JP2001509834A - 硬質及び半硬質のポリウレタンフォーム中のポリオール混合物の使用 - Google Patents
硬質及び半硬質のポリウレタンフォーム中のポリオール混合物の使用Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造に使用するための、(i)80〜99重量%の少なくとも1つのポリエーテルポリオール及び/または少なくとも1つのポリエステルポリオールと、(ii)1〜20重量%の少なくとも1つのポリオレフィンポリオールと、から成るポリオール混合物に関する。本発明は更に、上記ポリオール混合物を用いるポリウレタンフォームの製造方法、このような方法で得られるポリウレタンフォーム、このようなポリウレタンフォームを含有する製品及び複合材料に関する。
Description
【発明の詳細な説明】硬質及び半硬質のポリウレタンフォーム中のポリオール混合物の使用
本発明は、ポリオール混合物を含有する硬質及び半硬質のポリウレタンフォー
ム、特に、ポリオレフィン及び少なくとも1つのポリオレフィンブロックを50
重量%よりも多い割合で含有するブロックコポリマーに対して強力な接着性を有
しているポリウレタンフォームに関する。
ポリウレタンフォームは典型的にはポリオールとポリイソシアネートとから製
造される。硬質及び半硬質のポリウレタンフォームは当業界で公知であり、多様
な用途に使用されており、従って広範囲のフォーム特性が要求される。多様なフ
ォームが製造できるためには相当数の異なるポリオール標品が必要である。しか
しながら所望のすべての特性を満足させることはまだ難しく、特性相互の調整を
図ることが必要であろう。
ポリウレタンフォームの製造に使用するために種々のポリオールが提案されて
きた。例えば、CARADOL、TERATHANE及びPOLYTHEなどの
商標で販売されているポリ
エーテルポリオール、並びに、TONE及びFORMREZなどの商標で販売さ
れているポリエステルポリオールがある。
国際特許出願公開第WO97/00902号は、1分子あたりのイソシアネー
ト基が2.5〜3.0個の官能価をもつ芳香族ポリイソシアネートと、1,00
0〜20,000の数平均分子量及び1分子あたりのヒドロキシル基が1.6〜
2個の官能価をもつポリジエンジオールとを出発材料とするポリウレタンフォー
ム、特に、弾性可撓性フォームの製造を開示している。
所望の特性を有するポリウレタンフォームを製造するためにポリオールの混合
物を使用することは公知である。硬質及び半硬質のポリウレタンフォームの製造
に使用されるポリオール混合物としては、CARADOL PP520−03、
LP585−01、LP530−03、GB450−01、GB475−01及
びGB250などの商標で販売されているポリオール混合物がある。
米国特許第4,752,626号は、高レジリエンスのウレタンフォームの製
造を記載している。発泡系は、チキソトロープ性ポリイソシアネート成分とチキ
ソトロープ性ポリオール成分とから成る。ポリオール成分は、ポリオレフィン系
ポリオール
とポリオキシアルキレンポリオールとの重量比95/5〜50/50のポリオー
ルブレンドから成る。
この分野に改良の余地があることは理解されよう。特に、オレフィンモノマー
のコポリマー及び少なくとも1つのポリオレフィンブロックを50重量%よりも
多い割合で含有するブロックコポリマーなどから成るポリオレフィンに対する硬
質及び半硬質ポリウレタンフォームの接着性を、フォームの他の望ましい特性に
有意な影響を及ぼすことなく改良することが要望されている。
これまでは、独立の接着層を使用することなくポリウレタンフォームをポリオ
レフィンに強力に接着させることは容易ではなかった。特に、ポリウレタンフォ
ームは独立の接着層を使用しなければ熱可塑性ポリオレフィンに強力に接着でき
ないことが知られている。
従来技術のこの種のフォームに比較して1つまたは複数の有利な特性を有する
硬質及び半硬質のポリウレタンフォームが予想外にもここに知見された。より詳
細には、特定のポリオール混合物の使用によってポリオレフィン及び少なくとも
1つのポリオレフィンブロックを50重量%よりも多い割合で含有する
