JP2001510506A - ポリスクシンイミドの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 環式カーボネート溶媒の存在下におけるアスパラギン酸の接触重合によって所望の分子量のポリスクシンイミドを製造する方法。比較的高い重量平均分子量および高い純度のポリスクシンイミドを、比較的少ない触媒を使用して、比較的高収率で製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリスクシンイミドの製造 発明の属する技術分野 本発明は、アスパラギン酸の接触重合によるポリスクシンイミドの製造方法に 関する。発明の背景 ポリスクシンイミド、ポリアスパルテート、およびそのコポリマーは、ミネラ ルスケール防止剤、栄養吸収促進剤、化粧およびパーソナルケア製品用添加剤、 接着剤、洗剤用再汚染防止剤、分散剤、製紙用添加剤、腐食防止剤、金属加工油 剤、コンベヤベルト用潤滑剤、製糖におけるエンクラステーション防止用添加剤 、および練り歯みがき用歯石防止剤としてその有用性が増大してきた。 リン酸や硫黄含有脱水剤等の種々の触媒の存在下でのアスパラギン酸の重合に よるポリスクシンイミドの製造方法は公知である。しかしながら、これらの従来 方法は、重合中の熱伝達が非効率的である方法によるものであり、すなわち撹拌 困難な溶融物の加熱に依存している。これらの方法の他の欠点は、重合 反応において大量の触媒および／または脱水剤が必要であり、過剰の触媒を後に 除去することが必要となることである。 撹拌可能な液体反応としての接触重合を実施しようとする試みがこれまで行わ れてきたが、所望の高分子量生成物の重合を達成するためにはやはり非常に多量 の触媒が必要であった（Ｎａｇａｔｏｍｏらに付与された米国特許第５，４８４ ，９４５号）。 アスパラギン酸を触媒的に重合して、ポリスクシンイミドを高収率、高純度、 および所望の高分子量で製造する簡便な方法が今なお必要とされている。本発明 の方法は、この要求を満たし、さらに従来技術による方法の欠点を克服するもの である。発明の要約 ポリスクシンイミド製造の効率的な溶液相方法を開示する。少なくとも１種類 の環式カーボネート溶媒と、少なくとも１種類の触媒と、アスパラギン酸とを含 む液体反応混合物を最初に調製する。好ましくは、アスパラギン酸／触媒の比は 約１／１ｗ／ｗを超える。 反応混合物を、溶媒の沸点より低いが溶液中でアスパラギン酸の接触重合が起 こるためには十分である高温に加熱する。その後、その温度をポリスクシンイミ ドが生成するまでの間維持 する。比較的低比率の触媒を使用した場合に、比較的高い重量平均分子量で高純 度のポリスクシンイミドを、比較的高収率で製造することができる。 本発明の方法のポリスクシンイミドは、粉砕溶媒で沈殿させて回収することが でき、さらに所望であれば加水分解してポリアスパラギン酸にすることができる 。 本発明の方法は、撹拌装置を備えた単一の反応容器のみを必要とするので、取 り扱いおよび半固体状溶融物からの生成物の回収に伴う従来の多段階方法の問題 が回避される。本発明の方法では、約１００％の収率で約９９％の純度のポリス クシンイミドが得られる。発明の詳細な説明 アスパラギン酸と少なくとも１種類の触媒は、少なくとも１種類の環式カーボ ネート溶媒に溶解することができ、さらに加熱することで溶液中で重合してポリ スクシンイミドを生成することができ、その場合の温度は溶媒の沸点より低く維 持する。アスパラギン酸は、Ｌ−、Ｄ−、およびＤＬ−異性体のいずれの形態で あってよい。比較的少ない触媒量が有用であることが明らかとなった。本明細書 で使用する「比較的少ない触媒量」 という用語は、固体の重量／重量（ｗ／ｗ）を基準としたアスパラギン酸／全触 媒の比が約１／１であることを意味する。 実施の際には、本発明の方法は、重量平均分子量（Ｍｗ）が約３，０００〜約 ４０，０００の範囲にあるポリスクシンイミドを製造することができる。