JP2001502662A

JP2001502662A - 新規ピペラジン誘導体および酸化染料

Info

Publication number: JP2001502662A
Application number: JP10504745A
Authority: JP
Inventors: ビットナー，アンドレアス・ヨアヒム; クレーン，アストリート
Original assignee: ハンス・シュヴァルツコプフ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンディットゲゼルシャフト
Priority date: 1996-07-03
Filing date: 1997-07-02
Publication date: 2001-02-27
Also published as: DE19728335B4; EP0917531A1; DE19728335A1; DE59706126D1; ATE211738T1; WO1998001434A1; EP0917531B1

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）：であり、基−ＮＲ₁Ｒ₂および基−ＮＲ₇Ｒ₈は、４および４'位か、または５および５'位に存在する。］で示されるピペラジン誘導体、並びに無機および有機酸とのその生理学的適合性塩は、とりわけケラチン繊維（特に人毛）用染料製剤中の、酸化染料前駆物質として特に適当である。

Description

【発明の詳細な説明】新規ピペラジン誘導体および酸化染料本発明は、新規ピペラジン誘導体、および該化合物を含有する酸化染料製剤に関する。いわゆる酸化染料は、色の純度が高く、耐久性が良好である故に、ケラチン繊維（とりわけ人毛）の染色において重要な役割を担っている。酸化染料は通例、酸化染料前駆物質、いわゆる第一中間体（Entwicklerkomponenten）および第二中間体（Kupplerkomponenten）を含有する。第一中間体どうし、または第一中間体と１種もしくはそれ以上の第二中間体とが、酸化剤または空気中の酸素の存在下にカップリングして、実際の染料を生成する。良好な酸化染料（前駆物質）は、とりわけ次のような条件を満足することが求められる：酸化カップリング反応によって、充分な純度および耐久性を有する所望の色調を生成しなければならない。更に、顕著なムラ無く、繊維に容易に吸収されなければならず、特に人毛の場合、傷んだ毛髪と新しい再生毛髪との間にムラがあってはならない（均染性）。光、熱、および化学的還元剤（例えばパーマネントウェーブローション）に対して、抵抗性でなければならない。また、染毛に使用する場合には、過度に頭皮を染めてはならず、とりわけ毒物学的および皮膚科学的に安全であるべきである。第一中間体は、例えば、遊離または置換ヒドロキシまたはアミノ基をパラまたはオルト位に更に有する第一級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環ヒドラゾン、４−アミノピラゾロン誘導体、並びに２,４,５,６−テトラアミノピリミジンおよびその誘導体である。第二中間体は、通例、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール類、レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン類、ｍ−アミノフェノール類並びにピリジン誘導体である。本発明に従って使用するのに適当な個々の染料成 Waschmittelから出版されているColipa Listを特に参照されたい。通例、単一の第二中間体／第一中間体組み合わせから、自然な色調を得ることはできない。そこで実際には、自然に見える色を得るためには、複数の第一中間体と第二中間体との組み合わせを使用しなければならない。すなわち、既知の第一中間体／第二中間体組み合わせから得られる濃青色調の多くは、顕著な赤色成分を含んでいる。この赤色成分は、特により薄い色を得たい場合に不都合であり、色の濃さと灰色隠蔽効果とが充分な自然な色を得たい場合にも不都合である。従って、鮮明な青色域の高純度色、およびとりわけ青味または赤味のない純粋な黒色調を生成する第一中間体／第二中間体組み合わせが、依然必要とされている。更に、使用する酸化染料前駆物質数を増すと、染色結果が不均一となり、均染性が低下し、耐久性が低下する可能性も高まる。そこで、特に、使用する染料前駆物質数が少なくても自然な色を生成する新規酸化染料前駆物質が、依然必要とされている。すなわち、本発明の課題は、酸化染料前駆物質に求められる条件を高度に満足する新規化合物を提供することであった。驚くべきことに、本発明に記載の式（Ｉ）で示される化合物は、その電子構造の故に、前記条件を高度に満足することがわかった。とりわけ、そのような化合物を用いて、「純粋な黒」色を得ることができる。しかも、そのような化合物は驚くべきことに、明らかな第二中間体の性質と、明らかな第一中間体の性質の両方を示す。それ故、均染性および耐久性の問題（比較的多数の酸化染料前駆物質を使用した場合に、しばしば起こる）を起こすことなく、第二中間体および／または第一中間体タイプの他の酸化染料前駆物質を少数併用することによって、多様な色調を得ることが可能である。すなわち、本発明は第一の態様として、式（Ｉ）：［式中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ、・水素、・(Ｃ₁−₄)−アルキル基・ヒドロキシ−(Ｃ_2-3)−アルキル基、・(Ｃ_1-4)−アルコキシ−(Ｃ_2-3）−アルキル基、・アミノ−(Ｃ_2-3)−アルキル基、または・２,３−ジヒドロキシプロピル基であり、基−ＮＲ₁Ｒ₂および基−ＮＲ₇Ｒ₈は、４および４'位か、または５および５’ 位に存在する。］で示されるピペラジン誘導体、並びに無機および有機酸とのその生理学的適合性塩に関する。このような化合物は新規であるが、既知の方法で合成し得る。これに関して、本明細書の実施例を特に参照されたい。本発明のピペラジン誘導体で、基−ＮＲ₁Ｒ₂と基−ＮＲ₇Ｒ₈が同じであるもの、および基−ＮＲ₃Ｒ₄と基−ＮＲ₅Ｒ₆が同じであるものが、特に好ましい性質を示す。好ましい置換基Ｒ₁〜Ｒ₈は、水素、メチル、エチル、２−ヒドロキシエチル、２−アミノエチル、および２,３−ジヒドロキシプロピル基である。化合物（Ｉ）は、遊離塩基として存在しても、無機または有機酸との生理学的適合性塩（例えば、塩酸塩、硫酸塩および臭化水素酸塩）として存在してもよい。塩形成に適当な他の酸は、リン酸並びに酢酸、プロピオン酸、乳酸およびクエン酸である。化合物（Ｉ）に関する以下の説明は、その塩にも常に適用される。化合物（Ｉ）は主として、酸化染料前駆物質として適当である。従って、本発明は、化合物（Ｉ）を酸化染料前駆物質として含有する、ケラチン繊維を染色するための酸化染料製剤に関する。本発明において、ケラチン繊維は、毛皮、羊毛、羽毛、および特に人毛であると理解される。本発明の酸化染料製剤は主としてケラチン繊維の染色に適当であるが、基本的に、他の分野（特に、カラー写真分野）における使用を妨げるものではない。本発明の染料製剤は、請求項１記載の化合物（Ｉ）を酸化染料前駆物質として必須とする。