ブロックコポリマーに極めて強力に接着し得るフォームが見出された。
従って、本発明の第一の目的は、ポリウレタンフォームの製造に使用するため
の、
(i)80〜99重量%の少なくとも1つのポリエステルポリオールまたはポリ
エーテルポリオールと、
(ii)1〜20重量%の少なくとも1つのポリオレフィンポリオールと、
から成るポリオール混合物を提供することである。
ポリオレフィンポリオールは、好ましくは2〜20重量%、より好ましくは2
〜5重量%の量で存在する。ポリオレフィンポリオールは直鎖状またはラジアル
状のいずれでもよく、好ましくは直鎖状である。ポリオレフィンポリオールは典
型的には0.8〜8、好ましくは0.8〜3の官能価を有している。
ポリエステルポリオール及び/またはポリエーテルポリオールの官能価は、典
型的には0.8〜8の範囲であるが、好ましくは2よりも大きく8以下の範囲、
より好ましくは2よりも大きく5以下の範囲である。製造されるフォーム中の十
分な架橋を確保するためには、ポリオール混合物の重量平均官能価が2
よりも大きい値、好ましくは2,5〜8の範囲、より好ましくは2,5〜5の範
囲であるのが好ましい。官能価は、1分子あたりの官能基、この場合にはヒドロ
キシ基の数であると定義される。官能価はNMRまたは化学的滴定法によって測
定できる。
混合物の重量平均官能価は以下の式(I)によって決定される:
〔Fpo*%wtpo+Fes*%wtes+Fet*%wtet〕/100 (I)
上記の式中、Fはポリオールの官能価を表し、poはポリオレフィンポリオー
ルを表し、esはポリエステルポリオールを表し、etはポリエーテルポリオー
ルを表し、%wtは混合物中の各ポリオールの重量%を表す。
ポリオレフィンポリオールのポリマー主鎖、即ちポリオレフィンは、典型的に
はオレフィンモノマーの重合生成物またはオレフィンモノマーとビニル芳香族モ
ノマーとの重合生成物である。オレフィンモノマーは典型的には2〜12個の炭
素原子を含む。好ましくは、オレフィンモノマーは、4〜10個の炭素原子、よ
り好ましくは4〜6個の炭素原子を含むジエンであり、更に好ましくはブタジエ
ンまたはイソプレン、最も好ましくはブタジエンである。
ビニル芳香族モノマーは好ましくは、スチレン、または、(1つまたは複数の)
アルキル置換基に1〜4個の炭素原子を含むアルキル置換スチレンのようなビニ
ルモノ芳香族モノマーである。より好ましくは、ビニル芳香族モノマーはスチレ
ンまたはモノ−アルキル置換スチレンである。ポリオレフィンポリオールは、重
合ビニル芳香族モノマーを50重量%以下、好ましくは0〜20重量%、より好
ましくは0〜5重量%の割合で含有し得る。
好ましくは、ポリオレフィンポリオールは、ポリマー主鎖中に20%未満のオ
レフィン系不飽和を含んでいる。より好ましくは、オレフィン系不飽和は5%未
満である。本文中で使用したオレフィン系不飽和なる用語は、ポリマー中の任意
の芳香族基に存在する不飽和を除外している。オレフィン系不飽和の測定方法は
当業界で公知である。
ポリオレフィンポリオールは、好ましくはポリジエンポリオール、より好まし
くはポリジエンジオールまたはポリジエンモノ−オールまたはその混合物である
。最も好ましくは、ポリオレフィンポリオールはポリジエンジオールである。ポ
リジエンジオールは、典型的には1分子あたりのヒドロキシル基が1.5
〜2.5個、好ましくは1.8〜2.0個、より好ましくは1.9〜2.0個の
範囲という官能価を有している。ポリジエンモノ−オールの官能価は、典型的に
は0.8〜1.5、好ましくは0.85〜1.15、より好ましくは0.9〜1
.0の範囲である。
ポリジエンジオール及びモノ−オールのポリマー主鎖、即ちポリジエンは、典
型的には4〜10個の炭素原子、好ましくは4〜6個の炭素原子を含む共役ジエ
ンモノマーの水素化重合生成物、より好ましくはブタジエンまたはイソプレン、
特にブタジエンである。好ましくは、粘度及びその後の結晶化を最小に抑制する
ために30%〜70%の範囲の1,2−付加を有する水素化ポリブタジエンジオ
ールを使用する。本発明に好ましく使用されるポリジエンジオール及び/または
モノ−オールは、米国特許第5,376,745号、第5,391,663号、
