JP2001514327A

JP2001514327A - 複合管用鋼合金

Info

Publication number: JP2001514327A
Application number: JP2000507859A
Authority: JP
Inventors: リンデン，ヨハン; フォルスベルイ，ウルバン
Original assignee: Sandvik AB
Current assignee: Sandvik AB
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1998-08-10
Publication date: 2001-09-11
Also published as: DE69808928D1; DE69808928T2; EP1002139B1; WO1999010554A1; SE9702909L; SE508595C2; EP1002139A1; SE9702909D0; AU8654598A; US6296953B1; ES2181254T3

Abstract

(57)【要約】 Fe-Cr-Al合金の層、及び、荷重支持部材の層、さらに、適宜、他の層を１または複数含む複合管。該Fe-Cr-Al合金は、重量％で、次の成分組成を有する：Ｃ：0.3 ％未満、Cr：5 〜30％、Ni：10％未満、Mn：5 ％未満、Mo：5 ％未満、Al：3 〜20％、Si：5 ％未満、Ｎ：0.3 ％未満、Ce＋La＋Hf＋Ｙ：1.0 ％未満、Ti：0.005 〜1.0 ％、Zr：0.005 〜1.0 ％、Ｖ：0.005 〜1.0 ％、Nb：0.005 〜1.0％、及び、残部Feと不可避的不純物。これらの管は、炭化と金属粉塵化に対する耐性が優れていて、水蒸気形成における差込み管、加熱器・改質器用の管の管製造に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、水蒸気改質プラントに使用する差込み（bayonet ）管、過熱器及び
改質器用の管等への適用において、酸化、浸炭、及び、いわゆる“金属粉塵化（
metal dusting ）”に対する優れた耐性を求める要求を満たさなければならない
多層複合管の製造に、フェライト系Fe-Cr-Al合金構造材料を使用することに関す
るものである。

【０００２】そのような外側構成部材または内側構成部材は、内側構成部材及び外側構成部
材のどちらか一方が、良好な強度を有する鋼またはニッケル基合金からなる複合
押出し加工管において、特に有益なものである。また、本発明は、複合管自体にも関するものである。複合管とは、構成部材間に、いわゆる冶金的結合を有する２層または２層以上
からなる管の意味である。冶金的結合は、例えば、良好な熱伝導性を維持するた
めに必要である。そして、複合管は、いわゆる複合押出加工により製造される。

【０００３】水蒸気改質は、いわゆる合成ガスの生成、即ち、例えば、アンモニア、メタノ
ール及び水素ガスの生成のための一工程段階であり、そこでは、水蒸気が、水素
ガスと一酸化炭素を生成するために炭化水素と混合される。改質管とは、高温で、水蒸気と炭化水素が、完全にまたは部分的に水素ガスと
一酸化炭素に転換される、触媒充填の管の意味である。

【０００４】差込み管は、この関連において、改質管の中に設置されるタイプの管であり、
管内を流れるプロセスガスが、管外を流れるガスに保有する熱を放出するので、
熱交換器として機能する。過熱器用の管が、コイルまたは核心をなす形態で、改質器の後ろに設置され、
水蒸気を過熱することによりプロセスガスを冷却するために使用される。

【０００５】差込み管、過熱器及び改質器用の管においては、金属粉塵化が問題となるが、
現在、これらの管に対して採用されている対策は、一般に、ニッケル基合金また
はステンレス鋼を使用することである。しかしながら、これらの材料は、金属粉塵化に対する耐性に限度があるので、
材料としての寿命が短くなるか、もしくは、水蒸気改質において、熱交換に対し
て、最適でないプロセスパラメーターを使用しなければならないことになる。

【０００６】さらに、ニッケル基合金は、合金元素の量が多く、また、製造工程管理が厳し
いので非常に高価である。それ故、本発明の第１の目的は、現在の上記対策よりも安価で、より耐性の優
れた製品を開発することである。この目的は、複合管の製造において、請求項１に従う合金を使用することによ
って達成される。

【０００７】複合管の製造は、二つの異なる材料部材が、それぞれ、通常の方法で棒状部材
に形成される方法でなされる。これらの棒状部材は、穿孔され、僅かの公差内で
旋削され、そして、複合押出し加工用素材として合体される。耐蝕性のフェライト系Fe-Cr-Al合金材料は、通常、全肉厚の２０〜５０％を構
成する。

【０００８】上記素材は、900 〜1200℃に加熱され、複合押出加工により管に成形される。この複合押出し加工管は、冷却途中に生じる熱歪みに起因する管の曲がりを最
小限にするため、空冷される。その後、必要なら、形状、寸法を整えるために冷
間加工（冷間圧延）が施される。複合押出加工が施される過程で、冶金的結合が形成される。これは、両構成部
材の層厚と同様に、配送予定の最終製品を制御する手段により証明される。

