JP2001507325A - Autoignition composition for gas generator of inflator - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 110℃までの温度で熱安定性を示し、150℃から175℃までの範囲で自動点火し、燃焼に際して毒性ガス類の発生を最小限に抑え、ガスインフレータの寸法を小型化し、簡単な処理方法を使って安全に生成できる、車の乗員拘束システムのガス発生体用自動点火組成物に関する。アルカリ金属亜硝酸塩と窒素を主成分とする燃料とを混合することにより、得られたガス発生体類が175℃以下で自動点火する。アルカリ土類金属の亜硝酸塩または硝酸塩を添加することにより、さらにブースターおよび／またはガス発生体としても機能するのに必要とされる安定性を提供する。   (57) [Summary] Shows thermal stability at temperatures up to 110 ° C, auto-ignites between 150 ° C and 175 ° C, minimizes the generation of toxic gases during combustion, reduces the size of gas inflators, and provides a simple treatment method The present invention relates to an auto-ignition composition for a gas generant of a vehicle occupant restraint system, which can be safely produced using the same. By mixing an alkali metal nitrite and a fuel containing nitrogen as a main component, the resulting gas generators automatically ignite at 175 ° C. or lower. The addition of the alkaline earth metal nitrite or nitrate further provides the stability required to function as a booster and / or gas generant.

Description

【発明の詳細な説明】 インフレータのガス発生体用自動点火組成物 関連出願の相互参照 本出願は1996年8月16日に出願された米国特許出願番号第08/700,681号の一部 継続出願である。 発明の背景 本発明は自動車の乗員を拘束する装置の膨張バッグに使用される自動点火組成 物に関するものである。 乗員拘束装置の出荷中に発火した場合、圧力容器が破裂する可能性があること は自動点火化合物を利用するに際して問われてきた重大な安全性に関わる問題で ある。ガスインフレータが火に露出される場合に、自動点火化合物が使用されて インフレータのガス発生体に点火し、それによって金属製の圧力容器の破裂と破 片の散乱を防ぐ。自動点火化合物を設計する場合にいくつかの問題が明らかとな った。先行技術はその問題を個々に検討してきたが、様々な設計上の考慮すべき 事柄をまとめて解決する方法を提供する自動点火組成物はまだなかった。 インフレータの圧力容器としてはスチールキャニスターが高温でもかなり高い スチール強度を有するので乗員を拘束するシステムに普通は使用される。車の重 量軽減に重点を置く場合は、例えばアルミニウムなどの金属類およびさらに小型 のまたは軽いスチール容器が圧力容器に使用されるのが望ましい。 工学技術上から考えると、車の運転手を拘束するシステムは「たき火」試験に 合格する必要があり、その場合にインフレータシステムは火に露出されている間 に評価される。過去において、これはアルミニウム製のインフレータに関してだ け問題であって、現在のスチール圧力容器は普通はこの試験に合格する。アルミ ニウムは温度が上昇すると急速に強度を失い、周囲の温度の上昇とガス発生体の 燃焼の際に発生した内部の過剰な温度と圧力とが組み合わされて耐えられなくな るかもしれない。アルミニウムのキャニスターを安全に使用するためには175℃ 以下の自動点火温度で充分であると考えられる。 スチール製の圧力容器は室温以上の温度でもアルミニウム容器ほどには急速に 強度を失わないが、高温でガス発生体に点火することにより高い内部圧力を発生 させるためには同様の温度でガス発生体を点火燃焼させることがやはり必要であ る。約110℃以上の温度では、混合物の燃料成分の融解ばかりでなく普通のガス 発生体の急速な点火が高温により発生するかもしれない。インフレータは急速に 燃焼するガス発生体により得られる高圧にも拘らずその構造の一体化を維持する ように設計されなければならない。もしインフレータのガス発生体がかなり低温 で、例えば、150℃〜175℃で自動的に点火するように作られるなら、圧力容器は 軽量金属から作ることができる。 別の問題は、多くの非アジド系ガス発生体組成物類は現在のアジド系を主成分 としたインフレータに適合するガス排出要件を満たさないことである。自動点火 材料、全ガス発生体の一部分は過剰な濃度の望ましくない排出ガス、特に一酸化 炭素と一酸化窒素を発生させることが判明した。もし有毒ガスをほとんどまたは 全く発生しない自動点火組成物が開発されるなら、非アジド系自動点火組成物は アジド系燃料により達成された現在の排出レベルにさらに近づくことになるだろ う。 さらに別の問題としては、その成分類の容量を削除または減少させることによ りインフレータの寸法を小型化しようする産業界の動機が挙げられる。ブースタ ー、自動点火装置、および主要ガス発生体装薬から成るほとんどのインフレータ システムはガス発生体組成物の燃焼により展開される。衝突の際には、導火爆管 の電気始動によりブースターに点火し、次に主要ガス発生体装薬に点火するため の充分なエネルギーを供給して、ガスインフレータを展開する。 さもなければ、事故はないが、出荷の間に発火した場合、別個の自動点火組成 物がブースターの近くに置かれると、発火の間に自動点火装置が点火し、それに よってブースターに点火し、次にガスインフレータを展開する。ブースターと自 動点火装置は主要ガス発生体とは分離した補助成分であり、だから、従来の組成 物は総合的なガス発生には有意に貢献しなかった。 別々のブースターと自動点化成分とを使用することはいくつかの理由により問 題を含む。これは別個の小さい工程を含むことにより製造方法を複雑にするが、 別個の自動点火カップのサブアセンブリーの設定も必要とされる。さらに、別個 の自動点火およびブースター化学組成物を使用することは設計の柔軟性を阻害し 、ガスインフレータの容積を増加する。 ガス発生体組成物は衝撃およびショックに本来敏感であるからそれらを加工す ることは危険で複雑であり、また別の問題を提供する。その混合物中の１つの成 分が極めて爆発しやすく、さらに加工するのに用心が必要である場合がよくある 。もし自動点火組成物がこれらの欠点もなく提供されるなら、簡単な加工方法、 例えば乾燥粉砕およびペレット化などが使用できるはずである。 関連技術の説明 プールに付与された共有にかかる米国特許第5,035,757号および米国特許第5,1 39,588号には、アジド系を含まないガス発生体組成物が固体の「クリンカ」を形 成し、それによって濾過しやすい燃焼ガス類を提供することが記載されている。 ガス発生体類は、例えば5-アミノテトラゾールなどの燃料、硝酸ストロンチウム および／または硝酸ナトリウムなどの酸化剤、および粘土またはシリカなどの不 活性化合物を含有する。しかし、前記米国特許に記載のガス発生体類は175℃以 下では自動点火しない。 アダムスらに付与された米国特許第4,561,675号は、デュポン3031単一塩基無 煙火薬を自動点火ガス発生体として使用することを開示しているが、信頼できな い公知の自動点火組成物の例である。このような無煙の火薬は約177℃(350°Ｆ) で自動点火するが、大体ニトロセルロースから成る。推進薬の分野で普通の技術 を有する者なら、周囲の温度が高い場合にニトロセルロースは長期間にわたり安 定ではなく、従って、自動点火化合物としては信頼できないと理解するであろう 。さらに、無煙の火薬は本発明の組成物とは異なるメカニズムにより自動点火す る。 さらに、プールに付与された共有にかかる米国特許第5,084,118号は他の自動 点火組成物について記載しており、それは5-アミノテトラゾール、塩素酸カリウ ムまたは塩素酸ナトリウムおよび2,4-ジニトロフェニルヒドラジンを含有する。 米国特許第5,084,118号に開示されている組成物は約117℃(350°Ｆ)に加熱され ると自動点火してガス発生体の点火を引き起こすが、該組成物はショックまたは 衝撃 に対して敏感すぎるので、完全に満足なものであると証明されていないし、また 製造することは難しく危険である。運輸省はこれらの組成物をＡ級または1.1級 の爆発物と分類しており、だから、条例により特別の製造および貯蔵設備が必要 である。 発明の概要 本発明は、単一の化学薬品装薬内に、自動点火・ブースター・ガス発生体の組 合せ体としても機能する自動点火組成物を提供することにより、前述の問題を解 決する。アルカリ金属亜硝酸塩から成る自動点火酸化剤がアルカリ土類金属の硝 酸塩または亜硝酸塩から成るブースター酸化剤と組み合わさって酸化剤成分を形 成する。この酸化剤成分は、例えば5-アミノテトラゾール(5AT)などの燃料と混 合されて、自動点火温度が175℃以下の自動点火温度を有するガス発生体を提供 する。アルカリ金属亜硝酸塩を高窒素燃料と混合して低温で高い反応性を創り出 し、それによって自動点火温度を低下させて、乗員拘束システム内で軽量圧力容 器を容易に使用できるようにする。該組成物は温度を下げても点火可能であるが 、全ての高温老化試験に合格し、110℃までの温度で熱安定性を示す。さらに、 選ばれた組成物類は取り扱いがさらに安全となり、例えば一酸化炭素または酸化 窒素などの有毒ガスの発生を最小限に抑える。 図面の簡単な説明 図１は本発明によるアルカリ金属亜硝酸塩を含有する組成物の発熱分解と自動 点火を示すDSC（示差走査熱量計）グラフである。 図２は関連技術に記載の組成物の吸熱分解を示すDSCグラフである。 好ましい実施態様の詳細な説明 本発明により、燃料、ブースター酸化剤、自動点火酸化剤および任意の不活性 成分を含有する自動点火組成物が提供される。 