第5,393,843号、第5,405,911号及び第5,416,168号
に記載されているようにアニオン的に製造され得る。
ポリジエンジオールの重合は、各リチウム部位にリビングポリマー主鎖を形成
するモノリチウムまたはジリチウム開始剤に
よって開始される。アニオン重合は有機溶媒中、典型的にはヘキサン、シクロヘ
キサンまたはベンゼンのような炭化水素中の溶液重合である。テトラヒドロフラ
ンのような極性溶媒も使用できる。開始剤対モノマーのモル比がポリマーの分子
量を決定する。
共役ジエンが1,3−ブタジエンであり、得られるポリマーを水素化する必要
がある場合、シクロヘキサンのような炭化水素溶媒中のブタジエンのアニオン重
合は典型的には、所望量の1,2−付加を得るためにジエチルエーテルまたはグ
リム(1,2−ジエトキシ−エタン)のような構造調節剤によってコントロール
される。水素化ポリブタジエンポリマー中の低粘度と高溶解度との最適バランス
は、1,4−ブタジエン/1,2−ブタジエンの比が60/40のときに得られ
る。このブタジエン微細構造は例えば、約6容量%のジエチルエーテルまたは約
1,000ppmのグリムを含有するシクロヘキサン中で50℃で重合を行うと
きに得られる。
米国特許第5,391,637号、第5,393,843号及び第5,418
,296号に記載のような官能化剤の添加によってアニオン重合を停止させる。
しかしながら好ましくは、
終了に先立ってリビングポリマーをエチレンオキシドでキャップする。即ち、ジ
−リチウム開始剤を使用したときは、各モルのリビングポリマーを好ましくは2
モルのエチレンオキシドでキャップし、2モルのメタノールで停止させると、所
望のポリジエンジオールが得られる。
ポリジエンジオールはまた、(米国特許第5,376,745号及び第5,4
16,168号に記載されているように)シリルエーテルとしてブロックされた
ヒドロキシル基を含むモノ−リチウム開始剤を用いて製造できる。適当な開始剤
は、トリメチルシリルエーテルとしてブロックされたヒドロキシル基を含むヒド
ロキシプロピルリチウムである。このモノ−リチウム開始剤は、炭化水素または
極性溶媒中でブタジエンを重合させるために使用できる。次に、各モルのリビン
グポリマーを1モルのエチレンオキシドでキャップし、1モルのメタノールで停
止させると、モノ−ヒドロキシポリジエンポリマーが得られる。次にシリルエー
テルを水の存在下の酸触媒開裂によって除去すると所望のポリジエンジオールが
得られる。
ポリジエンモノ−オールはポリジエンジオールの製造方法と同様の方法で製造
できる。ポリジエンモノ−オールを製造する
ためには典型的には、上記のようなヒドロキシ基を含有しないモノ−リチウム開
始剤を使用する。共役ジエンモノマーを開始剤によって重合させると、リビング
ポリマーが得られる。好ましくは次に、各モルのリビングポリマーを1モルのエ
チレンオキシドでキャップし、1モルのメタノールで停止させる。
ポリジエンジオール及び/またはモノ−オールは好ましくは、ポリジエン中の
オレフィン系炭素−炭素二重結合の少なくとも90%、好ましくは少なくとも9
5%が飽和するように水素化される。これらのポリマーの水素化は、米国特許第
5,039,755号に記載のような、ラネーニッケル触媒、白金、パラジウム
などの貴金属触媒、可溶性遷移金属触媒及びチタン触媒のような触媒の存在下の
水素化を含む十分に確立された種々の方法のいずれかによって行うとよい。特に
好ましい触媒は2−エチルヘキサン酸ニッケルとトリエチルアルミニウムとの混
合物である。
ポリブタジエンポリマーに含まれる1,2−ブタジエン付加は約30%未満で
ないのが好ましい。その理由は、1,2−ブタジエン付加が約30%未満で含ま
れるときには、水素化後のポリマーが室温で蝋状の固体になるからである。ジオ
ール及び
/またはモノ−オールの粘度を最小にするために、1,2−ブタジエン含量は好
ましくは40〜60%である。
ポリジエンジオールを製造するための共役ジエンとしてイソプレンを使用する
場合、Tg(ガラス転移温度)及び粘度を低下させるためには、イソプレンポリ
マーに含まれる1,4−イソプレン付加が80%未満でないのが好ましい。ジエ
