JP2001354711A - Method for producing functionally gradient material - Google Patents
Method for producing functionally gradient materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は傾斜材料およびその
製造方法に関し、より詳しくは、材料の物性ないし特性
が材料内部であらかじめ設計された勾配で（例えば連続
的に）変化し得る傾斜材料およびその製造方法に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a gradient material and a method for producing the same, and more particularly, to a gradient material in which the physical properties or characteristics of the material can be changed (for example, continuously) within a material at a predetermined gradient (for example, continuously) and a gradient material. It relates to a manufacturing method.
【０００２】本発明の傾斜材料はレンズ、光ファイバー
などの光学材料、光、温度などに感応性を有する各種の
センサー材料、ソフトコンタクトレンズ、薬剤徐放性シ
ステムなどの生医学材料、および構造材料など広く適用
可能である。The gradient materials of the present invention include optical materials such as lenses and optical fibers, various sensor materials sensitive to light, temperature, etc., biomedical materials such as soft contact lenses and sustained-release drug systems, and structural materials. Widely applicable.
【０００３】[0003]
【従来の技術】近年、ますます多様化した高分子材料へ
のニーズに応えるべく、新規な機能を有した複合材料の
開発が盛んに行われている。このような複合材料の中で
も、最近、特に傾斜材料が大きな注目を集めつつある。
例えば、ある材料が過酷な熱環境、すなわち急激な温度
勾配中に置かれた場合、該材料が大きな熱応力を受けて
変形あるいは破損する場合がある。このような場合、熱
伝導率、熱膨張率あるいは耐熱性などといった熱特性に
関し、上記熱環境に合った勾配を材料に持たせることに
よって、この変形ないし破損の問題を解決することが可
能である。2. Description of the Related Art In recent years, composite materials having new functions have been actively developed in order to meet the needs for increasingly diversified polymer materials. Among such composite materials, a gradient material has recently been receiving a great deal of attention.
For example, if a material is subjected to a severe thermal environment, that is, a steep temperature gradient, the material may be deformed or damaged by a large thermal stress. In such a case, it is possible to solve the problem of deformation or breakage by giving the material a gradient suitable for the thermal environment with respect to thermal characteristics such as thermal conductivity, thermal expansion coefficient or heat resistance. .
【０００４】また、透明性の良い材料に屈折率の勾配を
与えることができれば、平面形状の材料にレンズ効果を
持たせることも可能となる。更に、生体のように柔らか
い組織、器官に接する材料には、機械的柔軟性に勾配を
有する傾斜材料が生体との適合性に優れていると考えら
れる。また接着性を要求される材料には、接着性、例え
ば親水性に勾配をもたせた傾斜材料が効果的と考えられ
る。In addition, if a material having good transparency can be provided with a gradient of the refractive index, it becomes possible to give a planar material a lens effect. Further, it is considered that a gradient material having a gradient in mechanical flexibility is excellent in compatibility with a living body as a material in contact with a soft tissue or an organ like a living body. For a material requiring adhesiveness, a gradient material having a gradient in adhesiveness, for example, hydrophilicity, is considered to be effective.
【０００５】上述したように、その材料が使用される環
境に合った特性あるいは物性の勾配をもった傾斜材料が
設計できれば、該傾斜材料の機能は、従来の均一な材料
と比較して飛躍的に向上することが期待される。[0005] As described above, if a gradient material having a characteristic or physical property gradient suitable for the environment in which the material is used can be designed, the function of the gradient material will be remarkable as compared with a conventional uniform material. Is expected to improve.
【０００６】しかしながら、今日まで、あらかじめ設計
された物性あるいは特性の勾配を有する材料の作製は困
難とされており、このような材料の作製方法として決定
的なものは未だ報告されていない。[0006] However, to date, it has been considered difficult to produce a material having a pre-designed gradient of physical properties or characteristics, and no definitive method for producing such a material has been reported yet.
【０００７】例えば、従来の傾斜材料の作製方法として
は、特に光ファイバーの製造工程に利用される方法とし
て、[0007] For example, as a conventional method for manufacturing a gradient material, a method used particularly in a manufacturing process of an optical fiber includes:
【０００８】１）ファイバー状のマトリックス材料を、
屈折率が変化するような重合性モノマー溶液に浸漬し、
該モノマーをマトリックス材料内部に拡散させて濃度勾
配を形成させ、更に該モノマーをマトリックス材料にグ
ラフト重合することによって傾斜性を付与する方法；1) A fibrous matrix material is
Immerse in a polymerizable monomer solution such that the refractive index changes,
A method of diffusing the monomer into the matrix material to form a concentration gradient, and further imparting a gradient by graft-polymerizing the monomer to the matrix material;
【０００９】２）モノマー反応性が異なる２種類のモノ
マーを遠心力場の存在下で共重合させ、生成ポリマーを
混合モノマー溶液から析出させて遠心力によって移動さ
せ、重合時間と共に変化する共重合組成比を利用して傾
斜性を付与する方法；2) Two kinds of monomers having different monomer reactivities are copolymerized in the presence of a centrifugal force field, and the resulting polymer is precipitated from a mixed monomer solution and moved by centrifugal force. A method of imparting a gradient using a ratio;
【００１０】３）屈折率などが異なる２種類の材料をブ
レンドしてファイバー状に成型した後、一方の材料が溶
解するような溶剤に浸漬し、該材料を抽出することによ
って傾斜性を付与する方法；3) After blending two types of materials having different refractive indices and the like to form a fiber, the material is immersed in a solvent in which one of the materials dissolves, and the material is extracted to impart a gradient. Method;
【００１１】４）材料と重合性モノマーの混合物をファ
イバー状などに成型した後、ファイバー表面から該モノ
マーを揮発させ、更にモノマーを重合することによって
傾斜性を付与する方法；などが開発されている。4) A method in which a mixture of a material and a polymerizable monomer is molded into a fiber or the like, and then the monomer is volatilized from the fiber surface, and the monomer is polymerized to impart a gradient to the fiber, has been developed. .
