JP2001335625A - Resin, active energy beam curing printing ink and it print - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin for printing ink capable of gelling, even in applying a gelling agent especially at a temp. of 120 deg.C or lower in an active energy beam curing printing ink, and to improve a stain in printing, a printability such as an emulsification aptitude and a misting or the like when applying the gelling agent of the active energy ray curing printing ink. SOLUTION: The resin whose melting point is 50 to 150 deg.C is characterized by reacting an aromatic monobasic acid (A), polyol (B), aromatic polybasic acid for its anhydride (C), a peteroleum resin (D) containing 5 membered ring compound shown by the formula (in the formula, R shows a 1-3C alkyl group, n shows the integer of 0 to 6.) as a composition component and/or resin acid (E), and α,β-ethylenic unsaturated carboxyl acid and/or its anhydride (F). And the active energy beam curing printing ink includes a monomer having the resin and a radical polymerizable double bond.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は樹脂、それを使用し
た活性エネルギー線硬化性印刷インキおよびその印刷物
に関するものであり、詳しくは紫外線もしくは電子線の
照射により硬化し、しかもゲル化剤によるゲル能を有
し、印刷適性に優れた樹脂、活性エネルギー線硬化性印
刷インキおよびその印刷物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin, an active energy ray-curable printing ink using the same, and a printed material thereof. And a resin having excellent printability, an active energy ray-curable printing ink, and a printed material thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、活性エネルギー線硬化性被覆組成
物の研究はさかんに行われており、その中でも印刷イン
キ、クリヤーワニス、塗料、接着剤、フォトレジスト等
の分野では実用化が進められている。特に活性エネルギ
ー線硬化性印刷インキはジアリルフタレート樹脂に代表
される融点５０℃以上の非反応性樹脂（イナート樹
脂）、もしくはラジカル重合性オリゴマー、ラジカル重
合性モノマー、必要に応じラジカル重合開始剤や光増感
剤、必要に応じ顔料、さらに諸種の添加剤からなる。2. Description of the Related Art Conventionally, active energy ray-curable coating compositions have been studied extensively, and among them, practical use has been promoted in the fields of printing inks, clear varnishes, paints, adhesives, and photoresists. I have. In particular, the active energy ray-curable printing ink is a non-reactive resin (inert resin) having a melting point of 50 ° C. or higher represented by a diallyl phthalate resin, or a radical polymerizable oligomer, a radical polymerizable monomer, and, if necessary, a radical polymerization initiator or a photopolymer. It consists of a sensitizer, a pigment if necessary, and various additives.

【０００３】非反応性樹脂としては、オルソないしイソ
タイプのジアリルフタレート樹脂（以下ＤＡＰ樹脂とい
う）が広く使用されている。ラジカル重合性オリゴマー
としてアルキッドアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート、エポキシアクリレート、ウレタン変性アクリレー
ト等が使用されている。ラジカル重合性モノマーとして
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加体ジアクリ
レート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタン（トリまたは）テトラアクリレート、
ジペンタエリスリトール（ペンタまたは）ヘキサアクリ
レート等が使用されている。ラジカル重合開始剤や光増
感剤としてベンゾイン系、（ジアルキルジアミノ）アリ
ールケトン系、キサントン系のものが使用されている。As the non-reactive resin, an ortho or isotype diallyl phthalate resin (hereinafter referred to as a DAP resin) is widely used. Alkyd acrylates, polyester acrylates, epoxy acrylates, urethane-modified acrylates and the like are used as radically polymerizable oligomers. Bisphenol A alkylene oxide adduct diacrylate, ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, tetramethylolmethane (tri or) tetraacrylate as a radical polymerizable monomer ,
Dipentaerythritol (penta or) hexaacrylate or the like is used. Benzoin-based, (dialkyldiamino) arylketone-based, and xanthone-based radical polymerization initiators and photosensitizers are used.

【０００４】さらに印刷インキにおいて最近印刷の高速
化がなされており、これに対処する為さらに一層の印刷
適性の優れた活性エネルギー線硬化性印刷インキが要求
されている。そしてこれらの活性エネルギー線硬化性印
刷インキは印刷時の汚れ、乳化適性等の印刷適性におい
て未だ不十分である。さらにこれらの適性を改良する為
に、特に油性インキ（顔料、ロジンフェノール樹脂、乾
性油、パラフィン系溶剤、種々の添加剤からなる酸化重
合型印刷インキ）においてはアルミニウム錯体、アルミ
ニウム石鹸等のゲル化剤によるゲル能を付している。こ
れらゲル化剤は通常１８０〜２００℃、３０分〜２時
間、油性インキ中の残カルボン酸、残水酸基その他の極
性基と反応させゲル能を付与する。しかしＤＡＰ樹脂
（酸価０）、反応性オリゴマー、ラジカル重合性モノマ
ー（一般的に中和水洗をする為酸価０の場合が多い）を
含む活性エネルギー線硬化性印刷インキは、１８０〜２
００℃の温度にすると熱重合が起きる為、反応温度１２
０℃以下にする必要があった。この為活性エネルギー線
硬化性印刷インキは、ゲル化の際の反応性が悪く、また
残カルボン酸、残水酸基も極めて少なくゲル化剤による
ゲル能が極めて弱いかほとんどゲル能がないという問題
点があった。[0004] Furthermore, printing speed has recently been increased in printing inks, and in order to cope with this, an active energy ray-curable printing ink having even more excellent printability has been demanded. These active energy ray-curable printing inks are still insufficient in printability such as stains during printing and emulsification suitability. In order to further improve their suitability, especially for oil-based inks (oxidation polymerization type printing inks comprising pigments, rosin phenolic resins, drying oils, paraffin solvents, and various additives), gelation of aluminum complexes, aluminum soaps, etc. It has gel ability by the agent. These gelling agents usually react with the remaining carboxylic acid, remaining hydroxyl group and other polar groups in the oil-based ink at 180 to 200 ° C. for 30 minutes to 2 hours to provide a gelling ability. However, an active energy ray-curable printing ink containing a DAP resin (acid value 0), a reactive oligomer, and a radical polymerizable monomer (in general, the acid value is often 0 for neutralization and washing) is 180 to 2
When the temperature is set to 00 ° C., thermal polymerization occurs.
The temperature had to be reduced to 0 ° C. or lower. For this reason, the active energy ray-curable printing ink has a problem that the reactivity at the time of gelation is poor, the residual carboxylic acid and residual hydroxyl groups are extremely small, and the gelling ability by the gelling agent is extremely weak or has almost no gelling ability. there were.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、活性エネル
ギー線硬化性印刷インキにおいて、特に１２０℃以下で
もゲル化剤の使用においてもゲル化の可能な印刷インキ
用樹脂を提供する。更に本発明は、活性エネルギー線硬
化性印刷インキのゲル化剤の使用による印刷時の汚れ、
乳化適性等の印刷適性、ミスチング等の向上を図ったも
のである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a resin for an active energy ray-curable printing ink, particularly a printing ink resin which can gel even at a temperature of 120 ° C. or lower even when a gelling agent is used. Further, the present invention provides a stain during printing due to the use of a gelling agent for an active energy ray-curable printing ink,
This is intended to improve printability such as emulsification suitability and misting.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族一塩基
酸（Ａ）、ポリオール（Ｂ）、芳香族多塩基酸またはそ
の無水物（Ｃ）、下記一般式The present invention relates to an aromatic monobasic acid (A), a polyol (B), an aromatic polybasic acid or its anhydride (C),

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を
表し、nは０〜６の整数を表す。）で示される５員環化
合物を構成成分として含む石油樹脂（Ｄ）および／また
は樹脂酸(Ｅ）、およびα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸またはその無水物（Ｆ)を反応させてなることを
特徴とする融点が５０℃〜１５０℃の樹脂に関する。(Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6). Or a resin having a melting point of 50 ° C to 150 ° C, which is obtained by reacting a resin acid (E) with an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (F).

【０００９】更に本発明は、芳香族一塩基酸（Ａ）とポ
リオール（Ｂ）とをエステル反応させ、次いで、芳香族
多塩基酸またはその無水物（Ｃ）と、石油樹脂（Ｄ）お
よび／または樹脂酸(Ｅ）と、α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸またはその無水物（Ｆ)とを添加し反応さ
せてなる上記樹脂の製造方法に関する。Further, the present invention provides an ester reaction between an aromatic monobasic acid (A) and a polyol (B), and then an aromatic polybasic acid or its anhydride (C) and a petroleum resin (D) and / or Alternatively, the present invention relates to a method for producing the resin, wherein a resin acid (E) and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (F) are added and reacted.

【００１０】更に本発明は、石油樹脂（Ｄ）および／ま
たは樹脂酸(Ｅ）とα，β−エチレン性不飽和カルボン
酸またはその無水物（Ｆ)とのディールズアルダー反応
物を添加する上記製造方法に関する。The present invention further provides a Diels-Alder reaction product of a petroleum resin (D) and / or a resin acid (E) and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (F). It relates to a manufacturing method.

