JP2001508090A - ポリアルキル(メタ)アクリラートの製造方法 - Google Patents
ポリアルキル(メタ)アクリラートの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
(A)有機アルカリ金属化合物、(B)有機アルミニウム化合物および (C)少なくとも2個のエーテル酸素原子を有する開鎖式エーテル、大環状エーテルおよびクリプタンドの中から選択され、あるいは下記一般式(I)
で表され、かつ式中のAがN,P,AsまたはSbであり、 Ra,Rb,Rc,Rdが、相互に無関係に、それぞれ置換されていない、もしくは置換されているアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリールであるが、これらの隣接する2個の基がヘテロ原子Aと共に、さらに他の1個もしくは2個のヘテロ原子、すなわち窒素、酸素または硫黄を含有していてもよい5員もしくは6員のヘテロ環式構造を形成してもよい場合の4級カチオンの塩の中から選択され、かつアルカリ金属カチオンと錯体を形成する添加剤、を含有する開始剤組成物の存在下において、アクリラートまたはメタクリラートをアニオン重合させることを特徴とする、単独重合体、共重合体もしくはブロック共重合体を製造する方法。
Description
【発明の詳細な説明】
ポリアルキル(メタ)アクリラートの製造方法
本発明は、
(A)有機アルカリ金属化合物、
(B)有機アルミニウム化合物および
(C)少なくとも2個のエーテル酸素原子を有する開鎖式エーテル、大環状エ
ーテルおよびクリプタンドの中から選択され、あるいは下記一般式(I)
で表され、かつ式中の
AがN,P,AsまたはSbであり、
Ra,Rb,Rc,Rdが、相互に無関係に、それぞれ置換されていない、もしく
は置換されているアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリール
であるが、これらの隣接する2個の基がヘテロ原子Aと共に、さらに他の1個も
しくは2個のヘテロ原子、すなわち窒素、酸素または硫黄を含有していてもよい
5員もしくは6員のヘテロ環式構造を形成してもよい場合の4級カチオンの塩の
中から選択され、かつアルカリ金属カチオンと錯体を形成する添加剤、を含有す
る開始剤組成物の存在下において、アクリラートまたはメタクリラートをアニオ
ン重合させることを特徴とする、単独重合体、共重合体もしくはブロック共重合
体を製造する方法に関する。
本発明は、さらに開始剤組成物、この開始剤組成物の製造方法およびその用途
に関する。
(メタ)アクリラートをアニオン、配位重合させることは、カルボニル基と関
連する二次反応、例えば転移反応、連鎖停止反応のために、ことに分子量、分子
量分布、立体規則性の制御に関して困難である。(メタ)アクリラートの制御さ
れた重合の可能性に関しては、それぞれその利点、欠点と共に、J.M.S.−
Rev.Makromol.Chem.Rhys.C34(2)、(1994)
243−324に記載されている。
例えば、欧州特願公告274318号公報には、大環状錯化剤の存在下に、開
始剤としてのアルカリ金属アルキルまたはアルカリ土類金属アルキルにより、ア
クリラート単量体をアニオン重合させる方法が記載されている。この方法は、テ
トラヒドロフラン中において−78℃で行われる。錯化剤としては、LiClお
よびリチウムアルコラートが使用されている。しかしながら、低温において狭い
分子量分布がもたらされるが、重合時間が長く、反応が技術的に複雑でありかつ
高コストの装置を必要とする欠点がある。さらに、溶媒としてテトラヒドロフラ
ンが使用される場合、過酸化物が形成されるため、安全上の配慮がなされねばな
らない。
「マクロモレキュールズ」25(1992)4457−4463には、大環状
クラウンエーテルの存在下に、開始剤としてのジフェニルメチルナトリウムによ
り、トルエン中でメチルメタクリラートを重合させる方法が記載されている。
欧州特願公開434316号公報には、嵩高の基を有する有機アルミニウム化
合物の存在下に、アルカリ金属アルキルにより、メタクリラートを重合させる方
法が記載されている。しかしながら、比較的高温で行われるにかかわらず、反応
時間は依然として数時間の域を出ない。
アルキルリチウム、アルキルアルミニウム化合物の存在下に、アクリラートを
アニオン重合させる方法における問題点は、ゲル形成である。これは多数の分子
(単量体もしくは形成された重合体連鎖)が、中央金属原子との配位結合を形成
するためであると推測されている。この現象の結果として、一方では反応混合物
の処理が厄介となり、他方ではポリアルキルアクリラートの分子量分布が広くな
り、またしばしば単量体の完全な転化が困難となる。