ン微細構造は典型的には、クロロホルム中の13C核磁気共鳴(NMR)によって
測定される。
ポリジエンモノ−オールは、好ましくは500〜15,000の範囲、より好
ましくは1,000〜12,500の範囲のヒドロキシル当量を有している。ポ
リジエンジオールは、好ましくは250〜10,000の範囲、より好ましくは
500〜7,500の範囲、最も好ましくは1,500〜3,000の範囲のヒ
ドロキシル当量を有している。
ポリジエンジオールの適当な数平均分子量は、500〜20,000、より好
ましくは1,000〜15,000、最も好ましくは3,000〜6,000で
あろう。ポリジエンモノ−オールの適当な数平均分子量は、500〜15,00
0、より好ましくは1,000〜12,500、最も好ましくは
1,500〜6,000であろう。本文中で使用された数平均分子量なる用語は
、既知の数平均分子量を有するポリブタジエン標準で校正したゲル浸透クロマト
グラフィー(GPC)によって測定された数平均分子量を意味する。GPC分析
用の溶媒はテトラヒドロフランである。
ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールは当業界で公知であり、
市販されている。ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールとのグルー
プのうちではポリエーテルポリオールを使用するのが好ましい。
ポリエーテルポリオールは典型的には、アルキレンオキシドと開始剤との反応
生成物である。アルキレンオキシドとしては、好ましくはプロピレンオキシド、
または、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの混合物が使用される。
開始剤もまた当業界で周知である。硬質及び半硬質のフォームの製造に使用さ
れるポリエーテルポリオールの製造に好適な開始剤の例は、グリセロール、ショ
糖、ソルビトール、アミン、グリコールまたはフェノール系化合物とそれらの混
合物である。
ポリエーテルポリオール鎖の構造は、最終ポリウレタンフォームの特性を決定
するので極めて重要である。ポリエーテルポ
リオールの分子量及び官能価が最も重要な要因である。所望の特性範囲に好適な
ポリエーテルポリオールを選択することは当業者の知識の範囲内である。
ポリエーテルポリオールは、200〜2,000、好ましくは250〜1,5
00、より好ましくは250〜1,000の範囲の数平均分子量を有しているの
が好ましい。ポリエーテルポリオールはしばしばそのヒドロキシル価によって特
性決定される。硬質フォームを製造するためには、ASTM D2849Aで測
定したヒドロキシル価が、好ましくは200〜1,500mg KOH/g、よ
り好ましくは250〜1,000mg KOH/gの範囲である。半硬質フォー
ムを製造するためには、ヒドロキシル価は好ましくは100〜400mg KO
H/gの範囲である。ポリエーテルポリオールの混合物を使用する場合、個々の
ポリエーテルポリオールのヒドロキシル価は上記範囲外でもよいが、ポリエーテ
ルポリオール混合物の平均ヒドロキシル価が上記範囲内であるのが好ましいこと
は理解されよう。
本発明の別の目的は、
1〜20部の少なくとも1つのポリオレフィンポリオールと80〜99部の少
なくとも1つのポリエステルポリオール及び
/またはポリエーテルポリオールとを、ポリオレフィンポリオールとポリエステ
ルポリオール及び/またはポリエーテルポリオールとの合計が100となるよう
に使用し、発泡剤、触媒及び任意に界面活性剤と混合してブレンドを形成する段
階と、
1分子あたりのイソシアネート基が2個よりも多い官能価を有するポリイソシ
アネートを、NCO:OHのモル比が少なくとも0.9:1となる量で添加する
段階と、
混合したブレンドとポリイソシアネートとを発泡させてポリウレタンフォーム
を形成する段階と、
から成るポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
好ましくは、NCO:OHのモル比は0.9:1〜1.3:1の範囲である。
発泡剤として水を使用する場合、より好ましくはNCO:OHのモル比は1:1
