JP2001508323A - 珪酸塩ガラス配合物及びセラミックス材料を改質するための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はケイ酸塩ガラス組成物に関する。この組成物は、低い融点を有する。そのガラスの特性によって、例えば、加工物の内部の間での応力が均等化できる。既に準備され、焼成されたセラミック加工物又はガラス質加工物を本発明の組成物で表面処理することによって、着色、生物活性、又は力学的安定性のような特性を、後から影響させることができる。この組成物は、異なる熱膨張係数を有する加工物の間を結合するための下塗りとして適切である。このセラミックの変性はまた既に構成された場合も可能である。

Description

【発明の詳細な説明】 珪酸塩ガラス配合物及びセラミックス材料を改質するための方法 本発明は、セラミックス材料、特に歯科用材料を改質するための珪酸塩ガラス 配合物、及びセラミックス加工品、好ましくは義歯を改質するための方法に関す るものである。本発明は、更に、本発明による珪酸塩ガラス配合物の使用に関す るものである。 例えばクラウン又はブリッジに使用される人工歯は、金属本体上に焼き付けら れるポーセレンから製造することができる。極力自然な外観を達成するためにポ ーセレンは複数の層で焼き付けられ、金属歯根上にまず強乳濁ポーセレンからな る層が焼き付けて焼成される。この覆い層上に次に透光性ポーセレンからなる他 の層が塗布される。最終的焼成の前に、強透光性ポーセレンからなる他の層を切 刃面としてなお塗布することができ、人工歯の自然な外観がこれによって更に強 められる。ポーセレンの焼成はそれぞれ約６５０〜１１００℃の温度で行われる 。 自然な歯の色への適合を達成するために、ポーセレンに顔料を添加することが できる。例えば、リン酸カルシウムガラスセラミックス材料に染色成分として添 加される有色金属酸化物がＤＥ３４２４７７７で提案されている。着色は金属酸 化物とセラミックス材料との反応によって生成される。 ＤＥ−ＯＳ−３８０９０１９では、人工歯を歩進的に構成することが提案され る。その際、個々の層の透光性セラミックス材料にそれぞれ顔料が添加され、引 き続きこの層が焼成される。 この着色法では欠点として、セラミックスの色は焼成後には殆ど変更すること ができない。これは、歯色が過度に暗くなった場合に特に妥当する。セラミック スの増白は焼成操作後には事実上もはや不可能である。 セラミックス材料の他の問題点として、その機械的強度は理論的に達成される 強度よりも因数１００だけ低い。その理由は、グリフィス破壊機構で前提とされ る微小亀裂にある。微小亀裂はガラス及びセラミックス中に１ｃｍ²当たり１０ ００個まで存在し、約３〜６μｍの大きさの故に光学的手段なしでは見ることが できない。他の材料がガラス又はセラミックスで被覆されるとき、ノッチ効果が 強く現れる。材料の熱膨張の違いによって付加的応力が現れる。それ故に、僅か な温度差で温度が変化する場合でも、一定期間後にいわゆる晩発亀裂が現れるこ とがある。従来の方法では、熱膨張係数ができるだけ狭く隣接した材料を使用し 、焼成時に温度時間サイクルによって差を補償するように努められる。可視亀裂 が存在する場合、又は微小亀裂によって加工品の安定性が過度に低減されている 場合、この加工品は使用不能であり、不良品と見做さねばならない。有益な結果 を得るために、多くのさまざまなパラメータが同時に制御されねばならない。経 験豊かな者のみが満足のゆく品質標準を達成する。しかもかなりの作業支出、器 械支出が必要であり、このことが製造業者の計算にとってかなりの負担となる。 人工歯の製造における他の問題は、金属歯根と審美上の理由から設けられるプ ラスチック化粧面との間の接合にある。従来の方法ではプラスチック面と金属面 との間の”島状”接合のみが可能である。それ故に、隙間に液体の浸入すること があり、これによって接合 が弱められ、プラスチックの変色が現れることがある。 