JP2001514698A

JP2001514698A - 洗剤組成物用の選択された結晶性炭酸カルシウムビルダー

Info

Publication number: JP2001514698A
Application number: JP53964498A
Authority: JP
Inventors: ユージン、ジョセフ、パンチェリ; ロバート、ヘンリー、ローボー
Original assignee: ザ、ユニバーシティ、オブ、ノースカロライナ、アット、チャペル、ヒル
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2001-09-11
Also published as: WO1998040455A1; EP0972000A1; BR9808237A; CN1254366A

Abstract

(57)【要約】選択された結晶炭酸カルシウムの形態の安価な洗剤ビルダーを含有する洗剤組成物が提供される。特に、この結晶炭酸カルシウムは、｛１，０，−１，１｝結晶指数の斜方面体晶系結晶構造を実質的に有する。この結晶炭酸カルシウムは、｛１，０，−１，１｝指数の斜方面体晶系結晶構造に特別に変性させてある方解石とすることができる。本発明の結晶炭酸カルシウムは、安価な天然に産出する方解石から容易に形成させることができるため非常に安価であり、大きな中央値の粒子サイズで用いたとしても存分に性能を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】洗剤組成物用の選択された結晶性炭酸カルシウムビルダー技術分野本発明は、洗剤組成物に用いられる安価なビルダー材料に関するものである。特に、本発明は、｛１，０，−１，１｝の結晶指数の斜方面体晶系結晶構造を実質的に有する、選択された結晶性炭酸カルシウム材料を提供する。この非常に安価なビルダー材料は、布地の洗濯、漂白、自動または手動食器洗浄、硬質表面の洗浄に用いられる洗剤組成物、および水の硬さを取り除くためにビルダー材料の使用を必要とするその他用途において用いるのに特に好適である。背景技術洗浄活性材料に加えて、洗浄活性材料（例えば、界面活性剤）の効率を減じ、特定の汚れを除去するのをより難しくさせる可能性のある洗浄溶液から硬いカチオン（例えば、カルシウムカチオンおよびマグネシウムカチオン）を取り除くビルダーを含有させるのは、洗浄組成物の処方者にとっては通常の手法である。例えば、洗濯洗剤組成物は、通常、アニオン性界面活性剤と、洗浄溶液中の硬いカチオンの影響を減じるためのビルダーとを含有している。このような場合、硬いカチオンが洗剤組成物中でアニオン性界面活性剤の洗浄作用を妨げるのを防ぐために、ビルダーは硬いカチオンを封鎖、すなわち「拘束」する。よく知られているように、水溶性ホスフェート材料は、洗剤ビルダーとして広く使われてきている。しかしながら、ホスフェートによるものだとされている表面水の富栄養化をはじめとする様々な理由のために、多くの地理的領域において他のビルダー材料を用いることが望まれていた。その他の知られたビルダーとしては、炭酸ナトリウムのような水溶性ビルダー塩が挙げられる。これには、洗浄溶液中にある硬いカチオンと沈殿物を形成する恐れがある。残念なことに、かかるビルダーを単独で用いても、硬いカチオンのレベルが十分に速い速度で減じることはない。実際の目的に対して、所望の用途に必要とされる限られた時間内、例えば、北アメリカと日本における布地の洗濯操作については１０〜１２分以内、では許容レベルは達成されない。さらに、これらの水溶性ビルダー塩の中には、コストの面からは魅力的であるものの、水性洗浄溶液中で沈殿物（例えば、不溶性炭酸カルシウム）を形成して、洗浄される布地やその他物品に堆積する傾向にあるという欠点がある。この問題を解決すると言われている一つに、沈殿物（例えば、炭酸カルシウム）に対して「種結晶」として作用しうる、水不溶性物質を含有させることがある。かかる使用に提案される多くの材料のうち、非常に小さい粒径の方解石が最も一般的となっている。しかしながら、方解石を洗剤組成物中に含有させると、洗浄溶液中に存在する可能性のある物質（例えば、ポリアクリレートまたは特定のアニオン界面活性剤）により硬いカチオン／塩アニオン（例えば、カルシウム／炭酸）反応生成物が被毒するという感受性のために問題があった。理論に拘束されるわけではないが、被毒という問題により、種結晶上への結晶化が抑制されるという点で、反応生成物の形成が妨げられる。従って、被毒されにくい大きな表面積が得られるよう、方解石は、一般に非常に小さな粒径で生成されなければならない。しかしながら、非常に小さな方解石粒子は、粉末状で扱いにくい。さらに、必要とされる粒子サイズが非常に小さく（少なくとも１５ｍ²／ｇ以上の表面積）、かかる方解石粒子の製造は非常に高くつく。例えば、かかる小さな方解石粒子の製造には、非常に高くつく制御された「成長」プロセスが恐らく必要となる。被毒と沈殿物のために方解石を「種結晶」として洗浄溶液中で用いるのに関連した他の問題は、洗浄操作を施している布地や物品に堆積しないよう洗浄溶液中に方解石を十分に分散させるのが難しいことである。かかる堆積や残渣はたいていの洗浄操作、特に布地の洗濯および食器類の洗浄の場合には極めて望ましくない。従来技術には、方解石に関する取り扱いおよび分散性の問題に取り組んだ提案が数多くある。以前に提案された、方解石を取り扱う一つの手段は、スラリーに入れることであるが、これは保管と移動に費用がかさむ。その他の提案された選択肢としては、結合および分散剤で方解石を粒状化し、洗浄溶液中での十分な分散を確実にすることである。しかしながら、この選択肢もまた、最近の洗剤組成物中で効果を発揮するのは難しい。というのは、方解石顆粒は機械的強度に乏しく、これが取り扱いや処理を難しくさせているためである。さらに、方解石用の有効な結合および分散剤はこれまで出てきていない。特に、従来技術により提案された結合および分散剤の大半が、自己被毒し、方解石の「種作用」を減じるものである。従って、上述の制限を打破し、取り扱い易く、洗浄溶液に容易に分散し、改善されたビルダー性能を示す、改善された安価なビルダー材料が望まれていた。いくつかの追加のビルダー材料およびそれを組み合わせたものも、布地の洗濯操作および皿または食器類の洗浄操作のための様々な洗浄組成物に広く用いられている。一例を挙げると、ある粘土鉱物が、特に布地の洗濯操作において、硬いカチオンを吸着するのに用いられている。さらに、ゼオライト（アルミノシリケート）を、様々な洗浄の場面で用いることが提案されてきた。様々なアルミノシリケートはまた、洗剤ビルダーとしても用いられている。例えば、水不溶性のアルミノシリケートイオン交換材料は、産業界において、洗剤組成物に広く用いられている。かかるビルダー材料は非常に効果的で有用であるものの、たいていの完全処方済洗剤または洗浄組成物においてその費用の大部分を占めてしまう。さらに、かかるビルダーには限られたカルシウムイオン封鎖能しかないため、硬水中ではあまり効果的ではない。従って、上述のビルダーと同等またはそれよりも良い性能をもち、かつ、これが重要であるが、あまり高価でないビルダー材料が望まれている。従って、上述の開示にも関わらず、業界においては、優れた性能を示し、非常に小さな粒子サイズを必要とせず、製造するのにあまり費用のかからない、洗剤組成物に用いるのに安価なビルダー材料に対するニーズが依然としてあった。また、扱い易く（例えば、「粉末状」でない）、処理し易く、洗浄溶液に容易に分散するようなビルダー材料も業界において望まれていた。以下の参考文献は、様々な洗剤組成物のビルダーに関するものである。Atkins onら、米国特許第４，９００，４６６号明細書（Lever）；Houghton、ＷＯ９３／２２４１１明細書（Lever）；Allanら、ＥＰ５１８５７６Ａ２明細書；（ Lever）；Zolotoochin、米国特許第５，２１９，５４１号明細書（Tenneco Mine rals Company）；Garner-Grayら、米国特許第４，９６６，６０６号明細書（Lev er）；Daviesら、米国特許第４，９０８，１５９号明細書（Lever）；Carterら、米国特許第４，７１１，７４０号明細書（Lever）；Greene、米国特許第４，４７３，４８５号明細書（Lever）；Daviesら、米国特許第４，４０７，７２２号明細書（Lever）；Jonesら、米国特許第４，３５２，６７８号明細書（Lever ）；Clarkeら、米国特許第４，３４８，２９３号明細書（Lever）；Clarkeら、米国特許第４，１９６，０９３号明細書（Lever）；Benjaminら、米国特許第４，１７１，２９１号明細書（Procter & Gamble）；Kowalchuk、米国特許第４，１６２，９９４号明細書（Lever）、Daviesら、米国特許第４，０７６，６５３号明細書（Lever）；Daviesら、米国特許第４，０５１，０５４号明細書（Lever ）；Collier、米国特許第４，０４９，５８６号明細書（Procter & Gamble）；B ensonら、米国特許第４，０４０，９８８号明細書（Procter & Gamble）；Chern ey、米国特許第４，０３５，２５７号明細書（Procter & Gamble）；Curtis、米国特許第４，０２２，７０２号明細書（Leve r）；Childら、米国特許第４，０１３，５７８号明細書（Lever）；Lamberti、米国特許第３，９９７，６９２号明細書（Lever）；Cherney、米国特許第３，９９２，３１４号明細書（Procter & Gamble）；Child、米国特許第３，９７９，３１４号明細書（Lever）；Daviesら、米国特許第３，９５７，６９５号明細書（Lever）；Lamberti、米国特許第３，９５４，６４９号明細書(Lever)；Sagel ら、米国特許第３，９３２，３１６号明細書（Procter & Gamble）；Lobunezら、米国特許第３，９８１，６８６号明細書（Intermountain Research and Devel opment Corp.）；Mallowら、米国特許第４，８２８，６２０号明細書（Southwes t Research Institute）；Bjorklundら、「アニオンおよびカチオン性ポリマーの多孔性および非多孔性炭酸カルシウム表面への吸着」Applied Surface Scienc e 75、１９７〜２０３頁（１９９４年）；Wierzbickiら「方解石に結合したタンパク質およびペプチドの原子力顕微鏡検査および分子モデル」Calcified Tissue International 54、１３３〜１４１頁（１９９４年）；Parkら、「走査力顕微鏡検査中のＣａＣＯ₃溶解の摩擦の向上」Langmuir、４５９９〜４６０３頁、１２（１９９６年）；およびNancollasら、「炭酸カルシウムの結晶化」Journal o f Colloid and Interface Science，Vol.37，No.4、８２４〜８２９頁（１９７１年１２月）。発明の開示業界における上述のニーズは、特別に選択された結晶形態の炭酸カルシウムの形態の洗剤ビルダーを提供する本発明により満たされる。特に、この結晶炭酸カルシウムは、｛１，０，−１，１｝の結晶指数の斜方面体晶系結晶構造を実質的に有する。この結晶炭酸カルシウムは、特に｛１，０，−１，１｝の指数の斜方面体晶系結晶構造に変性してある方解石とすることができる。本発明の結晶炭酸カルシウムは、安価な自然界に見出される方解石から容易に形成することができるため非常に安価であり、大きな中央値の粒子サイズで用いたとしても存分に性能を発揮する。本発明の一態様によれば、洗剤組成物が提供される。この洗剤組成物は、（ａ）｛１，０，−１，１｝の結晶指数の斜方面体晶系結晶構造を実質的に有する有効量の結晶炭酸カルシウムと、（ｂ）少なくとも約１重量％の洗浄界面活性剤とを含んでなるものである。本発明の好ましい態様によれば、特に好ましい特性を有する洗剤組成物が提供される。この洗剤組成物は、（ａ）｛１，０，−１，１｝の結晶指数と約０．０１ｍ²／ｇ〜約４ｍ²／ｇの表面積を有する斜方面体晶系結晶構造を実質的に有する結晶炭酸カルシウム約０．１重量％〜約８０重量％と、（ｂ）洗浄界面活性剤少なくとも約１重量％と、（ｃ）炭酸ナトリウム約１重量％〜約８０重量％とを含み、前記炭酸ナトリウムと前記結晶炭酸カルシウムは、約１：５〜約５：１の重量比である。この洗剤組成物はホスフェートを実質的に含まない。本発明はまた、汚れた布地を、本明細書に記載した有効量の洗剤組成物を含有する水溶液と接触させる工程を含む、汚れた布地の洗濯方法も提供する。また、表面を、本明細書に記載した有効量の洗剤組成物を含有する水溶液と接触させる工程を含む表面の洗浄方法も提供する。ここに記載した洗剤組成物は、洗濯バーの形態であってもよい。さらに本発明の他の態様における方法によれば、水性溶液からカルシウム硬イオンを除去する方法を提供する。この方法は、｛１，０， −１，１｝の結晶指数の斜方面体晶系結晶構造を実質的に有する結晶炭酸カルシウムを前記水性溶液に分散させ、前記カルシウム硬イオンを前記結晶炭酸カルシウム上で結晶化させて前記カルシウム硬イオンを前記水性溶液から除去する工程を含んでなるものである。従って、本発明の目的は、優れた性能を示し、非常に小さな粒子サイズを必要とせず、製造するのにあまり費用のかからない、安価なビルダー材料を含有する洗剤組成物を提供することである。また、本発明の目的は、扱い易く（例えば、「粉末状」でない）、処理し易く、洗浄溶液に容易に分散するようなビルダー材料を提供することである。本発明のこれらおよびその他の目的、特徴および付随する利点は、以下の好ましい実施形態の詳細な説明および添付の請求項を読めば当業者に明らかとなろう。本明細書において用いるパーセンテージ、比率および割合は、特に断らない限り、すべて重量基準（無水で）である。ここに引用した特許および公報をはじめとする文献はすべてここに参考文献として組み込まれる。図面の簡単な説明図１は、本発明による結晶炭酸カルシウムの構造を示す。図２〜８は、通常、自然界に見出される天然の結晶炭酸カルシウムを示す（図８は、結晶の上部だけを示す部分透視図である）。これらはすべて本発明の範囲外である。発明を実施するための最良の形態本発明の洗剤組成物は、布地の洗濯、布地または表面の漂白、自動または手作業による皿洗い、硬質表面洗浄をはじめとする様々な用途、そして水の硬さを取り除くビルダー材料の使用を必要とするその他用途において用いることができるが、これらに限られるものではない。