対称構造を有する化合物（Ｉ）、すなわち基−ＮＲ₁Ｒ₂と基−ＮＲ₇ Ｒ₈が同じであり、基−ＮＲ₃Ｒ₄と基−ＮＲ₅Ｒ₆が同じである化合物（Ｉ）を使用した場合に、特に好ましい染色結果を達成することができる。好ましい置換基に関しては、上記記載を参照されたい。本発明の染毛製剤は、化合物（Ｉ）を該酸化染料製剤全体に対して、好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の量で含有する。ここで、および以下の説明において、「酸化染料製剤全体」または「染料製剤全体」なる表現は、使用者に供される生成物を意味する。組成により、この生成物は直接毛髪に適用し得るか、または水もしくは例えば酸化剤水溶液との混合後に毛髪に適用し得る。化合物（Ｉ）は、本発明の酸化染料製剤中で、第一中間体としても、第二中間体としても作用し得る。第一の態様において、本発明の染料製剤は、酸化染料前駆物質として化合物（Ｉ）のみを含有する。しかし、本発明の染料製剤が化合物（Ｉ）に加えて少なくとも１種の他の酸化染料前駆物質をも含有する場合、得られる色調の範囲が顕著に広がる。そこで第二の好ましい態様においては、本発明の染料製剤は、第二中間体タイプの更なる酸化染料前駆物質少なくとも１種をも含有する。本発明によると、好ましい第二中間体は、１−ナフトール、ピロガロール、１，５−、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、o−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、m−アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、m−フェニレンジアミン、１−フェニル− ３−メチル−５−ピラゾロン、２,４−ジクロロ−３−アミノフェノール、１,３ −ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシノール、２,６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ジアミノピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジアミノピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、２, ６−ビス−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−トルエン、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールである。本発明によると、１,７−ジヒドロキシナフタレン、m−アミノフェノール、２ −メチルレゾルシノール、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、２−アミノ− ４−ヒドロキシエチルアミノアニソールおよび２,４−ジアミノフェノキシエタノールが特に好ましい。この態様は当然、複数の追加第二中間体の使用をも包含する。本発明によると、好ましい第二中間体組み合わせは、・レゾルシノール、m−フェニレンジアミン、４−クロロレゾルシノール、２− アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソール、・２−メチルレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、・レゾルシノール、m−アミノアニリン、２−ヒドロキシ−４−アミノトルエン、・３−メチル−４−アミノアニリン、m−アミノアニリン、２−ヒドロキシ−４ −アミノトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、・２−メチルレゾルシノール、m−アミノアニリン、２−ヒドロキシ−４−アミノトルエン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジンである。第二の好ましい態様においては、本発明の染料製剤は場合により、第二中間体タイプの更なる酸化染料前駆物質に加えて、第一中間体タイプの更なる酸化染料前駆物質少なくとも１種を含有する。本発明によると、好ましい第一中間体は、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、p−アミノフェノール、３−メチル−１,４−ジアミノベンゼン、１−(２'−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス−(２ −ヒドロキシエチル)−p−フェニレンジアミン、２−(２,５−ジアミノフェノキシ)−エタノール、１−フェニル−３−カルボキシアミド−４−アミノ−５−ピラゾロン、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−メチルアミノ−４−アミノフェノール、２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４,５, ６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノピリミジン、２,４−ジヒドロキシ−５,６−ジアミノピリミジン、２−ジメチルアミノ−４ ,５,６−トリアミノピリミジンおよび２−ヒドロキシエチルアミノメチル−４− アミノフェノールである。本発明によると、p−トルイレンジアミン、p−アミノフェノール、１−(２'− ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−メチルアミノ−４−アミノフェノールおよび２,４,５,６−テトラアミノピリミジンが特に好ましい。この態様は当然、複数の追加第一中間体の使用を包含する。本発明によると、好ましい第一中間体組み合わせは、・p−トルイレンジアミン、p−フェニレンジアミン、・３−メチル−４−アミノアニリン、p−トルイレンジアミン、・p−トルイレンジアミン、４−アミノ−３−メチルフェノール、・p−トルイレンジアミン、２−メチルアミノ−４−アミノフェノール、・２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、１−(２'−ヒドロキシエチル)−２, ５−ジアミノベンゼン、・２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、p−トルイレンジアミンである。通例、第一中間体と第二中間体とは、実質的に等モルの比で使用する。第一および第二中間体を等モルの比で使用することが有利であるとわかっているが、いずれかの酸化染料前駆物質がある程度過剰であっても全く不都合はなく、第一中間体と第二中間体とはモル比１:０．５ないし１:２で本発明の染料製剤中に有利に存在し得る。酸化染料前駆物質の総量は通例、染料製剤全体に対して２０重量％までである。好ましい第四の態様において、本発明の染料製剤は、色調を更に変化するために、迫加の酸化染料前駆物質に加えて、場合により直接染料を含有する。そのような直接染料は、例えば、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノ− ル類、アントラキノン類またはインドフェノール類から成る群に属する。