JP2001356525A - Binder resin for toner and toner using the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a binder resin for a toner and a toner exhibiting excellent electrification performance and image characteristics while using a smaller amount of a charge controlling agent. SOLUTION: The binder resin for a toner consists of a copolymer of styrene monomers and (meth)acrylate monomers containing a fluorine-containing methacrylate unit as the essential structural unit. The toner contains the binder resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜
像の現像に用いられるトナー用バインダー樹脂及びそれ
を用いたトナーに関する。本発明は、特に、より少ない
荷電制御剤の使用で優れた帯電性能、画像特性を発現す
るトナー用バインダー樹脂およびトナーに関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a binder resin for toner used for developing an electrostatic image or a magnetic latent image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and a toner using the same. . The present invention particularly relates to a toner binder resin and a toner that exhibit excellent charging performance and image characteristics even when a smaller amount of a charge control agent is used.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真法や静電印刷法による画像形成
プロセスは、典型的には、光導電性絶縁層を一様に帯電
させ、その絶縁層を露光して、露光された部分上の電荷
を消散させることによって電気的な潜像を形成する露光
工程、この潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着さ
せることにより可視化させる現像工程、得られた可視像
を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱及び／
または加圧により永久定着させる定着工程からなる。2. Description of the Related Art An image forming process by electrophotography or electrostatic printing typically involves uniformly charging a photoconductive insulating layer, exposing the insulating layer, and forming a film on the exposed portion. An exposure step of forming an electric latent image by dissipating the electric charge, a developing step of visualizing the latent image by attaching a finely charged toner to the latent image, and transferring the obtained visible image to a transfer paper or the like. A transfer step of transferring to a transfer material, heating and / or
Alternatively, it comprises a fixing step of performing permanent fixing by pressing.

【０００３】このような電子写真法もしくは静電印刷法
に使用されるトナーには、上記各工程において様々な性
能が要求される。例えば、コピー機及びプリンター内で
の保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング
性が要求され、熱ローラー定着方式による定着工程にお
いては熱ローラーに溶融トナーが付着しない非オフセッ
ト性が求められ、またトナーの紙への定着性が良好でな
くてはならない。[0003] Toners used in such an electrophotographic method or an electrostatic printing method are required to have various performances in the above steps. For example, blocking resistance is required in which the toner does not block during storage in a copier and a printer.In a fixing process using a heat roller fixing method, a non-offset property in which molten toner does not adhere to the heat roller is required. The fixability on paper must be good.

【０００４】また、現像工程においては、電気的な潜像
にトナーを付着させるために、トナーは、温度、湿度等
の周囲の環境に影響されることなく、コピー機及びプリ
ンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。従っ
て、トナーの帯電性制御は、静電荷像を現像するシステ
ムにおいて最も重要な条件の１つである。トナーの帯電
性制御は、通常、荷電制御剤の添加によって行われてい
る。例えば、特公昭４１−２４２７号公報にはニグロシ
ン系染料等がトナーに正電荷を付与する荷電制御剤とし
て使用できることが開示されており、特公昭４１−２０
１５３号公報、特公昭４３−１７９５５号公報、特公昭
４５−２６４７８号公報等には含金属錯塩染料等がトナ
ーに負電荷を付与する荷電制御剤として使用できること
が開示されている。しかし、このような荷電制御剤の多
くは、構造が複雑であって安定性に乏しく、機械的摩擦
や衝撃、温度や湿度の条件の変化、電気的衝撃や光照射
等により分解または変質し、荷電制御性が失われ易いも
のであった。また、着色したものが多く、カラートナー
用として汎用性がないものがほとんどであった。In the developing step, since the toner is attached to the electric latent image, the toner has a charge amount suitable for a copier and a printer without being affected by the surrounding environment such as temperature and humidity. Must be maintained. Therefore, control of the chargeability of the toner is one of the most important conditions in a system for developing an electrostatic image. The charge control of the toner is usually performed by adding a charge control agent. For example, Japanese Patent Publication No. 41-2427 discloses that a nigrosine dye or the like can be used as a charge control agent for imparting a positive charge to a toner.
No. 153, JP-B-43-17955 and JP-B-45-26478 disclose that a metal-containing complex dye or the like can be used as a charge control agent for imparting a negative charge to a toner. However, many of these charge control agents have a complicated structure and poor stability, and are decomposed or deteriorated by mechanical friction and impact, changes in temperature and humidity conditions, electric shock and light irradiation, The charge controllability was easily lost. Further, many of the toners were colored, and most of them were not versatile for color toners.

【０００５】このような荷電制御剤の問題点を解決する
ための検討は、従来から種々行われてきており、例え
ば、米国特許第４２０６０６４号公報、米国特許第４６
５６１１２号公報には負帯電性に優れるサリチル酸また
はその誘導体の金属錯体が開示されており、特開昭６３
−２０６７６９号公報には正帯電性及び環境安定性に優
れる芳香族オキシアルデヒド類の金属錯体が開示されて
いる。[0005] Various studies have been made to solve the problems of such charge control agents. For example, US Pat. No. 4,206,064 and US Pat.
No. 56112 discloses a metal complex of salicylic acid or a derivative thereof having excellent negative chargeability.
Japanese Patent Application No. -206767 discloses a metal complex of an aromatic oxyaldehyde having excellent positive chargeability and environmental stability.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかし、このような荷
電制御剤は、トナーの構成成分であるバインダー樹脂等
に対する親和性、分散性等が不十分であるために、使用
に際しては機械的な強い分散が必要で、バインダー樹脂
が切断されやすく、分散条件によってトナー特性が変化
しやすいという問題があった。また、このような荷電制
御剤は、重金属を含む化合物であるので、これらの使用
は環境衛生上好ましくないという指摘もあった。この傾
向は、荷電制御剤の使用量が多い場合に特に顕著であっ
た。However, such a charge control agent is mechanically strong when used because of insufficient affinity and dispersibility with respect to a binder resin or the like which is a component of the toner. There is a problem that the dispersion is required, the binder resin is easily cut, and the toner characteristics are easily changed depending on the dispersion conditions. In addition, it has been pointed out that since such a charge control agent is a compound containing a heavy metal, its use is not preferable in terms of environmental health. This tendency was particularly remarkable when a large amount of the charge control agent was used.

【０００７】本発明の目的は、上記問題点を解決し、よ
り少ない荷電制御剤の使用で優れた帯電性能、画像特性
を発現するトナー用バインダー樹脂およびトナーを提供
することにある。An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a toner binder resin and a toner which exhibit excellent charging performance and image characteristics by using less charge control agent.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の如
き従来技術の状況に鑑み、トナー用バインダー樹脂につ
いて鋭意検討した結果、特定の単量体を必須成分として
含むスチレン系トナー用バインダー樹脂を用いることに
より上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完
成した。Means for Solving the Problems In view of the situation of the prior art as described above, the present inventors have conducted intensive studies on a binder resin for a toner, and as a result, have found that a binder for a styrene-based toner containing a specific monomer as an essential component. The present inventors have found that the above problems can be solved by using a resin, and have completed the present invention.

【０００９】すなわち、本発明は、フッ素含有（メタ）
アクリル酸エステル単位を必須構成単位として含む、ス
チレン系単量体及び（メタ）アクリレート系単量体の共
重合体からなるトナー用バインダー樹脂及びそのような
樹脂を含むトナーを提供する。That is, the present invention relates to a fluorine-containing (meth)
Provided are a toner binder resin comprising a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer, which contains an acrylate unit as an essential constituent unit, and a toner containing such a resin.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】本発明のトナー用バインダー樹脂
は、スチレン系単量体およびこれと共重合可能な（メ
タ）アクリレート系単量体からなるスチレン−（メタ）
アクリレート系共重合体であって、フッ素含有（メタ）
アクリル酸エステル単位をその必須構成単位として含む
ものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The binder resin for a toner according to the present invention is a styrene- (meth) monomer comprising a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer copolymerizable therewith.
Acrylate-based copolymer containing fluorine (meth)
It contains an acrylate unit as its essential constituent unit.

