JP2001500168A - 高性能のポリエーテルエステル樹脂および熱硬化性樹脂の製造方法 - Google Patents
高性能のポリエーテルエステル樹脂および熱硬化性樹脂の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
高性能のポリエーテルエステル樹脂および熱硬化性樹脂を製造する方法を開示する。ポリエーテルポリオールが、挿入触媒の存在下で、ジカルボン酸または無水物と反応して、酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂が生成される。この樹脂と第一ジオールまたはジエポキシ化合物との反応により、連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂が与えられ、該樹脂をビニルモノマーによって硬化させて高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を生成させることができる。この熱硬化性樹脂の性質は、より高価な高性能イソレジンおよびビニルエステル樹脂の性質に匹敵またはこれを上回る。
Description
【発明の詳細な説明】発明の名称
高性能のポリエーテルエステル樹脂および熱硬化性樹脂の製造方法発明の分野
本発明はポリエーテルエステル樹脂に関する。より詳しくは、本発明はビニ
ルモノマーで硬化させてポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を生成させることの
できるポリエーテルエステル樹脂の製造方法に関する。この方法で製造される樹
脂は不飽和ポリエステル産業における高性能市場で特に価値のあるものである。発明の背景
最近、本件の出願人は、ポリエーテルからポリエーテルエステル樹脂を製造
する新しい方法を述べた(米国特許第5,319,006号明細書参照)。同方
法はルイス酸触媒の存在下でポリエーテルを環状無水物(たとえば無水マレイン
酸)と反応させるものである。この無水物はポリエーテルの炭素−酸素ボンド内
にランダムに挿入され、生成ポリエーテルエステル樹脂内にエステル結合を生成
する。次に、このポリエーテルエステル樹脂をビニルモノマー好ましくはスチレ
ンと混合し、硬化させて、ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂が生成される。
本件の出願人のその後の発見によれば、ルイス酸のほかに、約0よりも小のp
Kaを有するプロトン酸(protic acid)およびそれらの金属塩も、
ポリエーテル内に無水物を挿入してポリエーテルエステルを生成させる反応に触
媒作用をおよぼす(米国特許第5,436,313号明細書参照)。やはり出願
人が発見したところによれば、これらの強プロトン酸およびそれらの金属塩は、
カルボン酸のポリエーテル内への挿入に触媒作用をおよぼす(米国特許第5,4
36,314号明細書参照)。
無水物とカルボン酸をポリエーテル内にランダムに挿入することによりポリエ
ーテルエステルを製造する能力は、多数のすぐれたポリエーテルエステル中間体
の製造に有益な方法を提供する。これらのポリエーテルエステルの性能は従来の
不飽和ポリエステル樹脂に比して好ましいものであることが多いが、挿入によっ
て製造されるポリエーテルエステルはいくつかの欠点を有する。
ポリエーテルエステル樹脂から製造される熱硬化性樹脂は汎用のポリエステル
基材熱硬化性樹脂に比してすぐれた物理的性質を有することが多いが、いくつか
の性質を改良することができるであろう。特に、この熱硬化性樹脂の高温性能(
荷重たわみ温度DTULによって測定されるような)は好ましいものよりもやや
劣る。また、引張および曲げ特性も改良することができるであろう。
さらに、汎用の不飽和ポリエステルから、または挿入によって製造されたポリ
エーテルエステルから作られる熱硬化性樹脂は、一般に並または不良の耐水性し
か有しない。厳しい環境たとえば酸水溶液または苛性アルカリ水溶液への暴露に
より、これらの熱硬化性樹脂は劣化する。特に、これらの熱硬化性樹脂は水溶液
への暴露により曲げ強さの相当の部分を急速に失う。これらの問題に応えて、不
飽和ポリエステル産業は二種類の高性能樹脂すなわちイソレジンとビニルエステ
ルを開発した。
イソフタル酸の反復単位を含む「イソレジン」は、汎用ポリエステル樹脂を用
いて作られる熱硬化性樹脂に比して良好な耐食性を有する熱硬化性樹脂を与える
。イソフタル酸は割合に高価であるため、良好な耐水性を有する熱硬化性樹脂を
製造するための費用のかからない方法が必要である。また、イソレジンは依然と
して苛性アルカリ水溶液によって相当に劣化しやすい。
今のところ、ビニルエステル樹脂が、不飽和ポリエステル産業で利用できる最
高水準の物理的性質を与える。性能がすぐれたものでなければならず、低費用と
いうことが重要でない場合には、しばしばビニルエステルが使用される。ビニル
エステルは、すぐれた全体的な性質のバランス(たとえば大きな引張および曲げ
強さならびにすぐれた耐食性)を有する熱硬化性樹脂を与える。しかし、不都合
なことに、ビニルエステル樹脂はとび抜けて高価な樹脂である。
まとめると、不飽和ポリエステル産業は挿入によって製造されるポリエーテル
エステル樹脂の導入によって利益を受けた。しかし、高性能ポリエステル樹脂(
ィソレジンとビニルエステル)の特性を有するポリエーテルエステルが必要であ
る。有益な方法は高性能樹脂の性質に比肩しうるポリエーテルエステル樹脂を効
率的にしかも低費用で与えるようなものであろう。好ましくは、このポリエーテ
ルエステル樹脂から得られる熱硬化性樹脂は改良された物理的性質特に高い引張
強さ、曲げ強さ、およびDTULを有するものであろう。有益な方法は、芳香族
ジカルボン酸の導入の必要なしで改良された耐水性を有する熱硬化性樹脂を与え
、また苛性アルカリ水溶液への暴露に対してより良好な耐性を有する熱硬化性樹
脂を与えるようなものであろう。発明の要約
本発明は高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を製造する方法である
。この方法は三つのステップから成る。第一に、ポリエーテルポリオールを挿入