本明細書において用いる「有効量」という言い回しは、洗浄界面活性剤が過度に抑制されないよう、洗浄溶液中の適量の硬さを封鎖するのに、組成物中のビルダー材料のレベルが十分であることを意味する。本明細書において用いる「結晶」という文言は、原子および外部平面の規則的な繰り返し内部配列（すなわち「格子」）を有する混合物または材料のことを意味する。本明細書において用いる「斜方面体晶系結晶構造を実質的に有する」という言い回しは、平行四辺形で直角のない（例えば、図１に示すような）形態を有する結晶のことを意味する。本明細書において用いる「｛１，０，−１，１｝の結晶指数」とは、選択された結晶構造を定義する、六方晶配位系の特定の方向の結晶面のことをいう（六方晶配位系については「ミラー指数」ともいう）。本明細書において用いる「結晶炭酸カルシウム」とは、結晶形態の化学構成要素である炭酸カルシウムのことをいう。中でも最も一般的な形態は「方解石」である。これらのテーマについてはすべて、Blackburnら「鉱物学の原理」第２版、２１〜５１頁（１９９４年）およびKle inら「鉱物学の手引き」４０５頁以下参照（１９７７年）のような標準的なテキストも参照されたい。結晶炭酸カルシウムビルダー本発明の洗剤組成物において用いる結晶炭酸カルシウムは、図１に示されるような実質的に斜方面体晶系結晶構造１０を有している。この結晶炭酸カルシウムは、｛１，０，−１，１｝の結晶指数またはミラー指数により定義される。意外なことに、かかる結晶構造の結晶炭酸カルシウムを意図的に選択すると、汚れた衣類を洗濯するための典型的な洗剤組成物中で用られるとき優れたビルダー性能（例えば、水の硬さを取り除く）が得られることが知見された。以下に述べるこの結晶炭酸カルシウムの中央値粒子サイズは、非常に小さい範囲（例えば、表面積が少なくとも約１５ｍ²／ｇで約２ミクロン未満）にする必要がない。理論に縛られることは意図するものではないが、外側表面、例えば図１の１２、１４および１６は、酸素原子の密度が非常に高く、これが、水の硬さの主たる要因であるカルシウムカチオンに対する結晶構造全体の親和性を高めていると考えられている。当業者であれば、これが｛１，０，−１，１｝の結晶指数を有する結晶であって、その結晶面がそれにより定義されることが分かるであろう。これに対し、図２〜８は、｛１，０，−１，１｝の結晶指数の斜方面体晶系結晶構造を実質的に持たない結晶炭酸カルシウムまたは方解石の結晶構造を定義するものである。さらに、図２〜８に示した方解石結晶構造のこの結晶面またはへき開面はすべて、カルシウム原子の密度がかなり高いため、これらの結晶の外側表面に強い正電荷を生じさせる。これにより、当業者であれば理解できるように、これらの結晶構造は、水の硬いカチオンを封鎖するのにあまり有効でないものとなってしまう。特に、図２は、斜方面体晶系構造１８を有する結晶炭酸カルシウムを示すが、これは｛０，１，−１，２｝の結晶指数のものである。図３は、｛０，２，−２，１｝の結晶指数を有する立方晶構造２０の結晶炭酸カルシウムまたは方解石を示す。図４は、｛１，０，−１，０｝および｛０，０，０，１｝の結晶指数を有する六方晶構造２２を示し、一方、図５は、｛１，０，−１，０｝および｛０，１，−１，２｝の結晶指数を有するプリズム状構造２４を示す。図６は、｛２，１，−３，１｝の結晶指数を有する結晶炭酸カルシウム構造２６を示し、図７は、｛２，１，−３，１｝、および好ましい｛１，０，−１，１｝の結晶指数を有する小さな面を有するスカレノヘドラル方解石結晶構造２８を示す。最後に、図８は、｛０，１，−１，２｝、｛２，１，−３，１｝および｛１，０，−１，０｝の結晶指数を有する、その他の炭酸カルシウム結晶構造３０の上部透視図である。図３、４、５および７は、自然界に見出される最も一般的な方解石結晶を示している。これらの方解石結晶構造はいずれも、本発明の範囲に入る図１の形態ではないということが分かるはずである。さらに、図２〜８の方解石結晶構造は、各結晶面（すなわち、外側表面）にカルシウム原子が密集していて、水の硬いカチオンを封鎖する性能に乏しいため、図１の構造のようには作用しないと考えられる。これとは反対に、前述した通り、図１に示した方解石結晶は、各へき開面（すなわち、｛１，０，−１，１｝の結晶指数）に酸素原子が密集していてカルシウム原子は少ないため、水の硬いカチオン（例えば、カルシウムカチオン）を封鎖するための特に有効な種結晶となる。これにより、水の硬さが界面活性剤の性能に与える有害な影響が排除または大幅に抑制され、優れた性能の洗剤組成物が得られる。ビルダー材料の「結晶」の性質は、当業者に知られたＸ線回折技術により検出することができる。Ｘ線回折パターンは、一般に、ＣｕＫ_alpha放射線を用いて、ニッケルフィルターと回折されたＸ線の強度を定量するシンチレーション計数器を備えた自動粒子回折計に集められる。Ｘ線回折ダイアグラムは通常、格子の間隔と相対的なＸ線強度のパターンとして記録される。粒子回折基準合同委員会 −回折データの国際センターによる粒子回折ファイルデータベースにおいて、対応の好ましいビルダー材料のＸ線回折ダイアグラムには５−０５８６と１７−０７６３の数字が含まれるが、これらに限られるものではない。本発明の洗剤組成物において用いられる結晶炭酸カルシウムビルダーの実際の量は、特定の用途に応じて大きく変わる。しかしながら、一般的な量は、洗剤組成物の約０．１〜約８０重量％、より一般的には約４〜約６０重量％、最も一般的には約６〜約４０重量％である。ビルダーの中央値粒子サイズは、好ましくは約０．２ミクロン〜約２０ミクロン、より好ましくは約０．３ミクロン〜約１５ミクロン、さらにより好ましくは約０．４ミクロン〜約１０ミクロン、最も好ましくは約０．５ミクロン〜約１０ミクロンである。本洗剤組成物において用いられる結晶炭酸カルシウムビルダーは、いかなる中央値粒子サイズでも性能を発揮するが、最良の全体性能は、上述の中央値粒子サイズ範囲内で得ることができることが判っている。本明細書において用いる「中央値粒子サイズ」という言い回しは、集団の５０重量％が粒子サイズのより大きなものであり、５０％がより小さな粒子サイズである、所与のビルダーの粒子の直径により測定された粒子サイズのことを意味する。中央値粒子サイズは、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Coulter計数器またはMalvern粒子サイズ計測器を用いた顕微鏡による判定のような従来の分析技術により求められるように、水中での使用濃度で測定する（５０Ｆ〜１３０Ｆの温度でこの水溶液に１０分間晒した後）。中央値粒子サイズに加えて、またはその代わりに、結晶炭酸カルシウムビルダーは、最良の性能を得るために選択された表面積を有しているのが好ましい。より具体的には、結晶炭酸カルシウムは、約０．０１ｍ²／ｇ〜約１２ｍ²／ｇ、より好ましくは約０．１ｍ²／ｇ〜約１０ｍ²／ｇ、さらにより好ましくは約０．２ｍ²／ｇ〜約５ｍ²／ｇ、最も好ましくは約０．２ｍ²／ｇ〜約４ｍ²／ｇの表面積を有している。これ以外の好適な表面積としては、約０．１ｍ²／ｇ〜約４ｍ²／ｇ、および約０．０１ｍ²／ｇ〜約４ｍ²／ｇが挙げられる。表面積は、標準ブルナウアー・エメット＆テーラー（ＢＥＴ）法を用いた窒素吸着によるものをはじめとした標準的な技術により測定することができる。この方法に好適な機械は、 Carlo Erba Sorpty 1750計測器であり、これを製造業者の指示に従って操作する。本洗剤組成物に用いる結晶炭酸カルシウムビルダーは、意外なことに、高いカルシウムイオン交換能力を有する改善されたビルダー性能を有している。この点に関して、ビルダー材料は、無水基準で、炭酸カルシウムの硬さ／グラムの少なくとも約１００ｍｇ等量、ビルダー１グラム当たり炭酸カルシウムの硬さの、より好ましくは少なくとも約２００ｍｇ、さらにより好ましくは少なくとも約３００ｍｇ、最も好ましくは少なくとも約４００ｍｇ、のカルシウムイオン交換能力を有する。さらに予想外のことであるが、ビルダーは改善されたカルシウムイオン交換速度を有している。無水基準で、ビルダー材料は、ビルダー材料２００ｐｐｍ当たり少なくとも約５ｐｐｍ、より好ましくは約１０ｐｐｍ〜約１５０ｐｐｍ、最も好ましくは約２０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ、のＣａＣＯ₃ ／分の炭酸カルシウム硬さ交換速度を有している。以降に実証された手順と、その開示内容がここに参考文献として組み込まれるCorkillら、米国特許第４，６０５，５０９号明細書（１９８６年８月１２日発行）に開示される手順をはじめとする様々な試験方法を用いて、上述の特性を測定することができる。本発明の好ましい実施形態において、洗剤組成物はホスフェートおよびホスホネートを実質的に含まない。本明細書において用いる「実質的に含まない」とは、与えられた材料の０．０５重量％未満のことを言う。これとは別に、または前述のホスフェートについての制限に加え、本洗剤組成物は、特に、特別な使用においてマグネシウムカチオンが硬水成分組成物の一部をなし、本発明の洗剤組成物がかかるカチオンを封鎖する補助ビルダーを含まない場合には、可溶シリケートを実質的に含まない。これに関して、上述のビルダーを含有する本洗剤組成物の優れた性能は、この洗剤組成物がポリカルボキシレート、ポリカルボキシルオリゴマー／ポリマー等を実質的に含まない場合に得ることができる。洗剤組成物の製造中または使用中のいずれかにおいて、結晶炭酸カルシウムに晒す前にポリカルボキシレートを界面活性剤と予め混合しておけば、かかる材料を本洗剤組成物中で用いることにより、最良の性能が得られるということも知見されている。本発明の別の好ましい態様において、洗剤組成物はカリウム塩を実質的に含まない、または存在していたとしても非常に低いレベルで含まれている。すなわち、カリウム塩は、洗剤組成物の約０．０１〜約５重量％、好ましくは約０．０１〜約２重量％のレベルで含まれている。好ましくは、硫酸ナトリウムおよび炭酸ナトリウムが本洗剤組成物に含まれている場合には、硫酸ナトリウム対炭酸ナトリウムの重量比は、好ましくは約１：５０〜約２：１、より好ましくは約１：４０〜約１：１、最も好ましくは約１：２０〜約１：１である。理論に拘束されるつもりはないが、過剰量の硫酸塩は、炭酸塩に比べて、結晶炭酸カルシウムのビルダー性能を妨げる恐れがあると考えられている。好ましくは、炭酸ナトリウムが本洗剤組成物中に含まれる場合には、好ましくは約１：１〜約２０：１、より好ましくは約１：１〜約１０：１、最も好ましくは約１：１〜約５：１の炭酸ナトリウム対結晶炭酸カルシウムビルダーの重量比で含まれる。さらに、またはこれとは別に、炭酸ナトリウムは、本洗剤組成物の約２〜約８０重量％、より好ましくは約５〜約７０重量％、最も好ましくは約１０〜約５０重量％の量で存在する。本発明による結晶炭酸カルシウム（図１）は、得られる結晶が｛１，０，−１，１｝の結晶指数を有する斜方面体晶系結晶構造を実質的に有していれば、様々な方法で作成することができる。出発成分は、上述の結晶構造を有さない結晶炭酸カルシウムであるのが好ましい。本プロセスにおいて用いるのに好適な使用可能な出発結晶炭酸カルシウムは数多くある。一例を挙げると、図５に示されるような天然に産出する方解石を、採掘して、もしくは商業的に調達し、後述するプロセスを施すことができる。本明細書において用いる「粉砕」とは、押しつぶすこと、すり砕くこと、もしくは結晶炭酸カルシウムの物理的構造に影響を及ぼすようなことを意味する。好ましい実施形態において、このプロセスによれば、まず、出発結晶炭酸カルシウムを内部チャンバーとそのチャンバーに向いた空気ノズルを備えた装置に供給する。かかる粉砕を行うのに簡便な装置の一つに、アルパイン流動床ジェットミル（細川マイクロン−アルパイン、ドイツ、より市販されている型番１００ＡＦＧ流動床ジェットミル）がある。その他の好適な装置は、細川マイクロン−アルパイン、ドイツ、より、卓上ローラーミル、Ａｅｒｏｐｌｅｘ、ＥｃｏｐｌｅｘおよびＴｕｒｂｏｐｌｅｘという商品名で市販されている。本プロセスのこの工程において、出発結晶炭酸カルシウムを、約１バール〜約５０バール、より好ましくは約１．５バール〜約１０バール、最も好ましくは約２．５バール〜約５バールの圧力で空気を入れてすり砕くことにより、かかる装置中で粉砕する。この方法で、出発結晶炭酸カルシウムを｛１，０，−１，１｝結晶指数の斜方面体晶系結晶構造に変換し、洗剤ビルダーを形成する。出発成分（例えば、方解石）を粉砕するこの選ばれた粉砕プロセス工程には、上述の結晶方解石構造（図１）を形成させるためのへき開ができるよう、出発結晶炭酸カルシウムを押しつぶすおよび／またはすり砕くことが含まれる。理論に拘束されるつもりはないが、｛１，０，−１，１｝結晶指数は、より広く天然に産出する方解石の「低応力」面であって、選んだプロセスパラメータで粉砕するとそれに沿ってへき開が生じるもの、で定義されると考えられている。本明細書に記載した洗剤組成物の性能をさらに改善するために、１種類以上の補助ビルダーを、本明細書に記載した結晶炭酸カルシウムビルダーと組み合わせて用いることができる。例えば、補助ビルダーは、アルミノシリケート、結晶層状シリケート、ＭＡＰゼオライト、シトレート、ポリカルボキシレート、炭酸ナトリウムおよびそれらの混合物からなる群より選択することができる。その他の好適な補助ビルダーについては後述してある。洗剤組成物本発明の洗剤組成物は、ビルダー材料がこのような全ての材料と相容性がある限り、あらゆる種類の有機、水溶性洗剤化合物を含有することができる。洗浄界面活性剤に加えて、少なくとも１種類の好適な補助の洗剤成分を洗剤組成物に含ませるのが好ましい。補助の洗剤成分は、補助ビルダー、酵素、漂白剤、漂白活性剤、抑泡剤、汚れ放出剤、増白剤、香料、ハイドロトロープ、染料、顔料、ポリマー分散剤、ｐＨ調節剤、キレート化剤、処理助剤、結晶化助剤およびこれらの混合物からなる群より選択されるのが好ましい。本組成物に用いることのできる洗剤成分およびその混合物の以下のリストは、洗剤成分の代表的なものであって、これに限定されるものではない。洗浄界面活性剤好ましくは、本洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性イオン界面活性剤および混合物からなる群より選択される少なくとも約１重量％、好ましくは約１〜約５５重量％、最も好ましくは約１０〜４０重量％の洗浄界面活性剤を含む。