JP2001342169A - アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法 - Google Patents
アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法Info
- Publication number
- JP2001342169A JP2001342169A JP2000167076A JP2000167076A JP2001342169A JP 2001342169 A JP2001342169 A JP 2001342169A JP 2000167076 A JP2000167076 A JP 2000167076A JP 2000167076 A JP2000167076 A JP 2000167076A JP 2001342169 A JP2001342169 A JP 2001342169A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- propane
- gas
- acrylic acid
- sulfur
- acrylonitrile
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 プロパンを原料とするアクリロニトリルおよ
び／またはアクリル酸の製造に関し、触媒の性能を低下
させず、かつ製品の品質を良好に保つための製造法を提
供する。 【解決手段】 モリブデン、バナジウム、およびテルル
またはアンチモンのうちの少なくとも一種の元素を必須
成分とする複合金属酸化物触媒の存在下、プロパンの気
相接触酸化反応によりアクリロニトリルおよび／または
アクリル酸を製造する方法において、反応器に導入され
る原料ガス中のイオウの濃度を２００ｐｐｍ以下とする
ことを特徴とするアクリロニトリルおよび／またはアク
リル酸の製造方法。
び／またはアクリル酸の製造に関し、触媒の性能を低下
させず、かつ製品の品質を良好に保つための製造法を提
供する。 【解決手段】 モリブデン、バナジウム、およびテルル
またはアンチモンのうちの少なくとも一種の元素を必須
成分とする複合金属酸化物触媒の存在下、プロパンの気
相接触酸化反応によりアクリロニトリルおよび／または
アクリル酸を製造する方法において、反応器に導入され
る原料ガス中のイオウの濃度を２００ｐｐｍ以下とする
ことを特徴とするアクリロニトリルおよび／またはアク
リル酸の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はプロパンの気相接触
酸化反応によるアクリロニトリルおよび／またはアクリ
ル酸を製造する方法に関する。
酸化反応によるアクリロニトリルおよび／またはアクリ
ル酸を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリルはＡＢＳ樹脂（アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹
脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）などの合成
樹脂、アクリル繊維、合成ゴム、アクリルアミドなどの
中間原料として工業的に重要である。また、アクリル酸
は合成樹脂、塗料、接着剤、可塑剤などの原料として工
業的に重要である。現在、工業的には、アクリロニトリ
ルはプロピレンとアンモニアとの気相接触酸化反応によ
り、アクリル酸はプロピレンの気相接触酸化反応により
製造されているが、最近では価格の上で有利なプロパン
からの製造方法に関心が高まっている。
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＳ樹
脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）などの合成
樹脂、アクリル繊維、合成ゴム、アクリルアミドなどの
中間原料として工業的に重要である。また、アクリル酸
は合成樹脂、塗料、接着剤、可塑剤などの原料として工
業的に重要である。現在、工業的には、アクリロニトリ
ルはプロピレンとアンモニアとの気相接触酸化反応によ
り、アクリル酸はプロピレンの気相接触酸化反応により
製造されているが、最近では価格の上で有利なプロパン
からの製造方法に関心が高まっている。
【０００３】ここでプロパンをはじめ反応器に供給され
る原料ガス中に存在する不純物は、その種類と量によっ
ては、気相接触酸化反応に使用される触媒の性能を低下
させたり、場合によってはその低下した性能の回復をは
かれないことがある。さらに、原料ガス中に存在する不
純物は、そのままの状態、あるいは気相接触酸化反応の
際に化学反応により新たな不純物となって目的生成物中
に混入し、品質を低下させることがある。
る原料ガス中に存在する不純物は、その種類と量によっ
ては、気相接触酸化反応に使用される触媒の性能を低下
させたり、場合によってはその低下した性能の回復をは
かれないことがある。さらに、原料ガス中に存在する不
純物は、そのままの状態、あるいは気相接触酸化反応の
際に化学反応により新たな不純物となって目的生成物中
に混入し、品質を低下させることがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明においては、未
だ製品として使用されていない、プロパンを原料とする
アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造に関
し、触媒の性能を低下させず、かつ製品の品質を良好に
保つための製造法を提供することを目的としている。
だ製品として使用されていない、プロパンを原料とする
アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造に関
し、触媒の性能を低下させず、かつ製品の品質を良好に