好ましい直接染料は下記国際名または商品名で知られる化合物である：ＨC Yellow ２、ＨＣ Yellow ４、Basic Yellow ５７、Disperse Orange ３、ＨＣ R ed ３、ＨＣ Red ＢＮ、Basic Red ７６、ＨＣ Blue ２、Disperse Blu e ３、Basic Blue ９９、ＨＣ Violet １、Disperse Violet １、Disper se Violet ４、Disperse Black ９、Basic Brown １６、Basic Brown １７、ピクラミン酸およびRodol Ｒ、並びに４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２'−カルボン酸、６−ニトロ−１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン、(Ｎ−２,３−ジヒドロキシプロピル−２−ニトロ−４−トリフルオロメチル)−アミノベンゼンおよび４−Ｎ−エチル−１,４−ビス−(２'−ヒドロキシエチルアミノ)−２−ニトロベンゼンヒドロクロリド。本発明のこの態様の染料製剤は直接染料を、染料製剤全体に対して好ましくは０.０１〜２０重量％の量で含有する。更に本発明の染料製剤は、天然に生成する染料、例えばヘンナ・レッド、ヘンナ・ニュートラル、ヘンナ・ブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、モチノキ樹皮、セージ、蘇方樹、アカネ根、カテキュ、Sedreおよびアルカネットを含有してもよい。必須の、または場合により使用する酸化染料前駆物質は、単一の化合物である必要はない。本発明の染毛製剤は、各染料の製造方法に起因する少量の他の成分を、それが染色結果に悪影響を及ぼすこと、または他の理由(例えば毒物学的理由)によって排除する必要の無い限り、含有してよい。本発明の酸化染料製剤は通例、水または非水性溶媒および粉末をベースとする製剤である。本発明の染料製剤を製造するための好ましい一態様においては、酸化染料前駆物質を、適当な水含有担体中に組み合わせる。染毛のためのそのような担体は、例えば、クリーム、エマルジョン、ゲル、もしくは界面活性剤含有発泡性溶液( 例えばシャンプー)、泡エーロゾル、または毛髪に適用するのに適当な他の製剤である。本発明の染毛製剤は、好ましくはｐＨ６.５〜１１.５、より好ましくはｐＨ９〜１０に調節する。本発明の染料製剤は、そのような製剤中に通常存在する既知の活性物質、添加剤および助剤をも含有し得る。染料製剤は多くの場合、少なくとも１種の界面活性剤を含有する。原則として、アニオン性、双性イオン性、両性、ノニオン性およびカチオン性界面活性剤のいずれも適当である。しかし、多くの場合、アニオン性、双性イオン性またはノニオン性界面活性剤から選択することが有利であるとわかった。アニオン性界面活性剤が特に有用であり得る。本発明の製剤に適当なアニオン性界面活性剤は、人体に対する使用に適したアニオン性界面活性物質である。そのような物質は、水可溶化アニオン基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェート基と、炭素数約１０〜２２の親油性アルキル基とを有する。更に、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エーテル、アミドおよびヒドロキシル基、並びに通例エステル基も、分子中に存在し得る。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩並びにモノ−、ジ−およびトリアルカノールアンモニウム塩(アルカノール基の炭素数２または３)の形態の、適当なアニオン性界面活性剤の例を次に挙げる：・炭素数８〜２２の直鎖および分枝状脂肪酸(石鹸)、・式：Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基であり、x＝０または１〜１６である。］で示されるエーテルカルボン酸、・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルサルコシド、・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルタウリド、・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルイセチオネート、・アルキル基の炭素数８〜１８のスルホコハク酸モノ−およびジアルキルエステル、およびアルキル基の炭素数８〜１８／オキシエチル基数１〜６のスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、・炭素数１２〜１８の直鎖アルカンスルホネート、・炭素数１２〜１８の直鎖α−オレフィンスルホネート、・炭素数１２〜１８の脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、・式：Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＳＯ₃Ｈ［式中、Ｒは好ましくは直鎖の炭素数１０〜１８のアルキル基であり、x＝０または１〜１２である。］で示されるアルキルスルフェートおよびアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、・ＤＥ−Ａ−３７２５０３０による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、・ＤＥ−Ａ−３７２３３５４による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、・ＤＥ−Ａ−３９２６３４４による炭素数１２〜２４／二重結合数１〜６の不飽和脂肪酸のスルホネート、・炭素数８〜２２の脂肪アルコールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド約２〜１５分子が付加した生成物の形態のアルコールと酒石酸およびクエン酸とのエステル。好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸(アルキル基の炭素数１０〜１８、分子中のグリコールエーテル基数１２までのもの)、並びにとりわけ、飽和および特に不飽和のＣ_8-22カルボン酸（例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびパルミチン酸）の塩である。本発明において、双性イオン性界面活性剤は、少なくとも１個の第四級アンモニウム基および少なくとも１個の−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-基を分子中に有する界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えばＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート)、Ｎ−アシルアミノプロピル −Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート)、および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンであって、アルキルまたはアシル基の炭素数８〜１８のもの、並びにヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名Cocamidopropyl Betaineとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。