JP2001342578A - 金属表面処理剤 - Google Patents
金属表面処理剤Info
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- JP2001342578A JP2001342578A JP2000162585A JP2000162585A JP2001342578A JP 2001342578 A JP2001342578 A JP 2001342578A JP 2000162585 A JP2000162585 A JP 2000162585A JP 2000162585 A JP2000162585 A JP 2000162585A JP 2001342578 A JP2001342578 A JP 2001342578A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 自動車用アルミニウム又はアルミニウム合金
に好適であり、塗装後の塗膜の耐食性及び密着性に優れ
ている金属表面処理剤を提供する。 【解決手段】 重量基準で、カルボキシル基含有樹脂
（ａ）を０．０６〜３％、ジルコニウム化合物（ｂ）を
Ｚｒとして０．０７〜３．６％及びイミダゾールシラン
化合物（ｃ）を０．０６〜３％含有することを特徴とす
る金属表面処理剤。
に好適であり、塗装後の塗膜の耐食性及び密着性に優れ
ている金属表面処理剤を提供する。 【解決手段】 重量基準で、カルボキシル基含有樹脂
（ａ）を０．０６〜３％、ジルコニウム化合物（ｂ）を
Ｚｒとして０．０７〜３．６％及びイミダゾールシラン
化合物（ｃ）を０．０６〜３％含有することを特徴とす
る金属表面処理剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属表面処理剤に
関し、更に詳しくは、自動車用アルミニウム又はアルミ
ニウム合金に好適な金属表面処理剤に関する。
関し、更に詳しくは、自動車用アルミニウム又はアルミ
ニウム合金に好適な金属表面処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、自動車車体、家庭電化製品、ス
チール家具等に使用されているアルミニウム又はアルミ
ニウム合金は、耐食性及び塗膜密着性を向上させること
を目的として、塗装前に表面処理が行われている。これ
は、化成処理ともいわれるが、性能、作業性、コスト等
の面から、これまではクロメート処理が広く行われてき
た。特開平１１−６０７８号公報には、６価クロムイオ
ン、フルオロジルコニウムイオン、珪素化合物及びフッ
素イオンを含有するアルミニウム用化成処理液が開示さ
れている。
チール家具等に使用されているアルミニウム又はアルミ
ニウム合金は、耐食性及び塗膜密着性を向上させること
を目的として、塗装前に表面処理が行われている。これ
は、化成処理ともいわれるが、性能、作業性、コスト等
の面から、これまではクロメート処理が広く行われてき
た。特開平１１−６０７８号公報には、６価クロムイオ
ン、フルオロジルコニウムイオン、珪素化合物及びフッ
素イオンを含有するアルミニウム用化成処理液が開示さ
れている。
【０００３】近年、排水中のクロム量の規制が厳しくな
る等環境保全に対する意識が高まってきており、また、
クロメート処理は、得られる皮膜が厚い場合、着色の問
題等が生じることから、ノンクロム化の要求が強くなっ
てきた。特公昭５６−３３４６８号公報には、ジルコニ
ウム及び／又はチタン、ホスフェート並びにフッ化物を
含有するアルミニウム用表面処理剤が開示されている。
これは、食缶用に用いられるものであるが、アルミニウ
ムの表面に無色透明のコーティング膜を形成することが
でき、沸騰水下でも黒色化しない抵抗性を有するもので
ある。
る等環境保全に対する意識が高まってきており、また、
クロメート処理は、得られる皮膜が厚い場合、着色の問
題等が生じることから、ノンクロム化の要求が強くなっ
てきた。特公昭５６−３３４６８号公報には、ジルコニ
ウム及び／又はチタン、ホスフェート並びにフッ化物を
含有するアルミニウム用表面処理剤が開示されている。
これは、食缶用に用いられるものであるが、アルミニウ
ムの表面に無色透明のコーティング膜を形成することが
でき、沸騰水下でも黒色化しない抵抗性を有するもので
ある。
【０００４】特開平１１−１０６９４５号公報には、ジ
ルコニウムイオン等の金属イオン、フルオロ酸、シラン
カップリング剤、及び、重合単位２〜５０の水溶性重合
体成分からなる酸性金属表面処理剤が開示されている。
特開平６−１７７５３５号公報には、特定の構造を有す
るイミダゾールシラン化合物及びビストリアルコキシシ
リル化合物からなる銅箔用表面処理剤が開示されてい
る。また、特開平９−２９５９９２号公報には、ビニル
イミダゾールとメルカプトシランとを反応させて得られ
る有機ケイ素化合物が開示されている。
ルコニウムイオン等の金属イオン、フルオロ酸、シラン
カップリング剤、及び、重合単位２〜５０の水溶性重合
体成分からなる酸性金属表面処理剤が開示されている。
特開平６−１７７５３５号公報には、特定の構造を有す
るイミダゾールシラン化合物及びビストリアルコキシシ
リル化合物からなる銅箔用表面処理剤が開示されてい
る。また、特開平９−２９５９９２号公報には、ビニル
イミダゾールとメルカプトシランとを反応させて得られ
る有機ケイ素化合物が開示されている。
【０００５】しかし、これらは、耐食性の観点からは、
クロメート皮膜に代替できるほど充分なものではなかっ
た。また、近年、アルミニウムが軽量であることから、
燃費や操作性を向上させることを目的として、自動車車
体等にもアルミニウム又はアルミニウム合金が使用され
るようになってきており、自動車にも使用することがで
きる優れた耐食性を有するプレコート板が望まれてい
る。
クロメート皮膜に代替できるほど充分なものではなかっ
た。また、近年、アルミニウムが軽量であることから、
燃費や操作性を向上させることを目的として、自動車車
体等にもアルミニウム又はアルミニウム合金が使用され