【００１１】このフッ素含有（メタ）アクリル酸エステ
ルの共重合量は、全重合体成分に対し、０．１〜１０重
量％であり、好ましくは１〜１０重量％の範囲、さらに
好ましくは３〜７重量％の範囲である。これは、０．１
重量％以下であると帯電性能および画像特性に対する効
果が低くなる傾向にあり、１０重量％以上であるとトナ
ーの定着性能が低下する傾向にあるためである。The copolymerization amount of the fluorine-containing (meth) acrylate is 0.1 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight, based on all polymer components. It is in the range of 7% by weight. This is 0.1
When the amount is less than 10% by weight, the effect on the charging performance and the image characteristics tends to decrease, and when the amount is more than 10% by weight, the fixing performance of the toner tends to decrease.

【００１２】本発明のトナー用バインダー樹脂の重合に
用いられるフッ素含有（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、例えば、フルオロアルキル基またはパーフルオロ
アルキル基を有する（メタ）アクリレート酸エステル、
フッ素原子で置換された炭素原子数が１以上、好ましく
は２〜１８のフルオロアルキル基またはパーフルオロア
ルキル基を有する化合物等がある。かかるモノマーの具
体例としては、以下のものが挙げられる。The fluorine-containing (meth) acrylate used in the polymerization of the binder resin for toner of the present invention includes, for example, (meth) acrylate having a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group,
There are compounds having a fluorine atom-substituted fluoroalkyl or perfluoroalkyl group having 1 or more, preferably 2 to 18, carbon atoms. Specific examples of such a monomer include the following.

【００１３】 ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₃ ＣＦ₃ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＨＦ₂ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＨＦ₂ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ）Ｃ₂ Ｆ₅ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ（ＣＦ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＨＦＣＦ₃ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ ＣＦ₂ ＣＨＦＣＦ₃ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ（ＣＨ₃ ）Ｃ₃ Ｆ₇ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ）ＣＯＯＣＨ（ＣＨ₂ ）Ｃ₃ Ｆ₇ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ （ＣＦ₃ ）₄ Ｈ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₂ （ＣＦ₂ ）₄ Ｈ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ Ｃ₇ Ｆ₁₅ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ₆ Ｆ₁₇ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₃ Ｃ₆ Ｆ₁₇ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ₁₀Ｆ₂₁ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯＣＨ₃ Ｃ₁₀Ｆ₂₁ ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₁₁Ｃ₅ Ｆ₁₇ ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）ＣＯＯ（ＣＨ₂ ）₁₁Ｃ₅ Ｆ₁₇ これらの化合物は、アクリル酸、メタクリル酸またはそ
れらの酸クロライドと直鎖状または分枝鎖状のフッ素化
アルコールとを反応させるか、または直鎖状または分枝
鎖状のフッ素化カルボン酸またはそれらの酸クロライド
と２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートや２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸
基含有アルキル（メタ）アクリレートとを反応させる等
の公知の方法によって製造することができる。CH ₂ ＣＨCHCOOCH ₂ CF ₃ CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COOCH ₃ CF ₃ CH ₂ ＣＨCHCOOCH ₂ CF ₂ CHF ₂ CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COOCH ₂ CF ₂ CHF ₂ CH ₂ ＣＨCHCOOCH ( _{CH 2) C 2 F 5 CH} 2 = C (CH 3) COOCH (CH 2) 2 C 2 F 5 CH 2 = CHCOOCH (CF 3) 2 CH 2 = C (CH 3) COOCH (CF 3) 2 CH 2 _{= CHCOOCH 2 CHFCF 3 CH 2 =} C (CH 3) COOCH 2 CF 2 CHFCF 3 CH 2 = CHCOOCH (CH 3) C 3 F 7 CH 2 = C (CH 2) COOCH (CH 2) C 3 F 7 CH 2 _{= CHCOOCH 2 (CF 3) 4} H CH 2 = C (CH 3) COOCH 2 (CF 2) 4 H CH 2 = CHCOOCH 2 C 7 F 15 CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 6 F 17 CH 2 _{= C (CH 3) COOCH 3} C 6 F 17 CH 2 = CHCOOCH 2 CH 2 C 10 F 21 CH 2 = C (CH 3) COOCH 3 C 10 F 21 CH 2 = CHCOO (CH 2) 11 C 5 F 17 CH ₂ ＣC (CH ₃ ) COO (CH ₂ ) ₁₁ C ₅ F ₁₇ These compounds react acrylic acid, methacrylic acid or their acid chlorides with linear or branched fluorinated alcohols. Or a linear or branched fluorinated carboxylic acid or their acid chlorides and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxyethyl
It can be produced by a known method such as a reaction with a hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylate such as hydroxypropyl (meth) acrylate.

【００１４】これらのフッ素含有（メタ）アクリレート
のうちでは、トリフルオロアルキル基を有する（メタ）
アクリレートの使用が好ましく、特に好ましくはメタク
リル酸トリフルオロエチルである。これは、トリフルオ
ロアルキル基を有し、アルキル基部分の炭素数が少ない
ものが定着性に優れる傾向にあるためである。また、こ
れらのフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、それぞれ単
独でまたは２種以上組み合わせて使用することができ
る。Among these fluorine-containing (meth) acrylates, (meth) acrylates having a trifluoroalkyl group
The use of acrylates is preferred, particularly preferred is trifluoroethyl methacrylate. This is because those having a trifluoroalkyl group and having a small number of carbon atoms in the alkyl group tend to have excellent fixability. These (meth) acrylic esters having a fluoroalkyl group or a perfluoroalkyl group can be used alone or in combination of two or more.

【００１５】本発明に用いられるスチレン系単量体とし
ては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−テンシルスチ
レン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、３，４−ジシクロシルスチレン等が挙げられ、なか
でもスチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体
は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて使用す
ることができる。The styrene monomer used in the present invention includes, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethyl styrene,
p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p-n-hexylstyrene, p-n-octylstyrene, p-n-nonylstyrene, p-n-tensylstyrene, p-n-dodecylstyrene, Examples thereof include p-phenylstyrene and 3,4-dicyclosylstyrene, among which styrene is preferred. These styrene monomers can be used alone or in combination of two or more.

【００１６】また、上記スチレン系単量体と共重合可能
な（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、ア
クリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ
ル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げ
られる。Examples of the (meth) acrylate monomer copolymerizable with the styrene monomer include ethyl acrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, and propyl acrylate. , 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate,
Examples include (meth) acrylates such as ethyl methacrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, propyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and stearyl methacrylate.

【００１７】本発明のトナー用バインダー樹脂の重合に
おいては、さらに、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ
酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、
フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モ
ノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル等のカ
ルボン酸基含有ビニル単量体を併用することもできる。In the polymerization of the binder resin for a toner according to the present invention, unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and cinnamic acid, maleic acid, fumaric acid,
Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate,
A carboxylic acid group-containing vinyl monomer such as an unsaturated monocarboxylic acid monoester such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate and monobutyl fumarate can also be used in combination.

【００１８】上記した単量体の共重合比率は、特に限定
されるものでないが、得られるトナー用バインダー樹脂
のＴｇ（ガラス転移温度）が４０℃以上となるように選
定するのが好ましい。これは、Ｔｇを４０℃以上にする
ことによって、本発明のトナー用バインダー樹脂を含有
するトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にある
ためである。さらに好ましくは５０〜７０℃の範囲であ
る。なお、Ｔｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法等の方
法で測定することができる。The copolymerization ratio of the above monomers is not particularly limited, but is preferably selected so that the Tg (glass transition temperature) of the obtained binder resin for toner is 40 ° C. or higher. This is because by setting the Tg to 40 ° C. or higher, the toner containing the binder resin for a toner of the present invention tends to have good blocking resistance. More preferably, it is in the range of 50 to 70 ° C. Tg can be measured by a method such as differential scanning calorimetry (DSC).

【００１９】本発明のトナー用バインダー樹脂の製造方
法は、特に限定されるものではなく、例えば、得られる
トナーの臭気の観点から、残存する単量体及び溶剤がバ
インダー樹脂中に５００ｐｐｍ以下となる方法で製造す
るのが好ましい。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊
状重合法、溶液重合法により製造することができ、これ
らの種々の重合法で製造された樹脂を混合して製造する
こともできる。The method for producing the binder resin for toner of the present invention is not particularly limited. For example, from the viewpoint of the odor of the obtained toner, the amount of the remaining monomer and the solvent is 500 ppm or less in the binder resin. It is preferably produced by a method. For example, it can be produced by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, or a solution polymerization method, and can also be produced by mixing resins produced by these various polymerization methods.