また、アンモニウム塩による無共鳴カルボアニオンによる無金属重合開始が、
欧州特願公開306714号明細書に記載されている。しかしながら、テトラア
ルキルアンモニウム塩は、強塩基、例えば未錯化カルボアニオンの存在下におい
て、いわゆるホフマン排出(Hoffmann elimination)をも
たらす傾向があり、これは連鎖停止につながる。
そこで、本発明の目的は、重合反応の良好な制御を可能ならしめる新規な開始
剤組成物を提供することである。本発明は、ことに、比較的高温においても狭い
分子量分布の重合体を製造するための方法を提供することをその目的とする。さ
らに、本発明は、極めて高い定量的転化を達成し、ことにブロック共重合体をも
たらすことをその目的とする。本発明のさらに他の目的は、工業的品質の単量体
および溶媒中における不純物に対して許容性のある重合方法ないし重合体製造方
法を提供することである。さらに他の目的は、ゲル形成が回避されるこのような
方法を提供することである。
しかるに、これらの諸目的は、(A)有機アルカリ金属化合物、
(B)有機アルミニウム化合物および
(C)少なくとも2個のエーテル酸素原子を有する開鎖式エーテル、大環状エ
ーテルおよびクリプタンドの中から選択され、あるいは下記一般式(I)
で表され、かつ式中の
AがN,P,AsまたはSbであり、
Ra,Rb,Rc,Rdが、相互に無関係に、それぞれ置換されていない、もしく
は置換されているアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリール
であるが、これらの隣接する2個の基がヘテロ原子Aと共に、さらに他の1個も
しくは2個のヘテロ原子、すなわち窒素、酸素または硫黄を含有していてもよい
5員もしくは6員のヘテロ環式構造を形成してもよい場合の4級カチオンの中か
ら選択され、かつアルカリ金属カチオンと錯体を形成する添加剤を含有す
る開始剤組成物の存在下において、アクリラートおよび/またはメタクリラート
をアニオン重合させることを特徴とする、単独重合体、共重合体もしくはブロッ
ク共重合体を製造する方法によって達成されることが本発明者らにより見出され
た。
適当なポリアルキル(メタ)アクリラートは、単独重合体および共重合体もし
くはブロック共重合体である。共重合体は、例えば異なるアルキルアクリラート
相互の、または異なるメタクリラート相互の混合物、あるいはアルキルアクリラ
ートとアルキルメタクリラートの混合物から形成される。ブロック共重合体は、
例えば異なるアルキルアクリラートまたは異なるアルキルメタクリラートから、
あるいはアルキルアクリラートとアルキルメタクリラートから得られる。本発明
方法において、2ブロック共重合体と、多ブロック共重合体のいずれも製造され
得る。ブロックの重量により、構造は広汎な範囲で変更され得る。
適当なアルキルメタクリラート、エステル基中に1から20、好ましくは1か
ら10、ことに1から6個の炭素原子を有するアルキルメタクリラートである。
エステル基は直鎖、分岐いずれでもよい。エステル基はまたシクロアルキル基で
あってもよい。アルキルメタクリラートは、また単一もしくは複数のハロゲン原
子により置換されていてもよい。具体例に例示すれば、メチルメタクリラート、
エチルメタクリラート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリラート、n−
プロピルメタクリラート、イソプロピルメタクリラート、n−ブチルメタクリラ
ート、sec−ブチルメタクリラート、tert−ブチルメタクリラート、n−
ペンチルメタクリラート、イソペンチルメタクリラート、n−ヘキシルメタクリ
ラート、2−エチルヘキシルメタクリラート、シクロヘキシルメタクリラート、
n−オクチルメタクリラート、n−デシルメタクリラート、ジヒドロジシクロペ
ンタジエニルメタクリラートなどが挙げられるが、ことにメチルメタクリラート
が有利に使用される。
アルキルアクリラートとしては、C1−C20、好ましくはC1−C10、ことにC1
−C8アルキルアクリラートが適する。アルキル基は直鎖、分岐のいずれでもよ
く、また環を形成してもよい。具体的に例示すれば、メチルアクリラート、エチ
ルアクリラート、n−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、
n−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラート、tert−ブチルアクリラ
ート、n−ペンチルアクリラート、イソペンチルアクリラート、n−ヘキシルア
クリラート、2−エチルヘキシルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、
