JP2001342060A - Method for producing dielectric porcelain composition and method for manufacturing electronic component - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing an electronic component such as a chip capacitor which is excellent in reduction resistance at firing, has superior capacitance-temperature characteristics after firing, scarcely deteriorates insulation resistance even in the case in particular of thinning and is low in the rate of occurrence of defectives in initial stage insulation resistance. SOLUTION: There is provided a method for manufacturing the electronic component having a dielectric layer composed of a dielectric porcelain composition which is expressed by the compositional formula, (Sr1-xCax)O}m.(Ti1-yZry) O2, and has a main component satisfying 0<=x<=1.00 and 0<=y<=0.20 in the above formula. The dielectric porcelain composition is produced by using a raw material which is expressed by the compositional formula, (Sr1-xCax)O}m'.(Ti1-yZry) O2, and satisfies m'<m in the mol ratio m' of the above formula.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば積層型セ
ラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘
電体磁器組成物の製造方法と、その誘電体磁器組成物を
誘電体層として用いる電子部品の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a dielectric ceramic composition used as a dielectric layer of a multilayer ceramic capacitor, and an electronic component using the dielectric ceramic composition as a dielectric layer. About the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子部品の一例である積層型セラミック
コンデンサは、所定の誘電体磁器組成物からなるグリー
ンシート上に導電ペーストを印刷し、該導電ペーストを
印刷した複数枚のグリーンシートを積層し、グリーンシ
ートと内部電極とを一体的に焼成し、形成されている。2. Description of the Related Art A multilayer ceramic capacitor, which is an example of an electronic component, is formed by printing a conductive paste on a green sheet made of a predetermined dielectric ceramic composition, and laminating a plurality of green sheets printed with the conductive paste. The green sheet and the internal electrode are integrally fired and formed.

【０００３】従来の誘電体磁器組成物は、低酸素分圧で
ある中性または還元性雰囲気下で焼成すると還元され、
半導体化する性質を有していた。このため、積層型セラ
ミックコンデンサを製造するに際しては、高酸素分圧で
ある酸化性雰囲気下で焼成することを余儀なくされてい
た。これに伴い、誘電体磁器組成物と同時に焼成される
内部電極材料としては、該誘電体磁器組成物が焼結する
温度で溶融せず、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化され
ない高価な貴金属（たとえばパラジウムや白金など）を
用いる必要があり、製造される積層型セラミックコンデ
ンサの低価格化に対して大きな妨げとなっていた。A conventional dielectric porcelain composition is reduced when fired in a neutral or reducing atmosphere having a low oxygen partial pressure,
It had the property of becoming a semiconductor. For this reason, when manufacturing a multilayer ceramic capacitor, it has been necessary to perform firing in an oxidizing atmosphere having a high oxygen partial pressure. Accordingly, as an internal electrode material that is fired simultaneously with the dielectric ceramic composition, an expensive noble metal that does not melt at the temperature at which the dielectric ceramic composition sinters and is not oxidized even when fired in an oxidizing atmosphere. (For example, palladium or platinum) must be used, which has been a great obstacle to reducing the price of the manufactured multilayer ceramic capacitor.

【０００４】これに対して、安価な卑金属（たとえばニ
ッケルや銅など）を内部電極の材料として用いるために
は、中性または還元性雰囲気下において低温で焼成して
も半導体化せず、すなわち耐還元性に優れ、焼成後には
十分な比誘電率と優れた誘電特性（たとえば容量温度変
化率が小さいなど）とを有する誘電体磁器組成物を開発
することが必要である。On the other hand, in order to use an inexpensive base metal (for example, nickel or copper) as a material for an internal electrode, it does not become a semiconductor even when fired at a low temperature in a neutral or reducing atmosphere. It is necessary to develop a dielectric porcelain composition that has excellent reducibility, has a sufficient relative dielectric constant after firing, and has excellent dielectric properties (for example, a small rate of change in capacitance with temperature).

【０００５】従来、内部電極の材料として卑金属を用い
ることができる誘電体磁器組成物として種々の提案がな
されている。Hitherto, various proposals have been made as dielectric ceramic compositions in which a base metal can be used as a material for an internal electrode.

【０００６】たとえば、特開昭６３−２２４１０８号公
報では、（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ） _ｍ （Ｔｉ_１−ｙ
Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_３ で示される組成の誘電体酸化物（ただ
し、０．３０≦ｘ≦０．５０、０．０３≦ｙ≦０．２
０、０．９５≦ｍ≦１．０８）を主成分とし、この主成
分１００重量部に対して、副成分として、ＭｎをＭｎＯ
_２ 換算で０．０１〜２．００重量部、ＳｉＯ_２ を
０．１０〜４．００重量部含有する誘電体磁器組成物が
開示してある。For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-224108
In the report, (Sr_1-xCa_x) _m(Ti_1-y
Zr_y) O₃Dielectric oxide of composition shown by
0.30 ≦ x ≦ 0.50, 0.03 ≦ y ≦ 0.2
0, 0.95 ≦ m ≦ 1.08) as a main component.
Mn as MnO
₂0.01 to 2.00 parts by weight in conversion, SiO₂To
0.10 to 4.00 parts by weight of the dielectric porcelain composition
It has been disclosed.

【０００７】また、特開昭６３−２２４１０９号公報で
は、前記主成分に対し、前記ＭｎおよびＳｉＯ_２ に加
えて、さらにＺｎＯを０．０１〜１．００重量部含有す
る誘電体磁器組成物が開示してある。Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-224109 discloses a dielectric porcelain composition containing 0.01 to 1.00 parts by weight of ZnO in addition to the above-mentioned main component, in addition to the above-mentioned Mn and SiO _2. It has been disclosed.

【０００８】さらに、特開平４−２０６１０９号公報で
は、（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）_ｍ（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ
_ｙ ）Ｏ_３ で示される組成の誘電体酸化物（ただし、
０．３０≦ｘ≦０．５０、０．００≦ｙ≦０．２０、
０．９５≦ｍ≦１．０８）を主成分とし、その粉末粒径
を０．１〜１．０μｍの範囲にしてある誘電体磁器組成
物が開示してある。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-206109 discloses that (Sr _1-x Ca _x ) _m (Ti _1-y Zr
_y ) a dielectric oxide having a composition represented by O ₃ (however,
0.30 ≦ x ≦ 0.50, 0.00 ≦ y ≦ 0.20,
(0.95 ≦ m ≦ 1.08) as a main component, and a dielectric ceramic composition having a powder particle size in a range of 0.1 to 1.0 μm is disclosed.

【０００９】さらにまた、特公昭６２−２４３８８号公
報では、（ＭｅＯ）_ｋ ＴｉＯ_２で示される組成の誘電
体酸化物（ただし、ＭｅはＳｒ、ＣａおよびＳｒ＋Ｃａ
から選択された金属、ｋは１．００〜１．０４）を主成
分とし、この主成分１００重量部に対して、ガラス成分
として、Ｌｉ_２ Ｏ、Ｍ（ただし、ＭはＢａＯ、ＣａＯ
およびＳｒＯから選択される少なくとも１種の金属酸化
物）およびＳｉＯ_２ を所定のモル比で用いたものを０．
２〜１０．０重量部含有する誘電体磁器組成物が開示し
てある。Further, Japanese Patent Publication No. 62-24388
In the report, (MeO)_kTiO₂Dielectric of composition shown by
Body oxides (where Me is Sr, Ca and Sr + Ca
A metal selected from the group consisting of 1.00 and 1.04).
And a glass component with respect to 100 parts by weight of the main component.
As Li₂O, M (where M is BaO, CaO
At least one metal oxide selected from and SrO
Product) and SiO₂ Is used at a predetermined molar ratio.
A dielectric porcelain composition containing from 2 to 10.0 parts by weight is disclosed.
It is.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の公報記載の誘電体磁器組成物では、特に薄層化した場
合に絶縁抵抗（ＩＲ）が劣化しやすく、該誘電体磁器組
成物を用いて卑金属製内部電極を有する積層型セラミッ
クコンデンサを製造した場合には、得られる積層型セラ
ミックコンデンサの初期絶縁抵抗の不良率が増加する問
題があった。However, in the dielectric ceramic compositions described in these publications, the insulation resistance (IR) is liable to deteriorate especially when the dielectric ceramic composition is made thinner, and the base metal is used by using the dielectric ceramic composition. When a multilayer ceramic capacitor having an internal electrode made of the same is manufactured, there is a problem that the defective rate of the initial insulation resistance of the obtained multilayer ceramic capacitor increases.

【００１１】本発明の目的は、焼成時の耐還元性に優
れ、焼成後には優れた容量温度特性を有し、特に薄層化
した場合でも絶縁抵抗が劣化し難い誘電体磁器組成物の
製造方法、および初期絶縁抵抗の不良率の発生が少ない
チップコンデンサなどの電子部品の製造方法を提供する
ことである。An object of the present invention is to produce a dielectric porcelain composition which has excellent resistance to reduction during sintering, has excellent capacity-temperature characteristics after sintering, and in which the insulation resistance hardly deteriorates even when thinned. It is an object of the present invention to provide a method and a method for manufacturing an electronic component such as a chip capacitor in which a defective rate of an initial insulation resistance is low.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１の観点に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
組成式（ＡＯ）_ｍ ・ＢＯ_２ で表され、前記組成式中
の要素ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから選ばれる少なくと
も１つの元素であり、要素ＢがＴｉおよびＺｒの少なく
とも１つの元素である主成分を有する誘電体磁器組成物
を製造する方法であって、組成式（ＡＯ）_ｍ’・ＢＯ
_２ で表され、前記組成式中のモル比ｍ’がｍ’＜ｍで
ある原料を用いて、前記誘電体磁器組成物を製造するこ
とを特徴とする。In order to achieve the above object, a method for producing a dielectric porcelain composition according to a first aspect is as follows.
A composition formula (AO) represented by _m · BO ₂ , wherein the element A in the composition formula is at least one element selected from Sr, Ca and Ba, and the element B is at least one element of Ti and Zr. A method for producing a dielectric porcelain composition having a composition, comprising a composition formula (AO) _{m ′} · BO
_The dielectric ceramic composition is manufactured using a raw material represented by ₂ and having a molar ratio m ′ in the composition formula of m ′ <m.