【００２０】また、本発明のトナーのＴｇは、４０〜８
０℃の範囲であることが好ましい。これは、トナーのＴ
ｇを４０℃以上とすることによって、得られるトナーの
耐ブロッキング性が良好となり、７０℃以下とすること
によって、得られるトナーの定着性が良好となる傾向に
あるためである。さらに好ましくは４５〜７０℃の範
囲、特に好ましくは５０〜６５℃の範囲である。The Tg of the toner of the present invention is 40 to 8
Preferably it is in the range of 0 ° C. This is the toner T
When the g is 40 ° C. or more, the obtained toner has good blocking resistance, and when the g is 70 ° C. or less, the fixability of the obtained toner tends to be good. More preferably, it is in the range of 45 to 70 ° C, particularly preferably in the range of 50 to 65 ° C.

【００２１】本発明のトナーは、磁性、非磁性、１成
分、２成分の種類に関わらず、広く使用することができ
る。また、非オフセット性付与などの目的で、公知のワ
ックス等を添加剤としてさらに適宜添加することができ
る。ワックスの種類に限定はないが、ポリオレフィンワ
ックス、特に低分子量ポリオレフィンワックスが好まし
い。ワックス類の添加量は、トナーに対して０．５〜５
重量％の範囲であるのが好ましい。これは、ワックス類
添加量を０．５重量％以上とすることによって得られる
トナーの非オフセット性が向上する傾向にあり、５重量
％以下とすることによって得られるトナーの流動性が良
好になる傾向にあるためである。より好ましくは、１〜
３重量％の範囲である。The toner of the present invention can be widely used irrespective of magnetic, non-magnetic, one-component, and two-component types. In addition, a known wax or the like can be further appropriately added as an additive for the purpose of imparting non-offset properties. Although the type of wax is not limited, a polyolefin wax, particularly a low molecular weight polyolefin wax, is preferred. The amount of the wax added is 0.5 to 5 with respect to the toner.
Preferably it is in the range of% by weight. This is because the non-offset property of the obtained toner tends to be improved by adding the wax in an amount of 0.5% by weight or more, and the fluidity of the obtained toner becomes good by setting the amount of the wax to 5% by weight or less. This is because there is a tendency. More preferably, 1 to
It is in the range of 3% by weight.

【００２２】本発明のトナーには、上述のワックス以外
に、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、磁性粉等を添加
することができる。荷電制御剤は、０．１〜２重量％の
範囲の量で添加されるのが好ましい。これは、この範囲
で荷電制御剤を使用することによって、得られるトナー
の帯電性や定着性を安定化させることが容易となる傾向
にあるとともに、トナー中の金属含有量を低減させるこ
とができる傾向にあるためである。より好ましくは０．
５〜１重量％の範囲である。In the toner of the present invention, a coloring agent, a charge controlling agent, a magnetic powder and the like can be added, if necessary, in addition to the above-mentioned wax. Preferably, the charge control agent is added in an amount ranging from 0.1 to 2% by weight. This is because, by using the charge control agent in this range, it is easy to stabilize the chargeability and the fixability of the obtained toner, and the metal content in the toner can be reduced. This is because there is a tendency. More preferably, 0.
It is in the range of 5 to 1% by weight.

【００２３】本発明のトナーは、例えば、上記した本発
明のバインダー樹脂と添加剤等の混合物を２軸押出機等
の混練機を用いて、８０〜２００℃の範囲の温度で混練
した後、ジェットミル等を用いて微粉砕し、分級を行う
ことによって製造することができる。得られたトナー粒
子は、平均粒径が５〜１５μｍ程度であるのが好まし
い。The toner of the present invention is prepared, for example, by kneading a mixture of the above-described binder resin of the present invention and additives using a kneader such as a twin screw extruder at a temperature in the range of 80 to 200 ° C. It can be manufactured by finely pulverizing using a jet mill or the like and performing classification. The obtained toner particles preferably have an average particle size of about 5 to 15 μm.

【００２４】[0024]

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに説明す
る。なお、酸価、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量ピー
ク値、ＴＨＦ不溶分、Ｔｇ、軟化温度、画像濃度安定
性、帯電安定性、耐湿性、帯電性は、以下の方法で評価
したものである。 （１）酸価 樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カ
リウム（ＫＯＨ）のｍｇ数であり、エタノール／トルエ
ン混合溶媒中、ＫＯＨ溶液にて滴定した。 （２）重量平均分子量および分子量ピーク値 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量
をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
（東ソー社製、ＨＣＬ−８０２０）によって測定した。
試料として樹脂を０．４質量％溶解したＴＨＦ溶液をＰ
ＴＦＥ膜（東ソー社製マイショリディスクＨ−２５−
５）で濾過したものを使用し、カラムとしてＴＳＫｇｅ
ｌ／ＧＭＨ_XLカラム（東ソー社製）３本から構成された
ものを使用した。また、検量線として、Ｆ２０００／Ｆ
７００／Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０
／Ｆ２／Ａ１０００（東ソー社製標準ポリスチレン）及
びスチレンモノマーによるものを用い、分子量をポリス
チレン換算により求めた。なお、測定温度は３８℃であ
り、検出器としてはＲＩを用いた。 （３）ＴＨＦ不溶分 試料をＴＨＦを用いて７０℃の温度で３時間溶解し、溶
解液を予めセライト（Ｎｏ．５４５）を充填したガラス
フィルターを用いて吸引濾過し、不溶分を次式に従って
算出した。EXAMPLES The present invention will be further described below with reference to examples. The acid value, weight average molecular weight (Mw), molecular weight peak value, THF insoluble matter, Tg, softening temperature, image density stability, charge stability, moisture resistance, and chargeability were evaluated by the following methods. . (1) Acid value It is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the acid contained in 1 g of the resin, and was titrated with a KOH solution in a mixed solvent of ethanol / toluene. (2) Weight average molecular weight and molecular weight peak value The weight average molecular weight of the tetrahydrofuran (THF) soluble component was determined by gel permeation chromatography (GPC).
(HCL-8020, manufactured by Tosoh Corporation).
As a sample, a THF solution containing 0.4% by mass of a resin was dissolved in P
TFE film (Myshordisk H-25- manufactured by Tosoh Corporation)
Use the product filtered in 5), and use TSKge as a column.
1 / GMH _XL column (manufactured by Tosoh Corporation) composed of three columns was used. In addition, as a calibration curve, F2000 / F
700 / F288 / F128 / F80 / F40 / F20
/ F2 / A1000 (standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation) and a styrene monomer were used, and the molecular weight was determined in terms of polystyrene. The measurement temperature was 38 ° C., and RI was used as a detector. (3) THF-insoluble content The sample was dissolved in THF at 70 ° C. for 3 hours, and the solution was suction-filtered using a glass filter previously filled with Celite (No. 545), and the insoluble content was calculated according to the following formula. Calculated.