分子量 は、反応条件である、溶媒、反応物質の濃度、重合温度、重合時間、反応圧、水 の除去速度、触媒、アスパラギン酸モノマーと触媒の重量比、のうち１つ以上を 変化させることで制御することができる。 本発明の方法において有用な環式カーボネート溶媒は、約１５０℃〜約２００ ℃の範囲の沸点を持つことが好ましい。本発明における環式カーボネートには、 式： を有する環状有機エステルが包含され、式中Ｒ₁、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ 水素であり、Ｒ₂は水素またはアルキル（１〜２個の炭素原子を含む）である。 特に好ましい方法の実施形態では、環式カーボネート溶媒は、アスパラギン酸 に対して非反応性であり、生成物のポリスクシ ンイミドを可溶化することができ、十分な量が安価で市販されているものである 。 本発明における好ましい溶媒は、環式アルキレンカーボネートである。例とし ては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート 、およびそれらの混合物が の商標でＨｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａ ｓ）より市販されている。 反応混合物は、アスパラギン酸と触媒とを環式カーボネート溶媒中で混合する ことで調製することができる。加熱によって実質的に液体である反応混合物が得 られるかぎりは、加える順序は重要ではない。温度は、アスパラギン酸の重合を 開始するために十分高い必要があり、操作条件に応じて変化する。好ましくは、 加熱される反応混合物の温度は、選択したカーボネート溶媒の沸点よりも低く維 持する。加熱される反応混合物の温度は、約１５０℃〜約２００℃の範囲内であ る。好ましくは、反応物質は、重合反応の全過程の間で溶液のままとなるように する。反応時間は、約５分〜約２４時間、好ましくは約３０分〜約１２時間の範 囲内で変化させることができる。 ポリスクシンイミド生成物は、約４０％〜約１００％の比較的高い収率、そし て約７０％〜約１００％の比較的高い純度で得られる。 反応圧は、大気圧（空気または不活性ガス）でも大気圧より低くてもよい。ガ スは、好ましくは無水窒素であり、反応器を通過させることができる。 ポリスクシンイミド生成物は、環式カーボネート溶媒とは混和するがポリスク シンイミド生成物を溶媒和しない粉砕溶媒を加えて沈殿させることで回収するこ とができる。有用な粉砕溶媒としては、限定するものではないが、ケトン類、ア ルコール類、エステル類、ニトリル類、水、および炭化水素類が挙げられる。ア セトンが、特に好ましい。ポリスクシンイミド生成物は、フラッシュ蒸発または フラッシュ蒸留などの他の溶媒分離技術によって分離することもできる。 本発明の方法によって製造したポリスクシンイミドは、直接使用することもで きるし、加水分解してポリアスパラギン酸を生成することもできる。 アスパラギン酸の重合に有用な触媒としては、限定するものではないが、公知 のリン含有触媒、硫黄および酸素含有脱水剤、 およびそれらの混合物、並びに参照により本明細書に引用される米国特許第５， ５０８，４３４号（Ｂａｔｚｅｌら）に開示される触媒が挙げられる。 リン含有触媒の例としては、リン酸およびポリリン酸等が挙げられる。硫黄お よび酸素含有脱水剤の例としては、無水三酸化硫黄および三酸化硫黄前駆物質、 三酸化硫黄とアミン類またはアミド類との錯体、アルキルスルホン酸類およびア リールスルホン酸類、アルキルスルホン酸類またはアリールスルホン酸類のアル カリもしくはアルカリ土類塩またはアミン塩、無水硫酸およびその塩、亜硫酸、 およびそれらのアルカリもしくはアルカリ土類塩またはアミン塩等が挙げられる 。 特に好ましい三酸化硫黄前駆物質としては、硫黄酸素酸類、硫黄酸素酸類の有 機アミン塩および無機塩、三酸化硫黄と脂肪族アミン類または複素環式アミン類 との配位錯化合物、三酸化硫黄と水混和性非プロトン性溶媒との錯体、およびそ れらの混合物が挙げられる。 好ましい硫黄酸素酸類は、硫酸、発煙硫酸、ポリ硫酸、およびそれらの無機ま たは有機塩、およびそれらの混合物である。 ２種類以上の触媒の混合物を、本発明の方法で使用すること ができる。そのような触媒混合物の使用は、経済的理由および所望の分子量のポ リスクシンイミド製造のために有利となることもある。 本発明の方法で製造したポリスクシンイミドは、重量平均分子量（Ｍｗ）が約 ３，０００〜約４０，０００の範囲内、数平均分子量（Ｍｎ）が約１，０００〜 約７，０００の範囲内、およびゼロ平均分子量（Ｍｚ）が約８，０００〜約１５ ０，０００の範囲内であった。 比較的少ない触媒量で、比較的高いＭｗのポリスクシンイミドが生成できるこ とが分かった。固体を基準とするアスパラギン酸／触媒の比は約１／１ｗ／ｗか ら約１４．５／１ｗ／ｗの範囲で変動する。使用する具体的な比は、以下の実施 例の表に記載されるように、操作条件および所望のＭｗに依存して変化する。 本発明の方法は、ワンポット反応を使用すると有利である。 反応物質は、環式カーボネート溶媒に溶解して溶液を形成し、次にこの溶液を加 熱して重合反応を開始させる。反応は、従来の加熱および撹拌反応器中で行うこ とができる。このような反応器は、比較的安価で、市販されており、小さな設備 面積で高 い生産速度が得られる。ポリスクシンイミドの回収は、単純な沈殿法または同様 の技術を使用して行うことができる。 重合反応の間に縮合で生成する水は、冷却器を使用して除去することが好まし い。重合反応の間に、減圧（約−８８ｋＰａ）すると、水の除去を速く行うこと ができ、これによってより反応速度が速くなり、より高分子量の生成物が得られ る。 本発明の方法の溶液重合を使用すると、生成物の分子量の選択における制御が はるかに容易になる。使用する触媒量を少なくすることができるので、著しく費 用を増加させずに、より高価で効率的な触媒を使用できる。反応生成物の一貫性 および均一性も、大いに改善される。本発明を実施した場合、生成したポリスク シンイミドは、非常に薄い色から無色となった。これらのポリスクシンイミドか ら誘導されたポリアスパルテートも薄い色となった。 本発明の方法を実施する場合は、はじめにアスパラギン酸を溶媒と触媒の混合 物に加えて反応混合物を調製することができ、次に得られた反応混合物を加熱す る。 以下の実施例は、本発明の方法をさらに説明するために通常好ましい物質を使 用しているが、限定することを意図するも のではない。各実施例１〜４０において、Ｌ−アスパラギン酸（Ｎａｎｊｉｎｇ Ｊｉｎｋｅ，Ｃｈｉｎａ）を使用した。ポリスクシンイミドの生成は、赤外分 光（ＩＲ）分析より確認した。特に他の記載がなければ、固体反応生成物は、ろ 過により収集し、秤量して、理論的収率に対する割合（％）として収率を計算し た。 生成したポリスクシンイミドの分子量は、ポリスクシンイミドに水酸化ナトリ ウム水溶液を加えて塩基加水分解して、ポリアスパラギン酸のナトリウム塩を生 成させることで決定した。ポリアスパラギン酸ナトリウムの数平均分子量（Ｍｎ ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびゼロ平均分子量（Ｍｚ）を、ポリアクリレ ート標準物質を用いて測定したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析より 決定した。アスパラギン酸モノマーのパーセンテージを、酢酸とギ酸の混合溶媒 中で過塩素酸で滴定して決定した（参照：アミノ酸と関連化合物。規格および一 般的試験（協和発酵工業株式会社、東京）（Ａｍｉｎｏ Ａｃｉｄｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ／Ｇｅｎｅ ｒａｌ Ｔｅｓｔｓ；Ｋｙｏｗａ Ｈａｋｋｏ；３ｒｄＥｄ．，Ｋｏｇｙｏ Ｃ ｏ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎ，ｐｇ． ８８−８９））。ポリスクシンイミド生成物の純度は、約１００％からモノマー 含有率を引くことで求めた。ポリマー生成物中に過剰の架橋がないことを、ＮＭ Ｒ分光法によって測定した。