本発明において有用な界面活性剤としては、従来のＣ₁₁〜Ｃ₁₈アルキルベンゼンスルホネート（「ＬＡＳ」）および第１級分岐鎖およびランダムＣ₁₀〜Ｃ₂₀アルキルサルフェート（「ＡＳ」）、式ＣＨ₃（ＣＨ₂）_x（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₃およびＣＨ₃（ＣＨ₂）_y（ＣＨＯＳＯ₃ ^-Ｍ⁺）ＣＨ₂ＣＨ₃（式中、ｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも約７、好ましくは少なくとも約９の整数であり、Ｍは水溶性カチオン、特にナトリウムである）のＣ₁₀〜Ｃ₁₈の第２級（２，３）アルキルサルフェート、オレイルサルフェートのような不飽和サルフェート、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルアルコキシサルフェート（「ＡＥ_xＳ」、特にＥＯ１〜７のエトキシサルフェート）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１〜５のエトキシカルボキシレート）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のグリセロールエーテル、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のアルキルポリグリコシドおよびこれらに対応する硫酸化ポリグリコシドおよびＣ₁₂ 〜Ｃ₁₈のアルファースルホネート化脂肪酸エステルが挙げられるが、これに限られるものではない。所望であれば、いわゆるピークの狭いアルキルエトキシレートをはじめとするＣ₁₂〜Ｃ₁₈のアルキルエトキシレート（「ＡＥ」）およびＣ₆ 〜Ｃ₁₂のアルキルフェノールアルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈ベタインおよびスルホベタイン（「スルテイン」）、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のアミンオキシド等のような、従来の非イオン性および両性界面活性剤等もまた全体の組成物に含有させることができる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のＮ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドもまた用いることができる。典型的な例としてはＣ₁₂〜Ｃ₁₈のＮ−メチルグルカミドが挙げられる。ＷＯ９，２０６，１５４号明細書を参照のこと。その他の糖誘導界面活性剤としては、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈のＮ−（３−メトキシプロピル）グルカミドのようなＮ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。Ｎ−プロピルからＮ−ヘキシルＣ₁₂〜Ｃ₁₈のグルカミドは、泡立ちを弱くするために用いることができる。Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀の従来の石鹸もまた用いてもよい。強い泡立ちを望む場合には、分岐鎖Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆の石鹸を用いてもよい。アニオンと非イオン性界面活性剤の混合物が特に有用である。その他の従来の有用な界面活性剤については、標準的なテキストに挙げられている。しかしながら、ある界面活性剤は、その他のものよりもあまり好ましくないと理解されている。例えば、ビルダー材料に対して妨害したり、毒として作用する恐れがあるので、Ｃ₁₁〜Ｃ₁₈のアルキルベンゼンスルホネート（「ＬＡＳ」）および糖ベースの界面活性剤は、本組成物に含有させても構わないものの、あまり好ましくない。補助成分補助洗剤ビルダー−洗浄溶液中の鉱物の硬さをさらに制御するのを補助するために、補助洗剤ビルダーを、任意で上述のビルダー材料と共に本組成物に含有させることができる。無機および有機ビルダーを用いることができる。また、結晶およびアモルファスビルダー材料も用いることができる。ビルダーは、一般に、微粒子汚れの除去を補助するために布地の洗濯組成物に用いられる。ビルダーのレベルは、組成物の最終用途およびその所望の物理的形態に応じて大きく変わる可能性がある。存在させる場合、組成物は、一般に、少なくとも約１％のビルダーを含む。顆粒処方の場合は、一般に、約１０〜約８０重量％、より一般的には約１５〜約５０重量％の洗剤ビルダーを含む。しかしながら、これより低いまたは高いレベルのビルダーを排除するものではない。無機またはリン含有洗剤ビルダーとしては、ポリホスフェート（トリポリホスフェート、ピロホスフェートおよびガラス状ポリマーメタ−ホスフェートで実証済み）、ホスホネート、フィチン酸、シリケート、炭酸塩（重炭酸塩およびセスキ炭酸塩を含む）、サルフェートおよびアルミノシリケートのアルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩が挙げられるが、これに限られるものではない。しかしながら、場所によっては無リンビルダーが必要とされる。重要なのは、シトレートのようないわゆる「弱い」ビルダー（ホスフェートに比べて）が存在していたり、ゼオライトまたは層状シリケートビルダーで生じる恐れのあるいわゆる「ビルダー効果が低い（underbuild）」状態においても、本組成物が驚くほど良好に機能することである。好ましくは、上述した通り、ホスフェートビルダーは排除すべきであるが、用いる場合には、組成物の約１０％未満で存在させる。層状シリケートおよび炭酸ナトリウムが、本ビルダーにとって最も好ましいコビルダーである。シリケートビルダーとしては、アルカリ金属シリケート、特にＳｉＯ₂：Ｎａ₂ Ｏ比が１．６：１〜３．２：１のもの、および１９８７年５月１２日発行の米国特許第４，６６４，８３９号明細書（H.P.Rieck）に記載されている層状ナトリウムシリケートのような層状シリケートが例示される。ＮａＳＫＳ−６は、ヘキストより市販されている結晶層状シリケートの商標である（一般に「ＳＫＳ−６」と略称される）。ゼオライトビルダーと違って、ＮａＳＫＳ−６シリケートビルダーはアルミニウムを含有していない。ＮａＳＫＳ−６は、層状シリケートのデルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅のモルホロジー形態を有している。これは、ドイツのＤＥ −Ａ−３，４１７，６４９号明細書およびＤＥ−Ａ−３，７４２，０４３号明細書に記載されているような方法により作成することができる。ＳＫＳ−６は、本発明において用いるのに極めて好ましい層状シリケートである。ただし、一般式ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好ましくは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有するような、その他のかかる層状シリケートもまた本発明において用いることができる。ヘキストからの様々なその他の層状シリケートとしては、アルファ、ベータおよびガンマ形態としてのＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１１が挙げられる。上述した通り、デルタ−Ｎａ₂ＳｉＯ₅（ＮａＳＫＳ −６形態）は、本発明において用いるのに最も好ましい。炭酸塩ビルダーとしては、１９７３年１１月１５日に公開されたドイツ特許出願第２，３２１，００１号明細書に開示されたアルカリ土類およびアルカリ金属炭酸塩が例示される。前述した通り、アルミノシリケートビルダーは、本発明において有用な補助ビルダーである。アルミノシリケートビルダーは、現在最も流通している重質洗剤組成物にとって非常に重要であり、液体洗剤処方においても重要なビルダー成分であり得る。アルミノシリケートビルダーとしては、以下の実験式を有するようなものが挙げられる。Ｍｚ［（ＡｌＯ₂）ｚ・（ＳｉＯ₂）ｙ］・ｘＨ₂Ｏ式中、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約５．０の範囲内であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である。有用なアルミノシリケートイオン交換材料は市販されている。これらのアルミノシリケートは、その構造を結晶またはアモルファスとすることができ、また、天然に産出するアルミノシリケートとしたり、または合成して誘導することができる。アルミノシリケートイオン交換材料を作成する方法は、１９７６年１０月１２日発行の米国特許第３，９８５，６６９号（Krummelら）明細書に開示されている。本発明に有用な好ましい合成結晶アルミノシリケートイオン交換材料は、ゼオライトＡ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライトＭＡＰおよびゼオライトＸという商品名で入手可能である。特に好ましい実施形態において、結晶アルミノシリケートイオン交換材料は次式を有している。Ｎａ₁₂［（ＡｌＯ₂）₁₂（ＳｉＯ₂）₁₂］・ｘＨ₂Ｏ式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である。この材料はゼオライトＡとして知られている。脱水ゼオライト（ｘ＝０〜１０）もまた本発明において用いてもよい。好ましくはアルミノシリケートは直径約０．１〜１０ミクロンの粒子サイズを有している。上述した通り、様々なポリカルボキシレート化合物に関連して有機洗剤ビルダーを用いるのは最小にしなければならず、全く用いないのが好ましい。本明細書において用いる「ポリカルボキシレート」とは、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３個のカルボキシレートを有する化合物のことをいう。ポリカルボキシレートビルダーは、通常、酸の形態で組成物に加えられるが、中和塩の形態で添加することもできる。塩の形態で利用するときは、ナトリウム、カリウムおよびリチウムのようなアルカリ金属またはアルカノールアンモニウム塩が好ましい。ポリカルボキシレートビルダーには、様々な部類の有用な材料が含まれる。ポリカルボキシレートビルダーの一つの重要な部類は、１９６４年４月７日発行の米国特許第３，１２８，２８７号（Berg）明細書および１９７２年１月１８日発行の米国特許第３，６３５，８３０号（Lambertiら）明細書に開示されているように、オキシジサクシネートをはじめとするエーテルポリカルボキシレートを包含する。また、１９８７年５月５日発行の米国特許第４，６６３，０７１号（Bu shら）明細書の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照のこと。好適なエーテルポリカルボキシレートとしてはまた、米国特許第３，９２３，６７９号明細書、第３，８３５，１６３号明細書、第４，１５８，６３５号明細書、第４，１２０，８７４号明細書および第４，１０２，９０３号明細書に記載されているような環状化合物、特に脂環式化合物が挙げられる。その他の同様の洗剤ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸およびカルボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸のようなポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩、ならびにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸のようなポリカルボキシレート、そしてその可溶塩が挙げられる。シトレートビルダー、例えば、クエン酸およびその可溶塩（特にナトリウム塩）は、それら再生可能な資源からの利用可能性と生物分解性のために好適なポリカルボキシレートビルダーである。シトレートはまた、顆粒組成物、特にゼオライトおよび／または層状シリケートビルダーと組み合わせて用いることもできる。オキシジサクシネートはまた、かかる組成物および組み合わせにおいて特に有用である。同様に、本発明の洗剤組成物において好適なのは、３，３−ジカルボキシ−４ −オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよび１９８６年１月２８日発行の米国特許第４，５６６，９８４号明細書（Bush）に開示された関連化合物である。有用なコハク酸ビルダーとしては、Ｃ₅−Ｃ₂₀のアルキルおよびアルケニルコハク酸およびその塩が挙げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。サクシネートビルダーの具体的な例としては、ラウリルサクシネート、ミリスチルサクシネート、パルミチルサクシネート、２−ドデセニルサクシネート（好ましい）、２−ペンタデセニルサクシネート等が挙げられる。ラウリルサクシネートは、この群の好ましいビルダーであり、１９８６年１１月５日公開の欧州特許出願８６２００６９０．５／０，２００，２６３号明細書に記載されている。その他の同様のポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日発行の米国特許第４，１４４，２２６号明細書（Crutchfield）および１９６７年３月７日発行の米国特許第３，３０８，０６７号明細書（Diehl）に開示されている。また、米国特許第３，７２３，３２２号明細書（Diehl）も参照のこと。脂肪酸、例えばＣ₁₂−Ｃ₁₈モノカルボン酸をまた、単独で、または前述のビルダー、特にシトレートおよび／またはサクシネートビルダーと組み合わせて組成物に組み込んで、さらにビルダーに活性を与えることもできる。このように脂肪酸を用いると、通常、泡立ちが低減されてしまう。これについて処方者は考慮しなければならない。リンベースのビルダーを用いる場合、特に手動洗濯操作に用いるバーの処方において、よく知られたナトリウムトリポリホスフェート、ナトリウムピロホスフェートおよびナトリウムオルトホスフェートのような様々なアルカリ金属ホスフェートを低レベルで用いることができる。エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスフェートおよびその他知られたホスフェート（例えば、米国特許第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第３，４２２，０２１号明細書、第３，４００，１４８号明細書および第３，４２２，１３７号明細書を参照されたい）のようなホスフェートビルダーもまた低レベルで用いることができる。ただし、かかる材料は本組成物から排除するのが好ましい。酵素−酵素を、タンパク質ベース、炭水化物ベースまたはトリグリセライドベースのしみの除去、例えば、逃避染料の転移を防ぐ、布地の回復をはじめとする様々な布地洗濯の目的で本発明の処方に含有させることができる。組み込まれる添加の酵素としては、セルラーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびペロキシダーゼならびにこの混合物が挙げられる。その他の種類の酵素もまた含有させてもよい。それらは植物、動物、細菌、菌類および酵母起源のような、任意の適切な起源のものであってよい。しかしながら、その選択は、ｐＨ−活性および／または最適安定性、熱安定性、安定性対活性洗剤、ビルダーならびに使用中に悪臭を発生させる可能性のようないくつかの因子に支配されている。これに関して、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼのような細菌または菌類酵素が好ましい。酵素は、本組成物１グラム当たり、通常、約５重量ｍｇまで、より一般的には約０．０１ｍｇ〜約３ｍｇの活性酵素を与えるのに十分なレベルで組み込まれる。特に言及しない限り、本組成物は、一般に、約０．００１〜約５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の市販の酵素製剤を含んでいる。プロテアーゼ酵素は、組成物１グラム当たり０．００５〜０．１アンソン単位（ＡＵ）の活性を呈するのに十分なレベルでかかる市販製剤中に通常存在している。本発明に好適なセルラーゼとしては、細菌または細菌セルラーゼの両方が挙げられる。好ましくは、５〜９．５の最適ｐＨを有している。好適なセルラーゼは、１９８４年３月６日発行の米国特許第４，４３５，３０７号（Barbesgoardら）明細書に開示されている。そこには、Humicola insolensおよびHumicola stra in DSM1800から生成される菌類セルラーゼまたはAeromonas属に属するセルラーゼ２１２生成菌類および海洋軟体動物の肝すい臓（Dolabella Auricula Solande r）より抽出されたセルラーゼが開示されている。好適なセルラーゼはまた、ＧＢ−Ａ−２．０７５．０２８号明細書、ＧＢ−Ａ−２．０９５．２７５号明細書およびＤＥ−ＯＳ−２．２４７．８３２号明細書にも開示されている。さらに、本発明に用いるのに特に好適なセルラーゼは、ＷＯ９２−１３０５７号（Procte r & Gamble）明細書に開示されている。最も好ましくは、本洗剤組成物に用いるセルラーゼは、NOVO Industries A/SよりCAREZYME^RおよびCELLUZYME^Rという商品名で市販されている。好適なプロテアーゼとしては、B.subtilisおよびB.licheniformsの特定の菌株から得られるズブチリシンが例示される。その他の好適なプロテアーゼは、Novo Industries A/SよりESPERASEという登録商標で開発および販売されている、８〜１２のｐＨ範囲のすべてにおいて最大の活性を有するBacillusの菌株から得られる。この酵素および類似酵素の調製は、英国特許明細書第１，２４３，７８４号（Novo）に記載されている。市販されているタンパク質ベースのしみを除去するのに好適なタンパク質分解酵素としては、Novo Industries A/S（デンマーク）よりALCALASEおよびSAVINASE、そしてInternational Bio-Synthetics，Inc.（オランダ）よりMAXATASEという商品名で販売されているようなものが挙げられる。その他のプロテアーゼとしては、プロテアーゼＡ（１９８５年１月９日公開の欧州特許出願第１３０，７５６号明細書を参照のこと）およびプロテアーゼＢ（１９８７年４月２８日出願の欧州特許出願第８７３０３７６１．８号明細書および１９８５年１月９日公開の欧州特許出願第１３０，７５６号（Bottら）明細書を参照のこと）が挙げられる。アミラーゼとしては、例えば、英国特許明細書第１，２９６，８３９号（Novo ）に記載されたα−アミラーゼ、International Bio-Synthetics，Inc.のRAPIDA SEおよびNovo IndustriesのTERMAMYLが挙げられる。洗剤用途に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第１，３７２，０３４号明細書に開示されたPseudomonas stutzeri ATCC 19.154のようなシュードモナス群の微生物より生成されるようなものが挙げられる。１９７８年２月２４日公開の日本特許出願、特開昭５３−２０４８７号明細書のリパーゼも参照のこと。このリパーゼは、天野製薬（株）（日本、名古屋）よりリパーゼＰ「天野」（以降「天野−Ｐ」と称す）という商品名で入手可能である。その他の市販リパーゼとしては、天野−ＣＥＳ、東洋醸造（株）（日本、田方）より市販されているリパーゼex Chromobacter viscosum、例えば、Chromobacter viscosum var．lipolytic um NRRLB 3673、さらにU.S.Biochemical Corp.,（米国）およびDisoynth Co.,（オランダ）のChromobacter viscosumリパーゼ、およびリパーゼex Pseudomonas gladioliが挙げられる。Humicola lanuginosaから誘導され、Novo（ＥＰＯ３４１，９４７号明細書も参照のこと）より市販されている LIPOLASE酵素も、本発明において用いるのに好ましいリパーゼである。ペルオキシダーゼ酵素は、例えば、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過硫酸塩、過酸化水素等の酸素源と組み合わせて用いられる。それらは、「溶液漂白」すなわち、水洗操作中、基材から除去された染料または顔料の、洗浄溶液中の他の基材への移動を防ぐために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は業界に知られており、例えば、ホースラディッシュペルオキシダーゼ、リグニナーゼならびにクロロ−およびブロモ−ペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば、１９８９年１０月１９日公開のＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３号（O.Kirk、Novo Industries A/Sに譲渡）明細書に開示されている。様々な酵素材料および合成洗剤組成物へそれらを組み込む手段はまた、１９７１年１月５日発行の米国特許第３，５５３，１３９号（McCartyら）明細書に開示されている。酵素はさらに、１９７８年７月１８日発行の米国特許第４，１０１，４５７号（Placeら）および１９８５年３月２６日発行の米国特許第４，５０７，２１９号（Hughes）の両明細書に開示されている。特定の洗剤処方に有用な酵素材料およびそれらのかかる処方への組み込みは、１９８１年４月１４日発行の米国特許第４，２６１，８６８号（Horaら）明細書に開示されている。洗剤中で用いる酵素は、様々な技法により安定化させることができる。一般的な顆粒または粉末洗剤は、酵素顆粒を用いることにより効果的に安定化させることができる。酵素安定化技法は、１９７１年８月１７日発行の米国特許第３，６００，３１９号（Gedgeら）明細書および１９８６年１０月２９日公開の欧州特許出願公開第０１９９４０５号明細書、出願第８６２００５８６．５（Venegas）号明細書に開示および実証されている。酵素安定化系はまた、例えば、米国特許第３，５１９，５７０号明細書にも記載されている。酵素安定化剤−本発明において用いる酵素は、カルシウムおよび／またはマグネシウムイオンを酵素に与える最終組成物中のかかるイオンの水溶性源の存在により安定化される。（カルシウムイオンは、通常、マグネシウムイオンよりやや効果的であり、１種類のカチオンだけ用いる場合に本発明において好ましい。）さらなる安定性は、様々なその他の業界で開示されている安定化剤、特にホウ酸塩種の存在により得ることができる。米国特許第４,５３７,７０６号(Severson) 明細書を参照のこと。一般的な洗剤、特に液体のものは、最終組成物１リットル当たり、約１〜約３０、好ましくは約２〜約２０、より好ましくは約５〜約１５、最も好ましくは約８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含む。これは、存在する酵素の量、およびカルシウムまたはマグネシウムイオンに対するその応答によって多少変わる。組成物中で、ビルダー、脂肪酸等との錯形成を考慮して、カルシウムまたはマグネシウムイオンのレベルは、常に、酵素にとって可能な最小レベルとなるように選択されなければならない。あらゆる水溶性カルシウムまたはマグネシウム塩を、カルシウムまたはマグネシウムイオン源として用いることができる。これには、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウムおよび酢酸カルシウムならびに対応するマグネシウム塩が含まれるが、これに限られるものではない。少量、通常、１リットル当たり約０．０５〜約０．４ミリモルのカルシウムイオンもまた、酵素スラリーおよび処方水中のカルシウムのために組成物中に存在する。固体の洗剤組成物において、洗濯液体に供給できるよう処方には十分量の水溶性カルシウムイオン源が含まれていてもよい。この代わりに、天然硬水成分でも十分であり得る。カルシウムおよび／またはマグネシウムイオンの前述のレベルは、酵素安定性を与えるのに十分であるものと考えられる。組成物により多くのカルシウムおよび／またはマグネシウムイオンを加えると、油脂除去性能という更なる手段を付与することができる。従って、一般的命題として、本組成物は、一般に、約０．０５〜約２重量％のカルシウムまたはマグネシウムイオンまたは両イオン水溶性源を含む。この量は、当然のことながら、組成物に用いる酵素の量と種類によって変わる可能性がある。本組成物はまた、任意だが、好ましくは、様々な追加の安定化剤、特にホウ酸塩タイプの安定化剤を含有していてもよい。通常、かかる安定化剤は、組成物において、組成物中でホウ酸を形成することの可能なホウ酸またはその他ホウ酸化合物を約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、より好ましくは約０．７５〜約３重量％のレベル（ホウ酸に基づいて計算）で用いる。酸化ホウ素、ホウ砂およびその他アルカリ金属ホウ酸塩（例えば、ナトリウム、オルト−、メタ−およびピロホウ酸塩および五ホウ酸ナトリウム）のようなその他の化合物が好適ではあるが、ホウ酸が好ましい。置換ホウ酸（例えば、フェニルホウ酸、ブタンホウ酸およびｐ−ブロモフェニルホウ酸）もまたホウ酸の代わりに用いることができる。本組成物はまた、米国特許第４，８１０，４１３号明細書（１９８９年３月７日発行）にPancheriらによって開示されているようなアンモニウム塩およびその他塩素スキャベンジャーを含んでいてもよい。この開示内容はここに参考文献として組み込まれる。漂白化合物−漂白剤および漂白活性剤−本洗剤組成物は、任意で漂白剤、または漂白剤と１種類以上の漂白活性剤を含有する漂白組成物を含有していてもよい。存在させる場合には、漂白剤は、一般的に、洗剤組成物（特に布地洗濯用）の約１％〜約３０％、より一般的には約５％〜約２０％のレベルであろう。存在させる場合には、漂白活性剤の量は、一般的に、漂白剤プラス漂白活性剤を含む漂白組成物の約０．１％〜約６０％、より一般的には約０．５％〜約４０％であろう。本発明において用いる漂白剤は、織物の洗浄、硬質表面の洗浄または現在知られているまたはいずれ知られることになるその他洗浄目的において洗剤組成物に有用な漂白剤であれば何でもよい。これには、酸素漂白剤およびその他漂白剤が含まれる。過ホウ酸塩漂白剤、例えば、過ホウ酸ナトリウム（例えば、一−または四−水和物）を本発明において用いることができる。制限なく用いることのできるその他の部類の漂白剤としては、過カルボン酸漂白剤およびその塩が包含される。この種の好適な溶剤としては、マグネシウムモノペルオキシフタレート六水和物、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４ −ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルーオキシドデカンジ酸が例示される。かかる漂白剤は、１９８４年１１月２０日発行の米国特許第４，４８３，７８１号（Hartman）明細書、１９８５年６月３日出願の米国特許出願第７４０，４４６号（Burnsら）明細書、１９８５年２月２０日公開の欧州特許出願第０，１３３，３５４号（Banksら）明細書および１９８３年１１月１日発行の米国特許第４，４１２，９３４号（Chungら）明細書に開示されている。極めて好ましい漂白剤としてはまた、１９８７年１月６日発行の米国特許第４，６３４，５５１号（Burnsら）明細書に記載されているような６−ノニルアミノ− ６−オキソペルオキシカプロン酸が挙げられる。過酸素漂白剤もまた用いることができる。好適な過酸素漂白化合物としては、炭酸ナトリウム過酸水和物、等価の「過炭酸塩」漂白剤、ナトリウムピロホスフェートペルオキシ水和物、尿素ペルオキシ水和物および過酸化ナトリウムが挙げられる。過硫酸漂白剤（例えば、デュポンより商業的に製造されているOXONE）もまた用いることができる。好ましい過炭酸塩漂白剤は、約５００マイクロメートル〜約１，０００マイクロメートルの範囲の平均粒子サイズを有する乾燥粒子を含む。前記粒子のうち約２００マイクロメートルより小さいものが約１０重量％以下であり、前記粒子のうち約１，２５０マイクロメートルより大きいものが約１０重量％以下である。任意で、過炭酸塩は、シリケート、ホウ酸塩または水溶性界面活性剤で被覆することができる。