【００２５】 ＴＨＦ不溶分（％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ×１００ ここで、Ａは試料重量、Ｂは溶解液吸引濾過前の乾燥ガ
ラスフィルター（セライト充填）重量、Ｃは溶解液吸引
濾過後の乾燥ガラスフィルター（セライト充填）重量を
表す。 （４）ガラス転移温度 サンプルを１００℃まで昇温した後、示差走査熱量計
（ＤＳＣ）（セイコー電子製、ＤＳＣ２２システム）を
用い、昇温速度１０℃／分の条件下に測定したショルダ
ー値で示した。 （５）軟化温度 １．０ｍｍφ×１０．００ｍｍのノズルを有するフロー
テスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）を用い、荷
重２９４Ｎ（３０ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の条件下
に、１ｇのサンプルの１／２が流出した時の温度で示し
た。 （６）画像濃度安定性 複写機（東芝社製ＰＲＥＭＡＧＥ２５１）を用いて１万
枚のランニングテストを行い、１枚目の画像濃度
（Ｄ₁ ）と１万枚目の画像濃度（Ｄ₁₀₀₀₀ ）をマクベス
濃度計で測定し、次の式に従って変化率を算出し、次の
基準で評価した。THF-insoluble matter (%) = (CB) / A × 100 Here, A is the sample weight, B is the weight of the dry glass filter (filled with celite) before the solution suction filtration, and C is the solution suction filtration. It represents the weight of the dried glass filter (filled with Celite). (4) Glass transition temperature After the sample was heated to 100 ° C., a shoulder value was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by Seiko Denshi Co., DSC22 system) at a heating rate of 10 ° C./min. Indicated. (5) Softening temperature Using a flow tester (CFT-500, manufactured by Shimadzu Corporation) having a nozzle of 1.0 mmφ × 10.00 mm, 1 g of a softening temperature of 294 N (30 kgf) and a heating rate of 3 ° C./min. The temperature at which half of the sample flowed out was indicated. (6) Image Density Stability Using a copier (PRESAGE 251 manufactured by Toshiba Corporation), a running test of 10,000 sheets was performed, and the image density of the first sheet (D ₁ ) and the image density of the 10,000 sheet (D ₁₀₀₀₀ ) were determined. It was measured with a Macbeth densitometer, the rate of change was calculated according to the following equation, and evaluated according to the following criteria.

【００２６】 〔（Ｄ₁ −Ｄ₁₀₀₀₀ ）／Ｄ₁ 〕×１００（％） 画像濃度の変化率より以下のような判断基準を採用し
た。 ５％未満 ：画像濃度は良好 ５％以上１０％未満：画像濃度はやや劣るが使用可能レ
ベルである １０％以上 ：画像濃度は使用可能レベルにない （７）帯電安定性 トナー４．８質量部と鉄粉キャリヤ（日本製粉社製「Ｔ
ＥＦＶ２００／３００」）９５．２質量部を混合して２
成分現像剤を得た。得られた現像剤を２０℃で６０％Ｒ
Ｈの条件下に２０時間放置し、ボールミルを用いて２５
０ｒｐｍにて１０分間撹拌後の試料の帯電量Ｑ₁₀と３０
分間撹拌後の試料の帯電量Ｑ₃₀を東芝ブローオフ粉体帯
電量測定装置（東芝ケミカル社製「ＴＢ−５００形」）
を用いて、ロー圧力０．０４ＭＰａ、ブロー時間２分の
条件で測定し、帯電量の比（Ｑ₁₀／Ｑ₃₀）より帯電量の
変化率を算出し、次の基準で評価した。[(D ₁ −D ₁₀₀₀₀ ) / D ₁ ] × 100 (%) The following criteria were adopted based on the rate of change in image density. Less than 5%: image density is good 5% or more and less than 10%: image density is slightly inferior but usable level 10% or more: image density is not at usable level (7) Charge stability 4.8 parts by mass of toner And iron powder carrier (“T
EFV200 / 300 ") 95.2 parts by mass and 2
A component developer was obtained. 60% R at 20 ° C.
H for 20 hours, using a ball mill for 25 hours.
Charge amount Q ₁₀ of the sample after stirring for 10 minutes at 0rpm 30
Charge amount Q ₃₀ Toshiba blow-off powder charge measuring device of the sample after stirring min (Toshiba Chemical Co., Ltd. "TB-500 form")
Was measured under the conditions of a low pressure of 0.04 MPa and a blow time of 2 minutes, and the rate of change of the charge amount was calculated from the charge amount ratio (Q ₁₀ / Q ₃₀ ), and evaluated according to the following criteria.

【００２７】帯電量の変化率より以下のような判断基準
を採用した。 ０．９以上 ：帯電安定性は良好 ０．７以上０．９未満：帯電安定性はやや劣るが使用可
能レベルである ０．７未満 ：帯電安定性は使用可能レベルに
ない （８）耐湿性 トナー４．８質量部と鉄粉キャリヤ（日本製粉社製「Ｔ
ＥＦＶ２００／３００」）９５．２質量部を混合して２
成分現像剤を得た。得られた現像剤を３０℃で８５％Ｒ
Ｈの条件下に２０時間放置し、ボールミルを用いて２５
０ｒｐｍにて６０分間撹拌後の試料の帯電量Ｑ_H と１０
℃で１５％ＲＨの条件下に２０時間放置し、ボールミル
を用いて２５０ｒｐｍにて６０分間撹拌後の試料の帯電
量Ｑ_L を東芝ブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミ
カル社製「ＴＢ−５００形」）を用いて、ロー圧力０．
０４ＭＰａ、ブロー時間２分の条件で測定し、次式より
帯電量の変化率を算出し、次の基準で評価した。The following criterion was adopted based on the rate of change of the charge amount. 0.9 or more: good charge stability 0.7 to less than 0.9: charge stability is slightly inferior but usable level is less than 0.7: charge stability is not at usable level (8) Moisture resistance 4.8 parts by mass of toner and iron powder carrier (“T
EFV200 / 300 ") 95.2 parts by mass and 2
A component developer was obtained. 85% R at 30 ° C.
H for 20 hours, using a ball mill for 25 hours.
The charge amount Q _H of the sample after stirring for 60 minutes at 0 rpm and 10
℃ in and left for 20 hours under the conditions of RH 15%, Toshiba blow-off powder charge meter charge amount Q _L of the sample after stirring for 60 minutes at 250rpm by means of a ball mill (Toshiba Chemical Co., Ltd. "TB-500 Shape)) and a low pressure of 0.
The measurement was performed under the conditions of 04 MPa and a blow time of 2 minutes, and the rate of change of the charge amount was calculated from the following equation, and evaluated according to the following criteria.

【００２８】（Ｑ_L −Ｑ_H ）／Ｑ_L 帯電量の変化率より以下のような判断基準を採用した。 ０．２未満 ：耐湿性は良好 ０．２以上０．３５未満：耐湿性はやや劣るが使用レベ
ルである ０．３５以上 ：耐湿性は使用レベルにない （９）帯電性 トナー４．８質量部と鉄粉キャリヤ（日本製粉社製「Ｔ
ＥＦＶ２００／３００」）９５．２質量部を混合して２
成分現像剤を得た。得られた現像剤を２０℃で６０％Ｒ
Ｈの条件下に２０時間放置し、ボールミルを用いて２５
０ｒｐｍにて１０分間撹拌後の試料の帯電量を東芝ブロ
ーオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル社製「ＴＢ−
５００形」）を用いて、ロー圧力０．０４ＭＰａ、ブロ
ー時間２分の条件で測定し、次の基準で評価した。[0028] _{(Q L -Q H) / Q} L and the criteria such as the following from the change rate of charge amount employed. Less than 0.2: Good moisture resistance 0.2 or more and less than 0.35: Moisture resistance is slightly inferior but at use level 0.35 or more: Moisture resistance is not at use level (9) Charging toner 4.8 mass And iron powder carrier (“T
EFV200 / 300 ") 95.2 parts by mass and 2
A component developer was obtained. 60% R at 20 ° C.
H for 20 hours, using a ball mill for 25 hours.
After stirring at 0 rpm for 10 minutes, the charge amount of the sample was measured using a Toshiba blow-off powder charge amount measurement device (“TB-
500 ") under a low pressure of 0.04 MPa and a blow time of 2 minutes, and evaluated according to the following criteria.

