JP2001342201A - 樹脂エマルジョンの製造法、塗料組成物および塗装方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課 題】 ビニル系単量体を用い、粒径分布の意図的
制御が可能で、凝集物の発生を抑制でき、幅広い粒径分
布の樹脂エマルジョンを１段乳化重合法でも製造できる
樹脂エマルジョンの実用的な製造法と、得られた樹脂エ
マルジョンを用いた塗料組成物およびこの塗料組成物を
塗装する塗装方法を提供すること。 【解決手段】 電解質物質を溶解させた水性媒体中で、
該電解質物質の濃度を低下させつつ、好ましくは界面活
性能力を増加させつつ、ビニル系単量体を乳化重合させ
る樹脂エマルジョンの製造法、得られた樹脂エマルジョ
ンを含む塗料組成物、この塗料組成物を塗装する塗装方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂エマルジョン
の新規にして有用なる製造法、この製造方法で得られた
樹脂エマルジョンを必須成分として含む塗料組成物、お
よび、この塗料組成物を塗装する塗装法に関する。さら
に詳細には、本発明は、電解質物質を溶解させた水性媒
体中で、該電解質物質の濃度を低下させつつ、ビニル系
単量体を乳化重合させる樹脂エマルジョンの製造法、こ
の製造法により得られた樹脂エマルジョンを必須成分と
して含む塗料組成物、および、この塗料組成物を塗装す
る塗装方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より乳化重合法による樹脂エマルジ
ョンの製造法については、多くの報告がある。さらに近
年では、塗膜の速乾性、より高仕上がり外観の追求、物
流コストの低減といった目的で２段乳化重合法による高
濃度樹脂エマルジョンの製造法も提案されている（特開
昭６０−１７９４０２号公報）。しかしながら、かかる
製造法では、工程的に煩雑で反応時間が長くなり、実用
的な製造規模で高不揮発分且つ低粘度の樹脂エマルジョ
ンを製造するには、まだ不十分と言わざるを得ない。ま
た、ビニル系単量体を用いる１段乳化重合法において、
広範な要求皮膜性能を満たし、且つ、実用的な製造規模
で幅広い粒径分布を有し、凝集物の発生を極力抑制した
樹脂エマルジョンの製造法は、いまだ確立しているとは
言えない状況である。結果として、近年要求の多い、高
不揮発分且つ低粘度と言った特徴、あるいは速乾性、塗
装適性と皮膜物性の両立、といった多様な要求性能に対
し、これらを満足するエマルジョンを設計するというこ
とに対し十分対応できていないのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる乳化重合法の欠
点に鑑み、本発明の課題は、（メタ）アクリル酸エステ
ル等のビニル系単量体を用い、実用規模での安定性を損
なわず、粒径分布の意図的制御が可能で、凝集物の発生
を抑制でき、幅広い粒径分布の樹脂エマルジョンを１段
乳化重合法でも製造できる樹脂エマルジョンの製造法
と、得られた樹脂エマルジョンを必須成分として用いた
塗料組成物、並びに、この塗料組成物を塗装する塗装方
法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】一般に、樹脂エマルジョ
ンの乳化重合において、粒径制御のために水性媒体中に
電解質物質を添加することは公知の技術であるが、これ
ら公知の乳化重合法では１重量％を越えて水媒体中に電
解質物質を添加すると、重合安定性が悪くなり、凝集物
の発生が多く、実用に供し得なかった。

【０００５】しかしながら、本発明者等は、鋭意検討し
た結果、電解質物質を溶解させた水性媒体中で意図的に
電解質物質濃度を低下させつつビニル系単量体を乳化重
合を行うことにより、乳化重合開始時の水性媒体中の電
解質物質濃度が１重量％を越える範囲であっても、また
１段反応による乳化重合であっても、広範囲のビニル系
単量体に対して、実用的な規模で、重合安定性を損なわ
ず、樹脂エマルジョンの粒径分布、不揮発分と粘度のバ
ランス、凝集物の生成量等を制御することが可能とな
り、凝集物の発生を最小限に抑え、且つ粒径分布が格段
に広い樹脂エマルジョンや粒子径分布を意図的に制御し
た樹脂エマルジョン等を製造しうること、を見い出し
た。

【０００６】さらに、本発明者等は、水性媒体中の電解
質物質濃度を低下させつつ、且つ平行して界面活性能力
を増加させつつ、ビニル系単量体を乳化重合させること
で、より一層、高濃度、低粘度で、且つ凝集物の発生が
極めて抑制されたエマルジョンを製造し得ること、電解
質物質の一部乃至全部として水溶性重合開始剤を用い、
乳化重合開始時の水性媒体中の電解質物質濃度を１〜３
重量％とすると好ましいこと、電解質物質としては過硫
酸塩が好ましいこと、ビニル系単量体として、（メタ）
アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステ
ルを必須成分として含むものを滴下しつつ乳化重合する
ことにより、経時的に水性媒体中の電解質濃度を低下さ
せると好ましいこと、界面活性能力を増加させ得る該界
面活性剤としては、アニオン界面活性剤、又はアニオン
系およびノニオン系界面活性剤混合物が好ましいこと、
このようにして得られた樹脂エマルジョンは塗料組成物
に好適に用いることができ、得られた塗料組成物は各種
の塗装法に使用できること、等を見い出した。

【０００７】すなわち、本発明は、 １．電解質物質を溶解させた水性媒体中で、該電解質物
質の濃度を低下させつつ、ビニル系単量体を乳化重合さ
せることを特徴とする、樹脂エマルジョンの製造法、

【０００８】２．電解質物質として水溶性重合開始剤を
用い、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中に
おける電解質物質濃度が１〜３重量％である、上記１記
載の樹脂エマルジョンの製造法、

【０００９】３．電解質物質が、過硫酸塩である、上記
１または２記載の樹脂エマルジョンの製造法、

【００１０】４．界面活性能力を増加させつつビニル系
単量体を乳化重合させる、上記１、２または３記載の樹
脂エマルジョンの製造法、

【００１１】５．電解質物質を溶解させた水性媒体中
に、界面活性剤で乳化されたビニル単量体を添加しつつ
乳化重合させる、上記１〜４のいずれか１項に記載の樹
脂エマルジョンの製造法、

【００１２】６．界面活性剤が、アニオン系界面活性
剤、または、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活
性剤の混合物である、請求項４または５記載の樹脂エマ
ルジョンの製造法、

【００１３】７．ビニル系単量体が、（メタ）アクリロ
イル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須
成分として含むものである、上記１〜６のいずれか１つ
に記載の樹脂エマルジョンの製造法、

【００１４】８．一段乳化重合により樹脂エマルジョン
を得る、上記１〜７のいずれか１つに記載の樹脂エマル
ジョンの製造法、

【００１５】９．上記１〜８のいずれか１つに記載の製
造法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含む
ことを特徴とする、塗料組成物、および、

【００１６】１０．上記９記載の塗料組成物を塗装する
ことを特徴とする、塗装方法、を提供するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について、詳
しく説明をすることにする。本発明の樹脂エマルジョン
の製造法を実施するに当たっては、各種の乳化重合法を
に用いることができる。乳化重合方法としては、重合開
始剤の熱分解を用いる熱分解法、公知の酸化剤と還元
剤、さらには必要に応じて酸、金属イオンを用いるレド
ックス重合法等の方法も使用できる。

【００１８】次に具体的に製造方法を例示する。反応に
先だって、界面活性剤で乳化したビニル系単量体、好ま
しくは（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）ア
クリル酸エステルを必須成分として含有するビニル系単
量体（以下、この乳化されたビニル系単量体を「プレエ
マルジョン」と略記する。）を作製する。プレエマルジ
ョンは、例えば、攪拌容器中に、予めイオン交換水に界
面活性剤を溶解しておき、この中にビニル系単量体を投
入し十分に攪拌して乳化せしめて作製する。

【００１９】別途、重合開始剤調製容器に、水溶性重合
開始剤、さらに必要に応じて還元剤をイオン交換水に溶
解しておく。

【００２０】次に、攪拌翼、温度計、還流冷却管のつい
た乳化重合用反応容器を準備し、予め水性媒体を投入し
ておく。乳化重合反応に必要な温度まで昇温し、必要に
応じて初期粒子を形成せしめるために、プレエマルジョ
ンの少量を投入する。さらに必要に応じて、別途界面活
性剤やシード用エマルジョンを併用しても良い。次に電
解質物質および／または重合開始剤を必要量投入攪拌
し、必要に応じ初期粒子を形成せしめる。この時点での
水性媒体の電解質物質濃度を１〜３重量％に設定すると
好ましい。しかる後、プレエマルジョン、必要に応じて
重合開始剤や還元剤の滴下を開始する。その際、プレエ
マルジョン、重合開始剤、還元剤の滴下速度、滴下量を
意図的に調整し、滴下するに従い、反応容器内の水性媒
体中の電解質濃度は低下する。この際に、平行して乳化
剤濃度を上昇せしめるよにすると好ましい。これにより
驚くべきことに、生成するエマルジョンの粒径は、経時
的に極端に変化し、通常の１段法の乳化重合法では、考
えられない粒径分布の広い、高不揮発分、低粘度のエマ
ルジョンを製造することが可能となる。

【００２１】水性媒体中における電解質物質濃度として
は、１〜３重量％であることが、粒径分布が広く、塗装
適性と皮膜物性とのバランスの両立、あるいは、高不揮
発分で低粘度といった、高濃度エマルジョンの性能を発
現し、重合安定性が良好で、凝集物の発生も少ない、好
適に実用に供し得る樹脂エマルジョンが得られることか
ら好ましく、なかでも１．５〜２．５重量％ことが特に
好ましい。しかし、電解質物質濃度が１〜３重量％の範
囲内であっても、経時的に電解質濃度を低下させないで
乳化重合したのでは、粒径分布が広く、高不揮発分で低
粘度の樹脂エマルジョンは製造できず、凝集物の発生が
非常に多くなり、実用に供し得なくなる。また、界面活
性能力は、プレエマルジョンを添加しつつ乳化重合する
ことで水性媒体中の界面活性能力を次第に増大させてい
ることになり、これまでより以上に粒径分布の広いエマ
ルジョンを実用的に製造し得る。

【００２２】界面活性能力を増加させつつ、ビニル系単
量体の乳化重合を行うに際し、滴下終了時の容器内の界
面活性剤濃度は、初期の容器内の界面活性剤の濃度の１
０倍以上となるようにプレエマルジョン内の界面活性剤
濃度を調整することが好ましく、なかでも２０倍以上と
なるように界面活性剤濃度を調整することが特に好まし
い。その一方で、並行して容器内の電解質濃度を低下さ
せつつ、ビニル系単量体を乳化重合せしめる。

【００２３】かかる界面活性剤濃度の調整に当たって、
プレエマルジョン中の界面活性剤濃度は、界面活性剤能
力が増大しつつ乳化重合を行わしめることが容易で、粒
径分布の広く、耐水性等の塗膜物性が良好な樹脂エマル
ジョンが得られることから、０．５〜６重量％の範囲が
好ましく、なかでも２〜４重量％が特に好ましい。