過炭酸塩は、FMC、Solvayおよび東海電化のような様々な商業的供給元より入手可能である。漂白剤の混合物もまた用いることができる。過酸素漂白剤、過ホウ酸、過炭酸塩等は、好ましくは、漂白活性剤と混合する。これは、漂白活性剤に対応する過酸の水溶液中での（例えば、洗浄プロセス中の）本来の位置での生成につながる。様々な活性剤の例が、１９９０年４月１０日発行の米国特許第４，９１５，８５４号（Maoら）明細書および米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されているがこれに限られるものではない。ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（NOBS)およびテトラアセチルエチレンジアミン（TAED）活性剤が代表例であり、この混合物もまた用いることができる。本発明に有用なその他の代表的な漂白剤および活性剤については米国特許第４，６３４，５５１号明細書も参照のこと。極めて好ましいアミド−誘導漂白活性剤は下式のようなものである。Ｒ¹Ｎ（Ｒ⁵）Ｃ（Ｏ）Ｒ²Ｃ（Ｏ）ＬまたはＲ¹Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ⁵）Ｒ²Ｃ（Ｏ）Ｌ式中、Ｒ¹は約６〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基であり、Ｒ²は１〜約６個の炭素原子を含有するアルキレンであり、Ｒ⁵はＨまたは約１〜約１０個の炭素原子を含有するアルキル、アリールまたはアルカリール基であり、Ｌは好適な残基である。残基は、過加水分解アニオンによる漂白活性剤に対する求核攻撃の結果として漂白活性剤から置き換わる基である。好ましい残基はフェニルスルホネートである。上式の漂白活性剤の好ましい例としては、（６−オクタンアミド−カプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−ノナンアミドカプロイル）オキシベンゼンスルホネート、（６−デカンアミド−カプロイル）オキシベンゼンスルホネートおよびここに参考文献として組み込まれる米国特許第４，６３４，５５１号明細書に記載されたそれらの混合物が挙げられる。漂白活性剤のその他の種としては、ここに参考文献として組み込まれる１９９０年１０月３０日発行の米国特許第４，９６６，７２３号（Hodgeら）明細書に開示されているベンズオキサジンタイプの活性剤が挙げられる。ベンズオキサジンタイプの極めて好ましい活性剤は、である。好ましい漂白活性剤のさらに他の種類としては、アシルラクタム活性剤、特に下式のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられる。式中、Ｒ⁶はＨまたは１〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル、アリール、アルコキシアリールまたはアルカリール基である。極めて好ましいラクタム活性剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラクタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、３，５，５−トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびその混合物が挙げられる。ここに参考文献として組み込まれる１９８５年１０月８日発行の米国特許第４，５４５，７８４号（Sand erson）明細書も参照のこと。そこには、過ホウ酸ナトリウムに吸着させた、ベンゾイルカプロラクタムをはじめとするアシルカプロラクタムが開示されている。酸素漂白剤以外の漂白剤もまた業界に知られており、本発明において利用することができる。特に興味深い非酸素漂白剤のある種類としては、硫酸亜鉛および／またはアルミニウムフタロシアニンのような光活性漂白剤が挙げられる。１９７７年７月５日発行の米国特許第４，０３３，７１８号（Holcombeら）明細書も参照のこと。用いる場合には、洗剤組成物は、通常、約０．０２５〜約１．２５重量％のかかる漂白剤、特に硫酸亜鉛フタロシアニンを含有する。所望であれば、漂白化合物は、マンガン化合物によって触媒作用を及ぼすことができる。かかる化合物は、業界においてよく知られており、例えば、米国特許第５，２４６，６２１号明細書、米国特許第５，２４４，５９４号明細書、第５，１９４，４１６号明細書、米国特許第５，１１４，６０６号明細書、欧州特許出願公開第５４９，２７１Ａ１号明細書、第５４９，２７２Ａ１号明細書、第５４４，４４０Ａ２号明細書および第５４４，４９０Ａ１号明細書に開示された、マンガンベースの触媒が挙げられる。これら触媒の好ましい例としては、Ｍｎ^IV ₂ （ｕ−Ｏ）₃（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂ （ＰＦ₆）₂、Ｍｎ^III ₂（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂（１，４，７−トリメチル −１，４，７−トリアザシクロノナン）_2-（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₆（１，４，７−トリアザシクロノナン）_4-（ＣｌＯ₄）₄、Ｍｎ^IIIＭｎ^IV ₄（ｕ−Ｏ）₁（ｕ−ＯＡｃ）₂−（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）₂（ＣｌＯ₄）₃、Ｍｎ^IV（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−（ＯＣＨ₃）₃（ＰＦ₆）およびその混合物が挙げられる。その他の金属ベースの漂白触媒としては、米国特許第４，４３０，２４３号明細書および米国特許第５，１１４，６１１号明細書に開示されているようなものが挙げられる。漂白を向上させるために、マンガンを様々な錯体配位子と共に用いることがまた米国特許第４，７２８，４５５号明細書、第５，２８４，９４４号明細書、第５，２４６，６１２号明細書、第５，２５６，７７９号明細書、第５，２８０，１１７号明細書、第５，２７４，１４７号明細書、第５，１５３，１６１号明細書および第５，２２７，０８４号明細書に報告されている。実際の方法では、本発明の組成物およびプロセスを調整して水洗液体中に少なくとも１千万分の１というオーダーの活性漂白種を与えることができ、洗濯液体中触媒種は好ましくは約０．１ｐｐｍ〜約７００ｐｐｍ、より好ましくは約１ｐｐｍ〜約５００ｐｐｍであるが、これに限定されるわけではない。好ましくは、本発明の洗剤組成物は、少なくとも約５ｐｐｍの過ホウ酸塩または過炭酸塩を含む。ポリマー汚れ放出剤−当業者に知られたポリマー汚れ放出剤を任意で本発明の組成物およびプロセスに用いることができる。ポリマー汚れ放出剤には、ポリエステルおよびナイロンのような疎水性繊維表面を親水性化するための親水性部分と、疎水性繊維に堆積し、洗浄およびすすぎサイクルの完了を通じてそれに結合したままとなって、親水性部分のためのアンカーとして作用する疎水性部分との両方を有するという特徴がある。これにより、後の洗浄手順において、汚れ放出剤で処理した後に生じるしみをより容易に除去することができる。本発明に有用なポリマー汚れ放出剤としては、（ａ）（ｉ）重合度が少なくとも２のポリオキシエチレン部分または（ｉｉ）重合度が２〜１０のオキシプロピレンまたはポリオキシプロピレン部分（各末端の隣接部分にエーテル結合により結合していない限り、前記親水性部分はいかなるオキシプロピレン単位も有していない）または（ｉｉｉ）オキシエチレンと約１〜約３０のオキシプロピレン単位を含むオキシアルキレン単位の混合物（前記混合物は、従来のポリエステル合成繊維表面の親水性がかかる表面に汚れ放出剤が堆積したときに増大するのに十分大きい親水性を親水性成分が有するように、十分量のオキシエチレン単位を含有し、前記親水性部分は好ましくは少なくとも約２５％のオキシエチレン単位、特にかかる成分が約２０〜３０のオキシプロピレン単位を有するときはより好ましくは少なくとも約５０％のオキシエチレン単位を有する）から実質的になる１以上の非イオン性親水性成分、あるいは（ｂ）（ｉ）Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレート部分（疎水性成分もまたオキシエチレンテレフタレートを含む場合には、オキシエチレンテレフタレート：Ｃ₃オキシアルキレンテレフタレート単位の比が約２：１以下である）（ｉｉ）Ｃ₄〜Ｃ₆アルキレンまたはオキシＣ₄〜Ｃ₆ アルキレン部分またはその混合物、（ｉｉｉ）少なくとも２の重合度を有するポリ（ビニルエステル）部分（好ましくは酢酸ポリビニル）または（ｉｖ）Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルエーテルまたはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテル置換体またはその混合物（前記置換体はＣ₁〜Ｃ₄のアルキルエーテルまたはＣ₄のヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体またはその混合物の形態で存在し、かかるセルロース誘導体は両親媒性であり、十分なレベルのＣ₁〜Ｃ₄アルキルエーテルおよび／またはＣ₄ヒドロキシアルキルエーテル単位を有していて、従来のポリエステル合成ファイバー表面上に堆積して、十分なレベルのヒドロキシルを保持し、いったんかかる従来の合成繊維表面に接合すると繊維表面の親水性を増大させる）を含んでなる１種類以上の疎水性成分、あるいは（ａ）および（ｂ）の組み合わせ、を有してなる汚れ放出剤のようなものが特に挙げられる。通常、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレン部分は、約２００（但し、より高いレベルも用いることができる）、好ましくは３〜約１５０、より好ましくは６〜約１００の重合度を有するであろう。好適なオキシＣ₄〜Ｃ₆のアルキレン疎水性部分としては、１９８８年１月２６日発行の米国特許第４，７２１，５８０号(G osselink)明細書に開示されているＭＯ₃Ｓ（ＣＨ₂）_nＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−（式中、Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数である）のようなポリマー汚れ放出剤のエンドキャップが挙げられるが、これに限られるものではない。本発明において有用なポリマー汚れ放出剤としてはまた、ヒドロキシエーテルセルロースポリマー、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレートと酸化ポリエチレンまたは酸化ポリプロピレンテレフタレートとのコポリマーブロック等のようなセルロース誘導体が挙げられる。かかる成分は市販されており、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（ダウ）のようなセルロースのヒドロキシエーテルが挙げられる。本発明において用いるセルロース汚れ放出剤としてはまた、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキルおよびＣ₄のヒドロキシアルキルセルロースからなる群から選択されるようなものが挙げられる。１９７６年１２月２８日発行の米国特許第４，０００，０９３号（Nicolら）明細書を参照のこと。ポリ（ビニルエステル）疎水性部分を特徴とする汚れ放出剤としては、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₆のビニルエステル、好ましくは酸化ポリエチレン骨格のような酸化ポリアルキレン骨格上にグラフト結合したポリ（酢酸ビニル）といったポリ（ビニルエステル）のグラフトコポリマーが挙げられる。１９８７年４月２２日公開の欧州特許出願０２１９０４８号（Kudら）明細書を参照のこと。この種類の市販されている汚れ放出剤としては、ＢＡＳＦ（ドイツ）より入手可能なＳＯＫＡＬＡＮタイプの材料、例えば、ＳＯＫＡＬＡＮＨＰ−２２が挙げられる。好ましい汚れ放出剤の種類の一つに、エチレンテレフタレートおよび酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーがある。このポリマー汚れ放出剤の分子量は、約２５，０００〜約５５，０００の範囲である。１９７６年５月２５日発行の米国特許第３，９５９，２３０号（Hays ）明細書および１９７５年７月８日発行の米国特許第３，８９３，９２９号（Basa dur）明細書を参照のこと。他の好ましいポリマー汚れ放出剤は、エチレンテレフタレート単位の繰り返し単位を有するポリエステルである。これには、１０〜１５重量％のエチレンテレフタレート単位、そして平均分子量が３００〜５，０００のポリオキシエチレングリコールから誘導されるポリオキシエチレンテレフタレート単位９０〜８０重量％が含まれる。このポリマーとしては、市販材料のZELCON 5126（デュポン製）およびMILEASE T（ICI製）が例示される。１９８７年１０月２７日発行の米国特許第４，７０２，８５７号（Gosselink）明細書も参照のこと。他の好ましいポリマー汚れ放出剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ繰り返し単位のオリゴマーエステル骨格と、この骨格に共有結合した末端部分から構成される実質的に直鎖のエステルオリゴマーのスルホン化生成物である。これらの汚れ放出剤は、１９９０年１１月６日発行の米国特許第４，９６８，４５１号（J.J.ScheibelおよびE.P.Gosselink）明細書に詳細に記載されている。その他の好適なポリマー汚れ放出剤としては、１９８７年１２月８日発行の米国特許第４，７１１、７３０号（Gosselinkら）明細書のテレフタレートポリエステル、１９８８年１月２６日発行の米国特許第４，７２１，５８０号(Gosse link)明細書のアニオンエンドキャッピングされたオリゴマーエステル、および１９８７年１０月２７日発行の米国特許第４，７０２，８５７号（Gosselink）明細書のブロックポリエステルオリゴマー化合物が挙げられる。