【００２９】帯電量より以下のような判断基準を採用し
た。 −１０μＣ／ｇ未満 ：帯電性は良好 −１０μＣ／ｇ以上−５μＣ／ｇ未満：帯電性はやや劣
るが使用可能レベルである −５μＣ／ｇ以上 ：帯電性は使用可
能レベルにない （１０）定着温度領域、定着性及び非オフセット性 市販の複写機ＰＲＥＭＡＧＥ２５１（東芝社製）により
得られた未定着画像を、ローラー温度可変の定着試験機
を用いて評価した。定着試験機のプロセススピード１５
０ｍｍ／秒の条件で得られた定着画像を砂消しゴム（Ｊ
ＩＳ５１２）で９回擦り、その前後での画像濃度をマク
ベス濃度計で測定した。濃度の低下が２０％未満である
最低温度を定着温度領域の下限値とし、ホットオフセッ
トが発生する最低温度を定着温度領域の上限値とした。Based on the charge amount, the following criterion was adopted. <−10 μC / g: good chargeability −10 μC / g or more and less than −5 μC / g: chargeability is slightly inferior but at a usable level −5 μC / g or more: chargeability is not at a usable level (10) Fixing Temperature range, fixing property and non-offset property An unfixed image obtained by a commercially available copying machine PREMAGE 251 (manufactured by Toshiba Corporation) was evaluated using a fixing tester with variable roller temperature. Process speed of fixing tester 15
The fixed image obtained under the condition of 0 mm / sec was erased with a sand eraser (J
The image was rubbed 9 times with IS512), and the image density before and after the rubbing was measured with a Macbeth densitometer. The lowest temperature at which the decrease in density was less than 20% was defined as the lower limit of the fixing temperature region, and the lowest temperature at which hot offset occurred was defined as the upper limit of the fixing temperature region.

【００３０】トナーの定着性は、定着温度領域の下限値
から以下のように判断した。 １５０℃未満 ：定着性に優れる １５０℃以上１６０℃未満：定着性はやや劣るが実用可
能 １６０℃以上 ：定着性に劣る また、トナーの非オフセット性は、定着温度領域の上限
値から以下のように判断した。The fixability of the toner was determined as follows from the lower limit of the fixing temperature range. Less than 150 ° C .: Excellent fixability 150 ° C. or more and less than 160 ° C .: Fixability is slightly inferior, but practical. 160 ° C. or more: Poor in fixability. The non-offset property of the toner is as follows from the upper limit of the fixing temperature range. Decided.

【００３１】 ２３０℃以上 ：非オフセット性に優れる ２２０℃以上２３０℃未満：非オフセット性はやや劣る
が実用可能 ２２０℃未満 ：非オフセット性に劣る 実施例１ スチレン７９重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２０重量部
及びメタクリル酸トリフルオロエチル１重量部からなる
単量体混合物に、ジビニルベンゼン０．３５重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド３．５重量部を溶解し、脱イオ
ン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業社製「ゴーセノールＧＨ−２３」）０．
２重量部との混合物中に添加して撹拌した。次いで、８
５℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った後、室温まで
冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー用バインダー
樹脂を得た。得られた樹脂のＴｇは５７．３℃、軟化温
度は１６２．３℃、酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨ
Ｆ不溶分は３４．３重量％であった。得られた樹脂のＧ
ＰＣ測定において、Ｍｗは１０３０００であり、３１０
００にピークを有していた。230 ° C. or more: excellent in non-offset property 220 ° C. or more and less than 230 ° C .: slightly inferior in non-offset property but practically usable Less than 220 ° C .: poor in non-offset property Example 1 79 parts by weight of styrene and n-butyl acrylate In a monomer mixture consisting of 20 parts by weight and 1 part by weight of trifluoroethyl methacrylate, 0.35 parts by weight of divinylbenzene and 3.5 parts by weight of benzoyl peroxide are dissolved, and 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl are dissolved. Alcohol ("Gohsenol GH-23" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) 0.
It was added to the mixture with 2 parts by weight and stirred. Then 8
After the suspension polymerization was carried out at a temperature of 5 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature, washed, dehydrated and dried to obtain a binder resin for toner. The Tg of the obtained resin was 57.3 ° C., the softening temperature was 162.3 ° C., the acid value was 1.3 mg KOH / g, and the
The F insoluble content was 34.3% by weight. G of the obtained resin
In the PC measurement, Mw was 103000 and 310
It had a peak at 00.

【００３２】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）
５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロ
ンＳ−３４」）０．５重量部を、２軸押出機により１５
０℃で溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機によ
りトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分
級機によりトナー粒子径５μｍ以下のものを取り除き、
トナーを得た。得られたトナーの定着温度領域は１４０
〜２３５℃と定着性及び非オフセット性共に優れてい
た。耐湿性及び画像濃度安定性も良好であった。帯電性
及び帯電安定性はやや劣るものの使用可能なレベルであ
った。The obtained binder resin for toner 94.5
Parts by weight, carbon black ("# 40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
5 parts by weight and 0.5 part by weight of a charge control agent (“Bondron S-34” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were added to a twin screw extruder for 15 parts by weight.
The mixture was melt-kneaded at 0 ° C. Next, after pulverizing to a toner particle diameter of 13 μm or less by a jet mill pulverizer, a toner particle diameter of 5 μm or less is removed by a zigzag classifier,
A toner was obtained. The fixing temperature range of the obtained toner is 140
235 ° C. and both the fixing property and the non-offset property were excellent. The moisture resistance and image density stability were also good. The chargeability and charge stability were at a usable level, albeit slightly inferior.

【００３３】実施例２ スチレン７８重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１９重量部
及びメタクリル酸トリフルオロエチル３重量部からなる
単量体混合物に、ジビニルベンゼン０．３５重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド３．５重量部を溶解し、脱イオ
ン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業社製「ゴーセノールＧＨ−２３」）０．
２重量部との混合物中に添加して撹拌した。次いで、８
５℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った後、室温まで
冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー用バインダー
樹脂を得た。得られた樹脂のＴｇは５６．８℃、軟化温
度は１６１．０℃、酸価は２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨ
Ｆ不溶分は３４．８重量％であった。得られた樹脂のＧ
ＰＣ測定において、Ｍｗは１０００００で、３１５００
にピークを有していた。Example 2 0.35 parts by weight of divinylbenzene and 3.5 parts by weight of benzoyl peroxide were added to a monomer mixture consisting of 78 parts by weight of styrene, 19 parts by weight of n-butyl acrylate and 3 parts by weight of trifluoroethyl methacrylate. Dissolve 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol ("Gohsenol GH-23" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
It was added to the mixture with 2 parts by weight and stirred. Then 8
After the suspension polymerization was carried out at a temperature of 5 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature, washed, dehydrated and dried to obtain a binder resin for toner. The Tg of the obtained resin was 56.8 ° C., the softening temperature was 161.0 ° C., the acid value was 2.1 mg KOH / g, and the
The F insoluble content was 34.8% by weight. G of the obtained resin
In the PC measurement, Mw was 100,000 and 31,500.
Had a peak.

【００３４】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）
５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロ
ンＳ−３４」）０．５重量部を、２軸押出機により１５
０℃で溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機によ
りトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分
級機によりトナー粒子径５μｍ以下のものを取り除き、
トナーを得た。得られたトナーの定着温度幅は１４０〜
２３５℃と定着性及び非オフセット性共に優れていた。
帯電性、帯電安定性、耐湿性及び画像濃度安定性も良好
であった。The obtained binder resin for toner 94.5
Parts by weight, carbon black ("# 40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
5 parts by weight and 0.5 part by weight of a charge control agent (“Bondron S-34” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were added to a twin screw extruder for 15 parts by weight.
The mixture was melt-kneaded at 0 ° C. Next, after pulverizing to a toner particle diameter of 13 μm or less by a jet mill pulverizer, a toner particle diameter of 5 μm or less is removed by a zigzag classifier,
A toner was obtained. The fixing temperature range of the obtained toner is 140 to
At 235 ° C., both the fixing property and the non-offset property were excellent.
The chargeability, charge stability, moisture resistance and image density stability were also good.