【０００９】本発明は、押出加工に係るプロセスパラメーターを最適化することにより、金
属粉塵化に対する優れた耐性を有するフェライト系Fe-Cr-Al合金を利用すること
が可能であり、そして、該合金を、いわゆる複合管における外側材料部材または
内側材料部材として使用することにより、該複合管は、水蒸気改質プラントにお
ける差込み管、過熱器及び改質器用の管として使用される予定の構造材料に求め
られる諸条件を満たすことが可能であるという知見に基づくものである。

【００１０】満足されなければならない諸特性は、金属粉塵化に対する良好な耐性、良好な
耐酸化性、充分な機械的特性（強度）及び充分な構造安定性である。フェライト系Fe-Cr-Al合金鋼そのものは、例えば、Stahl とThomsen の「金属
粉塵化に係る広範な体験の調査」（アンモニアの安全性に関するAIChE シンポジ
ウム[18-20 September,1995,Tucson,Arizona] で発表）により、既に知られてい
る。

【００１１】実験室規模及び製造プラントでの試験は、フェライト系Fe-Cr-Al合金は、現在
、水蒸気改質プラントで、通常使われている材料に比べ優れていることを示して
いる。本発明は、フェライト構造と下記成分組成（重量％）を有するFe-Cr-Al合金の
使用を包含する。

【００１２】レベル（注１）１２３Ｃ＜0.05 ＜0.10 ＜0.3 Cr 15〜25 5 〜30 Ni ＜2 ＜5 ＜10 Mn ＜2 ＜5 Mo ＜2 ＜5 Al 3 〜7 3 〜12 3 〜20 Si ＜2 ＜5 Ｎ＜0.05 ＜0.10 ＜0.3 Ce＋La＋ 0.00〜0.5 0.000 〜1.0 Hf＋Ｙ（注２） Ti 0.005 〜0.3 0.005 〜1.0 0.000 〜1.0 Zr 0.005 〜0.5 0.005 〜1.0 0.000 〜1.0 Ｖ 0.0051〜0.5 0.005 〜1.0 0.000 〜1.0 Nb 0.0051〜0.5 0.005 〜1.0 0.000 〜1.0 Fe 残部（通常の不純物を除く）注１；レベル３：適切な含有量レベル２：好ましい含有量レベル１：特に好ましい含有量注２；１または１以上の元素を選択的に添加する。含有量は、これらの元素の合計量である。

【００１３】上記合金は、複合押出加工で成形された複合管において、金属粉塵化（及び浸
炭）による腐食に曝される部材を構成する。この複合管において、一方の部材は
、荷重を支える部材（荷重支持部材）であり、低炭素鋼、いわゆる9-12％Cr鋼、
通常のステンレス鋼、または、ニッケル基合金で構成される。どちらの部材が、
外側部材を構成するか、内側部材を構成するかは、プロセスガスが、複合管の内
側を流れるか、外側を流れるかによる。

【００１４】金属粉塵化と浸炭が起きる環境は、プロセスガスにおける高い炭素活量と比較
的低い酸素分圧、及び、450 〜900 ℃の通常温度により特徴づけられる。この種の腐食に対する耐性を付与するために、金属材料には、表面に保護酸化
物を形成する良好な形成能を有することが求められる。主に、材料中における酸
化物形成元素の含有量、及び、材料のミクロ組織が、上記形成能を決定づける要
素である。

【００１５】ガス中の比較的低い酸素含有量により、３種の保護酸化物、Al酸化物、Cr酸化
物及びシリカのみが、実際の雰囲気中で、実質的に形成され得る。この種の酸化
物の形成を促進するArとSiを含有する鋼合金またはニッケル基合金は、延性が低
いものとなり、製造が非常に困難となる。酸化物形成元素の表面への拡散は、臨
界的であり、合金がフェライトを母相とするミクロ組織を有することは、実際の
温度範囲において不可欠のことである。

【００１６】一方、本発明のフェライト系Fe-Cr-Al合金材料は、高温で強度が非常に低く、
また、稼働中、いわゆる475 ℃脆性により脆化されてしまう。それ故、この合金
材料は、機械的応力の下で稼働する機器への使用には適さない。さらに、強度が低いことは、クリープにより容易に変形してしまうことを誘発
する。そして、保護酸化物は容易に破壊されるものであるから、このことは、例
えば、金属粉塵化の抑制に対し悪影響をなす。このことは、そのようなフェライ
ト系Fe-Cr-Al合金材料は、水蒸気改質プラントにおける差込み管、過熱器及び改
質器用の管として、使用され得ないことを意味する。

