JP2001354827A - ブロック共重合体組成物及び熱収縮性フィルム - Google Patents
ブロック共重合体組成物及び熱収縮性フィルムInfo
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Abstract
低温収縮性、自然収縮性、剛性等に優れ、薄肉化と寸法
安定性及び低温収縮性に優れたブロック共重合体組成物
からなる熱収縮性フィルムを提供すること。 【解決手段】 (I)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が65/35〜80/20である特定構造
のブロック共重合体と、(II)ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンとの重量比が80/20を超え、95/5
以下である特定構造のブロック共重合体の組成物、及び
それからなる熱収縮性フィルム。
Description
収縮性、剛性、透明性及び耐衝撃性に優れた熱収縮性フ
ィルムに関する。
い、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロッ
ク共重合体は、透明性、耐衝撃性等の特性を利用して射
出成形用途、シート、フィルム等の押し出し成形用途等
に使用されている。とりわけビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンからなるブロック共重合体樹脂を用いた熱収縮
性フィルムは、従来使用されている塩化ビニル樹脂の残
留モノマーや可塑剤の残留及び焼却時の塩化水素の発生
の問題もないため、食品包装やキャップシール、ラベル
等に利用されている。熱収縮性フィルムに必要な特性と
して自然収縮性、低温収縮性、透明性、機械強度、包装
機械適性等の要求がある。これまで、これらの特性の向
上と良好な物性バランスを得るため種々の検討がなされ
てきた。
熱収縮性を改良するため、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体を融点範囲内で余熱した後、延伸して熱収縮
フィルムの製造方法が、特開昭58−108112号公
報には収縮特性を改良するため、スチレン・ブタジエン
ブロック共重合体の2軸延伸フィルムに特定の配向緩和
応力を保持させたスチレン系樹脂収縮フィルムが、特開
昭59−221348号公報には機械特性、光学特性、
延伸特性及び耐クラック特性等に優れる組成物を得るた
め、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が5〜80
重量%で、ビカット軟化点が90℃を超えないビニル芳
香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合
体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックから
なる共重合体との組成物が、特開昭60−224520
号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フ
ィルムを得るため、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエン
からなるブロック共重合体のセグメントに特定のTgを
有する熱収縮性フィルムが、特開昭60−224522
号公報には収縮特性、耐環境破壊性に優れた熱収縮性フ
ィルムを得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンからなるブロック共重合体の組成物からなる
熱収縮性フィルムが、特開昭61−25819号公報に
は低温収縮性、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性
等に優れる収縮フィルムを得るため、ビニル芳香族炭化
水素含有量が95〜20重量%で、ビカット軟化点が9
0℃を超えないビニル芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カ
ルボン酸系誘導体共重合体とビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンのブロックからなる共重合体との組成物を延伸
した低温収縮性フィルムが、特開平4−52129号公
報には室温での自然収縮性を改良するため、スチレン系
炭化水素と共役ジエン炭化水素からなるブロック共重合
体とスチレン系炭化水素を含有した特定Tgのランダム
共重合体の組成物からなるポリスチレン系熱収縮フィル
ムが、特開平5−104630号公報にはフィルムの経
時安定性と耐衝撃性に優れた透明性熱収縮性フィルムを
得るため、ビカット軟化点が105℃を超えないビニル
芳香族炭化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重
合体とビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックか
らなる共重合体との組成物で、特定の熱収縮力を特徴と
する熱収縮性硬質フィルムが、特開平6−220278
号公報には透明性、剛性及び低温面衝撃性をバランスさ
せた組成物を得るため、特定構造と分子量分布を有する
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロックからなる
共重合体とビニル芳香族炭化水素−(メタ)アクリル酸
エステル共重合体樹脂との組成物が、特開平7−216
187号公報には透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物
を得るため、特定構造のビニル芳香族炭化水素ブロック
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体ブロック