触媒の存在下でジカルボン酸または無水物と反応させて、酸を末端基とするポリ
エーテルエステル樹脂を生成させる。第二に、このポリエーテルエステル樹脂を
第一ジオールおよびジエポキシ化合物から選択される連鎖延長剤と反応させて、
連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を生成させる。最後に、この連鎖延長樹脂を
遊離基開始剤の存在下でビニルモノマーと反応させて、高性能のポリエーテルエ
ステル熱硬化性樹脂を生成させる。
本発明は、ポリエーテルエステル樹脂を連鎖延長剤とビニルモノマーとによっ
て同時硬化させる(co−cure)、高性能ポリエーテルエステル熱硬化性樹
脂の製造方法を含む。本発明のこの方法によって製造される熱硬化性樹脂も本発
明に含まれる。
ここでの意外な発見によれば、第一ジオールまたはジエポキシ化合物によるポ
リエーテルエステル樹脂の連鎖延長により、すぐれた熱硬化性樹脂を与える樹脂
が生成される。第一ジオール連鎖延長樹脂から製造される熱硬化性樹脂は、プロ
ピレングリコールキャップ樹脂から製造されるものに比して、高いDTULを有
し、また沸騰水への暴露に際して曲げ強さのずっと大きな部分を維持する。本発
明のエポキシ連鎖延長樹脂は、高価なビニルエステル系材料の物理的性質に匹敵
する物理的性質を有する熱硬化性樹脂を与え、また苛性アルカリ水溶液への暴露
における曲げ強さの維持に関してイソレジンを上回る。要するに、本発明は高性
能樹脂および熱硬化性樹脂を製造するための低費用の方法である。本発明の好ましい実施態様の詳細な説明
本発明は好ましくは、高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を製造す
るための三ステップ法である。第一のステップにおいては、、ポリエーテルポリ
オールを挿入触媒の存在下で無水物またはジカルボン酸と反応させて、酸を末端
基とするポリエーテルエステル樹脂を生成させる。
この第一ステップでの使用に適したポリエーテルポリオールの例としては、環
状エーテルたとえばエポキシド、オキセタン、オキソラン、その他の開環重合に
よって誘導されるもの、およびこれらの混合物がある。好ましくは、このポリオ
ールは、オキシアルキレン反復単位(−O−A−)を有し、この反復単位におい
てAは2〜10個好ましくは2〜4個の炭素原子を有する。適当なポリエーテル
ポリオールとしては、たとえば、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシ
エチレンポリオール、エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマー、ポリ
テトラメチレンエーテルグリコール、その他、およびこれらの混合物がある。一
般に、これらのポリオールは平均ヒドロキシル官能価約2〜約8、および数平均
分子量約250〜約25000を有する。好ましいポリエーテルポリオールは、
平均ヒドロキシル官能価約2〜約6、ヒドロキシル価約28〜約260mgKO
H/g、および数平均分子量約400〜約12000を有する。特に好ましいの
は、数平均分子量約1000〜約4000を有するポリオキシプロピレンジオー
ルおよびトリオールである。適当なポリオールのその他の例が米国特許第5,3
19,006号明細書に記載されているので参照されたい。
この方法で有効な無水物には環状無水物が含まれ、この環状無水物は飽和また
は不飽和とすることができる。“環状”無水物は環内に無水物官能基(func
tionality)を含む。例として、無水フタル酸および無水マレイン酸が
ある。“飽和”無水物はエチレン飽和(ethylenic unsatura
tion)を含まないが、芳香環を含むことができる。例として、無水フタル酸
、無水プロピオン酸、無水トリメリット酸、および無水コハク酸がある。“不飽
和”無水物は、ポリエーテルエステル樹脂にとり込まれることになるエチレン不
飽和を含む。無水マレイン酸が一つの例である。適当な無水物のその他の例が米
国特許第5,436,313号明細書に記載されているので、参照されたい。
この方法で有効なジカルボン酸は飽和または不飽和のものである。好ましいジ
カルボン酸は線状、枝分れ、または環状C3〜C40脂肪族ジカルボン酸およびC6
〜C40芳香族ジカルボン酸である。例としては、アジピン酸、マレイン酸、コ
ハク酸、イソフタル酸、その他、およびこれらの混合物がある。
適当なジカルボン酸のその他の例が米国特許第5,436,314号明細書に
記載されているので、参照されたい。
第一のステップは挿入触媒の存在下で実施される。“挿入触媒”という言葉は
、ポリエーテルポリオールの炭素−酸素ボンド内への無水物またはジカルボン酸
のランダム挿入を促進してポリエーテルエステルを生成させる触媒を意味する。
適当な挿入触媒はすでに前述した。これらの触媒の例としては、ルイス酸(総合
的説明と例に関しては、米国特許第5,319,006号明細書を参照されたい
)、約0よりも小のpKaを有するプロトン酸(例に関しては、米国特許第5,
436,313号明細書を参照されたい)、およびこれらのプロトン酸の金属塩
(米国特許第5,436,313号明細書参照)がある。有機スルホン酸たとえ
ばp−トルエンスルホン酸は特に好ましい挿入触媒である。
酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂の製造に用いる方法は、好ましく
は米国特許第5,319,006号、5,436,313号、および5,436
,314号明細書に一般的に教示されているように、挿入触媒の存在下で、ポリ
エーテルポリオールとジカルボン酸または無水物とを加熱することを含む。不飽
和ポリエステルの場合と異なり、この酸末端基ポリエーテルエステル樹脂は主と
してカルボン酸末端基を含み、またこの樹脂は事実上ヒドロキシル末端基を含ま
ない。酸価は一般に約40〜約200mgKOH/gである。もっと好ましい範
囲は約60〜約180mgKOH/gである。
酸末端基ポリエーテルエステル樹脂は、好ましくは、平均として約3〜約6個
のオキシアルキレン(たとえば、オキシプロピレン、オキシエチレン)単位を有
する反復ポリエーテルブロックを有する。一般に、この樹脂は少なくとも約0.