【００１１】更に本発明は、上記樹脂およびラジカル重
合性二重結合を有するモノマーを含有する活性エネルギ
ー線硬化性印刷インキに関する。The present invention further relates to an active energy ray-curable printing ink containing the above resin and a monomer having a radical polymerizable double bond.

【００１２】更に本発明は、基材上に上記活性エネルギ
ー線硬化性インキを印刷し硬化させてなる印刷物に関す
る。Further, the present invention relates to a printed material obtained by printing and curing the above active energy ray-curable ink on a substrate.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明の芳香族一塩基酸（Ａ）
は、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物にカルボン
酸基が直接結合した化合物であって、芳香環にはアルキ
ル基等の他の置換基が結合していても良い。芳香族一塩
基酸（Ａ）の具体例としては、安息香酸、メチル安息香
酸、ターシャリーブチル安息香酸、ナフトエ酸、オルト
ベンゾイル安息香酸等がある。芳香族一塩基酸（Ａ）は
樹脂中の５〜６０重量％配合される。又、芳香族一塩基
酸（Ａ）の一部を、ロジン（ガムロジン、トール油ロジ
ン、ウッドロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン）、
トリシクロデカンモノカルボン酸等の脂環式一塩基酸に
置き換えてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aromatic monobasic acid (A) of the present invention
Is a compound in which a carboxylic acid group is directly bonded to an aromatic compound such as benzene or naphthalene, and another substituent such as an alkyl group may be bonded to the aromatic ring. Specific examples of the aromatic monobasic acid (A) include benzoic acid, methyl benzoic acid, tertiary butyl benzoic acid, naphthoic acid, and orthobenzoyl benzoic acid. The aromatic monobasic acid (A) is blended in an amount of 5 to 60% by weight in the resin. Further, a part of the aromatic monobasic acid (A) is converted to rosin (gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin),
It may be replaced with an alicyclic monobasic acid such as tricyclodecanemonocarboxylic acid.

【００１４】本発明のポリオール（Ｂ）としては、２価
のポリオールとしてエチレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネペンチルグリコール、ブチル，エチル，プロパ
ンジオール等の分岐アルキルジオール、トリシクロデカ
ンジメチロール、ジシクロペンタジエンジアリルアルコ
ールコポリマー、３価のポリオールとして、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールヘキサン、トリメチロールオクタン等の
トリメチロールアルカン類、４価以上のポリオールとし
てペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロ
ールプロパン、ソルビタン、ソルビトール、ジペンタエ
リスリトール、イノシトール、トリペンタエリスリトー
ル等が例示される。グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールが経
済上の理由から好ましい。ポリオールは樹脂中の１０〜
５０重量％配合される。The polyol (B) of the present invention includes, as dihydric polyols, branched alkyl diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, nepentyl glycol, butyl, ethyl and propane diol, and tricyclodecane diol. Methylol, dicyclopentadiene diallyl alcohol copolymer, as a trivalent polyol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane,
Trimethylolalkanes such as trimethylolhexane and trimethyloloctane, and pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, sorbitan, sorbitol, dipentaerythritol, inositol, and tripentaerythritol as polyols having four or more valences are exemplified. Glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol are preferred for economic reasons. The polyol is 10 to 10% in the resin.
50% by weight is blended.

【００１５】又、ポリオール（Ｂ）の０．１〜３０重量
部％をエポキシ化合物を併用してもよいが、３０重量部
％を越えるとオフセット印刷時の乳化適性が劣化するの
で好ましくない。エポキシ化合物としては、スフェノー
ルＡタイプのエポキシ化合物として油化シェル社製エピ
コート８２８、エピコート１００１、エピコート１００
４、エピコート１００７、エピコート１００９等が例示
され、さらにビスフェノールＦ、ビスフェノールＳのジ
グリシジルエーテル型ポリエポキシ化合物、石炭酸、ク
レゾール、t −ブチルフェノール、オクチルフェノー
ル、ノニルフェノール、ドデシルフェノールのノボラッ
クエポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化
大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が例示される。An epoxy compound may be used in combination with 0.1 to 30 parts by weight of the polyol (B). However, if it exceeds 30 parts by weight, the emulsification suitability during offset printing deteriorates. As the epoxy compound, a Sphenol A type epoxy compound manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., Epicoat 828, Epicoat 1001, Epicoat 100
4, epicoat 1007, epicoat 1009, and the like. Further, a diglycidyl ether-type polyepoxy compound of bisphenol F and bisphenol S, phenolic acid, cresol, t-butylphenol, octylphenol, nonylphenol, a novolak epoxy compound of dodecylphenol, alicyclic epoxy Compounds, epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil and the like are exemplified.

【００１６】本発明の芳香族多塩基酸またはその無水物
（Ｃ）とは、ベンゼン、ナフタレン等の芳香族化合物に
カルボン酸基が２個以上直接結合したものであり、芳香
環の二重結合の一部もしくは全部が水添されていても良
い。具体的な化合物としては、o −フタル酸またはその
無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸またはその無水物、ヘキサヒドロフタル酸または
その無水物、（メチル）ハイミック酸またはその無水
物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸
またはその無水物等が例示される。芳香族多塩基酸また
はその無水物（Ｃ）は樹脂中１０〜５０重量％が配合さ
れる。又、芳香族多塩基酸またはその無水物（Ｃ）の一
部を重合ロジン、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂
環式脂肪族多塩基酸に置き換えてもよい。The aromatic polybasic acid or its anhydride (C) of the present invention is one in which two or more carboxylic acid groups are directly bonded to an aromatic compound such as benzene or naphthalene, and a double bond of an aromatic ring. May be partially or entirely hydrogenated. Specific compounds include o-phthalic acid or its anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid or its anhydride, hexahydrophthalic acid or its anhydride, (methyl) hymic acid or its anhydride, Examples include melitic acid or its anhydride, pyromellitic acid or its anhydride, and the like. The aromatic polybasic acid or its anhydride (C) is blended in an amount of 10 to 50% by weight in the resin. Further, a part of the aromatic polybasic acid or its anhydride (C) may be replaced with an alicyclic aliphatic polybasic acid such as polymerized rosin or tricyclodecanedicarboxylic acid.

【００１７】本発明の石油樹脂（Ｄ）としては下記一般
式The petroleum resin (D) of the present invention has the following general formula:

【００１８】[0018]

【化３】 Embedded image

【００１９】（式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を
表し、ｎは０〜６の整数を表す。）で示される共役二重
結合を有する５員環化合物を主として得られるものであ
る。石油樹脂（Ｄ）は、常法に従ってシクロペンタジエ
ン、メチルシクロペンタジエン、これらの二〜五量体、
共多量体などのごときシクロペンタジエン系単量体単
独、またはシクロペンタジエン系単量体と共重合可能な
共単量体との混合物を、触媒の存在下あるいは無触媒で
熱重合して得られるものである。シクロペンタジエン系
単量体と、それと共重合可能な共単量体との共重合比
は、少なくともシクロペンタジエン系単量体が５モル％
以上であることが必要である。触媒としては、フリーデ
ルクラフト型のルーイス酸触媒、例えば三フッ化ホウ素
およびそのフェノール、エーテル、酢酸などとの錯体が
通常使用される。(Wherein R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 6), and is mainly obtained from a 5-membered ring compound having a conjugated double bond. is there. The petroleum resin (D) may be a cyclopentadiene, a methylcyclopentadiene, a di- to pentamer thereof,
Obtained by thermally polymerizing a cyclopentadiene-based monomer alone such as a copolymer, or a mixture of a cyclopentadiene-based monomer and a copolymerizable monomer with or without a catalyst. It is. The copolymerization ratio between the cyclopentadiene-based monomer and the comonomer copolymerizable with the cyclopentadiene-based monomer is at least 5 mol% of the cyclopentadiene-based monomer.
It is necessary to be above. As the catalyst, a Friedel-Crafts type Lewis acid catalyst such as boron trifluoride and its complex with phenol, ether, acetic acid and the like are usually used.

【００２０】シクロペンタジエン系単量体と共重合する
共単量体の例としては、エチレン、プロピレン、プロペ
ン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１−ペン
テン、２−ペンテン、イソブチレンを酸触媒で二量化し
て得られるジイソブチレン（２，４，４−トリメチルペ
ンテン−１と２，４，４−トリメチルペンテン−２との
混合物）、１−ヘキセン、２−ヘキセン、１−オクテ
ン、２−オクテン、４−オクテン、１−デセンなどの炭
素数２〜１０のオレフィン類、１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、イソプレン、
１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどの鎖
状共役ジエン類、スチレン、α−メチルスチレン、β−
メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ビニル
トルエン、ジビニルベンゼンなどのビニル芳香族類、イ
ンデン、メチルインデン、クマロン（ベンゾフラン）、
メチルクマロン（２−メチルベンゾフラン）などの芳香
族不飽和化合物類などがあげられる。Examples of the comonomer copolymerized with the cyclopentadiene monomer include ethylene, propylene, propene, 1-butene, 2-butene, isobutylene, 1-pentene, 2-pentene and isobutylene with an acid catalyst. Diisobutylene (mixture of 2,4,4-trimethylpentene-1 and 2,4,4-trimethylpentene-2), 1-hexene, 2-hexene, 1-octene, 2- C2-C10 olefins such as octene, 4-octene and 1-decene, 1,3-butadiene,
1,3-pentadiene (piperylene), isoprene,
Chain conjugated dienes such as 1,3-hexadiene and 2,4-hexadiene, styrene, α-methylstyrene, β-
Methylstyrene, isopropenyltoluene, p-ter
vinyl aromatics such as t-butylstyrene, p-hydroxystyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, indene, methylindene, cumarone (benzofuran),
Examples thereof include aromatic unsaturated compounds such as methyl cumarone (2-methylbenzofuran).