【００２４】水性媒体中の初期電解質物質濃度は実質的
に０重量％であってもよく、界面活性剤を添加してもよ
い。この場合、界面活性剤濃度は、０．５重量％以下が
好ましく、なかでも０．００１〜０．１重量％であるこ
とが特に好ましい。

【００２５】プレエマルジョンを投入して初期粒子を形
成せしめる場合は、プレエマルジョンの投入量は、広い
粒径分布を有する樹脂エマルジョンが得られることか
ら、反応開始時の水性媒体中の界面活性剤濃度に換算し
て０．５重量％以下が好ましく、なかでも０．００１〜
０．１重量％であることが特に好ましい。水性媒体中に
界面活性剤を予め投入する場合も、初期粒子形成用プレ
エマルジョン中の界面活性剤との合計の濃度が０．５重
量％以下、なかでも好ましくは０．００１〜０．１重量
％になるように投入量を調整することが好ましい。

【００２６】また、初期仕込みの水媒体中にシード用エ
マルジョンを添加して、乳化重合を行うことは何ら妨げ
るものではなく、その場合も、シードエマルジョン中の
界面活性剤量を含めて、水性媒体中の全界面活性剤濃度
が０．５重量％以下、なかでも好ましくは０．００１〜
０．１重量％になるように調整することが好ましい。

【００２７】本発明に係る、樹脂エマルジョンを製造す
るに当たって、ビニル系単量体としては、公知慣用のも
のがいずれも使用可能であるが、特に代表的なもののみ
を例示するにとどめれば、次に示すような各種のビニル
系単量体ものが挙げられる。これらは単独使用でも、２
種以上の併用でもよいことは、勿論である。

【００２８】かかるビニル系単量体としては、（メタ）
アクリロイル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステ
ル〔「（メタ）アクリル酸エステル」と略記する。〕を
必須成分として含むものが好適に使用できる。

【００２９】（メタ）アクリル酸エステルとして特に代
表的なものを例示すれば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プ
ロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ア
クリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオク
チル、（メタ）アクリル酸２−エチルオクチル、（メ
タ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソデシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）ア
クリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチ
ルまたは（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル；

【００３０】エチルカルビトール（メタ）アクリレート
の如き、各種のアルキルカルビトール（メタ）アクリレ
ート；イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレートまたはジシクロペンテニロキシエ
チル（メタ）アクリレート；

【００３１】メトキシポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートといった、（アルコキシ）ポリ
アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類など
が挙げられる。

【００３２】水酸基含有ビニル系単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２
ーヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキ
シブチル；エチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート；エチレ
ン、プロピレン混合エーテルグリコールのモノアクリレ
ート類といったアルキレングリコールのモノ（メタ）ア
クリレート；上掲したような水酸基含有（メタ）アクリ
ル酸エステル類を、ε−カプロラクトンで開環反応せし
めた形の、いわゆるラクトン変性の水酸基含有（メタ）
アクリレートなどが挙げられる。

【００３３】カルボキシル基含有ビニル系単量体として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸；イタコン酸、マレイン酸と炭素数１〜８のモ
ノアルキルアルコールとのモノエステル類等が挙げられ
る。カルボキシル基含有ビニル系単量体は、広い粒径分
布を有する樹脂エマルジョンが得られることから、全ビ
ニル系単量体中３重量％以下であることが好ましい。

【００３４】また、加水分解性シリル基含有ビニル系単
量体としては、例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等
が挙げられる。

【００３５】エポキシ基含有ビニル系単量体としては、
例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチル
グリシジル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アクリ
ル酸のグリシジルエステル；（メタ）アクリル酸３，４
−エポキシシクロヘキシルの如き、脂環式エポキシ基含
有（メタ）アクリル酸類；（メタ）アリルアルコールの
（メチル）グリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリ
ル酸アミド、ビニルスルホン酸グリシジル等が挙げられ
る。

【００３６】含フッ素ビニル系単量体としては、例え
ば、トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、
ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘ
プタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテルの如
き、パーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテ
ルまたは（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（た
だし、アルキル基の炭素数は１〜１８なる範囲内であ
る。）などが挙げられる。

【００３７】燐酸エステル基含有ビニル系単量体として
は、例えば、モノ［（メタ）アクリロイルオキシエチ
ル］フォスフェート、酸性燐酸（メタ）アクリル酸エス
テル、（メタ）アクリロイルオキシエチル燐酸フェニー
ルなどが挙げられる。

【００３８】スルホン酸（塩）含有ビニル系単量体とし
ては、ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸；
（メタ）アクリルスルホン酸、（メタ）アクリロイルオ
キシエチルスルホン酸；イソプレンスルホン酸；２ー
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸等；これらのナトリウム塩あるいはカリウム塩といっ
た金属塩、あるいはアンモニウム塩等が挙げられる。

【００３９】さらに、一般に反応性界面活性剤と称せら
れる分子中に重合可能なビニル基を有する界面活性剤
も、本発明では界面活性剤であると同時にビニル系単量
体として使用でき、例えば、ビス（ポリオキシエチレン
多環フェニルエーテル）メタクリレート硫酸エステル塩
〔日本乳化剤（株）製アントックスＭＳ−６０〕、（メ
タ）アクリロイルオキシアルキレン硫酸エステル塩〔三
洋化成工業（株）製エレミノールＲＳ−３０〕、ポリオ
キシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸
エステル塩〔第一工業製薬（株）製アクアロンＨＳ−１
０、ＨＳ−１０２５〕、α−［１−［（アリルオキシ）
メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒ
ドロキシポリ（ｎ＝１〜１００）オキシエチレン〔旭電
化工業（株）製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２
０、ＮＥ−３０〕および同硫酸エステル塩〔旭電化工業
（株）製アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−１０２
５Ｎ、ＳＥ−１０２５Ａ〕、アルキルアリルスルホコハ
ク酸塩〔三洋化成工業（株）製エレミノールＪＳ−
２〕、スルホコハク酸型反応性活性剤〔花王（株）製ラ
テムルＳ−１８０、Ｓ−１８０Ａ〕等が挙げられる。こ
こで塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩といった金
属塩、アンモニウム塩等が含まれる。

【００４０】また、芳香族ビニル系単量体としては、ス
チレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ
−ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、α−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、多官能性の
ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられ
る。

【００４１】さらに、アミド基含有ビニル系単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−アミル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−プロポキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アミロキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ヘキシロキシ（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−ヘプチロキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−オクチロキシメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−２−エチル−ヘキシロキシメチル（メタ）アク
リルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙
げられる。

【００４２】含窒素系ビニル系単量体としては、例え
ば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレートの如き、各種の
ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、
アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ピロリジニ
ルエチル（メタ）アクリレート、ピペリジニルエチル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォ
リン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロ
ラクタム、Ｎ−ビニルオキサゾリン、（メタ）アクリロ
ニトリル等が挙げられる。

【００４３】４級アンモニウム基含有ビニル系単量体と
しては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチ
ルクロライド〔三菱レーヨン（株）製アクリエステルＤ
ＭＣ〕、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベン
ジルクロライド〔三菱レーヨン（株）製アクリエステル
ＤＭｌ６０〕、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル
トリメチルアンモニウムクロライド〔日本油脂（株）製
ブレンマーＱＡ〕等が挙げられる。

【００４４】さらには、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、
カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、炭素原子数９の分岐状（分枝状）脂肪族カルボン酸
ビニル、炭素原子数１０の分岐状（分枝状）脂肪族カル
ボン酸ビニル、炭素原子数１１の分岐状（分枝状）脂肪
族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニルの如き、各種
の脂肪族カルボン酸ビニル；シクロヘキサンカルボン酸
ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの如
き、各種の、環状構造を有するカルボン酸のビニルエス
テル類；エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシｎ−ブチルビニルエーテル、ヒ
ドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、ラウリルビニルエーテルの如き、各種の
アルキルビニルエーテル類等が挙げられる。

【００４５】多官能性（メタ）アクリル酸エステル類と
しては、例えば、エチレングルコールジ（メタ）アクリ
レート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン、プ
ロピレン混合エーテルグリコールジ（メタ）アクリレー
トといったアルキレンエーテルのジ（メタ）アクリレー
ト；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、およ
び、これらのアルキレンオキサイド付加物類と言った多
官能アクリレート；ジアリルフタレート等が挙げられ、
これらは通常ビニル基を１個有するビニル系単量体との
併用で使用される。

【００４６】本発明で使用する界面活性剤としては、各
種の界面活性剤が挙げられるが、なかでもアニオン系界
面活性剤、または、アニオン系界面活性剤とノニオン系
界面活性剤の混合物が好ましく、特にアニオン系界面活
性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩
が好適に使用できる。

【００４７】かかるアルキルジフェニルエーテルジスル
ホン酸塩としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテ
ルジスルホン酸ジアンモニウム〔日本乳化剤（株）製ニ
ューコール２７１ＮＨ〕、ドデシルジフェニルエーテル
ジスルホン酸ジナトリウム〔日本乳化剤（株）製ニュー
コール２６１Ａ、ニューコール２７１Ａ、ニューコール
２７１Ｓ〕、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸
ジカルシウム〔日本乳化剤（株）製ニューコール２７１
Ｃ〕、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリ
ウム〔花王（株）製ペレックスＳＳＨ、同ＳＳＬ、三洋
化成工業（株）製サンデットＢＬ、エレミノールＭＯＮ
−２、エレミノールＭＯＮ−７〕等が挙げられる。アル
キルジフェニルエーテルジスルホン酸塩は、単独、また
は他のアニオン系界面活性剤あるいはノニオン系界面活
性剤と２種以上併用して使用することができる。ノニオ
ン系界面活性剤としては、ＨＬＢが１３．０以上の後述
するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとの
組み合わせが好適に使用できる。

【００４８】本発明で使用する界面活性剤としては、上
記のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩以外に
も各種のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤
を、それぞれ単独、または２種以上を混合して使用する
ことができる。かかる界面活性剤を例示すれば、アニオ
ン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム
等の如きアルキルベンゼンスルホン酸塩型界面活性剤；
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等
の如きアルキル硫酸エステル塩型界面活性剤；脂肪酸ナ
トリウム類、オレイン酸カリウム等の如き脂肪族カルボ
ン酸塩型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸アンモニウム等の如きポリオキシエチレンアル
キルエーテル硫酸エステル塩型界面活性剤；ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモ
ニウム等の如きポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩型界面活性剤；ポリオキシエチレ
ン多環フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエ
チレン多環フェニルエーテル硫酸アンモニウム等の如き
ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル
塩型界面活性剤；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物ナトリウム等の如きナフタレンスルホン酸ホルマリン
縮合物等の界面活性剤；ジアルキルスルホコハク酸ナト
リウム、モノアルキルサクシネートスルホン酸ジナトリ
ウム等の如きアルキルサクシネートスルホン酸塩等の界
面活性剤などが挙げられる。