【００１３】好ましくは、前記原料に前記要素Ａを含む
物質を添加した後に、より好ましくは前記要素Ｂを含む
物質を添加せずに前記要素Ａを含む物質を添加した後に
焼成する。Preferably, after the substance containing the element A is added to the raw material, more preferably, the substance containing the element A is added without adding the substance containing the element B, followed by firing.

【００１４】上記目的を達成するために、特に好ましい
態様は、以下の第２の観点に係る誘電体磁器組成物の製
造方法である。In order to achieve the above object, a particularly preferred embodiment is a method for producing a dielectric ceramic composition according to the following second aspect.

【００１５】第２の観点に係る誘電体磁器組成物の製造
方法は、組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・
（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組成式中
の記号ｘが０≦ｘ≦１．００であり、記号ｙが０≦ｙ≦
０．２０である主成分を有する誘電体磁器組成物を製造
する方法であって、組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）
Ｏ｝_ｍ’・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前
記組成式中のモル比ｍ’がｍ’＜ｍである原料を用い
て、前記誘電体磁器組成物を製造することを特徴とす
る。Production of dielectric ceramic composition according to second aspect
The method is based on the composition formula ｛(Sr_1-xCa_x) O｝_m・
(Ti_1-yZr_y) O₂ In the above formula,
Is 0 ≦ x ≦ 1.00, and the symbol y is 0 ≦ y ≦
Manufacture of a dielectric porcelain composition having a main component of 0.20
The composition formula ｛(Sr_1-xCa_x)
O｝_{m '}・ (Ti_1-yZr_y) O₂ Represented by
A raw material in which the molar ratio m 'in the composition formula is m' <m is used.
Producing the dielectric porcelain composition.
You.

【００１６】好ましくは、前記原料にＳｒおよびＣａの
少なくとも１つの元素を含む物質を添加した後に、より
好ましくはＴｉを含む物質を添加せずにＳｒおよびＣａ
の少なくとも１つの元素を含む物質を添加した後に焼成
する。Preferably, after adding a substance containing at least one element of Sr and Ca to the raw material, it is more preferable to add Sr and Ca without adding a substance containing Ti.
Baking after adding a substance containing at least one element of the above.

【００１７】好ましくは、前記組成式中のモル比ｍおよ
びｍ’の関係が、ｍ−ｍ’＜０．０８５である。Preferably, the relationship between the molar ratios m and m ′ in the above composition formula is mm−m ′ <0.085.

【００１８】好ましくは、前記誘電体磁器組成物中の主
成分における組成式中のモル比ｍが０．９４＜ｍ＜１．
０８である。Preferably, the molar ratio m in the composition formula of the main component in the dielectric ceramic composition is 0.94 <m <1.
08.

【００１９】上記目的を達成するために、第１の観点に
係る電子部品の製造方法は、組成式（ＡＯ）_ｍ ・ＢＯ
_２ で表され、前記組成式中の要素ＡがＳｒ、Ｃａおよ
びＢａから選ばれる少なくとも１つの元素であり、要素
ＢがＴｉおよびＺｒの少なくとも１つの元素である主成
分を有する誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を
有する電子部品を製造する方法であって、組成式（Ａ
Ｏ）_ｍ’・ＢＯ_２ で表され、前記組成式中のモル比
ｍ’がｍ’＜ｍである原料を用いて、前記誘電体磁器組
成物を製造することを特徴とする。In order to achieve the above object, a method for manufacturing an electronic component according to a first aspect includes a method of forming a composition formula (AO) _m · BO
₂ , wherein the element A in the composition formula is at least one element selected from Sr, Ca and Ba, and the element B is a dielectric ceramic composition having a main component of at least one element of Ti and Zr. A method for producing an electronic component having a dielectric layer constituted by the formula (A)
O) The dielectric ceramic composition is manufactured using a raw material represented by _{m ′} · BO ₂ and having a molar ratio m ′ in the composition formula of m ′ <m.

【００２０】上記目的を達成するために、特に好ましい
態様は、以下の第２の観点に係る電子部品の製造方法で
ある。In order to achieve the above object, a particularly preferred embodiment is a method for manufacturing an electronic component according to the following second aspect.

【００２１】第２の観点に係る電子部品の製造方法は、
組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ
_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組成式中の記号
ｘが０≦ｘ≦１．００であり、記号ｙが０≦ｙ≦０．２
０である主成分を有する誘電体磁器組成物で構成してあ
る誘電体層を有する電子部品を製造する方法であって、
組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ’・（Ｔｉ
_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組成式中のモル
比ｍ’がｍ’＜ｍである原料を用いて、前記誘電体磁器
組成物を製造することを特徴とする。According to a second aspect of the invention, there is provided a method of manufacturing an electronic component.
Composition formula ｛(Sr_1-xCa_x) O｝_m・ (Ti
_1-yZr_y) O₂ Represented by the symbol in the above composition formula
x is 0 ≦ x ≦ 1.00, and symbol y is 0 ≦ y ≦ 0.2
A dielectric porcelain composition having a main component of 0
A method for manufacturing an electronic component having a dielectric layer, comprising:
Composition formula ｛(Sr_1-xCa_x) O｝_{m '}・ (Ti
_1-yZr_y) O₂ Represented by the following formula:
Using a raw material having a ratio m ′ <m ′ <m,
It is characterized by producing a composition.

【００２２】[0022]

【作用】組成式（ＡＯ）_ｍ ・ＢＯ_２ で表される主成
分を有する誘電体磁器組成物を、通常の方法で製造した
場合には、特に薄層化した場合に絶縁抵抗不良が発生す
ることが本発明者らにより明らかにされている。その原
因は必ずしも明らかではないが、焼成後の誘電体磁器組
成物中に、要素Ｂがリッチとなる偏析相が生じ、誘電体
の絶縁抵抗および誘電率が悪化すると考えられる。When a dielectric porcelain composition having a main component represented by the composition formula (AO) _m · BO ₂ is manufactured by an ordinary method, a defective insulation resistance occurs particularly when the composition is made thin. This has been made clear by the present inventors. Although the cause is not necessarily clear, it is considered that a segregation phase in which the element B becomes rich occurs in the dielectric ceramic composition after firing, and the insulation resistance and the dielectric constant of the dielectric deteriorate.

【００２３】第１の観点に係る誘電体磁器組成物の製造
方法では、焼成後のモル比ｍより小さいモル比ｍ’をも
つ組成式（ＡＯ）_ｍ’・ＢＯ_２ で表される原料を用い
て前記誘電体磁器組成物を製造することにより、焼成時
の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温度特性を有
し、特にたとえば４μｍ程度に薄層化した場合に絶縁抵
抗が劣化し難い誘電体磁器組成物を製造できる。ｍ’＜
ｍである原料を用いることにより、焼成前に要素Ｂを後
添加する必要がなくなり、上記した要素Ｂがリッチな偏
析相の発生を防止できるためと考えられる。In the method for producing a dielectric ceramic composition according to the first aspect, a raw material represented by a composition formula (AO) _{m ′} · BO ₂ having a molar ratio m ′ smaller than the molar ratio m after firing is used. By producing the above-mentioned dielectric porcelain composition, it has excellent resistance to reduction during firing and has excellent capacity-temperature characteristics after firing. In particular, when the thickness is reduced to about 4 μm, the insulation resistance deteriorates. A difficult dielectric porcelain composition can be produced. m '<
It is considered that the use of the raw material of m eliminates the necessity of post-adding the element B before sintering, thereby preventing the element B from generating a rich segregated phase.

【００２４】第２の観点に係る誘電体磁器組成物の製造
方法では、焼成後のモル比ｍより小さいモル比ｍ’をも
つ組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ’・（Ｔｉ
_{１− ｙ} Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表される原料を用いて前記
誘電体磁器組成物を製造することにより、同様の理由に
より要素Ｂがリッチな偏析相の発生を防止でき、これに
より、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量
温度特性を有し、特にたとえば４μｍ程度に薄層化した
場合でも絶縁抵抗が劣化し難い誘電体磁器組成物を製造
できる。これらのことは、本発明者等により初めて見出
された。In the method for producing a dielectric ceramic composition according to the second aspect, the composition formula {(Sr _1-x Ca _x ) O} _{m ′} · ( Ti
By producing the dielectric ceramic composition by using a raw material represented by _{1- y Zr y)} O _2, can be prevented from occurring element B is rich segregation phase the same reason, thereby, during firing It is possible to produce a dielectric ceramic composition which has excellent resistance to reduction and has excellent capacity-temperature characteristics after firing, and in particular, does not easily deteriorate in insulation resistance even when the thickness is reduced to, for example, about 4 μm. These have been found for the first time by the present inventors.

【００２５】本発明の第１および第２の観点に係る電子
部品の製造方法では、初期絶縁抵抗の不良率の発生が少
ないチップコンデンサなどの電子部品を製造できる。In the method of manufacturing an electronic component according to the first and second aspects of the present invention, an electronic component such as a chip capacitor having a low initial insulation resistance failure rate can be manufactured.

【００２６】[0026]

【発明の実施の形態】以下、本発明を、図面に示す実施
形態に基づき説明する。図１は本発明の一実施形態に係
る積層セラミックコンデンサの断面図、図２（Ａ）〜
（Ｃ）は誘電体層の厚みを代えたときの、原料ｍ’の値
と初期絶縁抵抗の不良率との関係を示すグラフである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on embodiments shown in the drawings. FIG. 1 is a sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention, and FIGS.
(C) is a graph showing the relationship between the value of the raw material m ′ and the defective rate of the initial insulation resistance when the thickness of the dielectric layer is changed.

【００２７】本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法
について説明する前に、まず、積層セラミックコンデン
サについて説明する。Before describing the method for producing the dielectric ceramic composition according to the present invention, a multilayer ceramic capacitor will be described first.

【００２８】積層セラミックコンデンサ 図１に示されるように、本発明の一実施形態に係る電子
部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層
２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデン
サ素子本体１０を有する。[0028] As shown in multilayer ceramic capacitors Figure 1, a multilayer ceramic capacitor 1 as an electronic device according to an embodiment of the present invention, comprised of dielectric layers 2 and internal electrode layers 3 stacked alternately It has a capacitor element body 10.

【００２９】このコンデンサ素子本体１０の両端部に
は、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層
３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コ
ンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通
常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限は
なく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、
（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×
（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。At both ends of the capacitor element body 10, a pair of external electrodes 4 are formed which are electrically connected to the internal electrode layers 3 alternately arranged inside the element body 10. The shape of the capacitor element body 10 is not particularly limited, but is generally a rectangular parallelepiped. The dimensions are not particularly limited, and may be appropriately determined according to the application.
(0.6-5.6mm) x (0.3-5.0mm) x
(0.3 to 1.9 mm).