るようになってきており、自動車にも使用することがで
きる優れた耐食性を有するプレコート板が望まれてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
自動車用アルミニウム又はアルミニウム合金に好適であ
り、塗装後の塗膜の耐食性及び密着性に優れている金属
表面処理剤を提供することにある。
自動車用アルミニウム又はアルミニウム合金に好適であ
り、塗装後の塗膜の耐食性及び密着性に優れている金属
表面処理剤を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】第１の本発明は、重量基
準で、カルボキシル基含有樹脂（ａ）を０．０６〜３
％、ジルコニウム化合物（ｂ）をＺｒとして０．０７〜
３．６％及びイミダゾールシラン化合物（ｃ）を０．０
６〜３％含有することを特徴とする金属表面処理剤であ
る。第２の本発明は、重量基準で、カルボキシル基含有
樹脂（ａ）を０．０６〜３％、ジルコニウム化合物
（ｂ）をＺｒとして０．０７〜３．６％、置換又は非置
換のイミダゾール（ｄ）を０．０３〜２．４％及びアミ
ノ変成シリコーン（ｅ）を０．０３〜２．４％含有する
ことを特徴とする金属表面処理剤である。
準で、カルボキシル基含有樹脂（ａ）を０．０６〜３
％、ジルコニウム化合物（ｂ）をＺｒとして０．０７〜
３．６％及びイミダゾールシラン化合物（ｃ）を０．０
６〜３％含有することを特徴とする金属表面処理剤であ
る。第２の本発明は、重量基準で、カルボキシル基含有
樹脂（ａ）を０．０６〜３％、ジルコニウム化合物
（ｂ）をＺｒとして０．０７〜３．６％、置換又は非置
換のイミダゾール（ｄ）を０．０３〜２．４％及びアミ
ノ変成シリコーン（ｅ）を０．０３〜２．４％含有する
ことを特徴とする金属表面処理剤である。
【０００８】以下に、本発明を詳述する。第１の本発明
の金属表面処理剤は、重量基準で、カルボキシル基含有
樹脂（ａ）を０．０６〜３％、ジルコニウム化合物
（ｂ）をＺｒとして０．０７〜３．６％及びイミダゾー
ルシラン化合物（ｃ）を０．０６〜３％含有するもので
ある。
の金属表面処理剤は、重量基準で、カルボキシル基含有
樹脂（ａ）を０．０６〜３％、ジルコニウム化合物
（ｂ）をＺｒとして０．０７〜３．６％及びイミダゾー
ルシラン化合物（ｃ）を０．０６〜３％含有するもので
ある。
【０００９】上記カルボキシル基含有樹脂（ａ）は、塗
装後の塗膜の耐食性及び密着性に寄与するものである。
上記カルボキシル基含有樹脂（ａ）は、単体又はアミン
中和により水に溶解するものであれば特に限定されない
が、カルボキシル基を含有するモノマーを３０重量％以
上含むモノマーを重合させて得られるものが好ましい。
３０重量％未満であると、密着性に劣る場合がある。
装後の塗膜の耐食性及び密着性に寄与するものである。
上記カルボキシル基含有樹脂（ａ）は、単体又はアミン
中和により水に溶解するものであれば特に限定されない
が、カルボキシル基を含有するモノマーを３０重量％以
上含むモノマーを重合させて得られるものが好ましい。
３０重量％未満であると、密着性に劣る場合がある。
【００１０】上記カルボキシル基を含有するモノマーと
しては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等を挙げることができる。カルボキシル基
を含有するモノマー以外のモノマーとしては特に限定さ
れず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル
等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン類；アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド類等を挙げることができる。上記
カルボキシル基含有樹脂（ａ）に使用されるモノマー
は、単独で用いてもよく、上記のなかから２種以上を併
用してもよい。
しては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン
酸、フマル酸等を挙げることができる。カルボキシル基
を含有するモノマー以外のモノマーとしては特に限定さ
れず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ、ｉ及びｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル
等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メ
チルスチレン等のスチレン類；アクリルアミド、メタク
リルアミド等のアミド類等を挙げることができる。上記
カルボキシル基含有樹脂（ａ）に使用されるモノマー
は、単独で用いてもよく、上記のなかから２種以上を併
用してもよい。
【００１１】上記中和に用いるアミンとしては特に限定
されず、例えば、アルカノールアミン等を挙げることが
できる。上記カルボキシル基含有樹脂（ａ）としては、
（メタ）アクリル酸を共重合して得られる水溶性アクリ
ル樹脂が好ましく、日本純薬社製ジュリマーＡＣ−１０
Ｓ等のジュリマーＡＣ−１０系の市販品等を使用するこ
とも可能である。
されず、例えば、アルカノールアミン等を挙げることが
できる。上記カルボキシル基含有樹脂（ａ）としては、
（メタ）アクリル酸を共重合して得られる水溶性アクリ
ル樹脂が好ましく、日本純薬社製ジュリマーＡＣ−１０
Ｓ等のジュリマーＡＣ−１０系の市販品等を使用するこ
とも可能である。
【００１２】上記カルボキシル基含有樹脂（ａ）は、第
１の本発明の金属表面処理剤中、重量基準で、０．０６
〜３％含むものである。０．０６％未満であると、塗装
後の塗膜の耐食性及び密着性に劣る。３％を超えると、
皮膜の凝集破壊が起こり、密着性不良となる。好ましく
は、０．９〜１．８％である。
１の本発明の金属表面処理剤中、重量基準で、０．０６
〜３％含むものである。０．０６％未満であると、塗装
後の塗膜の耐食性及び密着性に劣る。３％を超えると、