【００４９】また、本発明で使用するノニオン系界面活
性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルテ
ーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の如き
アルキルエーテル型界面活性剤；ポリオキシエチレンオ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル等の如きアルキルフェニルエーテル型界
面活性剤；ポリオキシエチレンオレート等の如きアルキ
ルエステル型界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキル
アミン等の如きアルキルアミン型界面活性剤；ソルビタ
ンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンラウレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンオレート等のソルビ
タン誘導体よりなる界面活性剤；ポリオキシエチレン多
環フェニルエーテル〔花王（株）製エマルゲンＡ−５０
０、Ａ−９０、Ａ−６０；日本乳化剤（株）製ニューコ
ル７４０、２６１４〕等の如き多環フェニルエーテル型
界面活性剤；これらノニオン系界面活性剤のオキシエチ
レンをオキシアルキレンに変更したノニオン系界面活性
剤などが挙げられる。

【００５０】また、カチオン系界面活性剤、両性イオン
界面活性剤の使用はなんら妨げるものではなく、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベ
ンジルアンモニウムクロライド等の如きカチオン系界面
活性剤；アルキルベタイン等の両性イオン界面活性剤が
挙げられる。その他にもアセチレン系界面活性剤〔エア
ープロダクツジャパン（株）製サーフィノールＳＥＦ〕
等が使用できる。

【００５１】水性媒体中に添加する電解質物質として
は、水溶性重合開始剤である過硫酸塩を用いるのが好ま
しいが、過硫酸塩と、１種または２種以上の他の電解質
物質との組み合わせ、あるいは、非電解質の重合開始剤
と、１種または２種以上の他の電解質物質とを組み合わ
せて水性媒体中に、電解質物質濃度が１〜３重量％、好
ましくは１．５〜２．５重量％となるように添加して使
用することが好ましい。さらに電解質物質として、過硫
酸塩を使用する場合は、反応容器に水性媒体を投入し、
過硫酸塩が分解し得る温度まで昇温した後、過硫酸塩を
添加しても良い。かかる温度としては、熱分解反応の場
合、７５〜９０℃、レドックス重合反応の場合は、４０
〜８０℃が通常用いられる。

【００５２】本発明で使用する電解質物質として有効な
重合開始剤としては、上記したように水溶性の過硫酸
塩、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫
酸アンモニウム等が好適であるが、その他の乳化重合に
適する各種の有機・無機の電解質重合開始剤がいずれも
単独または併用で使用でき、例えば、有機電解質重合開
始剤としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸ナトリウム、ア
ゾビスシアノ吉草酸アンモニウム、アゾビスシアノ吉草
酸カルシウム等のような水溶性アゾ化合物などが挙げら
れる。さらに、電解質物質と併用して使用できる乳化重
合可能な重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾ
ビス−４−シアノ吉草酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロオ
キサイド〔日本油脂（株）製パーブチルＨ〕、ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシマレイック酸〔日本油脂（株）製パ
ーブチルＭＡ〕、過酸化水素等が挙げられる。また、各
種のの有機過酸化物も使用可能であり。かかる有機過酸
化物としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエート〔日本油脂（株）パーブチル
Ｏ〕、キュメンハイドロパーオキサイド等が挙げられ
る。

【００５３】また、本発明の製造法では、必要に応じて
連鎖移動剤を用いることができるが、それらのうちでも
特に代表的なもを例示すれば、ドデシルメルカプタン、
ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、チ
オリンゴ酸、メルカプトエタノール、α−メチルスチレ
ンダイマー等が挙げられる。

【００５４】本発明の製造法において、乳化重合法とし
てレドックス重合を用いる場合には、上述したような各
種の重合開始剤に還元剤の組み合わせを用いることがで
きる。かかる還元剤としては、例えば、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート〔三菱瓦斯化学（株）製
スーパーライトＣ〕、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナ
トリウム、アスコルビン酸、塩化第二鉄等が挙げられ
る。

【００５５】本発明の製造法で使用する電解質物質とし
ては、上述した重合開始剤や、還元剤以外にも各種の電
解質物質がいずれも使用でき、その一例としては、塩化
ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化アン
モニウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシ
ウム等の如き金属ハライド、アンモニウムハライド；無
水炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリ
ウム、炭酸カルシウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸
水素カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、次亜硫酸
ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム、硫酸アンモニウム等の如き各種の無機酸の金属
塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【００５６】また、電解質物質としては、無機電解質物
質、なかでも水溶性重合開始剤、特に過硫酸塩が好適に
使用できるが、有機電解質物質の使用は何らさまたげる
ものではない。かかる有機電解質物質としては、ギ酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、酢酸亜鉛、酒石酸ナトリウ
ム、安息香酸ナトリウム等、有機カルボン酸塩等が挙げ
られる。

【００５７】本発明の製造法により、高不揮発分（例え
ば、不揮発分含有率が６５重量％以上、好ましくは６７
〜７０重量％）、低粘度（例えば、１５００ｍＰａ・ｓ
以下、好ましくは２００〜１０００ｍＰａ・ｓ）で、顔
料分散性良好な樹脂エマルジョンを容易に得るには、平
均粒径は、動的光散乱法による測定で、体積平均で２０
０ｎｍ〜１μｍとすることが好ましく、なかでも３００
ｎｍ〜６００ｎｍで且つ粒径分布の広いものとすること
が特に好ましい。粒径分布としては、体積平均粒径と数
平均粒径の比が２．０以上であることが好ましく、なか
でも３．０以上であることがより好ましく、さらにバイ
モーダルの粒径分布を有する樹脂エマルジョンであれ
ば、特に好ましい。また、樹脂エマルジョンの分子量と
しては、ＧＰＣによる測定で、数平均分子量が２万〜１
０万、重量平均分子量で１０万〜１００万とすることが
好ましい。

【００５８】本発明の塗料組成物としては、本発明の製
造法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含む
ことを特徴とし、必要に応じて水性塗料の設計に必要な
各種の添加剤を配合してなる塗料組成物である。本発明
の塗料組成物は常温乾燥型、強制乾燥型のいずれであっ
ても良いが、特に常温乾燥型に適する。

【００５９】上記添加剤としては、各種のものが使用可
能であり、例えば、顔料、体質顔料、水、分散剤、湿潤
剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、ＰＨ調整剤、流動
調整剤、ハジキ防止剤、可塑剤、増粘剤、防腐剤、防黴
剤、皮張り防止剤等が挙げられる。さらに用途によって
は、変性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、酸
化防止剤、防錆剤などを、必要に応じて、１種または２
種以上加えることができる。本発明の塗料組成物は、こ
うした添加剤を加え、あるいは加えずに、塗料として実
用に供せられる。

【００６０】ここで用いる顔料あるいは体質顔料として
は、種々のものが掲げられ、例えば、まず、有機顔料と
しては、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド
４Ｒ等の如き、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、
カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の如き溶性アゾ顔料；フ
タロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の如
き、各種の（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレ
ーキ、メチルバイオレットレーキ等の如き、各種の塩素
性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブ
ルー等の如き、各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン
系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の如
き、各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の如
き、各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレ
ット等の如き、各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタ
ール等の如き各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックな
どが挙げられる。

【００６１】次いで、無機顔料としては、黄鉛、ジンク
クロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のク
ロム酸塩；紺青等の如き、各種のフェロシアン化合物；
酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガ
ラ、酸化クロームグリーン等の如き、各種の金属酸化
物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等
の如き、各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウ
ム、硫酸鉛等の如き、各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウ
ム、群青等の如き、各種のケイサン塩；炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム等の如き、各種の炭酸塩；コバル
トバイオレット、マンガン紫の如き、各種の燐酸塩；ア
ルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉
等の如き、各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク
顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形
のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等の如き、
メタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック
等が挙げられる。

【００６２】体質顔料としては、沈降性硫酸バリウム、
ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水
石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカ
ーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シ
リカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベン
トナイト、クレー、カオリン、黄土などが使用できる。

【００６３】さらに、プラスチックピグメント〔例え
ば、大日本インキ化学工業（株）製グランドールＰＰ−
１０００、ＰＰ−２０００Ｓ）等も使用出来る。

【００６４】本発明の塗料組成物に添加できる分散剤、
湿潤剤としては、各種のものがあり、その代表例を挙げ
れば、縮合リン酸塩、例えばトリポリリン酸ナトリウ
ム、ピロリン酸ナトリウム；高級アルコール、例えば界
面活性剤型低中高分子分散剤、オレイン酸ナトリウム、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルフォン酸塩、マレイン酸ジアルキルエステルスルホン
酸塩、同リン酸塩といった、アニオン界面活性剤；ポリ
エチレングリコール誘導体、ポリエーテル、ポリエステ
ルと言ったノニオン界面活性剤；高分子界面活性剤、例
えば高分子ポリカルボン酸塩、、高分子ポリエステル、
カルボン酸の長鎖ポリアミド塩、長鎖ポリアミドのリン
酸塩、リグニンスルホン酸ナトリウム、スチレン−マレ
イン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸、ホルマリン
の高分子縮合物塩；ジイソブチレン−マレイン酸共重合
物等が挙げられる（ここで塩とは、アミン塩、アンモニ
ウム塩；ナトリウム、カリウム等の金属中和塩を総称す
る。）。

【００６５】本発明の塗料塗料組成物に添加できる増粘
剤あるいは流動調整剤としては、各種のものがあり、例
えば、モンモリロナイト系粘土鉱物、コロイド状アルミ
ナ等の如き無機充填剤系増粘剤；メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒド
ロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピ
ルセルロース、疎水性基変性ヒドロキシセルロース等の
如き繊維素系増粘剤；ポリエチレングリコールエーテル
〔花王（株）製ビスサ−フＳ〕、ノニオン界面活性剤
〔第一工業製薬（株）製ＤＫシックナーＳＣＴ；サンノ
プコ（株）製ＢＮレベラーＨ９０４〕等の如き界面活性
剤系増粘剤；ビカレックスＨＶ３０（クラリアントジャ
パン社製）等の如きアルカリ増粘型レオロジー改良剤；
エマルジョン型、コロイダルディスパージョン型のプラ
イマルＡＳＥ系増粘剤（ローム＆ハース社製）；非イオ
ン疎水基変性ポリオキシエチレン・ウレタンブロックコ
ポリマー（ＨＥＵＲ）、疎水基変性アルカリ可溶エマル
ジョン（ＨＡＳＥ）等の如き会合型増粘剤；多糖類（ア
ルギン酸塩、グアガム、マンナン）；ポリアクリル酸、
ボリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げ
られる。

【００６６】さらに、流動調整剤としては、高沸点溶
剤、界面活性剤、シロキサン等が使用できる。

【００６７】本発明の塗料塗料組成物には、さらに必要
に応じて、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル
樹脂；ニトロセルロース、酢酸セルロース、セルロース
アセテートブチレート等の如きセルロース誘導体；ポリ
塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル
共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニト
リル共重合体、ポリブタジエン、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体、塩化ゴム、環化ゴム、石油樹脂、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン；塩素化ポリエチレン、塩素化ポリ
プロピレン等の如き、各種のハロゲン化ポリオレフィ
ン；ポリフッ化ビニリデン、アミノ樹脂；ポイソシアネ
ート、ブロックポリイソシアネート等の如き、各種の硬
化剤；さらには、これらを変性せしめることによって水
性化した形のものなどを併用することができる。