両性界面活性剤は、Ｃ_8-18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１個の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈ基を分子中に有し、分子内塩を形成し得る界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸(アルキル基の炭素数約８〜１８のもの)である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ヤシ油アルキルアミノプロピオネート、ヤシ油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびＣ_12-18アシルサルコシンである。ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基、またはポリオール／ポリグリコールエーテル基組み合わせを、親水性基として有する。そのような化合物の例を、次に挙げる：・炭素数８〜２２の直鎖脂肪アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪酸、およびアルキル基の炭素数８〜１５のアルキルフェノールの、エチレンオキシド２〜３０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モル付加物、・グリセロールのエチレンオキシド１〜３０モル付加物の、Ｃ_12-22脂肪酸モノエステルおよびジエステル、・Ｃ_8-22アルキルモノ−およびオリゴグリコシド並びにそれらのエトキシル化類似体、・ヒマシ油および水素化ヒマシ油のエチレンオキシド５〜６０モル付加物、・ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、・脂肪酸アルカノールアミドのエチレンオキシド付加物。本発明の毛髪処理製剤中に使用するのに適当なカチオン性界面活性剤の例は、とりわけ、第四級アンモニウム化合物である。好ましい第四級アンモニウム化合物は、次のようなハロゲン化アンモニウムである:アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリド。本発明に従って使用するのに適当な他のカチオン性界面活性剤は、第四級化タンパク質加水分解物である。また、次に例示するカチオン性シリコーン油も、本発明に従って使用するのに適当である:市販品であるＱ２−７２２４(製造者:Dow Corning;安定化したトリメチルシリルアモジメチコン)、Dow Corning(商標)９２９ Emulsion（Amodime thiconeとしても知られるヒドロキシアミノ修飾シリコーンを含有）、ＳＭ−２０５９(製造者:General Electric)、ＳＬＭ−５５０６７(製造者:Wacker)、並びにAbil(商標)−Quat３２７０および３２７２(製造者:Th．Goldschmidt;ジ第四級ポリジメチルシロキサン、Quaternium−８０）。アルキルアミドアミン、とりわけ脂肪酸アミドアミン、例えばTego Amid(商標)Ｓ１８として入手し得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、好ましいコンディショニング効果を示し、しかも、とりわけ易生分解性である。第四級エステル化合物、いわゆる「エステルクオート（esterquat）」、例えばジアルキルアンモニウムメトスルフェートおよびメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェート[Stepantex(商標)の商品名で市販されている]、並びにDehyquart(商標)系の対応する生成物も、易生分解性である。カチオン性界面活性剤として使用するのに適当な第四級糖誘導体の一例は、市販生成物であるGlucquat(商標)１００(ＣＴＦＡ名:Lauryl Methyl Gluceth−１０ Hydroxypropyl Dimonium Chloride)である。界面活性剤として使用するアルキル基を有する化合物は、単一の化合物であってよい。しかし、通例、そのような化合物は天然の植物性または動物性原料から製造するので、原料に応じてアルキル鎖長の異なる化合物の混合物として得られる。脂肪アルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加生成物、またはそのような付加生成物の誘導体である界面活性剤は、「通常の」同族体分布を有する生成物、および狭い同族体分布を有する生成物のいずれであってもよい。「通常の」同族体分布を有する生成物は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを使用して、脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応によって得る同族体混合物である。一方、狭い同族体分布は、例えばヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として使用した場合に得られる。同族体分布の狭い生成物を使用することが有利であり得る。他の活性物質、助剤および添加剤を、次に例示する: ・ノニオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、およびビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、並びにポリシロキサン、・カチオン性ポリマー、例えば第四級化セルロースエーテル、第四級基含有ポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチルスルフェートで第四級化したジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、および第四級化ポリビニルアルコール、・双性イオン性および両性ポリマー、例えばアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー、およびオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／t−ブチルアミノエチルメタクリレート／２− ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、・アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、およびアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−t−ブチルアクリルアミドターポリマー、・増粘剤、例えば寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアガム、インドガム、イナゴマメ粉、アマニガム、デキストラン、セルロース誘導体(例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース)、デンプンフラクションおよび誘導体(例えばアミロース、アミロペクチンおよびデキストリン)、クレー(例えばベントナイト)、または純合成ヒドロコロイド(例えばポリビニルアルコール)、・構造剤、例えばグルコース、マレイン酸および乳酸、・ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質(例えば大豆レシチン、卵レシチンおよびケファリン)、およびシリコーン油、・タンパク質加水分解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質加水分解物、それらと脂肪酸との縮合生成物、並びに第四級化タンパク質加水分解物、・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、・可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール、・抗フケ剤、例えばPiroctone OlamineおよびZinc Omadine、・アルカリ性化剤、例えばアンモニア、モノエタノールアミン、２−アミノ− ２−メチルプロパノールおよび２−アミノ−２−メチルプロパン−１,３−ジオール、・ｐＨ値調節のための他の物質、・活性物質、例えばパンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩、植物抽出物、並びにビタミン、・コレステロール、・ＵＶ吸収剤、・コンシステンシー付与剤、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキルエーテル、・脂肪および蝋、例えば鯨蝋、蜜蝋、モンタン蝋、パラフィン、脂肪アルコールおよび脂肪酸エステル、・脂肪酸アルカノールアミド、・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡおよびホスホン酸、・膨潤および浸透剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン類、尿素類、並びに第一、第二および第三ホスフェート、・乳濁剤、例えばラテックス、・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ−およびジステアレート、・プロペラント、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ₂Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ₂および空気、並びに・抗酸化剤。本発明の染料製剤を調製するには、水含有担体の成分は、その目的のための通常の量で使用する。例えば、染料製剤全体に対して、乳化剤を０.５〜３０重量％の濃度で使用し、増粘剤を０.１〜２５重量％の濃度で使用する。基本的に、色は、空気中の酸素によって、または酸化剤（染料製剤中に存在するか、または適用直前に染料製剤に加える）によって、酸化的に発色する。第一の好ましい態様においては、化学酸化剤を使用する。これは、人毛を染色するだけでなく脱色もする場合には特に有利である。特に適当な酸化剤は、過酸化水素、または尿素、メラミンもしくはアルカリ金属塩ホウ酸塩のその付加物である。この態様においては特に好ましくは、本発明の染料製剤を酸化剤製剤（とりわけＨ₂Ｏ₂水溶液）と、適用直前に混合する。得られる即用の染毛製剤は、ｐＨ６〜１０であることが好ましい。特に好ましい態様おいては、染毛製剤を弱アルカリ性媒体中で使用する。適用温度は、１５〜４０℃の範囲であり得る。約３０分間の接触時間後、毛髪から染毛製剤を濯ぎ落とす。界面活性剤含量の高い担体（例えば染料シャンプー）を使用した場合には、毛髪をシャンプーで洗う必要はない。染色困難な毛髪の場合、酸化染料前駆物質含有製剤を、酸化成分と予め混合することなく、毛髪に適用し得る。２０〜３０分間の接触時間後、場合により濯ぎを行った後に、酸化成分を適用する。更に１０〜２０分間の接触時間後、毛髪を濯ぎ、要すれば、シャンプーする。第二の態様においては、空気中の酸素で発色を行う。この場合、本発明の染料製剤に酸化触媒を加えることが有利である。適当な酸化触媒は、金属塩および金属錯体であり、遷移金属が好ましい。銅、マンガン、コバルト、セレン、モリブデン、ビスマスおよびルテニウムの化合物が好ましい。銅（II）の塩化物、硫酸塩および酢酸塩が、好ましい酸化触媒であり得る。好ましい金属錯体は、アンモニア、エチレンジアミン、フェナントロリン、トリフェニルホスフィン、１,２ −ジフェニルホスフィノエタン、１,３−ジフェニルホスフィノプロパンまたはアミノ酸との錯体を包含する。当然、一染料製剤が複数の酸化触媒を含有してもよい。適当な触媒の製造に関しては、ＥＰ０７０９３６５Ａ１（第４頁第１９〜４２行）の開示を特に参照されたい。酵素によって酸化を行ってもよい。この場合、酸化性パー化合物を生成するため、および少量存在する酸化剤の作用を向上するために酵素を使用し得る。酵素を用いる方法の一例においては、少量（例えば、染料製剤全体に対して１％またはそれ以下）の過酸化水素の作用を、ペルオキシダーゼによって向上する。本発明は、ケラチン繊維を染色するための、請求項１記載の式（Ｉ）で示されるピペラジン誘導体の使用にも関する。式（VII）、（VIIａ）、（VII）'および（IX）'で示される化合物は、化合物（Ｉ）を合成するための中間体である。それらの構造および合成法は、実施例に詳細に記載する。そのような化合物が、ケラチン繊維（とりわけ人毛）の染色のための直接染料（単独で、または他の直接染料と組み合わせて使用する）として適当であることもわかった。そのような化合物も、第二および第一中間体タイプの染毛料前駆物質、並びに場合により他の直接染料と共に、酸化剤または空気および触媒により発色させるケラチン繊維（とりわけ毛髪）用染料製剤中に使用してもよい。以下の実施例は、本発明を説明するものである。実施例１．一般製造方法１．１．Ｎ,Ｎ'−ビス−（２,４−ジアミノフェニル）−１,ｎ−ピペラジンＮ,Ｎ−ビス−（２,４−ジアミノフェニル）−ピペラジンの誘導体である本発明の式（Ｉ）の化合物は、基本的に当業者に既知のいくつかの方法によって製造することができる。当業者の一般的知識によって特定の化合物に関して改変することができるこれらの方法の基本原理を、以下記載する。第一の方法において、本発明の式（Ｉ）のＮ,Ｎ'−ビス−（２,４−ジアミノフェニル）−ピペラジンを生成するために、式（II）［式中、Ｘ＝弗素、塩素、臭素または沃素］の２,４−ジニトロハロベンゼンを、アルカリ性反応媒体中、随意に相間移動触媒の存在下に、ピペラジン（III）と反応させて、式（IV）のＮ,Ｎ'−ビス−（２,４−ジニトロフェニル）−ピペラジンを生成する。