皮膜の凝集破壊が起こり、密着性不良となる。好ましく
は、０．９〜１．８％である。
【００１３】第１の本発明において、上記ジルコニウム
化合物（ｂ）は、塗装後の塗膜の耐食性及び密着性に寄
与するものである。上記ジルコニウム化合物（ｂ）とし
ては、ジルコンフッ化水素酸（Ｈ2 ＺｒＦ6 ）、及び、
ジルコンフッ化水素酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｚｒ
Ｆ6 ）等のジルコンフッ化水素酸の塩；オキシ炭酸ジル
コニウム酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ
3 ）2 ）等を挙げることができる。好ましくは、Ｈ2 Ｚ
ｒＦ6 等の４個以上のフッ素原子を有するフルオロジル
コニウム化合物である。
化合物（ｂ）は、塗装後の塗膜の耐食性及び密着性に寄
与するものである。上記ジルコニウム化合物（ｂ）とし
ては、ジルコンフッ化水素酸（Ｈ2 ＺｒＦ6 ）、及び、
ジルコンフッ化水素酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 Ｚｒ
Ｆ6 ）等のジルコンフッ化水素酸の塩；オキシ炭酸ジル
コニウム酸アンモニウム（（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ
3 ）2 ）等を挙げることができる。好ましくは、Ｈ2 Ｚ
ｒＦ6 等の４個以上のフッ素原子を有するフルオロジル
コニウム化合物である。
【００１４】上記ジルコニウム化合物（ｂ）は、Ｚｒと
して、第１の本発明の金属表面処理剤中、重量基準で、
０．０７〜３．６％含むものである。０．０７％未満で
あると、塗装後の塗膜の耐食性及び密着性に劣る。３．
６％を超えると、皮膜の凝集破壊が起こり、密着性不良
となる。好ましくは、１〜２％である。
して、第１の本発明の金属表面処理剤中、重量基準で、
０．０７〜３．６％含むものである。０．０７％未満で
あると、塗装後の塗膜の耐食性及び密着性に劣る。３．
６％を超えると、皮膜の凝集破壊が起こり、密着性不良
となる。好ましくは、１〜２％である。
【００１５】第１の本発明において、上記イミダゾール
シラン化合物（ｃ）は、塗装後の塗膜の密着性に寄与す
るものである。上記イミダゾールシラン化合物（ｃ）と
しては、イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリ
アルコキシシラン化合物（アルコキシ基は炭素数１〜３
である）とを８０〜２００℃で反応させることによって
得られる化合物（特開平６−１７７５３５号公報）；ビ
ニルイミダゾールとメルカプトトリアルコキシシラン化
合物（アルコキシ基は炭素数１〜５である）とをラジカ
ル開始剤の存在下４０〜１００℃で反応させることによ
って得られる化合物（特開平９−２９５９９２号公報）
を挙げることができる。具体的には、ジャパンエナジー
社製イミダゾールシランＩＳ−１０００、イミダゾール
シランＥＭ−１０００等の市販品を使用することができ
る。
シラン化合物（ｃ）は、塗装後の塗膜の密着性に寄与す
るものである。上記イミダゾールシラン化合物（ｃ）と
しては、イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリ
アルコキシシラン化合物（アルコキシ基は炭素数１〜３
である）とを８０〜２００℃で反応させることによって
得られる化合物（特開平６−１７７５３５号公報）；ビ
ニルイミダゾールとメルカプトトリアルコキシシラン化
合物（アルコキシ基は炭素数１〜５である）とをラジカ
ル開始剤の存在下４０〜１００℃で反応させることによ
って得られる化合物（特開平９−２９５９９２号公報）
を挙げることができる。具体的には、ジャパンエナジー
社製イミダゾールシランＩＳ−１０００、イミダゾール
シランＥＭ−１０００等の市販品を使用することができ
る。
【００１６】上記イミダゾールシラン化合物（ｃ）は、
第１の本発明の金属表面処理剤中、重量基準で、０．０
６〜３％含むものである。０．０６％未満であると、塗
装後の塗膜の密着性に劣る。３％を超えても、効果は変
わらないが、コストが高くなる。好ましくは、０．９〜
１．８％である。
第１の本発明の金属表面処理剤中、重量基準で、０．０
６〜３％含むものである。０．０６％未満であると、塗
装後の塗膜の密着性に劣る。３％を超えても、効果は変
わらないが、コストが高くなる。好ましくは、０．９〜
１．８％である。
【００１７】第２の本発明の金属表面処理剤は、重量基
準で、カルボキシル基含有樹脂（ａ）を０．０６〜３
％、ジルコニウム化合物（ｂ）をＺｒとして０．０７〜
３．６％、置換又は非置換のイミダゾール（ｄ）を０．
０３〜２．４％及びアミノ変成シリコーン（ｅ）を０．
０３〜２．４％含有するものである。上記カルボキシル
基含有樹脂（ａ）及びジルコニウム化合物（ｂ）として
は、上記第１の本発明で例示したものを使用することが
できる。
準で、カルボキシル基含有樹脂（ａ）を０．０６〜３
％、ジルコニウム化合物（ｂ）をＺｒとして０．０７〜
３．６％、置換又は非置換のイミダゾール（ｄ）を０．
０３〜２．４％及びアミノ変成シリコーン（ｅ）を０．
０３〜２．４％含有するものである。上記カルボキシル
基含有樹脂（ａ）及びジルコニウム化合物（ｂ）として
は、上記第１の本発明で例示したものを使用することが
できる。
【００１８】第２の本発明において、置換又は非置換の
イミダゾール（ｄ）及びアミノ変成シリコーン（ｅ）
は、塗装後の塗膜の密着性に寄与するものである。上記
置換又は非置換のイミダゾール（ｄ）としては、イミダ
ゾールモノマーを使用することができる。イミダゾール
（ｄ）において置換していてもよい基としては、炭素数
１〜５のアルキル基等を挙げることができる。上記置換
又は非置換のイミダゾール（ｄ）は、第２の本発明の金
属表面処理剤中、重量基準で、０．０３〜２．４％含む
ものである。０．０３％未満であると、塗装後の塗膜の