好ましいポリマー汚れ放出剤としてはまた、１９８９年１０月３１日発行の米国特許第４，８７７，８９６号（Maldonadoら）明細書の汚れ放出剤が挙げられ、これにはアニオン性、特に、スルホアロリル、エンドキャッピングされたテレフタレートエステルが開示されている。用いる場合には、汚れ放出剤は通常、本洗剤組成物の約０．０１〜約１０．０重量％、一般に、約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約３．０重量％含まれる。さらに他の好ましい汚れ放出剤は、テレフタロイル単位、スルホイソテレフタロイル単位、オキシエチレンオキシとオキシ−１，２−プロピレン単位の繰り返し単位を有するオリゴマーである。この繰り返し単位が、オリゴマーの骨格を形成し、好ましくは、変性イセチオネートエンドキャップにより封止されている。この種の特に好ましい汚れ放出剤は、約１個のスルホイソフタロイル単位、５個のテレフタロイル単位、約１．７〜約１．８の比のオキシエチレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレンオキシ単位、およびナトリウム２−（２−ヒドロキシエトキシ）−エタンスルホネートの２個のエンドキャップ単位を含む。前記汚れ放出剤はまた、好ましくは、キシレンスルホネート、クメンスルホネート、トルエンスルホネートおよびこれらの混合物からなる群より選択される結晶減少安定化剤の約０．５〜約２０重量％のオリゴマーを含む。キレート化剤：本洗剤組成物はまた、任意で１種類以上の鉄および／またはマンガンキレート化剤を含有していてもよい。かかるキレート化剤は、以下に定義するアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能性置換芳香族キレート化剤およびその混合物からなる群より選択することができる。理論に拘束されるつもりはないが、これらの材料の利点は、可溶のキレートを形成させることによって洗浄溶液から鉄およびマンガンを除去するという一際優れた能力の一部によるものと考えられている。任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびエタノールジグリシン、アルカリ金属、アンモニウムおよび置換アンモニウム塩およびその混合物が挙げられる。次のキレート化剤を、本発明の洗剤組成物から除去するのが好ましいが、最低量のアミノホスホネートを用いても良く、これにはDEQUESTのようなエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）が挙げられる。好ましくは、これらのアミノホスホネートは、約６個より多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有しない。多官能性置換芳香族キレート化剤もまた本組成物において有用である。１９７４年５月２１日発行の米国特許第３，８１２，０４４号（Connorら）明細書を参照のこと。酸形態のこの種の好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシ−３，５ −ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。本発明において用いるのに好ましい生物分解性キレート化剤は、エチレンジアミンジサクシネート（[ＥＤＤＳ]）、特に、１９８７年１１月３日の米国特許第４，７０４，２３３号（HartmanおよびPerkins）明細書に記載された［Ｓ，Ｓ］異性体である。用いる場合、これらのキレート化剤は通常、本洗剤組成物の約０．１〜約１０重量％含まれる。より好ましくは、用いる場合には、キレート化剤はかかる組成物の約０．１〜約３．０重量％含まれる。粘土汚れ除去／再堆積防止剤−本発明の組成物はまた、任意で、粘土汚れ除去および再堆積防止特性を有する水溶性エトキシ化アミンも含有することができる。これらの化合物を含有する顆粒洗剤組成物は通常、水溶性エトキシ化アミンの約０．０１〜約１０．０重量％含まれる。最も好ましい汚れ放出および再堆積防止剤は、エトキシ化テトラエチレンペンタミンである。具体的なエトキシ化アミンについては、さらに１９８６年７月１日発行の米国特許第４，５９７，８９８号（VanderMeer）明細書に記載されている。好ましい粘土汚れ除去−再堆積防止剤の他の群は、１９８４年６月２７日公開の欧州特許出願第１１１，９６５号（OhおよびGosselink）明細書に開示されているカチオン性化合物である。用いることのできるその他の粘土汚れ除去／再堆積防止剤としては、１９８４年６月２７日公開の欧州特許出願第１１１，９８４号（Gosselink）明細書に開示されているエトキシ化アミンポリマー、１９８４年７月４日公開の欧州特許出願第１１２，５９２号（Gosselink）明細書に開示された双性イオンポリマーおよび１９８５年１０月２２日発行の米国特許第４，５４８，７４４号（Connor）明細書に開示されたアミンオキシドが挙げられる。業界に知られているその他の粘土汚れ除去および／または再堆積防止剤もまた、本組成物においても用いることができる。好ましい再堆積防止剤のその他の種類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）材料が挙げられる。これらの材料は業界によく知られている。ポリマー分散剤−ポリマー分散剤は、特に、ゼオライトおよび／または層状シリケートビルダーの存在下、本組成物の約０．１〜約７重量％のレベルで用いると利点が得られる。好適なポリマー分散剤としては、ポリマーポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールが挙げられる。ただし、ポリカルボキシレートは非常に低いレベルで用い、取り除くか、または上述の界面活性剤と予備混合させておかなければならない。理論に拘束されるつもりはないが、ポリマー分散剤は、他のビルダー（低分子量ポリカルボキシレート等）と組み合わせて用いると、結晶成長の抑制、微粒子汚れ放出のペプチゼーションおよび再堆積防止により、洗剤ビルダー全体の性能を高めると考えられている。本組成物に特に好適なかかるポリマー材料の一つは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。ＰＥＧは、分散剤性能を示し、粘土汚れ除去−再堆積防止剤として機能する。これらの目的について典型的な分子量範囲は、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約５０，０００、より好ましくは約１，５００〜約１０，０００である。特に、ゼオライトビルダーと組み合わせると、ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤もまた用いることができきる。ポリアスパルテートのような分散剤の分子量（平均）は約１０，０００である。増白剤−業界に知られた光学増白剤またはその他増白もしくは白化剤は、本洗剤組成物に、通常、約０．０５〜約１．２重量％のレベルで組み込むことができる。本発明において用いてもよい市販の光学増白剤は、サブグループに分類することができ、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチンシアニン、ジベンゾチオフェン−５，５−二酸化物、アゾール、５−および６−員複素環およびその他種々の薬剤の誘導体が例示されるが必ずしもこれに限定されるものではない。かかる増白剤としては、M.Zahradnik著「蛍光増白剤の生成および応用」John Wiley & Sons（ニューヨーク）発行（１９８２年）に開示されているものが例示される。本発明の組成物に有用な光学増白剤としては、１９８８年１２月１３日発行の米国特許第４，７９０，８５６号（Wixon）明細書に記載されているようなものが具体的に例示される。これらの増白剤としては、Verona製PHORWHITEシリーズの増白剤が挙げられる。この参考文献に開示されているその他の増白剤としては、チバ・ガイギーより入手可能なTinopal UNPA、Tinopal CBSおよびTinopal 5BM 、イタリアのヒルトン−デイビスより入手可能なArtic White CC、Artic White CWD、２−（４−ストリル−フェニル）−２Ｈ−ナフトール［１，２−ｄ］トリアゾール、４，４’−ビス−（１，２，３−トリアゾール−２−イル）−スチルベン、４，４’−ビス（ストリル）ビスフェニル、およびアミノクマリンが挙げられる。これら増白剤の具体的な例としては、４−メチル−７−ジエチル−アミノクマリン、１，２−ビス（−ベンズイミダゾール−２−イル）エチレン、１，３−ジフェニル−フラゾリン、２，５−ビス（ベンズオキサゾール−２−イル）チオフェン、２−ストリル−ナフス−［１，２−ｄ］オキサゾールおよび２−（スチルベン−４−イル）−２Ｈ−ナフト−［１，２−ｄ］トリアゾールが挙げられる。１９７２年２月２９日発行の米国特許第３，６４６，０１５号（Hamilt on）明細書も参照のこと。本発明においてはアニオン性増白剤が好ましい。移染防止剤−本発明の組成物はまた、洗浄プロセス中に、ある布地から別の布地への染料の移動を防止するのに有効な１種類以上の材料を含んでいてもよい。通常、かかる転染禁止剤としては、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリアミンＮ−酸化物ポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼおよびこの混合物が挙げられる。用いる場合には、これらの溶剤は、組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約５重量％、より好ましくは約０．０５〜約２重量％含まれる。特に、本発明において用いるのに好ましいポリアミンＮ−酸化物ポリマーは、次の構造式を有する単位を含有している。Ｒ−Ａ_x−Ｐ（式中、ＰはＮ−Ｏ基が付加しうる、またはＮ−Ｏ基が重合可能な単位の一部を形成する、またはＮ−Ｏ基が両単位に付加することのできる重合可能な単位であり、ＡはＮＣ（Ｏ）−、 −Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ＝の構造のいずれかであり、ｘは０または１であり、Ｒは、Ｎ−Ｏ基の窒素が付加する、またはＮ−Ｏ基がそれらの基の一部である脂肪族、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環、脂環基またはこれらの組み合わせである。）好ましいポリアミンＮ−酸化物は、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジンおよびその誘導体のような複素環基であるようなものである。Ｎ−Ｏ基は、以下の一般構造により表すことができる。式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は脂肪族、芳香族、複素環もしくは脂環基またはこれらの組み合わせであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、Ｎ−Ｏ基の窒素は、前述の基に付加またはその一部を形成する。ポリアミンＮ−酸化物のアミンオキシド単位は、ｐＫａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、より好ましくはｐＫａ＜６である。形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であって、移染防止特性を有するものであればいかなるポリマー骨格でも用いることができる。好適なポリマー骨格としては、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびその混合物が例示される。これらのポリマーとしては、一方のモノマーのタイプがアミンＮ−酸化物であって、もう一方のタイプがＮ−酸化物であるランダムまたはブロックコポリマーが挙げられる。このアミンＮ−酸化物ポリマーは通常、アミン対アミンＮ−酸化物の比が１０：１〜１：１，０００，０００である。しかしながら、ポリアミン酸化物ポリマーに存在するアミンオキシド基の数は、適切な共重合化または適切な程度のＮ−酸化により変えることができる。ポリアミン酸化物は、ほとんどどような重合度においても得ることができる。一般に、平均分子量は、５００〜１，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、最も好ましくは５，０００〜１００，０００の範囲内である。この材料の好ましい部類は、「PVNO」と呼ばれる。本洗剤組成物に有用な最も好ましいポリアミンＮ−酸化物は、平均分子量が約５０，０００で、アミン対アミンＮ−酸化物比が約１：４のポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−酸化物）である。Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイミダゾールポリマーのコポリマー（「PV PVI」という部類で呼ばれる）もまた本発明において好ましい。好ましくは、PVP VIの平均分子量は、５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５，０００〜２００，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００である。（平均分子量範囲は、その開示内容がここに参考文献として組み込まれるBa rthらChemical Analysis，Vol 113「ポリマーの特性把握の最新の方法」に記載されている光散乱により求められる。）PVPVIコポリマーにおけるＮ−ビニルイミダゾール対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比は、通常１：１〜０．２：１、より好ましくは０．８：１〜０．３：１、最も好ましくは０．６：１〜０．４：１である。これらのコポリマーは直鎖または分岐のいずれかとすることができる。本発明の組成物にはまた平均分子量が約５，０００〜４００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，０００のポリビニルピロリドン（「PVP」）を用いてもよい。PVPは洗剤分野における当業者に知られている。