【００１７】複合管の形成において、耐蝕性を有するフェライト系Fe-Cr-Al合金は、通常、
複合管の全肉厚の20〜50％をなすが、該Fe-Cr-Al合金を、腐食性のプロセスガス
に暴露するように、高強度合金へ結合することにより、金属粉塵化に対する耐性
と機械的（高温）強度の両方に係る要求を満足する製品が得られる。上記複合管
は、15〜200 mmの外径及び 2〜20 mm の全肉厚を有する。

【００１８】荷重支持部材、即ち、耐蝕性を有するフェライト系Fe-Cr-Al合金鋼が適用され
る部材の選択は、稼働温度と、部材の機械的応力に依存する。荷重支持部材に対しては、強度に対する要求の他に、燃焼ガスまたは水蒸気中
における酸化に対する耐性を備えることが求められる。一般に、部材の稼動温度が高くなればなる程、酸化特性がより決定的な要因に
なるといわれている。

【００１９】耐酸化性は、一般に、Crを合金元素として添加することで得られる。それ故、
荷重支持部材として適切な合金は、高温（≧550 ℃）では、オーステナイトステ
ンレス鋼またはNi−Cr合金である。低温（≦550 ℃）では、低合金鋼、いわゆる
9−12％Cr鋼が、荷重支持部材として適切である。 600 ℃以上の温度で使用されるこの種の複合管に対し適切な荷重支持部材の例
は、アロイ800H(Fe-30Ni-20Cr-0.4Al-0.4Ti)である。この合金は、良好なクリー
プ強度と構造安定性により特徴づけられ、圧力雰囲気下での使用に適している。
さらに、この合金は、良好な耐酸化性を有しており、例えば、燃焼ガスに対する
耐性が良好である。

【００２０】 600 ℃以下の温度で使用されるこの種の複合管に対し適切な荷重支持部材の例
は、SS142203(Fe-0.15C-9Cr-1Mo)合金である。この合金は、良好な高温強度によ
り特徴づけられ、圧力雰囲気下での使用に適している。さらに、この合金は、良
好な耐酸化性を有しており、例えば、実際の温度において、燃焼ガスに対する耐
性が良好である。

【００２１】以下に、最終製品としての鋼合金における各元素の作用について説明する。各
元素の作用は、含有量に係る前記レベルに従った望ましい下限値及び上限値を決
めることは明らかである。Ｃ：含有量が多すぎると、荷重支持部材に対し悪影響を及ぼす。稼動中に、該
部材へＣが拡散し、その結果、延性が低下する（脆化する）。

【００２２】Ｎ：含有量が多すぎると、荷重支持部材に対し悪影響を及ぼす。稼動中に、該
部材へＮが拡散し、その結果、延性が低下する（脆化する）。さらに、Ｎは、Al
と窒化物を形成し、その結果、酸化物形成に必要なAlの量を低減する。 Cr：Cr含有量は、いわゆるAlの選択酸化に貢献し得るように、10％超とすべき
である。含有量が多すぎると、加工性を大きく阻害する。

【００２３】 Al：部材表面を覆うAl酸化物を形成するために、 3％以上のAlが必要である。、Al含有量が多すぎると、加工上の大きな問題を生起する（脆化する結果）。 Ni：Niはオーステナイト安定化元素である。即ち、Ni含有量が多すぎると、マ
トリックスは、保護酸化物層を形成するのに不可欠のフェライト系マトリックス
にならない。さらに、Niは、高価な合金元素であるので、含有量は低く抑制され
るべきである。

【００２４】 Mo：Moの含有量が高いと、高温で溶融酸化物を形成する。これは、部材の耐金
属粉塵化性を低減する。また、Moは、高価な元素である。 Mn：Niと同様に、オーステナイト安定化元素である。即ち、Mn含有量が多すぎ
ると、マトリックスは、保護酸化物層を形成するのに不可欠のフェライト系マト
リックスにならない。

【００２５】 Si：Si含有量が多すぎると、材質は脆くなり、その結果、加工上の大きな問題
を生起する（脆化する結果）。 Ce、La、Hf、Ｙ：これら希土類金属は、形成された酸化物層の金属表面への密
着性を高めるのに寄与し、また、これにくわえ、目的とする酸化物の成長速度を
低くする。含有量が多いと、高温延性（高温加工性）が阻害されるので、これら
希土類金属は有害である。

【００２６】 Ti、Zr、Nb、Ｖ：安定な炭化物と窒化物の析出により、延性を高める。そして
、その結果、より微細な結晶粒構造が得られ、より良好な延性が得られる。含有量が多すぎると、これら元素は、部材を脆化させ、また、部材の酸化特性
を低減する。（実施例１）スクラップを電気アーク炉で溶解し、そして、ＡＯＤ転炉で精製及び脱炭する
通常の方法で、表１に示す成分組成の溶鋼Ａを製造し、 265×365mm の鋳片に連
続鋳造した。この連鋳片を熱間圧延し、φ87mmの丸棒とした。この丸棒から、長
さ250mm の素材を切りだし、これに、φ60mmの貫通孔を穿孔した。