密着性に劣る。２．４％を超えると、皮膜の凝集破壊が
起こり、密着性不良となる。好ましくは、０．６〜１．
５％である。
イミダゾール（ｄ）及びアミノ変成シリコーン（ｅ）
は、塗装後の塗膜の密着性に寄与するものである。上記
置換又は非置換のイミダゾール（ｄ）としては、イミダ
ゾールモノマーを使用することができる。イミダゾール
（ｄ）において置換していてもよい基としては、炭素数
１〜５のアルキル基等を挙げることができる。上記置換
又は非置換のイミダゾール（ｄ）は、第２の本発明の金
属表面処理剤中、重量基準で、０．０３〜２．４％含む
ものである。０．０３％未満であると、塗装後の塗膜の
密着性に劣る。２．４％を超えると、皮膜の凝集破壊が
起こり、密着性不良となる。好ましくは、０．６〜１．
５％である。
【００１９】上記アミノ変成シリコーン（ｅ）として
は、シロキサン主鎖の末端及び／又は側鎖に、１個以上
のアミノアルキル基が結合した構造を有するものであ
る。上記アミノアミキル基中のアルキルとしては、炭素
数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ
る。上記アミノ変成シリコーン（ｅ）の分子量としては
特に限定されず、例えば、２００〜５００００が挙げら
れる。
は、シロキサン主鎖の末端及び／又は側鎖に、１個以上
のアミノアルキル基が結合した構造を有するものであ
る。上記アミノアミキル基中のアルキルとしては、炭素
数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ
る。上記アミノ変成シリコーン（ｅ）の分子量としては
特に限定されず、例えば、２００〜５００００が挙げら
れる。
【００２０】上記アミノ変成シリコーン（ｅ）として
は、信越化学社製アミノ変成シリコーンオイルＫＦ３９
３、Ｘ−２２−１６１Ａ、及び、チッ素社製アミノプロ
ピル末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭ
Ｓ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、ＤＭＳ
−Ａ３２；アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチル
シロキサンコポリマーＡＭＳ−１３２、ＡＭＳ−１５
２、ＡＭＳ−１６２；ジアミノプロピルメチルシロキサ
ン−ジメチルシロキサンコポリマーＡＭＳ−２３３；ア
ミノエチルアミノイソブチルメチルシロキサン−ジメチ
ルシロキサンコポリマーＡＭＳ−２４２；アミノエチル
アミノプロピルメトキシシロキサン−ジメチルシロキサ
ンコポリマーＡＴＭ−１１１２、ＡＴＭ−１３２２等の
市販品を使用することもできる。
は、信越化学社製アミノ変成シリコーンオイルＫＦ３９
３、Ｘ−２２−１６１Ａ、及び、チッ素社製アミノプロ
ピル末端ポリジメチルシロキサンＤＭＳ−Ａ１１、ＤＭ
Ｓ−Ａ１２、ＤＭＳ−Ａ１５、ＤＭＳ−Ａ２１、ＤＭＳ
−Ａ３２；アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチル
シロキサンコポリマーＡＭＳ−１３２、ＡＭＳ−１５
２、ＡＭＳ−１６２；ジアミノプロピルメチルシロキサ
ン−ジメチルシロキサンコポリマーＡＭＳ−２３３；ア
ミノエチルアミノイソブチルメチルシロキサン−ジメチ
ルシロキサンコポリマーＡＭＳ−２４２；アミノエチル
アミノプロピルメトキシシロキサン−ジメチルシロキサ
ンコポリマーＡＴＭ−１１１２、ＡＴＭ−１３２２等の
市販品を使用することもできる。
【００２１】上記アミノ変成シリコーン（ｅ）は、第２
の本発明の金属表面処理剤中、重量基準で、０．０３〜
２．４％含むものである。０．０３％未満であると、塗
装後の塗膜の密着性に劣る。２．４％を超えると、皮膜
の凝集破壊が起こり、密着性不良となる。好ましくは、
０．６〜１．５％である。第２の本発明においては、上
記置換又は非置換のイミダゾール（ｄ）と上記アミノ変
成シリコーン（ｅ）とを等量加えることが好ましいが、
これは必ずしも必須ではない。
の本発明の金属表面処理剤中、重量基準で、０．０３〜
２．４％含むものである。０．０３％未満であると、塗
装後の塗膜の密着性に劣る。２．４％を超えると、皮膜
の凝集破壊が起こり、密着性不良となる。好ましくは、
０．６〜１．５％である。第２の本発明においては、上
記置換又は非置換のイミダゾール（ｄ）と上記アミノ変
成シリコーン（ｅ）とを等量加えることが好ましいが、
これは必ずしも必須ではない。
【００２２】第１の本発明及び第２の本発明の金属表面
処理剤においては、更に、フッ化水素酸（ｆ）を含有す
ることが好ましい。上記フッ化水素酸（ｆ）は、被塗物
の表面、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金の場
合には表面の酸化皮膜をエッチングし、均一かつ充分な
皮膜を形成させることに寄与する。上記フッ化水素酸
（ｆ）は、金属表面処理剤中、重量基準で、０．０１〜
１％を含有するものである。０．０１％未満では、均一
で充分な皮膜を形成することができず、１％を超える
と、エッチング過多となり皮膜が形成されにくい。好ま
しくは、０．０５〜０．５％である。
処理剤においては、更に、フッ化水素酸（ｆ）を含有す
ることが好ましい。上記フッ化水素酸（ｆ）は、被塗物
の表面、特に、アルミニウム又はアルミニウム合金の場
合には表面の酸化皮膜をエッチングし、均一かつ充分な
皮膜を形成させることに寄与する。上記フッ化水素酸
（ｆ）は、金属表面処理剤中、重量基準で、０．０１〜
１％を含有するものである。０．０１％未満では、均一
で充分な皮膜を形成することができず、１％を超える
と、エッチング過多となり皮膜が形成されにくい。好ま
しくは、０．０５〜０．５％である。
【００２３】第１の本発明及び第２の本発明の金属表面
処理剤は、カルボキシル基含有樹脂（ａ）、ジルコニウ
ム化合物（ｂ）、並びに、イミダゾールシラン化合物
（ｃ）又は置換又は非置換のイミダゾール（ｄ）及びア
ミノ変成シリコーン（ｅ）、所望によりフッ化水素酸
