JP2001332266A - Nonaqueous secondary cell - Google Patents
Nonaqueous secondary cellInfo
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池に関
し、さらに詳しくは、特に携帯用電子機器、電気自動
車、ロードレベリングなどの電源として使用するのに適
した非水二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly to a non-aqueous secondary battery particularly suitable for use as a power source for portable electronic devices, electric vehicles, road leveling, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】非水二次電池は、高エネルギー密度が期
待できることから、上記のような用途をはじめ、各種用
途の電源として使用範囲が大きく広がっており、それに
伴い、負荷特性を向上させることが求められている。し
かしながら、負荷特性を向上させると、それに伴って、
安全性の確保が難しくなる。ところで、この安全性確保
の手段としては、これまで、一般に電池内圧が所定の値
を超えたときに作動する電流遮断装置を備え付けること
や、電圧値や電流値を制限する安全装置を備え付けるこ
とが採用されてきた。2. Description of the Related Art Since a non-aqueous secondary battery can be expected to have a high energy density, the range of use as a power source for various applications including the above-mentioned applications is greatly expanded, and accordingly, load characteristics are improved. Is required. However, when the load characteristics are improved,
It is difficult to secure safety. By the way, as a means for ensuring safety, a current interrupting device that generally operates when the internal pressure of a battery exceeds a predetermined value or a safety device that limits a voltage value or a current value has been conventionally provided. Has been adopted.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように、電池構成とは別に電流遮断装置や安全装置を備
え付けることは、コストがかかったり、エネルギー密度
を低下させるといった大きなデメリットを生じることに
なる。したがって、そのようなデメリットを生じること
なく、負荷特性を向上させ、かつ安全性を確保する機能
を電池自体に備えさせ、短絡や加熱などの異常発生時で
も、発火や発煙、破裂に至らなくする技術の開発が求め
られている。However, as described above, the provision of a current cut-off device and a safety device separately from the battery configuration has significant disadvantages such as cost increase and reduction in energy density. . Therefore, without such disadvantages, the battery itself is provided with a function of improving load characteristics and ensuring safety, so that even when an abnormality such as a short circuit or heating occurs, ignition, smoking, and bursting do not occur. Technology development is required.
【０００４】本発明は、前記のように負荷特性を向上さ
せると安全性が低下するという問題点を解決するととも
に、上記のように電池自体に安全性を確保する機能を備
えさせるという要求に応え、負荷特性が優れ、かつ安全
性が高い非水二次電池を提供することを目的とする。[0004] The present invention solves the problem that the safety is reduced when the load characteristics are improved as described above, and responds to the demand that the battery itself be provided with a function for ensuring the safety as described above. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having excellent load characteristics and high safety.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、負極合剤中に
絶縁性粒子を含有させることにより、負荷特性が優れ、
かつ安全性が高い非水二次電池を提供し、上記課題を解
決したものである。According to the present invention, the load characteristics are excellent by including insulating particles in the negative electrode mixture.
Another object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having high safety and to solve the above-mentioned problems.
【０００６】すなわち、負極合剤中に絶縁性粒子を含有
させることにより、負極の電気抵抗（負極活物質と集電
体との接触抵抗など）が若干高くなり、電池の短絡発生
時に電池内に大電流が流れるのを抑制することができ、
電池の温度が急激に上昇して発火や破裂に至るのを防止
することができる。そして、その一方で、負極合剤中に
負極活物質の形状とは異なる形状の絶縁性粒子が存在す
ることによって負極活物質の配向が乱されるので、負極
活物質へのリチウムイオンの出入りが容易になり、イオ
ン伝導度が向上して、通常の充放電条件、例えば２Ｃ程
度の電流値での放電に対しては、その特性を向上させる
ことができ、負荷特性の向上を実現することができる。[0006] That is, by including insulating particles in the negative electrode mixture, the electrical resistance of the negative electrode (such as the contact resistance between the negative electrode active material and the current collector) is slightly increased, and the short circuit occurs in the battery. Large current can be suppressed,
It is possible to prevent a sudden rise in the temperature of the battery to cause ignition or explosion. On the other hand, the presence of the insulating particles having a shape different from the shape of the negative electrode active material in the negative electrode mixture disturbs the orientation of the negative electrode active material, so that lithium ions enter and exit the negative electrode active material. As a result, the ion conductivity is improved, and the characteristics can be improved under normal charge / discharge conditions, for example, discharge at a current value of about 2C, and the load characteristics can be improved. it can.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明において、負極合剤中に含
有させる絶縁性粒子は、負極活物質と異なる形状であれ
ば、その形状が粒子状、繊維状、フレーク状、塊状など
のいずれであってもよく、また、その材質としては、例
えば、ガラス、プラスチック、ゴムなどのいずれであっ
てもよい。それらの中でも、ガラスビーズ、ガラス繊維
の細片（ガラス繊維片）、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのプラスチック繊維の細片（プラスチック繊維
片）、プラスチックフレークなどは、電位や熱による影
響を受けにくいので好適に用いることができる。なお、
上記繊維状の絶縁性粒子としては、短繊維として作製さ
れたものはもとより、パルプなどをほぐした繊維状のも
のであってもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as long as the insulating particles contained in the negative electrode mixture have a shape different from that of the negative electrode active material, the shape may be any of a particle shape, a fibrous shape, a flake shape and a lump shape. The material may be, for example, any of glass, plastic, rubber, and the like. Among them, glass beads, glass fiber flakes (glass fiber flakes), plastic fiber flakes such as polyethylene and polypropylene (plastic fiber flakes), and plastic flakes are less likely to be affected by electric potential and heat, so that they are preferably used. Can be used. In addition,
As the fibrous insulating particles, not only those produced as short fibers but also fibrous ones obtained by loosening pulp or the like may be used.