n−オクチルアクリラート、n−デシルアクリラート、ジヒドロジシクロペンタ
ジエニルアクリラートなどが挙げられる。
好ましいブロック共重合体は、メチルメタクリラートとn−ブチルアクリラー
トブロック、tert−ブチルアクリラートもしくはt−ブチルメタクリラート
または2−エチルヘキシルアクリラートブロック、ことにメチルメタクリラート
とtert−ブチルメタクリラートブロックから構成されるものが好ましい。
本発明による開始剤組成物は、有機アルカリ金属化合物または異なる有機アル
カリ金属化合物の混合物を含有する。アルカリ金属として好ましいのは、リチウ
ム、ナトリウムまたはカリウムである。アルカリ金属の選択は、ことに重合反応
速度に影響し、従ってこの金属の選択は、反応に附されるべき単量体および所望
の反応速度に応じて決定される。一般的に有機リチウム化合物が好ましい。
アルカリ金属のアルキルまたはアルキルアリール化合物が、有利に使用される
。アルキル基は、1から10、好ましくは1から6個の炭素原子を有し、直鎖、
分岐、環式のいずれのアルキルでもよい。アルキルアリール基は、そのアルキル
基部分に1から10、好ましくは1から6個の炭素原子を有する。アルキル基は
また単一もしくは複数のアリール基で置換されていてもよい。置換基として適当
なアリールは、単環でも多環でもよく、原則的に6から18個の炭素原子を有す
る。好ましいアリールは、非置換もしくは置換フェニルである。アルキルアリー
ルアルカリ金属化合物は、スチレンもしくは置換スチレン、例えばα−メチルス
チレンまたは1,1−ジフェニルエーテルまたは核でアルキル化されたスチレン
を、アルキルアルカリ金属化合物、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチル
リチウムまたはtert−ブチルリチウムと反応させることにより得られる。ス
チレンないしその誘導体の代わりに、これらのオリゴマーもしくはポリマーを使
用することもできる。この種のアルキルもしくはアルキルアリール/アルカリ金
属化合物は、例えばn−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−
ブチルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、ジフェニルメチルナト
リウム、ジフェニルメチルカリウム、1,1,4,4−テトラフェニルブタン−
1,4−ジリチウム、1,1,4,4−テトラフェニルブタン−1,4−ジナト
リウム、1,1,4,4−テトラフェニルブタン−1,4−ジカリウム、1−フ
ェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、3−メチル−
1−フェニルペンチルリチウム、1,3−ジメチル−1−フェニルペンチルリチ
ウム、3−メチル−1,1−ジフェニルペンチルリチウムである。
開始剤組成物は、特殊な有機アルカリ金属として、アルカリ金属エステルエノ
ラートまたは異なるこの種のエノラートの混合物を含有してもよい。
アルカリ金属エノラートの製造方法自体は公知であって、例えばアルカリ金属
塩、アルキルアルカリ金属化合物またはアルカリ金属を、α−炭素原子に少なく
とも1個の酸プロンを有するエステルと反応させることにより得られる。もちろ
ん、ジエステルを本発明によるアルカリ金属エステルエノラートに転化すること
も可能である。このようにして得られたアルカリ金属エノラートは、単離、精製
され得る。
アルカリ金属エノラートは、下記の一般式(II)または(III)
で表されるエステルを使用して製造されることが好ましい。
ただし、式中のR1〜R6は、相互に無関係に、同じでも異なってもよく、それ
ぞれC1−C10アルキルまたはC6−C18アリールを意味する。R1,R2,
R5はさらに水素を意味し得る。アルキルは直鎖、分岐のいずれでもよい。好ま
しいエステル(II)または(III)においては、R3,R4,R6は、C1−C5
アルキル、例えば、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソ
ブチル、tert−ブチル、ことにメチル、tert−ブチルを意味し、R1,
R2,R5はC1−C8アルキル、ことにメチル、エチル、イソブチル、2,2−ジ
メチルペンチルを意味する。
上記の式(II)のエステルから、例えばメチルリチウムイソブチラート、エ
チル−α−リチウムイソブチラート、tert−ブチルリチウムイソブチラート
が得られる。上記エステル(II)は、また、例えば2−リチウム−2,4,4
−トリメチルペンタノン酸メチルエステルエノラートに転化され得る。上記式(
III)のエステルからは、アルキルリチウムマロナート、例えば2−リチウム