（ｆ）やその他の添加剤を、耐腐食性の容器にて水に溶
解することにより調製することができる。
処理剤は、カルボキシル基含有樹脂（ａ）、ジルコニウ
ム化合物（ｂ）、並びに、イミダゾールシラン化合物
（ｃ）又は置換又は非置換のイミダゾール（ｄ）及びア
ミノ変成シリコーン（ｅ）、所望によりフッ化水素酸
（ｆ）やその他の添加剤を、耐腐食性の容器にて水に溶
解することにより調製することができる。
【００２４】第１の本発明及び第２の本発明の金属表面
処理剤が適用される金属としては、アルミニウム又はア
ルミニウム合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニ
ウム合金は、まずアルカリ洗浄又は酸洗浄等により表面
の油、ゴミ等を除去して脱脂し、次いで、水洗及び／又
は湯洗により充分に脱脂液を洗い流した後、第１の本発
明又は第２の本発明の金属表面処理剤を適用する。その
後、プライマー塗装を行って、プレコート板を作成する
ことができる。
処理剤が適用される金属としては、アルミニウム又はア
ルミニウム合金が好ましい。アルミニウム又はアルミニ
ウム合金は、まずアルカリ洗浄又は酸洗浄等により表面
の油、ゴミ等を除去して脱脂し、次いで、水洗及び／又
は湯洗により充分に脱脂液を洗い流した後、第１の本発
明又は第２の本発明の金属表面処理剤を適用する。その
後、プライマー塗装を行って、プレコート板を作成する
ことができる。
【００２５】第１の本発明及び第２の本発明の金属表面
処理剤を使用した処理方法としては、例えば、ロールコ
ート法、浸漬方法、スプレー法等が挙げられる。好まし
くは、ロールコート法によるものである。その後、５０
〜２００℃で５秒〜５分程度加熱して、乾燥、焼き付け
を行うことが好ましい。得られる皮膜量としては特に限
定されないが、例えば、乾燥皮膜量でＺｒ量が１〜５０
ｍｇ／ｍ2 が挙げられる。
処理剤を使用した処理方法としては、例えば、ロールコ
ート法、浸漬方法、スプレー法等が挙げられる。好まし
くは、ロールコート法によるものである。その後、５０
〜２００℃で５秒〜５分程度加熱して、乾燥、焼き付け
を行うことが好ましい。得られる皮膜量としては特に限
定されないが、例えば、乾燥皮膜量でＺｒ量が１〜５０
ｍｇ／ｍ2 が挙げられる。
【００２６】アルミニウム又はアルミニウム合金は、一
般的に、塗装後、糸錆腐食が起こりやすいが、第１の本
発明又は第２の本発明の金属表面処理剤により処理され
たものは、優れた性能、特に耐食性に優れている。更
に、その後に円筒絞り加工を行った場合にも優れた耐食
性が維持されているので、自動車等のプレコート板に特
に適している。
般的に、塗装後、糸錆腐食が起こりやすいが、第１の本
発明又は第２の本発明の金属表面処理剤により処理され
たものは、優れた性能、特に耐食性に優れている。更
に、その後に円筒絞り加工を行った場合にも優れた耐食
性が維持されているので、自動車等のプレコート板に特
に適している。
【００２７】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。部は重量部を表す。 実施例１ ４０重量％Ｈ2 ＺｒＦ6 溶液５６．９部にイオン交換水
４３．１部加え、混合してＺｒとして１０重量％のＨ2
ＺｒＦ6 水溶液を得た。ジュリマーＡＣ−１０Ｓ（日本
純薬社製）２５．０部にイオン交換水７５．０部を加
え、混合して１０重量％の水溶性アクリル樹脂水溶液を
得た。イミダゾールシランＩＳ−１０００（ジャパンエ
ナジー社製）１０．０部にイオン交換水９０．０部を加
え、混合して１０重量％のイミダゾールシラン水溶液を
得た。５５重量％ＨＦ溶液９．１部にイオン交換水９
０．９部を加え、混合して５重量％のＨＦ水溶液を得
た。テフロン（登録商標）加工を施したステンレスビー
カーにイオン交換水７８．３部を入れ、マグネットスタ
ーラー（２００ｒｐｍ）で攪拌しながら、室温で徐々
に、上記のＨ 2 ＺｒＦ6 水溶液７．２部、ＨＦ水溶液
２．５部、水溶性アクリル樹脂水溶液６部、イミダゾー
ルシラン水溶液６部をこの順に加え、均一になるまで攪
拌し、表面処理剤を得た。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。部は重量部を表す。 実施例１ ４０重量％Ｈ2 ＺｒＦ6 溶液５６．９部にイオン交換水
４３．１部加え、混合してＺｒとして１０重量％のＨ2
ＺｒＦ6 水溶液を得た。ジュリマーＡＣ−１０Ｓ（日本
純薬社製）２５．０部にイオン交換水７５．０部を加
え、混合して１０重量％の水溶性アクリル樹脂水溶液を
得た。イミダゾールシランＩＳ−１０００（ジャパンエ
ナジー社製）１０．０部にイオン交換水９０．０部を加
え、混合して１０重量％のイミダゾールシラン水溶液を
得た。５５重量％ＨＦ溶液９．１部にイオン交換水９
０．９部を加え、混合して５重量％のＨＦ水溶液を得
た。テフロン（登録商標）加工を施したステンレスビー
カーにイオン交換水７８．３部を入れ、マグネットスタ
ーラー（２００ｒｐｍ）で攪拌しながら、室温で徐々
に、上記のＨ 2 ＺｒＦ6 水溶液７．２部、ＨＦ水溶液
２．５部、水溶性アクリル樹脂水溶液６部、イミダゾー
ルシラン水溶液６部をこの順に加え、均一になるまで攪
拌し、表面処理剤を得た。
【００２８】アルミニウム平板（５１８２Ｐ−Ｏ １．
０ｔ）を、２重量％のサーフクリーナー３２２Ｎ−８
（日本ペイント社製）を用いて、スプレー圧１．５ｋｇ
／ｃｍ2、６５〜７０℃にて５秒スプレーすることによ
り、脱脂した。脱脂後、室温にて５〜１０秒スプレー水
洗、５０℃にて１〜２秒浸漬湯洗して、８０℃１分間乾
燥した。上記で得られた表面処理剤をロールコーターに
て塗装速度６０ｍ／分で塗布し、ウエット塗布量は１．
５ｇ／ｍ2 であった。素材最高到達温度（ＰＭＴ）１０
０℃、３０秒焼き付けを行い、冷却後、フレキコート＃
５０００（ポリエステル／ウレタン系；日本ペイント社
製）をロールコーターにて乾燥塗膜１５ｇ／ｍ2 、膜厚
約１５μｍとなるように塗装し、ＰＭＴ２３０℃、６０