75のエーテル/エステルモル比を有する。好ましい酸末端基ポリエーテルエス
テル樹脂は約1〜約3のエーテル/エステル比を有する。この樹脂は一般に約5
00〜約10000の範囲内の数平均分子量を有する。
第二のステップにおいて、酸末端基ポリエーテルエステル樹脂は第一ジオール
およびジエポキシ化合物から選択される連鎖延長剤と反応して連鎖延長ポリエー
テルエステル樹脂を生成する。
第一ジオールは、酸末端基ポリエーテルエステル樹脂の酸基と反応させること
のできる二つの第一ヒドロキシル基(−CH2OH)を有する。このジオールは
連鎖延長反応を妨害しない他の官能基たとえばエーテル基を含むことができる。
好ましい第一ジオールはC2〜C10ジオールである。好ましい第一ジオールの例
としては、エチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタ
ノール、1,4−BEンゼンジメタノール、その他、およびこれらの混合物があ
る。
使用第一ジオールの量は、臨界的でなく、又酸末端基ポリエーテルエステルの
性質、第一ジオールの種類、連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂の所望の性質、
所望の最終熱硬化特性、およびその他の要因に依存する。一般に、酸末端基ポリ
エーテルエステル樹脂の総量に対して約1〜約20Wt%好ましくは約5〜約1
0Wt%の量を使用する。ジオール連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂は、一般
に、この樹脂のもとになる酸末端基ポリエーテルエステルに比して、幅の広い分
子量分布を有する。一般に、Mw/Mn比は約5よりも大きい。
下記の例1〜6に示すように、第一ジオールを使用することが重要である。以
前、本件の出願人は、ポリエーテルエステル樹脂をプロピレングリコールでキャ
ップしてこの樹脂の酸価を下げることができることを示した(たとえば、米国特
許5,436,313号明細書参照)。しかし、プロピレングリコールは効果の
ない連鎖延長剤である。プロピレングリコールはポリエーテルエステル樹脂に割
合に反応性の小さい第二ヒドロキシル基を与えるからである。ここでの発見によ
れば、プロピレングリコールのかわりに第一ジオールを使用した場合、相当程度
の連鎖延長が起こる。このことは、先行技術のプロピレングリコールキャップ樹
脂(比較例4)に比して、第一ジオール連鎖延長樹脂(例1〜3)の重量平均分
子量の相当の増大から明らかである。分子量が大体二倍になったということは連
鎖延長と関係している。プロピレングリコールのかわりに第一ジオールたとえば
エチレングリコールまたは2−メチル−1,3−プロパンジオールを使用した場
合、意外にも、生成される連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂は、相当に高めら
れたDTULと劇的に改良された6日間水煮沸試験後の曲げ強さ維持とを示す熱
硬化性樹脂を与える。
ジエポキシ化合物も本発明の方法における連鎖延長剤として使用できる。適当
なジエポキシ化合物は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂のカルボン酸基と反応
することができる二つのエポキシ基を有する。エポキシ樹脂たとえばビスフェノ
ールAジグリシジルエーテルは好ましいジエポキシ化合物である。適当なエポキ
シ樹脂の例としてはShell Chemicalの“EPON”樹脂たとえば
EPON828樹脂、およびDow Chemicalの“D.E.R.”樹脂
たとえばD.E.R.330およびD.E.R.331樹脂がある。その他の適
当なジエポキシ化合物の例としては、ノボラック樹脂(フェノール/ホルムアル
デヒド縮合物)、臭素化エポキシ樹脂、脂肪族ジエポキシ化合物(たとえば、1
,3−ブタジエンまたはシクロペンタジエンから誘導されるジエポキシド)、高
級(adaonced)エポキシ化合物(高分子ジエポキシ化合物)、エーテル
含有ジエポキシ化合物(ジアリルエーテルから誘導されるジエポキシド、ポリオ
キシプロピレンジオールのジグリシジルエーテルたとえばD.E.R.732樹
脂)、エポキシ化脂肪酸、その他、およびこれらの混合物がある。
使用するジエポキシ化合物の量は特に臨界的というわけではない。一般に、こ
の使用量は、酸末端基ポリエーテルエステルの性質、ジエポキシ化合物の種類、
連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂の所望の性質、所望の最終熱硬化特性、およ
びその他の要因に依存する。通常、酸末端基ポリエーテルエステル樹脂の量に対
して少なくとも約1Wt%のジエポキシ化合物を使用する。好ましくは、ジエポ
キシ化合物は、酸末端基ポリエーテルエステル樹脂の量に対して、約5〜約60
Wt%より好ましくは約10〜約40Wt%の量を使用する。エポキシ連鎖延長
ポリエーテルエステル樹脂は、一般に、この樹脂のもとになる酸末端基ポリエー
テルエステルに比して、ずっと幅の広い分子量分布を有する。一般に、Mw/M
n比は約8よりも大きく、30以上もの大きさになりうる。
この連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂は、そのもとになる酸末端基ポリエー
テルエステル樹脂に比して、小さな酸価を有する。この連鎖延長ポリエーテルエ
ステル樹脂は、一般に、約80mgKOH/gよりも小、好ましくは約60mg
KOH/gよりも小の酸価を有する。これらの樹脂はポリエーテルエステル熱硬
化性樹脂の製造における使用に適している。
第三ステップにおいては、連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を遊離基開始剤