−2−(C1−C5アルキル)−1,3−プロパンジカルボン酸ジアルキルエステ
ルエノラート、ことに2−リチウム−2−エチル−1,3−プロパンジカルボン
酸ジメチルエステルエノラートが製造され得る。
相違するアルカリ金属エステルエノラートを製造して複数種類のアルキル金属
エノラートを本発明による開始剤組成物中に含有させることもできる。
本発明の開始剤組成物は、上述のアルカリ金属エステルエノラートのほかにさ
らに有機アルミニウム化合物を含有する。相違する複数のアルミニウム化合物を
含有することもできる。アルキルアルミニウム化合物が好ましい。アルミニウム
に結合される複数アルキル基は相互に同じでも異なってもよく、1から10、こ
とに1から6個の炭素原子を有し、直鎖、分岐、環式のいずれでもよい。この化
合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリネオペンチル
アルミニウム、トリノルボルニルアルミニウムが挙げられる。非置換アルキルア
ルミニウムアルコラートおよびフェノラート、あるいはフェノール環においてア
ルキルもしくはアルコキシ置換されたフェノラート、例えばジイソブチルアルミ
ニウム2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノラートも使用され得る
。
本発明による重合方法に使用される開始剤は、第3の組成分として、アルカリ
金属カチオンと錯体を形成する添加剤(C)を含有する。これには、例えばエー
テル官能基間および連鎖末端に、炭素原子数1から8の直鎖もしくは分岐アルキ
ルを有する直鎖エーテルが含まれる。容易に得られるジメチルエーテル、例えば
ジメトキシエタン(DME)およびトリエチレングリコールジメチルエーテル(
toriglyme)が好ましい。高分子量ポリエーテル、例えばポリエチレン
オキシド、ポリテトラヒドロフランも適当である。アルカリ金属イオンと錯体を
形成するさらに他の化合物としては、クラウンエーテルとして知られている大環
状ポリエーテルおよびクリプタンドがある。その具体例は下記の通りである。
ジベンゾ−18−クラウン−6(2,3,11,12−ジベンゾ−1,4,7
,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカ−2,11−ジエン)、
ポリ[ジベンゾ−18−クラウン−6−10−ホルムアルデヒド]、
ジベンゾ−24−クラウン−8(2,3,14,15−ジベンゾ−1,4,7
,10,13,16,19,22−オクタオキサシクロテトラコサ−2,14−
ジエン)、
ジベンゾ−30−クラウン−10(2,3,17,18−ジベンゾ−1,4,
7,10,13,16,19,22,25,28−デカオキサシクロトリアコン
タ−2,17−ジエン)、
N,N’−ジベンジル−4,13−ジアザ−18−クラウン−6(N,N’−
ジベンジル−1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザシクロオク
タデカン)、
12−クラウン−4(1,4,7,10−テトラオキサシクロドデカン)、
15−クラウン−5(1,4,7,10,13−ペンタオキサシクロペンタデ
カン)、
18−クラウン−6(1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオ
クタデカン)、
1−アザ−12−クラウン−4、
1−アザ−15−クラウン−5、
1−アザ−18−クラウン−6、
ベンゾ−15−クラウン−5、
ベンゾ−18−クラウン−6、
ジシクロヘキサノ−18−クラウン−6(シス−2,3,11,12−ジシク
ロヘキサノ−1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン
)、
ジシクロヘキサノ−24−クラウン−8(2,3,14,15−ジシクロヘキ
サノ−1,4,7,10,13,16、19,22−オクタオキサシクロテトラ
コサン)、
4,10−ジアザ−15−クラウン−5(1,7−ジアザ−4,10,13−
トリオキサシクロペンタデカン(7,13−1,4,10)、[2.1]クリプ
タンド、
4,13−ジアザ−18−クラウン−6(1,10−ジアザ−4,7,13,
16−テトラオキサシクロオクタデカン(7,16−1,4,10,13)、
1,10−ジアザ−4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサビシクロ
、[8.8.8]ヘキサコサン)、[2.2]クリプタンド、
1,10−ジアザ−4,7,13,16,21−ペンタオキサビシクロ[8.
8.5]トリコサン)、[2.2.1]クリプタンド、
1,10−ジアザ−4,7,13,18−テトラオキサビシクロ、[8.5.