を有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素と
(メタ)アクリル酸エステルの共重合体を含有する透明
高強度樹脂組成物が記載されている。しかしながら、こ
れらのビニル芳香族炭化水素と共役ジエンからなるブロ
ック共重合体又は該ブロック共重合体とビニル芳香族炭
化水素−脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体の組
成物は、自然収縮性、低温収縮性、剛性、透明性及び耐
衝撃性のバランス十分ではなく、これらの文献にはそれ
らを改良する方法に関して開示されておらず、依然とし
て市場での問題点が指摘されている。
ィルム用途において、自然収縮性、低温収縮性、剛性、
透明性及び耐衝撃性等の物性バランスに優れたブロック
共重合体組成物を提供することを目的とする。
ントAと少なくとも1個のエラストマー性重合体セグメ
ントBを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が65/35〜80/20であるブロック共重合
体で、セグメントAがビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンとの重量比が85/15〜98/2である共重合体、
セグメントBがビニル芳香族炭化水素と共役ジエンとの
重量比が20/80〜60/40である共重合体からな
り、該ブロック共重合体に組み込まれているビニル芳香
族炭化水素のブロック率が20〜55重量%で、ビカッ
ト軟化温度が50〜75℃の範囲であるブロック共重合
体と、
重合体セグメントAと少なくとも1個のエラストマー性
重合体セグメントBを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が80/20を超え、95/5以下
であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体の動的
粘弾性の関数tanδのピークが90〜125℃に少な
くとも1つ有するブロック共重合体からなり、(I)と
(II)の重量比が10/90〜90/10であるブロ
ック共重合体組成物、
II)スチレン含有量が75〜90重量%、アクリル酸
n−ブチル含有量が25〜10重量%からなるスチレン
−アクリル酸n−ブチル共重合体からなり、(I)と
(III)の重量比が10/90〜90/10であるブ
ロック共重合体組成物、
(II)のブロック共重合体と、上記(III)のスチ
レン−アクリル酸n−ブチル共重合体からなり、(I)
と(II)と(III)の合計量を100重量%とし
て、(I)を10〜80重量%、(II)を10〜80
重量%、(III)を5〜50重量%の範囲からなるブ
ロック共重合体組成物、
延伸してなり、延伸方向における65℃の熱収縮率が1
0〜60%、延伸方向における引張弾性率が7000〜
30000Kg/cm2である熱収縮性フィルムに関す
る。
使用するブロック共重合体(I)のプラスチック性重合
体セグメントAは少なくとも1個、好ましくは2個以上
のプラスチック性重合体セグメントAと少なくとも1個
のエラストマー性重合体セグメントBを有し、ビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンとの重量比が65/35〜8
0/20、好ましくは67/33〜77/23である。
ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が65/35未
満の場合には剛性が劣り、80/20を超えると耐衝撃
性が低下するため好ましくない。ブロック共重合体
(I)のプラスチック性重合体セグメントAはビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンからなる共重合体から構成さ
れ、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンの比が85/1
5〜98/2、好ましくは88/12〜95/5であ
る。プラスチック性重合体セグメントAのビニル芳香族
炭化水素と共役ジエンの重量比が85/15未満では成
形品の剛性、温水融着性が低下し、98/2を超えると
低温収縮性に劣るため好ましくない。
重合体セグメントBはビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンからなる共重合体で構成され、ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの重量比は20/80〜60/40、好ま
しくは30/70〜55/45である。エラストマー性
重合体セグメントBのビニル芳香族炭化水素と共役ジエ
ンの重量比が20/80未満では自然収縮性に劣り、逆
に60/40を超えるとでは耐衝撃性が低下するため好
ましくない。ブロック共重合体(I)のブロック共重合
体に組み込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック
率は20〜55重量%、好ましくは25〜50重量%で
ある。ブロック率が10重量%未満では成形品の剛性が
低下し、60重量%を超えると低温収縮性に劣るため好
ましくない。
度は50〜75℃、好ましくは55〜70℃の範囲であ
る。ビカット軟化温度が50℃未満では温水融着性に劣
り、75℃を超えると低温収縮性に劣るため好ましくな
い。ブロック共重合体(I)のブロック共重合体に組み
込まれているビニル芳香族炭化水素のブロック率の測定
は、ブロック共重合体を四酸化オスミウムを触媒として
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化
分解する方法(I.M.KOLTHOFF,eta
