JP2001354832A - Polyacetal resin composition - Google Patents
Polyacetal resin compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、耐候（光）安定性
に優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。更に詳し
くは、長期間の光暴露においてクラック及び変色の発
生、光沢低下を抑え、初期の成形品表面状態を長期間に
わたって保持し得る耐候（光）性に優れたポリアセター
ル樹脂組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent weather (light) stability. More specifically, the present invention relates to a polyacetal resin composition having excellent weather (light) resistance, which can suppress the occurrence of cracks and discoloration and a decrease in gloss during long-term light exposure and can maintain an initial molded article surface state for a long time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアセタール樹脂は、機械的特性、熱
的特性、電気的特性、摺動性、成形性等において優れた
特性を持っており、主に構造材料や機構部品等として電
気機器、自動車部品、精密機械部品等に広く使用されて
いる。しかし、ポリアセタール樹脂が利用される分野の
拡大に伴い、要求特性は益々高度化、複合化、特殊化す
る傾向にある。そのような要求特性として、耐候（光）
性の一層の向上が要望されている。2. Description of the Related Art Polyacetal resins have excellent properties in mechanical properties, thermal properties, electrical properties, slidability, moldability, and the like. Widely used for parts, precision machine parts, etc. However, with the expansion of the field in which polyacetal resins are used, the required characteristics tend to be increasingly sophisticated, complex, and specialized. Such required characteristics include weather resistance (light)
There is a demand for further improvement in the properties.
【０００３】自動車等の内外装部品や電気機器等の部品
は、長期間、太陽光、水分（雨、結露等）、その他の大
気接触等、使用される雰囲気により、成形品表面が変色
したり、表面平滑性を失って光沢がなくなり、更に部品
表面にクラックが発生し、外観を損なう等の不具合を生
じる場合がある。このため、太陽光等に当たる部品にポ
リアセタール樹脂を使用する場合は、各種の耐候（光）
安定剤を配合した組成物を用いる必要があり、従来より
種々の耐候（光）安定剤の配合が知られている。例え
ば、特開昭５７−９８５４５号公報、特開昭５９−１３
３２４５号公報、特開昭６０−１９５１５５号公報及び
特開昭６１−３６３３９号公報では、ベンゾトリアゾー
ル、ベンゾフェノン、蓚酸アニリド等の耐候（光）安定
剤とヒンダードアミン系物質との併用が、特開昭６１−
４７７４４号公報では、耐候（光）安定剤とヒンダード
アミン系物質と脂肪族エステルとの併用が、特開平７−
１５０００６号公報では、各種の耐候（光）安定剤とヒ
ンダードアミン系物質とオキシアルキレン重合体とアク
リル系樹脂との併用がそれぞれ提案されている。[0003] Interior and exterior parts such as automobiles and parts such as electric equipment, for a long period of time, the surface of a molded product may be discolored due to the use atmosphere such as sunlight, moisture (rain, dew condensation, etc.), and other atmospheric contact. In some cases, the surface smoothness is lost and gloss is lost, and furthermore, cracks are generated on the surface of the component, causing problems such as impairing the appearance. For this reason, when using polyacetal resin for parts exposed to sunlight, etc., various types of weather resistance (light)
It is necessary to use a composition containing a stabilizer, and various weather (light) stabilizers have been conventionally known. For example, JP-A-57-98545, JP-A-59-13
JP-A-3245, JP-A-60-195155 and JP-A-61-36339 disclose the use of a weather (light) stabilizer such as benzotriazole, benzophenone, oxalic acid anilide and a hindered amine-based substance in combination. 61-
No. 47744 discloses that a combination of a weather (light) stabilizer, a hindered amine-based substance and an aliphatic ester is disclosed in
JP 150006 proposes the use of various weather (light) stabilizers, hindered amine-based substances, oxyalkylene polymers and acrylic resins in combination.
【０００４】しかしながら、一般的な直鎖状ポリアセタ
ール樹脂を基体樹脂とし、これに上記の如き安定剤等を
併用する方法では、近年の高度な耐候（光）性の要求に
対しては十分に応えることが難しい。即ち、一般的な直
鎖状ポリアセタール樹脂にこれらの安定剤等を配合する
場合、その配合量が少量では十分な耐候（光）性改善は
できず、配合量の増加に応じて耐候（光）性は向上する
ものの近年の高度な要求に対しては不十分なレベルで飽
和に達してしまい、さらに安定剤等の配合量を増やして
も、耐候（光）性の向上が期待できないばかりか、安定
剤等が樹脂表面より染み出し易くなり、成形品表面の変
色や光沢低下を引き起こし、結果的に樹脂劣化と同様の
状態に陥ることになる。また、これらの安定剤等の配合
は、一般に樹脂の強度や剛性を低下させる傾向にあり、
その改善も期待されることが多い。However, a method in which a general linear polyacetal resin is used as a base resin and the above-mentioned stabilizers are used in combination sufficiently satisfies recent demands for high weather (light) resistance. It is difficult. That is, when these stabilizers and the like are blended in a general linear polyacetal resin, if the blending amount is small, the weather resistance (light) resistance cannot be sufficiently improved. Although the properties are improved, saturation is reached at an insufficient level with respect to recent high demands, and even if the amount of a stabilizer or the like is further increased, improvement of weather (light) resistance cannot be expected, Stabilizers and the like easily ooze out of the resin surface, causing discoloration and gloss reduction on the surface of the molded product, resulting in a state similar to resin deterioration. Also, the blending of these stabilizers and the like generally tends to reduce the strength and rigidity of the resin,
Improvement is often expected.