【００２１】本発明の樹脂酸（Ｅ）としては、ガムロジ
ン、トール油ロジン、ウッドロジン、不均化ロジン、水
添加ロジン、重合ロジン等が例示される。Examples of the resin acid (E) of the present invention include gum rosin, tall oil rosin, wood rosin, disproportionated rosin, water-added rosin, and polymerized rosin.

【００２２】本発明のα，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその無水物（Ｆ）としては、フマル酸、マレ
イン酸またはその無水物、イタコン酸またはその無水
物、シトラコン酸またはその無水物、クロトン酸、桂皮
酸、（メタ）アクリル酸、２，４−ヘキサジエノン酸
（ソルビック酸）等が例示される。特に好ましくはマレ
イン酸、またはその無水物である。The α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (F) of the present invention includes fumaric acid, maleic acid or its anhydride, itaconic acid or its anhydride, citraconic acid or its anhydride, Examples thereof include crotonic acid, cinnamic acid, (meth) acrylic acid, and 2,4-hexadienonic acid (sorbic acid). Particularly preferred is maleic acid or its anhydride.

【００２３】石油樹脂（Ｄ）と樹脂酸（Ｅ）は、どちら
かの成分だけを使用してもよいし、両者を併用してもよ
い。使用量は石油樹脂（Ｄ）と樹脂酸（Ｅ）の合計量で
樹脂中１〜３０重量％が配合される。１重量％より低い
と顔料分散性、インキ製造時の練肉行程での練肉性が劣
化し、乳化分離、印刷適正も低下してくる。また３０重
量％より多いとラジカル重合性二重結合を持ったモノマ
ーとの溶解性が劣化する。As the petroleum resin (D) and the resin acid (E), either one of the components may be used, or both may be used in combination. The used amount is 1 to 30% by weight of the total amount of the petroleum resin (D) and the resin acid (E). If it is less than 1% by weight, the pigment dispersibility and the meat quality in the meat making process during ink production deteriorate, and the emulsification separation and printability also deteriorate. If it is more than 30% by weight, the solubility with the monomer having a radical polymerizable double bond is deteriorated.

【００２４】本発明の樹脂において、芳香族一塩基酸
（Ａ）とポリオール（Ｂ）と芳香族多塩基酸（Ｃ）とは
ポリエステルを構成する。又、石油樹脂（Ｄ）もしくは
樹脂酸（Ｅ）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物（Ｆ）との反応は主としてディールスア
ルダー反応である。この反応は、ポリエステルの存在下
で行っても良い。例えば、芳香族一塩基酸（Ａ）とポリ
オール（Ｂ）とのポリエステルを製造し、次いでディー
ルスアルダー反応を実施しても良い。もう一つの好まし
い反応は水酸基を残したポリエステルとディールズアル
ダー反応の生成物を別々に製造し、両者をエステル反応
させる方法である。場合によっては、樹脂を構成する全
成分を一度に仕込み反応させてもよい。樹脂中のポリエ
ステルとディールズアルダー生成物の配合割合は、ポリ
エステル／ディールズアルダー生成物が重量比で９９／
１〜６０／４０が好ましい。In the resin of the present invention, the aromatic monobasic acid (A), the polyol (B) and the aromatic polybasic acid (C) constitute a polyester. The reaction between the petroleum resin (D) or the resin acid (E) and the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (F) is mainly a Diels-Alder reaction. This reaction may be performed in the presence of a polyester. For example, a polyester of an aromatic monobasic acid (A) and a polyol (B) may be produced, and then a Diels-Alder reaction may be performed. Another preferred reaction is a method of separately producing a polyester having a hydroxyl group and a product of the Diels-Alder reaction, and subjecting both to an ester reaction. In some cases, all components constituting the resin may be charged and reacted at once. The mixing ratio of the polyester and the Diels-Alder product in the resin was 99 / polyester / Deals-Alder product by weight.
1-60 / 40 is preferred.

【００２５】石油樹脂（Ｄ）もしくは樹脂酸（Ｅ）と
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
（Ｆ）のディールスアルダー反応は、公知の方法が採用
できる。例えば、反応温度は１２０〜３００℃、好まし
くは１８０〜２６０℃、反応時間は１〜４時間である。
石油樹脂（Ｄ）または樹脂酸（Ｅ）とα，β−エチレン
性不飽和カルボン酸またはその無水物（Ｆ）との反応比
は、石油樹脂（Ｄ）または樹脂酸（Ａ）のモル数／α、
β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
（Ｂ）とのモル数の比が０．１〜１０のモル比の範囲で
反応される。石油樹脂（Ｄ）または樹脂酸（Ｅ）／α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物
（Ｆ）の重量比は、６６／３７〜９７／３、好ましくは
７５／２５〜９０／１０である。The Diels-Alder reaction between the petroleum resin (D) or the resin acid (E) and the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (F) can employ a known method. For example, the reaction temperature is 120 to 300 ° C, preferably 180 to 260 ° C, and the reaction time is 1 to 4 hours.
The reaction ratio between the petroleum resin (D) or the resin acid (E) and the α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (F) is represented by the number of moles of the petroleum resin (D) or the resin acid (A) / α,
The reaction is carried out in a molar ratio of from 0.1 to 10 with the β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (B). Petroleum resin (D) or resin acid (E) / α,
The weight ratio of β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (F) is 66/37 to 97/3, preferably 75/25 to 90/10.

【００２６】本発明の樹脂の合成方法の具体的方法は、
芳香族一塩基酸（Ａ）とポリオール（Ｂ）を撹拌機付き
四つ口フラスコに適量仕込み、窒素気流下に、必要に応
じ溶媒還流下に１７０℃から昇温し３００℃、好ましく
は１８０℃から徐々に昇温し２３０〜２６０℃で反応さ
せ、酸価が５以下になったら、２００℃に冷却し芳香族
多塩基酸またはその無水物（Ｃ）と石油樹脂（Ｄ）また
は樹脂酸（Ｅ）とα，βエチレン性不飽和カルボン酸
（Ｆ）を仕込む。またはあらかじめ石油樹脂（Ｄ）また
は樹脂酸（Ｅ）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
（Ｆ）を１５０〜２５０℃でディールスアルダー反応さ
せて得た生成物を仕込む。その後徐々に昇温し２３０℃
〜２６０℃で反応させ、酸価が１５〜２０以下になった
らくみ出す。またはトルエン、キシレン、メチルイソブ
チルケトン等の溶剤還流下の場合は上述の酸価になった
ら脱溶媒しくみ出す。The specific method for synthesizing the resin of the present invention is as follows.
An appropriate amount of the aromatic monobasic acid (A) and the polyol (B) are charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, and the temperature is raised from 170 ° C to 300 ° C, preferably 180 ° C under a nitrogen stream and, if necessary, under solvent reflux. When the acid value becomes 5 or less, the mixture is cooled to 200 ° C., and aromatic polybasic acid or its anhydride (C) and petroleum resin (D) or resin acid ( E) and α, β ethylenically unsaturated carboxylic acid (F) are charged. Alternatively, a product obtained by a Diels-Alder reaction between petroleum resin (D) or resin acid (E) and α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid (F) at 150 to 250 ° C. is charged. Then gradually raise the temperature to 230 ° C
The reaction is carried out at ~ 260 ° C, and the solution is pumped out when the acid value becomes 15-20 or less. Alternatively, in the case of refluxing a solvent such as toluene, xylene, or methyl isobutyl ketone, the solvent is removed when the above acid value is reached.

【００２７】本発明に係るエステル化反応では、時には
触媒を用いられることもあり、酸性触媒としてはｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸，エタンスルホン酸等のスルホン酸類、硫
酸、塩酸等の鉱酸、トリフルオロメチル硫酸、トリフル
オロメチル酢酸、ルイス酸等がある。さらにテトラブチ
ルジルコネート、テトライソプロピルチタネート等の金
属錯体、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛
等のアルカリ、アルカリ土類金属の酸化物、金属塩触媒
等が例示される。これらの触媒は全樹脂中０．０１〜１
重量％で２００℃以上の温度で反応させる。しかし、こ
のような条件では反応物が容易に着色するため、還元剤
である次亜リン酸、トリフェニルホスファイト、トリフ
ェニルホスフェート等を併用することもある。In the esterification reaction according to the present invention, a catalyst may sometimes be used. Examples of the acidic catalyst include sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid and ethanesulfonic acid, sulfuric acid, and the like. Mineral acids such as hydrochloric acid, trifluoromethylsulfuric acid, trifluoromethylacetic acid, Lewis acids and the like. Further, metal complexes such as tetrabutyl zirconate and tetraisopropyl titanate, oxides of alkali and alkaline earth metals such as magnesium oxide, calcium oxide and zinc oxide, and metal salt catalysts are exemplified. These catalysts are used in an amount of 0.01 to 1 in the total resin.
The reaction is carried out at a temperature of 200 ° C. or more by weight. However, under such conditions, the reaction product is easily colored, and thus a reducing agent such as hypophosphorous acid, triphenyl phosphite, triphenyl phosphate, or the like may be used in combination.