よりも大きい。本明細書においては、NCO:OHのモル比を決定するときに、
ポリオール混合物に由来のOH基だけを算入することを理解されたい。
原則として、硬質及び半硬質のポリウレタンフォームを製造するためにいがな
るポリイソシアネート及びポリイソシアネート混合物も使用できる。しかしなが
ら、三次元網目構造を形成
するように架橋できるためには、ポリイソシアネート及び/またはポリオール混
合物が2よりも大きい官能価を有していなければならない。好ましくは、ポリオ
ール混合物及びポリイソシアネートの双方が2よりも大きい平均官能価を有して
いる。ポリイソシアネートの官能価は好ましくは2〜8、より好ましくは2〜5
である。
好ましくは、ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートであり、最も好
ましくは高分子ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)である。ときには
未精製MDIとも呼ばれる高分子MDIは市販されている。高分子MDI標品は
Shellによって商標CARADATE 30として販売されている。
配合成分の混和性を改善するために界面活性剤がしばしば使用される。界面活
性剤はヒドロキシル/イソシアネート反応を促進する。更に、混合物の表面張力
を低下させ、気泡の核形成に影響を及ぼし、発泡フォームを安定させて微細気泡
構造を与える。好ましくは界面活性剤はシリコーン油である。市販の適当なシリ
コーン油の一例はTEGOSTAB−B8404(TEGOSTABは商標)で
ある。界面活性剤が存在する場合、界面活性剤は、100重量部(pbw)の全
ポリオール混合物
あたり、通常は0.5〜5pbwの量、好ましくは0.5〜2pbwの量で添加
される。
原則として、系の1つまたは複数の発泡反応を触媒することが判明しているい
かなる触媒も使用できる。適当な触媒の例は欧州特許第0,358,282号に
記載されており、第三アミンのようなアミン、カルボン酸塩及び有機金属触媒で
ある。
適当な第三アミンの例は、トリエチレンジアミン、N−メチルモルホリン、N
−エチルモルホリン、ジエチル−エタノール−アミン、N−ココモルホリン、1
−メチル−4−ジメチル−アミノ−エチルピペラジン、3−メトキシプロピルジ
メチルアミン、N,N,N’−トリ−メチルイソプロピルプロピレンジアミン、
3−ジエチルアミノプロピル−ジエチルアミン、ジメチルベンジルアミン及びジ
メチルシクロヘキシルアミンである。触媒として有用なカルボン酸塩の一例は酢
酸ナトリウムである。適当な有機金属触媒は、オクタン酸第一スズ、オレイン酸
第一スズ、酢酸第一スズ、ラウリン酸第一スス、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト及びジブチルスズジクロリドである。
ポリウレタンの製造に触媒として有用な有機金属化合物の別の例は米国特許第2
,846,408
号に記載されている。勿論、2種以上の上記触媒の混合物を使用してもよい。
触媒または触媒混合物の使用量は、100部のポリオール混合物あたり、通常
は0.01〜5.0pbw、好ましくは0.2〜2.0pbwの範囲である。
種々の発泡剤を使用し得る。適当な発泡剤は、水素化炭化水素、脂肪族アルカ
ン及び脂環式アルカン、並びに、しばしば化学的発泡剤と呼ばれる水である。完
全に塩素化、フッ素化されたアルカン(CFC)はオゾン放出作用があるので、
この種の発泡剤は本発明の範囲内で使用することはできるが好ましくはない。少
なくとも1つの水素原子がハロゲン原子によって置換されていないハロゲン化ア
ルカン(所謂HCFC)はオゾン放出能力が低いので、物理的に発泡したフォー
ムに使用される好ましいハロゲン化炭化水素である。極めて好適なHCFC型発
泡剤は、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタンである。より好ましい発泡剤は
、オゾン放出能力が全くないと考えられるヒドロフルオロ炭化水素である。
(化学的)発泡剤として水を使用することもよく知られている。水は周知のN
CO/H2O反応によってイソシアネート基と
反応し、二酸化炭素を放出することによって発泡を惹起する。