燃料は、例えば1H-テトラゾール、5-アミノテトラゾール、5-ニトロテトラゾ ール、5-ニトロアミノテトラゾール、5,5'-ビテトラゾール、ジグアニジニウム- 5,5'- アゾテトラゾレートなどのテトラゾール類、テトラゾール類の塩類、例えばニト ロアミノトリアゾール、3-ニトロ-1,2,4-トリアゾール、３-ニトロ-1,2,4-トリ アゾール-5-オンなどのトリアゾール類、トリアゾール類の塩類、およびそれら の混合物類から成る群から選ばれる。好ましい燃料は5-アミノテトラゾール(5AT )であり、それは比較的低価格で純粋な形で容易に入手できるからである。燃料 は一般的に28〜40重量％の自動点火化合物を含有する。 ブースター酸化剤は、アルカリ土類金属硝酸塩類、アルカリ土類金属亜硝酸塩 類およびその混合物類から成る群から選ばれる。好ましいブースター酸化剤は硝 酸ストロンチウムであり、それも比較的低価格で純粋な形で容易に入手できるか らである。さらに、硝酸ストロンチウムは燃焼すると容易に濾過できるスラグを 形成する。ブースター酸化剤は一般に18〜64重量％の自動点火化合物を含有する 。 自動点火酸化剤はアルカリ金属亜硝酸塩類から成る群から選ばれる。亜硝酸ナ トリウムは融点が低いので好ましい。最も好ましい自動点火酸化剤は亜硝酸ナト リウムであり、それは上記燃料成分と混合した場合に低温でその反応性が高いか らである。自動点火酸化剤は一般に1-30重量％の自動点火化合物を含有する。 最後に、任意の不活性成分は粘土、けい藻土、タルク、シリカ、アルミナを包 含する群から選ばれる。多官能ベントナイト粘土は好ましい不活性成分であり、 それは組成物の感度を減じ、結合剤として作用し自動点火材料の最終的形状の強 度を増し、アルカリ金属とアルカリ土類金属の珪酸塩類およびアルミン酸塩類を 形成することによりスラグの濾過性を促進する。不活性成分は一般に0〜20重量 ％の自動点火化合物を含有する。 車に乗る人を拘束するシステムにおいて使用される自動点火組成物は110℃ま での熱に安定でなければならないし、圧力容器の破裂を防ぐがしかし通常のイン フレータの展開を提供するほどの充分に低い温度で急速に自動点火しなければな らない。 5ATは205℃で融解するが、NaNO₂は271℃で融解する。しかし、この２つが混合 されると、その混合物は136℃から146℃までの範囲の温度で融解し吸熱分解し始 め、固体・固体混合物に典型的な融点低下を示す。本発明により、融点低下の後 で発熱分解が151℃から156℃までの範囲のどこかで始まる。この時点で、自動点 火が始まる正確な温度は、自己伝播反応を活性化すると同時に未反応材料を通過 して熱が移動するのに必要とされるエネルギーにより決定される。 発熱分解が始まる温度は燃料と自動点火酸化剤の選択により決定され、特に個 々の成分の融点または分解温度に関係している。自動点火酸化剤対ブースター酸 化剤の割合、および自動点火酸化剤対不活性材料の割合は本発明の組成物におい て自動点火が発生する温度に直接関係がある。本発明の組成物のショックおよび 衝撃の両方に対する感度は自動点火酸化剤の相対的量が増加するにつれて増加す る。 自動点火温度を175℃以下に維持することにより、展開中に発生する圧力はそ れに対応して最小限に維持されるので、軽量圧力容器を使用することができる。 自動点火温度を主要ガス発生体の融点以下に維持することにより主要ガス発生体 のデトネーション（爆発のうち音速以上の化学反応）または急速なデフラグレー ション（高熱と閃光を伴う急激な燃焼で音速以下の化学反応）を防げる。 選ばれた燃料および酸化剤の性質により、また炭素または窒素を含有する結合 剤を添加しないことにより、本発明の組成物は点火されても、例えば一酸化炭素 または一酸化窒素などの毒性ガス類をほとんどまたは全く発生しない。さらに、 本発明の組成物は酸素が不足した状態(COの方が高含有量で、NO_xの方が低含有量 )または酸素が豊富な状態（COの方が低含有量、NO_xの方が高含有量）となるよう に調合することができる。これは組成物の酸素のバランスにより測定され、それ は組成物中で必要とされる酸素バランス（マイナス酸素バランス）または遊離さ れる酸素バランス（プラス酸素バランス）の重量パーセントであり、組成物成分 の化学量論的反応をもたらし、それによって窒素、二酸化炭素、水、および含ま れている他の元素の最も普通の酸化物類を形成する。 車の乗員を拘束するシステムにおいてCOおよびNO_xに関する要件を変更するの で、酸素バランスを個々の顧客の要件に合うように容易に調整できるが、自動点 火温度を低く維持している自動点火組成物が利用されることは極めて望ましい。 本発明の組成物類の好ましい酸素バランスは-3.0重量%から1.0%重量までの範囲 である。最も好ましい酸素バランスは-2.0重量%から0.0重量%までの範囲である 。 本発明で自動点火を引き起こすメカニズムは1.0重量％ほどの少ないアルカリ 金属亜硝酸塩自動点火酸化剤で生ずる。いくらか望ましいけれど、もしアルカリ 金属亜硝酸塩が唯一の酸化剤であるなら、過剰に高い燃焼率がもたらされ、もし 最小質量がインフレータの中に閉じこめられて自動点火されると、デトネーショ ンまたは急速なデフラグレーションを引き起こすことになる。この点は、下記実 施例６に説明されている。アジド系と非アジド系インフレータの両方により得ら れる望ましくない水溶性粒子の固まりはアルカリ金属類を含有する化合物類の燃 焼に由来するアルカリ金属固体類であることは同様に公知である。 本発明の組成物の自動点火を活性化するために必要なアルカリ金属亜硝酸塩は ほんの少量なので、アルカリ土類硝酸塩または亜硝酸塩をさらに安定なブースタ ー酸化剤として組み合わせて使用できる。本発明では、アルカリ金属硝酸塩類お よび亜硝酸塩類をブースター酸化剤として大量に使用するので、組成物の燃焼率 は安全なレベルまで減少できるが、それでもまだ有意に低下させた温度でも自動 点火を保持している。さらに、アルカリ土類硝酸塩類および亜硝酸塩類を酸化剤 の主要成分として使用することにより、水溶性粒子が最小限に抑えられる。 一般に、本発明の好ましい実施態様は自動点火ブースターとして主要ガス発生 体と共に使用され、それによって別のブースター装填の必要がなくなる。しかし 、本発明の組成物は普通の非アジド系ガス発生剤と同様の濃度のガスを発生する 、または発生体100gあたり約2.4モルのガスを発生する。従って、本発明はプー ルに付与された共有にかかる米国特許第5,139,588号に開示されている非アジド 系発生体により得られるものと同様の結果を達成するので、自動点火組成物はイ ンフレータシステムにおける自動点火・ブースター・主要ガス発生体の組合せ体 として実際に機能することができる。所望により、本発明の自動点火組成物も別 個のブースターおよび別個の主要ガス発生体成分と共に別個の自動点火成分とし て利用してもよい。 本発明の組成物は個々の爆発性成分を含有しないので、ショックおよび衝撃に 対してかなり鈍感であるから処理方法および原料取り扱い方法を単純化できる。 図１および図２は示差走査熱量計(DSC)を使用して得られたものである。下方 ピークは吸熱過程を示す（融解または吸熱分解）が、上方ピークは発熱過程を示 す(点火または発熱分解)。表１は関連技術に見られるそれぞれの組成物と下記に 示 される実施例に記載の組成物について図１と図２の曲線との相関関係を示してい る。 本発明により、また表１に明らかなように、例えば亜硝酸ナトリウムなどのア ルカリ金属亜硝酸塩を添加すると、所定のガス発生体組成物内の自動点火温度が 低下する。他方、アルカリ金属亜硝酸塩を含有しない組成物は175℃より低い自 動点火温度では最高点に達する発熱反応を示さない。 表１に示される自動点火温度は実施例３に記載のアルミニウム固定具を使って 測定された。本発明で使用される全ての個々の成分は吸熱分解し、通常使用され る発熱分解する塩酸塩類および過塩酸塩類などの酸化剤とは異なる。それにも拘 らず、本発明により、また図１に示されるように、アルカリ金属亜硝酸塩が前述 のように燃料およびブースター酸化剤と組み合わされる場合、発熱反応により17 5℃以下で自動点火を引き起こす。それに対して、表１および図２に示されるよ うに、引例の技術に示される多くの類似の組成物類は吸熱反応を起こすだけで、 220℃より低い温度では自動点火を起こさない。 自動車の反応性燃料とよく混合できるように無機酸化剤の格子に充分な振動の できるゆとりがある場合の温度を説明するためにタンマン温度が使われている。 これは自動的に継続する反応が最小限のエネルギー投入で発生するらしい温度で あると考えられ、その温度はほとんどのアルカリ金属の亜硝酸塩類、塩素酸塩類 および過塩素酸塩類については極めて低い。特に関心があるのは、例えば亜硝酸 ナトリウムおよび塩素酸カリウムなどの普通の酸化剤類であり、両者はそれぞれ -1℃のタンマン温度と42℃のタンマン温度を有する。 普通のアルカリ金属の塩素酸塩類および過塩素酸塩類より低いタンマン温度を 有するアルカリ金属亜硝酸塩類もあるが、開示された酸化剤類の分解は塩素酸塩 類によるような発熱ではない。従って、少量のエネルギー、例えば衝撃または静 電気放出によるエネルギーは反応を活性化するかもしれないが、本発明による個 々の成分、特に発熱によるよりむしろ吸熱により分解する酸化物類の性質のため に自動的に拡がる反応を引き起こすことはありそうもない。 本発明は下記のそれぞれの実施例により明らかにされる。全ての組成物類は重 量％で示される。 実施例１ 51.9%の硝酸ストロンチウムSr(NO₃)₂、36.4%の5-アミノテトラゾール(5AT)、 および11.7%の亜硝酸ナトリウム(NaNO₂)の混合物を調製した。各成分を乾燥して 別々に粉末にしてから乾燥配合により混合した。組成物を示差走査熱量計（DSC ）で毎分10℃の加熱速度で試験した。吸熱分解が137℃で始まり、142℃でピーク に達した。その後すぐに発熱分解が154℃で始まり、183℃でピークに達した。DS C走査から与えられたピークの開始は基線に対する接線と問題のピークの最大傾 斜における接線との交点とここに定義される。 実施例２ 42.7%の硝酸ストロンチウムSr(NO₃)₂、36.9%の5-アミノテトラゾール(5AT)、 および20.4%の亜硝酸ナトリウム(NaNO₂)の混合物を実施例１に記載されている ように調製し試験した。吸熱分解が136℃で始まり、142℃でピークに達した。そ の後すぐに発熱分解が154℃で始まり、180℃でピークに達した。この実施例は、 NaNO２の含有量が本発明で自動点火を引き起こすメカニズムに有意に影響を与え ないことを実証している。 実施例３ 53.0%の硝酸ストロンチウムSr(NO₃)₂、37.0%の5-アミノテトラゾール(5AT)、 および10.0%の亜硝酸ナトリウム(NaNO₂)の混合物を実施例１に記載されているよ うに調製し試験した。