実施例１〜４ 実施例１〜４は、不活性窒素ガス雰囲気下で、アスパラギン酸と触媒（ａｓｐ ／ｃａｔ）の重量／重量（ｗ／ｗ）比を約１／１から約１４．５／１の範囲で変 動させ、リン酸触媒を使用してアスパラギン酸の重合を行うことによる、環式プ ロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒中におけるポリスクシンイミドの調製につい て説明するものである。 実施例１〜４のそれぞれは、表Ｉに記載する各成分量を用いて以下の一般的手 順で行った。 最初に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒（ＪＥＦＦＳＯＬ（登録商標） ＰＣ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ ）を約５００ｍｌの容量の反応フラスコに撹拌しながら投入した。反応器には、 磁気撹拌棒、温度計、水除去用冷却器、および無水窒素ガス流入口を装備した。 次に、リン酸触媒（８５重量％水溶液）をＰＣ溶媒に撹拌しながら加えて、酸 性溶液を作った。次に、アスパラギン酸を酸 性溶液に撹拌しながら加えて、それぞれ表Ｉに示されるようなアスパラギン酸／ 触媒の重量比を有する反応混合物を作った。 ＰＣ＝プロピレンカーボネート、Ａｓｐ＝アスパラギン酸、Ｃａｔ＝触媒フラス コに窒素気流を流し始め、反応混合物の温度を約１８０℃まで上昇させ、約２時 間の重合の間撹拌しながらこの温度を維持した。重合の間、すべての固体は溶解 し均一な溶液が形成されていた。 重合時間の終りに、反応混合物の温度を周囲温度、約２５℃まで下げた。次に 生成物を、約２５０ｍｌまたは沈殿させるために十分な量のアセトンを加えて粉 砕した。ろ過により沈殿物を回収して、水、次いでアセトンで洗浄した。この固 形物を、約６０℃の温度の減圧オーブンで約１時間乾燥した。 赤外分光（ＩＲ）分析によって、生成物がポリスクシンイミ ドであることを確認した。ポリスクシンイミド生成物の色を記載した。生成物の 一部を周囲温度で水酸化ナトリウム水溶液と反応させて加水分解し、ポリアスパ ラギン酸ナトリウムを生成した。 次に、ポリアスパラギン酸ナトリウム溶液を、ポリアクリル酸ナトリウム標準 物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分析して、数平均分 子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、およびゼロ平均分子量（Ｍｚ）を求め た。生成物の重量を基準にして、理論収率を計算し、ポリスクシンイミドのパー セント純度を求めた。実施例１〜４の各結果を表ＩＩに示す。 表ＩＩのデータに示されるように、Ｍｗが約１０，０００を超え、純度が約９ ８％を超え、実質的に無色または薄い色で、比較的高収率の約８０％〜約１００ ％でポリスクシンイミドが生成した。実施例５〜７ 各実施例５〜７は、アスパラギン酸にアスパラギン酸／触媒比を約３．４／１ ｗ／ｗから約３．５／１ｗ／ｗまで変動させてリン酸を加え、表ＩＩＩに記載の ように雰囲気を変化させて重合することで、ポリスクシンイミドをプロピレンカ ーボネート（ＰＣ）溶媒（ＪＥＦＦＳＯＬ（登録商標）ＰＣ）中で調製する方法 を説明するものである。 各実施例５〜７では、以下の手順を用いた。ＰＣ溶媒を、磁気撹拌棒、温度計 、冷却器、および気体流入または減圧のための口を備えた容量約５０ｍｌのフラ スコに投入した。 リン酸触媒（８５重量％水溶液）をＰＣ溶媒に撹拌しながら加えて、酸性溶液 を作った。次に、アスパラギン酸を酸性溶液に撹拌しながら加えて、アスパラギ ン酸／触媒の重量比が表ＩＩＩに示されるような実質的に液体の混合物を作った 。 ＰＣ＝プロピレンカーボネート、Ａｓｐ＝アスパラギン酸、Ｃａｔ＝触媒 実施例５では、反応混合物は周囲空気にさらした。反応混合物の温度は、約１ ６５℃まで上昇させ、この温度を約３時間の反応時間の間撹拌しながら維持した 。実施例６では、反応混合物に乾燥窒素ガスを流すことを除けば、実施例５の手 順に従った。