【００３５】実施例３ スチレン７７重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１８重量部
及びメタクリル酸トリフルオロエチル５重量部からなる
単量体混合物に、ジビニルベンゼン０．３５重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド３．５重量部を溶解し、脱イオ
ン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業社製「ゴーセノールＧＨ−２３」）０．
２重量部との混合物中に添加して撹拌した。次いで、８
５℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った後、室温まで
冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー用バインダー
樹脂を得た。得られた樹脂のＴｇは５６．１℃、軟化温
度は１５９．２℃、酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨ
Ｆ不溶分は３４．２重量％であった。得られた樹脂のＧ
ＰＣ測定において、Ｍｗは１１００００で、３００００
にピークを有していた。Example 3 0.35 parts by weight of divinylbenzene and 3.5 parts by weight of benzoyl peroxide were added to a monomer mixture consisting of 77 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of n-butyl acrylate and 5 parts by weight of trifluoroethyl methacrylate. Dissolve 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol ("Gohsenol GH-23" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
It was added to the mixture with 2 parts by weight and stirred. Then 8
After the suspension polymerization was carried out at a temperature of 5 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature, washed, dehydrated and dried to obtain a binder resin for toner. The resin obtained had a Tg of 56.1 ° C., a softening temperature of 159.2 ° C., an acid value of 2.8 mg KOH / g, and a TH of
The F insoluble content was 34.2% by weight. G of the obtained resin
In the PC measurement, Mw was 110,000 and 30,000
Had a peak.

【００３６】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）
５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロ
ンＳ−３４」）０．５重量部を、２軸押出機により１５
０℃で溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機によ
りトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分
級機によりトナー粒子径５μｍ以下のものを取り除き、
トナーを得た。得られたトナーの定着温度幅は１４０〜
２４０℃と定着性及び非オフセット性共に優れていた。
帯電量、帯電安定性、耐湿性及び画像濃度も良好であっ
た。The obtained binder resin for toner 94.5
Parts by weight, carbon black ("# 40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
5 parts by weight and 0.5 part by weight of a charge control agent (“Bondron S-34” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were added to a twin screw extruder for 15 parts by weight.
The mixture was melt-kneaded at 0 ° C. Next, after pulverizing to a toner particle diameter of 13 μm or less by a jet mill pulverizer, a toner particle diameter of 5 μm or less is removed by a zigzag classifier,
A toner was obtained. The fixing temperature range of the obtained toner is 140 to
At 240 ° C., both the fixing property and the non-offset property were excellent.
The charge amount, charge stability, moisture resistance and image density were also good.

【００３７】実施例４ スチレン７５重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１６重量部
及びメタクリル酸トリフルオロエチル９重量部からなる
単量体混合物に、ジビニルベンゼン０．３５重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド３．５重量部を溶解し、脱イオ
ン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコール（日
本合成化学工業社製「ゴーセノールＧＨ−２３」）０．
２重量部との混合物中に添加して撹拌した。次いで、８
５℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った後、室温まで
冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー用バインダー
樹脂を得た。得られた樹脂のＴｇは５５．８℃、軟化温
度は１５９．３℃、酸価は３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨ
Ｆ不溶分は３０．７重量％であった。得られた樹脂のＧ
ＰＣ測定において、Ｍｗは１１５０００で、３２０００
にピークを有していた。Example 4 0.35 parts by weight of divinylbenzene and 3.5 parts by weight of benzoyl peroxide were added to a monomer mixture comprising 75 parts by weight of styrene, 16 parts by weight of n-butyl acrylate and 9 parts by weight of trifluoroethyl methacrylate. Dissolve 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol ("Gohsenol GH-23" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
It was added to the mixture with 2 parts by weight and stirred. Then 8
After the suspension polymerization was carried out at a temperature of 5 ° C. for 3 hours, the mixture was cooled to room temperature, washed, dehydrated and dried to obtain a binder resin for toner. The Tg of the obtained resin was 55.8 ° C., the softening temperature was 159.3 ° C., the acid value was 3.8 mg KOH / g, and the
The F-insoluble content was 30.7% by weight. G of the obtained resin
In the PC measurement, Mw was 115000 and 32000
Had a peak.

【００３８】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）
５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロ
ンＳ−３４」）０．５重量部を、２軸押出機により１５
０℃で溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機によ
りトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分
級機によりトナー粒子径５μｍ以下のものを取り除き、
トナーを得た。得られたトナーの定着温度幅は１４５〜
２４０℃と定着性及び非オフセット性共に優れていた。
帯電量、帯電安定性、耐湿性、画像濃度は良好であっ
た。The obtained binder resin for toner 94.5
Parts by weight, carbon black ("# 40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
5 parts by weight and 0.5 part by weight of a charge control agent (“Bondron S-34” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were added to a twin screw extruder for 15 parts by weight.
The mixture was melt-kneaded at 0 ° C. Next, after pulverizing to a toner particle diameter of 13 μm or less by a jet mill pulverizer, a toner particle diameter of 5 μm or less is removed by a zigzag classifier,
A toner was obtained. The fixing temperature range of the obtained toner is 145 to
At 240 ° C., both the fixing property and the non-offset property were excellent.
The charge amount, charge stability, moisture resistance, and image density were good.

【００３９】実施例５ スチレン７４重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１５重量部
及びメタクリル酸トリフルオロエチル１１重量部からな
る単量体混合物に、ジビニルベンゼン０．３５重量部、
ベンゾイルパーオキサイド３．５重量部を溶解し、脱イ
オン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＧＨ−２３」）
０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した。次い
で、８５℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った後、室
温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー用バイ
ンダー樹脂を得た。得られた樹脂のＴｇは５５．５℃、
軟化温度は１６０．８℃、酸価は４．０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、ＴＨＦ不溶分は３２．３重量％であった。得られた
樹脂のＧＰＣにおいて、Ｍｗは９８０００で、２９００
０にピークを有していた。Example 5 0.35 parts by weight of divinylbenzene was added to a monomer mixture consisting of 74 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 parts by weight of trifluoroethyl methacrylate.
Dissolve 3.5 parts by weight of benzoyl peroxide, 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol ("Gohsenol GH-23" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
0.2 parts by weight and stirred. Next, after the temperature was raised to 85 ° C., suspension polymerization was performed for 3 hours, then cooled to room temperature, washed, dehydrated, and dried to obtain a binder resin for toner. Tg of the obtained resin is 55.5 ° C.
The softening temperature is 160.8 ° C and the acid value is 4.0 mgKOH /
g, THF insoluble content was 32.3% by weight. According to GPC of the obtained resin, Mw was 98,000 and 2900
It had a peak at 0.

【００４０】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）
５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロ
ンＳ−３４」）０．５重量部を、２軸押出機により１５
０℃で溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機によ
りトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分
級機によりトナー粒子径５μｍ以下のものを取り除き、
トナーを得た。得られたトナーの定着温度幅は１５０〜
２４０℃で、定着性はやや劣るものの使用可能なレベル
にあり、非オフセット性は優れていた。帯電量、耐湿性
及び画像濃度において極めて良好な結果が得られ、帯電
安定性はやや劣るものの使用可能なレベルであった。The obtained binder resin for toner 94.5
Parts by weight, carbon black ("# 40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
5 parts by weight and 0.5 part by weight of a charge control agent (“Bondron S-34” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were added to a twin screw extruder for 15 parts by weight.
The mixture was melt-kneaded at 0 ° C. Next, after pulverizing to a toner particle diameter of 13 μm or less by a jet mill pulverizer, a toner particle diameter of 5 μm or less is removed by a zigzag classifier,
A toner was obtained. The fixing temperature range of the obtained toner is 150 to
At 240 ° C., the fixability was somewhat inferior, but at a usable level, and the non-offset property was excellent. Very good results were obtained in terms of charge amount, humidity resistance and image density, and the charge stability was at a usable level, though slightly inferior.