秒焼き付けを行った。塗装後皮膜量は、Ｚｒ及びＳｉに
ついては、Ｘ−ＲＡＹ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ３
０７０（ＲＩＧＡＫＵ社製）により測定した。Ｚｒ量
は、乾燥皮膜で１０ｍｇ／ｍ2 、Ｓｉ量は０．６ｍｇ／
ｍ2 であった。樹脂分については、５００℃（マッフル
炉）にて１０分焼き、脱膜により測定した。樹脂分は、
乾燥皮膜で９ｍｇ／ｍ2 であった。
０ｔ）を、２重量％のサーフクリーナー３２２Ｎ−８
（日本ペイント社製）を用いて、スプレー圧１．５ｋｇ
／ｃｍ2、６５〜７０℃にて５秒スプレーすることによ
り、脱脂した。脱脂後、室温にて５〜１０秒スプレー水
洗、５０℃にて１〜２秒浸漬湯洗して、８０℃１分間乾
燥した。上記で得られた表面処理剤をロールコーターに
て塗装速度６０ｍ／分で塗布し、ウエット塗布量は１．
５ｇ／ｍ2 であった。素材最高到達温度（ＰＭＴ）１０
０℃、３０秒焼き付けを行い、冷却後、フレキコート＃
５０００（ポリエステル／ウレタン系；日本ペイント社
製）をロールコーターにて乾燥塗膜１５ｇ／ｍ2 、膜厚
約１５μｍとなるように塗装し、ＰＭＴ２３０℃、６０
秒焼き付けを行った。塗装後皮膜量は、Ｚｒ及びＳｉに
ついては、Ｘ−ＲＡＹ ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ ３
０７０（ＲＩＧＡＫＵ社製）により測定した。Ｚｒ量
は、乾燥皮膜で１０ｍｇ／ｍ2 、Ｓｉ量は０．６ｍｇ／
ｍ2 であった。樹脂分については、５００℃（マッフル
炉）にて１０分焼き、脱膜により測定した。樹脂分は、
乾燥皮膜で９ｍｇ／ｍ2 であった。
【００２９】得られたアルミニウム塗装平板を、金属薄
板深絞り試験器 １４２型（エクセリン社製）を使用し
てカップ成型速度６．５ｍｍ／秒、最大素材伸び率６０
％で円筒絞り加工を行った。アルミニウム塗装平板、及
び、円筒絞り加工を行ったもののそれぞれについて、下
記評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。
板深絞り試験器 １４２型（エクセリン社製）を使用し
てカップ成型速度６．５ｍｍ／秒、最大素材伸び率６０
％で円筒絞り加工を行った。アルミニウム塗装平板、及
び、円筒絞り加工を行ったもののそれぞれについて、下
記評価方法に従って評価した。結果を表１に示した。
【００３０】１．耐水性評価 試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、２ｍｍ幅で
１００個のクロスカットを入れ、ハガレが認められない
ものを１００／１００とした。 ２．耐塩温水性評価 試験板にカットを入れ、５％ＮａＣｌ溶液に５５℃にて
２４０時間浸漬し、カットからの塗膜剥がれ幅（片側）
を測定した。 ３．糸錆性評価 クロスカットを入れた試験板について、塩水噴霧２４時
間、７０％ＲＨ下４０℃２４０時間を１サイクルとした
ものを、４サイクル繰り返した。クロスカットからの糸
錆長さをクロスカット１０ｃｍ当たりで測定した。
１００個のクロスカットを入れ、ハガレが認められない
ものを１００／１００とした。 ２．耐塩温水性評価 試験板にカットを入れ、５％ＮａＣｌ溶液に５５℃にて
２４０時間浸漬し、カットからの塗膜剥がれ幅（片側）
を測定した。 ３．糸錆性評価 クロスカットを入れた試験板について、塩水噴霧２４時
間、７０％ＲＨ下４０℃２４０時間を１サイクルとした
ものを、４サイクル繰り返した。クロスカットからの糸
錆長さをクロスカット１０ｃｍ当たりで測定した。
【００３１】４．サイクル腐食試験（ＣＣＴ） 試験片にカッターナイフを用いて通電法で確認した素地
に達するクロスカットを入れた。この試験片を複合腐食
試験機にセットし、下記条件に従って腐食テストを５０
サイクル実施した。５０サイクル終了後に、クロスカッ
トからの片側フクレ幅を測定した。最大フクレ幅３．５
ｍｍ以下のものを○とした。 腐食テスト条件 湿潤 ４０℃９５％ＲＨ、２時間 塩水噴霧 ３５℃５％ＮａＣｌ、２時間 乾燥 ６０℃、１時間 湿潤 ５０℃９５％ＲＨ、６時間 乾燥 ６０℃、２時間 湿潤 ５０℃９５％ＲＨ、６時間 乾燥 ６０℃、２時間 低温 −２０℃、３時間
に達するクロスカットを入れた。この試験片を複合腐食
試験機にセットし、下記条件に従って腐食テストを５０
サイクル実施した。５０サイクル終了後に、クロスカッ
トからの片側フクレ幅を測定した。最大フクレ幅３．５
ｍｍ以下のものを○とした。 腐食テスト条件 湿潤 ４０℃９５％ＲＨ、２時間 塩水噴霧 ３５℃５％ＮａＣｌ、２時間 乾燥 ６０℃、１時間 湿潤 ５０℃９５％ＲＨ、６時間 乾燥 ６０℃、２時間 湿潤 ５０℃９５％ＲＨ、６時間 乾燥 ６０℃、２時間 低温 −２０℃、３時間
【００３２】実施例２〜４ Ｈ2 ＺｒＦ6 のＺｒ、水溶性アクリル樹脂及びイミダゾ
ールシランの含有量を表１に示したものとしたこと以外
は、実施例１と同様にして表面処理剤を調製し、塗装及
び評価を行った。結果を表１に示した。表１中、ＰＡＡ
は水溶性アクリル樹脂、Ｉｍ−Ｓｉはイミダゾールシラ
ンを示す。
ールシランの含有量を表１に示したものとしたこと以外
は、実施例１と同様にして表面処理剤を調製し、塗装及
び評価を行った。結果を表１に示した。表１中、ＰＡＡ
は水溶性アクリル樹脂、Ｉｍ−Ｓｉはイミダゾールシラ
ンを示す。
【００３３】実施例５ イミダゾール１０部をイオン交換水９０部に加え、混合
して１０重量％のイミダゾール水溶液を得た。アミノ変
成シリコーンＫＦ３９３（信越化学社製）１０部をイオ
ン交換水９０部に加え、混合して１０重量％のアミノ変
成シリコーン水溶液を得た。テフロン加工を施したステ
ンレスビーカーにイオン交換水７８．３部を入れ、マグ
ネットスターラー（２００ｒｐｍ）で攪拌しながら、室
温で徐々に、実施例１で得たＨ2 ＺｒＦ6 水溶液７．２
部、ＨＦ水溶液２．５部、水溶性アクリル樹脂水溶液６
部、及び、上記のイミダゾール水溶液３部、アミノ変成
シリコーン水溶液３部をこの順に加え、均一になるまで
