JP2001515519A - テトラヒドロフラン及びガンマブチロラクトンとを生成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 銅ベース触媒を使用する前段階と、酸性シリカ濃厚リカ−アルミナタイプ触媒を使用する後段階という、前後２段階の蒸気相水素化により、マレイン酸、無水コハク酸又はフマル酸エステルからテトラヒドロフランとガンマブチロラクトンとを生成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 テトラヒドロフラン及びガンマブチロラクトンとを生成する方法 説明 本発明は、テトラヒドロフランとガンマブチロラクトンとを生成する方法に関 し、更に特定的には銅ベース触媒を使用する前段階と、酸性シリカ濃厚リカ−ア ルミナタイプ触媒を使用する後段階という、前後２つの段階の蒸気相水素化によ り、マレイン酸、無水コハク酸又はフマル酸エステルからテトラヒドロフランと ガンマブチロラクトンとを生成する方法に関する。 テトラヒドロフランは有機化学において広範に使用される溶剤であり、工業規 模では、天然及び合成樹脂の製造用としての需要が多い。一方、ガンマブチロラ クトンは特にアクリレート及びスチレンポリマー用の有用な溶剤である。 テトラヒドロフラン（THF）とガンマブチロラクトン（GBL）との生成のために 採用することができる多数の方法が存在することは、従来の技術から公知である 。 THFは、BDOを出発材料として、脱水素を含む方法により生成される。BDOを出 発材料とするTHFとGBLとの生成には特にコストがかかる。何故ならば、生成には どちらかと言えば複雑な工程が必要となるBDOは、本来的にコストが比較的高い からである。 業界で幅広く利用されている方法によれば、アセチレンをホルムアルデヒドと 反応させることにより、BDOが生成され、これにはブチンジオールの生成が伴い 、ブチンジオールは後に水素化され、BDOを形成する。 日本の三菱ケミカル・インダストリーズは、ブタジエンを出発材料とするBDO の生成方法をすでに開発している。 合成方法は、ブタジエンから１，４−ジアセトキシ−２−ブテンへのアセトキ シレート化と、その後水素化と加水分解とによりBDOへとすることよりなるもの である。 ゼネラル・エレクトリック・コーポレーションは、プロピレンを出発材料とす るBDOの生成方法の特許を得ている。この場合の合成方法は、プロピレンから酢 酸アリルへの転換と、その後の４−アセトキシブタノールへの転換と、加水分解 後の４−アセトキシブタノールによるBDOの形成とを含むものである。 ブタンを出発材料として用い、無水希陰惨中間体を形成することによる方法を 発展させることに特に注意が払われている。 無水マレイン酸、そのエステル、又はコハク酸及び／若しくはフマル酸エステ ルのような類似のエステルを出発材料とするTHF、GBL又はBDOの生成については 、多数の方法が提案されている。 デイヴィー・マッキー・リミテッドに譲渡されたアメリカ特許第4,584,419号 及び第4,751,334号には、４つの炭素原子を含むカルボン酸エステル（典型的に はマレイン酸エチル）の水素化によるBDOの生成方法が開示されている。 同じくデイヴィー・マッキー・リミテッドに譲渡された国際特許公開WO86/073 58には、無水マレイン酸又は同族体ジカルボン酸エステルを出発材料として、蒸 気相において、亜クロム酸塩タイプ触媒を使用する前後２段階で行われる水素化 によりGBLを生成する方法が開示されている。 スタンダード・オイル・カンパニー名義の欧州特許第322,140号には、銅、亜 鉛及びアルミニウム混合物ベースの混合物からなる触媒を使用する１段階水素化 により、無水マレイン酸又はコハク酸を出発材料としてTHFとGBLとを生成する方 法が示されている。 本発明の目的は、その酸又は無水物を１〜４の炭素原子を含むアルコールと反 応させることにより得られる無水マレイン酸及び／又はコハク酸及び／又はフマ ル酸エステルを出発材料として、THFとGBLを割合を変えて生成する方法を提案す ることにある。 