の存在下でビニルモノマーと反応させて、高性能ポリエーテルエステル熱硬化性
樹脂を生成させる。
本発明での使用に適したビニルモノマーの例としては、ビニル芳香族モノマー
、カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸およびメタクリル酸エステル、アク
リルアミドおよびメタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリ
ル、アルキルビニルエーテル、芳香族二酸および多酸のアリルエステル、その他
、ならびにこれらの混合物がある。好ましいビニルモノマーは、ビニル芳香族モ
ノマー、メタクリル酸エステル、ならびに芳香族二酸および多酸のジアリルエス
テルである。特に好ましいビニルモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、メチ
ルメタクリレート、およびジアリルフテレートである。
使用するビニルモノマーの量は、いくつかの要因、たとえば、酸末端ポリエー
テルエステル樹脂の性質、使用する連鎖延長剤の種類、熱硬化性樹脂の所望の物
理的性質、使用する特定のビニルモノマー、および、その他の要因に依存する。
一般に、この使用量は、硬化させたポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の量に対
して、約10〜約70Wt%とする。もっとも好ましい範囲は約20〜約65W
t%である。
好ましくは、約35〜約75Wt%のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を酸
末端基ポリエーテルエステル樹脂から誘導する。さらに好ましい範囲は約45〜
約65Wt%である。好ましくは、約1〜約30Wt%のポリエーテルエステル
熱硬化性樹脂を連鎖延長剤から誘導する。さらに好ましい範囲は約5〜約20W
t%である。
本発明で有効な遊離基開始剤は、通常の不飽和ポリエステル樹脂の硬化用とし
て当業者に周知の任意の過酸化物およびアゾタイプの開始剤である。過酸化物開
始剤が好ましい。適当な例としては、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペ
ルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、AIBN、その他がある。使用する
遊離基開始剤の量は、一般に、硬化させたポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の
重量に対して、約0.1〜約5Wt%の範囲内にある。
充填剤、ガラス繊維、顔料、その他の添加剤を、本発明のポリエーテルエステ
ル熱硬化性樹脂に加えることができる。適当な充填剤の例としては、タルク、酸
化カルシウム、炭酸カルシウム、アルミニウム三水和物(aluminium
trihydrate),ケイ酸マグネシウム、アルミナ、カーボン、クレー、
ケイソウ土、その他がある。ガラス粉末、球、繊維、または任意の寸法もしくは
形状のチョップトガラスを使用して、このポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を
強化することができる。
ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂から熱硬化性
樹脂を製造する技術において周知の方法により、連鎖延長ポリエーテルエステル
樹脂、ビニルモノマー、および遊離基開始剤を反応させることによって製造する
。一般に、ビニルモノマーを含む重視混合物を室温または高温で遊離基開始剤と
混合して、硬化させ、固体生成物とする。この固体生成物は、必要であれば高温
加熱により後硬化させることができる。下記の例では、この熱硬化性樹脂の製造
に適した手順を示す。
本発明のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂は、好ましくは、前述のように、
まず酸末端基ポリエーテルエステル樹脂を第一ジオールまたはジエポキシ化合物
によって連鎖延長し、次にこの連鎖延長ポリエーテルエステルをビニルモノマー
と反応させることによって製造する。本発明のもう一つの方法においては、酸末
端基ポリエーテルエステル樹脂を単一の工程ステップにおいて連鎖延長剤とビニ
ルモノマーとによって同時硬化させる。この方法の利点は簡単であることである
。成分は単に混合され、加熱されて、同時硬化(dual cure)が起るよ
うにされる。下記の例24〜30はこの同時硬化法を示す。
しかし、この同時硬化法はあまり好ましくない。というのは、遊離基硬化は酸
末端基ポリエーテルエステルの連鎖延長に比してずっと低い温度で急速に起こり
、同時硬化法を使用する場合、高水準の物理的性質を有する熱硬化性樹脂を首尾
よく製造するのがより難しいからである。十分な熱硬化性樹脂の製造に必要な遊
離基触媒、連鎖延長触媒(何か使用する場合)、反応温度、および後硬化温度の
適当な組合せを得るのが難しい。さらに、同時硬化法を用いた場合、高いDTU
Lを有する生成物を作るのが難しい。これらの生成物の代表的なDTULは約7
1.1℃(約160°F)よりも低い。
ここでの意外な発見によれば、第一ジオールまたはジエポキシ化合物によるポ
リエーテルエステル樹脂の連鎖延長により、すぐれた熱硬化性樹脂を生じる樹脂
が生成される。第一ジオール連鎖延長樹脂から作られる熱硬化性樹脂は、プロピ
レングリコールキャップ樹脂から作られるそれに比して、高いDTULを有し、
また、沸騰水への暴露に際してずっと大きな割合の曲げ強さを維持する。6日間
水煮沸試験は、樹脂を選別し、長期腐食試験での性能を近似すると考えられる樹
脂性能を評価するために、ポリエステル産業で使用される促進老化試験である。
水煮沸試験で十分な性能を示さない樹脂は、実際の使用において好ましい長期耐