l.,J.Polym.Sci.1,429(194
6)に記載の方法)により得たビニル芳香族炭化水素重
合体ブロック成分(但し平均重合度が約30以下のビニ
ル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている)を用い
て、次の式から求めた値を云う。ブロック率(重量%)
=(ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素重合体
ブロックの重量/ブロック共重合体中の全ビニル芳香族
炭化水素の重量)×100
I)のプラスチック性重合体セグメントAは少なくとも
1個、好ましくは2個以上のプラスチック性重合体セグ
メントAと少なくとも1個のエラストマー性重合体セグ
メントBを有し、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の重量比が80/20を超え、95/5以下、好ましく
は83/17〜92/7である。ビニル芳香族炭化水素
と共役ジエンの比が80/20以下の場合には剛性が劣
り、95/5を超えると耐衝撃性が低下するため好まし
くない。
関数tanδのピーク温度は90〜125℃の範囲、好
ましくは95〜120℃の範囲に少なくとも1つのta
nδピークが必要である。tanδのピーク温度が90
℃未満では温水融着性が低下し、125℃を超えると自
然収縮性が悪化するため好ましくない。
(DUPONT社製)で測定した値であり、ピークを示
す温度とはtanδの値の温度に対する変化量の第1次
微分値が零となる温度を云う。このtanδのピーク温
度はプラスチック性重合体セグメントAとエラストマー
性重合体セグメントBのビニル芳香族炭化水素と共役ジ
エンの重量比、ブロック共重合体の分子量等によって調
整される。
及び(II)のプラスチック性重合体セグメントAとエ
ラストマー性重合体セグメントBのビニル芳香族炭化水
素は重合体ブロック中に均一に分布していても、テーパ
ー(漸減)状に分布していてもよい。また、該共重合体
部分はビニル芳香族炭化水素が均一に分布している部分
及び/又はテーパー状に分布している部分が複数個共存
してもよい。該共重合体部分はビニル芳香族炭化水素と
共役ジエンの重量、重量比、重合反応性比等を変えるこ
とによりコントロールすることができる。具体的な方法
としては、(イ)ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンと
の混合物を連続的に重合系に供給して重合する。及び/
又は(ロ)極性化合物或はランダム化剤を使用してビニ
ル芳香族炭化水素と共役ジエンを共重合する等の方法が
採用できる。
ラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテ
ル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホス
ホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウ
ムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。ビニル
芳香族炭化水素と共役ジエンの共重合体部分の共役ジエ
ン重合体のミクロ構造は、極性化合物等を所定量添加す
ることによって調整することができる。
及び(II)のポリマー構造は一般式、 (A−B)n、A−(B−A)n、B−(A−B)n+1 (上式において、nは1以上の整数、一般的には1〜5
である。)で表される線状ブロック共重合体、或いは一
般式、 [(A−B)k]m+2−X 、[(A−B)k−A]m+2−X [(B−A)k]m+2−X 、[(B−A)k−B]m+2−X
体セグメント、Bはエラストマー性重合体セグメント、
Xは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、1,3ビス
(N,N−グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、
エポキシ化大豆油等のカップリング剤の残基または多官
能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。k及び
mは1〜5の整数である。)で表されるラジアルブロッ
ク共重合体、或いはこれらのブロック共重合体の任意の
ポリマー構造の混合物が使用できる。
合に使用する触媒量により任意に調整できるが成形加工
性の点から、メルトフローインデックス(JISK−6
870により測定。条件はG条件で温度200℃、荷重
5Kg)が0.1〜50g/10min、好ましくは1
〜20g/10minである。本発明で使用するブロッ
ク共重合体は、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジエンを重
合することにより得られる。
としてはスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、p−tert−ブチルスチレン、1,3−ジメ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、1,1−ジフェニルエチレン
などがあるが、特に一般的なものはスチレンが挙げられ
る。これらは1種のみならず2種以上混合使用してもよ
い。共役ジエンとしては、1対の共役二重結合を有する
ジオレフィンであり、例えば1,3−ブタジエン、2−
メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−
ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエ
ン、1,3−ヘキサジエンなどであるが、特に一般的な
ものとしては1,3−ブタジエン、イソプレンなどが挙
げられる。これらは1種のみならず2種以上混合使用し