実施例７では、約−８８ｋＰａの減圧下で行ったことを除けば、実 施例５の手順に従った。 各実施例５〜７において、重合の間、固形分は溶解して均一溶液が形成された 。重合時間の終りに、各反応混合物を周囲温度、約２５℃に冷却した。次に反応 混合物を、約２５０ｍｌまたは生成物を沈殿させるのに十分な量のアセトンを加 えて粉砕した。ろ過により沈殿生成物を回収して、水、次いでアセトンで洗浄し た。この固形物を、約６０℃の温度の減圧オーブンで約１時間乾燥した。 ＩＲ分析によって各生成物がポリスクシンイミドであることを確認した。実施 例５〜７の分子量分析、純度、収率、および生成物の色の分析結果を表ＩＶに示 す。 表ＩＶのデータは、約１００％に近い純度のポリスクシンイミドが比較的高い 収率で得られたことを示している。 これらの結果は、水の除去速度が、ポリスクシンイミド生成物の分子量および 他の性質の制御の重要な因子であることを示している。実施例５のような大気条 件においては、水の除去速度は比較的遅い。実施例６における不活性ガス雰囲気 下では、水の除去は幾分速く進行し、その結果の生成物重量が約４．５％増加し た。実施例７のような減圧条件下では、水の除去速度が速く、その結果Ｍｗが大 気条件下で得られるものよりも約２．５倍を超える増加率となった。 実施例５と６において生成物の色を基準にすると、分子量は 同様であるが、空気よりも不活性ガスを利用した反応条件のほうが、色の薄い生 成物の生成に有利であった。実施例８〜２２ 実施例８〜２２は、表Ｖに示すように、種々の圧力下で、アスパラギン酸／触 媒の比が約１／１ｗ／ｗから約３６／１ ｗ／ｗの範囲内で、重合温度が約１６ ０℃〜約１９０℃の範囲内で、約１〜約３．２５時間の範囲内の反応時間でアス パラギン酸を重合することによる、ポリスクシンイミドのプロピレンカーボネー ト（ＰＣ）溶媒（ＪＥＦＦＳＯＬ（登録商標）ＰＣ）中での調製を説明するもの である。 各実施例８〜２２は以下の手順に従った。ＰＣ溶媒を、約５００ｍｌの容量の フラスコに投入した。フラスコには、磁気撹拌棒、温度計、冷却器、およびガス 流入または減圧のための口を装備した。 リン酸触媒（８５重量％水溶液）を溶媒に撹拌しながら加えて、酸性溶液を調 製した。アスパラギン酸を酸性溶液に撹拌しながら加えて、表Ｖに示すような各 アスパラギン酸／触媒比（ｗ／ｗ）を有する反応混合物を調製した。 ＰＣ＝プロピレンカーボネート、Ａｓｐ＝アスパラギン酸、Ｃａｔ＝触媒^* ８５重量％水溶液 撹拌下反応器の雰囲気は、表Ｖに示すように、周囲空気（実施例８）、不活性 窒素ガス（実施例９〜１６）、または約−８８ｋＰａの圧力下（実施例１７〜２ ２）のいずれかとした。各反応混合物の温度が、記載した温度まで上昇させ、重 合時間の間 は撹拌しながらその温度を維持した。 実施例１７と１８を除いて、それぞれの重合時間の終わりに、反応混合物の温 度を周囲の室温の約２５℃まで冷却した。反応混合物を、約２５０ｍｌまたは生 成物を沈殿させるのに十分な量のアセトンを加えて粉砕した。ろ過により沈殿物 を回収して、水、次いでアセトンで洗浄した。この固形物を、約６０℃の温度の 減圧オーブンで約１時間乾燥した。 室温まで冷却して、反応生成物の一部を沈殿させ、別個に試験を行った。この 沈殿物、および残りの物質を実施例１７の方法に記載されるように処理した。そ の結果を、２つの別々のデータ項目（実施例１７と１８）として表ＶＩに示す。 表ＶとＶＩに実施例１７として示される第１分画については、反応混合物の一 部を収集し、次にその生成物をアセトンで沈殿させ、洗浄し、乾燥して、次いで 特性決定を行った。表ＶとＶＩに実施例１８として示される第２分画については 、実施例１７の反応混合物の一部を収集し、その反応生成物をアセトンで沈殿さ せ、次に乾燥し、洗浄し、さらに乾燥させた後に、特性決定を行った。これらの 分離した各分画より得られたデータを表ＶＩに示す。 各実施例８〜２２では、反応温度において、すべての固体反応物質は溶解し、 均一な溶液を形成した。 各実施例８〜２２では、ＩＲ分析することで反応生成物がポリスクシンイミド であることを確認した。