【００３０】内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子
本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するよう
に積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子
本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電
極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成
する。The internal electrode layers 3 are laminated so that each end face is alternately exposed on the surfaces of two opposing ends of the capacitor element body 10. The pair of external electrodes 4 are formed at both ends of the capacitor element body 10 and connected to the exposed end faces of the alternately arranged internal electrode layers 3 to form a capacitor circuit.

【００３１】誘電体層２ 誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体
磁器組成物を含有する。本発明の一実施形態に係る製造
方法により得られる誘電体磁器組成物は、組成式（Ａ
Ｏ）_ｍ ・ＢＯ_２ でを具体化した組成式｛（Ｓｒ
_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚ
ｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表される主成分を有する。この際、酸
素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚して
もよい。 Dielectric Layer 2 The dielectric layer 2 contains the dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method of the present invention. The dielectric ceramic composition obtained by the manufacturing method according to one embodiment of the present invention has a composition formula (A)
O) Composition formula ｛(Sr) embodying _m · BO _2
1-x Ca _x ) O｝ _m · (Ti _1-y Z
having a principal component represented by r _{y) O 2.} At this time, the amount of oxygen (O) may slightly deviate from the stoichiometric composition of the above formula.

【００３２】上記式中、記号ｘは、０≦ｘ≦１．００、
好ましくは０．３０≦ｘ≦０．５０である。ｘはＣａ原
子数を表し、ｘ、すなわちＣａ／Ｓｒ比を変えることで
結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能とな
る。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御す
ることができる。ｘを上記範囲とすると、結晶の相転移
点が室温付近に存在し、静電容量の温度特性を向上させ
ることができる。ただし、本発明においては、ＳｒとＣ
ａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであ
ってもよい。In the above formula, the symbol x is 0 ≦ x ≦ 1.00,
Preferably, 0.30 ≦ x ≦ 0.50. x represents the number of Ca atoms, and it is possible to arbitrarily shift the phase transition point of the crystal by changing x, that is, the Ca / Sr ratio. Therefore, the capacitance temperature coefficient and the relative permittivity can be arbitrarily controlled. When x is in the above range, the phase transition point of the crystal exists near room temperature, and the temperature characteristics of the capacitance can be improved. However, in the present invention, Sr and C
The ratio with a is arbitrary, and may contain only one.

【００３３】上記式中、記号ｙは、０≦ｙ≦０．２０、
好ましくは０≦ｙ≦０．１０である。ｙを０．２０以下
とすることにより比誘電率の低下が防止される。ｙはＺ
ｒ原子数を表すが、ＴｉＯ_２ に比べ還元されにくいＺ
ｒＯ_２ を置換していくことにより耐還元性がさらに増
していく傾向がある。ただし、本発明においては、必ず
しもＺｒを含まなくてもよく、Ｔｉだけを含有するもの
であってもよい。In the above formula, the symbol y is 0 ≦ y ≦ 0.20,
Preferably, 0 ≦ y ≦ 0.10. By setting y to 0.20 or less, a decrease in the relative dielectric constant is prevented. y is Z
represents the number of r atoms, but is harder to reduce than TiO ₂
Substitution of rO ₂ tends to further increase the reduction resistance. However, in the present invention, Zr does not necessarily have to be contained, and may contain only Ti.

【００３４】上記式中、モル比ｍは、０．９４＜ｍ＜
１．０８、好ましくは０．９７０≦ｍ≦１．０３０であ
る。ｍを０．９４より大きくすることにより還元雰囲気
下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、
ｍを１．０８未満にすることにより焼成温度を高くしな
くても緻密な焼結体を得ることができる。In the above formula, the molar ratio m is 0.94 <m <
1.08, preferably 0.970 ≦ m ≦ 1.030. By making m larger than 0.94, it is possible to prevent the semiconductor from being converted into a semiconductor when fired in a reducing atmosphere,
By setting m to less than 1.08, a dense sintered body can be obtained without increasing the firing temperature.

【００３５】誘電体磁器組成物には、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔ
ａおよびＭｏの酸化物および／または焼成後にこれらの
酸化物になる化合物から選ばれる少なくとも１つを含む
第１副成分が所定量添加してあってもよい。こうした第
１副成分を所定量添加することにより、誘電特性を劣化
させることなく低温焼成が可能となり、誘電体層を薄層
化した場合でも絶縁抵抗の加速寿命（高温負荷寿命）を
向上しうる。第１副成分を添加する場合において、前記
主成分１００モルに対する第１副成分の比率は、酸化物
中の金属元素換算で、０．０１モル≦第１副成分＜２モ
ル、好ましくは０．０４モル≦第１副成分≦０．６モル
である。V, Nb, W, T
A predetermined amount of a first subcomponent containing at least one selected from oxides of a and Mo and / or compounds that become these oxides after firing may be added. By adding the first subcomponent in a predetermined amount, low-temperature sintering can be performed without deteriorating the dielectric characteristics, and the accelerated life of the insulation resistance (high-temperature load life) can be improved even when the dielectric layer is thinned. . When the first subcomponent is added, the ratio of the first subcomponent to 100 mol of the main component is 0.01 mol ≦ first subcomponent <2 mol, preferably 0.1 mol, in terms of metal element in the oxide. 04 mol ≦ first subcomponent ≦ 0.6 mol.

【００３６】誘電体磁器組成物には、Ｍｎの酸化物（た
とえばＭｎＯ）および／または焼成によりＭｎの酸化物
になる化合物（たとえばＭｎＣＯ_３ ）を含む第２副成
分が所定量添加してあってもよい。この第２副成分は、
焼結を促進する効果と高温負荷寿命を改善する効果を有
し、しかも誘電体層２をたとえば４μｍ程度に薄層化し
たときの初期絶縁抵抗（ＩＲ）不良率を低下させる効果
も有する。第２副成分を添加する場合において、前記主
成分１００モルに対する第２副成分の比率は、酸化物中
の金属元素換算で、０モル≦第２副成分＜４モル、好ま
しくは０．０５モル≦第２副成分≦１．４モルである。A predetermined amount of a second subcomponent including an oxide of Mn (for example, MnO) and / or a compound that becomes an oxide of Mn (for example, MnCO ₃ ) upon firing is added to the dielectric ceramic composition. Is also good. This second subcomponent is
It has the effect of promoting sintering and the effect of improving the high temperature load life, and also has the effect of reducing the initial insulation resistance (IR) defect rate when the dielectric layer 2 is thinned to, for example, about 4 μm. When the second subcomponent is added, the ratio of the second subcomponent to 100 mol of the main component is 0 mol ≦ the second subcomponent <4 mol, preferably 0.05 mol, in terms of the metal element in the oxide. .Ltoreq.second subcomponent .ltoreq.1.4 mol.

【００３７】誘電体磁器組成物には、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ
（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ば
れる少なくとも１つの元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２
Ｏ_３ から選ばれる少なくとも１つを含む第３副成分が所
定量添加してあってもよい。この第３副成分は、主とし
て焼結助剤として作用する。第３副成分を添加する場合
において、前記主成分１００モルに対する前記第３副成
分の比率は、酸化物換算で、０モル＜第３副成分＜１５
モル、好ましくは０．２モル≦第３副成分≦６モルであ
る。The dielectric ceramic composition includes SiO₂, MO
(However, M is selected from Ba, Ca, Sr and Mg
At least one element), Li₂O and B₂
O₃ A third subcomponent containing at least one selected from the group consisting of
A fixed amount may be added. This third subcomponent is mainly
Acts as a sintering aid. When adding the third sub ingredient
In the above, the third subproduct with respect to 100 mol of the main component
The ratio of the components is 0 mol <third subcomponent <15 in terms of oxide.
Mol, preferably 0.2 mol ≦ third subcomponent ≦ 6 mol
You.

【００３８】誘電体磁器組成物には、Ｒの酸化物（ただ
し、Ｒは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第
４副成分が所定量添加してあってもよい。この第４副成
分は、高温負荷寿命を改善する効果を有する。第４副成
分を添加する場合において、前記主成分１００モルに対
する前記第４副成分の比率は、酸化物中のＲ換算で、
０．０２モル≦第４副成分＜２モル、好ましくは０．０
２モル≦第４副成分≦０．６モルである。An oxide of R (where R is Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm,
Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Y
A predetermined amount of a fourth subcomponent containing at least one selected from b and Lu) may be added. This fourth subcomponent has the effect of improving the high temperature load life. In the case where the fourth subcomponent is added, the ratio of the fourth subcomponent to 100 mol of the main component is expressed as R in the oxide,
0.02 mol ≦ the fourth subcomponent <2 mol, preferably 0.04 mol
2 mol ≦ fourth subcomponent ≦ 0.6 mol.

【００３９】なお、図１に示す誘電体層２の積層数や厚
み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよ
い。また、誘電体層２は、グレインと粒界相とで構成さ
れ、誘電体層２のグレインの平均粒子径は、１〜５μｍ
程度あることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体
材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、
別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物
として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスな
いしガラス質で構成されている。The conditions such as the number of layers and the thickness of the dielectric layer 2 shown in FIG. 1 may be appropriately determined according to the purpose and application. The dielectric layer 2 is composed of grains and a grain boundary phase, and the average grain size of the grains of the dielectric layer 2 is 1 to 5 μm.
It is preferable that there is a degree. This grain boundary phase is usually an oxide of a material constituting the dielectric material or the internal electrode material,
An oxide of a material separately added, or an oxide of a material mixed as an impurity during the process is used as a component and is usually made of glass or glass.

【００４０】内部電極層３ 内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されない
が、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑
金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属
としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金と
しては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１
種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ
含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、
ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微
量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。 Internal Electrode Layer 3 The conductive material contained in the internal electrode layer 3 is not particularly limited, but a base metal can be used since the constituent material of the dielectric layer 2 has reduction resistance. As the base metal used as the conductive material, Ni or a Ni alloy is preferable. The Ni alloy is selected from Mn, Cr, Co and Al.
An alloy of at least one kind of element and Ni is preferable.
The content is preferably at least 95% by weight. In addition,
Ni or Ni alloy may contain various trace components such as P, Fe, and Mg in an amount of about 0.1% by weight or less.