てもよい。
ヘキサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン等の脂肪
族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン等の脂環式炭化水素、或はベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素等が
使用できる。これらは1種のみならず2種以上混合使用
してもよい。
のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物、有
機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物である。
これらの具体例としては、エチルリチウム、n−プロピ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルジリチウ
ム、イソプレニルジリチウム等が挙げられる。これらは
1種のみならず2種以上混合使用してもよい。
する際の重合温度は一般的に−10℃〜150℃、好ま
しくは40℃〜120℃である。重合に要する時間は条
件によって異なるが、通常は10時間以内であり、特に
好適には0.5〜5時間である。また、重合系の雰囲気
は窒素ガスなどの不活性ガスなどをもって置換するのが
望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及
び溶媒を液層に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよ
く、特に制限されるものではない。更に重合系内には触
媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純
物、例えば水、酸素、炭酸ガス等が混入しないよう留意
する必要がある。
(I)と(II)からなる場合、それらの重量比は10
/90〜90/10、好ましくは20/80〜80/2
0である。ブロック共重合体(I)と(II)の重量比
が本発明の範囲外では、耐衝撃性及び剛性のバランスが
低下するため好ましくない。
−ブチル共重合体(III)中のスチレン含有量は75
〜90重量%、好ましくは80〜88重量%である。ス
チレン含有量が75重量%未満、或いは90重量%を超
える場合には、ビニル芳香族炭化水素−共役ジエンブロ
ック共重合体との組成物の透明性が悪化するため好まし
くない。スチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体(I
II)の製造方法は、スチレン系樹脂製造の公知の方
法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳
化重合法等を用いることができる。スチレン−アクリル
酸n−ブチル共重合体(III)のメルトフローレート
(以後MFRと記す)[JISK−6870に準拠し、
G条件(温度200℃、荷重5Kg)で測定]は成形加
工の点から0.1〜20g/10min、好ましくは1
〜10g/10minが推奨される。
(I)とスチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体(I
II)からなる場合、それらの重量比は10/90〜9
0/10、好ましくは20/80〜80/20である。
ブロック共重合体(I)とスチレン−アクリル酸n−ブ
チル共重合体(III)の重量比が本発明の範囲外で
は、耐衝撃性及び剛性のバランスが低下するため好まし
くない。
重合体(I)とブロック共重合体(II)とスチレン−
アクリル酸n−ブチル共重合体(III)からなる場合
の重量比は(I)と(II)と(III)の合計量を1
00重量%として、(I)を10〜80重量%、(I
I)10〜80重量%、(III)を5〜50重量%、
好ましくは(I)を15〜75重量%、(II)15〜
75重量%、(III)を5〜40重量%の範囲であ
る。ブロック共重合体(I)とブロック共重合体(I
I)とスチレン−アクリル酸n−ブチル共重合体(II
I)の重量比が本発明の範囲外では、耐衝撃性、剛性及
び低温収縮性のバランスが低下するため好ましくない。
剤として2−t−アミル−6−〔1−(3,5−ジ−t
−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−t
−アミルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成
物100重量部に対して0.05〜3重量部、更に好ま
しくは0.1〜2重量部添加することによって、ゲル抑
制効果を得ることができる。安定剤が0.05重量部未
満ではゲルを抑制する効果がなく、3重量部を超えて添
加しても本発明以上のゲル抑制効果に寄与しない。
オクタデシル3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロピオネート、2−t−ブチル−6
−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベン
ジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,4−ビ
ス〔(オクチルチオ)メチル〕−o−クレゾール、テト
ラキス〔メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕メタン、1,
3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、
2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,
5−トリアジン等のフェノール系安定剤の少なくとも1
種を(I)と(II)の合計100重量部に対して0.