発熱分解が156℃で始まり、183℃でピークに達した。８ポ ンドの重量を一定の高さから落下させることから成る爆発物衝撃機の標準局を使 って試験した。ここに定義されたように組成物の衝撃感度は起爆が２つの試験の うち２つで起こる最小の落下高度である。この組成物の衝撃感度は試料の完全な 燃焼で３インチであると判明した。自動点火は少量の組成物(70〜100mg)を含有 するアルミニウム固定具と温度探り針を使って試験した。その固定具を熱い板の 上に置いて一定の速度で自動点火が起こるまで加熱し、その時点で温度を測定し た。毎分約15℃の速度で加熱すると、この組成物は３つの別々の試験において15 2℃、161℃、165℃で激しく点火した。 実施例４ 47.6%の硝酸ストロンチウムSr(NO₃)₂、33.3%の5-アミノテトラゾール(5AT)、9 .0%の亜硝酸ナトリウム(NaNO₂)および10.1%のベントナイト粘土(Volclay HPM-20 )の混合物を実施例１と実施例３に記載されているように調製し試験した。発熱 分解が153℃で始まり、194℃でピークに達した。この組成物の衝撃感度は15イン チであると判明した。毎分約30℃で加熱すると、この組成物は２つの別々の試験 において167℃と175℃で点火した。この実施例は本発明の組成物に不活性結合剤 および冷却剤を減感剤として使用したことを実証している。 実施例５ 45.0%の硝酸ストロンチウムSr(NO₃)₂、35.0%の5-アミノテトラゾール(5AT)、1 5.0%の亜硝酸ナトリウム(NaNO₂)および5.0%のベントナイト粘土の混合物を実施 例１と実施例３に記載されているように調製し試験した。発熱分解が156℃で始 まり、182℃でピークに達した。この組成物の衝撃感度は４インチであると判明 し たが、聞き取れるような音または炎は10インチの落下高度に達するまで観測され なかった。３つの自動点火試験において、この組成物は毎分約10℃で加熱すると 約146℃で融解し、160℃で激しく点火した。この実施例は減感剤として少量の粘 土を使用したが本発明の自動点火に悪い影響を与えないことを実証している。 実施例６ 比較実施例 65.0%のNaNO₂および35.0%の5ATの混合物を実施例１と実施例３に記載されてい るように調製し試験した。発熱分解が151℃で始まり、166℃でピークに達した。 毎分約20℃の加熱速度で３回の自動点火試験を行った。最初の２つの試験では、 118℃と141℃で激しい点火が起こった。第三の試験では、火薬が僅かに突き固め られ、デトーネーションが140℃で起こった。この実施例は主要ブースター酸化 剤としてアルカリ土類の硝酸塩または亜硝酸塩を使用することの重要性を実証し ている。 本発明の好ましい実施態様が開示されたが、本発明は下記の請求項の範囲を逸 脱することなく変更可能であることを理解されるべきである。The present application is a continuation-in-part of U.S. patent application Ser. No. 08 / 700,681, filed Aug. 16, 1996. is there. BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to an auto-ignition composition for use in an inflation bag of a device for restraining a vehicle occupant. The potential rupture of a pressure vessel if ignited during shipment of an occupant restraint is a serious safety issue that has been posed in utilizing autoignition compounds. When the gas inflator is exposed to fire, an auto-ignition compound is used to ignite the gas generator of the inflator, thereby preventing the metal pressure vessel from bursting and scattering debris. Several problems became apparent when designing autoignition compounds. While the prior art has addressed the problem individually, no autoignition composition has yet provided a way to address a variety of design considerations. Inflator pressure vessels are commonly used in occupant restraint systems because steel canisters have fairly high steel strength at high temperatures. If emphasis is placed on reducing the weight of the vehicle, it is desirable that metals such as aluminum and even smaller or lighter steel containers be used for the pressure container. From an engineering perspective, a car driver restraint system must pass a "bonfire" test, in which case the inflator system is evaluated while exposed to fire. In the past, this was only a problem with inflators made of aluminum, and current steel pressure vessels usually pass this test. Aluminum loses strength rapidly with increasing temperature, and the combined rise in ambient temperature and the excessive internal temperature and pressure generated during combustion of the gas generant may render it unbearable. An auto-ignition temperature of 175 ° C or less is considered sufficient for safe use of aluminum canisters. Steel pressure vessels do not lose strength as rapidly as aluminum vessels at temperatures above room temperature, but to generate a high internal pressure by igniting the gas generator at high temperatures, the gas It is still necessary to ignite and burn. At temperatures above about 110 ° C., high temperatures may cause rapid ignition of ordinary gas generants as well as melting of the fuel components of the mixture. The inflator must be designed to maintain its structural integrity despite the high pressure provided by the rapidly burning gas generant. If the gas generator of the inflator is made to ignite automatically at fairly low temperatures, for example at 150 ° C. to 175 ° C., the pressure vessel can be made of lightweight metal. Another problem is that many non-azide gas generant compositions do not meet gas emission requirements compatible with current azide based inflators. The autoignition material, a portion of the total gas generant, has been found to generate excessive concentrations of undesirable emissions, particularly carbon monoxide and nitric oxide. If an auto-ignition composition is developed that produces little or no toxic gas, non-azide-based auto-ignition compositions will be closer to the current emission levels achieved with azide-based fuels. Yet another problem has been the industry's incentive to reduce the size of inflators by eliminating or reducing the volume of their components. Most inflator systems consisting of boosters, auto-igniters, and primary gas generant charges are deployed by combustion of the gas generant composition. In the event