例えば、ここに参考文献として組み込まれるＥＰ− Ａ−２６２，８９７号明細書およびＥＰ−Ａ−２５６，６９６号明細書を参照のこと。PVPを含有する組成物はまた、平均分子量約５００〜約１００，０００、好ましくは約１，０００〜約１０，０００のポリエチレングリコール（「PEG」）も含有することができる。好ましくは、PEG対PVPの比は洗浄溶液中でのppmで約２：１〜約５０：１、より好ましくは約３：１〜約１０：１である。本洗浄組成物はまた、任意で約０．００５〜５重量％の移染防止作用も与えるような特定の種類の親水性光学増白剤を含有していてもよい。用いる場合には、本組成物は好ましくは約０．０１〜１重量％のかかる光学増白剤を含む。本発明に有用な親水性光学増白剤は次の構造式を有するようなものである。式中、Ｒ₁はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチルおよびＮＨ−２−ヒドロキシエチルから選ばれ、Ｒ₂はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２− ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびアミノから選ばれ、Ｍはナトリウムまたはカリウムのような塩形成カチオンである。上式において、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチルで、Ｍがナトリウムのようなカチオンのとき、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンンジスルホン酸および二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバ・ガイギー社よりTionopal-UNPA-GXという商品名で市場に出回っている。Tinopal-UNPA-GXは、本洗剤組成物において有用な好ましい親水性光学増白剤である。上式において、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−２− メチルアミノで、Ｍがナトリウムのようなカチオンのとき、増白剤は、４，４’ −ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバ・ガイギー社よりTinopal 5B M-GXという商品名で市場に出回っている。上式において、Ｒ₁がアニリノで、Ｒ₂がモルホリノで、Ｍがナトリウムのようなカチオンのとき、増白剤は、４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］２，２’−スチルベンジスルホン酸、ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバ・ガイギー社よりAMS-GXという商品名で市場に出回っている。本発明に用いるのに選ばれた特定の光学増白剤種は、前述の選ばれたポリマー移染防止剤と組み合わせて用いると、特に効果的な移染防止性能という利点を与える。かかる選ばれたポリマー材料（例えば、PVNOおよび／またはPVPVI）とかかる選ばれた光学増白剤（例えば、Tinopal UNPA-GX、Tinopal 5BM-GXおよび／またはTinopal AMS-GX）を組み合わせると、これらの２つの洗剤組成物成分のいずれかを単独で用いるよりも、大幅に良好な移染防止性を水洗水溶液中で与える。理論には拘束されないが、かかる増白剤は洗浄溶液中で布地に対する親和性が高く、その布地に比較的速く堆積するため、このような働きをするものと考えられている。洗浄溶液中の布地に堆積する増白剤の程度は、「吸尽係数」と呼ばれるパラメータにより定義することができる。吸尽係数は、一般に、ａ）布地に堆積した増白剤材料対ｂ）水洗液体中の初期の増白剤濃度の比である。比較的高い吸尽係数を有する増白剤が、本発明において、移染を防止するのに最適である。当然のことながら、本来の意味での移染防止効果というよりも、従来からの布地の「白色度」という利点を与える、その他の従来の光学増白剤タイプの化合物も任意で本組成物に用いることができるものと認識される。かかる使用は従来のものであり、洗剤処方によく知られたものである。抑泡剤−泡の形成を減少または抑制するための化合物を、本発明の組成物に組み込むことができる。泡の抑制は、いわゆる「高濃度洗浄プロセス」および前面充填のヨーロッパスタイルの洗濯機においてはとりわけ重要である。様々な材料を、抑泡剤として用いてよく、抑泡剤は、業界の当業者によく知られている。例えば、カーク・オスマー化学技術百科事典、第３版、第７冊、４３０〜４４７頁（John Wiley & Sons，Inc.,１９７９年）を参照のこと。特に興味深い抑泡剤の一つの部類としては、モノカルボン脂肪酸およびその可溶塩が挙げられる。１９６０年９月２７日発行の米国特許第２，９５４，３４７号（Wayne St．John）明細書を参照のこと。抑泡剤として用いるモノカルボン脂肪酸およびその塩は通常、１０〜約２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８個の炭素原子のヒドロカルビル鎖を有している。好適な塩としては、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩のようなアルカリ金属塩、ならびにアンモニウムおよびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。本洗剤組成物はまた、非界面活性の抑泡剤を含有していてもよい。これらには、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル（例えば、脂肪酸トリグリセライド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ₁₈〜Ｃ₄₀ケトン（例えば、ステアロン）等のような高分子量炭化水素が挙げられる。その他の抑泡剤としては、塩化シアヌルと１〜２４個の炭素原子を含有する２または３モルの第１級または第２級アミンとの生成物として形成されるトリ−〜ヘキサ−アルキルメラミンまたはジ−〜テトラ−アルキルジアミンクロルトリアジンのようなＮ−アルキル化アミノトリアジン、酸化プロピレン、ならびにモノステアリルアルコールホスフェートエステルおよびモノステアリル二アルカリ金属（例えば、Ｋ、ＮａおよびＬｉ）ホスフェートおよびホスフェートエステル（後者のホスフェートは非常に低いレベルでのみ用いられる）のようなモノステアリルホスフェートが挙げられる。パラフィンおよびハロパラフィンのような炭化水素は、液体形態で用いることができる。液体の炭化水素は、室温および大気圧で液体であり、約−４０℃〜約５０℃の範囲の流動点と約１１０℃以上の最小沸点（大気圧で）を有する。ろう状炭化水素、好ましくは約１００℃未満の融点を有するものを用いることも知られている。炭化水素は、洗剤組成物の抑泡剤として好ましい部類に属するものである。炭化水素抑泡剤は、例えば、１９８１年５月５日発行の米国特許第４，２６５，７７９号（Gandolfoら）明細書に記載されている。このように、炭化水素には、約１２〜約７０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式飽和または不飽和炭化水素が含まれる。この抑泡剤の説明について用いる「パラフィン」という用語には、本来のパラフィンと環状炭化水素の混合物も含まれるものとする。非界面活性泡抑剤のその他の好ましい部類としては、シリコーン抑泡剤が含まれる。この部類には、ポリジメチルシロキサンのようなポリオルガノシロキサン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液またはエマルジョン、およびポリオルガノシロキサンがシリカに化学吸収または溶融されたポリオルガノシロキサンとシリカ粒子の組み合わせを用いることが含まれる。シリコーン抑泡剤は業界によく知られており、例えば、１９８１年５月５日発行の米国特許第４，２６５，７７９号（Gondolfoら）明細書および１９９０年２月７日公開の欧州特許出願第８９３０７８５１．９号（Starch,M.S.）明細書に開示されている。その他のシリコーン抑泡剤は、米国特許第３，４５５，８３９号明細書に開示されており、それは、少量のポリジメチルシロキサン流体を組み込むことによる水溶液の消泡のための組成物とプロセスに関するものである。例えば、シリコーンとシラネートシリカの混合物が、ドイツ特許出願ＤＯＳ２，１２４，５２６号明細書に記載されている。顆粒洗剤組成物中のシリコーン消泡剤および泡制御剤は、米国特許第３，９３３，６７２号（Bartolottaら）明細書および１９８７年３月２４日発行の米国特許第４，６５２，３９２号（Bagins kiら）明細書に開示されている。本発明において用いる典型的なシリコーンベースの抑泡剤としては、（ｉ）２５℃で約２０ｃｓ．〜約１，５００ｃｓ．の粘度を有するポリジメチルシロキサン流体と、（ｉｉ）（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位対ＳｉＯ₂単位の比が約０．６：１〜約１．２：１であるＳｉＯ₂単位の（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位から構成される、（ｉ）１００重量部当たり約５〜約５０重量部のシロキサン樹脂と、（ｉｉｉ）（ｉ）１００重量部当たり約１〜約２０重量部の固体シリカゲルとから実質的になる泡抑制量の泡制御剤が例示される。本発明に用いるのに好ましいシリコーン泡抑剤において、連続相とするための溶媒は、特定のポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレングリコールコポリマーまたはその混合物（好ましい）またはポリプロピレングリコールから作られる。主要なシリコーン抑泡剤は、分岐／架橋しており、好ましくは直鎖ではない。この点についてさらに説明すると、泡の制御された一般的な液体洗濯洗剤組成物は、任意で、約０．００１〜約１、好ましくは約０．０１〜約０．７、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％の前記シリコーン泡抑剤を含む。これは、（１）（ａ）ポリオルガノシロキサンと、（ｂ）樹脂状シロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物と、（ｃ）微粉砕充填材と（ｄ）混合成分（ａ）（ｂ）および（ｃ）の反応を促進してシラノレートを形成する触媒との混合物である主たる抑泡剤の非水溶性エマルジョンと、（２）少なくとも１種類の非イオン性シリコーン界面活性剤と、（３）室温で水に可溶な約２重量％を超えるポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレングリコールのコポリマーと（およびポリプロピレングリコールなしで）を含む。顆粒組成物、ゲル等にも同様の量を用いることができる。１９９０年１２月１８日発行の米国特許第４，９７８，４７１号（Starch）明細書、１９９１年１月８日発行の第４，９８３，３１６号（Starch）明細書、１９９４年２月２２日発行の第５，２８８，４３１号（Huberら）明細書および米国特許第４，６３９，４８９号および第４，７４９，７４０号（Aizawaら）明細書第１欄第４６行〜第４欄第３５行も参照のこと。本シリコーン抑泡剤は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、その平均分子量は約１，０００未満、好ましくは約１００〜８００である。このポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレンコポリマーの室温における水中での可溶性は、約２重量％を超える、好ましくは約５重量％を超える。本発明において好ましい溶媒は、平均分子量約１，０００未満、より好ましくは１００〜８００、最も好ましくは２００〜４００のポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマー、好ましくはＰＰＧ２００／ＰＥＧ３００である。好ましいのは、約１：１〜１：１０、最も好ましくは１：３〜１：６の重量比のポリエチレングリコール：ポリエチレン−ポリプロピレングリコールのコポリマーである。本発明において用いる好ましいシリコーン抑泡剤は、ポリプロピレングリコール、特に４，０００の分子量のものは含有していない。また、PLURONIC L 101のようなエチレン酸化物とプロピレン酸化物のブロックコポリマーも含有していないのが好ましい。本発明において有用なその他の抑泡剤は、第２級アルコール（例えば、２−アルキルアルカノール）と、かかるアルコールと米国特許第４，７９８，６７９号明細書、第４，０７５，１１８号明細書およびＥＰ１５０，８７２号明細書に開示されているシリコーンのようなシリコーン油の混合物を含む。第２級アルコールとしては、Ｃ₁〜Ｃ₁₆の鎖を有するＣ₆〜Ｃ₁₆アルキルアルコールが挙げられる。好ましいアルコールは、２−ブチルオクタノールであり、Condeaより商標ISOF OL 12で入手可能である。第２級アルコールの混合物は、Enichemより商標ISALCH EM 123という商品名で入手可能である。混合抑泡剤は、通常、アルコール＋シリコーンの混合物を１：５〜５：１の重量比で含む。自動洗濯機に用いるいかなる洗剤組成物についても、洗濯機から溢れるほど泡が生成されてはいけない。抑泡剤を用いるときは、「泡を抑制する量」で存在させるのが好ましい。「泡を抑制する量」とは、組成物の処方者が、泡を十分に制御して、自動洗濯機に用いる洗濯組成物の泡を下げることができる泡制御剤の量を選ぶことができることを意味する。本組成物は通常０％〜約５％の抑泡剤を含む。泡抑剤として用いるとき、モノカルボン脂肪酸およびその塩は、通常、洗剤組成物の約５重量％までの量で存在する。好ましくは、約０．５％〜約３％の脂肪モノカルボキシレート抑泡剤を用いる。シリコーン抑泡剤は通常、洗剤組成物の約２．０重量％までの量で用いる。ただし、これより量が多くてもかまわない。この上限は、主として、コストを最小に保つこと、そして効果的に泡立ちを制御するための少ない量での効果という観点からその性質上実際的なものである。好ましくは、約０．０１％〜約１％、より好ましくは約０．２５％〜約０．５％のシリコーン抑泡剤を用いる。