【００２８】本発明の樹脂は活性エネルギー線に対して
非反応性であり、融点が５０〜１５０℃、好ましくは８
０〜１２０℃の樹脂である。融点が上記温度より低くな
ると、硬化した印刷インキの物性が低下し、融点が上記
温度より高くなるとラジカル重合性二重結合を有するモ
ノマーが熱重合を起こさない１２０℃以下での溶解が困
難になる。樹脂の酸価は、好ましくは約１５〜２０であ
り、酸価は高いほうがゲル化剤とのゲル能が増大する
が、酸価が２０以上になると印刷インキをオフセット印
刷の際乳化適性が劣化するので好ましくない。樹脂の重
量平均分子量（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
による測定）としては１〜３０万好ましくは２〜１０万
である。The resin of the present invention is non-reactive to active energy rays and has a melting point of 50 to 150 ° C., preferably 8 to 150 ° C.
It is a resin at 0 to 120 ° C. When the melting point is lower than the above temperature, the physical properties of the cured printing ink are reduced, and when the melting point is higher than the above temperature, the monomer having a radical polymerizable double bond does not undergo thermal polymerization and is difficult to dissolve at 120 ° C or lower. . The acid value of the resin is preferably about 15 to 20, and the higher the acid value, the higher the gelling ability with the gelling agent. However, when the acid value is 20 or more, the emulsification suitability is deteriorated when the printing ink is offset printed. Is not preferred. The weight average molecular weight (measured by gel permeation chromatography) of the resin is from 100,000 to 300,000, preferably from 20,000 to 100,000.

【００２９】ラジカル重合性二重結合を有するモノマー
とは１官能モノマーとしてアルキル（カーボン数１〜１
８）（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレートがあり、さら
にベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、
オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデ
シルフェノールのようなアルキルフェノールアルキレン
オキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）ア
クリレート等が例示される。さらに２官能モノマーとし
てエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、 ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メ
タ）アクリレート（通称マンダ）ジ（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロ
ラクトネートジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロ
ールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチ
ロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレー
ト、、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加
体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアル
キレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビス
フェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＦポリアルキレンオ
キサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノー
ルＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＳポリアルキレンオキサイド付
加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡ
テトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレー
ト、水添加ビスフェノールＡポリアルキレンオキサイド
付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノール
Ｆテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレ
ート、水添加ビスフェノールＦポリアルキレンオキサイ
ド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノー
Ａジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ
（メタ）アクリレート、ジヒドロキシベンゼン（カテコ
ール、レゾルシン、ハイドロキノン等）ポリアルキレン
オキサイドジ（メタ）アクリレート、アルキルジヒドロ
キシベンゼンポリアルキレンオキサイドジ（メタ）アク
リレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド
付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカ
プロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示され
る。３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アク
リレート、グリセリンアルキレンオキサイドトリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリアルキ
レンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールエタンポリアルキレンオキサイド
トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサント
リ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ
アルキレンオキサイドトリ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメ
チロールオクタンポリアルキレンオキサイドトリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール
等）ポリアルキレンオキサイド付加体トリアクリレート
等が例示される。４官能以上のモノマーとしてペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクト
ネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテト
ラ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、
ジグリセリンポリアルキレンオキサイドテトラ（メタ）
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メ
タ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリアル
キレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジトリ
メチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリア
ルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールブタンポリアルキレンオキサイドテトラ
（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテト
ラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポ
リアルキレンオキサイドテトラ（メタ）アクリレート、
ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジトリメチロールオクタンポリアルキレンオキサイ
ドテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトー
ルポリアルキレンオキサイドペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイド
ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサカプロラクトネートヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリ
レート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アク
リレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオ
キサイドヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリ
スリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）ア
クリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレン
オキサイドオクタ（メタ）アクリレート等が例示され
る。The monomer having a radical polymerizable double bond is a monofunctional monomer having an alkyl (having a carbon number of 1 to 1).
8) (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and stearyl (meth) acrylate Yes, benzyl (meth) acrylate, butyl phenol,
Examples include (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and tricyclodecane monomethylol (meth) acrylate of an alkylphenol alkylene oxide adduct such as octylphenol, nonylphenol, or dodecylphenol. Further, as bifunctional monomers, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di ( (Meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth)
Acrylate, pentyl glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate di (meth) acrylate (commonly called Manda) di (meth) acrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate dicaprolactonate Di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethylol dicaprolactonate di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct di ( (Meth) acrylate, bisphenol A polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol Lumpur F polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol S polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A
Tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol A polyalkylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F tetraethylene oxide adduct di (meth) acrylate, water-added bisphenol F polyalkylene oxide adduct Di (meth) acrylate, water-added bisphenol A di (meth) acrylate, water-added bisphenol F di (meth) acrylate, dihydroxybenzene (catechol, resorcin, hydroquinone, etc.) polyalkylene oxide di (meth) acrylate, alkyldihydroxybenzene polyalkylene Oxide di (meth) acrylate, bisphenol A tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate,
Bisphenol F tetraethylene oxide adduct dicaprolactonate di (meth) acrylate is exemplified. As trifunctional monomers, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin alkylene oxide tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyalkylene oxide tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tricaprolactonate tri ( (Meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolethanepolyalkyleneoxide tri (meth) acrylate, trimethylolhexanetri (meth) acrylate, trimethylolhexanepolyalkyleneoxide tri (meth) acrylate, trimethyloloctanetri (Meth) acrylate, trimethyloloctane polyalkylene oxide tri (meth) acrylate, pentae Suritorutori (meth)
Acrylates and trihydroxybenzene (such as pyrogallol) polyalkylene oxide adduct triacrylate are exemplified. Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol polyalkylene oxide tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetracaprolactonate tetra (meth) acrylate, diglycerin tetra (meth) acrylate, tri (meth) Acrylate,
Diglycerin polyalkylene oxide tetra (meth)
Acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanepolyalkylene oxide tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetracaprolactonate, tetra (meth) acrylate, ditrimethylolethanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolethane Polyalkylene oxide tetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolbutanepolyalkyleneoxidetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanetetra (meth) acrylate, ditrimethylolhexanepolyalkyleneoxidetetra (meth) acrylate ,
Ditrimethylol octane tetra (meth) acrylate, ditrimethylol octane polyalkylene oxide tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol polyalkylene oxide penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate , Dipentaerythritol polyalkylene oxide hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexacaprolactonate hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa ( (Meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hexa (meta) Acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol polyalkylene oxide octa (meth) acrylate and the like.