【０００５】このような従来技術の状況から、長期間の
光暴露においてもクラックや変色の発生がなく（或いは
極めて少なく）、光沢低下が抑制され、初期の良好な成
形品表面状態を保持し得る優れた耐候（光）性を有する
ポリアセタール樹脂材料、更には強度や剛性も兼備した
樹脂材料の開発が産業界からも切望されていた。[0005] Under the circumstances of the prior art, cracks and discoloration do not occur (or are extremely small) even after long-term light exposure, gloss reduction is suppressed, and a good initial molded article surface state can be maintained. The development of a polyacetal resin material having excellent weather (light) resistance, as well as a resin material having both strength and rigidity, has been eagerly desired by the industry.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き課題を解決し、長期間の光暴露においてもクラッ
クの発生が少なく、変色や光沢低下を抑えられ、初期の
良好な成形品表面状態を保持し得る耐候（光）性に優れ
たポリアセタール樹脂材料を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to reduce the occurrence of cracks even after long-term light exposure, to suppress discoloration and gloss reduction, and to obtain a good initial molded article. An object of the present invention is to provide a polyacetal resin material having excellent weather (light) resistance that can maintain a surface state.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、ポリアセタール樹脂の分子骨格或い
は樹脂物性にまで踏み込んで詳細な検討を行った結果、
目的達成に有効なポリマー骨格の変性とかかるポリマー
への有効な安定剤配合成分との組合せを見出し、本発明
を完成するに到った。Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, the present inventors conducted detailed investigations into the molecular skeleton or resin physical properties of a polyacetal resin.
The present inventors have found a combination of modification of a polymer skeleton effective for achieving the object and a compounding agent effective for such a polymer, and have completed the present invention.
【０００８】即ち本発明は、トリオキサン（ａ）100 重
量部、１分子中に環状エーテル単位を２個以上有する化
合物（ｂ）0.0005〜２重量部及び１分子中に環状エーテ
ル単位を１個有する化合物（ｃ）０〜20重量部を共重合
して得られ、総末端基量が15〜150mmol/kgであるポリア
セタール共重合体（Ａ）100 重量部に、耐候（光）安定
剤（Ｂ）0.01〜５重量部及びヒンダードアミン系物質
（Ｃ）0.01〜５重量部を配合してなるポリアセタール樹
脂組成物に関するものである。That is, the present invention relates to a compound having 100 parts by weight of trioxane (a), a compound having two or more cyclic ether units in one molecule, and a compound (b) having 0.0005 to 2 parts by weight of one compound having one cyclic ether unit in one molecule. (C) 100 parts by weight of a polyacetal copolymer (A) having a total terminal group content of 15 to 150 mmol / kg, obtained by copolymerizing 0 to 20 parts by weight, is added with a weathering (light) stabilizer (B) 0.01 To 5 parts by weight and 0.01 to 5 parts by weight of a hindered amine-based substance (C).
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明において基体樹脂として用いるポリ
アセタール共重合体（Ａ）は、トリオキサン（ａ）を主
成分とし、１分子中に環状エーテル単位を２個以上有す
る化合物（ｂ）、及び、必要に応じ、１分子中に環状エ
ーテル単位を１個有する化合物を共重合して得られるも
のである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the polyacetal copolymer (A) used as a base resin in the present invention is a compound (b) containing trioxane (a) as a main component and having two or more cyclic ether units in one molecule, and, if necessary, It is obtained by copolymerizing a compound having one cyclic ether unit in one molecule.
【００１０】基体樹脂であるポリアセタール共重合体
（Ａ）の製造に用いられるトリオキサン（ａ）とは、ホ
ルムアルデヒドの環状三量体であり、一般的には酸性触
媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させること
によって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いら
れる。重合に用いるトリオキサン（ａ）は、水、メタノ
ール、蟻酸などの不純物を極力含まないものが好まし
い。The trioxane (a) used in the production of the polyacetal copolymer (A) as the base resin is a cyclic trimer of formaldehyde, and is generally reacted with an aqueous formaldehyde solution in the presence of an acidic catalyst. This is used after being purified by a method such as distillation. The trioxane (a) used in the polymerization preferably contains as little as possible impurities such as water, methanol and formic acid.
【００１１】次に、ポリアセタール共重合体（Ａ）の製
造に用いられる１分子中に環状エーテル単位を２個以上
有する化合物（ｂ）とは、１分子中に、エポキシ単位、
グリシジル単位、１，３−ジオキソラン単位、１，４−
ブタンジオールホルマール単位、ジエチレングリコール
ホルマール単位及び１，３，６−トリオキセパン単位等
の環状エーテル単位を２個以上有する化合物を総称する
ものである。その中でも、環状エーテル単位を２個〜４
個有する化合物が好ましく、特に好ましくは環状エーテ
ル単位を３個又は４個有する化合物である。また、環状
エーテル単位としてはグリシジル単位が好ましく、ジグ
リシジルエーテル化合物、トリグリシジルエーテル化合
物及びテトラグリシジルエーテル化合物が好ましい化合
物或いは特に好ましい化合物として挙げられる。その例
としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−
ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレン
グリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグ
リシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエー
テル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリ
ブチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロー
ルトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグ
リシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロ
ールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリ
シジルエーテル等が挙げられる。Next, the compound (b) having two or more cyclic ether units in one molecule used in the production of the polyacetal copolymer (A) refers to an epoxy unit,
Glycidyl unit, 1,3-dioxolan unit, 1,4-
It is a generic term for compounds having two or more cyclic ether units such as a butanediol formal unit, a diethylene glycol formal unit and a 1,3,6-trioxepane unit. Among them, two to four cyclic ether units
Compounds having 3 or 4 cyclic ether units are particularly preferred. The cyclic ether unit is preferably a glycidyl unit, and a diglycidyl ether compound, a triglycidyl ether compound and a tetraglycidyl ether compound are preferred or particularly preferred. Examples include ethylene glycol diglycidyl ether,
Propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-
Butanediol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether,
Polypropylene glycol diglycidyl ether, polybutylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, sorbitan polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol poly Glycidyl ether and the like.
【００１２】特に、脂肪族系化合物である、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリ
シジルエーテル、ヘキサメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタ
エリスリトールテトラグリシジルエーテル等が好まし
い。これらの化合物は単独で又は２種以上を併用してト
リオキサン（ａ）との共重合に供することができる。In particular, aliphatic compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, and trimethylolpropanetri Glycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether are preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more for copolymerization with trioxane (a).
【００１３】これらの１分子中に環状エーテル単位を２
個以上有する化合物（ｂ）の共重合量は、トリオキサン
（ａ）100 重量部に対して0.0005〜２重量部であり、好
ましくは0.001 〜1.5 重量部、特に好ましくは0.005 〜
１重量部である。（ｂ）成分の共重合量がこれより過少
では、得られるポリアセタール共重合体に後述する耐候
（光）安定剤等を配合しても十分な耐候（光）安定性を
得ることができず、また本発明の目的の１つである強
度、剛性等の物性の改善効果が得られず、逆に過大にな
ると、表面荒れによる光沢低下の問題、流動性低下によ
る成形性の問題が生じるおそれがある。In one molecule, two cyclic ether units are contained.