食性を示さないと考えられる。
例1〜3および比較例4によれば、たとえばエチレングリコールまたは2−メ
チル−1,3−プロパンジオールから作った第一ジオール連鎖延長樹脂はプロピ
レングリコールキャップ樹脂から作った樹脂に比して、高いDTULを有するポ
リエーテルエステル熱硬化性樹脂を与える(109または105℃に対して84
.4℃(228または221°Fに対して184°F))。さらに驚くべきこと
に、第一ジオールから誘導した熱硬化性樹脂は6日間水煮沸試験後に初期曲げ強
さの71〜95%を維持するが、プロピレングリコールを用いて作った樹脂はわ
ずか26%しか維持しない。重要なことは、第一ジオールから誘導した熱硬化性
樹脂は芳香族ジカルボン酸反復単位の導入なしですぐれた耐水性を示すというこ
とである。
本発明のエポキシ連鎖延長樹脂は高価なビニルエステル系材料の物理的性質に
匹敵する物理的性質を有する熱硬化性樹脂を与え、また高温苛性アルカリ水溶液
への暴露における曲げ強さの維持に関してイソレジンを上回る(表9参照)。表
3〜8は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂から作ったエポキシ連鎖延長樹脂の
物理的性質を示す。これらの熱硬化性樹脂は、一般に、硬さ、高いDTUL、お
よび良好な引張特性のすぐれたバランスを示す。さらに、これらの熱硬化性樹脂
は沸騰水への暴露のあとでももとの硬さと曲げ強さの大きな部分を維持する。要
するに、本発明は高性能樹脂および熱硬化性樹脂を製造するための低費用の方法
である。
下記の例は本発明を説明するためだけのものである。当業者には明らかなよう
に、本発明の意図と請求の範囲とを逸脱することなく多くの変形を考えることが
できる。
例1
連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂の製造
連鎖延長剤として2−メチル−1,3−プロパンジオールを使用
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、およびオーバーヘッド凝縮器を備
えた3lの反応器に、3000分子量のポリオキシプロピレントリオール(15
32g)と無水マレイン酸(825g)を装入した。混合物を65℃に加熱し、
無水物を溶解させた。水(151g)にp−トルエンスルホン酸(1.8g)を
溶かした溶液を加えた。水と無水マレイン酸との反応による発熱がおさまってか
ら、反応混合物を1.25時間かけて190℃まで加熱した。混合物を190℃
で14時間加熱した。酸価は137mgKOH/gに低下した。この中間体は酸
末端基ポリエーテルエステル樹脂である。
2−メチル−1,3−プロパンジオール(170g)を加え、190℃でさら
に8時間の加熱を続けた。酸価は55mgKOH/gに低下した。得られた連鎖
延長ポリエーテルエステル樹脂を冷却し、スチレンとブレンドした(60%樹脂
)。純粋の樹脂のゲル透過クロマトグラフィー(GPC)分析によれば、Mn=
2090,Mw=15230,Mw/Mn=7.3であった。
例2
連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂の製造
連鎖延長剤としてネオペンチルグリコールを使用
大体例1の手順に従った。反応混合物を190℃で10時間加熱することによ
り、酸価129mgKOH/gを有する酸末端基ポリエーテルエステルが得られ
た。
ネオペンチルグリコール(174g)を加え、190℃での加熱を4,5時間
続けた。酸価は60mgKOH/gに低下した。得られた連鎖延長ポリエーテル
エステル樹脂を冷却し、スチレンとブレンドした(60%樹脂)。純粋の樹脂の
GPC分析によれば、Mn=1850,Mw=12330,Mw/Mn=6.6
5あった。
例3
連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂の製造
連鎖延長剤としてエチレングリコールを使用
大体例1の手順に従った。反応混合物を190℃で15時間加熱することによ
り、酸価l33mgKOH/gを有する酸末端基ポリエーテルエステルが得られ
た。
エチレングリコール(104g)を加え、190℃での加熱を5時間続けた。
酸価は59mgKOH/gに低下した。得られた連鎖延長ポリエーテルエステル
樹脂を冷却し、スチレンとブレンドした(60%樹脂)。純粋の樹脂のGPC分
析によれば、Mn=2180,Mw=14430,Mw/Mn=6.62であっ
た。
比較例4
プロピレングリコールキャップポリエーテルエステル樹脂の製造
例1と同じように装備した12lの反応器に、3000分子量のポリオキシプ
ロピレントリオール(5000g)と無水マレイン酸(2692g)を装入した
。混合物を65℃に加熱し、無水物を溶解させた。水(494g)にp−トルエ
ンスルホン酸(7.7g)を溶かした溶液を加えた。水と無水マレイン酸との反
応による発熱がおさまってから、反応混合物を1.25時間かけて190℃まで
加熱した。混合物を190℃で7時間加熱した。酸価は134mgKOH/gに
低下した。
プロピレングリコール(500g)を加え、190℃での加熱をさらに5時間
続けた。酸価は58mgKOH/gに低下した。得られたプロピレングリコール
連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を冷却し、スチレンとブレンドした(60%
樹脂)。純粋の樹脂のゲル透過クロマトグラフィー(GPC)分析によれば、M
n=1770,Mw=6390,Mw/Mn=3.62あった。
例1〜3および比較例4の結果によれば、第一ジオールを使用した場合にのみ
、著しい連鎖延長が起こる。比較例4の樹脂に重量平均分子量(Mw)は、例1
〜3の樹脂のMw値に比してずっと小さい、ということに注意すべきである。
例5