5]エイコサン)、[2.1.1]クリプタンド、
5,6−ベンゾ−4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10
−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、[2.2.2]クリプタンドB
、
1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン。
適当な大環状ポリエーテルは、使用されるアルカリ金属カチオンのイオン半径
に応じて選択され、一般的に公知である。有機アルカリ金属化合物(A)として
リチウム化合物を使用するのが好ましい場合には、12−クラウン−4または[
2.1.1]クリプタンドが選択される。
さらに他の新規添加剤(C)として適当であるのは、以下の一般式(I)で表される4級カチオンである。
ただし、式中のAは、N,P,AsまたはSbであり、
Ra,Rb,Rc,Rdは、相互に無関係に、同じでも異なってもよく、それぞ
れ非置換もしくは置換アルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリ
ールであって、2個の隣接する基はヘテロ原子Aと共に5もしくは6員のヘテロ
環構造を形成してもよい。このヘテロ環は、さらに窒素、酸素、硫黄のいずれか
の1もしくは2個のヘテロ原子を持っていてもよい。
式(I)のこの新規組成分(C)の例としては、テトラメチルアンモニウム、
テトラエチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、トリメチルドデ
シルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジメチルピペリジニウム、ジメ
チルモルホリニウム、トリメチルアニリニウム、1,1−ジシアノエチルテトラ
ブチルアンモニウムが挙げられる。入手が容易であることから、ことにテトラア
ルキルアンモニウムイオン、例えばテトラメチル、テトラエチル、テトラブチル
アンモニウムイオン、テトラフェニルホスホニウム、テトラフェニルアルソニウ
ムおよびテトラフェニルスチボニウムイオンが好ましい。上述カチオンは、通常
、無機酸との塩、例えばハロゲン化物、擬ハロゲン化物、塩素酸塩、過塩素酸塩
、硝酸塩、スルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、テトラフルオロ臭
素酸塩、トリフェニル臭素酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩、ヘキサフルオロ
アンチモン酸塩、ヘキサフルオロスチバートの形態で、あるいは水より小さいp
K値を有する有機酸との塩、例えば酢酸塩、安息香酸塩の形態で使用される。こ
とにハロゲン化物、塩化物、臭化物、沃化物あるいはシアン化物、シアン酢酸の
形態が好ましい。
所望の重合結果または重合条件、例えば反応速度に応じて、本発明による開始
剤組成物の組成割合は広い範囲において相違するが、一般的に組成物中における
アルキルアルミニウム化合物(B)対有機アルカリ金属化合物(A)のモル割合
は、0.5:1から10:1、ことに1:1から5:1であり、添加剤(C)対
有機アルカリ金属化合物(A)のそれは、0.5:1から1000:1、ことに
1:1から200:1である。
原則的に、重合反応に附されるべき単量体対有機アルカリ金属化合物のモル割
合は1:1から5000:1、ことに50:1から3000:1である。
重合は溶媒の存在下または不存在下において行われ得るが、一般的にはその存
在下に行われる。非極性溶媒を使用するのが好ましく、これにはトルエン、ベン
ゼン、キシレン、エチルベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒が含まれる。相違
する非極性溶媒の混合物、例えばトルエンとエチルベンゼンの混合溶媒、あるい
は芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、ヘキサンまたはペ
ンタンとの混合溶媒も使用され得る。好ましいのはトルエンとエチルベンゼンで
ある。ことに高純度の溶媒を使用するのが好ましい。
溶媒の存在下に重合を行う場合には、反応に附される単量体の使用割合は、全
バッチ材料に対して0.5から80重量%、ことに1から50重量%になされる
。
開始組成物の各組成分、溶媒および単量体は、各種各様の順序で相互に混合さ
れ得る。例えば開始剤の全組成分をまず装填し、次いで溶媒および単量体をこれ
に添加し得る。あるいはまた、開始剤組成分の一部をまず装填し、その残部を追
って添加することもできる。あるいはまた、開始剤組成分残部を重合反応の間に
添加することも可能である。しかしながら、まず溶媒を装填し、アルミニウム化