本発明の課題は、公知のセラミックス材料、特に歯科用セラミツクスの材料特 性を改質することのできる珪酸塩ガラス配合物、及びセラミックス材料の特性を 改質するための方法を示すことである。その際、セラミックスの構成時に改質が 既に可能でなければならず、若しくは既に焼成されたセラミックスの特性が後に 配合物によってなお変更可能でなければならない。本発明の課題は、更に、プラ スチック化粧面と金属歯根との間の付着向上をもたらすことである。 この課題は、 ａ）Ｔｔ＜５５０℃の転移点と、 ｂ）Ｔｅ＜６００℃の軟化点と、 ｃ）α＜１３×１０^-6Ｋ^-1、特にα＜１０×１０^-6Ｋ^-1 の熱膨張係数とを有し、重量を基準に実質的に ＳｉＯ₂ ３５〜６５％ Ａｌ₂Ｏ₃ ７〜１５％ Ｒ₂Ｏ １５〜３５％ Ｒ’Ｏ ０〜４％ Ｂ₂Ｏ₃ ０．５〜１２％ ＺｒＯ ０〜１％ ＳｎＯ₂ ０〜５％ ＴｉＯ₂ ０〜５％ からなり、ここにＲが単数又は複数のアルカリ金属、好ましくはナトリウム又は カリウム、Ｒ’が単数又は複数のアルカリ土類金属、好ましくはカルシウムであ り、珪酸塩ガラス配合物が酸化物を一緒 に溶融することによって得られる、珪酸塩ガラス配合物によって解決される。 この配合物は融点が低く、匹敵する組成の無機セラミックス材料に比べて酸溶 性が低い。この配合物は、場合によっては適切な清浄後に継続加工される天然鉱 物に起因しない。天然鉱物とは異なり、この珪酸塩ガラス配合物は個々の金属酸 化物の不定比を有しており、それ故に個々の成分の割合を変更することによって 、解決すべき問題に個々に適合させることができる。この配合物は規則的結晶構 造を形成するのでなく、ガラスとして存在する。それ故に、この配合物は曝され る応力を補償することができる。この配合物は、無機セラミックスとは異なり例 えばリューサイト結晶を含まず、又は僅かに又は微量含む。配合物中の酸化物、 つまり網目形成酸化物、網目修飾イオン及び両性挙動酸化物、の濃度を変更する ことによって、例えば溶融体の粘度、苛性アルカリ溶液及び酸に対する耐薬品性 、熱膨張、屈折率、混濁度、等の特性が調節される。透光性、透明性(加熱プロ グラム、最終温度)、安定度、強さ、結晶化(冷却プログラム)、組成（最終温度 において保持時間によって易揮発性成分の蒸発）等の特性は、配合物溶融時の温 度時間プログラムによって制御することができる。精選鉱物から製造され、場合 によっては匹敵する配合物を有することができるセラミックス配合物とは異なり 、本発明による配合物は意外なことに酸に対して高い安定性を示す。従来のセラ ミックスでは、転移点又は熱膨張係数等の匹敵する物理的性質において匹敵する 酸安定性を達成することができない。 配合物が総質量に対して０〜５％のＬｉ₂Ｏ、０〜２０％のＫ₂Ｏ、好ましくは ５〜１５％のＫ₂Ｏ、及び／又は１０〜３０％ のＮａ₂Ｏをアルカリ金属酸化物として有するとき、珪酸塩ガラス配合物の特性 は特別有利である。 セラミックスの生体活性を達成しなければならない場合、好ましくは１０〜４ ０％の水酸アパタイトを配合物に混加しておくことができる。 少なくとも１つの顔料、及び／又は少なくとも１つの乳光促進物質、及び／又 は少なくとも１つの蛍光促進物質が、好ましくは２０：１〜１０：１の割合で配 合物に混加されている（ｖ／ｖ配合物：顔料）ことによって、セラミックスの着 色、蛍光若しくは乳光は調節することができる。 配合物が、好ましくは狭い粒度分布の粉末形状又はペースト形状を有するとき 、配合物は容易に加工することができる。 通常のセラミックス材料、好ましくは歯科用セラミックス材料が配合物に添加 されており、総質量に対して珪酸塩ガラス配合物の割合が２〜２０ｗｔ％、特に ５〜１０ｗｔ％であるとき、優れた材料特性を有する人工歯若しくは歯科用セラ ミックスは得ることができる。この加工は、非改質セラミックス材料の場合と同 様に行われる。それ故に、歯科技工士の経験は直接に活用することができる。 