好適な相間移動触媒は、例えば、メチルまたはベンジルトリ（Ｃ_6-8）アルキルアンモニウムクロリドである。充分な反応を行うために、反応を、随意に加圧下にオートクレーブ中で行うこともできる。式（IV）の化合物を還元して、式（Ｖ）の化合物を生成し、随意にアルキル化またはアルコキシル化して、本発明の式（Ｉ）の化合物を生成し、および随意に無機または有機酸を用いてそれらの塩に変換することもできる。基本的に、還元は段階的に行うことができ、即ち、オルト位にある２個のニトロ基が初めに選択的に還元され、次にアルキル化またはアルコキシル化されるか、あるいはパラ位にある２個のニトロ基が初めに選択的還元を受け、次にアルキル化またはヒドロキシアルキル化される。次に、残留ニトロ官能基の還元、および随意にそれに続くアルキル化またはヒドロキシアルキル化によって、本発明の式（Ｉ）の化合物が生成される。第二の方法においては、本発明の式（Ｉ）のＮ,Ｎ'−ビス−（２,４−ジアミノフェニル）−ピペラジンを生成するために、初めに式（VI）［式中、Ｒ₁およびＲ₂は請求項１のものと同意義である。］の置換４−アミノ−２−ニトロハロベンゼンを、随意に相間移動触媒の存在下に、ピペラジン(III)と反応させて、式（VII）の化合物を生成する。還元、および随意にさらにアルキル化またはアルコキシル化した後に、本発明の式（Ｉ）の化合物が生成され、随意に無機または有機酸を用いて塩に変換される。第三の方法においては、本発明の式（Ｉ）のＮ,Ｎ'−ビス−（２,４−ジアミノフェニル）−ピペラジンを生成するために、初めに式（VIa）［式中、Ｒ₃およびＲ₄は請求項１のものと同意義である。］の置換２−アミノ−４−ニトロハロベンゼンを、ピペラジン（III）と反応させて、式（VIIa）の化合物を生成する。還元、および随意にさらにアルキル化またはアルコキシル化した後に、本発明の式（Ｉ）の化合物が生成され、随意に無機または有機酸を用いて塩に変換される。これらの方法の第一段階は、本質的に、フェニル環において、ハロゲン置換基をアミン置換基と交換することを含む。既知の方法は通常、約４０〜８０％過剰のアミンを用いて行われる。生成物は、約９０％の収率および９５〜９６％の純度で得られる。驚くべきことに、ピペラジンの過剰が、使用される化合物（II）、（VI）または（VIa）の量に対して、３０％またはそれ以下、特に５〜１０mol ％である場合に、同じかまたはより高い純度、およびより速い変換において、より高い収率が達成されるということが見い出された。ピペラジン（III）と化合物（II）、（VI）または（VIa）との反応は、酸結合剤としてのアルカリ金属カーボネートの存在下に行うのが好ましい。他の好ましい実施態様においては、反応が有機溶媒中で行われる。さらに、１〜１５バールの加圧下、より好ましくは１〜８バールの加圧下、最も好ましくは１〜２.５バールの加圧下に、反応を行うのが好ましい。式（Ｖ）、（VII）または（VIIa）［Ｒ₁およびＲ₂、Ｒ₃およびＲ₄、Ｒ₅およびＲ₆、および/または、Ｒ₇およびＲ₈＝水素］の化合物は、既知の方法によって、クロロ蟻酸−２−クロロエチルエステルまたはクロロ蟻酸−３−クロロプロピルエステルと反応させ、それに続いてクロロアルキルカルバメートを塩基で処理することができる。式（Ｉ）の化合物は、式（IV）、（VII）または（VIIa）の化合物を卑金属を用いて還元し、または接触還元し、随意にアルキル化またはアルコキシル化した後に、生成することができる。接触還元は、標準的触媒、例えば、ラニーニッケル、活性炭上パラジウムまたは活性炭上白金を用いて行われる。反応温度は、室温〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃であり、圧力は、常圧〜２０バール、好ましくは２〜７バールである。使用される溶媒は標準的な溶媒であり、例えば、水、トルエン、氷酢酸、低級アルコール、またはエーテルである。還元および触媒除去の後に、式（Ｉ）の生成物を、随意にアルキル化またはアルコキシル化した後に、不活性気体雰囲気中において溶媒を留去することによって、遊離形態で単離することができる。好適なアルキル化剤は、既知の化合物、硫酸ジメチルおよびジエチルであり、好適なアルコキシル化剤は、既知の化合物、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。式（Ｉ）の生成物は、好ましくは不活性気体雰囲気中において、１．０〜１.１当量の酸を加えることによって、塩に変換される。塩がそのまま沈殿するか、または溶媒の除去後に得られる。塩形成に好適な無機酸は、例えば、塩酸、硫酸、燐酸であり、一方、塩形成に好適な有機酸は、酢酸、プロピオン酸、乳酸、またはクエン酸である。１．２．Ｎ,Ｎ'−ビス−（２,５−ジアミノフェニル）−ピペラジンＮ,Ｎ'−ビス−（２,４−ジアミノフェニル）−ピペラジンの誘導体のように、Ｎ,Ｎ'−ビス−（２,５−ジアミノフェニル）−ピペラジンの誘導体である本発明の式（Ｉ）の化合物も、基本的に当業者に既知の方法によって製造することができる。一般的な当業者の知識によって特定の化合物のために改変することができるこれらの方法の基本原理も、以下に記載する。第一の方法において、本発明の式（Ｉ）のＮ,Ｎ'−ビス−（２,５−ジアミノフェニル）−ピペラジンを製造するために、式（II）'［式中、Ｘ＝弗素、塩素、臭素、または沃素］の２，５−ジニトロハロベンゼンを、アルカリ性反応媒体中において、随意に相間移動触媒の存在下に、ピペラジン（III）と反応させることによって、式（IV）'のＮ,Ｎ'−ビス−（２,５−ジニトロフェニル）−ピペラジンを生成する。好適な相間移動触媒は、例えば、メチルまたはベンジルトリ（Ｃ_6-8）アルキルアンモニウムクロリドである。この反応を随意に、加圧下にオートクレーブ中で行なって、充分な反応を達成することができる。式（IV）'の化合物を還元して、式（Ｖ）'の化合物を生成し、随意にアルキル化またはアルコキシル化して、本発明の式（Ｉ）の化合物を生成し、随意に無機または有機酸を用いてそれらの塩に変換してもよい。基本的に、還元は段階的に行うことができ、即ち、オルト位にある２個のニトロ基が初めに選択的に還元され、次にアルキル化またはアルコキシル化されるか、あるいはメタ位にある２個のニトロ基が初めに選択的還元を受け、次にアルキル化またはヒドロキシアルキル化される。次に、残留ニトロ官能基の還元、および随意にそれに続くアルキル化またはヒドロキシアルキル化によって、本発明の式（Ｉ）の化合物が生成される。第二の方法においては、本発明の式（Ｉ）のＮ,Ｎ'−ビス−（２,５−ジアミノフェニル）−ピペラジンを得るために、初めに式（VI）'［式中、Ｒ₁およびＲ₂ は前記と同意義である。］の置換２−ニトロ−５−アミノハロベンゼンを、ピペラジン（III）と反応させて、式（VII）'の化合物を生成する。還元、および随意にさらにアルキル化またはアルコキシル化した後に、本発明の式（Ｉ）の化合物を得、随意に無機または有機酸を用いて塩に変換してもよい。第三の方法においては、本発明の式（Ｉ）のＮ,Ｎ'−ビス−（２,５−ジアミノフェニル）−ピペラジンを得るために、初めに式（VIa）'［式中、Ｒ₁およびＲ₂は請求項１のものと同意義である。］の置換２−ニトロ−５−アミノハロベンゼンを、ピペラジン（III）と反応させて、式（VIII）'の化合物を生成する。