of a collision, the booster is ignited by the electrical activation of the squib, and then the gas inflator is deployed by providing sufficient energy to ignite the primary gas generant charge. Otherwise, if there is no accident, but ignites during shipping, if a separate auto-ignition composition is placed near the booster, the auto-ignition device will ignite during ignition, thereby igniting the booster, Next, the gas inflator is deployed. Boosters and auto-igniters are separate auxiliary components from the main gas generant, so conventional compositions did not significantly contribute to overall gas generation. The use of separate boosters and auto-pointing components is problematic for several reasons. This complicates the manufacturing process by including a separate small step, but also requires the setup of a separate auto-ignition cup subassembly. In addition, the use of separate auto-ignition and booster chemistries hinders design flexibility and increases the volume of the gas inflator. Since gas generant compositions are inherently sensitive to shock and shock, processing them is dangerous, complex, and presents another problem. Often one component in the mixture is very explosive and requires extra precautions for further processing. If the auto-ignition composition is provided without these disadvantages, simple processing methods, such as dry milling and pelletizing, could be used. Description of the Related Art U.S. Pat.Nos. 5,035,757 and 5,139,588 to the pool granted to a pool show that azide-free gas generant compositions form a solid `` clinker, '' To provide combustion gases that are easy to filter. The gas generants include, for example, a fuel such as 5-aminotetrazole, an oxidizing agent such as strontium nitrate and / or sodium nitrate, and an inert compound such as clay or silica. However, the gas generants described in the US patent do not autoignite below 175 ° C. U.S. Pat. No. 4,561,675 to Adams et al. Discloses the use of Dupont 3031 single base smokeless powder as an auto-ignition gas generator, but is an example of a known auto-ignition composition that is unreliable. Such smokeless explosives ignite at about 350 ° F (177 ° C) but consist essentially of nitrocellulose. Those of ordinary skill in the propellant art will appreciate that nitrocellulose is not stable over long periods of time at high ambient temperatures and is therefore unreliable as a self-igniting compound. Further, smokeless explosives auto-ignite by a different mechanism than the compositions of the present invention. In addition, commonly owned U.S. Pat.No. 5,084,118 granted to a pool describes another auto-ignition composition which comprises 5-aminotetrazole, potassium or sodium chlorate and 2,4-dinitrophenylhydrazine. contains. Although the composition disclosed in U.S. Pat. No. 5,084,118 auto-ignites and causes ignition of the gas generant when heated to about 350.degree. F., the composition is sensitive to shock or impact. It has not been proven to be completely satisfactory, and is difficult and dangerous to manufacture. The Ministry of Transportation classifies these compositions as Class A or 1.1 explosives, so special ordinance manufacturing and storage facilities are required by law. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the aforementioned problems by providing, within a single chemical charge, an auto-ignition composition that also functions as an auto-ignition / booster / gas generator combination. An autoignition oxidizer comprising an alkali metal nitrite is combined with a booster oxidizer comprising an alkaline earth metal nitrate or nitrite to form an oxidizer component. This oxidizer component is mixed with a fuel such as, for example, 5-aminotetrazole (5AT) to provide a gas generant having an auto-ignition temperature of 175 ° C or less. The alkali metal nitrite is mixed with a high nitrogen fuel to create high reactivity at low temperatures, thereby lowering the auto-ignition temperature and making light pressure vessels easier to use in occupant restraint systems. The composition is ignitable at reduced temperatures, but passes all high temperature aging tests and shows thermal stability at temperatures up to 110 ° C. In addition, the selected compositions are more secure to handle and minimize the generation of toxic gases such as carbon monoxide or nitric oxide. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a DSC (Differential Scanning Calorimeter) graph showing exothermic decomposition and auto-ignition of a composition containing an alkali metal nitrite according to the present invention. FIG. 2 is a DSC graph showing the endothermic decomposition of the composition described in the related art. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention provides an auto-ignition composition comprising a fuel, a booster oxidizer, an auto-ignition oxidizer, and any inert components. Fuels include, for example, tetrazole, tetrazole such as 1H-tetrazole, 5-aminotetrazole, 5-nitrotetrazole, 5-nitroaminotetrazole, 5,5'-bitetrazole, diguanidinium-5,5'-azotetrazolate, etc. Salts, for example, triazoles such as nitroaminotriazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazol-5-one, salts of triazoles, and mixtures thereof Selected from the group consisting of: A preferred fuel is 5-aminotetrazole (5AT) because it is relatively inexpensive and readily available in pure form. The fuel typically contains 28-40% by weight of the auto-ignition compound. The booster oxidizer is selected from the group consisting of alkaline earth metal nitrates, alkaline earth metal nitrites and mixtures thereof. A preferred booster oxidizer is strontium nitrate, since it is also relatively inexpensive and readily available in pure form. In addition, strontium nitrate forms a slag which, upon combustion, can be easily filtered. Booster oxidizers generally contain from 18 to 64% by weight of an autoignition compound. The autoignition oxidizer is selected from the group consisting of alkali metal nitrites. Sodium nitrite is preferred because of its low melting point. The most preferred autoignition oxidizer is sodium nitrite because of its high reactivity at low temperatures when mixed with the fuel components. Autoignition oxidizers generally contain 1-30% by weight of an autoignition compound. Finally, the optional inert component is selected from the group comprising clay, diatomaceous earth, talc, silica, alumina. Polyfunctional bentonite clay is a preferred inert component, which reduces the sensitivity of the composition, acts as a binder and increases the strength of the final shape of the auto-ignition material, alkali metal and alkaline earth metal silicates and aluminates The formation of salts promotes the filterability of the slag. The inert component generally contains from 0 to 20% by weight of the autoignition compound. Autoignition compositions used in car occupant restraint systems must be heat-stable up to 110 ° C. and prevent bursting of the pressure vessel, but sufficiently to provide normal inflator deployment. It must auto-ignite rapidly at low temperatures. 5AT melts at 205 ° C, whereas NaNO ₂ melts at 271 ° C. However, when the two are mixed, the mixture melts at a temperature in the range of 136 ° C. to 146 ° C. and begins to undergo endothermic decomposition, exhibiting a melting point drop typical of a solid-solid mixture. According to the invention, exothermic decomposition begins somewhere in the range from 151 ° C. to 156 ° C. after melting point reduction. At this point, the exact temperature at which auto-ignition will begin is determined by the energy required to activate the self-propagating reaction while transferring heat through the unreacted material. The temperature at which exothermic decomposition begins is determined by the choice of fuel and autoignition oxidizer and is particularly related to the melting points or decomposition temperatures of the individual components. The ratio of autoignition oxidizer to booster oxidizer and the ratio of autoignition oxidizer to inert material are directly related to the temperature at which autoignition occurs in the compositions of the present invention. The sensitivity to both shock and shock of the compositions of the present invention increases as the relative amount of autoignition oxidizer increases. By keeping the auto-ignition temperature below 175 ° C., the pressure generated during deployment is correspondingly kept to a minimum, so that lighter pressure vessels can be used. Maintaining the auto-ignition temperature below the melting point of the main gas generator below the detonation of the main gas generator (chemical reaction above the sound speed of the explosion) or rapid defragmentation (lower than the sound speed due to rapid combustion with high heat and flash) Chemical reaction). Depending on the nature of the fuel and oxidant chosen, and without the addition of carbon or nitrogen-containing binders, the compositions of the present invention, even when ignited, can emit toxic gases such as carbon monoxide or nitric oxide. Little or no occurrence. Furthermore, (with high content towards the CO, who of the NO _x is low the content) composition oxygen deficient states of the present invention or an oxygen-rich state (towards the CO low content of the NO _x Is higher). It is measured by the oxygen balance of the composition, which is the weight percent of the