JP2001508401A - アリールジホスフェートエステル類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 生成物中にエマルジョンを形成させないでアリールジホスフェートエステルを製造する方法。本方法の一実施態様では、まず、オキシハロゲン化リンと二価の芳香族化合物とを不溶性触媒の共存下で反応させて中間体を形成する。次いで、中間体を一価の芳香族化合物と不溶性触媒の共存下で反応させてアリールジホスフェートエステルを形成させ、次いで、触媒をこのアリールジホスフェートエステルから濾過する。本方法の別の形態では、二価の芳香族化合物を不溶性触媒の共存下で式(RO)₂POX(式中、Ｘは臭素または塩素であり、Ｒは芳香族であって、含み得るオルト置換基は１個以下である)に相当する化合物と反応させることにより形成する。その後、触媒を濾過してアリールジホスフェートエステルから除く。

Description

【発明の詳細な説明】 アリールジホスフェートエステル類の製造法 本発明は、ビスアリールジホスフェートエステル類の製造法に関し、さらに詳 細には、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェートエステルの製造法に 関する。 Ｉ．背景 アリールジホスフェートエステル類は公知の難燃剤であり、一般に、下記の式 はそれらの構造を表す。 OROは、二価のフェノール残基であり、R'は同じかまたは異なるアリール基で ある。 これらの化合物の合成の殆どが、反応を実用的な程度まで促進させるために触 媒を必要とする。例えば、Gunkelに与えられた米国特許第5,281,741号は、ジヒ ドロキシ芳香族化合物とオキシ塩化リンとを非水性溶媒中で反応させてジホスホ テトラクロリダート中間体を形成することを記載する。次いでこの中間体を一価 のアリール化合物と塩化マグネシウム触媒の存在下で反応させ、アリールジホス フェートエステルを形成する。残念なことに、この触媒は生成物に僅かに可溶性 であり、望ましくないエマルジョンを残す水性抽出により取り除かなければなら ない。 日本特許出願公開平5−186681号公報は同じ問題を持つ別法を教示する。この 文献は、ジフェニルクロロホスフェートとビスフェノールA(4,4'−イソプロピリ デンジフェノールとしても知られている)とを反応させ、ビスフェノールＡビス( ジフェニル)ホスフェートエステルを形成することを教示する。この反応 は、高温および塩化アルミニウム触媒を必要とする。しかし、この触媒も僅かに 可溶性であり、生成物から触媒を洗浄するときにエマルジョンを形成する。 これらのエマルジョンは別の処理で除くかまたは最終生成物中に残すかのいず れかでなければならない。これらのエマルジョンを形成しないアリールジホスフ ェートエステル類の製造法が必要であり、本発明はその必要性に向けられている 。 II．発明の概要 一局面では、本発明は、まず、オキシハロゲン化リンと二価芳香族化合物を不 溶性触媒の共存下で反応させ、中間体を形成する反応によるアリールジホスフェ ートエステル類の製造法である。次いで、この中間体を一価芳香族化合物と不溶 性触媒の共存下で反応させ、アリールジホスフェートエステルを形成する。その 後、触媒を濾過により生成物から除く。 別の局面では、本発明は、二価芳香族化合物を不溶性触媒の共存下で反応させ ることによるアリールジホスフェートエステルの製造法である。この二価化合物 を式(RO)₂POX(式中、Ｘは臭素または塩素であり、Ｒは含み得るオルト置換基は １個以下の芳香族である。)に対応する化合物と反応させる。その後、触媒を濾 過してアリールジホスフェートエステルから除く。 本発明の目的は、触媒を除去するときにエマルジョンを形成しないでアリール ジホスフェートエステル類を合成することにある。 本発明の特徴は、アリールジホスフェートエステル類が有機ポリマー中で難燃 剤として使用でき、そして特にポリカーボネート−アクリロニトリル−ブタジエ ン−スチレンポリマーに使用できることである。 本発明の利点は、高純度のアリールジホスフェートエステル類が形成されるこ とであり、本方法以外ではエマルジョンの形態で存在し得る水を当該エステル類 から除去する必要がない。 