次に、式（VIII）'の中間生成物を、前記と同意義の他の置換基Ｒ₇およびＲ₈ を窒素原子において有する式（VIb）'の化合物と反応させて、式（IX）の混合置換化合物を生成する。化合物（IX）を還元し、随意にさらにアルキル化またはアルコキシル化した後に、本発明の式（Ｉ）の化合物が生成される。これらの方法の第一段階は、本質的に、フェニル環において、ハロゲン置換基をアミン置換基と交換することを含む。既知の方法は通常、約４０〜８０％過剰のアミンを用いて行われる。生成物は、約９０％の収率および９５〜９６％の純度で得られる。驚くべきことに、ピペラジンの過剰が、使用される化合物（II） '、（VI）'、（VIa）'または（VIb）'の量に対して、３０％またはそれ以下、特に５〜１０mol％である場合に、同じかまたはより高い純度、およびより速い変換において、より高い収率が達成されるということが見い出された。ピペラジン（ III）と化合物（II）'、（VI）'、（VIa）'または（VIb）'との反応は、酸結合剤としてのアルカリ金属カーボネートの存在下に行うのが好ましい。他の好ましい実施態様においては、反応が有機溶媒中で行われる。さらに、１〜１５バールの加圧下、より好ましくは１〜８バールの加圧下、最も好ましくは１〜２.５バールの加圧下に、反応を行うのが好ましい。フェニル環のアミノ基において置換基を有する式（VII）'または（IX）の化合物は、式（VII）'または（IX）［式中、Ｒ₁およびＲ₂、またはＲ₇およびＲ₈＝水素］の化合物のアルキル化またはアルコキシル化によって得ることができる。これは、これらの化合物を、不活性溶媒中で、ジアルキルスルフェート、アルキルハライド、またはアルキレンオキシドと反応させることによって、あるいはそれらから得られるカルバメートを転位し、次にそれらを前記のアルキル化剤で処理することによって、行うことができる。式（VII）'または（IX）［Ｒ₁およびＲ₂ならびにＲ₇およびＲ₈＝水素］の化合物の反応は、クロロ蟻酸−２−クロロエチルエステルまたはクロロ蟻酸−３−クロロプロピルエステルを用いる既知の反応、およびそれに続くクロロアルキルカルバメートの塩基処理によって行うことができる。式（Ｉ）の化合物は、式（IV）'、（VII）'または（IX）の化合物を卑金属を用いて還元し、または接触還元し、随意にアルキル化またはアルコキシル化した後に、生成することができる。接触還元は、標準的触媒、例えば、ラニーニッケル、活性炭上パラジウムまたは活性炭上白金を用いて行われる。反応温度は、室温〜１２０℃、好ましくは３５〜１００℃であり、圧力は、常圧〜２０バール、好ましくは２〜７バールである。使用される溶媒は標準的な溶媒であり、例えば、水、トルエン、氷酢酸、低級アルコール、またはエーテルである。還元および触媒除去の後に、式（Ｉ）の生成物を、随意にアルキル化またはアルコキシル化した後に、不活性気体雰囲気中において溶媒を留去することによって、遊離形態で単離することができる。好適なアルキル化剤は、既知の化合物、硫酸ジメチルおよびジエチルであり、好適なアルコキシル化剤は、既知の化合物、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドである。式（Ｉ）の生成物は、好ましくは不活性気体雰囲気中において、１ .０〜１.１当量の酸を加えることによって、塩に変換される。塩がそのまま沈殿するか、または溶媒の除去後に得られる。１．３．式（Ｉ）の特定の化合物の製造製造された化合物を、ＩＲスペクトルまたはＩＲ（ＫＢｒペレット）および/ または¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｄ₆−ＤＭＳＯ中）によって特性決定した。下記に記載されているスペクトルにおいて、ＩＲスペクトルの場合は、非常に強い、および強いバンドのみが記載されている。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのデータにおいて、ｓ＝一重線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二重線の二重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｑｉ＝五重線、ｍ＝多重線、³Ｊおよび⁴Ｊ＝３個または４個の結合によるカップリング、およびＨ³、Ｈ⁴、Ｈ⁵およびＨ⁶＝ベンゼン環の３、４、５および６位の水素原子。１．３．１．Ｎ,Ｎ'−ビス−（２,４−ジアミノフェニル）−ピペラジンスルフェートの製造段階ａ）Ｎ,Ｎ'−ビス−（２,４−ジニトロフェニル）−ピペラジン２,４−ジニトロクロロベンゼン２０.３ｇ（０．１mol）およびピペラジン４. ３ｇ（０.０５mol）を、１,２−ジメトキシエタン５５ｍＬに導入した。次に、水酸化ナトリウム（細粒）４ｇ（０.１mol）を攪拌しながら加えて、温度を約４０℃に上昇させた。次に、反応が終了するまで、混合物を還流下に２時間加熱した。水１００ｍＬを加え、生成物を攪拌して沈殿させた。沈殿した生成物を吸引濾過し、約１００ｍＬの水で２回洗浄し、４０℃で真空乾燥した。収量：１９.６ｇ（理論量の９３.７％）段階ｂ）Ｎ,Ｎ'−ビス−（２,４−ジアミノフェニル）−ピペラジンスルフェートメタノール１５０ｍＬを、０.３リットルオートクレーブに導入し、Ｎ,Ｎ'− ビス−（２,４−ジニトロフェニル）−ピペラジン１６.７ｇ（０．２mol）をその中に溶解し、活性炭上パラジウム１０％（Degussa）２ｇを加えた。オートクレーブを閉め、窒素雰囲気とした後に、３バールの加圧下、３５〜４０℃の温度で、水素が吸収されなくなるまで水素添加を行った。混合物を加圧フィルター上に空け、残留物をＮ−メチルピロリドン１００ｍＬ中に１００℃で溶解し、加圧フィルターを用いて触媒を濾過によって除去し、濾液を５〜１０℃に冷却した後、８０％硫酸９.８ｇ（０.１mol）を滴下した。ゼリー状の沈殿物をメタノール２００ｍＬと共に攪拌した。結晶化した生成物を、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。収量：１６.８ｇ（理論量の８４.９％）融点：＞２００℃ １．３．２．Ｎ,Ｎ'−ビス−｛２−アミノ−４−［ジ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］フェニル｝−ピペラジンスルフェートの製造段階ａ）Ｎ,Ｎ'−ビス−｛２−ニトロ−４−［ジ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］フェニル｝−ピペラジン１,２−ジメトキシエタン１００ｍＬ、４−フルオロ−３−ニトロ−Ｎ,Ｎ−ジ −（２−ヒドロキシエチル）アニリン２４．４ｇ(０.１mol)、ピペラジン８.６ｇ(０.１mol)、炭酸カリウム５．３ｇ(０.０５mol)、およびメチルトリ(Ｃ_6-8) アルキルアンモニウムクロリド（イソプロパノール中７０％）０.２５ｇを、０. ３リットルオートクレーブに導入した。混合物を８時間１２５℃に加熱した。４０℃に冷却後、非溶解塩を濾過によって除去し、水１００ｍＬを母液に加えた。沈殿した生成物を、吸引濾過し、乾燥した。収量：５３.