合物をまず添加するのが好ましい。使用するために別途製造されたアルカリ金属
エノラートは、これに次いで添加され得る。あるいはまた前述したように、アル
キルもしくはアルキルアリール/アルカリ金属化合物を添加し、次いでこれを、
アルキルメタクリラート、好ましくは重合に使用される単量体の化学量論的量と
その場で反応させ、アルカリ金属エノラートに転化させることもできる。一般的
に、アルカリ金属イオンと錯体を形成する添加物は、これに次いで添加され、そ
の後に単量体が添加される。開始剤組成物の個々の組成分はそのままで使用され
るが、それぞれの前述溶媒もしくは混合溶媒中の溶液もしくは分散液として使用
することもできる。この各組成分は、ペンタン、ヘキサン、トルエン、エチルベ
ンゼンまたはシクロヘキサン中の溶媒として使用するのが好ましい。単量体は全
量を同時に添加してもよく、あるいは段階的にまたは継続的に添加してもよい。
反応は−78℃から+50℃の温度範囲で行われ得るが、−30℃から+30
℃、ことに−20℃から0℃の範囲の温度で行われるのが好ましい。
所望の分子量が達成された後、重合反応は、停止剤、例えばメタノール、エタ
ノールのようなアルコール、あるいは酢酸、蟻酸、塩酸、水またはこれらの混合
液の添加により停止される。
次いで反応混合物は、それ自体周知の方法で後処理される。すなわち、生成ポ
リ(メタ)アクリラートは、低級アルコールまたは水で沈殿せしめられ、あるい
は溶媒が反応混合物から蒸散除去される。
本発明方法により得られるポリ(メタ)アクリラート、ことにポリメチル(メ
タ)アクリラートは、5000から1000000、ことに5000から300
000g/モルの数平均分子量(Mn)を有する。本発明方法においては、ゲル
形成はたとえ生起するにしても極めて僅かな量に止まるから、重量平均分子量対
数平均分子量の割合Mw/Mnで表される分子量分布は狭い。Mw/Mnは原則
的に1.05から1.6、ことに1.05から1.4である。なお、本発明方法
によれば、高温のシンジオタクチック構造を示すポリ(メタ)アクリラートが得
られる。シンジオタクチックトライアッドrrは、50から85%、ことに60
から80%である。
本発明方法は、各種の反応パラメータ、例えば反応速度、反応温度が、容易に
制御され得ることにより、ことに優れている。他方において、完全な、あるいは
ほぼ完全な転化が達成される。さらに、本発明方法は、従来の公知方法に比べて
、工業的品質の溶媒および単量体中に含有されている不純物に対する過敏性が低
い。
本発明方法によりブロック共重合体も製造することができる。ことためには、
所望の分子量に到達した後、重合反応を停止することなく、当初の単量体と異な
る他の単量体混合物を添加する。これにより複数個のブロックを付加することが
できる。
(実験例)
以下の実施例、対比例は、酸素および水分(湿気)の不存在下に、慣用の不活
性ガスを使用して行った。
数平均および重量平均分子量Mn,Mwは、特に明示しない限り、ポリメチル
メタクリラート標準を使用して、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。
また、生成ポリ(メタ)アクリラートのシンジオタクチック構造は、1H−NM
R分光学的分析により測定した。
出発化合物の製造および精製
エチル−α−リチウムイソブチラート(EiBLi)を、ヘキサン中、エチル
イソブチラートおよびリチウムイソプロピルアミドから製造し、ジエチルエーテ
ルから再結晶させた。
トリメチルアルミニウム(AlMe3)は2Mトルエン溶液として、トリエチ
ルアルミニウム(AlEt3)は25%濃度トルエン溶液として、トリイソブチ
ルアルミニウム(AliBu3)は1.0Mトルエン溶液として、それぞれアル
ドリッチ社から入手した。t−ブチルリチウム(t−BuLi)は、1.5Mベ
ンタン溶液として使用した。
1,4,7,10−テトラオキサシクロドデカン(12−クラウン−4)(ア
ルドリッチ社)は、CaH2上で撹拌し、濾過した。使用トルエンはNa/K合
金上で撹拌し、蒸留した。
アクリラート単量体は、窒素ガスフラッシングおよびアルミナ、カルシウムヒ
ドリドによる処理で精製し、次いで減圧下蒸留に附した。エチルベンゼンはアル
ミナ上で精製した。
実施例1
トルエン中0.7ミリモルのトルエチルアルミニウム(AlEt3)およびト
ルエン中28mg(0.23ミリモル)のエチル−α−リチウムイソブチラート
(EiBLi)を、撹拌しながら、0℃に冷却した。反応器中に導入し、トルエ
ン中50mg(0.28ミリモル)の1,4,7,10−テトラオキサシクロド
デカン(12−クラウン−4)およびトルエン中11.5ミリモルのメチルメタ
クリラートを相次いで添加した。トルエン量は反応混合物溶液の総容量が50m