The copolymerization amount of the compound (b) having at least one compound is 0.0005 to 2 parts by weight, preferably 0.001 to 1.5 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 1.5 parts by weight, per 100 parts by weight of trioxane (a).
1 part by weight. If the copolymerization amount of the component (b) is less than this, sufficient weather (light) stability cannot be obtained even if a weather (light) stabilizer or the like described later is blended into the obtained polyacetal copolymer, In addition, an effect of improving physical properties such as strength and rigidity, which is one of the objects of the present invention, cannot be obtained. Conversely, if it is excessively large, there is a possibility that a problem of gloss reduction due to surface roughness and a problem of moldability due to reduced fluidity may occur. is there.
【００１４】本発明において用いられるポリアセタール
共重合体（Ａ）は、さらに１分子中に環状エーテル単位
を１個有する化合物（ｃ）を共重合成分として加え、共
重合したものが好ましい。かかる環状エーテル単位１個
の化合物（ｃ）は、本発明が目的の一つとする強度、剛
性の維持又は改善のためには特に必須とするものではな
いが、ポリアセタール共重合体（Ａ）を製造する際の重
合反応を安定化させると共に、生成したポリアセタール
共重合体（Ａ）の熱安定性を高めるためには、かかる環
状エーテル単位１個の（ｃ）を共重合成分として用いる
のが極めて有効である。The polyacetal copolymer (A) used in the present invention is preferably a copolymer obtained by further adding a compound (c) having one cyclic ether unit in one molecule as a copolymerization component. The compound (c) having one cyclic ether unit is not particularly essential for maintaining or improving the strength and rigidity, which is one of the objects of the present invention, but is not limited to the production of the polyacetal copolymer (A). In order to stabilize the polymerization reaction at the time of the polymerization and to enhance the thermal stability of the produced polyacetal copolymer (A), it is extremely effective to use one such cyclic ether unit (c) as a copolymerization component. It is.
【００１５】１分子中に環状エーテル単位を１個有する
化合物（ｃ）としては、エチレンオキシド、プロピレン
オキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エ
ピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、
３，３−ビス（クロルメチル）オキセタン、テトラヒド
ロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキソラン、エ
チレングリコールホルマール、プロピレングリコールホ
ルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチ
レングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホ
ルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，
６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。中で
も、エチレンオキシド、１，３−ジオキソラン、１，４
−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホ
ルマールが好ましい。The compound (c) having one cyclic ether unit in one molecule includes ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, epibromohydrin, styrene oxide, oxetane,
3,3-bis (chloromethyl) oxetane, tetrahydrofuran, trioxepane, 1,3-dioxolan, ethylene glycol formal, propylene glycol formal, diethylene glycol formal, triethylene glycol formal, 1,4-butanediol formal, 1,5-pentanediol Formal, 1,
6-hexanediol formal and the like. Among them, ethylene oxide, 1,3-dioxolan, 1,4
-Butanediol formal and diethylene glycol formal are preferred.
【００１６】本発明で使用するポリアセタール共重合体
（Ａ）において、環状エーテル単位１個の化合物（ｃ）
の共重合量は、トリオキサン（ａ）100 重量部に対して
０〜20重量部であり、好ましくは0.05〜15重量部、特に
好ましくは 0.1〜10重量部である。環状エーテル単位１
個の化合物（ｃ）の共重合割合が過少では、共重合反応
が不安定になると共に、生成するポリアセタール共重合
体の熱安定性が劣るものとなり、逆に環状エーテル単位
１個の化合物（ｃ）の共重合割合が過大になると、本発
明の目的特性の１つである剛性、強度等の機械的物性が
低下し不十分なものになる。In the polyacetal copolymer (A) used in the present invention, the compound (c) having one cyclic ether unit
Is from 0 to 20 parts by weight, preferably from 0.05 to 15 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of trioxane (a). Cyclic ether unit 1
If the copolymerization ratio of the compound (c) is too small, the copolymerization reaction becomes unstable and the thermal stability of the resulting polyacetal copolymer becomes poor, and conversely, the compound (c) having one cyclic ether unit When the copolymerization ratio of (1) is excessive, mechanical properties such as rigidity and strength, which are one of the object characteristics of the present invention, are reduced and become insufficient.
【００１７】本発明において使用するポリアセタール共
重合体（Ａ）は、基本的には上記のトリオキサン
（ａ）、１分子中に環状エーテル単位を２個以上有する
化合物（ｂ）、及び、必要に応じ、１分子中に環状エー
テル単位を１個有する化合物（ｃ）を用い、更に一般的
には適量の分子量調整剤を添加して、カチオン重合触媒
を用いて塊状重合を行う等の方法で得られる。The polyacetal copolymer (A) used in the present invention is basically composed of the above trioxane (a), a compound (b) having two or more cyclic ether units in one molecule, and, if necessary, The compound (c) having one cyclic ether unit in one molecule is used, and more generally, an appropriate amount of a molecular weight modifier is added thereto, and bulk polymerization is performed using a cationic polymerization catalyst. .
【００１８】分子量調整剤としては、メチラール、メト
キシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシ
メチラール、オキシメチレンジ−ｎ−ブチルエーテル等
のアルコキシ基を有する低分子量アセタール化合物、メ
タノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、
エステル化合物、酸化合物、水などが例示される。その
中でも、アルコキシ基を有する低分子量アセタール化合
物が特に好ましい。また、これらの分子量調整剤の使用
により、本発明で使用するポリアセタール共重合体
（Ａ）の総末端基量を調整することが可能である。一般
的には、分子量調整剤の増加に伴い、得られるポリアセ
タール共重合体の総末端基量は増加する。尚、実際の分
子量調整剤の使用量の決定にあたっては、ポリアセター
ル共重合体の総末端基量に影響を及ぼす他の要因、例え
ば前記（ｂ）成分の量や、モノマー中に含まれる水、メ
タノール等の不純物の量なども加味して、経験的に或い
は予備重合テストにより、所望の総末端基量の範囲とな
るようにその添加量が決められる。Examples of the molecular weight modifier include low molecular weight acetal compounds having an alkoxy group such as methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, and oxymethylene di-n-butyl ether; and alcohols such as methanol, ethanol and butanol. Kind,
Examples thereof include an ester compound, an acid compound, and water. Among them, a low molecular weight acetal compound having an alkoxy group is particularly preferable. Further, by using these molecular weight regulators, it is possible to regulate the total terminal group content of the polyacetal copolymer (A) used in the present invention. Generally, as the molecular weight modifier increases, the total terminal group content of the obtained polyacetal copolymer increases. In determining the actual amount of the molecular weight modifier to be used, other factors affecting the total terminal group amount of the polyacetal copolymer, for example, the amount of the component (b), water contained in the monomer, and methanol contained in the monomer. In consideration of the amount of impurities, etc., the amount to be added is determined empirically or by a preliminary polymerization test so as to be in the range of the desired total terminal group amount.