攪拌し、表面処理剤を得た。この表面処理剤を使って、
実施例１と同様にして塗装及び評価を行った。結果を表
１に示した。
して１０重量％のイミダゾール水溶液を得た。アミノ変
成シリコーンＫＦ３９３（信越化学社製）１０部をイオ
ン交換水９０部に加え、混合して１０重量％のアミノ変
成シリコーン水溶液を得た。テフロン加工を施したステ
ンレスビーカーにイオン交換水７８．３部を入れ、マグ
ネットスターラー（２００ｒｐｍ）で攪拌しながら、室
温で徐々に、実施例１で得たＨ2 ＺｒＦ6 水溶液７．２
部、ＨＦ水溶液２．５部、水溶性アクリル樹脂水溶液６
部、及び、上記のイミダゾール水溶液３部、アミノ変成
シリコーン水溶液３部をこの順に加え、均一になるまで
攪拌し、表面処理剤を得た。この表面処理剤を使って、
実施例１と同様にして塗装及び評価を行った。結果を表
１に示した。
【００３４】実施例６〜８ Ｈ2 ＺｒＦ6 のＺｒ、水溶性アクリル樹脂、イミダゾー
ル及びアミノ変成シリコーンの含有量を表１に示したも
のとしたこと以外は、実施例５と同様にして表面処理剤
を調製し、塗装及び評価を行った。結果を表１に示し
た。表１中、Ｉｍはイミダゾール、Ｓｉはアミノ変成シ
リコーンを示す。
ル及びアミノ変成シリコーンの含有量を表１に示したも
のとしたこと以外は、実施例５と同様にして表面処理剤
を調製し、塗装及び評価を行った。結果を表１に示し
た。表１中、Ｉｍはイミダゾール、Ｓｉはアミノ変成シ
リコーンを示す。
【００３５】比較例１〜１３ Ｈ2 ＺｒＦ6 のＺｒ、水溶性アクリル樹脂、並びに、イ
ミダゾールシラン又はイミダゾール及びアミノ変成シリ
コーンの含有量を表１に示したものとしたこと以外は、
実施例１又は実施例５と同様にして表面処理剤を調製
し、塗装及び評価を行った。結果を表１に示した。
ミダゾールシラン又はイミダゾール及びアミノ変成シリ
コーンの含有量を表１に示したものとしたこと以外は、
実施例１又は実施例５と同様にして表面処理剤を調製
し、塗装及び評価を行った。結果を表１に示した。
【００３６】比較例１４ 表面処理液として、アルサーフ４０７／４７（日本ペイ
ント社製）を用いて下記方法に従ってリン酸クロメート
処理を行った試験板を調製した。アルミニウム平板（５
１８２Ｐ−Ｏ １．０ｔ）を、２重量％のサーフクリー
ナー３２２Ｎ−８（日本ペイント社製）を用いて、スプ
レー圧１．５ｋｇ／ｃｍ2、６５〜７０℃にて５秒スプ
レーすることにより、脱脂した。脱脂後、室温にて５〜
１０秒スプレー水洗し、アルサーフ４０７／４７（３重
量％／０．４重量％）で、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ
2 、５０℃にて５秒スプレーすることにより、リン酸ク
ロメート処理を行った（Ｃｒ量２０ｍｇ／ｍ2 ）。フレ
キコート＃５０００（ポリエステル／ウレタン系；日本
ペイント社製）をロールコーターにて乾燥塗膜１５ｇ／
ｍ2 、膜厚約１５μｍとなるように塗装し、ＰＭＴ２３
０℃、６０秒焼き付けを行った。得られた試験板につい
て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示し
た。
ント社製）を用いて下記方法に従ってリン酸クロメート
処理を行った試験板を調製した。アルミニウム平板（５
１８２Ｐ−Ｏ １．０ｔ）を、２重量％のサーフクリー
ナー３２２Ｎ−８（日本ペイント社製）を用いて、スプ
レー圧１．５ｋｇ／ｃｍ2、６５〜７０℃にて５秒スプ
レーすることにより、脱脂した。脱脂後、室温にて５〜
１０秒スプレー水洗し、アルサーフ４０７／４７（３重
量％／０．４重量％）で、スプレー圧１．０ｋｇ／ｃｍ
2 、５０℃にて５秒スプレーすることにより、リン酸ク
ロメート処理を行った（Ｃｒ量２０ｍｇ／ｍ2 ）。フレ
キコート＃５０００（ポリエステル／ウレタン系；日本
ペイント社製）をロールコーターにて乾燥塗膜１５ｇ／
ｍ2 、膜厚約１５μｍとなるように塗装し、ＰＭＴ２３
０℃、６０秒焼き付けを行った。得られた試験板につい
て、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示し
た。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１より、実施例１〜８の金属表面処理剤
により処理されたアルミニウム試験板は、リン酸クロメ
ート処理と同等又はそれ以上の優れた耐食性が得られ
た。更に、その後に円筒絞り加工を行った場合にも優れ
た耐食性が維持されていた。
により処理されたアルミニウム試験板は、リン酸クロメ
ート処理と同等又はそれ以上の優れた耐食性が得られ
た。更に、その後に円筒絞り加工を行った場合にも優れ
た耐食性が維持されていた。
【００３９】
【発明の効果】本発明の金属表面処理剤は、塗装後に耐
食性及び密着性に優れた塗膜が得られるので、自動車用
アルミニウム又はアルミニウム合金に好適に使用するこ
とができる。
食性及び密着性に優れた塗膜が得られるので、自動車用
アルミニウム又はアルミニウム合金に好適に使用するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 83/08 Ｃ０８Ｌ 83/08 101/08 101/08 (72)発明者 西村 智志 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 柘植 建二 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 (72)発明者 宮本 智志 東京都品川区南品川４丁目１番15号 日本 ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BC041 BC071 BC091 BG011 BG041 BG051 BG061 BG131 BH021 CP092 DD018 DD037 EX076 GH02 4K044 AA06 AB02 BA21 BB01 BC02 BC04 CA53
Claims (7)