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の方法においては、高分子マトリックス中にモノ
マーを拡散させるために該マトリックス高分子と該モノ
マーが適度な親和性を有することが必要であり、実際に
使用可能な系が限定される；更には拡散過程に長い時間
が必要であり、連続工程には不利であるという欠点があ
る。更に、この方法においては、上記マトリックス材料
にモノマーをグラフト重合させるために必要な官能基
を、該マトリックス材料にあらかじめ導入する必要があ
り、極めて煩雑且つ複雑な系となる。However, in the above method (1), it is necessary that the matrix polymer and the monomer have an appropriate affinity in order to diffuse the monomer into the polymer matrix. However, the practically usable system is limited; furthermore, the diffusion process requires a long time, which is disadvantageous for a continuous process. Furthermore, in this method, it is necessary to introduce a functional group necessary for graft-polymerizing a monomer to the matrix material into the matrix material in advance, resulting in an extremely complicated and complicated system.
【００１３】上記（２）の方法においては、モノマーの
種類が著しく限定される、遠心力印加など製造装置が複
雑化する、更には傾斜性の制御が著しく困難となるな
ど、多くの問題点がある。In the above method (2), there are many problems, such as the types of monomers are extremely limited, the production equipment is complicated by applying a centrifugal force, and the control of the inclination is extremely difficult. is there.
【００１４】上記（３）の方法においては、溶媒による
ポリマー成分の抽出工程は制御が困難であるのみなら
ず、かなりの時間を必要とするという問題点がある。In the above method (3), there is a problem that the extraction of the polymer component with the solvent is not only difficult to control but also requires a considerable amount of time.
【００１５】更に、（４）の方法におけるモノマーを揮
発させる工程は、上記（３）の場合と同様に制御が困難
であるのみならず、かなりの時間を必要とするという問
題点がある。Further, the step of volatilizing the monomer in the method (4) has a problem that not only the control is difficult as in the case of the above (3) but also a considerable time is required.
【００１６】上述したように、従来の傾斜材料の製造方
法には数多くの実用上重大な欠点があり、このような傾
斜材料の作製方法として決定的なものは未だ報告されて
いない。As described above, the conventional methods for producing a gradient material have a number of serious drawbacks in practical use, and no definitive method for producing such a gradient material has yet been reported.
【００１７】したがって本発明の目的は、上記従来技術
の問題点を解決し、簡便な手段により所望の物性ないし
特性の勾配コントロールが可能な傾斜材料およびその製
造方法を提供することにある。Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, and to provide a gradient material capable of controlling the gradient of desired physical properties or characteristics by simple means, and a method of manufacturing the same.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】発明者は鋭意研究の結
果、重合性モノマーの存在下に、アイソタクチックポリ
メチルメタクリレート（以下、「Ｉｓｏ−ＰＭＭＡ」と
いう）とシンジオタクチックポリメチルメタクリレート
（以下、「Ｓｙｎ−ＰＭＭＡ」という）とからなる特殊
なゲルであるステレオコンプレックスゲル中に、他の第
三成分（浸透成分ないし拡散成分）を拡散させること
が、傾斜材料の製法として簡便であるのみならず、極め
て好適な傾斜性コントロールを可能とすることを見出し
た。Means for Solving the Problems As a result of diligent research, the present inventors have found that isotactic polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as "Iso-PMMA") and syndiotactic polymethyl methacrylate (hereinafter referred to as "iso-PMMA") in the presence of a polymerizable monomer. , "Syn-PMMA"), it is only a simple method for producing a gradient material to diffuse another third component (penetrating component or diffusing component) in a stereocomplex gel, which is a special gel composed of It was found that extremely suitable gradient control was possible.
【００１９】本発明の傾斜材料はこのような知見に基く
ものであり、より詳しくは、少くともアイソタクチック
ポリメチルメタクリレート（Ｉｓｏ−ＰＭＭＡ）とシン
ジオタクチックポリメチルメタクリレート（Ｓｙｎ−Ｐ
ＭＭＡ）とを含み、且つその内部に浸透成分の拡散に基
づく物性の勾配を有していることを特徴とするものであ
る。The graded material of the present invention is based on such findings, and more specifically, at least isotactic polymethyl methacrylate (Iso-PMMA) and syndiotactic polymethyl methacrylate (Syn-P).