required oxygen balance (minus oxygen balance) or the released oxygen balance (plus oxygen balance) in the composition, and Produces a stoichiometric reaction, thereby forming the most common oxides of nitrogen, carbon dioxide, water, and other elements contained. Since changing the requirements for CO and NO _x in a system for restraining an occupant of the car, but the oxygen balance can be easily adjusted to suit individual customer requirements, auto-ignition composition maintains the auto-ignition temperature below It is highly desirable to use The preferred oxygen balance of the compositions of the present invention ranges from -3.0% to 1.0% by weight. The most preferred oxygen balance ranges from -2.0% to 0.0% by weight. The mechanism that causes autoignition in the present invention occurs with as little as 1.0% by weight of alkali metal nitrite autoignition oxidizer. Although somewhat desirable, if alkali metal nitrite is the only oxidant, an excessively high burn rate will result, and detonation or rapid defragmentation will occur if minimal mass is trapped in the inflator and auto-ignited. Rations. This is described in Example 6 below. It is likewise known that undesired agglomerates of water-soluble particles obtained by both azide-based and non-azide-based inflators are alkali metal solids resulting from the combustion of compounds containing alkali metals. Since only a small amount of alkali metal nitrite is required to activate autoignition of the compositions of the present invention, alkaline earth nitrates or nitrites can be used in combination as a more stable booster oxidizer. In the present invention, the use of large amounts of alkali metal nitrates and nitrites as booster oxidizers can reduce the burn rate of the composition to safe levels, but still maintain auto-ignition even at significantly reduced temperatures. are doing. In addition, the use of alkaline earth nitrates and nitrites as major components of the oxidizing agent minimizes water-soluble particles. Generally, the preferred embodiment of the present invention is used with a primary gas generator as an auto-ignition booster, thereby eliminating the need for a separate booster charge. However, the compositions of the present invention generate gas at concentrations similar to conventional non-azide gas generants, or about 2.4 moles of gas per 100 g of generator. Thus, the present invention achieves results similar to those obtained with the non-azide-based generator disclosed in commonly owned U.S. Pat. It can actually function as a combination of ignition, booster and main gas generator. If desired, the auto-ignition composition of the present invention may also be utilized as a separate auto-ignition component with a separate booster and a separate main gas generant component. Since the compositions of the present invention do not contain individual explosive components, they are considerably less sensitive to shocks and impacts, which simplifies processing and raw material handling. 1 and 2 were obtained using a differential scanning calorimeter (DSC). The lower peak indicates an endothermic process (melting or endothermic decomposition), while the upper peak indicates an exothermic process (ignition or exothermic decomposition). Table 1 shows the correlation between the curves of FIGS. 1 and 2 for each of the compositions found in the related art and the compositions described in the examples below. In accordance with the present invention, and as evident in Table 1, the addition of an alkali metal nitrite, such as, for example, sodium nitrite, lowers the auto-ignition temperature within a given gas generant composition. On the other hand, compositions containing no alkali metal nitrite do not exhibit an exothermic reaction that peaks at autoignition temperatures below 175 ° C. The auto-ignition temperatures shown in Table 1 were measured using the aluminum fixture described in Example 3. All individual components used in the present invention are endothermic and different from commonly used exothermic oxidizing agents such as hydrochlorides and perhydrochlorides. Nevertheless, according to the present invention and as shown in FIG. 1, when an alkali metal nitrite is combined with a fuel and a booster oxidant as described above, an exothermic reaction causes auto-ignition below 175 ° C. In contrast, as shown in Table 1 and FIG. 2, many similar compositions described in the reference art only undergo an endothermic reaction and do not autoignite below 220 ° C. The Tamman temperature is used to describe the temperature where the lattice of the inorganic oxidant has enough vibrational clearance to mix well with the reactive fuel of the vehicle. This is