最後に、CFCに代替し得る発泡剤として脂肪族及び脂環式アルカンが開発さ
れた。このようなアルカンの例は、n−ペンタン、イソペンタン及びn−ヘキサ
ン(脂肪族)、並びに、シクロペンタン及びシクロヘキサン(脂環式)である。
上記発泡剤を単独で使用してもよくまたは2種以上の混合物として使用しても
よいことは理解されよう。上記の発泡剤のうちで、水及びシクロペンタンは本発
明の目的に特に好適な発泡剤であることが知見された。発泡剤の使用量は従来の
使用量でよく、例えば水の場合には100部のポリオール混合物あたり0.1〜
5pbwの範囲であり、ハロゲン化炭化水素、脂肪族アルカン及び脂環式アルカ
ンの場合には100部のポリオール反応体あたり約0.1〜20pbwの範囲で
ある。好ましい発泡剤は水である。
水は好ましくは、100部のポリオール混合物あたり0.5〜3.5重量部(
pbw)の量で添加される。不純物は発泡反応に影響を及ぼすので、好ましくは
蒸留水または脱イオン水を使用する。
ポリウレタンフォームの製造に使用される種々のアミン、有機
金属触媒及びシリコーン界面活性剤はAir Productsから商標DAB
COで市販されている。
所望の場合、難燃剤、充填剤及び他の添加剤を添加してもよい。発泡させる組
成物に添加すべき適当な添加化合物の選択は平均的な当業者の判断に任せること
ができる。
ポリウレタンフォームは好ましくは、ポリイソシアネート以外の全部の配合成
分をブレンドすることによって製造する。好ましくはブレンドに先立ってポリオ
ール混合物を予熱して粘度を低下させる。ブレンドの後、ポリイソシアネートを
速やかに添加し、軽く撹拌した後で混合物を型(モールド)に流し込み、発泡フ
ォームを維持する。型は典型的には、フォームを接着させるポリオレフィン系基
板を収容している。
フォームを高温、通常は100〜160℃で所定時間、典型的には10分〜9
6時間、好ましくは30分〜48時間加熱することによってポリウレタンフォー
ムを硬化処理する。しかしながら通常は、発熱性のポリウレタン形成反応によっ
て発生する熱が完全な硬化を十分に確保できるので、方法を断熱的に実施する。
本発明の第三の目的は、上述の本発明方法によって得られる
ポリウレタンフォームを提供することである。本発明のフォームは、典型的には
10〜800kg/m3、好ましくは20〜250kg/m3、より好ましくは2
0〜120kg/m3の総密度を有している。
ポリプロピレンに対する本発明のフォームの接着性は、25cm2の平坦ポリ
プロピレンプレートをフォームから剥離するために必要な力によって測定すると
、典型的には150N/25cm2である。好ましくは、ポリプロピレンに対す
る接着性は200N/25cm2以上、より好ましくは250からフォーム自体
の凝集破壊までの範囲である。
本発明は更に、このようなポリウレタンフォームを含む製品、ポリオレフィン
または少なくとも1つのポリオレフィンブロックを50重量%よりも多い割合で
含むブロックコポリマーの複合材料、及び、このようなポリウレタンフォームに
関する。
本発明のフォームは好ましくは、家庭用装置の絶縁材(遮音材も含む)、管用
断熱材、ダッシュボードのような自動車用品、建築産業などで使用される。
以下の実施例は本発明の硬質及び半硬質のポリウレタンフォームを示す。各実
施例は、特許性発明として主張された個々の
請求の範囲を支持し得るが、これらの実施例は本発明の範囲を特定の実施態様に
限定するものではない。実施例1
半硬質ポリウレタンフォームの製造に使用するためのポリオール混合物を製造
した。ポリオール混合物は、520mg KOH/gのヒドロキシル価を有して
おり商標CARADOL 520−03で市販されている50重量部(pbw)
のポリエーテルポリオールと、36mg KOH/gのヒドロキシル価を有して
おり商標CARADOL 36−03で市販されている45pbwのポリエーテ
ルポリオールと、1.9の官能価及び1,700のヒドロキシル当量を有してい
る5pbwの水素化ポリブタジエンジオールとを含有していた。
100重量部(pbw)のポリオール混合物あたり、商標TEGOSTAB
B8404として市販されている1pbwのシリコーン油界面活性剤と、商標D