III．いくらかの好適な実施態様の詳細な記述 本発明を公開しそして公衆に本発明の原理を伝えるために以下の記述および 実施例で特定の用語を使用する。特定の用語を使用することにのみ基づく我々の 特許についての権利の幅を制限することを意図していない。さらに、我々の権利 の中に、本技術の平均的な熟達者に通常もたらされるべき我々の記述に対する変 更および修正を含む。 概して、本発明はアリールジホスフェートエステルを合成するための触媒方法 であり、当該触媒は、洗浄をするのではなく、生成物から濾過により除く。さら に、総ての必要な反応物および触媒は周知であり、本発明の実施に商業的に入手 できる。 一実施態様では、オキシハロゲン化リンをまず二価の芳香族化合物と反応させ 、中間体を形成し、次いで、当該中間体と一価の芳香族化合物と反応させ、アリ ールジホスフェートエステルを形成する。不溶性触媒は両反応物中に存在し、濾 過して生成物から除く。 第１工程では、好ましくは、オキシハロゲン化リンはオキシ塩化リン(POCl₃) またはオキシ臭化リン(POBr₃)である。好ましくは、そのうちのいずれかは過剰 に使用される。好適な量は、反応を完了するのに化学量論的に必要な量の１〜５ 倍におよぶ。あるいは、オキシハロゲン化リンの量は、最終生成物の流動性を維 持するのを補助するために単量体、二量体、三量体等の物質の混合物を形成させ るように減少させても良い。 殆どの二価の芳香族化合物は、当該化合物の芳香族ヒドロキシル基の各々に対 してオルト位にある置換基は一個以下であることを条件に、第１工程に使用でき る。適切な二価の化合物には、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノール Ａ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールメタン、ビフェノー ル類、および置換二価アリール化合物等がある。液状アリールジホスフェートエ ステルを所望する場合、レゾルシノールのような非対称またはメタ置換二価芳香 族化合物を使用すべきである。 合成の両工程についての適切な触媒には、塩化カルシウム、臭化カルシウム、 ならびに、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウムもしくは臭化カリウ ムのような１族のハライドがある。現在のところ、最も好適な触媒は塩化カルシ ウムである。 好ましくは、最初の反応は約90℃〜約150℃の温度で行い、二価化合物の実質 的に総てが対応するジホスホロテトラハリダート(diphosphorotetrahalidate)に 変換されるまで継続する。その後、未反応のオキシハロゲン化リンの総てを除去 してから次の反応を開始してトリアリールホスフェートエステルの形成を可及的 に少なくするのが望ましい。例えば、オキシハロゲン化物を、低圧力(20トール 未満)または高温(120℃〜200℃)のいずれかで蒸留により除去できる。高温が好 ましい。何故なら、次いで、蒸留したオキシハロゲン化リンを濃縮して取り出し 易いからである。 第二の反応は、好ましくは、約４モル以上の一価芳香族化合物のいずれかを用 いて行うことができる。但し、この一価芳香族化合物はフェノール性ヒドロキシ に対して含み得るオルト置換基は一個以下であることを条件とする。適切な化合 物には、フェノール、オルトクレゾール、メタ−クレゾール、パラ−クレゾール 、キシレノール(2,6−キシレノールを除く)、2−ブロモフェノール、3−ブロモ フェノール、4−ブロモフェノール、2,4−ジブロモフェノール、2−クロロフェ ノール、および3−クロロフェノール等がある。現在のところ、フェノールが好 ましい化合物である。 第二反応は、一価芳香族化合物が第一反応で形成された中間体と反応するのに 適切な温度で行う。当分野の平均的熟達者は、第一反応で使用された二価の芳香 族化合物および第二反応で使用された一価の芳香族化合物の双方の置換基にした がって具体的な温度が変動することを認識すべきである。概して、オルト置換基 を有する一価芳香族化合物は、メタ位またはパラ位に置換基を持つ一価芳香族化 合物よりも高い反応温度が必要である。