【００１９】ここで、本発明で使用するポリアセタール
共重合体（Ａ）は、その重量平均分子量が10000 〜5000
00であることが好ましくは、特に好ましくは20000 〜15
0000である。The polyacetal copolymer (A) used in the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 to 5,000.
00, particularly preferably 20000 to 15
It is 0000.
【００２０】また、本発明で使用するポリアセタール共
重合体（Ａ）は、 1Ｈ−ＮＭＲのにより検出される総末
端基量が15〜150mmol/kgのものである。特に総末端基量
は20〜100mmol/kgが好ましい。総末端基量が過少の場合
には、流動性が著しく悪く射出成形等の加工が非常に困
難となり、表面荒れが顕著となり、耐候（光）安定性が
悪化する。また、総末端基量が過多の場合には、溶融粘
度が著しく低下し、樹脂の劣化が激しく耐候（光）安定
性が悪化し、著しい靱性の低下が生じ、あるいは押出し
等の製造工程においてペレット化することが不可能とな
る場合もあり好ましくない。また、ポリアセタール共重
合体（Ａ）は、そのヘミホルマール末端基量が４mmol/k
g 以下であることが好ましく、特に好ましくは０〜２mm
ol/kg である。ヘミホルマール末端基量が４mmol/kg を
越える場合には、成形時にポリマー分解に伴う発泡等の
問題が生じるおそれがある。ヘミホルマール末端基量を
上記範囲に制御するためには、重合体に供するモノマ
ー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を20ppm 以下
にするのが好ましく、特に好ましくは10ppm 以下であ
る。The polyacetal copolymer (A) used in the present invention has a total terminal group content of 15 to 150 mmol / kg detected by 1 H-NMR. Particularly, the total terminal group amount is preferably 20 to 100 mmol / kg. If the total amount of the terminal groups is too small, the fluidity is remarkably poor and processing such as injection molding becomes very difficult, the surface roughness becomes remarkable, and the weather (light) stability is deteriorated. If the total amount of terminal groups is excessive, the melt viscosity is remarkably reduced, the resin is greatly deteriorated, the weather resistance (light) stability is deteriorated, the toughness is significantly reduced, or pellets are produced in a manufacturing process such as extrusion. In some cases, it may not be possible to make it into an undesired state. The polyacetal copolymer (A) has a hemiformal terminal group content of 4 mmol / k.
g, particularly preferably 0 to 2 mm
ol / kg. If the amount of the hemiformal terminal group exceeds 4 mmol / kg, problems such as foaming due to decomposition of the polymer during molding may occur. In order to control the amount of hemiformal terminal group within the above range, it is preferable that impurities, particularly water, in the total amount of monomers and comonomer to be supplied to the polymer be 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
【００２１】また、カチオン重合触媒としては、四塩化
鉛、四塩化スズ、四塩化チタン、三塩化アルミニウム、
塩化亜鉛、三塩化バナジウム、三塩化アンチモン、五フ
ッ化リン、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三フ
ッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブ
チルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオキサネート、三
フッ化ホウ素アセチックアンハイドレート、三フッ化ホ
ウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フッ化ホウ素配位
化合物、過塩素酸、アセチルパークロレート、ｔ−ブチ
ルパークロレート、ヒドロキシ酢酸、トリクロロ酢酸、
トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機及
び有機酸、トリエチルオキソニウムテトラフロロボレー
ト、トリフェニルメチルヘキサフロロアンチモネート、
アリルジアゾニウムヘキサフロロホスフェート、アリル
ジアゾニウムテトラフロロボレート等の複合塩化合物、
ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロライド等のアルキル金属塩、ヘテロポリ
酸、イソポリ酸等が挙げられる。その中でも特に三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フ
ッ化ホウ素ジブチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジオ
キサネート、三フッ化ホウ素アセチックアンハイドレー
ト、三フッ化ホウ素トリエチルアミン錯化合物等の三フ
ッ化ホウ素配位化合物が好ましい。これらの触媒は有機
溶剤等で予め希釈して用いることもできる。As the cationic polymerization catalyst, lead tetrachloride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, aluminum trichloride,
Zinc chloride, vanadium trichloride, antimony trichloride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, trifluoride Boron trifluoride coordination compound such as boron trifluoride triethylamine complex compound, boron trichloride, t-butyl perchlorate, t-butyl perchlorate, hydroxyacetic acid, trichloroacetic acid,
Trifluoroacetic acid, inorganic and organic acids such as p-toluenesulfonic acid, triethyloxonium tetrafluoroborate, triphenylmethylhexafluoroantimonate,
Complex salt compounds such as allyldiazonium hexafluorophosphate and allyldiazonium tetrafluoroborate,
Alkyl metal salts such as diethylzinc, triethylaluminum, diethylaluminum chloride and the like, heteropoly acids, isopoly acids and the like can be mentioned. Among them, boron trifluoride, boron trifluoride diethyl etherate, boron trifluoride dibutyl etherate, boron trifluoride dioxanate, boron trifluoride acetic anhydrate, boron trifluoride triethylamine complex compound, etc. Boron fluoride coordination compounds are preferred. These catalysts can be used after being diluted with an organic solvent or the like in advance.