第一ジオール連鎖延長樹脂からのポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の製造
例1〜3および比較例4の樹脂/スチレンブレンドを下記のように配合して、
ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂とした。樹脂/スチレンブレンドを室温でナ
フテン酸コバルトおよびメチルエチルケトンペルオキシド(MEKP)と混合し
、硬化した熱硬化性樹脂とした。この熱硬化性樹脂を100℃で5時間、後硬化
させた。これらの熱硬化性樹脂の物理的性質を表1に示す。
例6
ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の耐水性:6日間水煮沸試験
透明な注型ポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の標準曲げ強さ試験試料(10
.2cm×1.27cm×0.318cm(4”×1/2”×1〜8”))5個
を、密封ガラス管内の蒸留水に浸漬し、100℃で6日間加熱した。試料を冷却
し、水からとり出して、拭いて乾燥させた。水からとり出して1時間以内に、試
料の重さを測り、バーコル硬度試験を行った。曲げ強さを、ASTMD−790
にしたがって試験した。表2にこれらの試料の物理試験の結果を示す。
この結果によれば、第一ジオール連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂(例1〜
3)を用いて作った熱硬化性樹脂は、プロピレングリコールキャップポリエーテ
ルエステル樹脂(比較例4)を用いて作った熱硬化性樹脂に比して、すぐれた曲
げ強さ維持を示す。
例7〜12
エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂とこの樹脂による熱硬化性樹脂と
の製造
機械的攪拌機、熱電対、窒素スパージャー、およびオーバーヘッド凝縮器を備
えた12lの反応器に、2000分子量のポリオキシプロピレンジオール(54
40g)と無水マレイン酸(2560g)を装入した。混合物を60〜80℃に
加熱して、無水物を溶解させた。水(470g)にp−トルエンスルホン酸(6
.0g)を溶かした溶液を加えた。混合物を2時間かけて190℃まで加熱した
。混合物を190℃で12〜14時間加熱した。酸価は90〜105mgKOH
/gに低下した。この中間体は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂である。混合
物を160℃に冷却した。
100℃に予熱したEPON828エポキシ樹脂(15〜20Wt%、She
ll Chemicalの製品)を加え、混合物を、酸価が35〜50mgKO
H/gに低下するまで、150℃で2〜5時間加熱した。ヒドロキノン(0.7
0g)を加え、混合物を少なくとも10分間攪拌した。得られる連鎖延長ポリエ
ーテルエステル樹脂を110〜120℃に冷却して、t−ブチルカテコール(1
42ppm)とメチル−t−ブチルヒドロキノン(430ppm)を含むスチレ
ンとブレンドし(65%樹脂)、すばやく室温に冷却した。
このポリエーテルエステル樹脂を40または50%スチレンまで稀釈し(表3
参照)、0.12Wt%のナフテン酸コバルト溶液(ミネラルスピリットに6%
のナフテン酸コバルトを溶解させたもの)および1.2Wt%のLUPERSO
LDDM9開始剤(メチルエチルケトンペルオキシド、Atochemの製品)
を用いて室温で一晩硬化させ、そのあと100℃で5時間後硬化させた。この硬
化させた熱硬化性樹脂の性質を表3に示す。これらの熱硬化性樹脂の水煮沸試験
の結果を表4に示す。
表3に示す結果によれば、大体において、エポキシ連鎖延長ポリエーテルエス
テル樹脂(無水マレイン酸低濃度)から製造した熱硬化性樹脂の引張および曲げ
強さは、プロピレングリコールキャップポリエーテルエステル樹脂を用いて作っ
た熱硬化性樹脂のそれらに比して大きい。表4からわかるように、曲げ強さの維
持もエポキシ連鎖延長によるものの方がずっと良好である。
例13〜17
エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂とこの樹脂による熱硬化性樹脂と
の製造
大体例7〜12の手順に従った。反応器に2000分子量のポリオキシプロピ
レンジオール(5525g)と無水マレイン酸(2975g)を装入した。混合
物を60〜80℃に加熱して、無水物を溶解させた。水(546g)にp−トル
エンスルホン酸(8.5g)を溶かした溶液を加えた。混合物を2時間かけて1
90℃まで加熱した。混合物を190℃で13時間加熱した。酸価は98mgK
OH/gに低下した。この中間体は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂である。
この混合物を160℃に冷却した。
100℃に予熱したEPON828エポキシ樹脂(10〜40Wt%)を加え
、混合物を、酸価が20〜65mgKOH/gに低下するまで、150℃で3〜
4時間加熱した(エポキシ樹脂が多いほど酸価は低くなる)。この樹脂を前述の
ようにスチレンおよび安定剤と混合した。
このエポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を50%スチレンまで稀釈し
、前述のようにして硬化させた。この硬化させた熱硬化性樹脂の性質を表5に示
す。これらの熱硬化性樹脂の水煮沸試験の結果を表6に示す。
これらの結果によれば、大体において、エポキシ樹脂を10Wt%から40W
t%に増量したことの効果が見られる。表5においては、樹脂のMw/Mnの増
大、および熱硬化性樹脂の引張および曲げ強さの増大に注意すべきである。エポ
キシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂から誘導される熱硬化性樹脂の各種性質
はプロピレングリコールキャップポリエーテルエステル樹脂を用いた対照熱硬化
性樹脂の各種性質よりも著しく大きい。表6からわかるように、曲げ強さの維持
もエポキシ連鎖延長によるものの方がずっと良好である。
例18〜20
エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂とこの樹脂による熱硬化性樹脂と
の製造
例7〜12と同様に装備した5lの反応に、2000分子量のポリオキシプロ
ピレンジオール(2470g)と無水マレイン酸(1330g)を装入した。混
合物を60〜80℃に加熱し、無水物を溶解させた。p−トルエンスルホン酸(
1.14g)を加えた。混合物を2時間かけて、190℃まで加熱した。混合物
を190℃で25時間加熱した。酸価は119mgKOH/gに低下した。この
中間体は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂である。混合物を160℃に冷却し
た。
100℃に予熱したEPON828エポキシ樹脂(10〜20Wt%)を加え
、混合物を、酸価が60〜80mgKOH/gに低下するまで、150℃で1.
5〜2時間加熱した。この樹脂を前述のようにスチレンおよび安定剤と混合した
。
このエポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を50%スチレンまで稀釈し
、前述のようにして硬化させた。この硬化させた熱硬化性樹脂の性質を表7に示
す。これらの熱硬化性樹脂の水煮沸試験の結果を表8に示す。
これらの結果も、従来のプロピレングリコールキャップポリエーテルエステル
樹脂に比して、エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂が利点を有すること
を十分に示している。
例21
エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂とこの樹脂による熱硬化性樹脂
との製造
例7〜12と同様に装備した1217の反応器に、2000分子量のポリオキ
シプロピレンジオール(6600g)と無水マレイン酸(3400g)を装入し
た。混合物を60〜80℃に加熱し、無水物を溶解させた。p−トルエンスルホ
ン酸(7.5g)と水(156g)を加えた。混合物を2時間かけて、190℃
まで加熱した。混合物を190℃で15時間加熱した。酸価は90〜120mg
KOH/gに低下した。この中間体は酸末端基ポリエーテルエステル樹脂である
。混合物を160℃に冷却した。
100℃に予熱したEPON828エポキシ樹脂(20Wt%)を加え、混合
物を、酸価が45mgKOH/gに低下するまで、150℃で4時間加熱した。
この樹脂を前述のようにしてスチレンおよび安定剤と混合した。
このエポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を50%スチレンまで稀釈し
、前述のようにして硬化させた。比較例22は市販のイソレジンから作った熱硬
化性樹脂である。比較例23は市販のビニルエステル樹脂から作った熱硬化性樹
脂である。硬化させた熱硬化性樹脂の性質、およびこれらの熱硬化性樹脂の水煮
沸試験の結果(5%HClおよびKOH水溶液煮沸試験の結果を含む)を、表9
に示す。
この結果によれば、エポキシ連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂から作った熱
硬化性樹脂は、従来のイソレジン系材料(通常“耐食性”材料と考えられている
)に比して、高温塩基水溶液に対してずっと大きな耐性を示す。イソジレンサン
プルの表面は塩基水溶液処理により著しい劣化を示したが、エポキシ連鎖延長ポ
リエーテルエステル樹脂系材料の表面は損傷を示さなかった。さらに、本発明の
熱硬化性樹脂の耐食性はもっと高価なビニルエステル樹脂系材料のそれに匹敵す
るものである。
例24〜27
ポリエーテルエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびビニルモノマーの同時硬化
によるポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の製造
ポリエーテルエステル樹脂を、前述のようにして、2000分子量のポリオキ
シプロピレンジオール、無水マレイン酸(20Wt%)、およびp−トルエンス
ルホン酸(0.2Wt%)から製造した。ポリエーテルエステル樹脂(125部
)、スチレン(68部)、EPON828樹脂(量は表10に示す)、ベンゾイ
ルペルオキシド(2.5部)、t−ブチルペルベンゾエート(0.9部)、およ
び2−エチル−4−メチルイミダゾール(エポキシ樹脂硬化のための触媒、量は
表10に示す)を混合し、型に注入し、55℃で一晩硬化させてから、75℃で
2時間、105℃で2時間、135℃で2時間、および150℃で4時間、後硬
化させた。物理的性質を表10に示す。
この結果は、エポキシ樹脂連鎖延長剤の量を増大させることにより引張および
曲げ強さ特性がいかに向上するかを示す。
例28〜30
ポリエーテルエステル樹脂、エポキシ樹脂、およびビニルモノマーの同時硬化
によるポリエーテルエステル熱硬化性樹脂の製造
ポリエーテルエステル樹脂を、前述のようにして、3000分子量のポリオキ
シプロピレントリオール、無水マレイン酸(35Wt%)、およびp−トルエン
スルホン酸(0.1Wt%)から製造した。このポリエーテルエステル樹脂を4
0Wt%スチレンとブレンドした。この樹脂ブレンド、EPON828樹脂(0
〜20Wt%、量は表11に示す)、ナフテン酸コバルト(0.5Wt%)、ジ
メチルアニリン(0.3Wt%)およびメチルエチルケトンペルオキシド(1.