５ｇ（理論量の９９％）段階ｂ）Ｎ,Ｎ'−ビス−｛２−アミノ−４−［ジ−（２−ヒドロキシエチル）−アミノ］フェニル｝−ピペラジンスルフェート段階ｂ）を、実施例１．３．１．段階ｂ）と同様に、段階ａ）で得られる生成物の接触還元によって行う。１．３．３．Ｎ,Ｎ'−ビス−（２，５−ジアミノフェニル）−ピペラジンスルフェートの製造段階ａ）Ｎ,Ｎ'−ビス−（２,５−ジニトロフェニル）−ピペラジン２,５−ジニトロクロロベンゼン２０.３ｇ（０.１mol）、およびピペラジン４ .３ｇ（０.０５mol）を、１，２−ジメトキシエタン５５ｍＬ中に導入した。次に、水酸化ナトリウム（細粒）４ｇ（０.１mol）を、攪拌しながら加えて、温度を約４０℃に上昇させた。次に、反応が終了するまで、混合物を還流下に２時間加熱した。水１００ｍＬを加え、生成物を攪拌して沈殿させた。沈殿した生成物を、吸引濾過し、約１００ｍＬの水で２回洗浄し、４０℃で真空乾燥した。収量：１９.６ｇ（理論量の９３.７％）段階ｂ）Ｎ,Ｎ'−ビス−（２,５−ジアミノフェニル）−ピペラジンスルフェートメタノール１５０ｍＬを、０．３リットルオートクレーブに導入し、Ｎ,Ｎ'− ビス−（２,５−ジニトロフェニル）−ピペラジン１６.７ｇ（０.２mol）をその中に溶解し、活性炭上パラジウム１０％（Degussa）２ｇを加えた。オートクレーブを閉め、窒素雰囲気とした後に、３バールの加圧下、３５〜４０℃の温度で、水素が吸収されなくなるまで水素添加を行った。混合物を加圧フィルター上に空け、残留物をＮ−メチルピロリドン１００ｍＬ中に１００℃で溶解し、加圧フィルターを用いて触媒を濾過によって除去し、濾液を５〜１０℃に冷却した後、８０％硫酸９.８ｇ（０.１mol）を滴下した。ゼリー状の沈殿物をメタノール２００ｍＬと共に撹拌した。結晶化した生成物を、吸引濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥した。収量：１６.８ｇ（理論量の８４.９％）融点：＞２００℃ １．３．４．Ｎ,Ｎ'−ビス−（２−アミノ−５−ジメチルアミノフェニル）− ピペラジンスルフェートの製造段階ａ）Ｎ,Ｎ'−ビス−（２−ニトロ−５−ジメチルアミノフェニル）−ピペラジン１,２−ジメトキシエタン１００ｍＬ、２−ニトロ−５−Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノクロロベンゼン２０.１ｇ（０.１mol）、ピペラジン８.６ｇ（０.１mol）、炭酸カリウム５.３ｇ（０.０５mol）、およびメチルトリ（Ｃ_6-8）アルキルアンモニウムクロリド（イソプロパノール中７０％）０.２５ｇを、０.３リットルオートクレーブに導入した。混合物を８時間１２５℃に加熱した。４０℃に冷却後、非溶解塩を濾過によって除去し、水１００ｍＬを母液に加えた。沈殿した生成物を、吸引濾過し、乾燥した。収量：４１.０ｇ（理論量の９９％）段階ｂ）Ｎ,Ｎ'−ビス−（２−アミノ−５−ジメチルアミノフェニル）−ピペラジンスルフェート段階ｂ）を、実施例１．３．３．段階ｂ）と同様に、段階ａ）で得られる生成物の接触還元によって行う。収量：２０.５ｇ（理論量の４５.３％）２．染色２．１．染料製剤：クリームベースＣ１ラウリル硫酸ナトリウム（７０％）２．５ｇオレイン酸１．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム０．６ｇセトステアリルアルコール１２．０ｇミリスチルアルコール６．０ｇプロピレングリコール１．０ｇアンモニア（２５％）１０．０ｇ酸化染料前駆物質ｘ．ｘｇ水１００ｇとするゲルベースＧ１オレイン酸１２．０ｇイソプロパノール１２．０ｇ Nonoxynol-4 ５．０ｇアンモニア（２５％）１０．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム０．５ｇ酸化染料前駆物質ｘ．ｘｇ水１００ｇとする２．２．酸化染料前駆物質・式（Ｉ）で示されるもの（Ｉ−１）Ｎ,Ｎ−ビス−(２,４−ジアミノフェニル)−ピペラジンスルフェート（Ｉ−２）Ｎ,Ｎ−ビス−(２,５−ジアミノフェニル)−ピペラジンスルフェート・第一中間体（Ｐ−１）ｐ−アミノフェノール（Ｐ−２）２−(２'−ヒドロキシエチル)−ｐ−フェニレンジアミンスルフェート（Ｐ−３）ｐ−フェニレンジアミンジヒドロクロリド（Ｐ−４）２,５−ジアミノトルエンスルフェート（Ｐ−５）４−アミノ−ｍ−クレゾール・第二中間体（Ｓ−１）レゾルシノール（Ｓ−２）ｍ−アミノフェノール（Ｓ−３）４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン（Ｓ−４）２−アミノ−４−ヒドロキシエチルアミノアニソールスルフェート２．３．方法染料製剤（５０ｇ）を、Ｈ₂Ｏ₂溶液（水中、６％）（５０ｇ）と使用直前に混合し、その混合物を１００％灰色の毛髪にブラシで適用した（毛髪１ｇ当たり染料製剤４ｇ）。室温で３０分間の接触時間後、クリームベースの染料製剤を濯ぎ落とし、毛髪を乾燥した。ゲルベースの場合は、染料製剤を濯ぎ落としてから、毛髪をシャンプーで洗い、乾燥した。２．４．結果染色結果を次の表に示す：

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＪＰ，ＵＳ (72)発明者クレーン，アストリートドイツ連邦共和国デー―40627デュッセルドルフ、ヴェンハウザー・アレー203番

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）：［式中、Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ、・水素、・(Ｃ_1-4)−アルキル基・ヒドロキシ−(Ｃ_2-3)−アルキル基、・(Ｃ_1-4)−アルコキシ−(Ｃ_2-3)−アルキル基、・アミノ−(Ｃ_2-3)−アルキル基、または・２,３−ジヒドロキシプロピル基であり、基−ＮＲ₁Ｒ₂および基−ＮＲ₇Ｒ₈は、４および４'位か、または５および５'位に存在する。］で示されるピペラジン誘導体、並びに無機および有機酸とのその生理学的適合性塩。２．基−ＮＲ₁Ｒ₂と−ＮＲ₇Ｒ₈とが同じで、基−ＮＲ₃Ｒ₄と−ＮＲ₅Ｒ₆とが同じである請求項１記載の式（Ｉ）で示されるピペラジン誘導体。３．請求項１または２記載の化合物を酸化染料前駆物質として含有する、ケラチン繊維染色用の酸化染料製剤。４．化合物（Ｉ）を染料製剤全体に対して０．００１〜１０重量％、とりわけ０.１〜５重量％の量で含有する請求項３記載の酸化染料製剤。５．第二中間体タイプの酸化染料前駆物質を更に含有する請求項３または４記載の酸化染料製剤。６．第一中間体タイプの酸化染料前駆物質を更に含有する請求項３〜５のいずれかに記載の酸化染料製剤。７．直接染料を更に含有する請求項３〜６のいずれかに記載の酸化染料製剤。８．金属塩または金属錯体を更に含有する請求項３〜７のいずれかに記載の酸化染料製剤。９．金属は、銅、マンガン、コバルト、セレン、モリブデン、ビスマスおよびルテニウムから選択する請求項８記載の酸化染料製剤。１０．金属塩または金属錯体を染料製剤全体に対して０．０００１〜１重量％の量で含有する請求項８または９記載の酸化染料製剤。１１．請求項１記載の式（Ｉ）で示されるピペラジン誘導体の、ケラチン繊維の染色のための使用。