【００２２】本発明で使用するポリアセタール共重合体
（Ａ）を製造するにあたり、重合装置は特に限定される
ものではなく、公知の装置が使用され、バッチ式、連続
式等、いずれの方法も可能である。また、重合温度は65
〜 135℃に保つことが好ましい。重合後の失活は、重合
反応後、重合機より排出される生成反応物、あるいは、
重合機中の反応生成物に塩基性化合物、あるいは、その
水溶液等を加えて行う。In producing the polyacetal copolymer (A) used in the present invention, the polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus is used, and any method such as a batch type and a continuous type can be used. It is. The polymerization temperature is 65
It is preferred to keep it at ~ 135 ° C. Deactivation after polymerization is the product reactant discharged from the polymerization machine after the polymerization reaction, or
The reaction is performed by adding a basic compound or an aqueous solution thereof to the reaction product in the polymerization machine.
【００２３】重合触媒を中和し失活するための塩基性化
合物としては、アンモニア、或いは、トリエチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブ
タノールアミン等のアミン類、或いは、アルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物塩類、その他公知の触媒失
活剤が用いられる。また、重合反応後、生成物にこれら
の水溶液を速やかに加え、失活させることが好ましい。
かかる重合方法及び失活方法の後、必要に応じて更に、
洗浄、未反応モノマーの分離回収、乾燥等を従来公知の
方法にて行う。Examples of the basic compound for neutralizing and deactivating the polymerization catalyst include ammonia, amines such as triethylamine, tributylamine, triethanolamine and tributanolamine;
Alkaline earth metal hydroxide salts and other known catalyst deactivators are used. After the polymerization reaction, it is preferable to add these aqueous solutions to the product promptly to deactivate the product.
After such a polymerization method and a deactivation method, if necessary,
Washing, separation and recovery of unreacted monomers, drying and the like are performed by a conventionally known method.
【００２４】本発明の樹脂組成物は、上記の如き特定の
ポリアセタール共重合体（Ａ）を基体樹脂とし、これに
（Ｂ）耐候（光）安定剤及び（Ｃ）ヒンダードアミン系
物質を配合したことを特徴とするものであり、これによ
り一般的な直鎖状ポリアセタール樹脂を基体樹脂とした
場合に比べて飛躍的に耐候（光）性が向上する。The resin composition of the present invention comprises the above specific polyacetal copolymer (A) as a base resin, and (B) a weather (light) stabilizer and (C) a hindered amine-based substance. Thus, weather (light) resistance is dramatically improved as compared with a case where a general linear polyacetal resin is used as the base resin.
【００２５】本発明で使用する（Ｂ）耐候（光）安定剤
は、(1) ベンゾトリアゾール系物質、(2) ベンゾフェノ
ン系物質、(3) 蓚酸アニリド系物質、(4) 芳香族ベンゾ
エート系物質、(5) シアノアクリレート系物質よりなる
群から選ばれた１種又は２種以上である。The (B) weather (light) stabilizer used in the present invention includes (1) a benzotriazole-based substance, (2) a benzophenone-based substance, (3) an oxalic anilide-based substance, and (4) an aromatic benzoate-based substance. , (5) one or more selected from the group consisting of cyanoacrylate-based substances.
【００２６】これらの物質の例を示すと、(1) ベンゾト
リアゾール系物質としては、２−（2'−ヒドロキシ−5'
−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−
ヒドロキシ−3'，5'−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−
ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（2'−
ヒドロキシ−3',5' −ジ−イソアミル−フェニル）ベン
ゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス
−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリ
アゾール、２−（2'−ヒドロキシ−4'−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等、(2) ベンゾフェノン系物
質としては、2,4 −ジヒドロキシベンゾフェノン、２−
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキ
シ−4,4'−ジメトシキベンゾフェノン、２−ヒドロキシ
−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−オキシベンジルベンゾフェノン等、(3) 蓚
酸アニリド系物質としては、Ｎ−（２−エチル−フェニ
ル）−N'−（２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
蓚酸ジアミド、Ｎ−(2−エチル−フェニル）−N'−（２
−エトキシ−フェニル）蓚酸ジアミド等、(4) 芳香族ベ
ンゾエート系物質としては、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサ
リシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等、
(5) シアノアクリレート系物質としては、２−エチルヘ
キシル−２−シアノ−3,3 −ジフェニルアクリレート、
エチル−２−シアノ−3,3 −ジフェニルアクリレート等
が挙げられる。Examples of these substances are as follows: (1) Benzotriazole-based substances include 2- (2'-hydroxy-5 '
-Methyl-phenyl) benzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-3 ', 5'-di-t-butyl-phenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-
Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-
Hydroxy-3 ′, 5′-di-isoamyl-phenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis- (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy (2) benzophenone-based substances such as -4'-octoxyphenyl) benzotriazole include 2,4-dihydroxybenzophenone,
Hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4 ′ (3) oxalic anilide-based substances such as -dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, and 2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophenone; N- (2-ethyl-phenyl) -N '-(2-ethoxy-5-t-butylphenyl)
Oxalic acid diamide, N- (2-ethyl-phenyl) -N '-(2
(4) aromatic benzoate-based substances such as pt-butylphenyl salicylate and p-octylphenyl salicylate;
(5) As the cyanoacrylate-based substance, 2-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate,
Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate and the like.
【００２７】この耐候（光）安定剤（Ｂ）の使用量は、
ポリアセタール共重合体（Ａ） 100重量部に対し、0.01
〜５重量部である。これより少ない場合には、十分な耐
候（光）安定性を得ることができず、これより多い場合
には、金型汚染や機械的性質の低下、経済的不利を招く
場合があるので好ましくない。The amount of the weather (light) stabilizer (B) used is:
0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A)
-5 parts by weight. If the amount is less than this, sufficient weather (light) stability cannot be obtained. If the amount is more than this, mold contamination, reduction in mechanical properties, and economic disadvantages may occur, which is not preferable. .