5Wt%)を混合し、型に注入し、室温で16〜24時間硬化させてから、10
0℃で5時間、後硬化させた。物理的性質を表11に示す。これらの試料の水煮
沸試験の結果も表11に示す。市販のイソレジンおよびビニルエステル樹脂を基
材とする熱硬化性樹脂による比較例も一緒に示す。
前述の例は単に説明のためだけのものである。下記の請求の範囲が本発明の範
囲を定める。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE,
DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L
U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF
,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE,
SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S
Z,UG),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD
,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ
,BA,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,
CU,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,G
E,HU,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR
,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,
MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,P
L,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK
,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,UZ,VN,
YU
(72)発明者 クラング ジェフレイ エイ
アメリカ合衆国 ペンシルベニア州
19341 エクストン バルダーソン ドラ
イブ 410
(72)発明者 ヤング ラウ エス
アメリカ合衆国 デラウエア州 19810
ウイルミントン ノースゲート ロード
2604
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1. 高性能の熱硬化性樹脂に対して有効な連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂 を製造する方法であって、 (a)ポリエーテルポリオールを、挿入触媒の存在下で、ジカルボン酸または無 水物と反応させて、酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂を生成させ、 (b)前記ポリエーテルエステル樹脂を、第一ジオールおよびジエポキシ化合物 から選択される連鎖延長剤と反応させて、連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を 生成させること、 から成ることを特徴とする方法。 2. 前記ポリエーテルポリオールが平均ヒドロキシル官能価約2〜約6、ヒド ロキシル価約28〜約260mgKOH/g、および数平均分子量約400〜約 12000を有する請求項1の方法。 3. 前記ポリエーテルポリオールが数平均分子量約1000〜約4000を有 するポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールである請求項1または2の 方法。 4. 前記挿入触媒が、ルイス酸、約0よりも小のpKaを有するプロトン酸、 およびこれらのプロトン酸の金属塩から選択される請求項1〜3のいずれか1項 の方法。 5. 前記連鎖延長剤が第一ジオールであり、得られる連鎖延長ポリエーテルエ ステル樹脂が少なくとも約5のMw/Mnを有する請求項1〜4のいずれか1項 の方法。 6. 前記連鎖延長剤が、エチレングリコール、2−メチル−1,3−プロパン ジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ コール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロ ヘキサン−ジメタノール、および1,4−ベンゼンジメタノールから成るグルー プから選択される第一ジオールである請求項1〜5のいずれか1項の方法。 7. 前記連鎖延長剤がジエポキシ化合物であり、得られる連鎖延長ポリエーテ ルエステル樹脂が少なくとも約8のMw/Mnを有する請求項1〜4のいずれか 1項の方法。 8. 前記連鎖延長剤がビスフェノールAジグリシジルエーテルである請求項1 〜4および7のいずれか1項の方法。 9. 前記の、酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂が約40〜約200 mgKOH/gの範囲内の酸価を有する請求項1〜8のいずれか1項の方法。 10. さらに 前記連鎖延長ポリエーテルエステル樹脂を、遊離基開始剤の存在下で、ビニル モノマーと反応させて、高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂を生成させ ること、 を含む請求項1〜9のいずれか1項の方法。 11. ステップ(b)が変更され、 遊離基開始剤の存在下で、前記ポリエーテルエステル樹脂を、ビニルモノマー と、第一ジオールおよびジエポキシ化合物から成るグループから選択される連鎖 延長剤とによって同時硬化させて、高性能のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂 を生成させること、 から成る請求項1〜9のいずれか1項の方法。 12. 前記ビニルモノマーがスチレンである請求項10または11の方法。 13. 約35〜約75Wt%のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂が、酸を末 端基とするポリエーテルエステル樹脂から誘導される請求項10〜12のいずれ か1項の方法。 14. 約20〜約65Wt%のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂がビニルモ ノマーから誘導される請求項10〜13のいずれか1項の方法。 15. 約1〜約30Wt%のポリエーテルエステル熱硬化性樹脂が連鎖延長剤 から誘導される請求項10〜14のいずれか1項の方法。 16. 酸を末端基とするポリエーテルエステル樹脂が約40〜約200mgK OH/gの範囲内の酸価を有する請求項10〜15のいずれか1項の方法。 17. 請求項10〜16のいずれか項の方法によって製造される高性能のポリ エーテルエステル熱硬化性樹脂。 18. 6日間水煮沸試験後、約70%よりも大きな曲げ強さ維持を示す請求項 17の熱硬化性樹脂。 19. 前記連鎖延長剤の不在下で製造された熱硬化性樹脂に比して、より高い 荷重たわみ温度を有する請求項17または18の熱硬化性樹脂。
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