 相が薄い層として付与されていることとは、このデバイスにとって重要であり、 特に、試料が採取された後に、収集された、高度に濃縮された分析物は、拡散方 向に対してほぼ直角に配向され、またこの窪みにより気体または液体の輸送流が 流路の形態で配置された全収集相を通って流動する流路形の窪みから除去される ということは重要である。本発明による収集流路はその流れ特性の点で開いてい るクロマトグラフのカラムに相当する。受液相自体が完全に閉じていることによ り、このデバイスは極めて簡単に操作できる。ハウジングは収集流路へ接続され た少なくとも１つの入り口管と１つの出口管とを備えているため、収集された分 析物を液体溶離するために、何も分解する必要がない。 収集された分析物を担体ガスや温度の上昇（熱脱着）によって当該分析デバイ スへ輸送するために、本発明によるデバイスを分解することは同様に必要でない 。 補正明細書Ｃ このように、例えば、水分の破壊効果は、ＰＴＦＥ（Ｔｅｆｌｏｎ^(R)、孔のサ イズ＞１０μｍ）、Ｇｏｒｅｔｅｘその他の撥水性材料（例えば、シリコーンゴ ム、シロキサンなど）製の、厚み１ｍｍ未満、孔幅０．０１〜１００μｍの疎水 性気体透過性の膜により回避できる。このようにして、たとえ液体に溶解した気 体でも同様に受動的に収集できる。逆に、大きい極性の分析物は親水性膜材料を 通じて好ましく輸送しこれを収集することができる。厚さが典型的には１０〜１ ０００μｍ、孔サイズが１０〜１０００μｍの親水性膜、または当該溶剤に対し て透過性の膜（例えば、透析膜）として用いるためには、ミクロン程度の拡散流 路を有するセルロース・エステル、ＰＶＣ、ポリアレソン（polyarethone）その 他のプラスチックまたは表面が化学的に変性されたフリットを考慮すべきである 。重い揮発性分析物を液体から収集するには、本発明によれば流体のような輸送 能力を持つ膜を使用する。 本発明によれば、受動型試料採取プロセスにおいて、試料採取プロセス中にそ れぞれに異なる型の対流を補償することだけを初期の役目とする拡散膜の選択性 を増すことができる。何故ならば、分析物分子の場合、膜の孔幅と極性は収集さ れる分析物に適合されるからであり、これは熟練者にとって問題にならない。 補正明細書Ｄ 故に、受液相または収集相において、少なくとも試料の採取中に、遊離分析物の 濃度は分配相にあるときよりも数桁（＞＞１０）低いレベルに、選択的に化学的 、生化学的または物理化学的方策により保たれるようにする必要がある。固定相 としてガスクロマトグラフィから知られた型の固体、ガラス状、液体、粉末状、 またはゲル状の収集相における遊離分析物の濃度は可逆的または非可逆的に低下 させることができる。第１の場合、分析物は試料採取後に物理的または物理化学 的作用（例えば、熱脱着）により再び放出され、第２の場合、分析物は収集相か ら新しい型の化合物としての選択的試薬と共に、好ましくは分析用の適当な溶剤 により除去される。第１の場合の収集相の例はＴｅｎａｘ^(R)ＴＡ（２，６−ジ フェニル−ｐ−フェニレンオキサイドの重合体）、活性炭、ココナツの殻から作 られた炭、Ｃａｒｂｏｔｒａｐ Ｃ（黒鉛化した煤）、Ｃａｒｂｏｘｅｎ、カー ボワックス相、有機または無機の分子篩、担体に結合したまたは自由な高沸点の ポリマー相、シリカゲル、逆相固定クロマトグラフィ材料、試薬で覆われた非常 にこまかい粒度（＞＞１００μｍ）の担体材料、例えばアルデヒドでは２，４デ ニトロフェンヒドラジンで覆われたシリカゲルである。収集相で分析物を選択的 に結合する試薬としては、問題の分析物用の全ての周知の検出試薬が適当であり 、この場合、例えば、沈殿物、錯体またはイオン対が発生する。 更に、電気化学的な評価の他、もし分析物に結合している選択的試薬が目に見 える変色を生じる場合、吸着手段上に存在する分析物の量を直接指示することも できる。次いで、この変色は比色表により半定量的に評価することができる。分 析物特有の呈色をデバイスの内外で測定することができる。分析物がデバイス内 に留まるような測定の場合、基部構造体は透明な材料（ガラス、プラスチック） から作られる。 本発明の好適実施例および他の改変例は実施例と図面に見ることができる。 下記のものが示される。 第１図：本発明による拡散収集器の横断面図、および 第２図：第１図による拡散収集器の頂面図。 補正明細書Ｅ 受液相として、ヨウ化カリウム約５％、澱粉（例えばポテト澱粉）＜５％、それ に硝酸マグネシウム５％を添加した水性ゲル（Ａｇａｒ−Ａｇａｒ）を使用した 。所要の収集時間後、収集相のブルーブラックの変色はこれをカラーチャートと 比較することによりオゾン濃度に「変換」した。このようにしてｐｐｂ量を２〜 ３時間以内に容易に測定することができる。 請求の範囲 １．流体相中に含まれた分析物用の拡散収集器であって、少なくとも１つの流路 形窪みを含むハウジングを備え、この窪みは分析物に対して透過性の拡散膜で覆 われ、窪みには入口管と出口管が存在する拡散収集器において、 疎水性拡散膜（４）で覆われた流路状窪み（２）に、収集相を格納したことを 特徴とする拡散収集器。 ２．入口管（３）と出口管（３）とは常に流路形窪み（２）の両端に配置される ことを特徴とする請求項１に記載の拡散収集器。 ３．少なくとも１つの入口（３）と少なくとも１つの出口（３）は毛細管として 形成されていることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器 。 ４．収集相と分析物を含む相とは膜（４）により分離され、かつ積層体のように 互いに隣接していること、および両相の間の拡散パスは１ｍｍ未満であることを 特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 ５．少なくとも１つの流路形窪み（２）は渦巻き形に作られたことを特徴とする 前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 ６．ハウジング（１）と膜（４）は耐温度性材料から作られたことを特徴とする 前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 ７．拡散収集器は収集相のためのきっちり嵌るカバーをも含むことを特徴とする 前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 ８．収集相は分析物と選択的に結合する少なくとも１つの相を含むことを特徴と する前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 ９．収集相は分析物を選択的に移植する少なくとも１つの相を含むことを特徴と する前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １０．収集相は膜（４）に面する側に可及的に大きくした面を有することを特徴 とする前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １１．収集相は１つまたはそれ以上の側が膜（４）で覆われていることを特徴と する前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １２．膜（４）は半透過性拡散膜であることを特徴とする前記請求項のいずれか 一項に記載の拡散収集器。 １３．膜（４）はＯリング（８）によりハウジング（１）へ取り付けられたこと を特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １４．膜（４）は現場塗布プロセスの形態で適正位置に置かれたことを特徴とす る請求項１ないし１２のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １５．少なくとも１つの流路状窪み（２）を通じて運ばれる流体媒体は担体ガス または担体溶液であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の拡散 収集器。 １６．拡散収集器はバッジの形状に作られることを特徴とする前記請求項のいず れか一項に記載の拡散収集器。 １７．収集相は分析物に適した少なくとも１つの吸着手段または吸収手段を含む ことを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １８．請求項１ないし１７のいずれか一項に記載の拡散収集器により試料を受動 的に採取する方法であって、 気体型分析物は分析物に対して透過性の疎水性膜（４）を通じて流体相から収集 相へ拡散され、このプロセス中に、検出される物質を放出するための流体媒体を 収集相に分散されるようにし、また検出される物質の放出は拡散方向に対して直 角に生じることを特徴とする方法。 １９．検出される物質として、分析物自体または化学的または生化学的に変性さ れた形態の分析物が放出されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。 ２０．検出される物質を放出するため、化学的溶媒和または熱脱着により検出さ れる物質の解放を行うことを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。 ２１．分析物は能動型輸送機構により膜４を通じて輸送されることを特徴とする 請求項１８ないし２０のいずれか一項に記載の方法。 ２２．分析物は受動輸送機構により膜（４）を通じて輸送されることを特徴とす る請求項１８ないし２０のいずれか一項に記載の方法。 ２３．分析物は浸透により膜（４）を通じて輸送されることを特徴とする請求項 １８ないし２０のいずれか一項に記載の方法。 ２４．収集相は試料採取後に比色分析法により評価されることを特徴とする請求 項１８ないし２３のいずれか一項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．