【００４１】内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決
定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．
５μｍ程度であることが好ましい。The thickness of the internal electrode layer may be appropriately determined according to the application and the like, but is usually 0.5 to 5 μm, particularly preferably 1 to 2 μm.
It is preferably about 5 μm.

【００４２】外部電極４ 外部電極４に含有される導電材は、特に限定されない
が、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を
用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使
用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃ
ｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等
に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μ
ｍ程度であることが好ましい。 External Electrode 4 The conductive material contained in the external electrode 4 is not particularly limited, but usually Cu or Cu alloy, Ni or Ni alloy or the like is used. Incidentally, Ag, Ag-Pd alloy or the like can of course be used. In this embodiment, inexpensive Ni, C
u and their alloys are used. The thickness of the external electrode may be appropriately determined according to the application and the like.
m is preferable.

【００４３】積層セラミックコンデンサの製造方法 本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造
される積層セラミックコンデンサ１は、ペーストを用い
た通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製
し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して
焼成することにより製造される。以下、製造方法につい
て具体的に説明する。The multilayer ceramic capacitor 1 produced by using a production method of a dielectric ceramic composition according to the production method the present invention of a multilayer ceramic capacitor is produced by producing a green chip by a normal printing method or sheet method using a paste After firing, this is manufactured by printing or transferring an external electrode and firing. Hereinafter, the manufacturing method will be specifically described.

【００４４】誘電体層用ペースト、内部電極用ペース
ト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。A paste for a dielectric layer, a paste for an internal electrode, and a paste for an external electrode are respectively manufactured.

【００４５】誘電体層用ペースト まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物
原料を準備する。誘電体磁器組成物原料には、主成分原
料と、必要に応じて添加される副成分（第１〜第４副成
分）原料とが用いられる。[0045] Dielectric Layer Paste First, prepare a dielectric ceramic composition material included in the dielectric layer paste. As the dielectric ceramic composition raw material, a main component raw material and subcomponent (first to fourth subcomponent) raw materials added as necessary are used.

【００４６】第１副成分原料としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｗ、
ＴａおよびＭｏの酸化物および／または焼成後にこれら
の酸化物になる化合物から選ばれる１種類以上の単一酸
化物または複合酸化物が用いられる。第２副成分原料と
しては、Ｍｎの酸化物および／または焼成によりＭｎの
酸化物になる化合物の単一酸化物または複合酸化物が用
いられる。第３副成分原料としては、ＳｉＯ_２ 、ＭＯ
（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、ＳｒおよびＭｇから選ば
れる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ_２ ＯおよびＢ_２
Ｏ _３ から選ばれる少なくとも１種が用いられる。第４
副成分原料としては、Ｒの酸化物（ただし、Ｒは、Ｓ
ｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、
Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕ
から選択される少なくとも１種）が用いられる。The first subcomponent raw materials include V, Nb, W,
Oxides of Ta and Mo and / or after firing
One or more single acids selected from compounds that become oxides of
A compound or a composite oxide is used. The second sub-ingredient material
Therefore, the oxide of Mn and / or the firing of Mn
Uses single oxide or composite oxide of compound to be oxide
Can be. The material of the third subcomponent is SiO 2₂, MO
(However, M is selected from Ba, Ca, Sr and Mg
At least one element), Li₂O and B₂
O ₃At least one member selected from the group consisting of: 4th
An oxide of R (where R is S
c, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu
At least one selected from the group consisting of

【００４７】本実施形態では、主成分原料として、組成
式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝ _ｍ’・（Ｔｉ
_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表される原料を用いる。前
記組成式中のモル比ｍ’は、組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃ
ａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で
表される焼成後の誘電体酸化物のモル比ｍより小さい
（ｍ’＜ｍ）。ｍ’をｍより小さくすることで、上述し
た誘電体層２を、たとえば４μｍ程度に薄層化した場合
でも絶縁抵抗が劣化し難く、初期絶縁抵抗の不良率の発
生を少なくできる。In the present embodiment, as a main component material,
Equation ｛(Sr_1-xCa_x) O｝ _{m '}・ (Ti
_1-yZr_y) O₂Is used. Previous
The molar ratio m 'in the composition formula is represented by the composition formula {(Sr_1-xC
a_x) O｝_m・ (Ti_1-yZr_y) O₂so
The molar ratio of the dielectric oxide after firing represented is smaller than m
(M '<m). By making m 'smaller than m,
The dielectric layer 2 is thinned to, for example, about 4 μm.
However, the insulation resistance is hardly deteriorated, and the failure rate of the initial insulation resistance
You can reduce life.

【００４８】モル比ｍ’は、モル比ｍよりも小さければ
よく、その程度は特に限定されないが、好ましくはｍ−
ｍ’＜０．０８５、より好ましくはｍ−ｍ’＜０．０４
である。ｍ−ｍ’≧０．０８５となると、１３８０℃の
高温でも焼結体の緻密化ができなくなるおそれがある。
ｍ−ｍ’＜０．０８５とすることにより、誘電体層を薄
層化した場合に得られる上記効果が一層顕著となるメリ
ットがある。The molar ratio m 'may be smaller than the molar ratio m, and the degree thereof is not particularly limited.
m ′ <0.085, more preferably m−m ′ <0.04
It is. If m−m ′ ≧ 0.085, the sintered body may not be able to be densified even at a high temperature of 1380 ° C.
By setting m−m ′ <0.085, there is an advantage that the above-described effect obtained when the dielectric layer is thinned becomes more remarkable.

【００４９】このような組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ
_ｘ ）Ｏ｝_ｍ’・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ _ｙ ）Ｏ_２ で表
される原料は、いわゆる固相法の他、いわゆる液相法に
より得られるものであってもよい。固相法は、ＳｒＣＯ
_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ 、ＺｒＯ_２ を出発原
料として用いる場合、これらを所定量秤量して混合、仮
焼き、粉砕することにより、原料を得る方法である。液
相法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法
などが挙げられる。なお、ａモルのＳｒ_ｔ ＴｉＯ_３
と、ｂモルのＣａ_ｔ’ＴｉＯ_３ と、ｃモルのＳｒ
_ｔ’’ ＺｒＯ_３ と、ｄモルのＣａ_ｔ’’’ＺｒＯ
_３ を組み合わせて原料を調合する場合には、ｍ’は、
ｍ’＝（ａｔ＋ｂｔ’＋ｃｔ’’＋ｄｔ’’’）／（ａ
＋ｂ＋ｃ＋ｄ）で求めることができる。The composition formula ｛(Sr_1-xCa
_x) O｝_{m '}・ (Ti_1-yZr _y) O₂In table
The raw materials used are not only the so-called solid-phase method, but also the so-called liquid-phase method.
It may be obtained more. The solid phase method is SrCO
₃, CaCO₃, TiO₂, ZrO₂Departure from
When used as a raw material, these are weighed in predetermined amounts and mixed,
This is a method of obtaining raw materials by baking and pulverizing. liquid
Phase method includes oxalate method, hydrothermal synthesis method, sol-gel method
And the like. In addition, a mole of Sr_tTiO₃
And b moles of Ca_{t '}TiO₃And c moles of Sr
_{t ''}ZrO₃And d moles of Ca_{t '''}ZrO
₃When the raw materials are prepared by combining
m '= (at + bt' + ct "+ dt" ") / (a
+ B + c + d).

【００５０】以下、固相法による仮焼きを例に挙げて説
明する。まず、所定のｍ’となるように、たとえばＳｒ
ＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ 、ＺｒＯ_２ など
の各原料を秤量して混合、乾燥することにより、仮焼き
前原料を準備する。The calcination by the solid phase method will be described below as an example. First, for example, Sr is set to a predetermined value m ′.
Raw materials such as CO ₃ , CaCO ₃ , TiO ₂ , and ZrO ₂ are weighed, mixed, and dried to prepare raw materials before calcining.

【００５１】次いで、準備された仮焼前粉体を仮焼きす
る。仮焼き条件は、特に限定されないが、次に示す条件
で行うことが好ましい。昇温速度は、好ましくは５０〜
４００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時
間である。保持温度は、好ましくは７００〜１３００
℃、より好ましくは７００〜１２００℃である。温度保
持時間は、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは
１〜３時間である。処理雰囲気は、好ましくは空気中お
よび窒素中である。Next, the prepared powder before calcining is calcined. The calcination conditions are not particularly limited, but are preferably performed under the following conditions. The heating rate is preferably 50 to
400 ° C./hour, more preferably 100 to 300 ° C./hour. The holding temperature is preferably 700 to 1300
° C, more preferably 700-1200 ° C. The temperature holding time is preferably 0.5 to 6 hours, more preferably 1 to 3 hours. The processing atmosphere is preferably in air and nitrogen.

【００５２】次いで、仮焼きされた仮焼済粉末は、アル
ミナロールなどにより粗粉砕された後、最終製品の組成
式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ ・（Ｔｉ
_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ を達成するための原料粉末と
混合される。この際、必要に応じて副成分（第１〜第４
副成分）原料を添加してもよい。ただし、必要に応じて
添加する前記各副成分原料は、仮焼き前に前記主成分原
料に添加してもよい。ｍ’＜ｍなので、最終製品の組成
式を達成するための原料粉末としては、Ｔｉおよび／ま
たはＺｒよりもＳｒおよび／またはＣａを多く含む物質
の粉末である。より好ましくはＴｉおよび／またはＺｒ
を含まず、Ｓｒおよび／またはＣａを含む物質である。Next, the calcined calcined powder is roughly pulverized by an alumina roll or the like, and then the composition formula {(Sr _1-x Ca _x ) O} _m · (Ti
_1-y Zr _y) is mixed with raw material powders to achieve _{O 2.} At this time, if necessary, auxiliary components (first to fourth components)
(Subcomponent) Raw materials may be added. However, the respective sub-component materials added as necessary may be added to the main component materials before calcining. Since m ′ <m, the raw material powder for achieving the composition formula of the final product is a powder of a substance containing more Sr and / or Ca than Ti and / or Zr. More preferably, Ti and / or Zr
And a substance containing Sr and / or Ca.

【００５３】その後、この混合粉末を、必要に応じて、
ボールミルなどによって混合し、乾燥することによっ
て、本発明の組成を持つ誘電体磁器組成物原料を得るこ
とができる。After that, if necessary, this mixed powder is
By mixing and drying with a ball mill or the like, a dielectric ceramic composition raw material having the composition of the present invention can be obtained.