保つための製造法を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者はこの課題を解
決するため、プロパンの気相接触酸化反応によるアクリ
ロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法の開発
に注力するとともに、気相接触酸化反応における触媒性
能の低下や製品の品質に関して、原料ガス中の不純物の
影響を詳細に研究した結果、反応器に導入される原料ガ
ス中のイオウの量を２００ｐｐｍ以下とすることによ
り、触媒の性能を低下させることがなく、品質の上でも
問題ないことを見いだし本発明に到達した。
決するため、プロパンの気相接触酸化反応によるアクリ
ロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法の開発
に注力するとともに、気相接触酸化反応における触媒性
能の低下や製品の品質に関して、原料ガス中の不純物の
影響を詳細に研究した結果、反応器に導入される原料ガ
ス中のイオウの量を２００ｐｐｍ以下とすることによ
り、触媒の性能を低下させることがなく、品質の上でも
問題ないことを見いだし本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明の要旨は、モリブデン、バナ
ジウム、およびテルルまたはアンチモンのうちの少なく
とも一種の元素を必須成分とする複合金属酸化物触媒の
存在下、プロパンの気相接触酸化反応によりアクリロニ
トリルおよび／またはアクリル酸を製造する方法におい
て、反応器に導入されるガスの総量に対する該ガス中の
イオウの量を２００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする
アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法
に存する。
ジウム、およびテルルまたはアンチモンのうちの少なく
とも一種の元素を必須成分とする複合金属酸化物触媒の
存在下、プロパンの気相接触酸化反応によりアクリロニ
トリルおよび／またはアクリル酸を製造する方法におい
て、反応器に導入されるガスの総量に対する該ガス中の
イオウの量を２００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする
アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法
に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明では、プロパンの気相接触酸化反応
がモリブデン、バナジウム、およびテルルまたはアンチ
モンのうちの少なくとも一方の元素を必須成分とする複
合金属酸化物触媒の存在下で行われる。
がモリブデン、バナジウム、およびテルルまたはアンチ
モンのうちの少なくとも一方の元素を必須成分とする複
合金属酸化物触媒の存在下で行われる。
【０００９】この気相接触酸化反応で使用される触媒に
ついてはこれまで多くの報告がある。例えば、プロパン
とアンモニアとの気相接触酸化反応によるアクリロニト
リルの製造に対しては、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開昭
４７−３３７８３号公報、特公昭５０−２３０１６号公
報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平２−２６１５
４４号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系、Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｔｅ系酸化物触媒（以上特開平４−２
７５２６６号公報）、Ｓｂ−Ｓｎ系、Ａｓ−Ｓｎ系、Ｍ
ｏ−Ｓｎ系、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触媒（以上特公昭５０−
２８９４０号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ａｌ系酸化物
触媒（特開平３−１５７３５６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−
Ｔｅ系酸化物触媒（米国特許第５，１７１，８７６号明
細書）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ系酸化物触媒（特開平７−２
１５９２５号公報）、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特
開平７−１５７４６１号公報）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化
物触媒（特開平７−１５７４６２号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ
−Ｃｒ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平６−１１６２２５号
公報）などが提案されているが、本発明者が提案するＭ
ｏ、Ｖ、Ｔｅを必須成分とした酸化物触媒（特開平２−
２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平
５−２０８１３６号公報）、およびＭｏ、Ｖ、Ｓｂを必
須成分とした酸化物触媒（特開平９−１５７２４１号公
報）は優れた性能を示す。一方、プロパンの気相接触酸
化反応によるアクリル酸の製造に対してもＭｏ、Ｖ、Ｔ
ｅを必須成分とした酸化物触媒（特開平６−２７９３５
１号公報）、およびＭｏ、Ｖ、Ｓｂを必須成分とした酸
化物触媒（特開平１０−４５６６４号公報）が優れた性
能を示すことが報告されている。これらの触媒は反応操
作条件を適切に選定することにより、プロパンとアンモ
ニアとの気相接触酸化反応においてアクリロニトリルと