本発明による方法は、請求の範囲１〜６の少なくとも１項に記載された珪酸塩 ガラス配合物と無色揮発性液体をクリーム状稠度に至るまで混合するステップと 、それ自体仕上げ焼成されたセラミックス加工品の清浄された表面に、混合した 配合物の薄い層を塗布するステップと、被覆されたセラミックス加工品を６５０ 〜９５０℃の温度で焼成するステップとを含み、その際、焼成温度が加工品用に 使用されるセラミックスの溶固温度以下の１８０℃までである。本 方法は、あらゆる公知のセラミックス、ガラス及びガラスセラミックスにおいて 適用することができる。 本発明による方法では、既に焼成されたセラミックスの表面光沢が維持される 。それ故に、光沢浸漬は他に必要でない。 焼成によって配合物は既に仕上げ焼成された加工品中に拡散する。その際、さ まざまな物質が一緒にセラミックス材料中に拡散することができる。例えば表面 の色は追加的に加工品の表面に生成することができ、こうして色の補正を達成す ることができる。特に、人工歯若しくはセラミックスの色の追加的増白も達成可 能となる。従来公知の方法ではこれが不可能であった。同様に乳光と蛍光は追加 的に変更することができる。或るセラミックスに生体活性を付与しなければなら ない場合、人工歯の表面に水酸アパタイトを追加添加することもできる。 本発明による方法によって微小亀裂（グリフィスフロー）も閉鎖される。人間 の目の解像能以下のこのような微小亀裂は、若干の使用期間後にはじめて現れる 破損及び亀裂の原因となる。それ故に、色の点で適合し若しくは中立的な珪酸塩 ガラス配合物で人工歯若しくはセラミックス加工品を処理しても、有利なことに 、その機械的抵抗力の向上をもたらす。 選択的に本方法は、混合した配合物を塗布する前にセラミックス加工品の表面 を粗くする仕方でも実施することができる。これは例えば機械加工によって、又 はエッチングによって行うことができる。 珪酸塩ガラス配合物の焼付け後になおセラミックス加工品の表面が粗くされね ばならないとき、引き続き光沢浸漬を実施して、生体 適合性の向上を達成することができる。 特に生体活性セラミックスの場合、表面は焼成後にエッチングすることもでき る。 表面の特性は焼成操作の変更によって調節することもできる。焼成操作を温度 プログラムで実行すると好ましいことが判明した。その際、特にまず約３００〜 ４００℃で珪酸塩ガラス配合物が乾燥させられ、引き続き約５０〜７０℃／分の 加熱率で焼成温度まで加工品が加熱される。 本発明による珪酸塩ガラス配合物は、有利には、金属加工品とプラスチック加 工品との間を接合するための下塗剤として使用することもできる。この配合物は 殆ど応力なしに金属歯根上に被着することができる。シランの塗布後、次に例え ばプラスチック加工品との付着接合を実現することができる。これは、金属歯根 とプラスチック体との間の全接触面が付着面として働くように実施することがで きる。この場合、特に義歯において液体が両方の加工晶の間に浸入することはな く、これによって結合の耐久性が高まる。 下記実施例に基づいて、以下、本発明を詳しく説明する。 実施例１： ケイ酸塩ガラス組成物の製造 粉末状の酸化物又は対応する前駆化合物を秤量し、十分に混合して、次の化学 的組成の混合物を生成する。 酸化物 重量％ ＳｉＯ₂ ４９ Ａｌ₂Ｏ₃ １０ Ｎａ₂Ｏ ２２ ＣａＯ １ Ｂ₂Ｏ₃ ５ ＺｒＯ₂ ７ Ｌｉ₂Ｏ ２ ＳｎＯ₂ ３ ＴｉＯ₂ １ 混合物を坩堝の中で１０００℃以上でガラスに溶融する。溶融されたガラスを 水に入れて急冷し、乾燥させ、及び粉末に粉砕する。粉末は、約８−１２μｍの 断面粒子径を有する。更に加工する前に、４０μｍの目の幅が粗い篩いに粉末を 通過させてよい。 ケイ酸塩ガラス組成物の特性は、溶融の間、温度−時間プログラムによって制 御してよく、又、それによって、セラミック、ガラス、又はガラスセラミックの 特性に適合させてよい。それによって、透明性又は半透明性などの特性が影響さ れよう。 実施例２： 既に焼成されたセラミック加工物、ガラス質加工物又はガラスセラミック加工 物の亀裂を閉じ込めるための、拡散処理による加工の紹介： 実施例１で得られた粉末を、商習慣上の歯科用絵の具を用いて加工すべき歯科 用加工物に色に関して適合させ、及び水又はエタノールとクリーム状のコンシス テンシーになるまでかき混ぜ、処理すべきセラミックの清浄にされた表面に、薄 い層で塗る。