lとなるようにした。5分後に、5mlの9:1メタノール/氷酢酸混合物を添
加して反応を停止させ、溶媒を減圧下に除去した。生成重合体をベンゼン中に投
入し、この溶液を濾過し、凍結乾燥した。この重合体の特性は、後掲の表1に示
される。
実施例2〜7
実施例1の処理条件下において下表1に示される出発材料を使用して、それそ
れ上記のように処理した。実施例5においては、反応器は−78℃に予備処理し
た。実施例6および7においては、単量体としてn−ブチルアクリラート(nB
A)を使用した。
対比例V1
トリエチルアルミニウムを使用することなく、下表1に示される条件下におい
て、実施例1の処理を反覆した。
対比例V2
クラウンエーテルを使用することなく、ジイソブチルアルミニウム2,6−ジ
−t−ブチル−4−メチルフェノラート(iBu)2Al(BHT)を使用し、
下表1に示される条件下において、実施例1の処理を反覆した。
実施例8,9
ブロック共重合体P(MMA−b−nBA)を製造するため、ポリメチルメタ
クリラートブロックを、実施例1と同様にして、ただし、メタノール/氷酢酸混
合物の添加により重合停止させることなく形成した。特性測定のため、重合体の
小片試料を採取した。次いで反応混合物を、ブチルアクリラートブロックの重合
温度まで冷却し、12.5ミリモルのn−ブチルアクリラート(nBA)を反応
混合物溶液に迅速に添加した。次いで重合を停止させ、実施例1と同様に後処理
した。ブロック共重合体の実験条件は下表1に示される。 実施例10
窒素雰囲気下、25℃において、10mlのトルエン中、1.57ミリモルの
トリエチルアルミニウム(AlEt3)および222mg(0.69ミリモル)
のテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド(NBu4Br)から新たに調製し
た均質溶液を、90mlのトルエンに溶解させ、0℃に冷却された、57.3m
g(0.049ミリモル)のエチル−α−リチウムイソブチラート(EiBLi
)の溶液に添加し、5分間撹拌した。このようにして調製された開始剤組成物に
、0℃において、2.33g(23.3ミリモル)のメチルメタクリラート(M
MA)を迅速に(約1秒間中に)添加した。5分後に、5mlのメタノールを添
加して反応を停止させ、減圧下に溶媒を除去した。生成重合体をベンゼン中に投
入し、濾過し、冷凍乾燥した。
実施例11〜25
下表2aに示される量割合で実施例10の処理を反覆した。
対比例V3
トリエチルアルミニウムを使用しなかった点を除いて、実施例10と同様の処
理を反覆した。 実施例26〜28
テトラメチルアンモニウムクロリド(NMe4Cl)および2−メチルヘキシ
ルアクリラート(EHA)またはt−ブチルアクリラート(tBa)またはn−
ブチルアクリラート(nBa)を、下表2bに結果と共に示されている割合で使
用して、実施例10と同様の処理を反覆した。
実施例29〜30
テトラ−n−ブチルアンモニウムの代わりに、テトラメチルアンモニウムクロ
リドまたはテトラフェニルホスホニウムクロリドを、下表2Cに示される条件お
よび割合で使用して、実施例と同様の処理を反覆した。
実施例31および32
単量体としてメチルメタクリラートの代わりにt−ブチルメタクリラートを使
用し、下表2dに示される条件下において、実施例10と同様の処理を反覆した
。
実施例33
トルエン中、4.85ミリモルのトルエチルアルミニウム(AlEt3)(1
.9M溶液2.6ml)と、n−ペンタン中、1.5Mのt−ブチルリチウム溶
液0.9ml(1.35ミリモル)を、0℃において反応器中のエチルベンゼン
105mlに撹拌しながら添付した。撹拌を10分間継続した後、これに、エチ
ルベンゼン中、1.65ミリモルのメチルメタクリラートの溶液5mlを添加し
、0℃においてさらに15分間継続して、黄色の反応混合物溶液が形成された。
25℃において、トルエン中0.49ミリモルのトリエチルアルミニウムの新た
に調製された溶液(1.9M)およびトリエチルグリコールジメチルエーテル4
.4ml(24.3ミリモル)を添加した。3分後に、あらかじめ、トルエン中
のトリエチルアルミニウム1.9M溶液7.5ml(70.5ミリモル)が添加
されている、メチルメタクリラート7.5ml(70.5ミリモル)を、−1℃
において、この開始剤溶液に添加し、0℃の冷却浴で1時間重合させ、材料温度
は短時間で16℃に達した。次いで、無酸素メタノール2mlを添加して重合を
停止させ、生成重合体を塩酸含有メタノールで沈殿させ、濾別し、減圧下に乾燥
した。
実施例34および35
トルエチルアルミニウムの代わりにトリイソブチルアルミニウムを使用し、0
℃および−10℃で、実施例32の処理を反覆した。結果を下表3に示す。
実施例36
ジメトキシエタン(DME)を使用し、表3に記載の条件下において、実施例