アクリル酸の両者を同時に製造することも可能であり、
本発明において使用することができる。
ついてはこれまで多くの報告がある。例えば、プロパン
とアンモニアとの気相接触酸化反応によるアクリロニト
リルの製造に対しては、Ｖ−Ｓｂ系酸化物触媒（特開昭
４７−３３７８３号公報、特公昭５０−２３０１６号公
報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特開平２−２６１５
４４号公報）、Ｖ−Ｓｂ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｂｉ系、Ｖ−Ｓ
ｂ−Ｓｎ−Ｃｕ−Ｔｅ系酸化物触媒（以上特開平４−２
７５２６６号公報）、Ｓｂ−Ｓｎ系、Ａｓ−Ｓｎ系、Ｍ
ｏ−Ｓｎ系、Ｖ−Ｃｒ系酸化物触媒（以上特公昭５０−
２８９４０号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ａｌ系酸化物
触媒（特開平３−１５７３５６号公報）、Ｍｏ−Ｃｒ−
Ｔｅ系酸化物触媒（米国特許第５，１７１，８７６号明
細書）、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｃｒ系酸化物触媒（特開平７−２
１５９２５号公報）、Ｃｒ−Ｓｂ−Ｗ系酸化物触媒（特
開平７−１５７４６１号公報）、Ｍｏ−Ｓｂ−Ｗ系酸化
物触媒（特開平７−１５７４６２号公報）、Ｍｏ−Ｂｉ
−Ｃｒ−Ｎｂ系酸化物触媒（特開平６−１１６２２５号
公報）などが提案されているが、本発明者が提案するＭ
ｏ、Ｖ、Ｔｅを必須成分とした酸化物触媒（特開平２−
２５７号公報、特開平５−１４８２１２号公報、特開平
５−２０８１３６号公報）、およびＭｏ、Ｖ、Ｓｂを必
須成分とした酸化物触媒（特開平９−１５７２４１号公
報）は優れた性能を示す。一方、プロパンの気相接触酸
化反応によるアクリル酸の製造に対してもＭｏ、Ｖ、Ｔ
ｅを必須成分とした酸化物触媒（特開平６−２７９３５
１号公報）、およびＭｏ、Ｖ、Ｓｂを必須成分とした酸
化物触媒（特開平１０−４５６６４号公報）が優れた性
能を示すことが報告されている。これらの触媒は反応操
作条件を適切に選定することにより、プロパンとアンモ
ニアとの気相接触酸化反応においてアクリロニトリルと
アクリル酸の両者を同時に製造することも可能であり、
本発明において使用することができる。
【００１０】本発明で使用される触媒をさらに詳しく述
べると、モリブデン、バナジウム、Ｘ、Ｙおよび酸素
（ここで、Ｘはテルルおよびアンチモンのうちの少なく
とも１種を示し、Ｙはニオブ、タンタル、タングステ
ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マ
ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウ
ム、リン、ゲルマニウム、希土類元素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の元
素を示す）を必須成分とする複合金属酸化物触媒であ
る。さらに詳しくは複合金属酸化物触媒中のモリブデン
（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ＸおよびＹの存在割合
が、下記条件 ０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０≦ｒＹ＜０．５ （ただし、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＸ、ｒＹは酸素を除く上記
必須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、ＸおよびＹのモル分
率を表わす）を同時に満たしている複合金属酸化物触媒
がより一層優れた性能を示す。
べると、モリブデン、バナジウム、Ｘ、Ｙおよび酸素
（ここで、Ｘはテルルおよびアンチモンのうちの少なく
とも１種を示し、Ｙはニオブ、タンタル、タングステ
ン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マ
ンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウム、白金、ビスマス、ホウ素、インジウ
ム、リン、ゲルマニウム、希土類元素、アルカリ金属、
アルカリ土類金属からなる群から選ばれた１種以上の元
素を示す）を必須成分とする複合金属酸化物触媒であ
る。さらに詳しくは複合金属酸化物触媒中のモリブデン
（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ＸおよびＹの存在割合
が、下記条件 ０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０≦ｒＹ＜０．５ （ただし、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＸ、ｒＹは酸素を除く上記
必須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、ＸおよびＹのモル分
率を表わす）を同時に満たしている複合金属酸化物触媒
がより一層優れた性能を示す。
【００１１】これらの触媒の製造方法は特に制限はな
く、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば、構成
元素を含む溶液またはスラリーを乾燥させ、乾燥物を加
熱処理する方法により製造される。また、周知の担体成
分、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、アルミノシリケート、珪藻土などを１〜９０重量％
程度含んだ混合物として使用することもできる。
く、それ自体既知の通常用いられる方法、例えば、構成
元素を含む溶液またはスラリーを乾燥させ、乾燥物を加
熱処理する方法により製造される。また、周知の担体成