【００６８】本発明の塗料塗料組成物に添加できる造膜
助剤としては、各種のものが使用可能であるが、その一
部を例示すれば、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等の如きセロソルブ類；エチルカ
ルビトール、ブチルカルビトール等の如きカルビトール
類；セロソルブアセテート；カルビトールアセテート
類；エチレングリコール、ジエチレングリコール等の如
きグリコール類；プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，
３−モノイソブチレート（イーストマンケミカル社製テ
キサノール）、２−エチルヘキサノール等の如きアルコ
ール、ソルフィット、ジブチルフタレート等が挙げられ
る。

【００６９】凍結防止剤としては、例えば、メタノー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、蒸留グリセリンといったものが使用
できる。

【００７０】防腐剤、防黴剤としては、各種のものが使
用でき、防腐剤としては、例えば、５−クロル−２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＣＩＴ）、２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＭＩＴ）、
１，２−ベンゾイソチアゾロン−３−オン（ＢＩＴ）；
（株）片山化学工業研究所製モルノン５１０、９５０、
６１０；大日本インキ化学工業（株）製ベストサイド
７００，ＦＸ；ソー・ケミカルズ・ジャパン（株）製ア
クチサイドＣＢ、ＭＶ４；２−ブロモ−２−ニトロ−
１，３−プロパンジオール系防腐剤、ヘキサヒドロ−
１，３，５−トリス−（２−ヒドロキシエチル−Ｓ−ト
リアジン系防腐剤；ホルマリン；無機系防腐剤として銀
系防腐剤（大日本インキ化学工業（株）製ＪＭＡＣ Ｌ
Ｐ）、銅系防腐剤等が挙げられ、防黴剤としては、２−
（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール（ＴＢＺ）、
２−（メトキシ−カルボニル−アミノ−ベンズイミダゾ
ール（ＢＣＭ）、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベ
ンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）、２，３，５，６−テト
ラクロル−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２，
４，５，６−テトラクロルイソフタロニトリル（ＴＰ
Ｎ）等が挙げられる。これらは、それぞれ、単独又は２
種類以上混合して使用できる。

【００７１】紫外線吸収剤、光安定剤または酸化防止剤
としては、各種のものが使用でき、例えば、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン（「シーソーブ１００」）、
２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（「シーソーブ１０１」）、２，２′−ジヒドロキシ−
４，４′−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシ−５−スルフォベンゾフェノンの如きベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（３，５−ジｔｅｒｔ
−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾー
ル（「チヌビン３２８」）、２−（５−メチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（「チヌビン
Ｐ」）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−
ジメチルベンジル）フェニル］−２−ベンゾトリアゾー
ル（「チヌビン９００」）等の如き各種のベンゾトリア
ゾール系紫外線吸収剤；フェニルサリシレート（「シー
ソーブ２０１」）の如き各種のサリシレート系紫外線吸
収剤；エチル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアク
リレート（「シーソーブ５０１」）の如き、各種の置換
アクリロニトリル系紫外線吸収剤；２−エトキシ−２′
−エチルオキザックアシッドビスアニリド（「チヌビン
３１２」）の如き、各種のシュウ酸アニリド系紫外線吸
収剤；［２，２′−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル
フェノレート）］−２−エチルヘキシルアミン−ニッケ
ル（II）（「シーソーブ」６１２ＮＨ）の如き各種のニ
ッケル錯体系紫外線吸収剤；液状タイプ紫外線吸収剤と
しては、チヌビン３８４、チヌビン１１３０、チヌビン
４００（チバスペシャリティケミカルズ社製）等が挙げ
られる。さらに、水分散タイプ紫外線吸収剤として、オ
リソーブ７０９０Ｅ〔オリオン化成（株）製〕、Ｓａｎ
ｄｕｖｏｒ３０４１Ｄｉｓｐ．、ＰＴ−２１Ｄｉｓ
ｐ．、３２２５Ｄｉｓｐ．、ＪＰＶＤｉｓｐ．（クラリ
アントジャパン社製）、ラックスターＤＸ−１０４〔大
日本インキ化学工業（株）製〕等が挙げられる。

【００７２】光安定剤としては、例えば、ビス（１，
２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバ
ケート（「チヌビン２９２」）、ビス（２，２，６，６
−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート（「チヌ
ビン７７０」）、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸
ビス（１，２，２，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）（「チヌビン１４４」）の如きヒンダードアミン系
光安定剤；さらに、水分散タイプ光安定剤として、Ｓａ
ｎｄｖｏｒ３０５１Ｄｉｓｐ．、ＪＰ３１Ｄｉｓｐ．
〔クラリアントジャパン（株）〕等が挙げられる。

【００７３】酸化防止剤としては、例えば、３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ スワ
ノックス」）、テトラキス−［メチレン−（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメ
ート）］（「イルガノックス１０１０」）等の如き、フ
ェノール系光安定剤などが挙げられる。

【００７４】消泡剤としては、各種水性用のものが使用
でき、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等
の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピ
レングリコールおよびその誘導体等の如き高級アルコー
ル；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の
如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレング
リコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面
活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコン樹脂
等の如きシリコン系界面活性剤が挙げられ、単独あるい
は、併用して使用される。

【００７５】代表的な消泡剤としては、アデカネート
Ｂ、アデカネートＢ１０６８等のＢ−シリズ（旭電化工
業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデ
フォーマー１１３，３２５，３０８，３６８等のＳＮデ
フォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３，デヒドラン
１５１３〔サンノプコ（株）製〕；フロノンＳＢ−１１
０Ｎ、ＳＢ−２１０、５１０、５５１、アクアレン８０
０、８０５、アクアレン１４８８〔共栄社化学（株）
製〕；サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクト＆ケミ
カル社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ−６０７Ａ〔信越
化学社（株）製〕；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニン
グ社製）；ＢＹＫ−０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッ
グケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社
製）；エパンー４１０、７１０、７２０〔第一工業製薬
（株）製〕；Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・
ゴールドシュミット社製）；フォームレックス−７４
７、ＴＹ−１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙
げられる。

【００７６】ＰＨ調製剤としては、各種のものが使用で
き、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチルプ
ロパノール（ＡＭＰ）、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等の如きアミン類；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等の如きアルカリ金属等が使用できる。

【００７７】本発明の塗料組成物を製造するには、例え
ば、前述したような諸成分を混合したのち、コロイドミ
ル、ディスパーなどのような種々の分散機により、分散
攪拌せしめ塗料化する方法が採られている。

【００７８】また、本発明に係わる塗装方法について
は、公知慣用の塗装方法をも採用する事ができ、かかる
塗装方法としては、スプレー塗装、ローラー塗装、タイ
ルガン塗装、リシンガン塗装、刷毛塗り塗装等が挙げら
れる。乾燥方法としては前述の通り、常温乾燥が好適に
使用できる。

【００７９】ここにおいて、上記した被塗物基材として
代表的なものを例示すれば、各種のセメント、軽量発泡
コンクリート、スレート板等の各種無機質建材類；瓦
類；ガラス類；アルミニウム、ステンレス・スチール、
クロム・メッキ等の如き各種の金属素材または金属製品
類などが挙げられる。

【００８０】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例ならびに参
考例により一層具体的に説明するが、これらはあくまで
も本発明の一実施態様でしかなく、本発明は決してこれ
らの例示例のみによって限定されるものではない。な
お、以下において、部および％は、特に断りの無い限
り、すべて重量基準である。

【００８１】実施例１ （プレエマルジョンの作製）ビーカーに下記の組成の乳
化剤とイオン交換水を仕込み十分溶解した。この中にビ
ニル系単量体を仕込み、攪拌乳化せしめて、プレエマル
ジョンを作製した。 イオン交換水 １６０．０部 ペレックスＳＳＨ *1) １６．０部 ノイゲンＥＡ−１５０ *2) １６．０部 ｎ−ブチルアクリレート ３６０．０部 スチレン ４０．０部 メチルメタクリレート ３９０．０部 ８０％メタアクリル酸水溶液 １０．０部

【００８２】*1)：花王(株)製アニオン系界面活性剤
（アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウ
ム） *2)：第一工業製薬(株)ノニオン系界面活性剤（ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル）

【００８３】（滴下用重合開始剤溶液の調製）３．２部
の過硫酸アンモニウムと２８部のイオン交換水をビーカ
ーに入れ、常温で充分攪拌溶解して、滴下用重合開始剤
溶液を調製した。

【００８４】〔樹脂エマルジョンの合成〕温度計、攪拌
機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、
イオン交換水１２８部と、過硫酸アンモニウム２．４部
を入れ、窒素シール下に８０℃にまで３０分間かけて昇
温した。次いで、プレエマルジョンと、滴下用重合開始
剤溶液とを４時間かけて滴下し、その後さらに６０分間
保持することにより、系内の電解質物質濃度を低下させ
つつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水と
イオン交換水を用いて、ｐＨが７．３、不揮発分が６
８．１％、測定温度２５℃でのＢＭ型回転粘度計測定に
よる粘度が３９０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂
エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−１）と称する。

【００８５】第１表（１）に、得られた樹脂エマルジョ
ン（ＥＭ−１）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質
濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化
剤濃度、凝集固形物量を示す。

【００８６】実施例２ （プレエマルジョンの作製）以下の組成で、実施例１と
同様にしてプレエマルジョンを作成した。 イオン交換水 １２０．０部 ニューコル２７１Ａ *3) １７．０部 エマルゲン９１１ *4) １６．０部 ｎ−ブチルアクリレート ３７０．０部 スチレン ８０．０部 メチルメタクリレート ３５０．０部 ８０％アクリル酸水溶液 ５．０部

【００８７】*3)：日本乳化剤(株)製アニオン系界面活
性剤（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナト
リウム） *4)：花王(株)製ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）

【００８８】（滴下用重合開始剤水溶液の調製）過硫酸
ナトリウム３．５部をイオン交換水２５．０部に溶解し
て、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。

【００８９】（樹脂エマルジョンの合成）温度計、攪拌
機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、
イオン交換水１２０部仕込み、窒素シール下に攪拌しな
がら８０℃に昇温し、過硫酸ナトリウム３．６部を投入
した。１０分間保持した後、プレエマルジョンと、滴下
用重合開始剤水溶液との滴下を４時間に亘って行い、さ
らに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃
度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。ア
ンモニア水とイオン交換水を用いて、ｐＨが８．１、不
揮発分が６９．５％、ＢＭ型回転粘度計測定による粘度
が１０５０ｍＰａ・ｓなるように調整し、樹脂エマルジ
ョンを得た。これを（ＥＭ−２）と称する。

【００９０】第１表（１）に、得られた樹脂エマルジョ
ン（ＥＭ−２）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質
濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化
剤濃度、凝集固形物量を示す。

【００９１】実施例３ （プレエマルジョンの作製）以下の組成で、実施例１と
同様にしてプレエマルジョンを作製した。 イオン交換水 １００．０部 ペレックスＳＳＨ *1) １５．０部 ラテムルＥ−１５０ *5) ２５．０部 ２−エチルヘキシルアクリレート １０８．０部 ｎ−ブチルアクリレート １８０．０部 スチレン １２０．０部 メチルメタクリレート ２８８．０部 ８０％アクリル酸水溶液 ６．０部 ジメチルアミノエチルメタクリレート ０．６部