believed to be the temperature at which the automatically continuing reaction appears to occur with minimal energy input, which is extremely low for most alkali metal nitrites, chlorates and perchlorates. Of particular interest are common oxidants such as, for example, sodium nitrite and potassium chlorate, both having a Tamman temperature of -1 ° C and a Tamman temperature of 42 ° C, respectively. Although some alkali metal nitrites have a lower Tamman temperature than ordinary alkali metal chlorates and perchlorates, the decomposition of the disclosed oxidants is not as exothermic as with chlorates. Thus, a small amount of energy, such as energy from impact or electrostatic discharge, may activate the reaction, but automatically because of the nature of the individual components according to the invention, especially oxides that decompose endothermically rather than exothermically. It is unlikely to cause a spreading reaction. The present invention is made clear by the following examples. All compositions are given in% by weight. Example 1 A mixture of 51.9% strontium nitrate Sr (NO ₃ ) ₂ , 36.4% 5-aminotetrazole (5AT), and 11.7% sodium nitrite (NaNO ₂ ) was prepared. Each component was dried to separate powder and then mixed by dry blending. The composition was tested on a differential scanning calorimeter (DSC) at a heating rate of 10 ° C. per minute. Endothermic decomposition began at 137 ° C and peaked at 142 ° C. Shortly thereafter, exothermic decomposition began at 154 ° C. and peaked at 183 ° C. The onset of the peak given from the DSC scan is defined here as the intersection of the tangent to the baseline and the tangent at the maximum slope of the peak in question. Example 2 42.7% of strontium nitrate _{Sr (NO 3) 2, 36.9} % of 5-aminotetrazole (5AT), and mixtures of 20.4% of sodium nitrite (NaNO ₂₎ as described in Example 1 Prepared and tested. Endothermic decomposition began at 136 ° C and peaked at 142 ° C. Shortly thereafter, exothermic decomposition began at 154 ° C and peaked at 180 ° C. This example demonstrates that NaNO2 content does not significantly affect the mechanism that causes auto-ignition in the present invention. Example 3 A mixture of 53.0% strontium nitrate Sr (NO ₃ ) ₂ , 37.0% 5-aminotetrazole (5AT), and 10.0% sodium nitrite (NaNO ₂ ) was prepared as described in Example 1. Prepared and tested. Exothermic decomposition started at 156 ° C and peaked at 183 ° C. The test was conducted using a standard station for explosive impactors consisting of dropping an eight pound weight from a constant height. The impact sensitivity of a composition, as defined herein, is the minimum drop height at which detonation occurs in two of the two tests. The impact sensitivity of this composition was found to be 3 inches with complete combustion of the sample. Autoignition was tested using an aluminum fixture containing a small amount of the composition (70-100 mg) and a temperature probe. The fixture was placed on a hot plate and heated at a constant rate until auto-ignition occurred, at which point the temperature was measured. When heated at a rate of about 15 ° C. per minute, the composition ignited vigorously at 152 ° C., 161 ° C., and 165 ° C. in three separate tests. Example 4 47.6% of strontium nitrate _{Sr (NO 3) 2, 33.3} % of 5-aminotetrazole (5AT), 9 .0% of sodium nitrite (NaNO ₂₎ and 10.1% of the bentonite clay (Volclay HPM-20) Were prepared and tested as described in Examples 1 and 3. Exothermic decomposition began at 153 ° C and peaked at 194 ° C. The impact sensitivity of this composition was found to be 15 inches. Upon heating at about 30 ° C per minute, the composition ignited at 167 ° C and 175 ° C in two separate tests. This example demonstrates the use of an inert binder and a cooling agent as desensitizers in the compositions of the present invention. Example 5 A mixture of 45.0% strontium nitrate Sr (NO ₃ ) ₂ , 35.0% 5-aminotetrazole (5AT), 15.0% sodium nitrite (NaNO ₂ ) and 5.0% bentonite clay was prepared as in Example 1. Prepared and tested as described in Example 3. Exothermic decomposition started at 156 ° C and peaked at 182 ° C. The impact sensitivity of this composition was found to be 4 inches, but no audible sound or flame was observed until a drop height of 10 inches was reached. In three autoignition tests, the composition melted at about 146 ° C upon heating at about 10 ° C per minute and ignited vigorously at 160 ° C. This example demonstrates that the use of a small amount of clay as a desensitizer does not adversely affect the autoignition of the present invention. Example 6 Comparative Example 6 A mixture of 55.0% NaNO ₂ and 35.0% 5AT was prepared and tested as described in Examples 1 and 3. Exothermic decomposition started at 151 ° C. and peaked at 166 ° C. Three auto-ignition tests were performed at a heating rate of about 20 ° C. per minute. In the first two tests, intense ignition occurred at 118 ° C and 141 ° C. In the third test, the gunpowder was slightly tamped and detonation occurred at 140 ° C. This example demonstrates the importance of using alkaline earth nitrates or nitrites as primary booster oxidants. While a preferred embodiment of the invention has been disclosed, it should be understood that the invention can be modified without departing from the scope of the following claims.