分、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニ
ア、アルミノシリケート、珪藻土などを１〜９０重量％
程度含んだ混合物として使用することもできる。
【００１２】ここではプロパンの気相接触酸化反応に、
モリブデン、バナジウム、およびテルルまたはアンチモ
ンのうちの少なくとも一種の元素を必須成分とする複合
金属酸化物触媒が特に好ましく使用されるが、この複合
金属酸化物触媒の目的とするアクリロニトリルおよび／
またはアクリル酸への高い選択性、収率をいかに維持す
るかが課題となる。それも一時的な選択性や収率の変化
のみでなく、長期間に及ぶ安定した選択性、収率の維持
が求められる。一般的に触媒性能を低下させる物質につ
いては、典型的な触媒については文献などで報告されて
いるが、本発明で提案されるモリブデン、バナジウム、
およびテルルまたはアンチモンのうちの少なくとも一種
の元素を必須成分とする複合金属酸化物触媒について
は、未だ明らかになってはいない。
モリブデン、バナジウム、およびテルルまたはアンチモ
ンのうちの少なくとも一種の元素を必須成分とする複合
金属酸化物触媒が特に好ましく使用されるが、この複合
金属酸化物触媒の目的とするアクリロニトリルおよび／
またはアクリル酸への高い選択性、収率をいかに維持す
るかが課題となる。それも一時的な選択性や収率の変化
のみでなく、長期間に及ぶ安定した選択性、収率の維持
が求められる。一般的に触媒性能を低下させる物質につ
いては、典型的な触媒については文献などで報告されて
いるが、本発明で提案されるモリブデン、バナジウム、
およびテルルまたはアンチモンのうちの少なくとも一種
の元素を必須成分とする複合金属酸化物触媒について
は、未だ明らかになってはいない。
【００１３】本発明者らは、この複合金属酸化物触媒を
用いたプロパンの気相接触酸化反応における反応器に導
入されるガス中の不純物の影響を詳細に調べたところ、
反応器に導入されるガス中のイオウの量を２００ｐｐｍ
以下とすることにより、目的生成物への選択率および収
率を著しく下げることなく長時間安定にアクリロニトリ
ルおよび／またはアクリル酸を製造できることを見いだ
した。
用いたプロパンの気相接触酸化反応における反応器に導
入されるガス中の不純物の影響を詳細に調べたところ、
反応器に導入されるガス中のイオウの量を２００ｐｐｍ
以下とすることにより、目的生成物への選択率および収
率を著しく下げることなく長時間安定にアクリロニトリ
ルおよび／またはアクリル酸を製造できることを見いだ
した。
【００１４】プロパンの気相接触酸化反応における原料
ガス中のイオウのプロパンの気相接触酸化反応触媒への
影響、すなわち、触媒の活性、あるいは選択性が低下す
ること、さらにはこのように性能が低下した触媒の活
性、選択性を回復できないことの原因の詳細は明らかで
はないが、触媒を構成する元素とイオウが化学的に親和
性を有するためと推定される。その親和性のためプロパ
ンの気相接触酸化反応に好適な触媒活性点の密度を低下
させたり、有効な触媒活性点を変質させてしまうものと
推定される。
ガス中のイオウのプロパンの気相接触酸化反応触媒への
影響、すなわち、触媒の活性、あるいは選択性が低下す
ること、さらにはこのように性能が低下した触媒の活
性、選択性を回復できないことの原因の詳細は明らかで
はないが、触媒を構成する元素とイオウが化学的に親和
性を有するためと推定される。その親和性のためプロパ
ンの気相接触酸化反応に好適な触媒活性点の密度を低下
させたり、有効な触媒活性点を変質させてしまうものと
推定される。
【００１５】本発明の方法で言う「反応器に導入される
ガス」とは、プロパン、酸素、場合によってはアンモニ
アを含む原料ガス、および必要に応じて供給される窒
素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気等の反応に実質的に
不活性な気体を含む。これらのガスはその一部又は全部
を混合して導入してもよいし、分割して導入してもよ
い。混合又は分割して導入されるガスの総量に対して該
ガス中のイオウの量が規定される。
ガス」とは、プロパン、酸素、場合によってはアンモニ
アを含む原料ガス、および必要に応じて供給される窒
素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気等の反応に実質的に
不活性な気体を含む。これらのガスはその一部又は全部
を混合して導入してもよいし、分割して導入してもよ
い。混合又は分割して導入されるガスの総量に対して該
ガス中のイオウの量が規定される。
【００１６】上記の個々のガス成分のうち、特にプロパ
ン中のイオウの濃度を制限することが、反応器に導入さ
れるガスの総量に対する該ガス中のイオウの量を抑える
上で有効である。すなわち、プロパン中のイオウの濃度
を好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０
ｐｐｍ以下とするのが特に有効である。
ン中のイオウの濃度を制限することが、反応器に導入さ
れるガスの総量に対する該ガス中のイオウの量を抑える
上で有効である。すなわち、プロパン中のイオウの濃度
を好ましくは２００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５０
ｐｐｍ以下とするのが特に有効である。
【００１７】本発明の方法でガス中の量が制御されるイ
オウには、単体のイオウ、遊離のイオウおよびイオウ化
合物中のイオウが含まれ、これらのイオウの総量の反応
器に導入されるガスに対する比が２００ｐｐｍ以下、好
ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ
以下とすることにより触媒性能の低下を抑えることがで
きる。
オウには、単体のイオウ、遊離のイオウおよびイオウ化
合物中のイオウが含まれ、これらのイオウの総量の反応
器に導入されるガスに対する比が２００ｐｐｍ以下、好
ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ
以下とすることにより触媒性能の低下を抑えることがで
きる。
【００１８】上記のイオウ化合物としては、例えば、硫
化水素（Ｈ2Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化
炭素（ＣＳ2）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、チオール類（Ｒ
ＳＨ）、スルフィド類（ＲＳＲ）、ジスルフィド類（Ｒ
ＳＳＲ）、チオフェン等が例示される。ここで、Ｒはア
ルキル基、アリール基などの炭化水素基を示す。
化水素（Ｈ2Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化
炭素（ＣＳ2）、二酸化硫黄（ＳＯ2）、チオール類（Ｒ
ＳＨ）、スルフィド類（ＲＳＲ）、ジスルフィド類（Ｒ
ＳＳＲ）、チオフェン等が例示される。ここで、Ｒはア
ルキル基、アリール基などの炭化水素基を示す。
【００１９】反応器に導入されるガス中のイオウ濃度を
減少させる方法としては、脱硫剤として通常使用されて
いる酸化亜鉛、活性炭、酸化銅、酸化鉄、ルテニウム、
ニッケル、パラジウム、アルミニウムなどの脱硫剤を単
独、または組み合わせて脱硫処理する方法が示される。
減少させる方法としては、脱硫剤として通常使用されて
いる酸化亜鉛、活性炭、酸化銅、酸化鉄、ルテニウム、
ニッケル、パラジウム、アルミニウムなどの脱硫剤を単
独、または組み合わせて脱硫処理する方法が示される。
【００２０】なお、原料ガス中のイオウ、およびイオウ
化合物の定量方法は、公知の方法、例えば、試料ガスを
燃焼させ、イオウ化合物をイオウ酸化物に変換した後、
電量滴定法、あるいはＳＯ4 2-としての滴定法、さらに
詳しくは、微量電量滴定法（ＡＳＴＭ Ｄ ３２４６−
７６）、酸水素炎燃焼法（ＪＩＳ Ｋ ２２４０−１９
８０）が適用される。定量範囲は微量電量滴定法では
１．５〜１００ｐｐｍ、酸水素炎燃焼法では１〜３００
ｐｐｍである。これより濃度の高い領域では、ガスクロ
マトグラフ法が、一方、濃度が低い領域では、検知管
法、吸光光度法、ガスクロマトグラフ法−直接捕集法、
ガスクロマトグラフ法−固体捕集法などにより定量分析
を行うことが可能である。これらの分析方法の測定下限
界値については、各分析方法に関する成書に詳しく記さ
れているが、１ｐｐｍ程度である。
化合物の定量方法は、公知の方法、例えば、試料ガスを
燃焼させ、イオウ化合物をイオウ酸化物に変換した後、
電量滴定法、あるいはＳＯ4 2-としての滴定法、さらに
詳しくは、微量電量滴定法（ＡＳＴＭ Ｄ ３２４６−
７６）、酸水素炎燃焼法（ＪＩＳ Ｋ ２２４０−１９
８０）が適用される。定量範囲は微量電量滴定法では
１．５〜１００ｐｐｍ、酸水素炎燃焼法では１〜３００
ｐｐｍである。これより濃度の高い領域では、ガスクロ
マトグラフ法が、一方、濃度が低い領域では、検知管
法、吸光光度法、ガスクロマトグラフ法−直接捕集法、
ガスクロマトグラフ法−固体捕集法などにより定量分析
を行うことが可能である。これらの分析方法の測定下限
界値については、各分析方法に関する成書に詳しく記さ
れているが、１ｐｐｍ程度である。
【００２１】プロパンの気相接触酸化反応の反応器方式
として、例えば固定床、流動層、移動層反応器等を使用
することができるが、発熱反応であるため流動層方式が
好ましい。すなわち、流動層反応器にプロパン、アンモ
ニアおよび酸素含有ガス、またはプロパンと酸素含有ガ
スを供給して高温で反応させ、アクリロニトリルおよび
／またはアクリル酸を生成させる。このプロパンの気相
接触酸化反応の条件は、反応温度３００〜４９０℃、ガ
ス空間速度（ＳＶ）１００〜１００００ｈ-1、圧力０．
０１〜１ＭＰａ、反応系に供給する酸素の割合がプロパ
ンに対して０．２〜４モル倍量、アンモニアを供給する
場合、反応系に供給するアンモニアの割合がプロパンに
対して０．１〜３モル倍量であると、目的とするアクリ
ロニトリルおよび／またはアクリル酸の収率や選択率が
良好となり好ましい。これらの他に、原料ガスの濃度を
調整するために、反応に実質的に不活性な気体、例え
ば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気などを導入す
ることも可能である。また、アクリロニトリルおよび／
またはアクリル酸の選択率を高めるために、プロパンの
転化率を１０〜７０％程度に抑えて反応を行い、未反応
のプロパンを反応生成物から分離、回収し再度気相接触
反応器に供給することも可能である。
として、例えば固定床、流動層、移動層反応器等を使用
することができるが、発熱反応であるため流動層方式が
好ましい。すなわち、流動層反応器にプロパン、アンモ
ニアおよび酸素含有ガス、またはプロパンと酸素含有ガ
スを供給して高温で反応させ、アクリロニトリルおよび
／またはアクリル酸を生成させる。このプロパンの気相
接触酸化反応の条件は、反応温度３００〜４９０℃、ガ
ス空間速度（ＳＶ）１００〜１００００ｈ-1、圧力０．
０１〜１ＭＰａ、反応系に供給する酸素の割合がプロパ
ンに対して０．２〜４モル倍量、アンモニアを供給する
場合、反応系に供給するアンモニアの割合がプロパンに
対して０．１〜３モル倍量であると、目的とするアクリ
ロニトリルおよび／またはアクリル酸の収率や選択率が
良好となり好ましい。これらの他に、原料ガスの濃度を
調整するために、反応に実質的に不活性な気体、例え
ば、窒素、アルゴン、二酸化炭素、水蒸気などを導入す
ることも可能である。また、アクリロニトリルおよび／
またはアクリル酸の選択率を高めるために、プロパンの
転化率を１０〜７０％程度に抑えて反応を行い、未反応
のプロパンを反応生成物から分離、回収し再度気相接触
反応器に供給することも可能である。
【００２２】反応により得られた反応生成ガスからアク