05〜3重量部、トリス−(ノニルフェニル)フォスフ
ァイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチ
ルフェニル)オクチルホスファイト、2−〔〔2,4,
8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)ジベ
ンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェフィ
ン−6−イル〕オキシ〕−N,N−ビス〔2−〔〔2,
4,8,10−テトラキス(1,1−ジメチルエチル)
ジベンゾ[d、f][1,3,2]ジオキサフォスフェ
フィン−6−イル〕オキシ〕−エチル〕−エタンアミ
ン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォス
ファイト等の有機ホスフェート系、有機ホスファイト系
安定剤の少なくとも1種をブロック共重合体100重量
部に対して0.05〜3重量部添加することができる。
には、目的に応じて種々の重合体及び添加剤を添加する
ことができる。好適な重合体としては、ビニル芳香族炭
化水素含有量が10〜50重量%のビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンのブロック共重合体エラストマーやゴム
変性耐衝撃性ポリスチレン、非ゴム変性ポリスチレン、
スチレン・アクリル酸エステル共重合体、ポリエチレン
テレフタレート等であり、これらの重合体を1〜95重
量%、好ましくは3〜90重量%添加することができ
る。
ン樹脂、テルペン樹脂、オイル等の軟化剤、可塑剤が挙
げられる。又各種の安定剤、顔料、ブロッキング防止
剤、帯電防止剤、滑剤等も添加できる。尚、ブロッキン
グ防止剤、帯電防止剤、滑剤としては、例えば脂肪酸ア
マイド、エチレンビスステアロアミド、ソルビタンモノ
ステアレート、脂肪酸アルコールの飽和脂肪酸エステ
ル、ペンタエリストール脂肪酸エステル等、又紫外線吸
収剤としては、p−t−ブチルフェニルサリシレート、
2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベン
ゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−
ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾト
リアゾール、2,5−ビス−[5’−t−ブチルベンゾ
オキサゾリル−(2)]チオフェン等、「プラスチック
およびゴム用添加剤実用便覧」(化学工業社)に記載さ
れた化合物が使用できる。これらは、一般的に0.01
〜5重量%、好ましくは0.05〜3重量%の範囲で用
いられる。
から熱収縮性の1軸又は2軸延伸フィルムを得るには、
ブロック共重合体を通常のTダイ又は環状ダイからフラ
ット状又はチューブ状に150〜250℃、好ましくは
170〜220℃で押出成形し、得られた未延伸物を実
質的に1軸延伸又は2軸延伸する。例えば1軸延伸の場
合、フィルム、シート状の場合はカレンダーロール等で
押出方向に、或いはテンター等で押出方向と直交する方
向に延伸し、チューブ状の場合はチューブの押出方向又
は円周方向に延伸する。2軸延伸の場合、フィルム、シ
ート状の場合には押出フィルム又はシートを金属ロール
等で縦方向に延伸した後、テンター等で横方向に延伸
し、チューブ状の場合にはチューブの押出方向及びチュ
ーブの円周方向、即ちチューブ軸と直角をなす方向にそ
れぞれ同時に、或いは別々に延伸する。
℃、好ましくは80〜100℃で、縦方向及び/又は横
方向に延伸倍率1.5〜8倍、好ましくは2〜6倍に延
伸するのが好ましい。延伸温度が60℃未満の場合には
延伸時に破断を生じて所望の熱収縮性フィルムが得にく
く、110℃を超える場合は収縮特性の良好な物が得難
い。延伸倍率は用途によって必要とする収縮率に対応す
るように上記範囲内で選定されるが、延伸倍率が1.5
倍未満の場合は熱収縮率が小さく熱収縮包装用として好
ましくなく、又8倍を超える延伸倍率は延伸加工工程に
おける安定生産上好ましくない。2軸延伸の場合、縦方
向及び横方向における延伸倍率は同一であっても、異な
っていてもよい。
は、次いで必要に応じて60〜105℃、好ましくは8
0〜95℃で短時間、例えば3〜60秒間、好ましくは
10〜40秒間熱処理して室温下における自然収縮を防
止する手段を実施することも可能である。このようにし
て得られた熱収縮性のフィルムを熱収縮性包装用素材や
熱収縮性ラベル用素材として使用するには、延伸方向に
おける65℃の熱収縮率が10〜80%、好ましくは1
5〜70%でなければならない。
場合は収縮特性が悪いため収縮包装工程において該工程
を高温かつ均一に調整したり、長時間加熱する必要があ
り、高温で変色や変質を生じるような様な物品の包装が