MMA) and has a physical property gradient based on the diffusion of the osmotic component therein.
【００２０】更に、本発明によれば、上記したような傾
斜材料を好適に製造する方法として、重合性モノマーの
存在下、アイソタクチックポリメチルメタクリレート
（Ｉｓｏ−ＰＭＭＡ）とシンジオタクチックポリメチル
メタクリレート（Ｓｙｎ−ＰＭＭＡ）とからなるステレ
オコンプレックスゲル内部に、浸透成分を拡散させる工
程と、上記重合性モノマーを重合させる工程とを有する
ことを特徴とする傾斜材料の製造方法が提供される。Further, according to the present invention, as a method for suitably producing the above-mentioned gradient material, isotactic polymethyl methacrylate (Iso-PMMA) and syndiotactic polymethyl methacrylate in the presence of a polymerizable monomer. (Syn-PMMA). A method for producing a gradient material, comprising: a step of diffusing a permeating component into a stereocomplex gel made of (Syn-PMMA); and a step of polymerizing the polymerizable monomer.
【００２１】本発明においては、上述したように、Ｉｓ
ｏ−ＰＭＭＡとＳｙｎ−ＰＭＭＡとが重合性モノマー中
で形成するステレオコンプレックスゲルを利用し、該ゲ
ル中に物性あるいは特性の傾斜性を与える成分（浸透成
分）を拡散現象によりゲル内部に浸透させた後、上記重
合性モノマーを重合させて、その傾斜性を固定化してい
る。したがって、本発明においては、上記ステレオコン
プレックスゲル中における重合性モノマーと浸透成分と
の特殊な挙動の組合せに基づき、従来法では得られなか
ったような、よりミクロなオーダーでの傾斜材料を簡便
な方法によって得ることができる。In the present invention, as described above, Is
Using a stereocomplex gel formed by o-PMMA and Syn-PMMA in a polymerizable monomer, a component (permeation component) imparting a property or property gradient in the gel was permeated into the gel by a diffusion phenomenon. Thereafter, the polymerizable monomer is polymerized to fix the gradient. Therefore, in the present invention, based on the combination of the special behavior of the polymerizable monomer and the osmotic component in the stereocomplex gel, a gradient material in a more micro order, which cannot be obtained by the conventional method, can be easily prepared. Can be obtained by any method.
【００２２】本発明の典型的な一態様においては、重合
性モノマー溶液中で形成されたステレオコンプレックス
ゲル中に、ゲルの表面からゲル内部に浸透成分（第３成
分）を拡散ないし浸透させることにより、材料内部に該
浸透成分の濃度勾配を形成した後、上記重合性モノマー
を重合させて該濃度勾配を固定化し、傾斜材料を作製す
ることが好ましい。In one typical embodiment of the present invention, a permeating component (third component) is diffused or permeated into a stereocomplex gel formed in a polymerizable monomer solution from the surface of the gel to the inside of the gel. After forming the concentration gradient of the permeating component inside the material, it is preferable to prepare the gradient material by polymerizing the polymerizable monomer to fix the concentration gradient.
【００２３】上述したような本発明の傾斜材料は、特殊
なゲル構造を与える上記ステレオコンプレックスを含ん
でいるため、該傾斜材料は、常温（２５℃）でクロロホ
ルム（ＣＨＣｌ3）には溶けるが、ＴＨＦ（テトラヒド
ロフラン）を用いた場合には、上記傾斜材料中のステレ
オコンプレックスに対応する部分はほとんど溶けないと
いう特性を有している。Since the gradient material of the present invention as described above contains the above stereocomplex which gives a special gel structure, the gradient material is soluble in chloroform (CHCl 3) at room temperature (25 ° C.), but is dissolved in THF. When (tetrahydrofuran) is used, the portion corresponding to the stereocomplex in the gradient material hardly dissolves.
【００２４】これに対して、単なるＰＭＭＡの混合物
（Ｉｓｏ−ＰＭＭＡ構造とＳｙｎ−ＰＭＭＡ構造とを含
む）は、一般に、２５℃で上記クロロホルム及びＴＨＦ
の双方に溶け、またＰＭＭＡ部分を含む単なる（化学
的）架橋ポリマーは、一般に、２５℃で上記クロロホル
ム及びＴＨＦのいずれにも溶けないことで、容易に区別
が可能である。On the other hand, a simple mixture of PMMA (including the Iso-PMMA structure and the Syn-PMMA structure) is generally prepared at 25 ° C. using the above-mentioned chloroform and THF.
A mere (chemically) cross-linked polymer that contains both a PMMA moiety and one that is soluble in both, is generally insoluble at 25 ° C. in either of the above chloroform or THF, so that it can be easily distinguished.
【００２５】以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本
発明を詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary.