リロニトリルおよび／またはアクリル酸を回収する方法
としては通常のアクリロニトリルやアクリル酸を回収す
る方法でよく、例えば硫酸水溶液により洗浄し、未反応
のアンモニアを硫酸アンモニウムとして除去し、更に冷
却した後、アクリル酸吸収溶剤と接触させてアクリル酸
を分離して回収し、更にアクリロニトリルを水中に吸収
又は溶解させて分離して回収する方法が示される。回収
されたアクリロニトリルおよびアクリル酸はそれぞれス
トリッピングや蒸留などの手段を適宜組み合わせて精製
して製品となる。
リロニトリルおよび／またはアクリル酸を回収する方法
としては通常のアクリロニトリルやアクリル酸を回収す
る方法でよく、例えば硫酸水溶液により洗浄し、未反応
のアンモニアを硫酸アンモニウムとして除去し、更に冷
却した後、アクリル酸吸収溶剤と接触させてアクリル酸
を分離して回収し、更にアクリロニトリルを水中に吸収
又は溶解させて分離して回収する方法が示される。回収
されたアクリロニトリルおよびアクリル酸はそれぞれス
トリッピングや蒸留などの手段を適宜組み合わせて精製
して製品となる。
【実施例】次に、本発明方法の具体的態様を実施例を用
いて説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。参考例
１ Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ複合金属酸化物触媒の調製
実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.16Ｎｂ0.12Ｏnの複合酸化物を
ＳｉＯ2に担持させた複合金属酸化物触媒（ＳｉＯ2は触
媒全体の１０％）を次のように調製した。
いて説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、
以下の実施例によって限定されるものではない。参考例
１ Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ複合金属酸化物触媒の調製
実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.16Ｎｂ0.12Ｏnの複合酸化物を
ＳｉＯ2に担持させた複合金属酸化物触媒（ＳｉＯ2は触
媒全体の１０％）を次のように調製した。
【００２３】温水５．６８リットルに１．３８ｋｇのパ
ラモリブデン酸アンモニウム塩、０．２７５ｋｇのメタ
バナジン酸アンモニウム塩、０．４１３ｋｇのテルル酸
を溶解し、均一な水溶液を調製した。さらにシリカ含量
が２０％のシリカゾル０．６５８ｋｇ、および含水酸化
ニオブを７０℃に加温したシュウ酸水溶液に溶解させて
調製したニオブを含有する水溶液（ニオブの濃度０．４
ｍｏｌ／ｋｇ）１．０２ｋｇを調整した。これらの溶液
を混合してスラリーを調製し、このスラリーを乾燥させ
水分を除去した。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がな
くなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６
００℃で２時間焼成した。 実施例１ 参考例１のようにして調製された複合金属酸化物触媒
０．１ｇと球状のシリカ粒子０．４ｇを混合し、固定床
流通型反応装置に装填し、圧力０．１１ＭＰａ（絶対
圧）、ガス空間速度ＳＶを約８００ｈ-1の状態で、プロ
パン：アンモニア：酸素：窒素＝１：０．３：１．５：
１．２のモル比で混合してガスを供給し、４３５℃のも
とでプロパンとアンモニアとの気相接触酸化反応を行っ
た。このとき、プロパン中に１．０ｐｐｍの硫化水素が
存在していることが検出された。なお、イオウとしての
濃度は０．９４ｐｐｍである。また、反応器に導入され
る混合ガス中のイオウの濃度は０．２３５ｐｐｍであ
る。反応を開始して２０時間後と３００時間後の反応成
績を表−１に示す。 比較例１ 供給したプロパン中の硫化水素濃度を１０００ｐｐｍと
した以外は実施例１と同様にして反応を行った。このと
きのプロパン中のイオウの濃度は９４１ｐｐｍ、反応器
に導入される混合ガス中のイオウの濃度は２３５ｐｐｍ
である。反応を開始して２０時間後と３００時間後の反
応成績を表−１に示す。
ラモリブデン酸アンモニウム塩、０．２７５ｋｇのメタ
バナジン酸アンモニウム塩、０．４１３ｋｇのテルル酸
を溶解し、均一な水溶液を調製した。さらにシリカ含量
が２０％のシリカゾル０．６５８ｋｇ、および含水酸化
ニオブを７０℃に加温したシュウ酸水溶液に溶解させて
調製したニオブを含有する水溶液（ニオブの濃度０．４
ｍｏｌ／ｋｇ）１．０２ｋｇを調整した。これらの溶液
を混合してスラリーを調製し、このスラリーを乾燥させ
水分を除去した。次いでこの乾燥物をアンモニア臭がな
くなるまで約３００℃で加熱処理した後、窒素気流中６
００℃で２時間焼成した。 実施例１ 参考例１のようにして調製された複合金属酸化物触媒
０．１ｇと球状のシリカ粒子０．４ｇを混合し、固定床
流通型反応装置に装填し、圧力０．１１ＭＰａ（絶対
圧）、ガス空間速度ＳＶを約８００ｈ-1の状態で、プロ
パン：アンモニア：酸素：窒素＝１：０．３：１．５：
１．２のモル比で混合してガスを供給し、４３５℃のも
とでプロパンとアンモニアとの気相接触酸化反応を行っ
た。このとき、プロパン中に１．０ｐｐｍの硫化水素が
存在していることが検出された。なお、イオウとしての
濃度は０．９４ｐｐｍである。また、反応器に導入され
る混合ガス中のイオウの濃度は０．２３５ｐｐｍであ
る。反応を開始して２０時間後と３００時間後の反応成
績を表−１に示す。 比較例１ 供給したプロパン中の硫化水素濃度を１０００ｐｐｍと
した以外は実施例１と同様にして反応を行った。このと
きのプロパン中のイオウの濃度は９４１ｐｐｍ、反応器
に導入される混合ガス中のイオウの濃度は２３５ｐｐｍ
である。反応を開始して２０時間後と３００時間後の反