【００２８】本発明で使用するヒンダードアミン系物質
（Ｃ）とは、立体障害性基を有するピペリジン誘導体
で、その例を示せば、４−アセトキシ−2,2,6,6 −テト
ラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−2,2,6,
6 −テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ
−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−
2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオ
キシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、４−シクロ
ヘキシルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、
４−フェノキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン、
４−ベンジルオキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジ
ン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−2,2,6,6 −
テトラメチルピペリジン、ビス（2,2,6,6 −テトラメチ
ル−４−ピペリジル）オキザレート、ビス（2,2,6,6 −
テトラメチル−４−ピペリジル）マロネート、ビス（2,
2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、
ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート、ビス（1,2,2,6,6 −ペンタメチル−４−ピペリ
ジル）セバケート、ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４
−ピペリジル）テレフタレート、1,2 −ビス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）エタン、ビス
（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメ
チレン−1,6 −ジカルバメート、ビス（１−メチル−2,
2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、
トリス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジル）ベ
ンゼン−1,3,5 −トリカルボキシレート等である。又、
高分子量のピペリジン誘導体重縮合物、例えば、コハク
酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリジン重縮合物等
も有効である。The hindered amine-based substance (C) used in the present invention is a piperidine derivative having a sterically hindered group. For example, 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, -Stearoyloxy -2,2,6,
6-tetramethylpiperidine, 4-acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-methoxy-
2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-phenoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine,
4-benzyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (phenylcarbamoyloxy) -2,2,6,6-
Tetramethylpiperidine, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) oxalate, bis (2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl) malonate, bis (2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate,
Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2,2,6,6-tetra Methyl-4
-Piperidyl) terephthalate, 1,2-bis (2,2,6,6
-Tetramethyl-4-piperidyloxy) ethane, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylene-1,6-dicarbamate, bis (1-methyl-2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) adipate,
And tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) benzene-1,3,5-tricarboxylate. or,
Polycondensates of high molecular weight piperidine derivatives, for example, polycondensates of dimethyl-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine succinate and the like are also effective.
【００２９】このヒンダードアミン系物質の使用量は、
ポリアセタール共重合体（Ａ） 100重量部に対し、0.01
〜５重量部である。これより少ない場合には、十分な耐
候（光）安定性を得ることができず、これより多い場合
には、金型汚染や機械的性質の低下、経済的不利を招く
場合があるので好ましくない。The amount of the hindered amine-based substance used is
0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A)
-5 parts by weight. If the amount is less than this, sufficient weather (light) stability cannot be obtained. If the amount is more than this, mold contamination, reduction in mechanical properties, and economic disadvantages may occur, which is not preferable. .
【００３０】本発明における、ポリアセタール共重合体
（Ａ）と耐候（光）安定剤（Ｂ）及びヒンダードアミン
系物質（Ｃ）とからなる樹脂組成物が優れた耐候（光）
性を発現する機構については定かではないが、前記
（ｂ）成分の導入によりポリアセタール共重合体に架橋
・分岐構造を導入したことによる溶融時の分子の絡み合
い効果、架橋・分岐構造による樹脂の結晶構造の乱れ・
不均一性、架橋・分岐構造の非晶部への作用等が、耐候
（光）安定剤（Ｂ）及びヒンダードアミン系物質（Ｃ）
の樹脂中での分散に寄与すると共に、これらの安定剤等
の樹脂表面への染み出しを適度にコントロールするが故
と推測される。これは、（ｂ）成分の共重合により架橋
・分岐構造を導入したポリアセタール共重合体（Ａ）
と、耐候（光）安定剤（Ｂ）及びヒンダードアミン系物
質（Ｃ）という選択的な組合せにより初めて生じる効果
である。In the present invention, the resin composition comprising the polyacetal copolymer (A), the weather (light) stabilizer (B) and the hindered amine-based substance (C) has excellent weather (light) resistance.
Although the mechanism of developing the properties is not clear, the entanglement effect of the molecules at the time of melting due to the introduction of the crosslinked / branched structure into the polyacetal copolymer by the introduction of the component (b), the crystal of the resin due to the crosslinked / branched structure Structural disorder
The non-uniformity, the action on the amorphous portion of the crosslinked / branched structure, etc. are the result of the weather (light) stabilizer (B) and the hindered amine-based substance (C)
It is presumed that this contributes to the dispersion in the resin and to appropriately control the exudation of these stabilizers and the like to the resin surface. This is a polyacetal copolymer (A) having a crosslinked / branched structure introduced by copolymerization of the component (b).
And an effect produced only by a selective combination of a weather (light) stabilizer (B) and a hindered amine-based substance (C).
【００３１】本発明の樹脂組成物には、さらにエステ
ル、エーテル、ポリアルキレングリコール及びその誘導
体から選ばれる化合物を配合するのが好ましい。これら
の化合物を配合する場合、その添加量はポリアセタール
共重合体（Ａ） 100重量部に対し、0.01〜５重量部であ
る。これらの化合物の添加は、耐候（光）性を一層向上
させるだけでなく、成形時の離型性を向上させ、さらに
は成形収縮や成形品の残留歪みの低減にも効果がある。It is preferable that the resin composition of the present invention further contains a compound selected from esters, ethers, polyalkylene glycols and derivatives thereof. When these compounds are blended, the amount of addition is 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A). The addition of these compounds not only improves the weather (light) resistance, but also improves the releasability during molding, and is effective in reducing molding shrinkage and residual distortion of molded products.
【００３２】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて選
択される各種の安定剤を配合するのが好ましい。安定剤
としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化
合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無
機塩、カルボン酸塩等のいずれか１種又は２種以上を挙
げることができる。更に、本発明の目的・効果を阻害し
ない限り、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的
な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、離型
剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは、有機高分子材
料、無機または有機の繊維状、粉体状、板状の充填剤等
を１種又は２種以上添加することができる。It is preferable that the resin composition of the present invention contains various stabilizers selected as necessary. Examples of the stabilizer include any one or more of a hindered phenol compound, a nitrogen-containing compound, an alkali or alkaline earth metal hydroxide, an inorganic salt, and a carboxylate. Furthermore, as long as the objects and effects of the present invention are not impaired, if necessary, general additives for thermoplastic resins, for example, coloring agents such as dyes and pigments, lubricants, release agents, antistatic agents, and surfactants Alternatively, one or more kinds of organic polymer materials, inorganic or organic fibrous, powdery, and plate-like fillers can be added.