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ (72)発明者 モクィン，ラリー エー. アメリカ合衆国 ミシガン州48326、オー バーン ヒルズ、トール オークス コー ト 2893────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), JP (72) Inventor Moquin, Larry A.             United States 48326, Michigan, Oh             Barn Hills, Tall Oaks Caw             G 2893

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．175℃以下で自動点火可能である、車の乗員拘束システムのガス発生体用自 動点火組成物であって、アルカリ金属亜硝酸塩類から成る群から選ばれる、混合 物の重量当たり約1%から30%までの範囲の自動点火酸化剤成分； 粘土、珪藻土、タルク、シリカ、およびアルミナから成る群から選ばれる、混合 物の重量当たり約0%から20%の不活性成分； テトラゾール類、テトラゾール類の塩類、トリアゾール類、トリアゾール類の塩 類、およびその混合物から成る群から選ばれる燃料成分；および アルカリ土類硝酸塩類およびアルカリ土類亜硝酸塩類およびその混合物から成る 群から選ばれるブースター酸化剤の混合物を含有し； 該燃料成分および該ブースター酸化剤は、組成物全体の酸素のバランスが-3.0% から1.0%までの範囲となるような濃度で選ばれる、ただし該自動点火組成物は、 約22〜36重量％の5-アミノテトラゾール、約38〜62重量％の硝酸ストロンチウム 、および約2〜18％の粘土または2〜18％のシリカを含有しない、前記自動点火組 成物。 ２．燃料成分が混合物の約28重量％から40重量％の範囲の5-アミノテトラゾール から成り；そして ブースター酸化剤が該混合物の約18重量％から64重量％までの範囲の硝酸ストロ ンチウムから成ることを特徴とする、請求項１に記載の自動点火組成物。 ３．燃料成分が混合物の33重量％から37.0重量％までの範囲を占め；そしてブー スター酸化剤が混合物の42重量％から53重量％の範囲を占めることを特徴とする 、請求項２に記載の自動点火組成物。 ４.ブースター酸化剤が混合物の重量当たり約52%の硝酸ストロンチウムを含有し 、窒素を主成分とする燃料が約36重量％の5-アミノテトラゾールを含有し、自動 点火酸化剤が約12重量％の亜硝酸ナトリウムを含有することを特徴とする、請求 項３に記載の自動点火組成物。 ５.ブースター酸化剤が混合物の重量当たり約43%の硝酸ストロンチウムを含有し 、窒素を主成分とする燃料が約37重量％の5-アミノテトラゾールを含有し、自動 点火酸化剤が約20重量％の亜硝酸ナトリウムを含有することを特徴とする、請求 項 火酸化剤が約20重量％の亜硝酸ナトリウムを含有することを特徴とする、請求項 ３に記載の自動点火組成物。 ６.ブースター酸化剤が混合物の重量当たり約53%の硝酸ストロンチウムを含有し 、窒素を主成分とする燃料が約37重量％の5-アミノテトラゾールを含有し、自動 点火酸化剤が約10重量％の亜硝酸ナトリウムを含有することを特徴とする、請求 項３に記載の自動点火組成物。[Claims] 1. A self-igniting gas generator for car occupant restraint systems that can auto-ignite below 175 ° C A kinetic ignition composition, wherein the mixture is selected from the group consisting of alkali metal nitrites. Autoignition oxidizer components ranging from about 1% to 30% by weight of the material; A mixture selected from the group consisting of clay, diatomaceous earth, talc, silica, and alumina From about 0% to 20% of inert ingredients by weight of the product; Tetrazoles, Tetrazole salts, Triazoles, Triazole salts And a fuel component selected from the group consisting of: Consists of alkaline earth nitrates and alkaline earth nitrites and their mixtures Containing a mixture of booster oxidizers selected from the group; The fuel component and the booster oxidizer have an oxygen balance of -3.0% in the entire composition. From 1.0 to 1.0%, with the proviso that the autoignition composition comprises: About 22-36% by weight of 5-aminotetrazole, about 38-62% by weight of strontium nitrate And the autoignition set does not contain about 2-18% clay or 2-18% silica. Adult. 2. 5-aminotetrazole, wherein the fuel component ranges from about 28% to 40% by weight of the mixture Consisting of; and A booster oxidizer may be used, wherein the nitric acid salt ranges from about 18% to 64% by weight of the mixture. 2. The auto-ignition composition according to claim 1, wherein the composition comprises zinc. 3. Fuel components make up from 33% to 37.0% by weight of the mixture; Star oxidizer characterized by comprising from 42% to 53% by weight of the mixture An autoignition composition according to claim 2. 4. The booster oxidizer contains about 52% strontium nitrate by weight of the mixture The nitrogen-based fuel contains about 36% by weight of 5-aminotetrazole, The ignition oxidizer contains about 12% by weight of sodium nitrite Item 4. The automatic ignition composition according to Item 3. 5. The booster oxidizer contains about 43% strontium nitrate by weight of the mixture The fuel containing nitrogen as the main component contains about 37% by weight of 5-aminotetrazole, The ignition oxidizer contains about 20% by weight sodium nitrite Term The fire oxidizer comprises about 20% by weight sodium nitrite. 4. The automatic ignition composition according to 3. 6. The booster oxidizer contains about 53% strontium nitrate by weight of the mixture The fuel containing nitrogen as the main component contains about 37% by weight of 5-aminotetrazole, The ignition oxidizer comprises about 10% by weight sodium nitrite Item 4. The automatic ignition composition according to Item 3.