【００９２】*5)：花王(株)製アニオン系顔面活性剤
（ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウ
ム）

【００９３】（滴下用重合開始剤水溶液の調製）過硫酸
アンモニウム４．８部をイオン交換水３０部に溶解し
て、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。

【００９４】（樹脂エマルジョンの合成）温度計、攪拌
機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、
イオン交換水１３０部、電解質として塩化ナトリウム
１．０部およびペレックスＳＳＨ０．２部を仕込み、窒
素シール下で８０℃まで昇温した。８０℃にて初期粒子
を形成させるため、プレエマルジョン５部を投入し、１
５分後、過硫酸アンモニウム１．０部をイオン交換水２
０部に溶解した重合開始剤水溶液を反応釜に投入した。
過硫酸アンモニウム投入後、３０分間保持した後、残り
のプレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下
を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することによ
り、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合せし
め、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水を用
いて、ｐＨが７．９、不揮発分が６７．７％、ＢＭ型回
転粘度計測定による粘度が１２８０ｍＰａ・ｓになるよ
うに調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−
３）と称する。

【００９５】第１表（１）に、得られた樹脂エマルジョ
ン（ＥＭ−３）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質
濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化
剤濃度、凝集固形物量を示す。

【００９６】実施例４ （プレエマルジョンの作製）以下の組成で、実施例１と
同様にしてプレエマルジョンを作製した。 イオン交換水 １４０．０部 ニューコール２９３ *6) １５．０部 ハイテノールＮ−０８ *7) ２．０部 ノイゲンＥＡ−１７０Ｓ *8) １７．０部 ｎ−ブチルアクリレート ３２０．０部 ｎ−ブチルメタクリレート ５０．０部 メチルメタクリレート ４２０．０部 ８０％アクリル酸水溶液 １０．０部

【００９７】*6)：日本乳化剤(株)製アニオン系界面活
性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホサク
シネートジナトリウム） *7)：第一工業製薬(株)製アニオン系界面活性剤（ポリ
オキシアルキレンフェニルエーテルサルフェートアンモ
ニウム） *8)：第一工業製薬(株)製ノニオン系界面活性剤（ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル）

【００９８】（樹脂エマルジョンの合成）温度計、攪拌
機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、
イオン交換水１６０部をいれ、窒素シール下に８０℃ま
で昇温した。８０℃にて、過硫酸アンモニウム３．６部
を一括仕込みし、その２０分後よりプレエマルジョンの
滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持すること
により、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化重合
せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン交換水
を用いて、ｐＨが８．１、不揮発分が６７．３％、ＢＭ
型粘度計測定による粘度が７８０ｍＰａ・ｓになるよう
に調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを（ＥＭ−
４）と称する。

【００９９】第１表（２）に、得られた樹脂エマルジョ
ン（ＥＭ−４）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質
濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化
剤濃度、凝集固形物量を示す。

【０１００】実施例５ （プレエマルジョンの作製）以下の組成で、実施例１と
同様にしてプレエマルジョンを作製した。 イオン交換水 １３０．０部 ペレックスＳＳＨ *1) １６．０部 ノイゲンＥＡ−１３０Ｔ *9) ２０．０部 ｎ−ブチルアクリレート ３５０．０部 メチルメタクリレート ３８０．０部 スチレン ８０．０部 ８０％アクリル酸水溶液 １０．０部

【０１０１】*9)：第一工業製薬（株）製ノニオン系界
面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル）

【０１０２】（エマルジョンの合成）温度計、攪拌機、
還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオ
ン交換水１３０部を仕込み、窒素シール下で６０℃まで
昇温した。６０℃にてプレエマルジョン５部を投入し、
１０分間分散せしめた後、塩化第二鉄の０．５％水溶液
１．０部を添加し、さらに過硫酸アンモニウム２．５部
をイオン交換水１２部に溶解させた溶液と、ピロ亜硫酸
ナトリウム１．５部をイオン交換水８部に溶解させた溶
液を投入し、初期粒子を形成せしめた。

【０１０３】２０分後に、残りのプレエマルジョンと、
過硫酸アンモニウム２．７部をイオン交換水２８部に溶
解させた溶液（滴下用重合開始剤水溶液）と、ピロ亜硫
酸ナトリウム３．７部をイオン交換水２８部に溶解させ
た溶液（還元剤水溶液）との滴下を４時間かけて行い、
レドックス重合を行わしめた後、さら６０分間保持する
ことにより、系内の電解質物質濃度を低下させつつ乳化
重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水およびイオ
ン交換水を用いて、ｐＨが８．０、不揮発分が６８．２
％、ＢＭ型粘度計測定による粘度が７６０ｍＰａ・ｓに
なるように調整し、樹脂エマルジョンを得た。これを
（ＥＭ−５）とする。

【０１０４】第１表（２）に、得られた樹脂エマルジョ
ン（ＥＭ−５）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質
濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化
剤濃度、凝集固形物量を示す。

【０１０５】実施例６ （プレエマルジョンの作製）以下の組成で、実施例１と
同様にしてプレエマルジョンを作製した。 イオン交換水 １３０．０部 ニューコール２７１ＮＨ *10) １６．０部 エマルゲン９２０ *11) １６．０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ６５０．０部 メチルメタクリレート ６５．０部 ｎ−ブチルメタクリレート ６５．０部 ８０％メタクリル酸水溶液 １０．０部

【０１０６】*10)：日本乳化剤(株)製アニオン系界面活
性剤（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアン
モニウム） *11)：花王(株)製ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエ
チレンノニルフェニルエーテル）

【０１０７】（滴下用重合開始剤水溶液の調製）過硫酸
カリウム３．５部をイオン交換水２５．０部に溶解し
て、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。

【０１０８】（エマルジョンの合成）温度計、攪拌機、
還流冷却器および窒素導入口を備えた反応容器に、イオ
ン交換水１３０部を仕込み、窒素シール下で８０℃まで
昇温した。８０℃にてプレエマルジョン５部を投入し、
１０分間分散せしめた後、過硫酸カリウム２．４部をイ
オン交換水１６部に溶解した溶液と、炭酸水素ナトリウ
ム２．４部を同じくイオン交換水１６部に溶解せしめ溶
液とを投入して初期粒子を形成せしめた。

【０１０９】２０分後に、残りのプレエマルジョンと滴
下用重合開始剤水溶液との滴下を４時間かけて行い、さ
らに６０分間保持することにより、系内の電解質物質濃
度を低下させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。ア
ンモニア水およびイオン交換水を用いて、ｐＨが７．
５、不揮発分が６８．４％、ＢＭ型回転粘度計測定によ
る粘度が５６０ｍＰａ・ｓになるように調整し、樹脂エ
マルジョンを得た。これを（ＥＭ−６）と称する。

【０１１０】第１表（２）に、得られた樹脂エマルジョ
ン（ＥＭ−６）の体積平均粒径、粒径分布、初期電解質
濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終了時乳化
剤濃度、凝集固形物量を示す。

【０１１１】比較例１ （プレエマルジョンの作製）以下の組成で、実施例１と
同様にしてプレエマルジョンを作製した。 イオン交換水 １６０．０部 ペレックスＳＳＨ *1) １６．０部 ノイゲンＥＡ−１５０ *2) １６．０部 ｎ−ブチルアクリレート ３６０．０部 スチレン ４０．０部 メチルメタクリレート ３９０．０部 ８０％アクリル酸水溶液 １０．０部

【０１１２】（滴下用重合開始剤水溶液の調製）過硫酸
アンモニウム４．３部をイオン交換水５０．０部に溶解
して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。

【０１１３】（比較用樹脂エマルジョンの合成）温度
計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応
容器に、イオン交換水１５０部を仕込み、ペレックスＳ
ＳＨ２部、過硫酸アンモニウム０．６０部を投入し、窒
素シール下で８０℃まで３０分かけて昇温した。次い
で、プレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴
下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持することに
より、系内の電解質物質濃度を低下させずに乳化重合せ
しめ、その後冷却した。アンモニア水およびイオン交換
水を用いて、ｐＨが８．０、不揮発分が６１．６％、測
定温度２５℃でのＢ型粘度計測定による粘度が４３００
ｍＰａ・ｓになるように調整し、比較用樹脂エマルジョ
ンを得た。これを（ＥＭ−１′）と称する。

【０１１４】第１表（３）に、得られた比較用樹脂エマ
ルジョン（ＥＭ−１′）の体積平均粒径、粒径分布、初
期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終
了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。

【０１１５】比較例２ （プレエマルジョンの作製）以下の組成で、実施例１と
同様にしてプレエマルジョンを作製した。 イオン交換水 １２０．０部 ニューコール２７１Ａ *3) １７．０部 エマルゲン９１１ *4) １６．０部 ｎ−ブチルアクリレート ３７０．０部 スチレン ８０．０部 メチルメタクリレート ３５０．０部 ８０％アクリル酸水溶液 ５．０部

【０１１６】（滴下用重合開始剤水溶液の調製）過硫酸
ナトリウム３．０部をイオン交換水４０．０部に溶解し
て、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。

【０１１７】（比較用樹脂エマルジョンの合成）温度
計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応
容器に、イオン交換水４００部を仕込み、界面活性剤と
して、ハイテノールＮ−０８ ２．４部を投入し、完全
に溶解させ、窒素シール下で８０℃まで昇温した。次い
で、プレエマルジョン３０部を投入し、１０分間保持し
た後、過硫酸ナトリウム０．４部をイオン交換水１０部
に溶解したものを投入して、初期粒子を形成せしめた。
１５分後に、プレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶
液との滴下を４時間かけて行い、さらに６０分間保持す
ることにより、系内の電解質物質濃度を増加させつつ乳
化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア水とイオン
交換水を用いて、ｐＨが８．２、不揮発分が５０．２
％、Ｂ型粘度計測定による粘度が８６０ｍＰａ・ｓにな
るように調整し、比較用樹脂エマルジョンを得た。これ
を（ＥＭ−２′）と称する。

【０１１８】第１表（３）に、得られた比較用樹脂エマ
ルジョン（ＥＭ−２′）の体積平均粒径、粒径分布、初
期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終
了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。

【０１１９】比較例３ （プレエマルジョンの作製）以下の組成で、実施例１と
同様にしてプレエマルジョンを作製した。 イオン交換水 １５０．０部 ニューコール２７１ＮＨ *10) １６．０部 エマルゲン９２０ *11) １６．０部 ２−エチルヘキシルアクリレート ６５０．０部 メチルメタアクリレート ６５．０部 ｎ−ブチルメタクリレート ６５．０部 ８０％アクリル酸水溶液 １０．０部

【０１２０】（滴下用重合開始剤水溶液の調製）過硫酸
ナトリウム５．０部をイオン交換水５０．０部に溶解し
て、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。