【００２６】（ステレオコンプレックス）本発明に用い
るステレオコンプレックスは、Ｉｓｏ−ＰＭＭＡとＳｙ
ｎ−ＰＭＭＡとからなる。本発明におけるＩｓｏ−ＰＭ
ＭＡ、Ｓｙｎ−ＰＭＭＡの構造は、例えばＰＭＭＡ鎖の
連続する３つのモノマー単位（トリアッド）の構造を、
高分解能核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等の手段で測
定することにより、容易に解析が可能である。連続する
３つのモノマー単位としては、アイソタクチック構造
（Ｉ）、シンジオタクチック構造（Ｓ）、ヘテロタクチ
ック構造（Ｈ）の３者があるが、Ｉｓｏ−ＰＭＭＡとは
このモノマー単位がＩ＞Ｓで且つＩ＞Ｈ／２のものをい
い、Ｓｙｎ−ＰＭＭＡとはＳ＞Ｉで且つ、Ｓ＞Ｈ／２の
ものをいう。(Stereo Complex) The stereo complex used in the present invention is composed of Iso-PMMA and Sy.
n-PMMA. Iso-PM in the present invention
The structure of MA and Syn-PMMA is, for example, a structure of three consecutive monomer units (triads) of a PMMA chain,
Analysis can be easily performed by measuring with a means such as a high-resolution nuclear magnetic resonance spectrum (NMR). The three consecutive monomer units include an isotactic structure (I), a syndiotactic structure (S), and a heterotactic structure (H). Iso-PMMA has a monomer unit of I> Syn-PMMA means S> I and S> H / 2. Syn-PMMA means S> I and S> H / 2.
【００２７】Ｉｓｏ−ＰＭＭＡとＳｙｎ−ＰＭＭＡのあ
る種の溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ））の溶液を混合すると、ステレオコンプレックスと
呼ばれるゲルを形成する。このゲルはゲル化温度を有
し、該ゲル化温度より高い温度ではゲルは溶解し、ゲル
化温度以下にすると再びゲル化するが、このようなゲル
化現象は熱的に可逆である（W. H. Watanabeら，J. Phy
s, Chem., ６５，８９６，１９６１）。Certain solvents of Iso-PMMA and Syn-PMMA (for example, dimethylformamide (DM
When the solutions of F)) are mixed, a gel called a stereocomplex is formed. The gel has a gelation temperature, above which the gel dissolves and gels again below the gelation temperature, but such a gelling phenomenon is thermally reversible (WH Watanabe et al., J. Phy
s, Chem., 65, 896, 1961).
【００２８】上記ゲル化温度は、Ｉｓｏ−ＰＭＭＡおよ
びＳｙｎ−ＰＭＭＡの立体規則性（タクチシチー）、分
子量、溶液濃度、混合比、溶媒種などに依存する。Ｉｓ
ｏ−ＰＭＭＡとＳｙｎ−ＰＭＭＡによるステレオコンプ
レックッスはＤＭＦ以外の有機溶媒および重合性モノマ
ー溶液中でも形成される（例えば、“ポリマーアロイ：
基礎と応用”高分子学会編、Ｐ３４８、東京化学同人、
１９８１）。なお、重合性ビニルモノマー溶液中でのス
テレオコンプレックス形成現象を利用した積層安全ガラ
スは既に特許出願されている（特願昭４５−８９６５
４）。The above gelation temperature depends on the stereoregularity (tacticity), molecular weight, solution concentration, mixing ratio, solvent type and the like of Iso-PMMA and Syn-PMMA. Is
Stereocomplexes of o-PMMA and Syn-PMMA are also formed in an organic solvent other than DMF and a polymerizable monomer solution (for example, “Polymer alloy:
Fundamentals and Applications, edited by The Society of Polymer Science, p. 348
1981). A laminated safety glass utilizing the phenomenon of forming a stereo complex in a polymerizable vinyl monomer solution has already been applied for a patent (Japanese Patent Application No. 45-8965).
4).
【００２９】本発明に用いるＩｓｏ−ＰＭＭＡとＳｙｎ
−ＰＭＭＡは、ＰＭＭＡホモポリマーであってもよく、
また、少くとも両者のモノマー溶液の混合物がステレオ
コンプレックスを形成することが可能である限り、ＭＭ
Ａ（メチルメタクリレート）と他のモノマーとの共重合
体であっても良い。Iso-PMMA and Syn used in the present invention
-PMMA may be a PMMA homopolymer,
Also, at least as long as a mixture of both monomer solutions can form a stereo complex,
It may be a copolymer of A (methyl methacrylate) and another monomer.
【００３０】Ｉｓｏ−ＰＭＭＡとＳｙｎ−ＰＭＭＡの混
合比は、立体規則性、溶液濃度、分子量、モノマーの種
類などによって異なるが、通常１：２０〜１０：１程
度、好ましくは１：５〜１：１程度である。The mixing ratio of Iso-PMMA and Syn-PMMA varies depending on tacticity, solution concentration, molecular weight, type of monomer, etc., but is usually about 1:20 to 10: 1, preferably 1: 5 to 1: 1. It is about 1.
【００３１】（重合性モノマー）本発明に用いられる重
合性モノマーとしては各種のビニル系モノマーが好まし
く用いられるが、ステレオコンプレックス形成能を有し
ていれば特に限定されない。(Polymerizable Monomer) As the polymerizable monomer used in the present invention, various vinyl monomers are preferably used, but are not particularly limited as long as they have a stereocomplex forming ability.