組成物を混合するために、択一的に、その他のあらゆる商習慣上の 無着色及び蒸 発可能な液体が使用できる。続いて、この加工物を焼成し、その際、次の温度が 使用される。 乾燥温度： ４００℃ 乾燥時間： ５分 加熱割合： ５５−６５℃ 燃成時間： ２分 焼成温度： ７００−１０００℃ 保持時間： １分 冷却時間： １分 実施例３： 既に焼成されたセラミック加工物を透明にするための加工の紹介： 実施例１で得られた粉末を、商習慣上の無着色の混合用液体、例えばエタノー ルと、クリーム状のコンシステンシーになるまで混合し、処理すべきセラミック 加工物の表面に、薄い均一な層に塗る。層の厚みは、所望の透明度に依存する。 続いて、加工物をまず４００℃で５分間乾燥し、その後６５０−９５０℃で焼成 する。焼成時間、加熱速度、及び焼成温度は、塗布された層の厚みと、加工物の 所望の表面構造に依存して選択される。 実施例４： 既に焼成されたセラミック加工物を透明にするための加工の紹介： 実施例１で得られた粉末を、商習慣上の無着色の混合用液体、例え ばエタノールと、クリーム状のコンシステンシーになるまで混合する。加工物の 表面を僅かに粗面にし、続いて清浄にする。混合された粉末を、加工物の表面に 薄い均一な層に塗る。層の厚みは所望の透明度に従って調整する。加工物をまず 乾燥し、続いてセラミック製造業者の指示に従ってラスター焼成を実行する。 実施例５： セラミックの生物活性を獲得するための加工の紹介： 粉砕されたヒドロキシアパタイト一部と、実施例１で得られた粉末４部とを十 分混合し、エタノールとクリーム状のコンシステンシーになるまで混合する。処 理すべき、既に焼成されたセラミック加工物の表面を粗面にし、清浄にする。 続いて、この混合された調合物の薄い均一な層を、表面に塗り、高温で乾燥す る。続いて、セラミック製造業者の指示に従ってラスター焼成を行う。 実施例６： 焼成された、セラミック加工物、ガラスセラミック加工物、又はガラス質加工 物の不透明性を減少させるための加工の紹介： ２体積部の商習慣上の表面絵の具と、１体積部の、実施例１で得られた粉末と を十分に混合し、及び商習慣上の混合用液体、例えばエタノールと混合する。着 色剤の塗布は、着色剤製造業者の指示に従って行う。続いて、ラスター焼成を行 う。これはセラミック製造業者の指示に従って遂行される。釉は必要でない。 実施例７： 変性されたセラミック加工物の製造： 本発明によるケイ酸塩ガラス組成物は、市場に提供されたあらゆるセラミック 材料、特に歯科用セラミック材料のための融剤として使用できる。ケイ酸塩ガラ ス組成物を混合した後、セラミックを公知の技術と方法によって更に加工する。 商習慣上の歯科用セラミック材料を、実施例１で得られた粉末６重量％の一部 分と十分に混合する。その後、セラミックをセラミック業者の指示に従って更に 加工する。例えば、金属製基体に塗布した後、このセラミック材料を製造業者の 指示に従って焼成する。 従来のセラミック材料に比較して、高い弾性を有する加工物が得られる。従っ て金属製基体とセラミック加工物との間の結合位置において、異なる膨張係数に より引き起こされる応力が均等化されることができる。 金属製加工物とプラスチック加工物との間で応力のない結合を生成するため、 本発明によるケイ酸塩ガラス組成物の使用を次に説明する。 実施例８： 酸化物ないしはそれらの前駆塩を秤量し、十分に混合して次の組成を有する混 合物を生成する。 酸化物 重量％ ＳｉＯ₂ ４５ Ａｌ₂Ｏ₃ ８ Ｋ₂Ｏ ８ Ｎａ₂Ｏ １３ Ｂ₂Ｏ₃ ２ ＣａＯ ２ Ｌｉ₂Ｏ ３ ＳｎＯ₂ ８ ＴｉＯ₂ ９ ＭｇＯ １ ＺｒＯ₂ １ 混合物を例えば実施例１に記載したように溶融し、及び粉末に仕上げる。 例えば、プラスチック化粧張りの上に載置される金属製基体を、製造業者の指 示に従って準備する。しかしその際、基体の焼成は行わない。上記のように製造 された粉末を、エタノールとクリーム状のコンシステンシーになるまで混合する 。この混合物に、夫々任意の他の商習慣上の混合用液体が使用できる。