【００４１】実施例６ スチレン７７重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１８重量部
及びメタクリル酸トリフルオロエチル５重量部からなる
単量体混合物に、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（化薬アクゾ社
製パーカッドクス１２）０．０６重量部を溶解し、脱イ
オン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコール
（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＧＨ−２３」）
０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した。次い
で、１３０℃まで昇温して１時間高分子重合体成分の懸
濁重合を行った。その後、４０℃まで冷却した高分子重
合体成分の懸濁液中に、ベンゾイルパーオキサイド４重
量部を添加し、１３０℃まで昇温して２時間低分子重合
体成分の懸濁重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、
脱水、乾燥を行い、トナー用バインダー樹脂を得た。得
られた樹脂のＴｇは５６．８℃、軟化温度は１４５．７
℃、ＴＨＦ不溶分は０重量％であった。得られた樹脂の
ＧＰＣ測定において、１８００００と１００００に２つ
のピークを有しており、それぞれのＭｗは４５００００
と１３０００であった。Example 6 2,2-Bis (4,4-di-tert-butyl) was added to a monomer mixture consisting of 77 parts by weight of styrene, 18 parts by weight of n-butyl acrylate and 5 parts by weight of trifluoroethyl methacrylate. Dissolve 0.06 parts by weight of butyl peroxycyclohexyl) propane (Perkadox 12 manufactured by Kayaku Akzo), 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol ("Gohsenol GH-23" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
0.2 parts by weight and stirred. Next, the temperature was raised to 130 ° C., and suspension polymerization of the high molecular weight polymer component was performed for 1 hour. Thereafter, 4 parts by weight of benzoyl peroxide was added to the suspension of the high molecular weight polymer component cooled to 40 ° C., and the temperature was raised to 130 ° C. to carry out suspension polymerization of the low molecular weight polymer component for 2 hours. After cooling to room temperature, washing,
Dehydration and drying were performed to obtain a binder resin for a toner. The obtained resin has a Tg of 56.8 ° C. and a softening temperature of 145.7.
° C, THF insoluble content was 0% by weight. In the GPC measurement of the obtained resin, it has two peaks at 180,000 and 10,000, and each Mw is 450,000.
Was 13,000.

【００４２】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）
５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロ
ンＳ−３４」）０．５重量部を、２軸押出機により１３
５℃で溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機によ
りトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分
級機によりトナー粒子径５μｍ以下のものを取り除き、
トナーを得た。得られたトナーの定着温度幅は１３５〜
２４０℃であり、定着性及び非オフセット性共に優れて
いた。帯電性、帯電安定性、耐湿性及び画像濃度は良好
であった。The obtained binder resin for toner 94.5
Parts by weight, carbon black ("# 40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
5 parts by weight and 0.5 parts by weight of a charge control agent ("Bondron S-34" manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were added to a 13
The mixture was melt-kneaded at 5 ° C. Next, after pulverizing to a toner particle diameter of 13 μm or less by a jet mill pulverizer, a toner particle diameter of 5 μm or less is removed by a zigzag classifier,
A toner was obtained. The fixing temperature range of the obtained toner is 135 to
The temperature was 240 ° C, and both the fixing property and the non-offset property were excellent. The chargeability, charge stability, moisture resistance and image density were good.

【００４３】実施例７ スチレン７７重量部とアクリル酸ｎ−ブチル１４重量部
及びメタクリル酸ヘプタデカフルオロデシル９重量部か
らなる単量体混合物に、ジビニルベンゼン０．３５重量
部、ベンゾイルパーオキサイド３．５重量部を溶解し、
脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＧＨ−２
３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した。
次いで、８５℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った
後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー
用バインダー樹脂を得た。得られた樹脂のＴｇは５５．
８℃、軟化温度は１５７．１℃、酸価は３．８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ＴＨＦ不溶分は３２．２重量％であった。得ら
れた樹脂のＧＰＣ測定において、Ｍｗは１１２０００
で、３１０００にピークを有していた。Example 7 A monomer mixture consisting of 77 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of n-butyl acrylate and 9 parts by weight of heptadecafluorodecyl methacrylate was added with 0.35 parts by weight of divinylbenzene and benzoyl peroxide. Dissolve 5 parts by weight,
200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol ("Gohsenol GH-2" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
3 ") added to the mixture with 0.2 parts by weight and stirred.
Next, after the temperature was raised to 85 ° C., suspension polymerization was performed for 3 hours, then cooled to room temperature, washed, dehydrated, and dried to obtain a binder resin for toner. The Tg of the obtained resin was 55.
8 ° C., softening temperature 157.1 ° C., acid value 3.8 mg KO
The H / g and THF insoluble content were 32.2% by weight. In the GPC measurement of the obtained resin, Mw was 112000.
And had a peak at 31000.

【００４４】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）
５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロ
ンＳ−３４」）０．５重量部を、２軸押出機により１５
０℃で溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機によ
りトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分
級機によりトナー粒子径５μｍ以下のものを取り除き、
トナーを得た。得られたトナーの定着温度幅は１５５〜
２４０℃と定着性はやや劣るものの使用可能なレベルに
あり、非オフセット性は優れていた。帯電量、帯電安定
性、耐湿性、画像濃度は良好であった。The obtained binder resin for toner 94.5
Parts by weight, carbon black ("# 40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
5 parts by weight and 0.5 part by weight of a charge control agent (“Bondron S-34” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were added to a twin screw extruder for 15 parts by weight.
The mixture was melt-kneaded at 0 ° C. Next, after pulverizing to a toner particle diameter of 13 μm or less by a jet mill pulverizer, a toner particle diameter of 5 μm or less is removed by a zigzag classifier,
A toner was obtained. The fixing temperature range of the obtained toner is 155 to
At 240 ° C., the fixability was slightly inferior, but at a usable level, and the non-offset property was excellent. The charge amount, charge stability, moisture resistance, and image density were good.

【００４５】実施例８ スチレン６０重量部とアクリル酸ｎ−ブチル２５重量部
とメタクリル酸１０重量部およびメタクリル酸トリフル
オロエチル５重量部からなる単量体混合物に、ジビニル
ベンゼン０．３５重量部、ベンゾイルパーオキサイド
３．５重量部を溶解し、脱イオン水２００重量部と部分
鹸化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製「ゴ
ーセノールＧＨ−２３」）０．２重量部との混合物中に
添加して撹拌した。次いで、８５℃まで昇温して３時間
懸濁重合を行った後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾
燥を行い、スチレン−アクリル系トナー用バインダー樹
脂を得た。得られた樹脂のＴｇは５６．８℃、軟化温度
は１６０．３℃、酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ
不溶分は３５．２重量％であった。得られた樹脂のＧＰ
Ｃ測定において、Ｍｗは１２００００で、３２０００に
ピークを有していた。Example 8 A monomer mixture consisting of 60 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of n-butyl acrylate, 10 parts by weight of methacrylic acid and 5 parts by weight of trifluoroethyl methacrylate was mixed with 0.35 parts by weight of divinylbenzene, Dissolve 3.5 parts by weight of benzoyl peroxide and add it to a mixture of 200 parts by weight of deionized water and 0.2 part by weight of partially saponified polyvinyl alcohol ("Gohsenol GH-23" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). Stirred. Next, after the temperature was raised to 85 ° C., suspension polymerization was performed for 3 hours, then cooled to room temperature, washed, dehydrated, and dried to obtain a styrene-acrylic toner binder resin. The obtained resin has a Tg of 56.8 ° C., a softening temperature of 160.3 ° C., an acid value of 3.1 mg KOH / g, and THF.
The insoluble content was 35.2% by weight. GP of the obtained resin
In the C measurement, Mw was 120,000 and had a peak at 32,000.

【００４６】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）
５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロ
ンＳ−３４」）０．５重量部を、２軸押出機により１５
０℃で溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機によ
りトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分
級機にてトナー粒子径５μｍ以下を取り除き、トナーを
得た。得られたトナーの定着温度幅は１４０℃から２４
０℃と定着性および非オフセット性共に優れていた。帯
電量、帯電安定性、耐湿性及び画像濃度も良好であっ
た。The obtained binder resin for toner 94.5
Parts by weight, carbon black ("# 40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
5 parts by weight and 0.5 part by weight of a charge control agent (“Bondron S-34” manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were added to a twin screw extruder for 15 parts by weight.
The mixture was melt-kneaded at 0 ° C. Next, the toner was pulverized to a toner particle diameter of 13 μm or less by a jet mill pulverizer, and the toner particle diameter of 5 μm or less was removed by a zigzag classifier to obtain a toner. The fixing temperature range of the obtained toner is from 140 ° C. to 24
At 0 ° C., both the fixing property and the non-offset property were excellent. The charge amount, charge stability, moisture resistance and image density were also good.