【００３０】ゲル化剤としてアルミニウム錯体化合物を
挙げる事が出来る。環状アルミニウム化合物類、例えば
環状アルミニウムオキサイドオクテート（川研ファイン
ケミカル社製アルゴマー８００）、環状アルミニウムオ
キサイドステアレート（川研ファインケミカル社製アル
ゴマー１０００Ｓ）等、アルミニウムアルコラート類と
してアルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピ
レート（川研ファインケミカル社製ＡＩＰＤ) 、アルミ
ニウム−ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社
製ＡＳＰＤ) 、アルミニウムイソプロピレート−モノ−
ｓｅｃ−ブチレート（川研ファインケミカル社製ＡＭ
Ｄ) 、アルミニウムアルキルアセテート類、例えばアル
ミニウム−ジ−n −ブトキサイド−エチルアセトアセテ
ート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ
２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキサイド−メチ
ルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−
Ａｌ−ＭＢ１２）、アルミニウム−ジ−ｉｓｏ−ブトキ
サイド−エチルアセトアセテート（ホープ製薬社製Ｃｈ
ｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ１０２）、アルミニウム−ジ−
ｉｓｏ−ブトキサイド−エチルアセトアセテート（ホー
プ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＢ２）、アルミニ
ウム−ジ−ｉｓｏ−プロポキサイド−エチルアセトアセ
テート（ホープ製薬社製Ｃｈｅｌｏｐｅ−Ａｌ−ＥＰ１
２、川研ファインケミカル社製ＡＬｃｈ）、アルミニウ
ム−トリス（アセチルアセトナート）（川研ファインケ
ミカル社製ＡＬＣＨ−ＴＲ) 、アルミニウム−トリス
（アチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル社
製アルミキレート−Ａ) 、アルミニウム−ビス（エチル
アセチルアセトナート）−モノアセチルアセトナート
（川研ファインケミカル社製アルミキレートＤ) 、アル
ミキレートＭ（川研ファインケミカル社製）、アルミキ
レートＮＢ−１５（ホープ製薬社製）、ケロープＳ（ホ
ープ製薬社製）ケロープＡＣＳ−２（ホープ製薬社製、
液状オリープＡＯＯ（ホープ製薬社製) 、液状オリープ
ＡＯＳ( ホープ製薬社製) が例示される。アルミニウム
石鹸としてアルミニウムステアレート（日本油脂（株）
製）、アルミニウムオレート、アルミニウムナフトネー
ト、アルミニウムウレート、アルミニウムアセチルアセ
トネート、が例示される。これらのゲル化剤は、ワニス
１００重量部に対し、０．１重量部から１０重量部の範
囲で使用される。その他のゲル化剤として、環状ジペプ
チド類、有機液体をゲル化せしめる性質エチレンビス
（１２−ヒドロキシオクタデカン酸）アマイド等のビス
アミド類、ＡＬ −Ｍｇ−ヒドロキシカプリレ−ト、Ａl
−Ｍｇ−ヒドロキシミリステート、ＡＬ −Ｍｇ−ヒド
ロキシパルミテート、Ａl −Ｍｇ−ヒドロキシベヘネー
ト等の粉末状のアルミニウム−マグネシウム化合物が例
示される。さらにＡＩＰ、ＡＳＢ、ＡＩＥ−Ｍ、ＡＳＥ
−Ｍ、ＯＡＯ、ＯＡＯ−ＥＦ、ＯＡＯ−ＨＴ、Cyco−Ge
l、Ketalin、Ketalin−II、Ketalin−III、ＴＲＩ−Ｈ
ＬＰ−４９、Ｐ−９５、ＫＨＤ、ＡＴＣ−３０、ＯＡＳ
ＭＳ、ＯＡＳ／６０７、ＡＬＡＣ、ＡＯ−Ｌ４７（以上
Chattem Chemicals, Inc製）が例示される。さらにテ
トライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネ
ート、テトレオクチルチタネート、チタンアセチルアセ
トネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラク
テート、チタンラクテートエチルエステル等の有機チタ
ネート等が例示される。さらにジルコニウム−テトラブ
トキシド、ジルコニウムアセチルアセトン、ジルコニウ
ムアセチルアセトン、ジルコニウムアセチルアセトン、
アセチルアセトンジルコニウムブトキシド、アセト酢酸
エチルジルコニウムブトキシド等の有機ジルコニム等が
例示される。As the gelling agent, an aluminum complex compound can be exemplified. Cyclic aluminum compounds, for example, cyclic aluminum oxide octate (Algomer 800 manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), cyclic aluminum oxide stearate (Algomer 1000S manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), etc., aluminum ethylate, aluminum isopropylate (Kawaken Fine Chemicals) Ken Fine Chemicals Co., Ltd. AIPD), aluminum-sec-butylate (Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. ASPD), aluminum isopropylate mono-
sec-butylate (AM manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
D), aluminum alkyl acetates such as aluminum-di-n-butoxide-ethylacetoacetate (Chopepe-Al-EB manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.)
2), aluminum-di-iso-butoxide-methylacetoacetate (Chopepe- manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.)
Al-MB12), aluminum-di-iso-butoxide-ethylacetoacetate (Chope Pharmaceutical Co., Ltd.)
elope-Al-EB102), aluminum di-
iso-butoxide-ethylacetoacetate (Chopepe-Al-EB2 manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.), aluminum di-iso-propoxide-ethylacetoacetate (Chopepe-Al-EP1 manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.)
2. Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. ALch), Aluminum-Tris (acetylacetonate) (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. ALCH-TR), Aluminum-Tris (acetyl acetoacetate) (Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., Aluminum Chelate-A), Aluminum-bis (ethyl acetylacetonate) -monoacetylacetonate (aluminum chelate D manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum chelate M (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.), aluminum chelate NB-15 (manufactured by Hope Pharmaceutical Co., Ltd.), Kellope S (Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) Kelope ACS-2 (Hope Pharmaceutical Co., Ltd.
Liquid Olive AOO (Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) and Liquid Olive AOS (Hope Pharmaceutical Co., Ltd.) are exemplified. Aluminum stearate (Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)
), Aluminum oleate, aluminum naphthonate, aluminum ureate, and aluminum acetylacetonate. These gelling agents are used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the varnish. Other gelling agents such as cyclic dipeptides, bisamides such as ethylenebis (12-hydroxyoctadecanoic acid) amide, which can gel an organic liquid, AL-Mg-hydroxycaprylate, and Al
Powdery aluminum-magnesium compounds such as -Mg-hydroxy myristate, AL-Mg-hydroxy palmitate, and Al-Mg-hydroxy behenate. AIP, ASB, AIE-M, ASE
-M, OAO, OAO-EF, OAO-HT, Cyco-Ge
l, Ketalin, Ketalin-II, Ketalin-III, TRI-H
LP-49, P-95, KHD, ATC-30, OAS
MS, OAS / 607, ALAC, AO-L47 (or more
Chattem Chemicals, Inc.). Further, organic titanates such as tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraethyloctyl titanate, titanium acetylacetonate, titanium octylene glycolate, titanium lactate, and titanium lactate ethyl ester are exemplified. Further, zirconium-tetrabutoxide, zirconium acetylacetone, zirconium acetylacetone, zirconium acetylacetone,
Organic zirconium such as acetylacetone zirconium butoxide and ethyl zirconium butoxide acetoacetate are exemplified.

【００３１】ラジカル重合開始剤として光開裂型と水素
引き抜き型に大別できる。前者の例としてベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエ
ーテル、α−アクリルべンゾイン等のベンゾイン系、ベ
ンジル、イルガキュア９０７（チバスペシャルティケミ
カルズ社製２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチ
ルフェニル）プロパンー１−オン）、イルガキュア３６
９（チバスペシャルティケミカルズ社製２−ベンジル−
２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）
−１−ブタノン）、イルガキュア６５１（チバスペシャ
ルティケミカルズ社製ベンジルメチルケタール）、イル
ガキュア１８４（チバスペシャルティケミカルズ社製１
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ダロキ
ュア１１７３（メルク社製２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン）、ダロキュア１１
１６（メルク社製１−（４−イソプロピルフェニル）−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン）、４
−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ケトン、ＺＬＩ３３３１（チバス
ペシャルティケミカルズ社製４−（２−アクリロイル−
オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロ
ピルケトン、ジエトキシアセトフェノン、エサキュアー
ＫＩＰ１００（ラムベルティ社製）、ルシリンＴＰＯ(
ＢＡＳＦ社製）、ＢＴＴＢ（日本油脂（株）製）、ＣＧ
Ｉ１７００( チバスペシャルティケミカルズ社製等が例
示される。後者の例としてベンゾフェノン、ｐ−メチル
ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、テトラク
ロロベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−
フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、
４−ベンゾイル−４' −メチル−ジフェニルサルファイ
ド、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、
２，４ジクロロチオキサントン、アセトフェノン等のア
リールケトン系開始剤、４，４' −ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４' −ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のジアル
キルアミノアリールケトン系開始剤、チオキサントン、
キサントン系のおよびそのハロゲン置換系の多環カルボ
ニル系開始剤等が例示される。これらの単独または適宣
組み合わせにより用いる事も出来る。これらの開始剤は
組成物中に０．１〜３０重量％の範囲で用いる事が出来
るが、好ましくは１〜１５重量％の範囲で用いる事が出
来る。The radical polymerization initiator can be roughly classified into a photocleavable type and a hydrogen abstraction type. Benzoin as an example of the former,
Benzoin-based compounds such as benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, α-acrylbenzoin, benzyl, Irgacure 907 (2-methyl-2-morpholino (4-thiomethylphenyl) propan-1-one manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 36
9 (2-benzyl- manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)
-1-butanone), Irgacure 651 (benzyl methyl ketal manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Irgacure 184 (1 manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
-Hydroxycyclohexyl phenyl ketone), Darocure 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one manufactured by Merck), Darocure 11
16 (1- (4-isopropylphenyl) -manufactured by Merck)
2-hydroxy-2-methylpropan-1-one), 4
-(2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, ZLI3331 (4- (2-acryloyl- manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
(Oxyethoxy) phenyl-2-hydroxy-2-propyl ketone, diethoxyacetophenone, Esacure KIP100 (manufactured by Lamberti), lucilin TPO (
BASF), BTTB (manufactured by NOF Corporation), CG
I1700 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Inc.) Examples of the latter include benzophenone, p-methylbenzophenone, p-chlorobenzophenone, tetrachlorobenzophenone, methyl benzoylbenzoate,
Phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone,
4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide, 2-isopropylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4 diethylthioxanthone,
Aryl ketone initiators such as 2,4 dichlorothioxanthone and acetophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, p-dimethylamino Dialkylaminoaryl ketone initiators such as acetophenone, thioxanthone,
Examples thereof include xanthone-based and halogen-substituted polycyclic carbonyl-based initiators. These can be used alone or in an appropriate combination. These initiators can be used in the composition in the range of 0.1 to 30% by weight, preferably in the range of 1 to 15% by weight.