IME−6として市販されている0.8pbwのグリム型触媒と、商標DABC
O 33LVとして市販されている0.8pbwのアミン型触媒とを、ポリオー
ル混合物に添加した。後者の触媒は33重量%のトリエチレンジアミン(TED
A)と67重量%のジプロピレング
リコールとのブレンドである。
更に、100部の全ポリオール混合物あたり1.8pbwの水を(化学的)発
泡剤として添加した。
引き続いて、100部のポリオール混合物あたり105pbwの高分子MDI
を添加し、反応混合物を撹拌した。商標CARADATE 30として市販され
ている高分子MDIは、約70重量%のジフェニルメタンジイソシアネートを含
有し、残りはそのアイソマー、オリゴマー及びポリマーであった。NCO:OH
のモル比は1.05:1であった。
型の底部にポリオレフィンプレートを配置しておき、反応混合物を型に流し込
んだ。型を閉鎖し、型に追加の加熱または冷却を加えることなくブレンドを反応
させた。反応が終了し、フォームが製造された後、フォームを収容している型を
60分間放冷した。
毎回異なる種類のポリオレフィン材料を型に配置して同じ実験を多数回繰り返
した。フォームからポリオレフィンプレートを剥離するために必要な力を測定し
た。結果を表1に示す。実施例2
毎回異なる種類のポリオレフィン材料を型に配置して実施例
1に記載の実験を多数回繰り返した。実施例1との違いは、この実施例では15
pbwの実施例1に使用したポリブタジエンジオールと35pbwのCARAD
OL 36−03とを含有するポリオール混合物を使用したことである。フォー
ムからポリオレフィンプレートを剥離するために必要な力を測定した。結果を表
1に示す。比較実施例3
毎回異なる種類のポリオレフィン材料を型に配置して実施例1に記載の実験を
多数回繰り返した。実施例1との違いは、この実施例では50pbwのCARA
DOL 36−03ポリエーテルポリオールだけを含有しポリブタジエンジオー
ルを全く含まないポリオール混合物を使用したことである。フォームからポリオ
レフィンプレートを剥離するために必要な力を測定した。結果を表1に示す。表 1
ポリウレタンフォームからポリオレフィンプレート
を剥離するために必要な力
(c)=フォームの凝集破壊
81/78=2回試験
表1から明らかなように、ポリエーテルポリオールに少量のポリジエンジオー
ルを添加すると、ポリオールから製造されたポリウレタンフォームのポリオレフ
ィン系基板に対する接着性は著しく改善される。、表1に報告した試験に使用し
たポリオレフィン系基板は、Montell Polyolef1nsから得ら
れた。MM17は、PMMAとポリプロピレン樹脂との均質ブレンドである。G
XPA018は、30重量%のガラス繊維を含有するガラス繊維強化ポリプロピ
レンである。GXPA
055は、35重量%のガラス繊維を含有するガラス繊維強化された耐衝撃性改
質ポリプロピレンである。GXPA064は、30重量%のCaCO3を含有す
る耐衝撃性改質ポリプロピレンである。GXPA標品はMontell Po1
yolefinsによって商標HIVALLOYとして市販されている。実施例4
実施例1の水素化ポリブタジエンジオールを硬質フォームに導入するとポリエ
チレンに対するフォームの接着性が強化される。更に、配合物中の最適レベルは
3%である。このレベルでは大抵の場合にフォームの凝集破壊がフォーム/PE
の付着破壊を上回る。もっと多い量ではこの現象が観察されない。フォームは好
ましい外観を与え、対照配合物との違いは顕著でない。更に、他の典型的なフォ
ーム特性(機械的及び熱的特性、独立気泡含量)を測定し、対照配合物に比較し
た。フォームは好ましい品質を維持している。
サンプルを以下のごとく製造した。
−型とポリエチレンプレートとを約50℃に予熱した。
−プレートを型の内部に接着した。
−反応混合物をプレートの上がら流し込み、型を閉鎖した。
−型の充填密度を約50g/リットルにした。
−数日後に成形品を切断し試験した。
対照配合物は、それぞれ475及び250のヒドロキシル価を有するポリエー
テルポリオールであるCARADOL GB475−01及びGB250−01
を主成分とする。改質配合物は3%、5%または10%(ポリオールブレンド基