本明細書において、これらの重量パーセントの値には、ポリオルガノシロキサンおよび用いてもよい補助材料と組み合わせて用いてもよいシリカが含まれる。モノステアリルホスフェート抑泡剤は通常、組成物の約０．１〜約２重量％の量で用いられる。炭化水素抑泡剤は一般に、約０．０１％〜約５．０％の量で用いられる。ただし、これより多い量を用いることもできる。アルコール抑泡剤は一般に、最終組成物の０．２〜３重量％で用いる。布地柔軟剤−洗浄中に入れる様々な布地柔軟剤、特に、１９７７年１２月１３日発行の米国特許第４，０６２，６４７号（StormおよびNirschl）明細書の極微のスメクタイト粘土およびその他業界に知られている柔軟剤粘土を、任意で本組成物中約０．５〜約１０重量％のレベルで通常用いて、布地洗浄と同時に布地に柔軟性という利点を与えることができる。粘土柔軟剤は、例えば、１９８３年３月１日の米国特許第４，３７５，４１６号（Crispら）明細書および１９８１年９月２２日発行の米国特許第４，２９１，０７１号（Harrisら）明細書に開示されているようなアミンおよびカチオン性柔軟剤と組み合わせて用いることができる。その他成分−その他活性成分、担体、ハイドロトロープ、処理助剤、染料または顔料、液体処方のための溶媒、バー組成物用の固体フィルタ等をはじめとする本洗剤組成物に有用な様々なその他の成分を本組成物に含ませることができる。高い石鹸水洗浄が望ましい場合には、Ｃ₁₀〜Ｃ₁₆のアルカノールアミドのような増泡剤を、通常１％〜１０％のレベルで組み込むことができる。Ｃ₁₀〜Ｃ₁₄のモノエタノールおよびジエタノールアミドは、かかる増泡剤の一般的な部類を代表するものである。上述のアミンオキシド、ベタインおよびスルテインのような高い石鹸水洗浄の補助界面活性剤と共にかかる増泡剤を用いても利点が得られる。所望であれば、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＳＯ₄等のような可溶マグネシウム塩等を、通常、０．１％〜２％のレベルで添加して、さらに泡を追加して、油脂を除去する性能を高めることができる。ただし、マグネシウムイオンを添加することが、本明細書に記載されたビルダー材料の性能を最高レベルにするわけではない。本組成物に用いられる様々な洗剤成分を、前記成分を多孔質疎水性基材に吸収させて、前記基材を疎水性コーティングでコートすることによって、任意でさらに安定化させることができる。好ましくは、洗剤成分は、多孔質基材に吸収させる前に界面活性剤と混合する。使用に際して、洗剤成分を、基材から水洗液体へ放出し、そこで意図する洗剤機能を発揮させる。この技法を詳細に説明すると、多孔質疎水性シリカ（商標SIPERNAT D10、Degu ssa）を、３％〜５％のＣ₁₃ _〜15のエトキシ化アルコール（ＥＯ７）非イオン性界面活性剤を含有するタンパク質分解酵素と混合する。一般に、酵素／界面活性剤溶液はシリカの重量の２．５倍である。得られる粉末を、シリコーン油（５００〜１２，５００の様々なシリコーン油粘度を用いることができる）中で攪拌しながら分散させる。得られるシリコーン油分散液を乳化するか、または乳化しない場合には最終洗剤マトリックスに加える。この手段によって、上述の酵素、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布地コンディショナーおよび加水分解性界面活性剤のような成分を、液体洗濯洗剤組成物をはじめとする洗剤において用いる際に「保護」することができるということである。本洗剤組成物は、水性洗浄操作において用いる間、洗浄水が約６．５〜約１１、好ましくは約７．５〜１０．５のｐＨを有するように処方するのが好ましい。洗濯製品は通常ｐＨ９〜１１である。推奨の使用レベルでｐＨを制御する技術としては、バッファ、アルカリ、酸等を用いることが挙げられ、これは当業者によく知られている。例えば、１９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９０８，１５９号（Davi esら）明細書に開示されている糖のような糖およびでんぷんといった処理助剤は、様々な量で本組成物に用いることができる。その他の好適な処理助剤としては、１９７７年３月２２日発行の米国特許第４，０１３，５７８号（Childら）明細書に記載されているようなものが挙げられる。また、１９７６年５月１８日発行の米国特許第３，９５７，６９５号（Daviesら）明細書に記載されているような結晶化助剤も、様々な量で本組成物に用いることができる。１９９５年１２月２６日発行の米国特許第５，４７８，５０３号（Swift）明細書に記載されているようなハイドロトロープもまた本発明の組成物に用いてもよい。さらに、混合したクエン酸と炭酸ナトリウムの組み合わせもまた、１９９４年８月１６日の米国特許第５，３３８，４７６号（Pancheriら）明細書に記載されているように、含まれていてもよい。本発明をより容易に理解するために、以下の実施例により説明するが、これは例示のためだけであって範囲を限定するものではない。例１カルシウムイオン封鎖および封鎖速度試験本組成物に用いる結晶炭酸カルシウムビルダーについてのカルシウムイオン封鎖の量とその速度を求めるための段階的な手順を以下に示す。１．ＣａＣＯ₃１７１ｐｐｍを生成するのに十分な硬度の濃縮された３５℃の蒸留水７５０ｍｌに加える。２．実験中、水を攪拌して３５℃の温度に保つ。３．８．７６％のＫＯＨ１．０ｍｌを水に加える。４．ＫＣｌを０．１０８５ｇｍ加える。５．グリシン０．１８８ｇｍを加える。６．Ｎａ₂ＣＯ₃０．１５ｍｇ中で攪拌する。７．２ＮのＨＣｌを用いてｐＨを１０．０に調整し、試験中それを維持する。８．本発明によるビルダー０．１５ｇｍ中で攪拌してタイマーを始動する。９．３０秒で溶液のアリコートを集め、素早く０．２２ミクロンのフィルターで濾過し、素早くｐＨ２．０〜３．５まで酸化させて容器を封止する。１０．１分、２分、４分、８分および１６分でステップ９を繰り返す。１１．イオン選択電極、滴定、定量ＩＣＰまたはその他適切な技術によりＣａＣＯ₃の６つのすべてのアリコートを分析する。１２．ビルダー２００ｐｐｍ当たりの金属イオン封鎖されたＣａＣＯ₃のｐｐｍにおけるイオン封鎖速度は、１７１−１分でのＣａＣＯ₃濃度である。１３．金属イオン封鎖量（ビルダー１グラム／リットル当たりのＣａＣＯ₃のｐｐｍにおける）は、１７１−１６分でのＣａＣＯ₃濃度×５である。中央値粒子サイズ範囲の下限である本発明によるビルダー材料の粒子サイズについては、どのくらいのビルダーがフィルターを通過したか求めるために、硬さなしで行った参照試料が必要である。上記の計算は、明らかなカルシウム濃度に対するビルダーの影響を排除するために補正されなければならない。例２〜４本発明に従って作成された、特に上部充填洗濯機用のいくつかの洗剤組成物の実施例を以下に示す。基礎となる顆粒は、出発成分がスラリーに形成され、熱空気（２００〜３００℃）の逆流ストリームを有するスプレー乾燥塔を通過して、多孔性顆粒が形成される従来のスプレー乾燥プロセスにより作製する。混合凝集体は、様々な出発洗剤成分の２つの供給ストリームから形成される。これらは１４００ｋｇ／ｈｒの速度でLoedge CB-30ミキサー／デンシファイアーへ連続的に供給される。このうち一つは、界面活性剤と水を含有する界面活性剤ペーストを含み、もう一方のストリームは、アルミノシリケートと炭酸ナトリウムを含有する出発乾燥洗剤材料を含む。Loedge CB-30ミキサー／デンシファイアーにおけるシャフトの回転スピードは約１４００ｒｐｍであり、平均滞留時間は約１〜１０秒である。Loedge CB-30ミキサー／デンシファイアーからの内容物は、さらなる凝集化のために連続的にLoedge KM-600ミキサー／デンシファイアーに供給され、その間の平均滞留時間は約６分である。得られた洗剤凝集体を、スプレー乾燥した顆粒と混合する前に、流動床乾燥機および流動床冷却器へ供給する。残りの補助洗剤成分を、凝集体と顆粒の配合物にスプレーまたは乾燥添加する。 ¹ジエチレントリアミン五酢酸² １９９５年５月１６日発行の米国特許第５，４１５，８０７号（Gosselinkら）明細書に従って作成³ ノナノイルオキシベンゼンスルホネート⁴ Novo Nordisk A/Sより購入⁵ Genencorより購入⁶ チバ・ガイギーより購入例５〜１６本発明による次の洗剤組成物は、前面充填洗濯機に特に好適である。例２〜５に従って組成物を作製する。 ¹ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸² テトラアセチルエチレンジアミン³ Novo Nordisk A/Sより購入 ¹ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸² ヘキストより市販されているＳＫＳ６³ Novo Nordisk A/Sより購入 ¹Ｃ₁₂ _〜14のジメチルヒドロキシエチル第４級アンモニウム化合物² ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸³ テトラアセチルエチレンジアミン⁴ Novo Nordisk A/Sより購入 ¹ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸² ヘキストより市販されているＳＫＳ６³ ヒドロキシエチリデン１，１ジホスホン酸⁴ テトラアセチルエチレンジアミン⁵ １９９５年５月１６日発行の米国特許第５，４１５，８０７号（Gosselinkら）明細書に従って作成⁶ Novo Nordisk A/Sより購入⁷ チバ・ガイギーより購入例１７〜１８本発明による次の洗剤組成物は、低洗濯容量、上部充填洗濯機に好適である。例２〜６に従って組成物を作製する。 ¹Ｃ₁₂ _〜14のジメチルヒドロキシエチル第４級アンモニウム化合物² ヘキストより市販されているＳＫＳ６³ ジエチレントリアミン五酢酸⁴ １９９５年５月１６日発行の米国特許第５，４１５，８０７号（Gosselinkら）明細書に従って作成⁵ ノナノイルオキシベンゼンスルホネート⁶ Novo Nordisk A/Sより購入⁷ チバ・ガイギーより購入例１９〜２１本発明による次の洗剤組成物は、手洗い操作に特に好適である。 ¹Ｃ₁₂ _〜14のジメチルヒドロキシエチル第４級アンモニウム化合物² ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸³ １９９５年５月１６日発行の米国特許第５，４１５，８０７号（Gosselinkら）明細書に従って作成⁴ ノナノイルオキシベンゼンスルホネート⁵ Novo Nordisk A/Sより購入⁶ チバ・ガイギーより購入例２２本発明による次の洗剤組成物は、手洗い操作に特に好適な洗濯バーの形態である。例２３〜２４本発明による次の洗剤組成物は、自動皿洗い機に特に好適であり、ここに実証してある。 ¹ヒドロキシエチリデン１，１ジホスホン酸² テトラアセチルエチレンジアミン³ Novo Nordisk A/Sより購入⁴ Genencorより購入例２５〜２６これらの実施例は、本発明による液体洗剤組成物を表すものである。 ¹チバ・ガイギーより購入² Novo Nordisk A/Sより購入³ Genencorより購入⁴ １９９５年５月１６日発行の米国特許第５，４１５，８０７号（Gosselinkら）明細書に従って作成例２７本実施例は、本発明のビルダーの作製プロセスを説明するものである。Omya,I nc.,より商業的に購入した方解石２．５ｋｇ／ｈｒを、アルパイン空気分級機（細川マイクロン−アルパイン（ドイツ）より市販されている型番５０ＡＴＰ空気分級機）のような空気分級機が取り付けられたアルパイン流動床ジェットミル（細川マイクロン−アルパイン（ドイツ）より市販されている型番１００ＡＦＧ流動床ジェットミル）のチャンバーに連続的に投入する。流動床ジェットミルおよび空気分級機装置は、バルブ（Ｅ１２）を開け、スロットル平バルブを空気チャンバーが０気圧になるよう調整し、空気分級機速度を８０００ｒｐｍに、研削バルブを５バールの圧力に、そして生成物供給スクリューを最大の３５％で操作する。流動床ジェットミル中のすすぎの空気圧を０．５〜０．６バールにすると、｛１，０，−１，１｝の結晶指数の斜方面体晶系結晶構造を有する所望の結晶炭酸カルシウムビルダーが得られる。以上、本発明を詳細に説明してきたが、本発明の範囲から逸脱することなく様々な変更が行えることは当業者に明白であり、本発明は明細書に記載されているものに限定されないものと考えられる。

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）｛１，０，−１，１｝の結晶指数の斜方面体晶系結晶構造を実質的に有する、有効量の結晶炭酸カルシウムと、（ｂ）少なくとも１重量％の洗浄界面活性剤とを含んでなること特徴とする、洗剤組成物。２．前記洗剤組成物が実質的にホスフェートを含んでいない、請求項１に記載の洗剤組成物。３．前記洗剤組成物が実質的に可溶シリケートを含んでいない、請求項１または２に記載の洗剤組成物。４．重量比１：２０〜２：１の硫酸ナトリウムと炭酸ナトリウムをさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の洗剤組成物。５．前記洗剤組成物が実質的にポリカルボキシレートを含んでいない、請求項１〜４のいずれか１項に記載の洗剤組成物。６．ポリカルボキシレートと前記洗浄界面活性剤を含有する予備混合物によってさらに特徴づけられた、請求項１〜５のいずれか１項に記載の洗剤組成物。７．前記結晶炭酸カルシウムが方解石である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の洗剤組成物。８．０．０１％〜５％のカリウム塩をさらに含んでなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の洗剤組成物。９．前記結晶炭酸カルシウムが０．２ミクロン〜２０ミクロンの中央値粒子サイズを有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の洗剤組成物。１０．｛１，０，−１，１｝の結晶指数の斜方面体晶系結晶構造を実質的に有する結晶炭酸カルシウムを水溶液に分散させ、カルシウム硬イオンを前記結晶炭酸カルシウム上で結晶化させて、前記カルシウム硬イオンを前記水溶液から除去する工程を含むことを特徴とする、水溶液からカルシウム硬イオンを除去する方法。