流体相中に含まれた分析物の拡散収集器であって、ハウジングを備え、この ハウジングは少なくとも１つの流路状窪みを含み、この窪みに、分析物に対して 透過性の拡散膜で覆われた収集相を入れた拡散収集器において、 ハウジングは平面状であり、少なくとも１つの入口管と少なくとも１つの出口管 とを含み、これにより、流体媒体を少なくとも１つの流路状窪みを通じて導くこ とができることを特徴とする拡散収集器。 ２．入口管と出口管とは常に流路形窪みの両端に配置されることを特徴とする請 求項１に記載の拡散収集器。 ３．少なくとも１つの入口管と少なくとも１つの出口管は毛細管として形成され ていることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 ４．収集相と分析物を含む相とは膜により分離され、かつ積層体のように互いに 隣接していること、および両相の間の拡散パスは１ｍｍ未満であることを特徴と する前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 ５．少なくとも１つの流路形窪みは渦巻き形または蛇行形に作られたことを特徴 とする前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 ６．ハウジングと膜は耐温度性材料から作られたことを特徴とする前記請求項の いずれか一項に記載の拡散収集器。 ７．拡散収集器は収集相のためのきっちり嵌るカバーをも含むことを特徴とする 前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 ８．収集相は分析物と選択的に結合する少なくとも１つの相を含むことを特徴と する前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 ９．収集相は少なくとも１つの生化学的結合相を含むことを特徴とする前記請求 項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １０．収集相は分析物を選択的に移植する少なくとも１つの相を含むことを特徴 とする前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １１．収集相は膜に面する側に可及的に大きくした面を有することを特徴とする 前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １２．収集相は２つまたはそれ以上の側が膜で覆われていることを特徴とする前 記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １３．膜は半透過性拡散膜であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に 記載の拡散収集器。 １４．膜はＯリングによりハウジングへ取り付けられたことを特徴とする前記請 求項のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １５．膜は現場塗布により適正位置に置かれていることを特徴とする請求項１な いし１３のいずれか一項に記載の拡散収集器。 １６．少なくとも１つの流路状窪みを通じて運ばれる流体媒体は担体ガスまたは 担体溶液であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の拡散収集器 。 １７．拡散収集器はバッジの形状に作られることを特徴とする前記請求項のいず れか一項に記載の拡散収集器。 １８．流体相に含まれた分析物から試料を拡散収集器により受動的に採取するプ ロセスであって、前記収集器内で分析物は分析物に対して透過性の膜を通じて流 体相から収集相へ拡散され、このプロセス中に、検出される物質を放出するため の流体媒体が収集相に分散されるようにした方法において、 検出される物質の放出は拡散方向に対して直角に生じることを特徴とする方法。 １９．検出される物質として、分析物自体または化学的または生化学的に変性さ れた形態の分析物が放出されることを特徴とする請求項１８に記載の方法。 ２０．検出される物質を放出する目的で、化学的溶媒和または熱脱着により検出 される物質の解放を行うことを特徴とする請求項１８または１９に記載の方法。 ２１．分析物は能動型輸送機構により膜を通じて輸送されることを特徴とする請 求項１８ないし２０のいずれか一項に記載の方法。 ２２．分析物は受動輸送機構により膜を通じて輸送されることを特徴とする請求 項１８ないし２０のいずれか一項に記載の方法。 ２３．分析物は浸透により膜を通じて輸送されることを特徴とする請求項１８な いし２０のいずれか一項に記載の方法。 ２４．収集相は試料採取後に比色分析法により評価されることを特徴とする請求 項１８ないし２３のいずれか一項に記載の方法。