続いて、 混合された組成物の薄い層を金属製基体の清浄にされた表面に塗る。続く焼成工 程は、次のパラメータで行う。 開始温度： ４００−５００℃ 乾燥時間： ２分 焼成時間： ２分 真空度： ０ 加熱割合： ５５−６５℃ 焼成温度： ６００−７８０℃ 加熱時間： ２分 冷却： ２分 冷却後、ガラス質の被覆をエッチングする。そのために、例えば、フッ化水素 酸が使用できる。洗浄及び乾燥した後、その表面にシランの薄い層を塗り、３な いし５分間乾燥する。続いて、通常の方法でプラスチックによる上張（Ｖｅｒｂ ｌｅｎｄｕｎｇ）を行う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．セラミックス材料、特に歯科用材料を改質するための珪酸塩ガラス配合物 において、 ａ）Ｔｔ＜５５０℃の転移点と、 ｂ）Ｔｅ＜６００℃の軟化点と、 ｃ）α＜１３×１０^-6Ｋ^-1、特にα＜１０×１０^-6Ｋ^-1 の熱膨張係数と、重量を基準に実質的に ＳｉＯ₂ ３５〜６５％ Ａｌ₂Ｏ₃ ７〜１５％ Ｒ₂Ｏ １５〜３５％ Ｒ’Ｏ ０〜４％ Ｂ₂Ｏ₃ ０．５〜１２％ ＺｒＯ ０〜１％ ＳｎＯ₂ ０〜５％ ＴｉＯ₂ ０〜５％ からなり、ここにＲが単数又は複数のアルカリ金属、好ましくはナトリウム又は カリウム、Ｒ’が単数又は複数のアルカリ土類金属、好ましくはカルシウムであ り、珪酸塩ガラス配合物が酸化物を一緒に溶融することによって得られること、 を特徴とする珪酸塩ガラス配合物。 ２．配合物が総質量に対して０〜５％のＬｉ₂Ｏ、０〜２０％のＫ₂Ｏ、好まし くは５〜１５％のＫ₂Ｏ、及び／又は１０〜３０％のＮａ₂Ｏをアルカリ金属酸化 物として有することを特徴とする、 請求の範囲１記載の配合物。 ３． 総質量に対して好ましくは１０〜４０％の水酸アパタイトが配合物に混 加されていることを特徴とする、請求の範囲１又は２記載の配合物。 ４． 少なくとも１つの顔料、及び／又は少なくとも１つの乳光促進物質、及 び／又は少なくとも１つの蛍光促進物質が、好ましくは２０：１〜１０：１の割 合で配合物に混加されている（ｖ／ｖ配合物：顔料）ことを特徴とする、請求の 範囲１、２又は３記載の配合物。 ５． 配合物が、好ましくは狭い粒度分布の粉末形状又はペースト形状を有す ることを特徴とする、請求の範囲１、２、３又は４記載の配合物。 ６． 通常のセラミックス材料が配合物に添加されており、総質量に対して配 合物の割合が好ましくは２〜２０ｗｔ％、特に５〜１０ｗｔ％であることを特徴 とする、請求の範囲１、２、３、４又は５記載の配合物。 ７． セラミックス加工品、好ましくは義歯を改質するための方法において、 請求の範囲１〜６の少なくとも１項に記載された珪酸塩ガラス配合物と無色揮発 性液体をクリーム状稠度に至るまで混合するステップと、それ自体仕上げ焼成さ れたセラミックス加工品の 清浄された表面に、混合した配合物の薄い層を塗布するステップと、被覆された セラミックス加工品を６５０〜９５０℃の温度で焼成するステップと、その際、 焼成温度が加工品用に使用されるセラミックスの溶固温度以下の１８０℃までで あること、を特徴とする、方法。 ８． 混合した配合物を塗布する前にセラミックス加工晶の表面が粗くされる ことを特徴とする、請求の範囲７記載の方法。 ９． セラミックス加工品を珪酸塩ガラス配合物で被覆した後に光沢浸漬が行 われることを特徴とする、請求の範囲７又は８記載の方法。 １０． 焼成後に加工品の表面がエッチングされることを特徴とする、請求の 範囲７、８又は９記載の方法。 １１． 特にまず約３００〜４００℃で乾燥させ、引き続き約５０〜７０℃／ 分の加熱率で焼成温度まで加熱することによって、焼成が温度プログラムに従っ て行われることを特徴とする、請求の範囲７、８、９又は１０記載の方法。 １２． 請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載された珪酸塩ガラス配合物の 、好ましくは金属加工晶とプラスチック加工品との間を結合するための高力下塗 剤としての使用。