フェノールと中間体とが反応するのに好 適な温度範囲は約160℃〜約240℃である。反応温度は一価の芳香族化合物を加え た後一定に保っても良く、または第二の反応の速度を増加させるために上昇させ ても良い。 一価芳香族化合物を前記中間体にゆっくり加えるのがさらに好ましい。ゆっく りと加えるのはトリアリールホスフェートエステルの形成を可及的に少なくする 傾向がある。好適な時間範囲は最短で15分から約３時間までである。 本方法の予期されない利点は、反応触媒を、本発明の方法でない場合にはエ マルジョンを生じ得る水洗によるのではなくて、濾過により除去できるというこ とである。加圧または真空下で珪藻土またはケーク濾過のような殆どの濾過材を 使用して触媒を除去できる。この工程の間、上昇させた温度で生成物を濾過する ことが好ましい。好適な温度範囲は約110℃〜約240℃であり、より好ましくは、 約170℃〜約190℃である。その後、エステル生成物から過剰の一価芳香族化合物 を蒸留でき、またはさらに好ましくは、ワイプドフィルムエバポレーター(wiped -filmevaporator)を用いて除去できる。 本発明の別の実施態様では、アリールジホスフェートエステル類を、式(RO)₂P OX(式中、Ｘは臭素また塩素であり、Ｒは芳香族である。)の化合物と前述した二 価の芳香族化合物とをこれも前述した触媒の共存下で反応させることにより形成 できる。 (RO)₂POXを、純粋の形態で、または副生物（(RO)POX₂および(RO)₃PO）を含む 反応混合物として使用できる。これらの副生物は、前述のオキシハロケン化リン および一価の芳香族化合物を前述の触媒の共存下で反応させて(RO)₂POXを形成す るときに形成される。 この第二の実施態様では、二価の芳香族化合物を(RO)₂POXに約150℃〜約240℃ の温度で3〜12時間の期間にわたってゆっくりと加える。より速い添加またはよ り低い温度は過剰量のトリアリールホスフェートエステルを生成してしまう。好 適な温度は約180℃〜約200℃であり、時間は約８時間の期間を超える。 好ましくは、(RO)₂POXは、総ての二価の芳香族化合物を反応させるのに化学量 論的に必要な量で存在する。反応混合物を約150℃〜約250℃に加熱し、総ての(R O)₂POXをその対応するアリールジホスフェートエステルに実質的に変換するのに 足る時間にわたって反応させる。その後、前述したようにして触媒を濾過して生 成物から除く。 IV．実施例 実施例 １ 工程１：4,4'−イソプロピリデンジフェノール(607.5g，2.66モル)、オキシ塩 化リン(1455.7g，9.49モル)、および塩化カルシウム(29.89g，0.269モル)を加熱 して6.25時間にわたって還流させた。塩化水素排ガスを水中に捕捉させた。110 ℃で減圧(700トル〜25トル)下で過剰のオキシ塩化リンを除き、次いで、反応容 器温度を180〜190℃に上昇させる。この物質は、下記の工程のために塩化カルシ ウムを除去するために濾過することも、デカントをしてもまたはそのまま使用す ることもできる。 工程２：中間体のビスフェノールＡテトラクロロジホスフェートエステル(401 .6g，工程１からデカントしたもの)を180℃に加熱し、塩化カルシウム(25.2g)を 加えた。フェノール(307.5g)を融かし、60℃に加熱した添加用ロートに入れ、2. 5時間かけて加えた。フェノールの添加時に急速なガスの発生が見られ、反応が 進行するにつれコンデンサーからいくらかのフェノールを融かす必要があった。 さらに5.5時間にわたって180℃に反応物を加熱し、温度を220℃に上昇させ、１ 時間その温度に維持し、次いで、240℃に上昇させた。追加のフェノール(1.8gお よび1.7g)を240℃で2.5時間および５時間後に加えた。フェノールの最終アリコ ートを加えた後、物質を1.5時間加熱した。反応混合物を180℃に冷却し、粗目の フィルターを通して濾過して触媒を除去し、188℃、１トルのロートバップ(roto vap)に入れ、少量のフェノールを除去した。フラスコから生成物(572g)を注ぎ、 粘稠な淡黄色の液体を得、当該液体は81％単量体ビスフェノールＡテトラフェニ ルジホスフェートエステル、および3.6％トリフェニルホスフェートエステルを 含有することが見出された。 