本発明によれば、この方法は、無水マレイン酸、無水コハク酸及び／又はフマ ル酸エステルの蒸気相選択的水素化によるテトラヒドロフランとガンマブチロラ クトンとの生成に基づくものであり、水素化が、銅ベース触媒を使用する前段階 と、シリカが濃厚な酸性シリカ−アルミナタイプ触媒を使用する後段階という、 前後２段階で行われるという点を特徴とする。 これら及びその他の特徴は、生成方法の概要を示した添付の図面を参照する以 下の本発明の好ましい、非限定的な実施例の説明から容易に明瞭になるであろう 。 本発明の方法においては、エステルは、水素濃厚流により完全に気化させられ た後に、２種類の反応段階を特徴とする反応器に送られる。第１段階には、銅ベ ース不均一系水素化触媒、好ましくは、銅−酸化亜鉛又は安定化亜クロム酸銅タ イプ触媒が入れられている。 後半の反応段階には、酸性シリカ濃厚シリカ−アルミナタイプ不均一系触媒が 入れられている。 蒸気相において反応を起こすために、反応混合物は水素中において非常に濃厚 でなければならない。 水素とエステルとのモル比は100〜600、好ましくは200〜400の範囲である。 各反応段階における圧力及び温度並びに触媒接触時間は、GBL：THF生成物比の 選択に応じて最適化することができる。かかるGBL：THF比は、70：30〜40：60と いう大きな範囲で変えることができる。 平均運転圧力は３〜４０バール、好ましくは１５〜２５バールの範囲である。 両反応段階において、温度は180〜280℃、好ましくは200〜250℃の範囲である 。 全液体時間当たり空間速度は0.1〜0.5hr^-1の範囲である。 第２反応段階における触媒に接触する気体混合物の空間速度（触媒に対する気 体空間速度）は、第１反応段階の触媒に対する気体混合物の空間速度の1.5〜10 倍という結果になる。 第１反応段階と第２反応段階との間の冷却は、熱交換器の中で、又は、より簡 単には、第１反応段階において冷却水素混合物を流出液に混合することにより行 うことができる。 典型的な方法の概要が添付の図面に示されている。 運転条件は、開始材料がコハク酸ジメチル（DMS）よりなる場合のものである 。 たとえ出発材料が４つの炭素原子を含むカルボン酸エステルよりなる場合であ っても、この方法は基本的には実施可能である。 エステル原料（線１）が、生成物分別ユニット２５からのBDOと非転換DMSとを 含む再循環流（線２）とともに、気化器３に送られる。 再循環流は、通常、DMSとの共沸混合物を形成するGBLを含んでいる。 気化器３の中で、原料（線５）と再循環流（線２）とは、高温水素流（線４） と接触し、気化する。 気化器からの気体流（線５）の中で、水素：一回分の材料(shot)モル比は200 、温度は210℃、圧力は１５ATEである。 かかる気体流は、銅−酸化亜鉛タイプ触媒を入れた第１反応段階６に送られる 。 第１段階の出口における温度は、冷却水素流（線７）の注入により、約225℃ から約200℃に下げられる。 第２反応段階８においては、気体は、シリカが濃厚な酸性シリカ−アルミナタ イプ触媒上を流れる。 この工程において用いられる触媒は、0.65のABD損見かけ密度と450m²gr^-1の表 面積とを有する酸性モルデンフッ石又はゼオライトである。 第２反応段階の出口においては、全転換率は９７％にも達し、生成物収率は以 下のとおりである。 ＧＢＬ： ５３％ ＴＨＦ： ３４％ ＢＤＯ： ７％ 副生成物： ３％ 液体時間当たり空間速度は、0.2hr^-1にも達する。 第２反応段階からの流出液（線９）は、熱を再循環水素濃厚流に与える交換器 １０の中と、さらには交換器１１の中で冷却され、最終的には分離器１２に送ら れ、そこで、濃縮有機層が水素濃厚気体相から分離する。 分離器１２の出口の気体相（線１３）は、圧縮機１４により圧縮され、反応系 に再循環させられる。 不活性物質の沈着を防止するために、再循環ガスの一部はパージされる(線１ ５)。 圧縮気体（線１６）は、塔１７に送られ、そこにおいて、生成物分別ユニット ２５からのGBL濃厚流（線１８）と接触する。 再循環気体はGBL濃厚気体により洗浄され、これによって気体の中に存在する 蒸気相を効率的に除去することができる。 