不可能となったり収縮包装処理能力が低下するため好ま
しくなく、80%を超えるとフィルムの自然収縮率が大
きくなるため好ましくない。尚、本発明において65℃
の熱収縮率は低温収縮性の尺度であり、1軸延伸又は2
軸延伸フィルムを65℃の熱水、シリコーンオイル、グ
リセリン等の成形品の特性を阻害しない熱媒体中に5分
間浸漬したときの成形品の各延伸方向における熱収縮率
である。
ィルムは、延伸方向における引張弾性率が7000〜3
0000Kg/cm2、好ましくは10000〜250
00Kg/cm2であることが熱収縮包装材として必要
である。延伸方向における引張弾性率が7000Kg/
cm2未満の場合は収縮包装工程においてヘタリを生じ
正常な包装ができず好ましくなく、30000Kg/c
m2を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下するため好ま
しくない。
熱収縮性包装材として使用する場合、目的の熱収縮率を
達成するために130〜300℃、好ましくは150〜
250℃の温度で数秒から数分、好ましくは1〜60秒
加熱して熱収縮させることができる。
層構造を有する多層積層体であっても良い。多層積層体
としての使用形態は、例えば特公平3−5306号公報
に開示されている形態が具体例として挙げられる。本発
明のブロック共重合体組成物は中間層及び両外層に用い
ても良いが、好ましくは中間層に使用することである。
好ましい多層フィルムの形態はブロック共重合体(I)
とブロック共重合体(II)の組成物或いはブロック共
重合体(I)とスチレン−アクリル酸n−ブチル共重合
体(III)の組成物を中間層とし、両外層にビニル芳
香族炭化水素と共役ジエンからなるブロック共重合体
(内層成分とは異なり、必要に応じてGPPS、HIP
Sを0.1〜20重量%添加しても良い)から形成され
る。
好ましくは30〜100μmで、内層と両表層との厚み
の割合は5/95〜45/55、好ましくは10/90
〜35/65である。また、多層フィルムとして自然収
縮性、低温収縮性及び剛性を得るための多層フィルム中
の好ましいビニル芳香族炭化水素量とスチレン−アクリ
ル酸n−ブチル共重合体の合計量は、多層フィルム全体
の合計量を100重量%として、70〜95重量%、好
ましくは75〜92重量%である。
熱収縮性フィルムは、従来の塩化ビニル樹脂系のものに
比べ衛生上優れたものであり、その特性を生かして種々
の用途、例えば生鮮食品、菓子類の包装、衣類、文具等
の包装等に利用できる。特に好ましい用途としては、本
発明で規定するブロック共重合体の1軸延伸フィルムに
文字や図案を印刷した後、プラスチック成形品や金属製
品、ガラス容器、磁器等の被包装体表面に熱収縮により
密着させて使用する、いわゆる熱収縮性ラベル用素材と
しての利用が挙げられる。
ルムは低温収縮性、剛性及び自然収縮性に優れるため、
高温に加熱すると変形を生じる様なプラスチック成形品
の熱収縮性ラベル素材の他、熱膨張率や吸水性等が本発
明のブロック共重合体とは極めて異なる材質、例えば金
属、磁器、ガラス、紙、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン等のポリオレフィン系樹脂、ポリメタク
リル酸エステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれ
る少なくとも1種を構成素材として用いた容器の熱収縮
性ラベル素材として好適に利用できる。
ィルムが利用できるプラスチック容器を構成する材質と
しては、上記の樹脂の他、ポリスチレン、ゴム変性耐衝
撃性ポリスチレン(HIPS)、スチレン−ブチルアク
リレート共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、アクリロニト
リル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS)、メタ
クリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体(M
BS)、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等
を挙げることができる。
脂類の混合物でも、積層体であってもよい。尚、本発明
で規定するブロック共重合体組成物を1軸延伸して得た
熱収縮性フィルムを熱収縮性ラベル用素材として使用す
る場合、延伸方向と直交する方向における65℃の熱収
縮率は10%未満、好ましくは5%以下である。従っ
て、本発明において熱収縮性ラベル様として1軸延伸す
るとは、延伸方向における65℃の熱収縮率が10〜6
0%で延伸方向と直交する方向の熱収縮率が10%未満
になる様に延伸処理を施すことを云う。尚、本発明にお
いてフィルムの厚さは一般的に10〜300μm、好ま
しくは30〜100μmの範囲に調整される。
が、これらは本発明の範囲を制限するものではない。表