【００５４】本発明では、上述したように、焼成後に誘
電体磁器組成物中の主成分に含まれることとなる誘電体
酸化物のｍより小さいｍ’を持つ所定原料を用意してお
き、その後、最終組成に対して不足している所定量の原
料を後添加し、最終組成に調整して誘電体磁器組成物原
料を得る。このように調製された原料を用いて、後述す
る焼成に供することにより、焼成後の誘電体磁器組成物
中に、特にＴｉリッチな偏析相が生じるおそれが少なく
なり、誘電体の絶縁抵抗および誘電率が悪化することを
防止できる。特に後添加するに際し、Ｔｉを添加しない
ことにより、上記効果が顕著となる。In the present invention, as described above, a predetermined raw material having m 'smaller than m of the dielectric oxide to be included in the main component of the dielectric ceramic composition after firing is prepared. Then, a predetermined amount of the raw material that is insufficient with respect to the final composition is added later, and the final composition is adjusted to obtain a dielectric ceramic composition raw material. By using the raw material prepared in this manner and subjecting it to the calcination described below, the risk of generation of a Ti-rich segregation phase in the fired dielectric ceramic composition is reduced, and the insulation resistance and dielectric The rate can be prevented from deteriorating. Particularly, when Ti is not added at the time of post-addition, the above-mentioned effect becomes remarkable.

【００５５】なお、焼成により酸化物になる化合物とし
ては、例えば炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、有機金属化
合物等が例示される。もちろん、酸化物と、焼成により
酸化物になる化合物とを併用してもよい。誘電体磁器組
成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘
電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。塗
料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、
通常、平均粒子径０．０００５〜５μｍ程度である。Examples of the compound that becomes an oxide upon firing include carbonates, nitrates, oxalates, and organometallic compounds. Of course, an oxide and a compound which becomes an oxide by firing may be used in combination. The content of each compound in the raw material of the dielectric ceramic composition may be determined so as to have the above-described composition of the dielectric ceramic composition after firing. Before coating, the particle size of the dielectric ceramic composition powder is
Usually, the average particle size is about 0.0005 to 5 μm.

【００５６】次いで、この誘電体磁器組成物原料を塗料
化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペ
ーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混
練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であっ
てもよい。Next, this dielectric ceramic composition raw material is formed into a paint to prepare a dielectric layer paste. The dielectric layer paste may be an organic paint obtained by kneading a dielectric ceramic composition raw material and an organic vehicle, or may be an aqueous paint.

【００５７】有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中
に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバイ
ンダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニ
ルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すれ
ばよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定
されず、印刷法やシート法等利用する方法に応じてテル
ピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン
等の有機溶剤から適宜選択すればよい。The organic vehicle is obtained by dissolving a binder in an organic solvent, and the binder used for the organic vehicle is not particularly limited, and may be appropriately selected from ordinary various binders such as ethyl cellulose and polyvinyl butyral. In addition, the organic solvent used at this time is not particularly limited, and may be appropriately selected from organic solvents such as terpineol, butyl carbitol, acetone, and toluene depending on a method such as a printing method or a sheet method.

【００５８】また、水溶系塗料とは、水に水溶性バイン
ダ、分散剤等を溶解させたものであり、水溶系バインダ
は、特に限定されず、ポリビニルアルコール、セルロー
ス、水溶性アクリル樹脂、エマルジョン等から適宜選択
すればよい。The water-based paint is obtained by dissolving a water-soluble binder, a dispersant and the like in water. The water-soluble binder is not particularly limited, and may be polyvinyl alcohol, cellulose, water-soluble acrylic resin, emulsion, etc. May be selected as appropriate.

【００５９】内部電極用ペースト，外部電極用ペースト 内部電極用ペーストは、上述した各種導電性金属や合金
からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料と
なる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上
述した有機ビヒクルとを混練して調製される。また、外
部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様に
して調製される。 Internal electrode paste and external electrode paste The internal electrode paste is made of a conductive material made of the above-described various conductive metals or alloys or various oxides, organometallic compounds, resinates, etc. which become the above-described conductive material after firing. And the above-mentioned organic vehicle. The external electrode paste is also prepared in the same manner as the internal electrode paste.

【００６０】上述した各ペーストの有機ビヒクルの含有
量は、特に限定されず、通常の含有量、たとえば、バイ
ンダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度
とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各
種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添
加物が含有されても良い。The content of the organic vehicle in each of the above-mentioned pastes is not particularly limited, and may be a usual content, for example, about 1 to 5% by weight of a binder and about 10 to 50% by weight of a solvent. Each paste may contain additives selected from various dispersants, plasticizers, dielectrics, insulators, and the like, as necessary.

【００６１】印刷法を用いる場合は、誘電体ペーストお
よび内部電極用ペーストをポリエチレンテレフタレート
等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板
から剥離することでグリーンチップとする。これに対し
て、シート法を用いる場合は、誘電体ペーストを用いて
グリーンシートを形成し、この上に内部電極ペーストを
印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。When a printing method is used, a dielectric chip and an internal electrode paste are laminated and printed on a substrate such as polyethylene terephthalate, cut into a predetermined shape, and then separated from the substrate to obtain a green chip. On the other hand, when the sheet method is used, a green sheet is formed using a dielectric paste, an internal electrode paste is printed thereon, and these are laminated to form a green chip.

【００６２】次に、このグリーンチップを脱バインダ処
理および焼成する。Next, the green chip is subjected to binder removal processing and firing.

【００６３】脱バインダ処理 脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、特に内
部電極層の導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用
いる場合には、空気雰囲気において、昇温速度を５〜３
００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、
保持温度を１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜
３００℃、温度保持時間を０．５〜２４時間、より好ま
しくは５〜２０時間とする。The binder removal treatment may be performed under ordinary conditions. In particular, when a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material of the internal electrode layer, the temperature increase rate is set to 5 in an air atmosphere. ~ 3
00 ° C / hour, more preferably 10 to 100 ° C / hour,
The holding temperature is 180 to 400 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
The temperature is kept at 300 ° C. for 0.5 to 24 hours, more preferably 5 to 20 hours.

【００６４】焼成 グリーンチップの焼成雰囲気は、内部電極層用ペースト
中の導電材の種類に応じて適宜決定すればよいが、導電
材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合には、
焼成雰囲気の酸素分圧を好ましくは１０^−１０ 〜１０
^−３Ｐａとし、より好ましくは１０^−１０ 〜６×１０
^−５Ｐａとする。焼成時の酸素分圧が低すぎると内部電
極の導電材が異常焼結を起こして途切れてしまい、酸素
分圧が高すぎると内部電極が酸化されるおそれがある。The firing atmosphere of the fired green chip may be appropriately determined according to the type of the conductive material in the internal electrode layer paste, but when a base metal such as Ni or a Ni alloy is used as the conductive material,
The oxygen partial pressure of the firing atmosphere is preferably 10 ⁻¹⁰ to 10
^-3 Pa, more preferably 10 ^{-10 to} 6 × 10
^-5 Pa. If the oxygen partial pressure at the time of firing is too low, the conductive material of the internal electrode will be abnormally sintered and will be interrupted. If the oxygen partial pressure is too high, the internal electrode may be oxidized.

【００６５】焼成の保持温度は、１０００〜１４００
℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃である。保持
温度が低すぎると緻密化が不充分となり、保持温度が高
すぎると内部電極の異常焼結による電極の途切れまたは
内部電極材質の拡散により容量温度特性が悪化するから
である。The holding temperature for firing is 1000 to 1400
° C, more preferably from 1200 to 1380 ° C. If the holding temperature is too low, the densification becomes insufficient, and if the holding temperature is too high, the capacitance-temperature characteristics deteriorate due to the interruption of the electrodes due to abnormal sintering of the internal electrodes or the diffusion of the internal electrode material.

【００６６】これ以外の焼成条件としては、昇温速度を
５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００
℃／時間、温度保持時間を０．５〜８時間、より好まし
くは１〜３時間、冷却速度を５０〜５００℃／時間、よ
り好ましくは２００〜３００℃／時間とし、焼成雰囲気
は還元性雰囲気とすることが望ましく、雰囲気ガスとし
てはたとえば、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを加湿
して用いることが望ましい。Other firing conditions include a heating rate of 50 to 500 ° C./hour, more preferably 200 to 300 ° C.
° C / hour, the temperature holding time is 0.5-8 hours, more preferably 1-3 hours, the cooling rate is 50-500 ° C / hour, more preferably 200-300 ° C / hour, and the firing atmosphere is a reducing atmosphere. It is desirable to use, for example, a wet mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas as the atmosphere gas.

【００６７】還元性雰囲気で焼成した場合は、コンデン
サチップの焼結体にアニール（熱処理）を施すことが望
ましい。When firing in a reducing atmosphere, it is desirable to perform annealing (heat treatment) on the sintered body of the capacitor chip.

【００６８】アニール（熱処理） アニールは誘電体層を再酸化するための処理であり、こ
れにより絶縁抵抗を増加させることができる。アニール
雰囲気の酸素分圧は、好ましくは１０^−４Ｐａ以上、よ
り好ましくは１０^−１〜１０Ｐａである。酸素分圧が低
すぎると誘電体層２の再酸化が困難となり、酸素分圧が
高すぎると内部電極層３が酸化されるおそれがある。 Annealing (Heat Treatment) Annealing is a process for reoxidizing the dielectric layer, and can increase the insulation resistance. The oxygen partial pressure of the annealing atmosphere is preferably 10 ⁻⁴ Pa or more, more preferably 10 ⁻¹ to 10 Pa. If the oxygen partial pressure is too low, reoxidation of the dielectric layer 2 becomes difficult, and if the oxygen partial pressure is too high, the internal electrode layer 3 may be oxidized.