【００４７】比較例１ スチレン８０重量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部からなる単量体混合物に、ジビニルベンゼン０．３５
重量部、ベンゾイルパーオキサイド３．５重量部を溶解
し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルアル
コール（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＧＨ−２
３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌した。
次いで、８５℃まで昇温して３時間懸濁重合を行った
後、室温まで冷却し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー
用バインダー樹脂を得た。得られた樹脂のＴｇは６０．
４℃、軟化温度は１４８．０℃、酸価は１．２ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ、ＴＨＦ不溶分は２７．２重量％であった。得ら
れた樹脂のＧＰＣ測定において、Ｍｗは９８０００で、
３２０００にピークを有していた。Comparative Example 1 0.35 of divinylbenzene was added to a monomer mixture consisting of 80 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of n-butyl acrylate.
Parts by weight, 3.5 parts by weight of benzoyl peroxide were dissolved, and 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol ("Gosenol GH-2" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
3 ") added to the mixture with 0.2 parts by weight and stirred.
Next, after the temperature was raised to 85 ° C., suspension polymerization was performed for 3 hours, then cooled to room temperature, washed, dehydrated, and dried to obtain a binder resin for toner. The Tg of the obtained resin is 60.
4 ° C., softening temperature: 148.0 ° C., acid value: 1.2 mg KO
The H / g and THF insoluble content were 27.2% by weight. In GPC measurement of the obtained resin, Mw was 98,000,
It had a peak at 32000.

【００４８】得られたトナー用バインダー樹脂９４重量
部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）５重
量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロンＳ
−３４」）１重量部を、２軸押出機により１３０℃で溶
融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機によりトナー
粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ分級機によ
りトナー粒子径５μｍ以下のものを取り除き、トナーを
得た。得られたトナーの定着温度幅は１４０〜２３５℃
であり、定着性及び非オフセット性共に優れていた。耐
湿性は良好であったが、帯電量、帯電安定性、画像濃度
安定性は使用可能なレベルになかった。94 parts by weight of the obtained binder resin for toner, 5 parts by weight of carbon black (“# 40” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and a charge control agent (“Bondron S” manufactured by Orient Chemical Company)
-34 ") 1 part by weight was melt-kneaded at 130 ° C by a twin-screw extruder. Next, the toner was pulverized to a toner particle diameter of 13 μm or less by a jet mill pulverizer, and the toner particles having a particle diameter of 5 μm or less were removed by a zigzag classifier to obtain a toner. The fixing temperature range of the obtained toner is 140 to 235 ° C.
And both the fixing property and the non-offset property were excellent. Although the moisture resistance was good, the charge amount, charge stability and image density stability were not at usable levels.

【００４９】比較例２ スチレン８０重量部及びアクリル酸ｎ−ブチル２０重量
部からなる単量体混合物に、２，２−ビス（４，４−ジ
−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン（化
薬アクゾ社製パーカッドクス１２）０．０６重量部を溶
解し、脱イオン水２００重量部と部分鹸化ポリビニルア
ルコール（日本合成化学工業社製「ゴーセノールＧＨ−
２３」）０．２重量部との混合物中に添加して撹拌し
た。次いで、１３０℃まで昇温して１時間高分子重合体
成分の懸濁重合を行った。その後、４０℃まで冷却した
高分子重合体成分の懸濁液中に、ベンゾイルパーオキサ
イド４重量部を添加し、１３０℃まで昇温して２時間低
分子重合体成分の懸濁重合を行った後、室温まで冷却
し、洗浄、脱水、乾燥を行い、トナー用バインダー樹脂
を得た。得られた樹脂のＴｇは５６．２℃、軟化温度は
１３６．７℃、酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不
溶分は０重量％であった。得られた樹脂のＧＰＣ測定に
おいて、１８００００と１００００に２つのピークを有
しており、それぞれのＭｗは４５００００と１３０００
であった。Comparative Example 2 To a monomer mixture consisting of 80 parts by weight of styrene and 20 parts by weight of n-butyl acrylate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane (a chemical agent) Dissolve 0.06 parts by weight of Akkazu's Parkadox 12), 200 parts by weight of deionized water and partially saponified polyvinyl alcohol ("Gosenol GH-" manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.).
23 ") in a mixture with 0.2 parts by weight. Next, the temperature was raised to 130 ° C., and suspension polymerization of the high molecular weight polymer component was performed for 1 hour. Thereafter, 4 parts by weight of benzoyl peroxide was added to the suspension of the high molecular weight polymer component cooled to 40 ° C., and the temperature was raised to 130 ° C. to carry out suspension polymerization of the low molecular weight polymer component for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature, washed, dehydrated, and dried to obtain a binder resin for toner. The Tg of the obtained resin was 56.2 ° C., the softening temperature was 136.7 ° C., the acid value was 1.1 mg KOH / g, and the THF-insoluble content was 0% by weight. In the GPC measurement of the obtained resin, it has two peaks at 180,000 and 10,000, and the respective Mw is 450,000 and 13,000.
Met.

【００５０】得られたトナー用バインダー樹脂９４．５
重量部、カーボンブラック（三菱化学社製「＃４０」）
５重量部、荷電制御剤（オリエント化学社製「ボンドロ
ンＳ−３４」）０．５重量部を、２軸押出機により１３
０℃にて溶融混練した。次いで、ジェットミル粉砕機に
よりトナー粒子径１３μｍ以下に粉砕した後、ジグザグ
分級機によりトナー粒子径５μｍ以下のものを取り除
き、トナーを得た。得られたトナーの定着温度幅は１３
５〜２４０℃であり、帯電量について極めて良好な結果
であったが、帯電安定性、耐湿性及び画像濃度はやや劣
るものの使用可能なレベルであった。The obtained binder resin for toner 94.5
Parts by weight, carbon black ("# 40" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
5 parts by weight and 0.5 parts by weight of a charge control agent ("Bondron S-34" manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.) were added to a 13
The mixture was melt-kneaded at 0 ° C. Next, the toner was pulverized to a toner particle diameter of 13 μm or less by a jet mill pulverizer, and the toner particles having a particle diameter of 5 μm or less were removed by a zigzag classifier to obtain a toner. The fixing temperature range of the obtained toner is 13
The temperature was 5 to 240 ° C, and the charge amount was extremely good. However, the charge stability, the moisture resistance and the image density were slightly inferior to the usable levels.

【００５１】[0051]

【発明の効果】本発明によれば、より少ない荷電制御剤
の使用で優れた帯電性能、画像特性を発現するトナー用
バインダー樹脂及びトナー提供することができ、工業上
極めて有用である。According to the present invention, it is possible to provide a toner binder resin and a toner which exhibit excellent charging performance and image characteristics by using a smaller amount of a charge control agent, and are extremely industrially useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 陽子 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (72)発明者 杉浦 将 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 CA04 CA11 DA01 EA07  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yoko Harada 4-1, 1-1 Ushikawa-dori, Toyohashi-shi, Aichi Pref. Inside the Toyohashi Works of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. No. 2 F-term (reference) in the Toyohashi Plant of Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 2H005 AA01 AA06 CA04 CA11 DA01 EA07

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル
単位を必須構成単位として含む、スチレン系単量体及び
（メタ）アクリレート系単量体の共重合体からなるトナ
ー用バインダー樹脂。1. A toner binder resin comprising a copolymer of a styrene monomer and a (meth) acrylate monomer, which contains a fluorine-containing (meth) acrylate unit as an essential constituent unit. 【請求項２】 フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル
単位を樹脂重量に対して０．１〜１０重量％の範囲の量
で含む、請求項１記載のトナー用バインダー樹脂。2. The binder resin for a toner according to claim 1, comprising a fluorine-containing (meth) acrylate unit in an amount in the range of 0.1 to 10% by weight based on the weight of the resin. 【請求項３】 フッ素含有（メタ）アクリル酸エステル
単位がメタクリル酸トリフルオロエチル単位である、請
求項１または２記載のトナー用バインダー樹脂。3. The binder resin for a toner according to claim 1, wherein the fluorine-containing (meth) acrylate unit is a trifluoroethyl methacrylate unit. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載したトナ
ー用バインダー樹脂を含むトナー。4. A toner comprising the binder resin for a toner according to claim 1. 【請求項５】 ２重量％以下の量の荷電制御剤を含む、
請求項４記載のトナー。5. A charge control agent in an amount up to 2% by weight,
The toner according to claim 4.