【００３３】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられている公知の方法により
容易に調製される。例えば、各成分を混合した後、押出
機により練り込み押出してペレットを調製し、そのペレ
ットを所定量混合して成形に供し成形後に目的組成の成
形品を得る方法、成形機に各成分の１または２以上を直
接仕込む方法等、何れも使用できる。The composition of the present invention can be easily prepared by a known method generally used as a conventional method for preparing a resin composition. For example, after mixing each component, the mixture is kneaded and extruded with an extruder to prepare pellets, a predetermined amount of the pellets are mixed and subjected to molding to obtain a molded product having a desired composition after molding. Alternatively, any method such as a method of directly charging two or more can be used.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、
評価は次の方法で行った。 〔耐候（光）性試験１〕キセノンウェザーメーター〔ス
ガ試験機（株）製、ＸＢＬ−ＳＵＮ−ＨＣＨ型〕によ
り、83℃のフェード条件で試験片に紫外線を照射し、試
験を実施した。クラック発生時間は、試験片表面のクラ
ック発生の有無を10倍のルーペで観察し、初めてクラッ
クが認められた時間をもってクラックの発生時間とし
た。この値が大きいほど良好であることを示す。 〔耐候（光）性試験２〕静岡県富士市南部でのアンダー
グラス暴露（完全密閉方式）試験により、長期太陽光暴
露を実施し、表面状態の変化（変色、光沢）を評価し
た。表面状態の変化は６ヶ月暴露した試験片の暴露前後
における色相変化・光沢変化の程度を、良好、やや良
好、やや不良、不良の４段階に分けて判定した。 実施例１〜９ 外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つ
の円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回
転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付
した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、
トリオキサン（ａ）、１分子中に環状エーテル単位を２
個以上有する化合物（ｂ）、１分子中に環状エーテル単
位を１個有する化合物（ｃ）を表１に示す割合で加え、
更に分子量調整剤としてメチラールを連続的に供給し、
触媒の三フッ化ホウ素をトリオキサンに対して0.005 重
量％、連続的に添加供給し塊状重合を行った。重合機か
ら排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しなが
ら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶
液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥
後、粗ポリアセタール共重合体を得た。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. still,
The evaluation was performed by the following method. [Weather (light) resistance test 1] A test piece was irradiated with ultraviolet rays under a fade condition of 83 ° C using a xenon weather meter (XBL-SUN-HCH type, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The crack generation time was determined by observing the presence or absence of cracks on the surface of the test piece with a 10-fold loupe, and the time when cracks were first observed was defined as the crack generation time. The larger the value, the better. [Weather (light) resistance test 2] A long-term sunlight exposure was performed by an underglass exposure (completely closed system) test in the southern part of Fuji City, Shizuoka Prefecture, and changes in surface state (discoloration, gloss) were evaluated. The change in the surface state was determined by dividing the degree of change in hue and gloss before and after the exposure of the test piece exposed for 6 months into four stages: good, slightly good, slightly poor, and poor. Examples 1 to 9 A paddle was used by using a continuous mixing reactor comprising a barrel having a jacket through which a heat (cooling) medium passes and having a cross section in which two circles partially overlap with each other, and a rotary shaft with a paddle. While rotating the two rotating shafts marked with at 150 rpm,
Trioxane (a): 2 cyclic ether units per molecule
Compound (b) having one or more cyclic ether units in one molecule at a ratio shown in Table 1,
Furthermore, methylal is continuously supplied as a molecular weight regulator,
Bulk polymerization was carried out by continuously adding and supplying 0.005% by weight of a catalyst, boron trifluoride, based on trioxane. The reaction product discharged from the polymerization machine was immediately passed through a crusher and added to an aqueous solution containing 0.05% by weight of triethylamine at 60 ° C. to deactivate the catalyst. Further, after separation, washing and drying, a crude polyacetal copolymer was obtained.
【００３５】次いで、この粗ポリアセタール共重合体 1
00重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を
４重量％、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕を 0.3重量％添加し、２軸押出機
にて 210℃で溶融混練し不安定部分を除去した。得られ
たポリアセタール共重合体は、ヘキサフルオロイソプロ
パノールｄ2 を溶媒とする 1Ｈ−ＮＭＲ測定により、そ
の共重合組成を確認し、又、各末端に対応するピーク面
積より定量し、総末端基量を求めた。Next, the crude polyacetal copolymer 1
4 wt% of a 5 wt% aqueous solution of triethylamine and pentaerythrityl-tetrakis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] was added in an amount of 0.3% by weight, and the mixture was melt-kneaded at 210 ° C. with a twin-screw extruder to remove unstable portions. The obtained polyacetal copolymer was confirmed for its copolymer composition by 1 H-NMR measurement using hexafluoroisopropanol d 2 as a solvent, and was quantified from the peak area corresponding to each terminal, and the total terminal group amount was determined. I asked.
【００３６】上記の方法で得たポリアセタール共重合体
（Ａ）100 重量部に、表１に示す耐候（光）安定剤
（Ｂ）、ヒンダードアミン系物質（Ｃ）を添加し、更に
安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕0.03重量部及びメラミン0.15重量
部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレ
ット状のポリアセタール樹脂組成物を得た。次に、この
ペレットから、射出成形機を用いて厚さ２mm、50mm角の
平板試験片を作成し、前述の方法で耐候（光）性を評価
した結果を表１に示す。 比較例１〜12 １分子中に環状エーテル単位を２個以上有する化合物
（ｂ）を使用せずに調製されたポリアセタール共重合体
を基体樹脂とした場合、及び１分子中に環状エーテル単
位を２個以上有する化合物（ｂ）の共重合量が本発明規
定外のポリアセタール共重合体を基体樹脂とした場合、
総末端基量が本発明規定外のポリアセタール共重合体を
基体樹脂とした場合、耐候（光）安定剤（Ｂ）或いはヒ
ンダードアミン系物質（Ｃ）を配合しなかった場合、及
び耐候（光）安定剤（Ｂ）或いはヒンダードアミン系物
質（Ｃ）の配合が過少或いは過多の場合等について、実
施例と同様にしてペレット状の組成物を調製し評価し
た。結果を表１に示す。To 100 parts by weight of the polyacetal copolymer (A) obtained by the above method, a weather (light) stabilizer (B) and a hindered amine-based substance (C) shown in Table 1 were added. Erythrityl-tetrakis [3-
(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 0.03 part by weight and 0.15 part by weight of melamine are added, and the mixture is melt-kneaded at 210 ° C. with a twin-screw extruder to obtain a pellet-like polyacetal resin composition. I got Next, a flat plate test piece having a thickness of 2 mm and a square of 50 mm was prepared from the pellet by using an injection molding machine, and the weather (light) resistance was evaluated by the above-described method. Comparative Examples 1 to 12 When a polyacetal copolymer prepared without using the compound (b) having two or more cyclic ether units in one molecule was used as the base resin, and two cyclic ether units in one molecule were used. In the case where a polyacetal copolymer having a copolymerization amount of the compound (b) having not less than the number specified in the present invention is a base resin,
When a polyacetal copolymer having a total terminal group content outside the range specified in the present invention is used as a base resin, when a weather (light) stabilizer (B) or a hindered amine-based substance (C) is not blended, and when weather (light) stability is obtained. In the case where the amount of the agent (B) or the hindered amine-based substance (C) was too small or too large, a pellet composition was prepared and evaluated in the same manner as in the examples. Table 1 shows the results.