【００３２】次に、本発明における印刷インキ組成物と
しての使用形態について説明する。本発明における印刷
インキ組成物は、通常平版印刷インキとしての形態にお
いて使用される。一般的には、 顔料 １０〜３０重量％ 樹脂ワニスまたは樹脂ゲルワニス ２０〜５０重量％ ラジカル重合性二重結合を有するモノマー ２０〜７０重量％ ラジカル重合禁止剤 ０．０１〜１重量％ ラジカル重合性開始剤およびまたは増感剤 ０〜 １５重量％ その他添加剤 ０〜１０重量％ からなる組成にて使用される。また、樹脂は常温で固体
である為、ラジカル重合性二重結合を有するモノマーに
溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニ
スとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組
成物を作製し易い粘度（１００ 〜２００Pa・s）にする
為、樹脂／ラジカル重合性二重結合を有するモノマー／
ラジカル重合禁止剤＝２０〜５０重量部／８０〜５０重
量部／０．０１〜１重量部の構成比とし、樹脂は８０〜
１２０℃で空気気流下に３０分〜１時間で溶解する。さ
らに樹脂ゲルワニスにするには上記溶解した樹脂ワニス
にゲル化剤０．１〜３重量部を仕込み１００〜１２０℃
で３０〜１時間反応させて得られる。Next, the form of use as a printing ink composition in the present invention will be described. The printing ink composition of the present invention is usually used in the form of a lithographic printing ink. Generally, pigment 10 to 30% by weight Resin varnish or resin gel varnish 20 to 50% by weight Monomer having a radical polymerizable double bond 20 to 70% by weight Radical polymerization inhibitor 0.01 to 1% by weight Radical polymerization initiation And / or sensitizer 0 to 15% by weight and other additives 0 to 10% by weight. Further, since the resin is a solid at room temperature, it is used as a resin varnish prepared by dissolving in a monomer having a radical polymerizable double bond and adding a radical polymerization inhibitor thereto. In order to make the viscosity of the resin varnish easy to produce a printing ink composition (100 to 200 Pa · s), a resin / a monomer having a radical polymerizable double bond /
Radical polymerization inhibitor = 20 to 50 parts by weight / 80 to 50 parts by weight / 0.01 to 1 part by weight, and the resin is 80 to 50 parts by weight.
Dissolve in an air stream at 120 ° C. for 30 minutes to 1 hour. Further, in order to form a resin gel varnish, 0.1 to 3 parts by weight of a gelling agent is added to the above-mentioned dissolved resin varnish, and 100 to 120 ° C
For 30 to 1 hour.

【００３３】本発明の印刷インキは、常温から１００℃
の間で、顔料、樹脂ワニスおよび／またはそのゲルワニ
ス、ラジカル重合性二重結合を有するモノマー、ラジカ
ル重合禁止剤、ラジカル重合性開始剤およびまたは増感
剤、その他添加剤などの印刷インキ組成物成分を、ニー
ダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲート
ミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造され
る。[0033] The printing ink of the present invention can be used at room temperature to 100 ° C.
Printing ink composition components such as a pigment, a resin varnish and / or a gel varnish thereof, a monomer having a radical polymerizable double bond, a radical polymerization inhibitor, a radical polymerizable initiator and / or a sensitizer, and other additives Is manufactured using a kneader, a three-roll mill, an attritor, a sand mill, a gate mixer, and other meat, mixing, and adjusting machines.

【００３４】顔料としては、無機顔料および有機顔料を
示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺
青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜
鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群
青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム
粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトー
ル系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸
系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系な
どの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフ
トエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、
アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不
溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化
（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホ
ン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニ
ンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオ
キサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロ
ン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバント
ロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン
系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体
系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔
料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments. Inorganic pigments such as yellow lead, zinc yellow, navy blue, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, red iron oxide, alumina white, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, aluminum powder, red iron oxide, etc. Are soluble azo pigments such as β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type, β-oxynaphthoic acid type anilide type, acetoacetic anilide type, pyrazolone type, β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid anilide type, Acetoacetic anilide monoazo,
Insoluble azo pigments such as acetoacetate anilide disazo and pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine blue, halogenated (chlorinated or brominated) copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, quinacridone, and dioxazine And polycyclic pigments such as sulene (pyranthrone, anthantrone, indanthrone, anthrapyrimidine, flavantron, thioindigo, anthraquinone, perinone, perylene), isoindolinone, metal complex, quinophthalone, etc. Various publicly known pigments such as heterocyclic pigments can be used.

【００３５】さらに重合禁止剤として（アルキル）フェ
ノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p
−メトキシフェノール、t−ブチルカテコール、ピロガ
ロール、１，１ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、
p−ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−ter
t−ブチル−p−ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスル
フィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p−ニトロフ
ェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジ
メチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾ
ール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコ
ール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシ
ム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシ
ム等が例示される。Further, (alkyl) phenol, hydroquinone, catechol, resorcinol, p
-Methoxyphenol, t-butylcatechol, pyrogallol, 1,1 picrylhydrazyl, phenothiazine,
p-benzoquinone, nitrosobenzene, 2,5-di-ter
t-butyl-p-benzoquinone, dithiobenzoyl disulfide, picric acid, cuperon, aluminum N-nitrosophenylhydroxylamine, tri-p-nitrophenylmethyl, N- (3-oxyanilino-1,3-dimethylbutylidene) aniline oxide , Dibutyl cresol, cyclohexanone oxime cresol, guaiacol, o-isopropylphenol, butyraldoxime, methyl ethyl ketoxime, cyclohexanone oxime and the like.

【００３６】さらに、該印刷インキには、必要に応じて
その他の添加剤を使用することが可能である。例えば、
耐摩擦剤、ブロッキング防止剤、スベリ剤、スリキズ防
止剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、
モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリ
スタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャート
ロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポ
リアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成
ワッックスを例示することができる。Further, other additives can be used in the printing ink as required. For example,
Anti-frictional agents, anti-blocking agents, slip agents, anti-scratch agents include carnauba wax, wood wax, lanolin,
Examples include natural waxes such as montan wax, paraffin wax, and microcrystalline wax, and synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, polytetrafluoroethylene wax, polyamide wax, and silicone compound.

【００３７】本発明の活性エネルギー線硬化性印刷イン
キは、湿し水を使用するオフセット印刷にも適用される
が、湿し水を使用しない水無し印刷にも適用される。さ
らにカラー印刷のみならず、黄、紅、藍、墨等のカラー
印刷の他、それらを印刷後の透明なオーバープリントニ
ス（通称ＯＰニス）にも適用される。活性エネルギー線
硬化性印刷物はフォーム用印刷物、各種書籍用印刷物、
カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印
刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷
物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）
に適用される。The active energy ray-curable printing ink of the present invention can be applied to offset printing using a fountain solution, but also to waterless printing using no fountain solution. Further, in addition to color printing, the present invention is applied not only to color printing such as yellow, red, indigo and black ink, but also to a transparent overprint varnish (commonly called OP varnish) after printing them. Active energy ray-curable printed matter is printed matter for forms, printed matter for various books,
Various printed materials for packaging such as carton paper, various plastic printed materials, stickers, printed materials for labels, fine art prints, metal printed materials (fine art prints, beverage can prints, food prints such as canned foods)
Applied to