33と同様の処理を反覆した。
対比例V4〜V6
エチル−α−リチウムイソブチラートの代わりにt−ブチルリチウムをさらに
、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはジイソブチルア
ルミニウム、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノラート(iBu2Al
(BHT))を、他の添加剤(C)を添加することなく、使用して、実施例10
と同様の処理を反覆した。結果は下表3に示される。
実施例37
ブロック共重合体P(MMA−b−tBA)を製造するために、−10℃の冷
却装置温度で、メチルメタクリラートを実施例1によりまず重合した。材料温度
が−10℃まで低下した後(約10分間)、反応溶液に51ミリモルのt−ブチ
ルアクリラートを添加した。温度が再び−10℃まで低下してから、11℃まで
わずかに上昇した後、9:1のメタノール/酢酸混合物5mlで重合反応を停止
させ、生成ブロック共重合体を塩酸含有メタノールで沈殿させた。
収率 97%
Mn 34900g/モル
Mw/Mn 1.47
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヴァイス,ホルスト
ドイツ国、D―76139、カールスルーエ、
コルベルガー、シュトラーセ、33ベー
(72)発明者 シュタイガー,ズザンネ
ドイツ国、D―67354、レーマーベルク、
ヴィーラントシュトラーセ、6
(72)発明者 ミュラー,アクセル
ドイツ国、D―65193、ヴィースバーデン、
カペレンシュトラーセ、91
(72)発明者 シュラート,ヘルムート
ドイツ国、D―55545、バート、クロイツ
ナッハ、ヘレンガルテン、15
(72)発明者 シュミット,バルド
ドイツ国、D―55120、マインツ、カール
シュトラーセ、15
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. (A)有機アルカリ金属化合物、 (B)有機アルミニウム化合物および (C)少なくとも2個のエーテル酸素原子を有する開鎖式エーテル、大環状エ ーテルおよびクリプタンドの中から選択され、あるいは下記一般式(I) で表され、かつ式中の AがN,P,AsまたはSbであり、 Ra,Rb,Rc,Rdが、相互に無関係に、それぞれ置換されていない、もしく は置換されているアルキル、シクロアルキル、アリールアルキルまたはアリール であるが、これらの隣接する2個の基がヘテロ原子Aと共に、さらに他の1個も しくは2個のヘテロ原子、すなわち窒素、酸素または硫黄を含有していてもよい 5員もしくは6員のヘテロ環式構造を形成してもよい場合の4級カチオンの塩の 中から選択され、かつアルカリ金属カチオンと錯体を形成する添加剤、 を含有する開始剤組成物の存在下において、アクリラートまたはメタクリラート をアニオン重合させることを特徴とする、単独重合体、共重合体もしくはブロッ ク共重合体を製造する方法。 2. 有機アルカリ金属化合物(A)として、アルカリ金属エステルエノラート を使用することを特徴とする、請求項1の方法。 3. 有機アルカリ金属化合物(A)として、有機リチウム化合物を使用するこ とを特徴とする、請求項1の方法。 4. 有機アルミニウム化合物(B)として、アルキルアルミニウム化合物を使 用することを特徴とする請求項1から3のいずれかの方法。 5. 錯化用添加剤(C)として、ジメトキシエタン、トリエチレングリコール ジメチルエーテル、12−クラウン−4または[2.1.1]クリプタンドを使 用することを特徴とする請求項1から4のいずれかの方法。 6. 添加剤(C)として、テトラメチルアンモニウム、テトラ−n−ブチルア ンモニウム、テトラエチルアンモニウムまたはテトラフェニルホスホニウムハロ ゲン化物を使用することを特徴とする請求項1から4のいずれかの方法。 7. 重合を非極性溶媒中で行うことを特徴とする請求項1から6のいずれかの 方法。 8. 請求項1から6のいずれかの組成分(A),(B)および(C)を含有す る開始剤組成物。 9. 第一工程において、アルキルもしくはアルキルアリールアルカリ金属化合 物を、アルキルアルミニウム化合物と混合し、第二工程において、アルカリ金属 化合物に対して化学量論的量のアルキル(メタ)アクリラートを添加し、第三工 程において、アルカリ金属カチオンと錯体を形成する請求項1の添加剤(C)を 添加することを特徴とする、請求項8の開始剤組成物の製造方法。 10. 請求項8の開始剤組成物の、アクリラートもしくはメタクリラートを単 独重合、共重合またはブロック共重合させるための用途。
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