【０１２１】（比較用樹脂エマルジョンの合成）温度
計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応
容器に、イオン交換水２４０部と、ハイテノールＮ−０
８ ２．４部を仕込み、窒素シール下で８０℃まで昇温
し、次いで、プレエマルジョン２０部を投入し、１０分
間保持した後、ピロ亜硫酸ナトリウム０．５部と過硫酸
アンモニウム０．５部を投入して、初期粒子を形成せし
めた。２０分後に、残りのプレエマルジョンと滴下用重
合開始剤水溶液とを４時間かけて行い、さらに６０分間
保持することにより、系内の電解質物質濃度をやや増加
させつつ乳化重合せしめ、その後冷却した。アンモニア
水およびイオン交換水を用いて、ｐＨが８．３、不揮発
分が５８．０％、Ｂ型粘度計測定による粘度が３７００
ｍＰａ・ｓになるように調整し、比較用樹脂エマルジョ
ンを得た。これを（ＥＭ−３′）と称す。

【０１２２】第１表（３）に、得られた比較用樹脂エマ
ルジョン（ＥＭ−３′）の体積平均粒径、粒径分布、初
期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤濃度、終
了時乳化剤濃度、凝集固形物量を示す。

【０１２３】比較例４ （プレエマルジョンの作製）以下の組成で、実施例１と
同様にしてプレエマルジョンを作製した。 イオン交換水 １４０．０部 ニューコール２９３ *6) １５．０部 ハイテノールＮ−０８ *7) ２．０部 ノイゲンＥＡ−１７０ *12) １７．０部 ｎ−ブチルアクリレート ３２０．０部 ｎ−ブチルメタクリレート ５０．０部 メチルメタクリレート ４２０．０部 ８０％アクリル酸水溶液 １０．０部

【０１２４】*12)：第一工業製薬(株)製ノニオン系界面
活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）

【０１２５】（滴下用重合開始剤水溶液の調製）過硫酸
アンモニウム５．４部をイオン交換水５０．０部に溶解
して、滴下用重合開始剤水溶液を調製した。

【０１２６】（比較用樹脂エマルジョンの合成）温度
計、攪拌機、還流冷却器および窒素導入口を備えた反応
容器に、イオン交換水１３０部を仕込み、窒素シール下
に８０℃まで昇温した。８０℃にて、プレエマルジョン
５部を仕込み、１５分後に過硫酸ナトリウム０．７部を
投入して初期粒子を形成せしめた。３０分後に、残りの
プレエマルジョンと滴下用重合開始剤水溶液との滴下を
開始し、４時間かけて滴下することにより、系内の電解
質物質濃度を低下させずに乳化重合せしめる予定であっ
たが、滴下終了直前に急激に粘度が高くなり、攪拌困難
をなった為、反応を中断した。

【０１２７】第１表（４）に、反応の中断したものにつ
いて、初期電解質濃度、終了時電解質濃度、初期乳化剤
濃度、終了時乳化剤濃度を示す。

【０１２８】

【表１】

【０１２９】 （第１表の脚注） ・体積平均粒径 ：日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて動 的光散乱法にて測定した。 ・粒径分布 ：日機装（株）製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡを用いて動 的光散乱法にて測定した体積平均粒径（ｍｖ）と数平均 粒径（ｍｎ）の比（ｍｖ／ｍｎ）で表示。 ・初期電解質濃度 ：プレエマルジョン滴下開始前の反応容器内の電解質物質 の濃度（界面活性剤は含まない。）。 ・終了時電解質濃度：プレエマルジョン滴下終了時の反応容器内の電解質物質 の濃度（界面活性剤は含まない。）。 ・初期乳化剤濃度 ：プレエマルジョン滴下開始前の反応容器内の乳化剤の濃 度（電解質物質は含まない。）。 ・終了時乳化剤濃度：プレエマルジョン滴下終了時の反応容器内の乳化剤の濃 度（電解質物質は含まない。）。 ・凝集固形物 ：１００メッシュ濾布濾過後のウェット重量を樹脂エマル ジョン１ｋｇ当たりのグラム数で表示。

【０１３０】

【表２】

【０１３１】

【表３】

【０１３２】

【表４】

【０１３３】以下に、実施例１〜５で調製したエマルジ
ョン（ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）を用いて単層弾性塗料
の主材用としての塗料組成物の配合を行った。配合とし
ては、実施例７〜１１では、公知の塗料配合であるミル
ベース方式で行い、実施例１２〜１７では、より高不揮
発分、且つ低粘度の塗料設計が可能なドライブレンド方
式で行った。また、比較のため、比較例１〜３で調製し
た比較用樹脂エマルジョン（ＥＭ−１′）〜（ＥＭ−
３′）を用いて、同様に単層弾性塗料の主材用としての
塗料組成物の配合を行った。

【０１３４】実施例７〜１１ コロイドミルに、下記組成で配合した原料を２回通しす
ることで攪拌分散せしめてミルベースを作製した。

【０１３５】 チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) ６８．１部 ルミナス *14) １０１．８部 ポイズ５３０ *15) ０．８部 ポイズ５２１ *16) ０．８部 １０％ＮａＴＰＰ *17) ３．３部 アデカネートＢ−１９０ *18) ０．５部 エチレングリコール ７．１部 イオン交換水 ７１．０部 ２８％アンモニア水 １．４部 小 計 ２５４．８部

【０１３６】*13)：テイカ(株)製酸化チタン *14)：丸尾カルシウム(株)製微粒子炭酸カルシウム *15)：花王(株)製顔料分散剤 *16)：花王(株)製顔料分散剤 *17)：トリポリリン酸ソーダ（顔料分散剤） *18)：旭電化工業(株)製消泡剤剤

【０１３７】得られたミルベースをディスパーに入れ、
攪拌しながら下記の原料を順次を添加し、添加終了後１
０００ｒｐｍで２０分間攪拌して、単層弾性塗料の主材
用としての塗料組成物を作製した。得られた塗料組成物
の性状をそれぞれ第２表（１）〜（２）に示す。

【０１３８】なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）〜
（ＥＭ−５）を用いて得られた塗料組成物を、それぞれ
（塗料１−１）〜（塗料１−５）と称する。また、得ら
れた（塗料１−１）の不揮発分は６１％、ＰＷＣ（顔料
重量濃度）は２７％、ＰＶＣ（顔料体積濃度）は１１％
であり、他の塗料もほぼ同様であった。

【０１３９】 （ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）のいずれか ６５２．０部 テキサノール *19) ４５．６部 ５％ハイメトロース９０ ＳＨ−４０００ *20) ３５．０部 １５％アデカノール ＵＨ−４２０ *21) １１．３部 アデカネートＢ−１９０ *18) １．３部 合 計 １０００．０部

【０１４０】*19)：Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社製造膜助剤 *20)：信越化学(株)製増粘剤 *21)：旭電化工業(株)製増粘剤

【０１４１】比較例５〜６ 実施例７〜１１と同様にしてミルベースを作製した。得
られたミルベースをディスパーに入れ、攪拌しながら下
記の原料を順次を添加し、添加終了後１０００ｒｐｍで
２０分間攪拌して、単層弾性塗料の主材用としての塗料
組成物を作製した。得られた塗料組成物の性状をそれぞ
れ第２表（３）に示す。

【０１４２】なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１′）ま
たは（ＥＭ−２′）を用いて得られた塗料組成物を、
（塗料１−１′）または（塗料１−２′）と称する。ま
た、得られた（塗料１−１′）の不揮発分は５７％、Ｐ
ＷＣ（顔料重量濃度）は２７％、ＰＶＣ（顔料体積濃
度）は１１％であり、他の塗料もほぼ同様であった。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】（注１）塗料粘度 ：ＢＨ型粘度計で、測
定温度２０℃にて測定した。 （注２）チクソ係数：以下の式により算出した。 チクソ係数＝〔（logＢ−logＡ）／（logｒＡ−logｒ
Ｂ）〕 但し、Ａ，Ｂ：各々回転数ｒＡ，ｒＢの時の粘度（ｍＰ
ａ・ｓ）

【０１４５】

【表６】

【０１４６】

【表７】

【０１４７】実施例１２〜１６ ディスパーに、攪拌しながら下記の原料を順次添加し、
添加終了後２０００ｒｐｍで２０分間攪拌分散せしめ
て、単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物を作製し
た。得られた塗料組成物の性状をそれぞれ第３表（１）
〜（２）に示す。

【０１４８】なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１）〜
（ＥＭ−５）を用いて得られた塗料組成物を、それぞれ
（塗料２−１）〜（塗料２−５）と称する。また、得ら
れた（塗料２−１）の不揮発分は６７％、ＰＷＣは２６
％、ＰＶＣは１０％であり、他の塗料もほぼ同様であっ
た。

【０１４９】 （ＥＭ−１）〜（ＥＭ−５）のいずれか ７２８．５部 プライマル７３１ *22) ５．９部 プロピレングリコール １７．７部 チッソサイザーＣＳ−１２ *23) ４３．０部 ２８％アンモニア水 １．９部 ３％セロサイズＱＰ４４００Ｈ *24) ２３．３部 チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) １０６．８部 ＰＧＷ *25) ７１．４部 ＳＮデフォーマー３８０ *26) １．５部 合 計 １０００．０部

【０１５０】*22)：Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製顔料分散剤 *23)：チッソ(株)製造膜助剤 *24)：ＵＣＣ社製増粘剤 *25)：白石工業(株)製炭酸カルシウム *26)：Ｓｕｎ Ｎｏｐｃｏ社製消泡剤

【０１５１】実施例１７ 実施例６で調製したエマルジョン（ＥＭ−６）を含む下
記原料を、ディスパーに順次添加し、添加終了後３００
０ｒｐｍで４０分間攪拌分散せしめて、複層弾性塗料の
主材用としての塗料組成物〔不揮発分８０％、ＰＷＣ
（顔料重量濃度）６９％、ＰＶＣ（顔料体積濃度）４７
％〕を作製した。なお、得られた塗料組成物の性状を第
３表（２）に示す。また、得られた塗料組成物を（塗料
２−６）と称する。

【０１５２】 （ＥＭ−６） ３５６．８部 イオン交換水 ４６．７部 アデカノールＢ−１８７ *27) １２．２部 デモールＥＰ *28) ４．７部 エチレングリコール ７．５部 タイペークＲ−７８０ *29) ２８．０部 炭カルＮＳ−１００ *30) ５３２．４部 １５％アデカノールＵＨ−４２０ *31) １．４部 ３％セロサイズＱＰ−４４００Ｈ *24) １０．３部 合 計 １０００．０部

【０１５３】*27)：旭電化工業(株)製顔料分散剤 *28)：花王(株)製顔料分散剤 *29)：石原産業(株)製酸化チタン *30)：日東粉化(株)製充填材 *31)：旭電化工業(株)製増粘剤

【０１５４】比較例７〜８ ディスパーに、攪拌しながら下記の原料を順次添加し、
添加終了後２０００ｒｐｍで２０分間攪拌分散せしめ
て、単層弾性塗料の主材用としての塗料組成物を作製し
た。得られた塗料組成物の性状をそれぞれ第３表（３）
に示す。

【０１５５】なお、樹脂エマルジョン（ＥＭ−１′）ま
たは（ＥＭ−２′）を用いて得られた塗料組成物を、
（塗料２−１′）または（塗料２−２′）と称する。ま
た、得られた（塗料２−１′）の不揮発分は６３％、Ｐ
ＷＣは２７％、ＰＶＣは１１％であり、他の塗料もほぼ
同様であった。