1にブロック共重合体(I)、表2にブロック共重合体
(II)、表3に実施例、比較例に使用したスチレン−
アクリル酸n−ブチル共重合体を示した。ブロック共重
合体(I)と(II)はシクロヘキサン溶媒中n−ブチ
ルリチウムを触媒とし、テトラメチルエチレンジアミン
をランダム化剤として、表1に示したスチレン含量(重
量%)、プラスチック性重合体セグメントAのスチレン
含量(重量%)、エラストマー性重合体セグメントBの
スチレン含量(重量%)、ブロック率(重量%)及びビ
カット軟化温度(℃)を有するブロック共重合体(I)
と表2に示したスチレン含量(重量%)、tanδのピ
ーク温度を有するブロック共重合体(II)を製造し
た。
添加量で、ブロック率はセグメントAとセグメントBの
スチレン含量で、ビカット軟化温度はセグメントAとセ
グメントBのスチレン含量、量比及びブロック共重合体
の分子量で、tanδのピーク温度はセグメントAとセ
グメントBのスチレン含量、量比及びブロック共重合体
の分子量で調整した。ビカット軟化温度の測定は、厚さ
3mmに圧縮成形したものを試験片とし、ASTM D
−1525に準じて測定(荷重1Kg、昇温速度した。
2℃/min)した。
した。攪拌機付きオートクレーブを用い、窒素ガス雰囲
気下でスチレン31.5重量部と1,3−ブタジエン
3.5重量部を含むシクロヘキサン溶液にn−ブチルリ
チウムを0.08重量部、テトラメチルエチレンジアミ
ンを0.03重量部添加し、75℃で30分間重合した
後、更にスチレン16.8重量部と1,3−ブタジエン
23.2重量部を含むシクロヘキサン溶液を連続的に添
加して75℃で60分間重合した。次にスチレン22.
5重量部と1,3−ブタジエン2.5重量部を含むシク
ロヘキサン溶液を連続的に添加して75℃で25分間重
合した。その後、重合器にメタノールをn−ブチルリチ
ウムに対して0.9倍モル添加して重合を停止し、安定
剤として2−t−アミル−6−〔1−(3,5−ジ−t
−アミル−2−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−t
−アミルフェニルアクリレートをブロック共重合体組成
物100重量部に対して0.6重量部を加えた後、脱溶
媒してブロック共重合体を得た。
UPONT社製)を用い、測定は共鳴周波数(Reso
nant)、昇温速度は2℃/minで−100〜14
0℃の範囲、試料は厚さ約3mm、幅約12.5mmの
圧縮成形品を長さ約15mmのアームに取付、Ampl
itude=0.2mmで測定した。また、スチレン−
アクリル酸n−ブチル共重合体C−1は、撹拌器付き1
0Lオートクレーブに、スチレンとアクリル酸n−ブチ
ルを表3に示す比率で5kg添加し、同時にエチルベン
ゼン0.3kgと、MFRを調整するため1,1ビス
(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサンを所定量仕込
み、110〜150℃で2〜10時間重合後、ベント押
出機で未反応スチレン、アクリル酸n−ブチル、エチル
ベンゼンを回収して製造した。因みに、C−1のMFR
は3.0であった。
は、表4に示したブロック共重合体、スチレン−アクリ
ル酸n−ブチル共重合体の種類と量の組成物を40mm
押出機を用いて200℃で厚さ0.25mmのシート状
に成形し、その後5倍にテンターで横軸に1軸延伸して
厚さ約60μmのフィルムを得た。得られた熱収縮性フ
ィルムのフィルム性能を表4に示した。本発明のブロッ
ク共重合体組成物を用いた延伸フィルム性能は引張弾性
率で表される剛性、65℃収縮率で表される低温収縮
性、自然収縮性、パンクチャー衝撃強度で表される耐衝
撃性、温水融着性、Hazeで表される透明性に優れて
いることが分かる。尚、表4に示したシート、フィルム
性能は下記の方法で行った。
に準拠し、延伸方向の値を示した。単位はKg/c
m2。 (2)65℃収縮率:延伸フィルムを65℃のシリコー
ンオイル中に5分間浸漬し、次式により算出した。熱収
縮率(%)=(L−L1)/L×100、L:収縮前の
長さ、L1:収縮後の長さ。
率が40%の延伸フィルムを35℃で5日間放置し、次
式により算出した。自然収縮率(%)=(L2−L3)
/L2×100、L2:放置前の長さ、L3:放置後の
長さ。自然収縮率が小さいほど、自然収縮性は優れる。 (4)パンクチャー衝撃強度:JIS P−8134に
準拠、単位はKg・cm。
8cmのガラス瓶に巻き付け、70℃温水中に3本俵積
みで5分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定し
た。判定基準は◎は全く融着していない、○は僅かに融
着しているがすぐ離れる、×は融着してすぐには離れな
い。 (6)Haze:延伸前のシート表面に流動パラフィン
を塗布し、ASTM D1003に準拠して測定した。