実施例８〜２２で得られた各生成物の、分子量分析（Ｍ ｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）、純度、収率、および色の結果を表ＶＩに示す。 ^*分離の際の二つの分画より得た結果実施例２３〜２７ 実施例２３〜２７は、表ＶＩＩに示すように、不活性ガス（無水窒素）（実施 例２３〜２６）または減圧下（約−８８ｋＰａ）（実施例２７）の雰囲気におい て、アスパラギン酸／触媒比が約３．５／１ｗ／ｗから約１２／１ｗ／ｗの範囲 内で、反応時間約１．５〜約２時間の範囲内の間の反応温度が約１６５℃〜約１ ８０℃の範囲内で、アスパラギン酸の重合を行うことによる、エチレンカーボネ ート（ＥＣ）溶媒（ＪＥＦＦＳＯＬ（登録商標）ＥＣ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ）中におけるポリスクシンイミ ドの調製を説明するものである。 ^*85重量%水溶液、Ａｓｐ＝アスパラギン酸、Ｃａｔ＝触媒 表ＶＩＩに示す具体的な条件を除けば、実施例８〜２２で用いた一般的手順に 従った。 各実施例２３〜２７では、反応時間中にすべての固体は溶解し、均一な溶液を 形成した。反応生成物がポリスクシンイミドであることを、ＩＲで確認した。実 施例２４〜２７で得られた各生成物の分子量分析（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）、純度、 収率、および色について表ＶＩＩＩに示す。 得られたデータは、エチレンカーボネート中のアスパラギン酸の触媒重合によ って、比較的色が薄くＭｗが約３，５００〜約５，０００の範囲内のポリスクシ ンイミドが比較的高収率で生成したことを示している。実施例２８ 本実施例は、融点が約２５０℃のブチレンカーボネート（ＢＣ）溶媒（Ｈｕｎ ｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ａｕｓｔｉｎ，Ｔｅｘａｓ）中における ポリスクシンイミドの触媒的調製を説明するものである。 ５０ｍｌの容量の反応フラスコに、磁気撹拌棒と温度計を装備した。反応器内 容物は周囲空気にさらした。 撹拌しながら反応器に、１５．０３ｇのＢＣ溶媒と１．０２ｇのリン酸触媒（ ８５重量％の水溶液）を順次加えて、酸性溶液を調製した。約３．０１ｇの量の アスパラギン酸を撹拌しながら酸性溶液に加えて、アスパラギン酸／触媒の比が 約３．４７／１ｗ／ｗとなるようにした。 反応混合物の温度を約１８０℃まで上昇させ、約１．３３時間の重合の間撹拌 しながらこの温度を維持した。この重合の間、反応混合物中のすべての固体は溶 解し、均一な溶液となった。 次に、反応混合物を周囲温度の約２５℃まで冷却した。反応混合物に、約２５ ０ｍｌのアセトンを加えて粉砕し、生成物を沈殿させた。ろ過により沈殿物を回 収して、水、次いでアセト ンで洗浄した。この固形物を、約６０℃の温度の減圧オーブンで約１時間乾燥し た。 ＩＲ分析で、生成物がポリスクシンイミドであることを確認した。ポリスクシ ンイミドは、淡褐色で、純度は約９１．５６％であった。理論的収率は、約８４ ．７％であった。分子量は比較的低く、Ｍｎが約１，９７４、Ｍｗが約５，３４ ７、Ｍｚが約９，２４１であった。実施例２９〜３０ 実施例２９〜３０は、無水窒素ガス雰囲気下でのアスパラギン酸の重合による 、ポリスクシンイミドのプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶媒中での調製におけ るポリリン酸触媒の使用について説明するものである。 使用したプロピレンカーボネート、アスパラギン酸，およびポリリン酸（Ａｌ ｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）が表ＩＸに示す通 りであることと、重合反応を約１時間かけて行ったこととを除けば、実施例１〜 ４で使用した手順に従った。 