【０１５６】 （ＥＭ−１′）または（ＥＭ−２′） ７２４．３部 ポイズ５２１ *16) ６．３部 エチレングリコール １８．０部 テキサノール *19) ４３．６部 ２８％アンモニア水 １．８部 ５％ハイメトロズ９０ ＳＨ４０００ *20) ２３．７部 チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) ７２．５部 ルミナス *14) １０８．４部 アデカネートＢ−１９０ *18) １．４部 合 計 １０００．０部

【０１５７】比較例９比較例３で調製したエマルジョン
（ＥＭ−３′）を含む下記原料を、ディスパーに順次添
加し、添加終了後３０００ｒｐｍで４０分間攪拌分散せ
しめて、複層弾性塗料の主材用としての塗料組成物〔不
揮発分７９％、ＰＷＣ（顔料重量濃度）６９％〕を作製
した。なお、得られた塗料組成物の性状を第３表（３）
に示す。また、得られた塗料組成物を（塗料２−３′）
と称する。

【０１５８】 ＥＭ−３′ １１７．０部 １０％ＮａＴＰＰ *17) １．５部 デモールＥＰ *28) １．５部 エチレングリコール ３．０部 ＳＮディフォーマー１５４ *32) １．５部 ノイゲンＥＡ−１２０ *33) １．５部 セルトップＨＰ−１０３ *34) １．５部 炭カルＮＳ−１００ *30) ７２．０部 炭カルＳＳ−３０ *35) ６４．０部 寒水＃７０ *36) ６．０部 タイペークＲ−５５０ *37) ２．０部 ハイメトローズ９０ ＳＨ−１５０００ *38) ０．３部 （２８％）アンモニア水 １．０部 合 計 ２７２．８部

【０１５９】*32)：Ｓｕｎ Ｎｏｐｃｏ社製消泡剤 *33)：第一工業製薬(株)製ノニオン系界面活性剤（ポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル） *34)：興人(株)製充填材 *35)：日東粉化(株)製充填材 *36)：日東粉化(株)製充填材 *37)：石原産業(株)製酸化チタン *38)：信越化学(株)製増粘剤

【０１６０】

【表８】

【０１６１】

【表９】

【０１６２】

【表１０】

【０１６３】参考例１（複層弾性塗料の仕上げ塗剤用の
配合）。 コロイドミルに、下記組成で配合した原料を２回通しす
ることで攪拌分散せしめてミルベースを作製した。

【０１６４】 チタニックスＪＲ−６００Ａ *13) ２６５．３部 オロタンＳＧ−１ *39) ７．０部 １０％ＮａＴＰＰ *17) ５．２部 ノイゲンＥＡ−１２０ *33) ２．３部 エチレングリコール １９．２部 ベストサイドＦＸ *34) １．１部 ＳＮディフォーマー１２１ *40) ０．９部 イオン交換水 ７７．６部 ２８％アンモニア水 ０．５部 小 計 ３７９．１部

【０１６５】*39)：Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製顔料分散剤 *40)：Ｓｕｎ Ｎｏｐｃｏ社製消泡剤

【０１６６】得られたミルベースをディスパーに入れ、
攪拌しながら下記の原料を順次を添加し、添加終了後１
０００ｒｐｍで２０分間攪拌して、複層弾性塗料の仕上
げ塗剤用としての塗料組成物〔不揮発分５５％、ＰＷＣ
（顔料重量濃度）４７％、ＰＶＣ（顔料体積濃度）１８
％〕を作製した。得られた塗料組成物の性状を第４表に
示す。なお、得られた塗料組成物を（塗料４）と称す
る。

【０１６７】 ボンコートＣＧ−５０３０ *41) ５８２．２部 テキサノール *19) ２７．７部 ３％セロサイズＱＰ−４４００Ｈ *24) ９．７部 プライマルＲＭ−８ *42) １．３部 合 計 １０００．０部

【０１６８】*41)：大日本インキ化学工業(株)製アクリ
ル−ウレタン複合エマルジョン *42)：Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製顔料分散剤

【０１６９】

【表１１】

【０１７０】（第４表の脚注） ・塗料粘度：温度２０℃にてストーマー粘度計で測定し
た。

【０１７１】第２表および第３表からわかるようにミル
ベース方式（実施例７〜１１）、ドライブレンド方式
（実施例１２〜１７）のいずれにおいても本発明に係わ
る樹脂エマルジョンを用いた塗料組成物は、比較用樹脂
エマルジョンを用いた塗料組成物と比べて、高固形分で
低粘度であることがわかる。

【０１７２】実施例１８〜２８および比較例１０〜１４ （乾燥性試験）実施例７〜１１（ミルベース方式の塗料
配合例）で調製した（塗料１−１）〜（塗料１−５）、
実施例１２〜１７（ドライブレンド方式の塗料配合例）
で調製した（塗料２−１）〜（塗料２−６）、比較例５
〜６（ミルベース方式の比較用塗料配合例）で調製した
（塗料１−１′）〜（塗料１−２′）、比較例７〜９
（ドライブレンド方式の比較用塗料配合例）で調製した
（塗料２−１′）〜（塗料２−３′）（いずれも白色の
塗料組成物）を、それぞれ、室温でガラス板にアプリケ
ーターで０．１５２ｍｍ膜厚に塗布し、５分間隔で黒ケ
ント紙を乗せて白塗料を黒ケトン紙に転写し、白塗料が
転写しなくなるまでの時間で乾燥性を評価した。これら
の結果を第５表（１）〜（３）および第６表（１）〜
（３）に示す。

【０１７３】（光沢値測定）実施例７〜１６および比較
例５〜８で調製した各塗料組成物を、それぞれ、ガラス
板にアプリケーターで０．０７６ｍｍ膜厚にで塗布し、
２０℃、相対湿度６５％で１週間乾燥後、鏡面光沢計に
て６０°鏡面光沢値を測定した。これらの結果を第５表
（１）〜（３）および第６表（１）〜（３）に示す。

【０１７４】また、実施例１７および比較例９で調製し
た各塗料組成物を、それぞれ、ガラス板にワインディン
グバーで０．１５２ｍｍ膜厚に塗装し、２０℃、相対湿
度６５％で２４時間乾燥せしめた後、その上に塗料４を
アプリケーターで０．０７６ｍｍ膜厚に塗装し、再度２
０℃、相対湿度６５％で１週間乾燥せしめ、６０°鏡面
光沢値を測定した。この結果を第６表（２）〜（３）に
示す。

【０１７５】（単層弾性塗料応用例）乾燥したスレート
板に下塗り剤として、アクリディックＡ−１８１〔大日
本インキ化学工業（株）製常乾型溶剤系アクリル樹脂〕
の１５％トルエン希釈溶液を中毛ローラで、塗布量２０
０ｇ／ｍ² に塗装し、２０℃、相対湿度６５％の条件下
で１時間乾燥した。

【０１７６】次いで、実施例７〜１６および比較例５〜
８で調製した各塗料組成物を、それぞれ、２５０００ｍ
Ｐａ・ｓに水で希釈し、砂骨ローラーで塗布量６００ｇ
／ｍ ² にて下塗りし、２０℃、相対湿度６５％で２４時
間乾燥せしめた後、その上に、実施例７〜１６および比
較例５〜８で調製した各塗料組成物を、それぞれ、２５
０００ｍＰａ・ｓに希釈し、砂骨ローラーで塗布量３０
０ｇ／ｍ² にて塗装（凹凸模様塗装）し、２０℃、相対
湿度６５％で１週間乾燥せしめて、凹凸模様塗装板を得
た。この塗装板を用いて、一般塗膜物性試験（耐水性試
験、耐アルカリ性試験および模様痩せ試験）を行った。
この結果を第５表（１）〜（３）および第６表（１）〜
（３）に示す。

【０１７７】（複層弾性塗料応用例）乾燥したスレート
板に下塗り剤として、アクリディックＡ−１８１〔大日
本インキ化学工業（株）製常乾型溶剤系アクリル樹脂〕
の１５％トルエン希釈溶液を中毛ローラで、塗布量２０
０ｇ／ｍ² に塗装し、２０℃、相対湿度６５％の条件下
で１時間乾燥した。

【０１７８】次いで、実施例１７および比較例９で調製
した各塗料組成物を、それぞれ、リシンガンにて塗布量
１．５ｋｇ／ｍ² で平吹き塗装し、２０℃、相対湿度６
５％にて５時間乾燥せしめた後、その上に同じく実施例
１７および比較例９で調製した各塗料組成物を、それぞ
れ、タイルガンでにて塗布量１．２ｋｇ／ｍ² で玉吹き
塗装し、２０℃、相対湿度６５％にて２４時間乾燥せし
めた。

【０１７９】さらに、仕上げ塗材として、参考例１で調
製した塗料４を、中毛ローラーにて塗布量７００ｇ／ｍ
² で塗装し、２０℃、相対湿度６５％の条件下で１週間
乾燥せしめて塗装板を得た。この塗装板を用いて、一般
塗膜物性試験（耐水性試験、耐アルカリ性試験および模
様痩せ試験）を行った。この結果を第６表（２）〜
（３）に示す。

【０１８０】一般塗膜物性試験 （１）耐水性試験：塗装板を常温にて１０日間水に浸漬
し、以下の４段階で評価した。 優・・・全く変化がないもの。 良・・・白化および／またはブリスターが若干認められ
るもの。 可・・・白化および／またはブリスターが認められる
が、実用上使用可能と判断されるもの。 不可・・・白化および／またはブリスターが著しく、実
用上使用不可と判断されるもの。 （２）耐アルカリ性試験：塗装板を常温にて２％ＮａＯ
Ｈ水溶液に１０日間浸漬し、以下の４段階で評価した。 優・・・全く変化がないもの。 良・・・若干変化および／またはブリスターが認められ
るもの。 可・・・変化および／またはブリスターが認められる
が、実用上使用可能と判断されるもの。 不可・・・変化および／またはブリスターが著しく、実
用上使用不可と判断されるもの。 （３）模様痩せ試験：塗膜の凹凸模様の高さを、目視に
て、以下の４段階で判定した。 優・・・肉痩せが少なく、凹凸のシャープさが際立つも
の。 良・・・肉痩せが若干認められるが、凹凸がはっきりし
ているもの。 可・・・肉痩せが認められ、凹凸もシャープさにやや欠
けるが、実用上使用可能と判断されるもの。 不可・・・肉痩せがひどく、凹凸もシャープさに欠け、
実用上使用不可なもの。

【０１８１】

【表１２】

【０１８２】

【表１３】

【０１８３】

【表１４】

【０１８４】

【表１５】

【０１８５】

【表１６】

【０１８６】

【表１７】

【０１８７】乾燥性試験の結果から、本発明に係わる樹
脂エマルジョンにより調製された塗料組成物は、ミルベ
ース方式、ドライブレンド方式ともに、比較用樹脂エマ
ルジョンにより調製された塗料組成物より乾燥性が早い
ことがわかる。さらに、ミルベース方式とドライブレン
ド方式を比較すると、ドライブレンド方式のほうが乾燥
性が早いことがわかる。従って、本発明に係わる、高不
揮発分、低粘度のエマルジョンとドライブレンド方式の
塗料化方法を組み合わせることで、きわめて速乾性の塗
料組成物の設計が可能になる。