【００３２】本発明に好ましく用いられる重合性モノマ
ーとしては、例えばアクリル酸のアルキルエステル、メ
タクリル酸のアルキルエステル、スチレン、アルキル置
換スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチル
メタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート
等のビニルモノマーが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。The polymerizable monomers preferably used in the present invention include, for example, alkyl esters of acrylic acid, alkyl esters of methacrylic acid, styrene, alkyl-substituted styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, hydroxyethyl Examples include, but are not limited to, vinyl monomers such as methacrylate and ethylene glycol dimethacrylate.
【００３３】（傾斜材料）以下に本発明の傾斜材料の作
製手順の好ましい一態様を説明する。上記した重合性モ
ノマー液に、ゲル化温度より高い温度で、Ｉｓｏ−ＰＭ
ＭＡおよびＳｙｎ−ＰＭＭＡをともに溶解させ、あるい
は各々のポリマーの溶液を混合して、ゲル化温度以下に
温度を下げることによって、ステレオコンプレックスを
形成させる。該ステレオコンプレックス形成時には、重
合開始剤を同時に添加することが好ましい。重合開始剤
の種類、濃度は、熱、光、放射線、電子線重合法などの
重合条件によって適宜決めることが可能である。(Gradient Material) A preferred embodiment of the procedure for producing the gradient material of the present invention will be described below. Iso-PM was added to the polymerizable monomer liquid at a temperature higher than the gelation temperature.
The stereocomplex is formed by dissolving both MA and Syn-PMMA, or by mixing solutions of the respective polymers and lowering the temperature below the gelation temperature. At the time of the formation of the stereo complex, it is preferable to add a polymerization initiator at the same time. The type and concentration of the polymerization initiator can be appropriately determined depending on polymerization conditions such as heat, light, radiation, and electron beam polymerization.
【００３４】一方、該ゲルの形状はシート状、フィルム
状、ファイバー状、ロッド状、粒子状など使用目的によ
って適宜決められる。例えばシート状あるいはフィルム
状に成型する場合は、ゲル化より高い温度で平面上に該
混合溶液を流した後、ゲル化温度以下に温度を下げるこ
とによって容易に成形が可能である。On the other hand, the shape of the gel is appropriately determined depending on the intended use, such as a sheet, a film, a fiber, a rod, and a particle. For example, in the case of molding into a sheet or a film, the mixture can be easily molded by flowing the mixed solution on a flat surface at a temperature higher than the gelation and then lowering the temperature below the gelation temperature.
【００３５】またファイバー状あるいはロッド状に成型
する場合には、例えば適当な口金を用いて該溶液を押し
出し、ゲル化点以下に温度を下げることによって成型が
可能である。また粒子状に成型する場合には、上記混合
溶液をマイクロディスペンサー等を用いて、ゲル化点以
下の媒体中に滴下することによって成形が可能である。
しかしながら、本発明において、ゲルに形状を付与する
方法は上記の方法に限定されるものではない。In the case of molding into a fiber shape or a rod shape, the solution can be extruded using, for example, a suitable die, and the temperature can be lowered to a temperature below the gel point. In the case of molding into particles, molding can be performed by dropping the above mixed solution into a medium having a gel point or lower using a microdispenser or the like.
However, in the present invention, the method of imparting a shape to the gel is not limited to the above method.
【００３６】（浸透成分）次に、本発明の材料の物性な
いし特性に傾斜性を付与するために、該ゲル中に浸透さ
せるべき浸透成分（第三成分ないし拡散成分）について
述べる。該浸透成分の種類、量はそれぞれ使用目的によ
って適宜、選択することが可能である。(Penetrating Component) Next, the penetrating component (third component or diffusion component) to be penetrated into the gel in order to impart a gradient to the physical properties or properties of the material of the present invention will be described. The type and amount of the penetrating component can be appropriately selected depending on the purpose of use.
【００３７】上記浸透成分としては、ゲルマトリックス
を形成する重合性モノマーと混合可能なビニル系モノマ
ーを用いることが特に好ましい。また２種類以上のビニ
ル系モノマーの混合系、あるいはビニル系モノマーと該
ビニル系モノマーに溶解する物質との混合系を浸透成分
として使用することも可能である。As the penetrating component, it is particularly preferable to use a vinyl monomer which can be mixed with a polymerizable monomer forming a gel matrix. It is also possible to use a mixed system of two or more vinyl monomers or a mixed system of a vinyl monomer and a substance soluble in the vinyl monomer as a penetrating component.
【００３８】該成分の選択基準としての物性、特性は特
に制限されないが、例えば、屈折率、光透過性、熱伝導
率、熱膨張率、比熱、耐熱性、柔軟性、親水性（含水
率）、比重、荷電、電気伝導率、誘電率、圧電性、焦電
性、染色性、色調、耐溶剤性などが挙げられる。これら
の物性ないし特性は、傾斜材料の使用目的によって決定
される。The physical properties and characteristics as selection criteria for the component are not particularly limited. For example, the refractive index, light transmittance, thermal conductivity, thermal expansion coefficient, specific heat, heat resistance, flexibility, and hydrophilicity (water content) , Specific gravity, charge, electric conductivity, dielectric constant, piezoelectricity, pyroelectricity, dyeability, color tone, solvent resistance and the like. These properties or properties are determined by the intended use of the gradient material.