応成績を表−１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【発明の効果】本発明によれば、プロパンの気相接触酸
化反応によりアクリロニトリルおよび/またはアクリル
酸を製造する際に、触媒の活性や選択性を低下させるこ
となく反応を継続することができる。
化反応によりアクリロニトリルおよび/またはアクリル
酸を製造する際に、触媒の活性や選択性を低下させるこ
となく反応を継続することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｃ０７Ｃ 255/08 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA02A BA02B BB06A BB06B BC01A BC08A BC16A BC18A BC23A BC25A BC26A BC38A BC50A BC51A BC54A BC54B BC55A BC55B BC56A BC58A BC59A BC59B BC60A BC62A BC66A BC67A BC68A BC70A BC71A BC72A BC75A BD03A BD07A BD10A BD10B CB17 CB54 DA06 EA02Y FC08 4H006 AA02 AC46 AC54 BA02 BA06 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA13 BA14 BA15 BA16 BA19 BA20 BA21 BA23 BA24 BA25 BA26 BA30 BA31 BA35 BC10 BC11 BC13 BC18 BC30 BC31 BC32 BE14 BE30 BS10 4H039 CA65 CA70 CC30 CL50
Claims (6)
- 【請求項１】 モリブデン、バナジウム、およびテルル
またはアンチモンのうちの少なくとも一種の元素を必須
成分とする複合金属酸化物触媒の存在下、プロパンの気
相接触酸化反応によりアクリロニトリルおよび／または
アクリル酸を製造する方法において、反応器に導入され
るガスの総量に対する該ガス中のイオウの量を２００ｐ
ｐｍ以下とすることを特徴とするアクリロニトリルおよ
び／またはアクリル酸の製造方法。 - 【請求項２】 プロパン中のイオウの濃度を２００ｐｐ
ｍ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 複合金属酸化物触媒が、モリブデン、バ
ナジウム、Ｘ、Ｙおよび酸素（但し、Ｘはテルルおよび
アンチモンのうちの少なくとも１種を示し、Ｙはニオ
ブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、
ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コ
バルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ビス
マス、ホウ素、インジウム、リン、ゲルマニウム、希土
類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群か
ら選ばれる１種以上の元素を示す）を必須成分とする触
媒であることを特徴とする請求項１または２に記載の方
法。 - 【請求項４】 複合金属酸化物触媒のモリブデン（Ｍ
ｏ）、バナジウム（Ｖ）、ＸおよびＹの存在割合が、下
記の条件 ０．２５＜ｒＭｏ＜０．９８ ０．００３＜ｒＶ＜０．５ ０．００３＜ｒＸ＜０．５ ０≦ｒＹ＜０．５ （ただし、ｒＭｏ、ｒＶ、ｒＸ、ｒＹは酸素を除く上記
必須成分の合計に対するＭｏ、Ｖ、ＸおよびＹのモル分
率を表わす）を満たしていることを特徴とする請求項３
に記載の方法。 - 【請求項５】 プロパンの気相接触酸化反応が、反応温
度３００〜４９０℃、ガス空間速度１００〜１００００
ｈ-1、圧力０．０１〜１ＭＰａ、反応系に供給する酸素
の割合がプロパンに対して０．２〜４モル倍量であるこ
とを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項６】 反応系に供給するアンモニアの割合がプ
ロパンに対して０．１〜３モル倍量であることを特徴と
する請求項１ないし５のいずれか１項に記載方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000167076A JP2001342169A (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000167076A JP2001342169A (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001342169A true JP2001342169A (ja) | 2001-12-11 |
Family
ID=18670285
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000167076A Pending JP2001342169A (ja) | 2000-06-05 | 2000-06-05 | アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001342169A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6664416B2 (en) | 2001-04-25 | 2003-12-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing (meth)acrylic acid |
| EP2028174A1 (en) | 2007-08-23 | 2009-02-25 | Rohm and Haas Company | Method for producing unsaturated carboxylic acids and nitriles |