して得られた熱収縮性フィルムは透明で剛性、自然収縮
性、低温収縮性、温水融着性及び耐衝撃性に優れること
から、フィルムの薄肉化と寸法安定性及び低温収縮性を
同時に達成でき、飲料容器包装やキャップシール及び各
種ラベル等に好適に利用できる。
Claims (4)
- 【請求項1】 (I)少なくとも1個のプラスチック性
重合体セグメントAと少なくとも1個のエラストマー性
重合体セグメントBを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が65/35〜80/20であるブ
ロック共重合体で、セグメントAがビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が85/15〜98/2であ
る共重合体、セグメントBがビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が20/80〜60/40である共
重合体からなり、該ブロック共重合体に組み込まれてい
るビニル芳香族炭化水素のブロック率が20〜55重量
%で、ビカット軟化温度が50〜75℃の範囲であるブ
ロック共重合体と、(II)少なくとも1個のプラスチ
ック性重合体セグメントAと少なくとも1個のエラスト
マー性重合体セグメントBを有し、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が80/20を超え、95/
5以下であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体
の動的粘弾性の関数tanδのピークが90〜125℃
に少なくとも1つ有するブロック共重合体からなり、
(I)と(II)の重量比が10/90〜90/10で
あるブロック共重合体組成物。 - 【請求項2】 (I)少なくとも1個のプラスチック性
重合体セグメントAと少なくとも1個のエラストマー性
重合体セグメントBを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が65/35〜80/20であるブ
ロック共重合体で、セグメントAがビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が85/15〜98/2であ
る共重合体、セグメントBがビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が20/80〜60/40である共
重合体からなり、該ブロック共重合体に組み込まれてい
るビニル芳香族炭化水素のブロック率が20〜55重量
%で、ビカット軟化温度が50〜75℃の範囲であるブ
ロック共重合体と、(III)スチレン含有量が75〜
90重量%、アクリル酸n−ブチル含有量が25〜10
重量%からなるスチレン−アクリル酸n−ブチル共重合
体からなり、(I)と(III)の重量比が10/90
〜90/10であるブロック共重合体組成物。 - 【請求項3】 (I)少なくとも1個のプラスチック性
重合体セグメントAと少なくとも1個のエラストマー性
重合体セグメントBを有し、ビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が65/35〜80/20であるブ
ロック共重合体で、セグメントAがビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が85/15〜98/2であ
る共重合体、セグメントBがビニル芳香族炭化水素と共
役ジエンとの重量比が20/80〜60/40である共
重合体からなり、該ブロック共重合体に組み込まれてい
るビニル芳香族炭化水素のブロック率が20〜55重量
%で、ビカット軟化温度が50〜75℃の範囲であるブ
ロック共重合体と、(II)少なくとも1個のプラスチ
ック性重合体セグメントAと少なくとも1個のエラスト
マー性重合体セグメントBを有し、ビニル芳香族炭化水
素と共役ジエンとの重量比が80/20を超え、95/
5以下であるブロック共重合体で、該ブロック共重合体
の動的粘弾性の関数tanδのピークが90〜125℃
に少なくとも1つ有するブロック共重合体と、(II
I)スチレン含有量が75〜90重量%、アクリル酸n
−ブチル含有量が25〜10重量%からなるスチレン−
アクリル酸n−ブチル共重合体からなり、(I)と(I
I)と(III)の重量比は、合計量を100重量%と
して、(I)を10〜80重量%、(II)を10〜8
0重量%、(III)を5〜50重量%の範囲からなる
ブロック共重合体組成物。 - 【請求項4】 請求項1〜3記載のブロック共重合体組
成物を延伸してなり、延伸方向における65℃の熱収縮
率が10〜60%、延伸方向における引張弾性率が70
00〜30000Kg/cm2である熱収縮性フィル
ム。
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