【００３９】例えば、屈折率の傾斜材料としては、良好
な透明性および屈折率の差異が大きいことが要求され、
ステレオコンプレックスゲルを構成する重合性モノマー
としてメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、浸透成分とし
てスチレンモノマー、クロロスチレンモノマーなどが特
に好ましく用いられる。For example, a material having a gradient refractive index is required to have good transparency and a large difference in refractive index.
Methyl methacrylate (MMA) is particularly preferably used as the polymerizable monomer constituting the stereocomplex gel, and styrene monomer, chlorostyrene monomer and the like are preferably used as the penetrating component.
【００４０】また機械的柔軟性の傾斜材料を得る際に
は、ステレオコンプレックスゲルを構成する重合性モノ
マーと、浸透成分としてのモノマーからそれぞれ得られ
る重合体のガラス転移点が大きく異なっていることが好
ましい。When obtaining a material having a gradient of mechanical flexibility, the glass transition points of the polymerizable monomer constituting the stereocomplex gel and the polymer obtained from the monomer as the penetrating component are significantly different. preferable.
【００４１】同様に親水性の傾斜材料を得る場合には、
親水性の異なるモノマーの組合せ、荷電の傾斜材料を得
る場合には、荷電の異なるモノマーの組合せ等を用いる
ことが好ましい。Similarly, when obtaining a hydrophilic gradient material,
In the case of obtaining a combination of monomers having different hydrophilic properties or a gradient material, it is preferable to use a combination of monomers having different charges.
【００４２】（浸透成分の拡散）上記ステレオコンプレ
ックスゲル中への浸透成分の注入ないし拡散は、該ゲル
を、ゲル化点以下の温度で、上記浸透成分を含有する媒
体（例えば、該浸透成分そのもの、ないし浸透成分の溶
液）中に浸漬することによって好適に実施される。浸透
成分は拡散現象により、ゲル表面から内部に浸透し、該
ゲル内部に上記浸透成分の濃度勾配が形成される。ここ
で濃度勾配のコントロールは、ゲルマトリックスの重合
性モノマーと浸透成分の相容性、濃度などによっても異
なるものの、通常はゲルの上記浸透成分を含有する媒体
中への浸漬時間によってコントロールすることが可能で
ある。(Diffusion of osmotic component) Injection or diffusion of the osmotic component into the above-mentioned stereocomplex gel is performed by subjecting the gel to a medium containing the above-mentioned osmotic component at a temperature below the gel point (for example, the osmotic component itself). Or a solution of an osmotic component). The osmotic component penetrates from the gel surface to the inside by the diffusion phenomenon, and the concentration gradient of the osmotic component is formed inside the gel. Here, the control of the concentration gradient depends on the compatibility, concentration, etc. of the polymerizable monomer and the osmotic component of the gel matrix, but is usually controlled by the immersion time of the gel in the medium containing the osmotic component. It is possible.
【００４３】上記ステレオコンプレックスゲル中への浸
透成分の注入ないし拡散の後、浸透成分が浸透したステ
レオコンプレックスゲルを上記浸透成分含有媒体から引
き上げ、ゲル化点以下の温度で、熱、光、放射線あるい
は電子線によって重合性モノマーを重合させることによ
って、所望の傾斜材料が容易に得られる。After the permeation component is injected or diffused into the stereocomplex gel, the permeated component-penetrated stereocomplex gel is pulled out of the permeation component-containing medium and heated at a temperature below the gel point to heat, light, radiation, or the like. By polymerizing the polymerizable monomer with an electron beam, a desired gradient material can be easily obtained.
【００４４】以下、実施例により、本発明を更に具体的
に説明する。実施例１ Ｉｓｏ−ＰＭＭＡ（［η］＝０．６２、Ｉ＝９０％）１
部とＳｙｎ−ＰＭＭＡ（［η］＝０．５１、Ｓ＝４９
％）２部および０．１％のアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）を、それぞれゲル化温度より高い温度でメ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）モノマーに溶解し、ＰＭ
ＭＡ濃度として２０％の混合溶液を作製した。Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Example 1 Iso-PMMA ([η] = 0.62, I = 90%) 1
And Syn-PMMA ([η] = 0.51, S = 49)
%) 2 parts and 0.1% of azobisisobutyronitrile (AIBN) were dissolved in methyl methacrylate (MMA) monomer at a temperature higher than the gelation temperature, respectively.
A mixed solution having a MA concentration of 20% was prepared.