公知のように、水は、THF合成の副生成物である。銅ベース触媒の劣化を防止 するためには、GBL濃厚化液体流による再循環気体の洗浄により実現したような 水の効率的な除去が重要である。 洗浄の後に、GBL濃厚化流（線２０）は、副生成物分別ユニット２５にもどり 、そこにおいて、既に吸収された水が除去される。 乾燥させられた気体（線１９）は、水素原料（線２１）とともに、一部（線７ ）が第１段階の反応器６からの流出液と混合し、一部（線２２）が交換器２３の 中で予熱され、最終的には気化器３に送られる。 分離器１２の出口の液体層１２は、生成物分別ユニット２５に送られ（線２４ ）、そこにおいて、ＴＨＦ（線２６）と、メタノール（線２７）と、ＧＢＬ（線 ２８）と、反応に再循環させられるBDOとDMSとを含む部分(線2)と、重有機副生成 物（線２９）と、水と、軽有機副生成物（線３０）とが分離する。 この方法全体により、BDOを開始材料として使用してTHFとGBLとを生成するそ の他の生成方法に伴う全ての複雑な問題を避けつつ、直接的で、高度の融通性の あるGBLとTHFとの生成が可能になる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ， ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，Ｌ Ｔ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ， ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．無水マレイン酸、無水コハク酸及び／又はフマル酸エステルの蒸気相選択的 水素化によるテトラヒドロフランとガンマブチロラクトンとの生成方法におい て、水素化が、銅ベース触媒を使用する前段階と、シリカが濃厚な酸性シリカ −アルミナタイプ触媒を使用する後段階との、前後２段階で行われることを特 徴とする、テトラヒドロフランとガンマブチロラクトンとの生成方法。 ２．エステルアルキル成分が、１〜４の炭素原子を含む、請求の範囲１に記載の 方法。 ３．水素化運転圧力が３〜４０バールの範囲であり、運転温度が180〜280℃の範 囲である、請求の範囲１及び２に記載の方法。 ４．水素化運転圧力が１５〜２５バールの範囲である、請求の範囲１、２、３に 記載の方法。 ５．反応器一回分の材料の中での水素とエステルとの比が、100〜600の範囲であ る、請求の範囲１、２、３に記載の方法。 ６．反応器一回分の材料の中での水素とエステルとの比が、200〜400の範囲であ ることを特徴とする請求の範囲４に記載の方法。 ７．GBLとTHFとの比が70／30〜40／60の範囲である、請求の範囲１、２及び３に 記載の方法。 ８．第１水素化段階においては、触媒が銅−酸化亜鉛又は亜クロム酸銅タイプで あり、第２段階においては、シリカが濃厚な触媒と組合わされる、請求の範囲 １に記載の方法。 ９．第２段階において用いられる触媒が、酸性モルデンフッ石又はゼオライトで ある、請求の範囲１に記載の方法。 １０．亜クロム酸銅が安定化させられている、請求の範囲８に記載の方法。 １１．第２段階においては、触媒が50〜800m²g^-1の比表面積を有する、請求の範 囲５に記載の方法。 １２．触媒のABD損見かけ密度が0.65であり、その表面積が450m²gr^-1である、請 求の範囲９に記載の方法。 １３．第２段階における触媒が、80〜100％のシリカを含む、請求の範囲１、８ 及び９に記載の方法。 １４．水素とエステルとを含む蒸気相混合物が、0.1〜0.5hr^-1の範囲の液体時間 当たり空間速度で触媒上を流れる、請求の範囲１、８、１１及び１２に記載の 方法。 １５．蒸気相が、反応第１段階の触媒上を移動する際よりも1.5〜10倍の空間速 度で反応第２段階触媒上を移動する、請求の範囲１、８、１１、１２及び１４ に記載の方法。 １６．再循環気体の中に存在する蒸気を除去するために、水素濃厚再循環流が、 ブチロラクトン濃厚流によって、反応から下流で洗浄される、請求の範囲１及 び２に記載の方法。