-
2000
- 2000-06-05 JP JP2000167076A patent/JP2001342169A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6664416B2 (en) | 2001-04-25 | 2003-12-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for producing (meth)acrylic acid |
| EP2028174A1 (en) | 2007-08-23 | 2009-02-25 | Rohm and Haas Company | Method for producing unsaturated carboxylic acids and nitriles |
| JP2009051816A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-12 | Rohm & Haas Co | 不飽和カルボン酸およびニトリルの製造方法 |
| US7880027B2 (en) | 2007-08-23 | 2011-02-01 | Rohm And Haas Company | Method for producing unsaturated carboxylic acids and nitriles |
| KR101038678B1 (ko) * | 2007-08-23 | 2011-06-02 | 롬 앤드 하아스 컴패니 | 불포화 카복실산 및 니트릴의 제조방법 |
| CN101372449B (zh) * | 2007-08-23 | 2013-07-24 | 罗门哈斯公司 | 制备不饱和羧酸和腈的方法 |
| AU2008202847B2 (en) * | 2007-08-23 | 2014-04-10 | Rohm And Haas Company | Method for producing unsaturated carboxylic acids |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100307815B1 (ko) | 초산의제조방법 | |
| US7833929B2 (en) | Process for the manufacture of methylmercaptan | |
| US20020123647A1 (en) | Recycle process | |
| NZ522267A (en) | Process for the production of vinyl acetate using palladium and/or nickel based metal complex as catalyst | |
| JP2001187773A (ja) | アクリロニトリル組成物 | |
| KR100204690B1 (ko) | 디알킬 카보네이트의 제조방법 | |
| JPH07232071A (ja) | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 | |
| CA2052633A1 (en) | Process and catalyst for the production of ethylene and acetic acid | |
| US3956378A (en) | Process for the manufacture of unsaturated aldehydes and acids from the corresponding olefins | |
| US5534650A (en) | Method for producing a nitrile | |
| JPH03109943A (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造用触媒の調製法 | |
| US3892794A (en) | Process for the manufacture of unsaturated aldehydes acids and nitriles from the corresponding olefins | |
| JP2003528063A (ja) | アルカンのアルケンへの触媒による転換 | |
| JP4081824B2 (ja) | アクリル酸の製造方法 | |
| UA67799C2 (uk) | Способи одержання оцтової кислоти та вінілацетату | |
| JP3331629B2 (ja) | アルカンよりニトリルを製造するための触媒 | |
| USRE31088E (en) | Process for the manufacture of unsaturated aldehydes and acids from the corresponding olefins | |
| JPH06228073A (ja) | ニトリルの製造法 | |
| JP2001342169A (ja) | アクリロニトリルおよび／またはアクリル酸の製造方法 | |
| JP2631866B2 (ja) | ピリミジン類の製造法 | |
| US4523016A (en) | Process for the catalytic dehydrogenation of piperidine | |
| JPS6121215B2 (ja) | ||
| EP1832343A1 (en) | Catalyst for oxidizing 2,2,2-trifluoroethanol and method for producing trifluoroacetaldehyde | |
| JP2001131135A (ja) | アクリロニトリルの製造方法 | |
| JP2002080443A (ja) | アクリロニトリル組成物およびその製造方法 |