【００４５】上記溶液のゲル化温度の測定は、該溶液を
ガラス製試験管中に入れ、充分低温でステレオコンプレ
ックスを作製した後、温度を徐々に上げつつ、該試験管
を上下に回転させ、ゲルが溶解し流動性を示した点を肉
眼で観察することによって行った。上記混合溶液のゲル
化温度は約６２℃であった。The gelation temperature of the above solution was measured by placing the solution in a glass test tube, producing a stereocomplex at a sufficiently low temperature, and rotating the test tube up and down while gradually increasing the temperature. This was performed by visually observing the point at which the gel dissolved and showed fluidity. The gelation temperature of the mixed solution was about 62 ° C.
【００４６】上記混合溶液を８０℃で口径約１ｃｍの薄
いポリプロピレンフィルム製のチューブ中に注入した
後、室温にまで温度を下げてステレオコンプレックスゲ
ルを該チューブ中に形成させた。ついで上記ポリプロピ
レンチューブをハサミで切りさき、中のゲルを取り出し
た。このゲルはロッド状の形状を保持し、室温で、充分
取り扱える程度の強度を示した。After the mixed solution was poured into a thin polypropylene film tube having a diameter of about 1 cm at 80 ° C., the temperature was lowered to room temperature to form a stereocomplex gel in the tube. Next, the polypropylene tube was cut with scissors, and the gel inside was taken out. This gel maintained a rod-like shape and exhibited sufficient strength at room temperature to be sufficiently handled.
【００４７】次に上記ロッド状のゲルを、室温で、０．
１％のＡＩＢＮを溶解したスチレンモノマー中に浸漬し
た。浸漬時間を１分、１０分、３０分、１時間、および
３時間と変化させ、それぞれの浸漬時間の後に該ゲルを
スチレンモノマー中から引き上げ、アルゴン置換したパ
イレックス（登録商標）ガラス製チューブ中に封入し密
封した。次いで、上記ゲルを、８００Ｗの高圧水銀灯を
用いて１５℃で３時間光重合反応させたところ、透明な
重合物が得られた。Next, the above-mentioned rod-shaped gel was treated at room temperature for 0.1 hour.
1% AIBN was immersed in the dissolved styrene monomer. The immersion time was changed to 1 minute, 10 minutes, 30 minutes, 1 hour, and 3 hours, and after each immersion time, the gel was pulled out of the styrene monomer and placed in an argon-substituted Pyrex (registered trademark) glass tube. Sealed and sealed. Next, the gel was subjected to a photopolymerization reaction at 15 ° C. for 3 hours using an 800 W high-pressure mercury lamp, whereby a transparent polymer was obtained.
【００４８】該ロッド状の重合物を厚さ約３ｍｍの円板
状に切断し、外周から中心に向かっての屈折率の変化を
測定した、この測定結果を図１に示す。図１からわかる
ように円板の中心から外周に向かうにしたがって屈折率
が増加する傾斜材料が得られた。The rod-shaped polymer was cut into a disc having a thickness of about 3 mm, and the change in the refractive index from the outer periphery toward the center was measured. The measurement results are shown in FIG. As can be seen from FIG. 1, a gradient material was obtained in which the refractive index increased from the center of the disk toward the outer periphery.
【００４９】実施例２ 実施例１で作製したロッド状のステレオコンプレックス
ゲルを、室温で、０．１％ＡＩＢＮを溶解したエチルア
クリレート（ＥＡ）モノマー中に３０分間浸漬した後、
実施例１と同様の方法で光重合させたところ、ロッド状
の重合物が得られた。該重合物は完全に透明であった。 Example 2 The rod-shaped stereocomplex gel prepared in Example 1 was immersed in ethyl acrylate (EA) monomer containing 0.1% AIBN for 30 minutes at room temperature.
When photopolymerization was performed in the same manner as in Example 1, a rod-shaped polymer was obtained. The polymer was completely transparent.
【００５０】該ロッド状の重合物を厚さ約３ｍｍの円板
状に切断して実施例１と同様に屈折率を測定したとこ
ろ、円板の中心から外周に向かうにつれて柔軟性が変化
する傾斜材料であることが判明した。The rod-shaped polymer was cut into a disc having a thickness of about 3 mm, and the refractive index was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the inclination was changed so that the flexibility changed from the center to the outer periphery of the disc. It turned out to be a material.
【００５１】実施例３ 実施例１で作製したロッド状のステレオコンプレックス
ゲルを、室温で、０．１％ＡＩＢＮを溶解したヒドロキ
シエチルメタクリレートモノマー中に３０分間浸漬した
後、実施例１と同様の方法で光重合させたところ、ロッ
ド状の重合物が得られた。該重合物は完全に透明であっ
た。 Example 3 A rod-like stereocomplex gel prepared in Example 1 was immersed in a 0.1% AIBN-dissolved hydroxyethyl methacrylate monomer for 30 minutes at room temperature, followed by the same method as in Example 1. As a result, a rod-shaped polymer was obtained. The polymer was completely transparent.
【００５２】該ロッド状の重合物を厚さ約３ｍｍの円板
状に切断し外周から中心に向かって各切片を作製し、各
切片の含水率を測定した。この測定結果を図２に示し
た。The rod-shaped polymer was cut into a disc having a thickness of about 3 mm, and each section was prepared from the outer periphery toward the center. The water content of each section was measured. The measurement result is shown in FIG.