【００６９】アニールの際の保持温度は、１１００℃以
下、より好ましくは５００〜１１００℃である。保持温
度が低すぎると誘電体層の再酸化が不充分となって絶縁
抵抗が悪化し、その加速寿命も短くなる。また、保持温
度が高すぎると内部電極が酸化されて容量が低下するだ
けでなく、誘電体素地と反応してしまい、容量温度特
性、絶縁抵抗およびその加速寿命が悪化する。なお、ア
ニールは昇温行程および降温行程のみから構成すること
もできる。この場合には、温度保持時間はゼロであり、
保持温度は最高温度と同義である。The holding temperature at the time of annealing is 1100 ° C. or less, more preferably 500 to 1100 ° C. If the holding temperature is too low, the reoxidation of the dielectric layer becomes insufficient, the insulation resistance is deteriorated, and the accelerated life is shortened. On the other hand, if the holding temperature is too high, not only is the internal electrode oxidized to lower the capacity, but also reacts with the dielectric substrate, which deteriorates the capacity temperature characteristic, insulation resistance and accelerated life thereof. Note that the annealing may be constituted by only the temperature raising step and the temperature lowering step. In this case, the temperature holding time is zero,
The holding temperature is synonymous with the maximum temperature.

【００７０】これ以外のアニール条件としては、温度保
持時間を０〜２０時間、より好ましくは６〜１０時間、
冷却速度を５０〜５００℃／時間、より好ましくは１０
０〜３００℃／時間とし、アニールの雰囲気ガスとして
は、たとえば、窒素ガスを加湿して用いることが望まし
い。Other annealing conditions include a temperature holding time of 0 to 20 hours, more preferably 6 to 10 hours,
The cooling rate is 50 to 500 ° C./hour, more preferably 10 to 500 ° C./hour.
The temperature is set to 0 to 300 ° C./hour, and as an atmosphere gas for annealing, for example, it is desirable to use a wetted nitrogen gas.

【００７１】なお、上述した焼成と同様に、前記脱バイ
ンダ処理およびアニール工程において、窒素ガスや混合
ガスを加湿するためには、たとえばウェッター等を用い
ることができ、この場合の水温は５〜７５℃とすること
が望ましい。As in the case of the above-described firing, a wetter or the like can be used to humidify the nitrogen gas or the mixed gas in the binder removal treatment and the annealing step. It is desirable to be set to ° C.

【００７２】また、これら脱バインダ処理、焼成および
アニールは連続して行っても互いに独立して行っても良
い。これらを連続して行う場合には、脱バインダ処理の
のち冷却することなく雰囲気を変更し、続いて焼成の際
の保持温度まで昇温して焼成を行い、続いて冷却してア
ニールの保持温度に達したら雰囲気を変更してアニール
処理を行うことがより好ましい。一方、これらを独立し
て行う場合には、焼成に関しては脱バインダ処理時の保
持温度まで窒素ガスあるいは加湿した窒素ガス雰囲気下
で昇温したのち、雰囲気を変更してさらに昇温を続ける
ことが好ましく、アニールの保持温度まで冷却したのち
は、再び窒素ガスまたは加湿した窒素ガス雰囲気に変更
して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに関
しては窒素ガス雰囲気下で保持温度まで昇温したのち雰
囲気を変更しても良く、アニールの全工程を加湿した窒
素ガス雰囲気としても良い。The binder removal treatment, firing and annealing may be performed continuously or independently of each other. In the case where these steps are continuously performed, the atmosphere is changed without cooling after the binder removal processing, the temperature is raised to the holding temperature at the time of firing, and firing is performed. When the temperature reaches the above, it is more preferable to change the atmosphere and perform the annealing treatment. On the other hand, when these are performed independently, it is necessary to raise the temperature in the nitrogen gas or humidified nitrogen gas atmosphere to the holding temperature at the time of the binder removal treatment, and then change the atmosphere and continue the temperature increase. Preferably, after cooling to the holding temperature for annealing, it is preferable to change to a nitrogen gas or humidified nitrogen gas atmosphere again and continue cooling. Further, regarding the annealing, the atmosphere may be changed after the temperature is raised to the holding temperature in the nitrogen gas atmosphere, or the entire annealing process may be performed in a humidified nitrogen gas atmosphere.

【００７３】以上のようにして得られたコンデンサ焼成
体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端
面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写し
て焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペースト
の焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガス
との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間
程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部
電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形
成する。The capacitor fired body obtained as described above is subjected to end polishing by, for example, barrel polishing or sand blasting, and the external electrode paste is printed or transferred and fired to form the external electrode 4. The firing conditions for the external electrode paste are preferably, for example, about 10 minutes to 1 hour at 600 to 800 ° C. in a humidified mixed gas of nitrogen gas and hydrogen gas. Then, if necessary, a coating layer (pad layer) is formed on the surface of the external electrode 4 by plating or the like.

【００７４】このようにして製造された本実施形態の積
層セラミックコンデンサ１は、優れた容量温度特性を有
し、特に誘電体層２をたとえば層間４μｍ程度に薄層化
した場合でも絶縁抵抗が劣化し難く、初期絶縁抵抗の不
良率の発生が少ない。The multilayer ceramic capacitor 1 of the present embodiment manufactured as described above has excellent capacitance-temperature characteristics. In particular, even when the dielectric layer 2 is thinned to, for example, about 4 μm between layers, the insulation resistance is deteriorated. And the occurrence of a defective rate of the initial insulation resistance is small.

【００７５】また、このようにして製造された積層セラ
ミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント
基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。The multilayer ceramic capacitor 1 manufactured as described above is mounted on a printed circuit board by soldering or the like, and is used for various electronic devices.

【００７６】以上本発明の実施形態について説明してき
たが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるもの
ではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種
々なる態様で実施し得ることは勿論である。Although the embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments at all, and it goes without saying that the present invention can be implemented in various modes without departing from the gist of the present invention. It is.

【００７７】たとえば、本発明に係る製造方法により得
られる誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサ
のみに使用されるものではなく、誘電体層が形成される
その他の電子部品に使用されても良い。For example, the dielectric porcelain composition obtained by the manufacturing method according to the present invention is not limited to being used only for a multilayer ceramic capacitor, but may be used for other electronic parts on which a dielectric layer is formed. .

【００７８】[0078]

【実施例】次に、本発明の実施の形態をより具体化した
実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、
本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではな
い。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples which embody the embodiments of the present invention. However,
The present invention is not limited to only these examples.

【００７９】実施例１ 本実施例では、まず、誘電体材料を作製するための出発
原料として、それぞれ平均粒径０．１〜１μｍの主成分
原料（ＳｒＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ 、ＴｉＯ_２ ）および
第１〜第４副成分原料を用意した。本実施例では、Ｍｎ
Ｏの原料には炭酸塩（第２副成分：ＭｎＣＯ_３ ）を用
い、他の原料には酸化物（第１副成分：Ｖ_２ Ｏ_５ 、
第３副成分：ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ、第４副成分：Ｙ_２
Ｏ_３）を用いた。[0079]Example 1 In this embodiment, first, a starting material for fabricating a dielectric material is described.
As the raw materials, the main components each having an average particle size of 0.1 to 1 μm
Raw material (SrCO₃, CaCO₃, TiO₂ )and
First to fourth subcomponent raw materials were prepared. In this embodiment, Mn
The raw material of O is carbonate (second subcomponent: MnCO₃)
Other materials include oxides (first subcomponent: V₂O₅,
Third subcomponent: SiO₂+ CaO, fourth subcomponent: Y₂
O₃) Was used.

【００８０】次いで、表１に示されるｍ’となるよう
に、ＳｒＣＯ_３ 、ＣａＣＯ_３ およびＴｉＯ_２ を所
定量秤量し、１２００℃で仮焼きして、組成式｛（Ｓｒ
_{０．６ ４}Ｃａ_０．３６）Ｏ｝_ｍ’・ＴｉＯ_２ で表され
る主成分原料を得た。Next, SrCO ₃ , CaCO ₃ and TiO ₂ were weighed in predetermined amounts so as to obtain m ′ shown in Table 1, calcined at 1200 ° C., and the composition formula 組成 (Sr
Was obtained _{0.6 4} Ca _0.36) O} _m main component material represented by _'· TiO _2.

【００８１】次いで、この主成分原料に、Ｖ
_２ Ｏ_５ 、ＭｎＣＯ_３ 、（ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ）お
よびＹ_２ Ｏ_３ を所定量加え、さらにＳｒＣＯ_３ 、
ＣａＣＯ_３ およびＴｉＯ_２ を所定量加えて、｛（Ｓ
ｒ_０．６４Ｃａ_０．３６）Ｏ｝_ｍ ・ＴｉＯ_２ （主成
分）＋Ｖ_２ Ｏ_５ （第１副成分）＋ＭｎＣＯ_３ （第
２副成分）＋（ＳｉＯ_２ ＋ＣａＯ）（第３副成分）＋
Ｙ_２ Ｏ_３ （第４副成分）において、焼成後の組成が
表１〜表３の各試料に示す配合比になるように秤量した
後、これらをそれぞれボールミルにより、約１６時間湿
式混合し、これを乾燥することによって誘電体磁器組成
物（誘電体原料）を得た。Next, V was added to this main component material.
₂ O ₅ , MnCO ₃ , (SiO ₂ + CaO) and Y ₂ O ₃ are added in predetermined amounts, and SrCO ₃ ,
A predetermined amount of CaCO ₃ and TiO ₂ are added, and Δ (S
r _0.64 Ca _0.36 ) _m ｝ TiO ₂ (main component) + V ₂ O ₅ (first sub component) + MnCO ₃ (second sub component) + (SiO ₂ + CaO) (third sub component) +
Y ₂ O ₃ (fourth subcomponent) was weighed so that the composition after sintering had the compounding ratio shown in each sample of Tables 1 to 3, and these were wet-mixed by a ball mill for about 16 hours, respectively. This was dried to obtain a dielectric ceramic composition (dielectric raw material).

【００８２】得られた乾燥後の原料１００重量部と、ア
クリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部
と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重
量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合してペ
ースト化し、誘電体層用ペーストを得た。100 parts by weight of the obtained raw material after drying, 4.8 parts by weight of acrylic resin, 40 parts by weight of methylene chloride, 20 parts by weight of ethyl acetate, 6 parts by weight of mineral spirit, and 4 parts by weight of acetone Was mixed with a ball mill to form a paste, thereby obtaining a dielectric layer paste.

【００８３】次いで、平均粒径０．２〜０．８μｍのＮ
ｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロー
ス８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解した
もの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部と
を３本ロールにより混練してペースト化し、内部電極層
用ペーストを得た。Next, N having an average particle size of 0.2 to 0.8 μm
100 parts by weight of i-particles, 40 parts by weight of an organic vehicle (8 parts by weight of ethyl cellulose dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol), and 10 parts by weight of butyl carbitol are kneaded with a three-roll mill to form a paste. An electrode layer paste was obtained.