準)の水素化ポリブタジエンジオール、即ちポリエチレン/ブチレンジオール(
EBジオール)を含有する。結果を表2及び表3に示す。表 2 *ccc=独立気泡含量
対照配合物の熱伝導率劣化挙動を5%EBジオール含有配合物に比較した。裸
のフォームを50℃で状態調整し、10℃の熱伝導率、ラムダ、を時間をおいて
数回測定した。ポリエチレン/ブチレンジオール含有配合物が僅かに早く劣化す
ることが観察されたが、違いは小さかった。表 3 配合中の3%のポリエチレン/ブチレンジオールの使用は、ポリエチレンに対
するフォームの接着性を著しく改善し、しかも他のフォーム特性には有意な影響
を与えない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考)
//(C08G 18/48 (C08G 18/48
101:00) 101:00)
(72)発明者 ジエラール,エリク−ジヤツク
ベルギー国、ベー―1348・オテイニー―ル
バン―ラ―ヌーブ、アブニユ・ジヤン・モ
ネ・1
(72)発明者 フエルメイレ,ハンス・フエルデイナンド
ベルギー国、ベー―1348・オテイニー―ル
バン―ラ―ヌーブ、アブニユ・ジヤン・モ
ネ・1
(72)発明者 シユナイダー,ユルゲン・クラウス・レオ
ポルド
イギリス国、ロンドン・エス・イー・1・
7・エヌ・エイ、ウオータールー、ヨー
ク・ロード・2
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.ポリウレタンフォームの製造に使用するための、 (i)80〜99重量%の少なくとも1つのポリエーテルポリオール及び/また は少なくとも1つのポリエステルポリオールと、 (ii)1〜20重量%の少なくとも1つのポリオレフィンポリオールと、 から成るポリオール混合物。 2.ポリオレフィンポリオールが2〜20重量%の量で存在することを特徴とす る請求項1に記載の混合物。 3.ポリオレフィンポリオールが0.8〜8の範囲の官能価を有していることを 特徴とする請求項1または2に記載の混合物。 4.ポリオレフィンポリオールがポリジエンポリオールであることを特徴とする 請求項1から3のいずれか一項に記載の混合物。 5.ポリジエンポリオールがポリジエンジオールもしくはポリジエンモノ−オー ルまたはその混合物であることを特徴とする請求項4に記載の混合物。 6.ポリジエンジオールが、1分子あたりのヒドロキシル基1.5〜2.5個の 範囲の官能価を有していることを特徴とする請求項5に記載の混合物。 7.ポリジエンモノ−オールが、1分子あたりのヒドロキシル基0.8〜1.5 個の範囲の官能価を有していることを特徴とする請求項5に記載の混合物。 8.1〜20部の少なくとも1つのポリオレフィンポリオールと80〜99部の 少なくとも1つのポリエステルポリオール及び/またはポリエーテルポリオール とを、ポリオレフィンポリオールとポリエステルポリオール及びポリエーテルポ リオールとの合計が100となるように使用し、発泡剤、触媒及び任意に界面活 性剤と混合してブレンドを形成する段階と、 1分子あたりのイソシアネート基が2個よりも多い官能価を有するポリイソシ アネートをNCO:OHのモル比が少なくとも0.9:1となる量で添加する段 階と、 混合したブレンドとポリイソシアネートとを発泡させてポリウレタンフォーム を形成する段階と、 から成るポリウレタンフォームの製造方法。 9.NCO:OHのモル比が0.9:1〜1.3.1の範囲で あることを特徴とする請求項8に記載の方法。 10.発泡剤として水を使用することを特徴とする請求項8または9に記載の方 法。 11.請求項8から10のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリウレ タンフォーム。 12.10〜800kg/m3の範囲の密度を有することを特徴とする請求項1 1に記載のポリウレタンフォーム。 13.請求項11または12に記載のポリウレタンフォームを含有する製品。 14.ポリオレフィンと請求項13に記載のポリウレタンフォームとから成る複 合材料。
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