実施例２９と３０について、生成物がポリスクシンイミドであることをＩＲ分 析で確認し、各生成物の分子量、純度、収率、および色を表Ｘに示した。 実施例３１〜３７ 実施例３１〜３７は、不活性ガス雰囲気下におけるアスパラギン酸から、プロ ピレンカーボネート溶媒中でポリスクシンイミドを調製するための三酸化硫黄触 媒の使用について説明するものである。触媒は、実施例３１では三酸化硫黄とピ リジンの 錯体（純度９８％）、実施例３２では三酸化硫黄とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ ド（ＤＭＦ）の錯体（純度９７％）、実施例３３では重硫酸アンモニウム、実施 例３４ではメタンスルホン酸（純度９９％）、実施例３５〜３７ではピロ硫酸カ リウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₇、純度９９．９％）を使用した。 表ＸＩに示す条件で実施例１〜４で利用した一般的手順を使用した。Ａｓｐ＝アスパラギン酸、Ｃａｔ＝触媒 実施例３１〜３７において、反応生成物がポリスクシンイミドであることをＩ Ｒ分析により確認し、分子量、純度、収率、および色を表ＸＩＩに示した。 ^*分離の際の二つの分画より得た結果実施例３８〜３９ 実施例３８〜３９は、プロピレンカーボネート（実施例３８）またはエチレン カーボネート（実施例３９）のいずれかの溶媒中、不活性ガス雰囲気下でのアス パラギン酸からのポリスクシンイミドの調製における、ピロ硫酸カリウムとポリ リン酸の触媒混合物の使用について説明するものである。表ＸＩＩＩに示す条件 で実施例１〜４の一般的手順に従った。 実施例３８〜３９について、反応生成物がポリスクシンイミドであることをＩ Ｒ分析によって確認した。分子量、純度、収率、および色を表ＸＩＶに示す。 実施例１〜３９は、溶液中におけるアスパラギン酸モノマーのポリスクシンイ ミドへの定量的転化を、指定の反応条件によるワンポット法によって行うことが できることを示している。ポリスクシンイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、約 ３，０００ 〜約５０，０００の範囲内となった。ポリスクシンイミド生成物は、単純な回収 技術によって比較的高収率および高純度で得ることができる。実施例４０ 反応条件において触媒を使用しなければ、アスパラギン酸が重合しないことを 示すための実験を行った。５．０４ｇのアスパラギン酸を２５．０８ｇのプロピ レンカーボネートに懸濁し、次に激しく振盪しながら圧力約−８８ｋＰａの条件 下で約１６５℃に約１時間加熱したことを除けば、実施例７の手順に従った。 固体のアスパラギン酸は、反応時間の間には溶解しなかったが、反応混合物は 他の実施例と同様に処理して、アセトンを加えて粉砕し、ろ過し、洗浄し、そし て乾燥した。モノマーのアスパラギン酸をＩＲ分析で確認した。アスパラギン酸 反応物質の大部分を回収した（固体重量は５．０４ｇ中で約４．９ｇであった） 。本実験により、触媒または脱水剤を使用しない場合には、プロピレンカーボネ ート溶媒中で検出可能なアスパラギン酸の重合は起こらなかったことが分かった 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ネラー，ジエイムズ・エフ アメリカ合衆国、イリノイ・60526、ラ・ グレンジ・パーク、ビーチ・アベニユー・ 925 (72)発明者 メイゾ，ヤコブ アメリカ合衆国、イリノイ・60076、スコ キー、グローブ・アベニユー・4602、アパ ートメント・ナンバー・３―ビー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 所望の分子量のポリスクシンイミドを製造するための溶液重合方法であっ て、 少なくとも１種類の環式カーボネート溶媒と、少なくとも１種類の触媒と、ア スパラギン酸との実質的に液体である反応混合物を調製する段階と、 前記反応混合物を、前記アスパラギン酸が溶液重合を起こすのに十分である高 温度であって且つ前記環式カーボネート溶媒の沸点より低い温度まで加熱する段 階と、 ポリスクシンイミド生成物が生成するまで前記加熱された反応混合物を前記反 応温度に維持する段階と、を含んでなる方法。 ２． 前記環式カーボネート溶媒の沸点が約１５０℃〜約２００℃の範囲内であ ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 前記環式カーボネートが、式： ［式中、Ｒ₁、Ｒ₃およびＲ₄はそれぞれ水素であり、Ｒ₂は水 素またはアルキル（１〜２個の炭素原子を含む）である］で表される環式有機エ ステルであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ４． 前記環式カーボネート溶媒が、アスパラギン酸に対して非反応性であり、 ポリスクシンイミド生成物を可溶化でき、且つ十分な量が安価で市販されている ものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ５． 前記環式アルキレンカーボネート溶媒が、エチレンカーボネート、プロピ レンカーボネート、ブチレンカーボネート、およびそれらの混合物からなる群よ り選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ６． 前記反応温度が、重合を開始するのに十分であるが、選択した環式カーボ ネート溶媒の沸点よりも低いままであることを特徴とする、請求項１に記載の方 法。 ７． 前記触媒が硫黄および酸素含有脱水剤、およびそれらの混合物からなる群 より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ８． 前記触媒が、リン酸、ポリリン酸、およびそれらの混合物からなる群より 選択されるリン含有触媒であることを特徴と する、請求項１に記載の方法。 ９． 前記触媒が、無水三酸化硫黄および三酸化硫黄前駆物質、三酸化硫黄とア ミン類もしくはアミド類との錯体、アルキルスルホン酸類もしくはアリールスル ホン酸類、アルキルスルホン酸類もしくはアリールスルホン酸類のアルカリ塩も しくはアルカリ土類塩またはアミン塩、無水硫酸およびその塩、亜硫酸、および それらのアルカリ塩もしくはアルカリ土類塩またはアミン塩からなる群より選択 される硫黄および酸素含有脱水剤であることを特徴とする、請求項１に記載の方 法。 １０． 前記触媒が、硫黄酸素酸類、硫黄酸素酸類の有機アミン塩および無機塩 、三酸化硫黄と脂肪族アミン類もしくは複素環式アミン類との配位錯化合物、三 酸化硫黄と水混和性非プロトン性溶媒との錯体、およびそれらの混合物からなる 群より選択される三酸化硫黄前駆物質であることを特徴とする、請求項９に記載 の方法。 １１． 前記触媒が、硫酸、発煙硫酸、ポリ硫酸、およびそれらの無機もしくは 有機塩、およびそれらの混合物からなる群より選択される硫黄酸素酸であること を特徴とする、請求項１に記載の方法。 １２． 前記高温度が約１５０℃〜約２００℃の範囲内であることを特徴とする 、請求項１に記載の方法。 １３． アスパラギン酸／触媒の重量比が約１／１を超えることを特徴とする、 請求項１に記載の方法。 １４． 前記重合反応が不活性ガス雰囲気下で行われることを特徴とする、請求 項１に記載の方法。 １５． 前記不活性ガスが無水窒素であることを特徴とする、請求項１４に記載 の方法。 １６． 前記重合反応が減圧下で行われることを特徴とする、請求項１に記載の 方法。 １７． 回収したポリスクシンイミドを加水分解してポリアスパラギン酸または その塩を生成する段階をさらに含む、請求項１に記載の方法。 １８． 前記反応混合物から前記ポリスクシンイミドを回収する段階をさらに含 む、請求項１に記載の方法。 １９． 反応時間が約５分〜約２４時間の範囲内であることを特徴とする、請求 項１に記載の方法。 ２０． 反応時間が約３０分〜約１２時間の範囲内であることを特徴とする、請 求項１に記載の方法。 ２１． 重量平均分子量が約３，０００〜約４０，０００の範囲内にあることを 特徴とする、請求項１に記載の方法によって製造されたポリスクシンイミド。