【００２７】溶鋼Ａと同じ方法で、荷重支持部材として用いる予定の、表１に示す成分組成
の溶鋼Ｂを製造し、連鋳片とし、熱間圧延で、φ60mmの丸棒とした。この丸棒か
ら、長さ 250mmの素材を切りだし、これに、φ20mmの貫通孔を穿孔した。二つの挿入物は、溶鋼Ａの素材の中に、溶鋼Ｂの素材を配置して結合された。
その後、二つの部材は、1100℃で、30mmの外径と5mm の肉厚を有する管に、複合
押出加工された。このようにして製造された管は、いずれも 2.5mm厚の内側部材
と外側部材から構成されていた。

【００２８】冶金的結合が達成されているかが、金属顕微鏡で調査された。冶金的結合帯の
強度は、曲げによって試験され、良好であることが見いだされた。そして、この
ことは、冶金的結合が達成されていることを確証することである。本発明に従って製造された複合管は、今まで達成されていない、金属粉塵化に
対する耐性及び充分に長い寿命を有するものである。

【００２９】表１チャージ：ＡＢＣ 0.011 0.067 Si 0.14 0.59 Mn 0.37 0.55 Cr 20.55 20.70 Ni 0.24 30.77 Mo 0.02 0.03 Al 5.4 0.49 Ti 0.006 0.49 Zr 0.006 0.49 Ｎ 0.010 0.016 Ｖ 0.03 0.05 Nb 0.01 0.01 Ce 0.013 La 0.005

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】部分的にFe-Cr-Al合金の層、及び、部分的に荷重支持部材の
層、さらに、適宜、他の層を複数含む複合管の製造において、重量％で、下記成
分組成を有するフェライト構造のFe-Cr-Al合金を使用すること：Ｃ：0.3 ％未満、 Cr：5 〜30％、 Ni：10％未満、 Mn：5 ％未満、 Mo：5 ％未満、 Al：3 〜20％、 Si：5 ％未満、Ｎ：0.3 ％未満、 Ce＋La＋Hf＋Ｙ：1.0 ％未満、 Ti：0 〜1.0 ％、 Zr：0 〜1.0 ％、Ｖ：0 〜1.0 ％、 Nb：0 〜1.0 ％、及び、残部Fe及び不可避的不純物。
【請求項２】前記Crの含有量が15〜25重量％である請求項１記載のFe-Cr-
Al合金の使用。
【請求項３】前記Niの含有量が 5重量％未満である請求項１または２記載
のFe-Cr-Al合金の使用。
【請求項４】前記Alの含有量が 3〜7 重量％である請求項１、２または３
記載のFe-Cr-Al合金の使用。
【請求項５】前記Siの含有量が 2重量％未満である請求項１、２、３また
は４記載のFe-Cr-Al合金の使用。
【請求項６】前記Ce＋La＋Hf＋Ｙの含有量が 0.5重量％未満である請求項
１、２、３、４または５記載のFe-Cr-Al合金の使用。
【請求項７】前記Ce＋La＋Hf＋Ｙの含有量が0.01〜 0.5重量％である請求
項１、２、３、４または５記載のFe-Cr-Al合金の使用。
【請求項８】少なくともFe-Cr-Al合金の一層、及び、少なくとも荷重支持
部材の一層、さらに、適宜、他の層を１または複数含む複合管において、該Fe-C
r-Al合金が、重量％で、下記成分組成を有することを特徴とする複合管：Ｃ：0.3 ％未満、 Cr：5 〜30％、 Ni：10％未満、 Mn：5 ％未満、 Mo：5 ％未満、 Al：3 〜20％、 Si：5 ％未満、Ｎ：0.3 ％未満、 Ce＋La＋Hf＋Ｙ：1.0 ％未満、 Ti：0 〜1.0 ％、 Zr：0 〜1.0 ％、Ｖ：0 〜1.0 ％、 Nb：0 〜1.0 ％、及び、残部Fe及び不可避的不純物。
【請求項９】前記複合管の外径が15〜200mm であり、かつ、該管の全肉厚
が 2〜20mmであることを特徴とする請求項８記載の複合管。
【請求項１０】前記Fe-Cr-Al合金の層が、複合管の全肉厚の20〜50％を構
成することを特徴とする請求項８または９記載の複合管。
【請求項１１】請求項８、９または10記載の複合管を、水蒸気改質におけ
る差込み管、及び、過熱器と改質器用の管として使用すること。