【００３７】[0037]
【表１】 [Table 1]
【００３８】（ｂ）成分 ｂ１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル ｂ２：ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル ｂ３：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル （ｃ）成分 ｃ１：１，３−ジオキソラン ｃ２：エチレンオキシド 化合物（Ｂ） Ｂ−１：２−〔２−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，
α−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール Ｂ−２：２−ヒドロキシ−４−オキシベンジルベンゾフ
ェノン 化合物（Ｃ） Ｃ−１：ビス（2,2,6,6 −テトラメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート Ｃ−２：コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−ヒドロキシ−2,2,6,6 −テトラメチルピペリ
ジン重縮合物(B) Component b1: Trimethylolpropane triglycidyl ether b2: Pentaerythritol tetraglycidyl ether b3: 1,4-butanediol diglycidyl ether (c) Component c1: 1,3-dioxolane c2: Ethylene oxide compound (B ) B-1: 2- [2-hydroxy-3,5-bis- (α,
α-dimethylbenzyl) phenyl] benzotriazole B-2: 2-hydroxy-4-oxybenzylbenzophenone compound (C) C-1: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate C- 2: Dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/16 Ｃ０８Ｋ 5/16 5/315 5/315 5/3435 5/3435 5/3475 5/3475 (72)発明者 田島 義久 静岡県富士市宮島973番地 ポリプラスチ ックス株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CB001 EE036 EH126 ET006 EU077 EU087 EU176 FD046 FD047 4J032 AA05 AA33 AB05 AB07 AB31──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/16 C08K 5/16 5/315 5/315 5/3435 5/3435 5/3475 5/3475 ( 72) Inventor Yoshihisa Tajima 973 Miyajima, Fuji City, Shizuoka Prefecture F-term in Polyplastics Co., Ltd. (reference) 4J002 CB001 EE036 EH126 ET006 EU077 EU087 EU176 FD046 FD047 4J032 AA05 AA33 AB05 AB07 AB31
Claims (8)
中に環状エーテル単位を２個以上有する化合物（ｂ）0.
0005〜２重量部及び１分子中に環状エーテル単位を１個
有する化合物（ｃ）０〜20重量部を共重合して得られ、
総末端基量が15〜150mmol/kgであるポリアセタール共重
合体（Ａ）100 重量部に、耐候（光）安定剤（Ｂ）0.01
〜５重量部及びヒンダードアミン系物質（Ｃ）0.01〜５
重量部を配合してなるポリアセタール樹脂組成物。1. Compound (b) containing 100 parts by weight of trioxane (a) and two or more cyclic ether units in one molecule.
0005 to 2 parts by weight and 0 to 20 parts by weight of a compound (c) having one cyclic ether unit in one molecule,
100 parts by weight of a polyacetal copolymer (A) having a total terminal group content of 15 to 150 mmol / kg was added to a weathering (light) stabilizer (B) 0.01
To 5 parts by weight and a hindered amine-based substance (C) 0.01 to 5
A polyacetal resin composition containing parts by weight.
有する化合物（ｂ）が、ジグリシジルエーテル化合物、
トリグリシジルエーテル化合物及びテトラグリシジルエ
ーテル化合物からなる群から選ばれる１種又は２種以上
である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。2. The compound (b) having two or more cyclic ether units in one molecule is a diglycidyl ether compound,
The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the composition is at least one member selected from the group consisting of a triglycidyl ether compound and a tetraglycidyl ether compound.
有する化合物（ｂ）が、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘ
キサメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセ
ロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテ
トラグリシジルエーテルからなる群から選ばれる１種又
は２種以上である請求項２記載のポリアセタール樹脂組
成物。3. The compound (b) having two or more cyclic ether units in one molecule is ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, hexamethylene glycol diglycidyl. The polyacetal resin composition according to claim 2, wherein the polyacetal resin composition is at least one member selected from the group consisting of ether, glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether.
る化合物（ｃ）の共重合割合が0.05〜15重量部である請
求項１〜３の何れか１項記載のポリアセタール樹脂組成
物。4. The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the copolymerization ratio of the compound (c) having one cyclic ether unit in one molecule is 0.05 to 15 parts by weight.
る化合物（ｃ）が、エチレンオキシド、１，３−ジオキ
ソラン、１，４−ブタンジオールホルマール及びジエチ
レングリコールホルマールからなる群から選ばれる１種
又は２種以上である請求項１〜４の何れか１項記載のポ
リアセタール樹脂組成物。5. The compound (c) having one cyclic ether unit in one molecule, wherein the compound (c) is selected from the group consisting of ethylene oxide, 1,3-dioxolan, 1,4-butanediol formal and diethylene glycol formal. The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 4, which is at least one kind.
基量が20〜100mmol/kgである請求項１〜５の何れか１項
記載のポリアセタール樹脂組成物。6. The polyacetal resin composition according to claim 1, wherein the total amount of the terminal groups of the polyacetal copolymer (A) is 20 to 100 mmol / kg.
ol/kg 以下のヘミホルマール末端基量を有するものであ
る請求項１〜６の何れか１項記載のポリアセタール樹脂
組成物。7. The polyacetal copolymer (A) has a thickness of 4 mm.
The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 6, which has a hemiformal terminal group content of ol / kg or less.
アゾール系物質、ベンゾフェノン系物質、蓚酸アニリド
系物質、芳香族ベンゾエート系物質及びシアノアクリレ
ート系物質からなる群から選ばれる１種又は２種以上の
化合物である請求項１〜７の何れか１項記載のポリアセ
タール樹脂組成物。8. The weather (light) stabilizer (B) is one or two selected from the group consisting of benzotriazole-based substances, benzophenone-based substances, oxalic anilide-based substances, aromatic benzoate-based substances, and cyanoacrylate-based substances. The polyacetal resin composition according to any one of claims 1 to 7, which is a compound of at least one kind.
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