【００３８】以下本発明について実施例、比較例につい
て説明する。本発明は重量部で示す。（樹脂の合成例） 実施例１ 攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコ
に安息香酸４７４部、ペンタエリスリトール２１１部を
仕込み、窒素気流下で徐々に昇温し２５０℃４時間で反
応させ酸価が５以下になったところで、１８０℃に冷却
し、無水フタル酸８７部を仕込み、さらにマルカレッツ
Ｍ５１０（丸善石油（株）製石油樹脂）１７４部、無水
マレイン酸５８部を仕込み１８０℃２時間反応させた。
その後徐々に昇温し２５０℃で１０時間反応させ、酸価
が２０以下まで反応させ汲み出し樹脂Ｒ１を得た。 実施例２ 攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコ
に安息香酸３３２部、トリメチロールプロパン２６８部
を仕込み、窒素気流下キシレン還流下で徐々に昇温し２
５０℃４時間で反応させ酸価が５以下になったので、２
００℃に冷却し、無水フタル酸１６８部、マルカレッツ
Ｍ５１０（丸善石油（株）製石油樹脂）１７４部、無水
マレイン酸５８部を仕込み、２００℃からその後徐々に
昇温し２５０℃で１０時間反応させ、酸価が２０以下ま
で反応させ、２００℃でキシレンを減圧脱溶媒し汲み出
し樹脂Ｒ２を得た。 実施例３ 攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコ
に安息香酸３３２部、トリメチロールプロパン２６８部
を仕込み窒素気流下、キシレン還流下で徐々に昇温し２
５０℃４時間で反応させ酸価が５以下になったところ
で、２００℃に冷却し、無水フタル酸１６８部を仕込ん
だ。さらにあらかじめマルカレッツＭ５１０（丸善石油
（株）製石油樹脂）１７４部、無水マレイン酸５８部を
１８０℃２時間ディールスアルダー反応させておいた反
応物ＤＡ−１を仕込んだ 。その後２００℃から徐々に
昇温し２５０℃で１０時間反応させ、酸価が２０以下ま
で反応させ汲み出し樹脂Ｒ３を得た。 実施例４ 攪拌機付き、水分離管付き、温度計付き四つ口フラスコ
にナフトエ酸３７３部、トリメチロールエタン２４４
部、イソフタル酸１８８部、マルカレッツＭ５１０（丸
善石油（株）製石油樹脂）１７０部、無水マレイン酸５
５部一括を仕込み窒素気流下、キシレン還流下で徐々に
昇温し２５０℃１２時間で酸価が２０以下になったの
で、汲み出し樹脂Ｒ４を得た。Examples and comparative examples of the present invention will be described below. The invention is given in parts by weight. (Synthesis example of resin) Example 1 474 parts of benzoic acid and 211 parts of pentaerythritol were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation tube and a thermometer, and the temperature was gradually increased under a nitrogen stream to 250 ° C. for 4 hours. When the acid value became 5 or less, the mixture was cooled to 180 ° C., charged with 87 parts of phthalic anhydride, and further charged with 174 parts of Marcarez M510 (Petroleum resin manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.) and 58 parts of maleic anhydride. The reaction was performed at 180 ° C. for 2 hours.
Thereafter, the temperature was gradually raised, and the reaction was carried out at 250 ° C. for 10 hours. Example 2 332 parts of benzoic acid and 268 parts of trimethylolpropane were charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation tube, and a thermometer, and the temperature was gradually increased under a stream of nitrogen under reflux of xylene.
The reaction was carried out at 50 ° C. for 4 hours and the acid value became 5 or less.
After cooling to 00 ° C., 168 parts of phthalic anhydride, 174 parts of Marcarez M510 (Petroleum resin manufactured by Maruzen Petroleum Co., Ltd.) and 58 parts of maleic anhydride were charged. The reaction was allowed to proceed until the acid value reached 20 or less, and xylene was desolvated under reduced pressure at 200 ° C. to obtain a resin R2. Example 3 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation tube, and a thermometer, 332 parts of benzoic acid and 268 parts of trimethylolpropane were charged, and the temperature was gradually increased under a stream of nitrogen under reflux of xylene.
When the reaction was carried out at 50 ° C for 4 hours and the acid value became 5 or less, the mixture was cooled to 200 ° C and 168 parts of phthalic anhydride was charged. Further, a reactant DA-1 in which 174 parts of MARCALEZ M510 (Petroleum resin manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.) and 58 parts of maleic anhydride had been subjected to a Diels-Alder reaction at 180 ° C. for 2 hours was charged. Thereafter, the temperature was gradually raised from 200 ° C., and the reaction was performed at 250 ° C. for 10 hours, and the acid value was reduced to 20 or less to obtain a pumped resin R3. Example 4 A four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation tube and a thermometer was charged with 373 parts of naphthoic acid and trimethylolethane 244.
Part, 188 parts of isophthalic acid, 170 parts of Marcarez M510 (Petroleum resin manufactured by Maruzen Oil Co., Ltd.), 5 parts of maleic anhydride
Five parts were charged at once, and the temperature was gradually raised under a stream of nitrogen and under reflux of xylene, and the acid value became 20 or less at 250 ° C. for 12 hours.

【００３９】以下実施例５〜１０については実施例２の
合成方法で表１、表２の処方で反応させ樹脂Ｒ５〜Ｒ１
０を得た。In the following Examples 5 to 10, the resins R5 to R1 were reacted by the synthesis method of Example 2 under the prescriptions shown in Tables 1 and 2.
0 was obtained.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】（樹脂ワニスの作成例） 実施例１１ 印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分
離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコに樹脂（Ｒ
１）４０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート６０部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気
流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリン
グを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１４８Ｐ
a ・s ／２５℃であった。ＡＬＣＨ（川研ファインケミ
カル（株）製アルミニウム−ジ−iso−プロポキサイド
エチルアセトナート１部を仕込み１２０℃で１時間反応
させワニスＶ１を得た。その後粘度を測定したところ２
８５Ｐa ・s ／２５℃に増粘しており、ゲル化能が確認
出来た。(Example of Preparation of Resin Varnish) Example 11 A resin varnish for printing ink was prepared by placing a resin (R) in a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation cooling tube, and a thermometer.
1) 40 parts, 60 parts of ditrimethylolpropane tetraacrylate, and 0.1 part of hydroquinone were charged, dissolved in an air stream at 100 ° C. for 30 minutes to 1 hour, sampled, and the viscosity was measured with a B-type viscometer. , 148P
a · s / 25 ° C. ALCH (1 part of aluminum di-iso-propoxide ethyl acetonate manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was charged and reacted at 120 ° C. for 1 hour to obtain a varnish V1.
The viscosity increased to 85 Pa · s / 25 ° C., and the gelling ability was confirmed.

【００４３】以下、表３、表４に記載された成分を用い
て実施例１２〜２０のワニスを同様に作製した。Hereinafter, varnishes of Examples 12 to 20 were prepared in the same manner using the components shown in Tables 3 and 4.

【００４４】[0044]

【表３】 [Table 3]

【００４５】[0045]

【表４】 [Table 4]

【００４６】比較例１ 印刷インキ用樹脂ワニスとするには、攪拌機付き、水分
離冷却管付き、温度計付き四つ口フラスコにダップトー
トＤＴ１７０（東都化成（株）製ジアルルフタレート樹
脂）３０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレ
ート７０部、ハイドロキノン０．１部を仕込み、空気気
流下で１００℃で３０分〜１時間で溶解し、サンプリン
グを行いＢ型粘度計で粘度を測定したところ、１５２Ｐ
a ・s ／２５℃であった。ＡＬＣＨ（川研ファインケミ
カル（株）製アルミニウム−ジ−iso −プロポキサイド
エチルアセトナート１部を仕込み１２０℃で１時間反応
させ、比較例ワニスＶ１を得た。その後粘度を測定した
ところ１５５Ｐa ・s ／２５℃であり、又ゲル化能がつ
いていなかった。Comparative Example 1 To prepare a resin varnish for printing ink, 30 parts of Dap Tote DT170 (Dialtophthalate resin manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) was placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a water separation cooling tube, and a thermometer. Ditrimethylolpropane tetraacrylate (70 parts) and hydroquinone (0.1 part) were charged and dissolved in an air stream at 100 ° C. for 30 minutes to 1 hour, sampled, and the viscosity was measured with a B-type viscometer.
a · s / 25 ° C. ALCH (1 part of aluminum di-iso-propoxide ethyl acetonate manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was charged and reacted at 120 ° C. for 1 hour to obtain a varnish V1 for comparative example. / 25 ° C and no gelling ability.

【００４７】以下表５に比較例ワニスを同様に作製し
た。A varnish of Comparative Example shown in Table 5 was prepared in the same manner.

【００４８】[0048]

【表５】 [Table 5]

【００４９】（印刷インキの製造例） 実施例２１（紅１） 紅顔料としてカーミン６Ｂ（東洋インキ製造（株）製紅
顔料）１８部、実施例ワニスＶ１ ２５部、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート３１．９部、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート２０部、ＥＡＢ(
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン２．
５部、イルガキュア９０７（チバ・スペシャルティケミ
カルズ社製開始剤）、ハイドロキノン０．１部を仕込み
三本ロ−ルミルで練肉し紅１インキを作成した。尚、イ
ンキはタック値７〜８／２５℃に調製した。(Production Example of Printing Ink) Example 21 (Red 1) 18 parts of Carmine 6B (Red Pigment manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) as red pigment, 25 parts of Example Varnish V1, Ditrimethylolpropane tetraacrylate 31. 9 parts, dipentaerythritol hexaacrylate 20 parts, EAB (
4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
Five parts, Irgacure 907 (initiator manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 0.1 part of hydroquinone were charged and kneaded with a three-roll mill to prepare Red 1 ink. The ink was adjusted to a tack value of 7 to 8/25 ° C.

【００５０】以下同様に表６、表７、表８の配合により
実施例２２〜３０のインキと比較例インキを作成し。各
例の印刷インキの性状を合わせて記載した。In the same manner, inks of Examples 22 to 30 and Comparative Example inks were prepared according to the formulations shown in Tables 6, 7 and 8. The properties of the printing ink in each case are also described.

【００５１】[0051]

【表６】 [Table 6]

【００５２】[0052]

【表７】 [Table 7]

【００５３】[0053]

【表８】 [Table 8]

【００５４】インキ試験法 ＊タック値：インコメーター４００ＲＰＭ、室温２５
℃、ロール温度３０℃、 規格のインキ
量で一分後の値。Ink test method * Tack value: Incometer 400 RPM, room temperature 25
° C, roll temperature 30 ° C, value after one minute with the specified ink amount.