実施例 ２ フェノールの添加を45分間かけて行い、反応混合物を中度のフリットフイルタ ーにより濾過した以外は同様な方法により、実施例１からの工程１の物質(211.6 g)を処理した。生成物は僅かに着色し、実施例１からの物質より粘稠性が低く、 ７％のトリフェニルホスフェートエステルを含有した。 実施例 ３ ジフェニルクロロホスフェートエステル(199.4g)および塩化カルシウム(13g) を180℃に加熱した。ビスフェノールA(90.23g)を７時間にわたって、ほぼ等しい 割合で加えた。キシレン類(20ml)を反応容器に加え、さらに18時間反応物を加熱 した。混合物を120℃に冷却し、粗目のか焼ガラスフィルターを通して濾過した 。澄明な淡黄色の生成物を95℃、20トルのロートバップに1.5時間入れ、次いで 、１時間圧力を0.5トルにさらに下げ、4％のトリフェニルホスフェートエステル を含有する240gの生成物を得た。 実施例 ４ レゾルシノール(660g)、オキシ塩化リン(3020.9g)および塩化カルシウム(85.3 g)を実施例１工程１の方法で反応させ、生成物を塩化カルシウムからデカントし て、1995gのレゾルシノールジホスホロテトラクロリダートを得た。レゾルシノ ールジホスホロテトラクロリダート(321.4g)および塩化カルシウム(18.2g)を窒 素流下180℃に加熱した。溶融フェノール(336.9g)を40分間にわたって加熱した 。反応物をさらに４時間180℃に加熱した。反応温度を240℃に上昇させ、さらに 3.3gのフェノールを加えた。240℃における総時間は９時間だった。反応物を180 ℃に冷却し、中度のか焼ガラスロートを通して濾過した。186℃、１トルのロー タリエバポレータに１時間入れた。フラスコから生成物を注ぐと510gの重量だっ た。 比較例 ジフェニルクロロホスフェートエステル(61.5g，0.23モル)、ビスフェノールA (26,3g，0.115モル)および塩化マグネシウム(0.34g)を一緒に加え、１．３時間 にわたって180℃に加熱し、さらに４時間その温度に保った。反応混合物を40℃ に冷却し、トルエン(170ml)で希釈した。有機相を50ml、10％HClで洗い、次いで 、飽和重炭酸ナトリウム水溶液(100ml)で洗った。有機相と水相は非常にゆっく りと分離し、総ての水相が生じるのに６時間かかった。硫酸マグネシウム上で有 機相を乾燥させ、濾過し、減圧下ロータリエバポレータ上でトルエンを除去し、 僅かに着色した粘稠の液状物を生成物として得た(75g)。 Ｖ．クレーム 本発明を詳細に例証し記載することを試みてきたが、例証として参酌をし、本発 明の権利を限定的に考慮しないで欲しい。読者は、我々が好適な実施態様のみを 提供し、本発明の精神内にはいる変更および修正総てが、以下の請求の範囲また はその法的均等物がそれらを記載する場合、含まれることを理解すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月１３日（１９９８．８．１３） 【補正内容】 請求の範囲 １． アリールジホスフェートエステルの製造法であって、 ａ）オキシハロゲン化リンと二価の芳香族化合物とを不溶性触媒の共存下で反 応させて反応生成物を形成し、 ｂ）工程ａ）の反応生成物と一価の芳香族化合物とを触媒の共存下で反応させ てアリールジホスフェートエステルを形成し、ここで、触媒はアリールジホスフ ェートに不溶性である、そして ｃ）濾過をして、アリールジホスフェートエステルから触媒を分離する、上記 アリールジホスフェートエステルの製造法。 ３． 触媒を水洗しないで除去する請求の範囲第１項に記載の方法。 ４． 触媒が１族のハロゲン化物である請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． １族のハロゲン化物が、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム または臭化カリウムである請求の範囲第４項に記載の方法。 ６． 触媒がハロゲン化カルシウムである請求の範囲第１項に記載の方法。 ７． ハロゲン化カルシウムが臭化カルシウムまたは塩化カルシウムである請求 の範囲第６項に記載の方法。 １０．アリールジホスフェートエステルの製造法であって、 ａ）アリールジホスフェートエステルに不溶性である触媒の共存下で、二価の 芳香族化合物と式(RO)₂POX(式中、Ｘは臭素または塩素であり、Ｒは芳香族であ って、含み得るオルト置換基は１個以下である)の化合物とを反応させ、そして ｂ）濾過をして反応媒質から触媒を除く、 アリールジホスフェートエステルの製造法。 １２．触媒を水洗しないで除去する請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３．触媒が１族のハロゲン化物である請求の範囲第１０項に記載の方法。 １４．１族のハロゲン化物が、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム または臭化カリウムである請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５．触媒がハロゲン化カルシウムである請求の範囲第１０項に記載の方法。 １６．ハロゲン化カルシウムが臭化カルシウムまたは塩化カルシウムである請求 の範囲第１５項に記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アリールジホスフェートエステルの製造法であって、 ａ）オキシハロゲン化リンと二価の芳香族化合物とを触媒の共存下で反応させ て反応生成物を形成し、 ｂ）工程ａ）の反応生成物と一価の芳香族化合物とを触媒の共存下で反応させ てアリールジホスフェートエステルを形成し、そして ｃ）濾過をして、アリールジホスフェートエステルから触媒を分離する、 上記アリールジホスフェートエステルの製造法。 ２．触媒がアリールジホスフェートエステル中で不溶性である請求の範囲第１項 に記載の方法。 ３．触媒を水洗しないで除去する請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．触媒が１族のハロゲン化物である請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．１族のハロゲン化物が、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウムま たは臭化カリウムである請求の範囲第４項に記載の方法。 ６．触媒がハロゲン化カルシウムである請求の範囲第１項に記載の方法。 ７．ハロゲン化カルシウムが臭化カルシウムまたは塩化カルシウムである請求の 範囲第６項に記載の方法。 ８．有機ポリマーおよび請求の範囲第１項に記載の方法により製造したアリール ジホスフェートエステルを含有する組成物。 ９．有機ポリマーおよび請求の範囲第７項に記載の方法により製造したアリー ルジホスフェートエステルを含有する組成物。 １０． アリールジホスフェートエステルの製造法であって、 ａ）触媒の共存下で、二価の芳香族化合物と式(RO)₂POX(式中、はＸ臭素また は塩素であり、Ｒは芳香族であって、含み得るオルト置換基は１個以下である) の化合物とを反応させ、そして ｂ）濾過をして反応媒質から触媒を除く、 アリールジホスフェートエステルの製造法。 １１. 触媒がアリールジホスフェートエステル中で不溶性である請求の範囲第 １０項に記載の方法。 １２. 触媒を水洗しないで除去する請求の範囲第１０項に記載の方法。 １３. 触媒が１族のハロゲン化物である請求の範囲第１０項に記載の方法。 １４. １族のハロゲン化物が、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウ ムまたは臭化カリウムである請求の範囲第１３項に記載の方法。 １５. 触媒がハロゲン化カルシウムである請求の範囲第１０項に記載の方法。 １６. ハロゲン化カルシウムが臭化カルシウムまたは塩化カルシウムである請 求の範囲第１５項に記載の方法。 １７. 有機ポリマーおよび請求の範囲第１０項に記載の方法により製造したア リールジホスフェートエステルを含有する組成物。 １８. 有機ポリマーおよび請求の範囲第１６項に記載の方法により製造したア リールジホスフェートエステルを含有する組成物。