- 【請求項１】 重量基準で、カルボキシル基含有樹脂
（ａ）を０．０６〜３％、ジルコニウム化合物（ｂ）を
Ｚｒとして０．０７〜３．６％及びイミダゾールシラン
化合物（ｃ）を０．０６〜３％含有することを特徴とす
る金属表面処理剤。 - 【請求項２】 重量基準で、カルボキシル基含有樹脂
（ａ）を０．０６〜３％、ジルコニウム化合物（ｂ）を
Ｚｒとして０．０７〜３．６％、置換又は非置換のイミ
ダゾール（ｄ）を０．０３〜２．４％及びアミノ変成シ
リコーン（ｅ）を０．０３〜２．４％含有することを特
徴とする金属表面処理剤。 - 【請求項３】 カルボキシル基含有樹脂（ａ）は、水溶
性アクリル樹脂である請求項１又は２記載の金属表面処
理剤。 - 【請求項４】 ジルコニウム化合物（ｂ）は、４個以上
のフッ素原子を有するフルオロジルコニウム化合物であ
る請求項１、２又は３記載の金属表面処理剤。 - 【請求項５】 更に、フッ化水素酸（ｆ）０．０１〜１
％を含有する請求項１、２、３又は４記載の金属表面処
理剤。 - 【請求項６】 適用される金属は、アルミニウム又はア
ルミニウム合金である請求項１、２、３、４又は５記載
の金属表面処理剤。 - 【請求項７】 アルミニウム又はアルミニウム合金は、
自動車用である請求項６記載の金属表面処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000162585A JP2001342578A (ja) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | 金属表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000162585A JP2001342578A (ja) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | 金属表面処理剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001342578A true JP2001342578A (ja) | 2001-12-14 |
Family
ID=18666466
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000162585A Pending JP2001342578A (ja) | 2000-05-31 | 2000-05-31 | 金属表面処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001342578A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004314050A (ja) * | 2003-04-03 | 2004-11-11 | Honda Motor Co Ltd | アルミ自動車車体の塗膜形成方法 |
| JP2009084516A (ja) * | 2007-10-02 | 2009-04-23 | Nippon Paint Co Ltd | 金属表面処理組成物、この組成物を用いたアルミニウム系金属基材の表面処理方法、及びこの方法を用いて製造されたアルミニウム系金属表面処理基材 |
| WO2019069920A1 (ja) * | 2017-10-02 | 2019-04-11 | 貴和化学薬品株式会社 | クロムフリー金属表面処理剤 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5741376A (en) * | 1980-08-26 | 1982-03-08 | Rasa Kogyo Kk | Surface treatment of aluminum, magnesium and their alloy |
| JPH06177535A (ja) * | 1992-12-09 | 1994-06-24 | Japan Energy Corp | 金属表面処理剤 |
| JPH08176841A (ja) * | 1994-12-22 | 1996-07-09 | Nippon Parkerizing Co Ltd | スラッジ抑制性に優れたアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法 |
| JPH09511548A (ja) * | 1994-04-08 | 1997-11-18 | ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン | アルミニウムおよびその合金の無濯ぎ処理のための無クロム法およびその方法に適する溶液 |
| WO1999014399A1 (en) * | 1997-09-17 | 1999-03-25 | Brent International Plc | Method and compositions for preventing corrosion of metal substrates |
| JPH11229156A (ja) * | 1998-02-18 | 1999-08-24 | Nippon Parkerizing Co Ltd | アルミニウム合金製処理缶およびその処理方法 |
-
2000
- 2000-05-31 JP JP2000162585A patent/JP2001342578A/ja active Pending
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| WO2019069920A1 (ja) * | 2017-10-02 | 2019-04-11 | 貴和化学薬品株式会社 | クロムフリー金属表面処理剤 |
| JPWO2019069920A1 (ja) * | 2017-10-02 | 2020-10-22 | 貴和化学薬品株式会社 | クロムフリー金属表面処理剤 |
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