【００５３】含水率は以下のようにして求めた。 The water content was determined as follows.
【００５４】図２からわかるように、本実施例において
は、外周から中心に向かって含水率が徐々に減少する傾
斜材料が得られた。As can be seen from FIG. 2, in the present embodiment, a graded material whose water content gradually decreases from the outer periphery toward the center was obtained.
【００５５】[0055]
【発明の効果】本発明においては、上述した従来法との
比較において、ゲルマトリックスの重合性モノマー種
と、浸透成分（例えば重合性モノマー）との種類の選択
の自由度が著しく大きく、非常に広範囲の物性、特性に
傾斜性を付与することが可能であること；ゲル中への浸
透成分の拡散が速く、且つ該浸透成分の濃度勾配の制御
が容易であり連続製造工程に適していること；Ｉｓｏ−
ＰＭＭＡとＳｙｎ−ＰＭＭＡとから成るステレオコンプ
レックスが分子のオーダーで網目構造を形成することが
可能であるため、浸透成分がゲル内で確実に固定される
のみならず、モノマーを重合して得られる重合体の相分
離が抑制され、分子のオーダーで均一に混合することが
可能であるという特徴がある。According to the present invention, the degree of freedom in selecting the type of polymerizable monomer of the gel matrix and the type of osmotic component (for example, polymerizable monomer) is remarkably large in comparison with the above-mentioned conventional method, It is possible to impart a gradient to a wide range of physical properties and properties; the diffusion of the osmotic component into the gel is quick, and the concentration gradient of the osmotic component is easily controlled, which is suitable for a continuous production process. Iso-
Since the stereocomplex composed of PMMA and Syn-PMMA can form a network structure in the order of molecules, not only the osmotic component is securely fixed in the gel, but also the weight obtained by polymerizing the monomer. It is characterized in that phase separation of coalescence is suppressed, and it is possible to mix uniformly in the order of molecules.
【００５６】一般的な重合法においては、異種ポリマー
の混合系は、相分離によって通常、白濁してしまうのに
対して、ステレオコンプレックスを基礎とした本発明に
おいては、上記傾斜材料は、分子レベルに近いレベルで
（ないしは分子状に）均一な組成物とすることが可能で
ある。このような特徴に基づき、本発明の傾斜材料は、
異種ポリマーの混合系であっても透明であるため、その
応用範囲ないし用途は非常に広い。In a general polymerization method, a mixed system of different kinds of polymers usually becomes cloudy due to phase separation, whereas in the present invention based on a stereo complex, the gradient material has a molecular level. It is possible to obtain a uniform composition at a level close to (or molecularly). Based on such features, the gradient material of the present invention is:
Since it is transparent even in a mixed system of different polymers, its application range or application is very wide.
【図１】実施例１で得られた傾斜材料の屈折率変化を示
すグラフである。FIG. 1 is a graph showing a change in refractive index of a gradient material obtained in Example 1.
【図２】実施例３で得られた傾斜材料の含水率変化を示
すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a change in water content of a graded material obtained in Example 3.
Claims (5)
ックポリメチルメタクリレート（Ｉｓｏ−ＰＭＭＡ）と
シンジオタクチックポリメチルメタクリレート（Ｓｙｎ
−ＰＭＭＡ）とからなるステレオコンプレックスゲル内
部に、浸透成分を拡散させる工程と、上記重合性モノマ
ーを重合させる工程とを有することを特徴とする、物性
の勾配を有する傾斜材料の製造方法。1. An isotactic polymethyl methacrylate (Iso-PMMA) and a syndiotactic polymethyl methacrylate (Syn) in the presence of a polymerizable monomer.
-PMMA), comprising a step of diffusing a penetrating component into the inside of a stereocomplex gel made of PMMA) and a step of polymerizing the polymerizable monomer.
る請求項１記載の傾斜材料の製造方法。2. The method for producing a gradient material according to claim 1, wherein the permeating component is a vinyl monomer.
ビニル系モノマーと、該モノマーに溶解可能な物質との
混合系である請求項１記載の傾斜材料の製造方法。3. The method for producing a gradient material according to claim 1, wherein the permeating component is a mixed system of a polymerizable monomer or a vinyl monomer and a substance soluble in the monomer.
勾配に基づく請求項１〜３のいずれかに記載の傾斜材料
の製造方法。4. The method for producing a gradient material according to claim 1, wherein the gradient of the physical property is based on a concentration gradient of the permeating component.
熱伝導率、熱膨張率、比熱、耐熱性、柔軟性、親水性
（含水率）、比重、荷電、電気伝導率、誘電率、圧電
性、焦電性、染色性、色調、耐溶剤性から選択される勾
配である請求項１〜４のいずれかに記載の傾斜材料の製
造方法。5. The gradient of the physical properties is: refractive index, light transmittance,
From thermal conductivity, coefficient of thermal expansion, specific heat, heat resistance, flexibility, hydrophilicity (water content), specific gravity, charge, electric conductivity, dielectric constant, piezoelectricity, pyroelectricity, dyeability, color, solvent resistance The method for producing a gradient material according to claim 1, wherein the gradient is selected.
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