【００５５】＊フロー値：規格平行板粘度計で２５℃、
一分後のインキの流動半径値（ミリメートル） ＊ミスチング：ミスチング試験機１２００ＲＰＭ、ロー
ル温度４０℃で、規定量のインキを付けそのミストの度
合いを相対評価したもの。* Flow value: 25 ° C. with a standard parallel plate viscometer
Flow radius of ink after one minute (millimeter) * Misting: Misting tester 1200 RPM, roll temperature 40 ° C, a specified amount of ink was applied, and the degree of mist was relatively evaluated.

【００５６】（優）５−１（劣） ＊水幅：リスロン２２６（コモリコーポレーション
（株）製オフセット印刷機）を用いて三菱製紙（株）製
三菱特両アート紙（斤量９０Ｋｇ／連）に毎時１０００
０枚の印刷速度で印刷を行い、水元ローラーを調整する
水ダイヤルを可変する事により、地汚れが発生する水幅
下限値、インキが過剰乳化する事により生じるウオータ
ーマーク発生点を水幅上限値とし、幅が広いのを良好と
する。水元ローラーの水ダイヤルは０〜１０まであり、
０は水を全く出さないダイヤル、１０は過剰に出したダ
イヤルで、通常は４をノーマルダイヤルとする。最初に
ノーマルダイヤルの４で印刷し、印刷濃度安定後、徐々
に水ダイヤルを下げ地汚れダイヤルを確認後、直ちにノ
ーマルダイヤル４にしその後徐々に水ダイヤルを上げて
いく。(Excellent) 5-1 (Poor) * Water width: Mitsubishi Lithium art paper (basis weight 90 kg / ream) manufactured by Mitsubishi Paper Mills using Lithrone 226 (offset printing machine manufactured by Komori Corporation). 1000 per hour
Printing at zero printing speed and adjusting the water roller by changing the water dial, the lower limit of the water width at which background contamination occurs, and the upper limit of the water width at which the water mark occurs due to excessive emulsification of the ink. The value is set to be good, and the wider the value, the better. The water dial of the water source roller is from 0 to 10,
0 is a dial that emits no water at all, 10 is a dial that emits excessively, and usually 4 is a normal dial. First, printing is performed with the normal dial 4, and after the print density is stabilized, the water dial is gradually lowered to confirm the background dirt dial, and then the normal dial 4 is immediately set, and then the water dial is gradually raised.

【００５７】＊汚れ回復：上記、水幅試験で地汚れ発生
から直ちに水ダイヤルを４にし、地汚れが消えた枚数で
少ない枚数を良好とする。* Recovery of dirt: The water dial is set to 4 immediately after the occurrence of background dirt in the above-mentioned water width test, and a smaller number of sheets is better as the number of background dirt disappeared.

【００５８】＊硬化性試験：上記リスロン２２６で印刷
後、紫外線照射については、ＵＳＨＩＯ（株）製照射装
置ＵＶＣ−２５３５（１２０Ｗ／cm超高圧メタハララン
プ３灯、コンベヤースピード１００m／min ）を使用
し、表６、表７のインキ組成物の上記印刷物を硬化させ
たところ実施例、比較例のインキ組成物の印刷物は同様
に硬化していた。また電子線照射については、表７の比
較例６、実施例１０のインキ組成物の上記印刷物を印刷
後取り出し、米国ＥＳＩ（株）製低エネルギー電子線照
射装置（加圧電圧１７５ＫＶ、酸素濃度５００ppm の窒
素置換した雰囲気）を用い３Ｍraで照射したところ、比
較例、実施例のインキ組成物の印刷物は同様に硬化して
いた。* Curability test: After printing with Lithrone 226, UV irradiation was performed using UVC-2535 (three 120 W / cm high-pressure meta-harahara lamps, conveyor speed 100 m / min) manufactured by USHIO Co., Ltd. When the printed materials of the ink compositions of Tables 6 and 7 were cured, the printed materials of the ink compositions of Examples and Comparative Examples were similarly cured. Regarding the electron beam irradiation, the printed matter of the ink composition of Comparative Example 6 and Example 10 in Table 7 was taken out after printing, and a low-energy electron beam irradiation device manufactured by ESI, USA (pressing voltage: 175 KV, oxygen concentration: 500 ppm) Irradiation at 3 Mra using nitrogen atmosphere was performed, and the printed matter of the ink compositions of Comparative Examples and Examples was similarly cured.

【００５９】[0059]

【発明の効果】本発明により、従来の樹脂にないゲル能
を有し、特に、インキのミスチング、乳化分離、印刷適
性に由来した印刷時の水幅や汚れ回復が向上した印刷イ
ンキ用樹脂、及びその印刷インキ、印刷物を得ることが
できる。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a resin for a printing ink which has a gel ability not found in conventional resins, and in particular, has improved ink misting, emulsification separation, and water width and stain recovery during printing derived from printability, And its printing ink and printed matter.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J011 PA88 PB40 PC02 4J026 AB11 BA27 BA28 BA29 BA30 CA01 CA07 DB15 GA01 GA06 4J029 AA01 AB01 AC01 AD06 AE18 BA03 BA07 BA08 BA10 BD05A BF08 BF09 CB05A CB06A CD03 FB07 KH01 4J039 AB07 AD18 AD21 AE06 AE07 AF03 BC16 BC59 BE01 BE23 BE26 CA07 EA04 EA06 EA08 EA48  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) 4J011 PA88 PB40 PC02 4J026 AB11 BA27 BA28 BA29 BA30 CA01 CA07 DB15 GA01 GA06 4J029 AA01 AB01 AC01 AD06 AE18 BA03 BA07 BA08 BA10 BD05A BF08 BF09 CB05A CB06 AD07 4 AE07 AF03 BC16 BC59 BE01 BE23 BE26 CA07 EA04 EA06 EA08 EA48

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 芳香族一塩基酸（Ａ）、ポリオール
（Ｂ）、芳香族多塩基酸またはその無水物（Ｃ）、下記
一般式 【化１】 （式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表し、nは０
〜６の整数を表す。）で示される５員環化合物を構成成
分として含む石油樹脂（Ｄ）および／または樹脂酸
(Ｅ）、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸ま
たはその無水物（Ｆ)を反応させてなることを特徴とす
る融点が５０℃〜１５０℃の樹脂。1. An aromatic monobasic acid (A), a polyol (B), an aromatic polybasic acid or its anhydride (C), represented by the following general formula: (Wherein, R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and n represents 0)
Represents an integer of from 6 to 6. A) a petroleum resin (D) and / or a resin acid containing the five-membered ring compound represented by
(E) and a resin having a melting point of 50 ° C to 150 ° C, which is obtained by reacting α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (F). 【請求項２】 石油樹脂（Ｄ）および／または樹脂酸
（Ｅ）の合計が全樹脂中１〜３０重量％である請求項１
記載の樹脂。2. The total of the petroleum resin (D) and / or resin acid (E) is 1 to 30% by weight based on the whole resin.
The resin described. 【請求項３】 芳香族一塩基酸（Ａ）とポリオール
（Ｂ）とをエステル反応させ、次いで、芳香族多塩基酸
またはその無水物（Ｃ）と、石油樹脂（Ｄ）および／ま
たは樹脂酸(Ｅ）と、α，β−エチレン性不飽和カルボ
ン酸またはその無水物（Ｆ)とを添加し反応させてなる
請求項１または２記載の樹脂の製造方法。3. An ester reaction between an aromatic monobasic acid (A) and a polyol (B), and then an aromatic polybasic acid or its anhydride (C), and a petroleum resin (D) and / or a resin acid 3. The method for producing a resin according to claim 1, wherein (E) and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (F) are added and reacted. 【請求項４】 石油樹脂（Ｄ）および／または樹脂酸
(Ｅ）とα，β−エチレン性不飽和カルボン酸またはそ
の無水物（Ｆ)とのディールズアルダー反応物を添加す
る請求項３記載の製造方法。4. Petroleum resin (D) and / or resin acid
The process according to claim 3, wherein a Diels-Alder reaction product of (E) and an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride (F) is added. 【請求項５】 請求項１または２記載の樹脂およびラジ
カル重合性二重結合を有するモノマーを含有する活性エ
ネルギー線硬化性印刷インキ。5. An active energy ray-curable printing ink comprising the resin according to claim 1 and a monomer having a radical polymerizable double bond. 【請求項６】 更にゲル化剤を含有する請求項５記載の
活性エネルギー線硬化性印刷インキ。6. The active energy ray-curable printing ink according to claim 5, further comprising a gelling agent. 【請求項７】 更にラジカル重合性開始剤を含む請求項
５または６記載の活性エネルギー線硬化性印刷インキ。7. The active energy ray-curable printing ink according to claim 5, further comprising a radical polymerizable initiator. 【請求項８】 基材上に請求項５ないし７記載いすれか
記載の活性エネルギー線硬化性インキを印刷し硬化させ
てなる印刷物。8. A printed matter obtained by printing and curing the active energy ray-curable ink according to any one of claims 5 to 7 on a substrate.