【００８４】次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１
００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８
重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したも
の）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを
混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。Next, Cu particles 1 having an average particle size of 0.5 μm
00 parts by weight and an organic vehicle (ethyl cellulose resin 8
35 parts by weight of butyl carbitol dissolved in 92 parts by weight of butyl carbitol) and 7 parts by weight of butyl carbitol were kneaded into a paste to obtain a paste for an external electrode.

【００８５】次いで、上記誘電体層用ペーストを用いて
ＰＥＴフィルム上に、厚さ６μｍ、３μｍのグリーンシ
ートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷し
たのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離し
た。次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーン
シート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを
積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有す
るシートの積層数は４層とした。Next, a 6 μm-thick and 3 μm-thick green sheet is formed on the PET film using the above-mentioned dielectric layer paste, and after the internal electrode layer paste is printed thereon, the green sheet is formed from the PET film. Peeled off. Next, these green sheets and a protective green sheet (one on which the internal electrode layer paste was not printed) were laminated and pressed to obtain a green chip. The number of stacked sheets having internal electrodes was four.

【００８６】次いで、グリーンチップを所定サイズに切
断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）
を行って、積層セラミック焼成体を得た。Next, the green chip is cut into a predetermined size, the binder is removed, baked, and annealed (heat treatment).
To obtain a multilayer ceramic fired body.

【００８７】脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時
間、保持温度２８０℃、保持時間８時間、空気雰囲気の
条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時
間、保持温度１２００〜１３８０℃、保持時間２時間、
冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 混合
ガス雰囲気（酸素分圧は２×１０^−７〜５×１０^−４Ｐ
ａ内に調節）の条件で行った。アニールは、保持温度９
００℃、温度保持時間９時間、冷却速度３００℃／時
間、加湿したＮ_２ ガス雰囲気（酸素分圧は３．５４×
１０^−２Ｐａ）の条件で行った。なお、焼成およびアニ
ールの際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃とした
ウェッターを用いた。The binder removal treatment was performed under the conditions of a heating time of 15 ° C./hour, a holding temperature of 280 ° C., a holding time of 8 hours, and an air atmosphere. The firing was performed at a heating rate of 200 ° C./hour, a holding temperature of 1200 to 1380 ° C., a holding time of 2 hours,
Cooling rate 300 ° C / hour, humidified N ₂ + H ₂ mixed gas atmosphere (oxygen partial pressure is 2 × 10 ^{−7 to} 5 × 10 ⁻⁴ P
(adjusted within a). Annealing is performed at a holding temperature of 9
00 ° C., temperature holding time 9 hours, cooling rate 300 ° C./hour, humidified N ₂ gas atmosphere (oxygen partial pressure is 3.54 ×
10 ⁻² Pa). Note that a wetter with a water temperature of 35 ° C. was used for humidifying the atmosphere gas during firing and annealing.

【００８８】次いで、積層セラミック焼成体の端面をサ
ンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを
端面に転写し、加湿したＮ_２ ＋Ｈ_２ 雰囲気中におい
て、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、
図１に示す構成の積層セラミックコンデンサ１のサンプ
ルを得た。Next, after polishing the end face of the laminated ceramic fired body by sand blasting, the external electrode paste was transferred to the end face, and fired at 800 ° C. for 10 minutes in a humidified N ₂ + H ₂ atmosphere to be fired. To form
A sample of the multilayer ceramic capacitor 1 having the configuration shown in FIG. 1 was obtained.

【００８９】このようにして得られた各サンプルのサイ
ズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内
部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは４μ
ｍ、２μｍであり、内部電極層の厚さは１．５μｍであ
った。各サンプルについて下記特性の評価を行った。The size of each sample thus obtained was 3.2 mm × 1.6 mm × 0.6 mm, the number of dielectric layers sandwiched between the internal electrode layers was 4, and the thickness was 4 μm.
m and 2 μm, and the thickness of the internal electrode layer was 1.5 μm. The following characteristics were evaluated for each sample.

【００９０】比誘電率（εｒ）、絶縁抵抗（ＩＲ） コンデンサのサンプルに対し、基準温度２５℃でデジタ
ルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数
１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条
件下で、静電容量を測定した。そして、得られた静電容
量と、コンデンササンプルの電極寸法および電極間距離
とから、比誘電率（単位なし）を算出した。その後、絶
縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用い
て、２５℃においてＤＣ５０Ｖを、コンデンササンプル
に６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲを測定し、この測
定値と、コンデンササンプルの電極面積および厚みとか
ら、比抵抗ρ（単位はΩｃｍ）を計算で求めた。結果を
表１〜表３に示す。評価として、比誘電率εｒは、小型
で高誘電率のコンデンサを作成するために重要な特性で
あり、１８０以上、より好ましくは２００以上を良好と
した。比抵抗値は１×１０^１２Ωｃｍ以上を良好とし
た。比誘電率εｒの値は、コンデンサの試料数ｎ＝１０
個を用いて測定した値の平均値から求めた。比抵抗ρの
値は、良品１０個の比抵抗の平均値とした。A sample of a dielectric constant (εr) and an insulation resistance (IR) capacitor was measured at a reference temperature of 25 ° C. using a digital LCR meter (4274A manufactured by YHP) at a frequency of 1 kHz and an input signal level (measurement voltage) of 1 Vrms. Under the conditions, the capacitance was measured. Then, a relative dielectric constant (no unit) was calculated from the obtained capacitance, the electrode dimensions of the capacitor sample, and the distance between the electrodes. Thereafter, the insulation resistance IR after applying DC 50 V to the capacitor sample at 25 ° C. for 60 seconds at 25 ° C. was measured using an insulation resistance meter (R8340A manufactured by Advantest), and the measured value, the electrode area and the thickness of the capacitor sample were measured. , The specific resistance ρ (unit: Ωcm) was obtained by calculation. The results are shown in Tables 1 to 3. As an evaluation, the relative dielectric constant εr is an important characteristic for producing a small-sized and high-dielectric-constant capacitor, and was set to 180 or more, more preferably 200 or more. A specific resistance value of 1 × 10 ¹² Ωcm or more was determined to be good. The value of the relative permittivity εr is determined by the number of capacitor samples n = 10
It was determined from the average value of the values measured using the test pieces. The value of the specific resistance ρ was an average value of the specific resistances of 10 good products.

【００９１】静電容量の温度特性 コンデンサのサンプルに対し、ＬＣＲメータを用いて、
１ｋＨｚ、１Ｖの電圧での静電容量を測定し、基準温度
を２０℃としたとき、２０〜８５℃の温度範囲内で、温
度に対する静電容量変化率が−２０００〜０ｐｐｍ／℃
を満足するかどうかを調べ、満足する場合を○、満足し
ない場合を×とした。結果を表１〜表３に示す。 Capacitance Temperature Characteristic A capacitor sample was measured using an LCR meter.
The capacitance at a voltage of 1 kHz and 1 V is measured, and when the reference temperature is set to 20 ° C., the capacitance change rate with respect to the temperature is −2000 to 0 ppm / ° C. within a temperature range of 20 to 85 ° C.
Was checked to determine whether or not the condition was satisfied, and the case where the condition was satisfied was evaluated as ○, and the case where the condition was not satisfied was evaluated as ×. The results are shown in Tables 1 to 3.

【００９２】初期絶縁抵抗（ＩＲ）の不良率 初期ＩＲ不良率の値は、１００個程度のコンデンササン
プルの比抵抗ρを、絶縁抵抗ＩＲと、電極面積および誘
電体層の厚み（本実施例では４μｍおよび２μｍ）とか
ら、計算でそれぞれ求め、バルクの状態のときの比抵抗
ρの値より一桁以上小さい試料の個数を、全体個数で割
って、パーセンテージで示した。結果を表１〜表３に示
す。この値が小さいほど、初期ＩＲ不良率が低く、良品
が多いこととなる。 Defect Rate of Initial Insulation Resistance (IR) The value of the initial IR defect rate is defined as the specific resistance ρ of about 100 capacitor samples, the insulation resistance IR, the electrode area and the thickness of the dielectric layer (in this embodiment, 4 μm and 2 μm), respectively, and the number of samples smaller by one digit or more than the value of the specific resistance ρ in the bulk state is divided by the total number and shown as a percentage. The results are shown in Tables 1 to 3. The smaller this value is, the lower the initial IR failure rate is, and the more good products are.

【００９３】[0093]

【表１】 [Table 1]

【００９４】[0094]

【表２】 [Table 2]

【００９５】[0095]

【表３】 [Table 3]

【００９６】表１〜表３中における後添加分のモル数
は、主成分の最終組成１００モルに対する比率である。
また表１〜表３中における第１〜第４副成分のモル数
は、主成分１００モルに対する比率である。さらに表１
〜表３中、比抵抗（ρ）の数値において、「ｍＥ＋ｎ」
は「ｍ×１０^＋ｎ」を意味する。The number of moles of the post-addition in Tables 1 to 3 is a ratio with respect to 100 moles of the final composition of the main component.
The numbers of moles of the first to fourth subcomponents in Tables 1 to 3 are ratios to 100 moles of the main component. Table 1
-In Table 3, in the numerical value of the specific resistance (ρ), “mE + n”
Means “m × 10 ^{+ n} ”.

【００９７】表１〜表２に示される結果から、主成分の
最終ｍ値と原料ｍ’値との関係において、以下のことが
理解される。最終ｍが、原料ｍ’に対してｍ’＜ｍとな
る試料３〜３−２，３−５〜３−７において、初期ＩＲ
不良率が低減されていることが確認できた。中でも特
に、より小さい原料ｍ’を持つ試料３，試料３−２，試
料３−６，３−７では、初期ＩＲ不良率が著しく低減さ
れた。これに対し、試料１〜２，３−３，３−４のよう
にｍ’＞ｍとなるとき初期ＩＲ不良率が増加することが
確認できた。From the results shown in Tables 1 and 2, the following is understood in relation to the final m value of the main component and the raw material m 'value. In Samples 3 to 3-2 and 3 to 3-7 in which the final m satisfies m ′ <m with respect to the raw material m ′, the initial IR
It was confirmed that the defect rate was reduced. In particular, in Sample 3, Sample 3-2, and Samples 3-6 and 3-7 having the smaller raw material m ', the initial IR defect rate was significantly reduced. On the other hand, it was confirmed that when m ′> m as in Samples 1 to 2, 3-3 and 3-4, the initial IR failure rate increased.