【０１８８】次に、光沢値測定の結果から、本発明に係
わる樹脂エマルジョンにより調製された塗料組成物は、
ミルベース方式、ドライブレンド方式とも、比較用樹脂
エマルジョンにより調製された塗料組成物と同等以上の
光沢値を有していることがわかる。

【０１８９】また、単層弾性塗料応用例の結果から、本
発明に係わる樹脂エマルジョンにより調製された塗料組
成物は、比較用樹脂エマルジョンにより調製された塗料
組成物と比較して、凹凸模様の模様痩せが少なく、シャ
ープな凹凸パターンを形成し、且つその他の塗膜物性に
おいては遜色がないことが認められる。

【０１９０】さらに、複層弾性塗料応用例の結果から、
本発明に係わる樹脂エマルジョンを用いて調製された塗
料組成物は、比較用樹脂エマルジョンにより調製された
塗料組成物と比較して、玉吹き模様の模様痩せが少な
く、その他の耐水性、耐アルカリ性と言った塗膜物性は
同等であることがわかる。

【０１９１】

【発明の効果】本発明の樹脂エマルジョンの製造法によ
れば、粒径分布の意図的制御が可能で、凝集物の発生を
抑制でき、幅広い粒径分布の樹脂エマルジョンを１段乳
化重合法でも製造できる。また、この樹脂エマルジョン
を用いて調製した塗料組成物は、高固形分、低粘度の製
品を得ることができる。加えて、この塗料組成物を塗装
することよりなる塗装方法は、速乾性に優れ、厚膜塗装
時の模様やせの解消といった特徴を併せ有するという効
果がある。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年６月１９日（２０００．６．１
９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項４】 電解質物質を溶解させた水性媒体中に、
界面活性剤で乳化されたビニル単量体を添加しつつ乳化
重合させる、請求項１、２または３記載の樹脂エマルジ
ョンの製造法。

【請求項５】 界面活性剤が、アニオン系界面活性剤、
または、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤
の混合物である、請求項１〜４のいずれか１ 項に記載の
樹脂エマルジョンの製造法。

【請求項６】 ビニル単量体が、（メタ）アクリロイル
基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分
として含むものである、請求項１〜５のいずれか１項に
記載の樹脂エマルジョンの製造法。

【請求項７】 一段乳化重合により樹脂エマルジョンを
得る、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂エマル
ジョンの製造法。

【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製
造法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含む
ことを特徴とする、塗料組成物。

【請求項９】 請求項８記載の塗料組成物を塗装するこ
とを特徴とする、塗装方法。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂エマルジョン
の新規にして有用なる製造法、この製造方法で得られた
樹脂エマルジョンを必須成分として含む塗料組成物、お
よび、この塗料組成物を塗装する塗装法に関する。さら
に詳細には、本発明は、電解質物質を溶解させた水性媒
体中で、該電解質物質の濃度を低下させつつ、かつ、界
面活性能力を増加させつつ、ビニル系単量体を乳化重合
させる樹脂エマルジョンの製造法、この製造法により得
られた樹脂エマルジョンを必須成分として含む塗料組成
物、および、この塗料組成物を塗装する塗装方法に関す
るものである。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】しかしながら、本発明者等は、鋭意検討し
た結果、電解質物質を溶解させた水性媒体中で意図的に
電解質物質濃度を低下させつつ、かつ、平行して界面活
性能力を増加させつつ、ビニル系単量体を乳化重合を行
うことにより、乳化重合開始時の水性媒体中の電解質物
質濃度が１重量％を越える範囲であっても、また１段反
応による乳化重合であっても、広範囲のビニル系単量体
に対して、実用的な規模で、重合安定性を損なわず、樹
脂エマルジョンの粒径分布、不揮発分と粘度のバラン
ス、凝集物の生成量等を制御することが可能となり、凝
集物の発生を最小限に抑え、且つ粒径分布が格段に広
く、高濃度、低粘度の樹脂エマルジョンや粒子径分布を
意図的に制御した樹脂エマルジョン等を製造しうるこ
と、を見い出した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】さらに、本発明者等は、電解質物質の一部
乃至全部として水溶性重合開始剤を用い、乳化重合開始
時の水性媒体中の電解質物質濃度を１〜３重量％とする
と好ましいこと、電解質物質としては過硫酸塩が好まし
いこと、ビニル系単量体として、（メタ）アクリロイル
基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分
として含むものを滴下しつつ乳化重合することにより、
経時的に水性媒体中の電解質濃度を低下させると好まし
いこと、界面活性能力を増加させ得る該界面活性剤とし
ては、アニオン界面活性剤、又はアニオン系およびノニ
オン系界面活性剤混合物が好ましいこと、このようにし
て得られた樹脂エマルジョンは塗料組成物に好適に用い
ることができ、得られた塗料組成物は各種の塗装法に使
用できること、等を見い出した。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】すなわち、本発明は、 １．電解質物質を溶解させた水性媒体中で、該電解質物
質の濃度を低下させつつ、かつ、界面活性能力を増加さ
せつつ、ビニル系単量体を乳化重合させることを特徴と
する、樹脂エマルジョンの製造法、

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】２．電解質物質として水溶性重合開始剤を
用い、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中に
おける電解質物質濃度が１〜３重量％である、上記１記
載の樹脂エマルジョンの製造法、

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】３．電解質物質が、過硫酸塩である、上記
１または２記載の樹脂エマルジョンの製造法、

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１０

【補正方法】削除

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】４．電解質物質を溶解させた水性媒体中
に、界面活性剤で乳化されたビニル単量体を添加しつつ
乳化重合させる、上記１、２または３記載の樹脂エマル
ジョンの製造法、

【手続補正１０】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】５．界面活性剤が、アニオン系界面活性
剤、または、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活
性剤の混合物である、上記１〜４のいずれか１つに記載
の樹脂エマルジョンの製造法、

【手続補正１１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】６．ビニル単量体が、（メタ）アクリロイ
ル基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成
分として含むものである、上記１〜５のいずれか１つに
記載の樹脂エマルジョンの製造法、

【手続補正１２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】７．一段乳化重合により樹脂エマルジョン
を得る、上記１〜６のいずれか１つに記載の樹脂エマル
ジョンの製造法、

【手続補正１３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】８．上記１〜７のいずれか１つに記載の製
造法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含む
ことを特徴とする、塗料組成物、および、

【手続補正１４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１６】９．上記８記載の塗料組成物を塗装するこ
とを特徴とする、塗装方法、を提供するものである。

【手続補正１５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について、詳
しく説明をすることにする。本発明の樹脂エマルジョン
の製造法を実施するに当たっては、各種の乳化重合法を
用いることができる。乳化重合方法としては、重合開始
剤の熱分解を用いる熱分解法、公知の酸化剤と還元剤、
さらには必要に応じて酸、金属イオンを用いるレドック
ス重合法等の方法も使用できる。

【手続補正１６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】次に具体的に製造法を例示する。反応に先
だって、界面活性剤で乳化したビニル系単量体、好まし
くは（メタ）アクリロイル基を１個有する（メタ）アク
リル酸エステルを必須成分として含有するビニル系単量
体（以下、この乳化されたビニル系単量体を「プレエマ
ルジョン」と略記する。）を作製する。プレエマルジョ
ンは、例えば、攪拌容器中に、予めイオン交換水に界面
活性剤を溶解しておき、この中にビニル系単量体を投入
し十分に攪拌して乳化せしめて作製する。

【手続補正１７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】次に、攪拌翼、温度計、還流冷却管のつい
た乳化重合用反応容器を準備し、予め水性媒体を投入し
ておく。乳化重合反応に必要な温度まで昇温し、必要に
応じて初期粒子を形成せしめるために、プレエマルジョ
ンの少量を投入する。さらに必要に応じて、別途界面活
性剤やシード用エマルジョンを併用しても良い。次に電
解質物質および／または重合開始剤を必要量投入攪拌
し、必要に応じ初期粒子を形成せしめる。この時点での
水性媒体の電解質物質濃度を１〜３重量％に設定すると
好ましい。しかる後、プレエマルジョン、必要に応じて
重合開始剤や還元剤の滴下を開始する。その際、プレエ
マルジョン、重合開始剤、還元剤の滴下速度、滴下量を
意図的に調整し、滴下するに従い、反応容器内の水性媒
体中の電解質濃度は低下する。この際に、平行して乳化
剤濃度を上昇せしめるようにする。これにより驚くべき
ことに、生成するエマルジョンの粒径は、経時的に極端
に変化し、通常の１段法の乳化重合法では、考えられな
い粒径分布の広い、高不揮発分、低粘度のエマルジョン
を製造することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 157/00 Ｃ０９Ｄ 157/00 // Ｃ０８Ｆ 20/10 Ｃ０８Ｆ 20/10 (72)発明者 岡本 好弘 大阪府泉南郡熊取町五門東３−８−23 Ｆターム(参考） 4D075 CA38 CA44 CA47 CB04 DB04 DB07 DB12 DB13 EA06 EA13 EB07 EB13 EB14 EB15 EB16 EB19 EB20 EB22 EB32 EB33 EB35 EB37 EB38 EB45 4J011 KA02 KA10 KA23 KB08 KB29 4J038 CG141 CH031 CH041 CH071 CH081 CH111 CH121 CH151 CH171 CL001 EA011 GA15 HA366 KA09 LA04 MA10 NA26

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解質物質を溶解させた水性媒体中で、
   該電解質物質の濃度を低下させつつ、ビニル系単量体を
   乳化重合させることを特徴とする、樹脂エマルジョンの
   製造法。
2. 【請求項２】 電解質物質として水溶性重合開始剤を用
   い、ビニル系単量体の乳化重合開始時の水性媒体中にお
   ける電解質物質濃度が１〜３重量％である、請求項１記
   載の樹脂エマルジョンの製造法。
3. 【請求項３】 電解質物質が、過硫酸塩である、請求項
   １または２記載の樹脂エマルジョンの製造法。
4. 【請求項４】 界面活性能力を増加させつつビニル系単
   量体を乳化重合させる、請求項１、２または３記載の樹
   脂エマルジョンの製造法。
5. 【請求項５】 電解質物質を溶解させた水性媒体中に、
   界面活性剤で乳化されたビニル単量体を添加しつつ乳化
   重合させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂
   エマルジョンの製造法。
6. 【請求項６】 界面活性剤が、アニオン系界面活性剤、
   または、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤
   の混合物である、請求項４または５記載の樹脂エマルジ
   ョンの製造法。
7. 【請求項７】 ビニル単量体が、（メタ）アクリロイル
   基を１個有する（メタ）アクリル酸エステルを必須成分
   として含むものである、請求項１〜６のいずれか１項に
   記載の樹脂エマルジョンの製造法。
8. 【請求項８】 一段乳化重合により樹脂エマルジョンを
   得る、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂エマル
   ジョンの製造法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製
   造法で得られた樹脂エマルジョンを必須成分として含む
   ことを特徴とする、塗料組成物。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の塗料組成物を塗装する
    ことを特徴とする、塗装方法。