【００９８】表３に示される結果から、主成分の最終ｍ
値につき、以下のことが理解される。試料４のようにｍ
＝０．９４の場合は、還元雰囲気下における焼成で誘電
体が還元され、十分な絶縁抵抗がとれず、コンデンサと
して作用しないことが確認できた。また試料７のように
ｍ＝１．０８であると、１３８０℃（高温）で焼成して
も、緻密な焼結体が得られないことが確認できた。From the results shown in Table 3, the final m
The following is understood for the values. M as in sample 4
In the case of = 0.94, it was confirmed that the dielectric was reduced by firing in a reducing atmosphere, sufficient insulation resistance could not be obtained, and it did not function as a capacitor. When m = 1.08 as in Sample 7, it was confirmed that a dense sintered body could not be obtained even when firing at 1380 ° C. (high temperature).

【００９９】実施例２ 誘電体層の厚みを８．８μｍ以上、４μｍ、２μｍと異
ならせた場合に、主成分の原料ｍ’の値が、初期絶縁抵
抗の不良発生率に対して与える試験を行った。なお、主
成分の最終ｍは、ｍ＝０．９８５とした。良品率の結果
を図２（Ａ）〜（Ｃ）に示すが、厚みが８．８μｍ以上
と厚いときには、ｍ’の値は特に不良発生率には影響を
与えないが（図２（Ａ）参照）、４μｍ、２μｍと薄く
なってくるにつれて、原料ｍ’の値を最終ｍの値より小
さくすることが効果的であることが確認できた（図２
（Ｂ）〜（Ｃ）参照）。初期ＩＲ不良率の値は、実施例
１と同様にして求めた。 Example 2 When the thickness of the dielectric layer was varied from 8.8 μm or more to 4 μm or 2 μm, a test was conducted in which the value of the raw material m ′ of the main component gave the initial insulation resistance failure rate. went. The final m of the main component was set to m = 0.885. The results of the non-defective rate are shown in FIGS. 2A to 2C. When the thickness is as large as 8.8 μm or more, the value of m ′ does not particularly affect the defect occurrence rate (FIG. 2A). It was confirmed that as the thickness became 4 μm and 2 μm, it was effective to make the value of the raw material m ′ smaller than the value of the final m (FIG. 2).
(B) to (C)). The value of the initial IR failure rate was determined in the same manner as in Example 1.

【０１００】[0100]

【発明の効果】以上説明してきたように、本発明によれ
ば、焼成時の耐還元性に優れ、焼成後には優れた容量温
度特性を有し、特に薄層化した場合でも絶縁抵抗が劣化
し難い誘電体磁器組成物の製造方法、および初期絶縁抵
抗の不良率の発生が少ないチップコンデンサなどの電子
部品の製造方法を提供することができる。As described above, according to the present invention, the present invention has excellent resistance to reduction during firing, has excellent capacity-temperature characteristics after firing, and deteriorates insulation resistance even when thinned. It is possible to provide a method of manufacturing a dielectric ceramic composition which is difficult to perform, and a method of manufacturing an electronic component such as a chip capacitor in which a defective rate of an initial insulation resistance is small.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミ
ックコンデンサの断面図である。FIG. 1 is a sectional view of a multilayer ceramic capacitor according to an embodiment of the present invention.

【図２】 図２（Ａ）〜（Ｃ）は誘電体層の厚みを代え
たときの、原料ｍ’の値と初期絶縁抵抗の不良率との関
係を示すグラフである。FIGS. 2A to 2C are graphs showing the relationship between the value of the raw material m ′ and the defective rate of the initial insulation resistance when the thickness of the dielectric layer is changed.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１… 積層セラミックコンデンサ １０… コンデンサ素子本体 ２… 誘電体層 ３… 内部電極層 ４… 外部電極 REFERENCE SIGNS LIST 1 multilayer ceramic capacitor 10 capacitor element body 2 dielectric layer 3 internal electrode layer 4 external electrode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｇ 4/12 ４１８ Ｈ０１Ｇ 4/12 ４１８ (72)発明者 高橋 三喜夫 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内 (72)発明者 佐藤 陽 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 ティ ーディーケイ株式会社内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) H01G 4/12 418 H01G 4/12 418 (72) Inventor Mikio Takahashi 1-13-1 Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo No. TDC Corporation (72) Inventor Yo Sato 1-13-1, Nihonbashi, Chuo-ku, Tokyo Inside TDK Corporation

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 組成式（ＡＯ）_ｍ ・ＢＯ_２ で表さ
れ、前記組成式中の要素ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから
選ばれる少なくとも１つの元素であり、要素ＢがＴｉお
よびＺｒの少なくとも１つの元素である主成分を有する
誘電体磁器組成物を製造する方法であって、 組成式（ＡＯ）_ｍ’・ＢＯ_２ で表され、前記組成式中
のモル比ｍ’がｍ’＜ｍである原料を用いて、前記誘電
体磁器組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組
成物の製造方法。1. A composition formula (AO) represented by _m · BO ₂ , wherein the element A in the composition formula is at least one element selected from Sr, Ca and Ba, and the element B is at least one of Ti and Zr. A method for producing a dielectric porcelain composition having a main component of two elements, wherein the composition formula (AO) is represented by _{m ′} · BO ₂ , and the molar ratio m ′ in the composition formula is m ′ <m. A method for producing a dielectric porcelain composition, comprising producing the dielectric porcelain composition using a certain raw material. 【請求項２】 前記原料に、前記要素Ａを含む物質を添
加した後に焼成することで前記誘電体磁器組成物を製造
する請求項１記載の誘電体磁器組成物の製造方法。2. The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 1, wherein the substance containing the element A is added to the raw material and then fired to produce the dielectric ceramic composition. 【請求項３】 組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝
_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組
成式中の記号ｘが０≦ｘ≦１．００であり、記号ｙが０
≦ｙ≦０．２０である主成分を有する誘電体磁器組成物
を製造する方法であって、 組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ’・（Ｔｉ
_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組成式中のモル
比ｍ’がｍ’＜ｍである原料を用いて、前記誘電体磁器
組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の
製造方法。3. The composition formula ｛(Sr_1-xCa_x) O｝
_m・ (Ti_1-y Zr_y) O₂Represented by the group
The symbol x in the formula is 0 ≦ x ≦ 1.00, and the symbol y is 0
Dielectric ceramic composition having a main component satisfying ≦ y ≦ 0.20
Wherein the composition formula 組成 (Sr_1-xCa_x) O｝_{m '}・ (Ti
_1-yZr_y) O₂ Represented by the following formula:
Using a raw material having a ratio m ′ <m ′ <m,
Producing a composition comprising a dielectric porcelain composition
Production method. 【請求項４】 前記原料に、前記ＳｒおよびＣａの少な
くとも１つの元素を含む物質を添加した後に焼成するこ
とで前記誘電体磁器組成物を製造する請求項３記載の誘
電体磁器組成物の製造方法。4. The production of a dielectric ceramic composition according to claim 3, wherein the dielectric ceramic composition is produced by adding a substance containing at least one of the elements Sr and Ca to the raw material and then firing the raw material. Method. 【請求項５】 前記組成式中のモル比ｍおよびｍ’の関
係が、ｍ−ｍ’＜０．０８５である請求項３または４記
載の誘電体磁器組成物の製造方法。5. The method for producing a dielectric ceramic composition according to claim 3, wherein the relationship between the molar ratios m and m ′ in the composition formula is m−m ′ <0.085. 【請求項６】 前記誘電体磁器組成物中の主成分におけ
る組成式中のモル比ｍが０．９４＜ｍ＜１．０８である
請求項３〜５の何れかに記載の誘電体磁器組成物の製造
方法。6. The dielectric ceramic composition according to claim 3, wherein a molar ratio m in a composition formula of a main component in the dielectric ceramic composition satisfies 0.94 <m <1.08. Method of manufacturing a product. 【請求項７】 組成式（ＡＯ）_ｍ ・ＢＯ_２ で表さ
れ、前記組成式中の要素ＡがＳｒ、ＣａおよびＢａから
選ばれる少なくとも１つの元素であり、要素ＢがＴｉお
よびＺｒの少なくとも１つの元素である主成分を有する
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有する電子
部品を製造する方法であって、 組成式（ＡＯ）_ｍ’・ＢＯ_２ で表され、前記組成式中
のモル比ｍ’がｍ’＜ｍである原料を用いて、前記誘電
体磁器組成物を製造することを特徴とする電子部品の製
造方法。7. A composition formula (AO) represented by _m · BO ₂ , wherein the element A in the composition formula is at least one element selected from Sr, Ca, and Ba, and the element B is at least one of Ti and Zr. A method for producing an electronic component having a dielectric layer composed of a dielectric porcelain composition having a main component of two elements, comprising a composition formula (AO) _{m ′} · BO ₂ , wherein the composition formula A method for manufacturing an electronic component, wherein the dielectric ceramic composition is manufactured using a raw material having a molar ratio m ′ of m ′ <m. 【請求項８】 組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝
_ｍ ・（Ｔｉ_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組
成式中の記号ｘが０≦ｘ≦１．００であり、記号ｙが０
≦ｙ≦０．２０である主成分を有する誘電体磁器組成物
で構成してある誘電体層を有する電子部品を製造する方
法であって、 組成式｛（Ｓｒ_１−ｘ Ｃａ_ｘ ）Ｏ｝_ｍ’・（Ｔｉ
_１−ｙ Ｚｒ_ｙ ）Ｏ_２ で表され、前記組成式中のモル
比ｍ’がｍ’＜ｍである原料を用いて、前記誘電体磁器
組成物を製造することを特徴とする電子部品の製造方
法。8. The composition formula ｛(Sr_1-xCa_x) O｝
_m・ (Ti_1-y Zr_y) O₂Represented by the group
The symbol x in the formula is 0 ≦ x ≦ 1.00, and the symbol y is 0
Dielectric ceramic composition having a main component satisfying ≦ y ≦ 0.20
For manufacturing electronic components having a dielectric layer composed of
And the composition formula ｛(Sr_1-xCa_x) O｝_{m '}・ (Ti
_1-yZr_y) O₂ Represented by the following formula:
Using a raw material having a ratio m ′ <m ′ <m,
Method for producing electronic component, characterized by producing a composition
Law.