【０００８】そして、この絶縁性粒子は負極活物質の大
きさに対して一定の関係を有していることが好ましい。
すなわち、絶縁性粒子が粒状、フレーク状、塊状などで
ある場合は、その平均粒子径が負極活物質の平均粒子径
の０．０３〜２倍であることが好ましい。粒状、フレー
ク状、塊状などの絶縁性粒子の平均粒子径が負極活物質
の平均粒子径の０．０５〜２倍の範囲内にあるときは、
絶縁性粒子によって負極活物質の負極合剤中での規則的
な配向を乱すことによりイオン伝導性を向上させ、かつ
絶縁性粒子によって電子伝導性を低下させて異常発生時
に大電流が流れるのを抑制して、電池が発火や破裂に至
るのを適切に防止することができる。なお、本発明にお
いて、負極活物質や形状が粒状、フレーク状、塊状など
の絶縁性粒子の平均粒子径は、１００個の粒子の短径の
長さと長径の長さを顕微鏡観察によって測定し、個々の
粒子の平均粒子径を求め、さらにそれを１００個の粒子
について平均することによって求められる。[0008] The insulating particles preferably have a certain relationship with the size of the negative electrode active material.
That is, when the insulating particles are in the form of particles, flakes, or blocks, the average particle diameter is preferably 0.03 to 2 times the average particle diameter of the negative electrode active material. When the average particle diameter of the insulating particles such as granular, flake, and lump is in the range of 0.05 to 2 times the average particle diameter of the negative electrode active material,
Insulating particles improve the ion conductivity by disturbing the regular orientation of the negative electrode active material in the negative electrode mixture, and reduce the electron conductivity by the insulating particles to prevent a large current from flowing when an abnormality occurs. It is possible to appropriately prevent the battery from firing or exploding. In the present invention, the average particle diameter of the negative electrode active material and the shape of the insulating particles such as granular, flake, and lump is measured by observing the length of the minor axis and the major axis of 100 particles by microscopic observation, The average particle diameter of each particle is determined, and the average particle diameter is determined for 100 particles.
【０００９】また、絶縁性粒子が繊維状である場合は、
その平均繊維長が負極活物質の平均粒子径の０．０５〜
２倍であることが好ましく、その理由は前記粒状、フレ
ーク状、塊状の絶縁性粒子の場合と同様である。なお、
本発明において、絶縁性粒子が繊維状である場合、その
平均繊維長は、１００個の繊維片の長さを顕微鏡観察に
よって測定し、個々の繊維片の平均繊維長を求め、さら
にそれを１００個の繊維片について平均することによっ
て求められる。When the insulating particles are fibrous,
The average fiber length is from 0.05 to the average particle diameter of the negative electrode active material.
It is preferably twice, for the same reason as in the case of the above-mentioned granular, flake-like or massive insulating particles. In addition,
In the present invention, when the insulating particles are fibrous, the average fiber length is measured by observing the length of 100 fiber pieces by a microscope, and the average fiber length of each fiber piece is determined. It is determined by averaging the individual fiber pieces.
【００１０】絶縁性粒子の負極合剤中の含有量としては
２〜１０重量％が好ましい。絶縁性粒子の負極合剤中の
含有量を２重量％以上にすることによって、絶縁性粒子
を負極合剤中に含有させたことによる効果を充分に発現
させ、また、絶縁性粒子の負極合剤中の含有量を１０重
量％以下にすることによって、負極合剤中における負極
活物質の存在比率が減少するのを防止して、エネルギー
密度の低下を抑制することができる。特に本発明で用い
る絶縁性粒子は、上記のように少量の添加で負荷特性の
向上や安全性の確保をなし得るので、エネルギー密度の
低下を招くことが少なく、高エネルギー密度を維持する
ことができる。The content of the insulating particles in the negative electrode mixture is preferably 2 to 10% by weight. By setting the content of the insulating particles in the negative electrode mixture to 2% by weight or more, the effect of including the insulating particles in the negative electrode mixture can be sufficiently exhibited. By setting the content in the agent to 10% by weight or less, it is possible to prevent the existing ratio of the negative electrode active material in the negative electrode mixture from decreasing, and to suppress a decrease in energy density. In particular, the insulating particles used in the present invention can improve the load characteristics and ensure safety by adding a small amount as described above, so that the energy density is less likely to decrease and the high energy density can be maintained. it can.
【００１１】本発明において、負極活物質としては、リ
チウムイオンをドープ・脱ドープできる物質であれば特
に限定されることなく種々のものを用い得るが、特に炭
素系材料が好ましく、具体的には、例えば、黒鉛、熱分
解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化
合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊
維、活性炭、グラファイトなどが好適に用いられる。特
に鱗片状の天然黒鉛や鱗片状の人造黒鉛などの形状が薄
片状で配向しやすい炭素系材料を用いる場合は、負極合
剤中に含有させる絶縁性粒子によりその配向が乱されや
すく、負荷特性の向上が得やすいので、本発明の効果が
特に顕著に発現する。In the present invention, as the negative electrode active material, various materials can be used without particular limitation as long as they are capable of doping / dedoping lithium ions, and a carbon-based material is particularly preferable. For example, graphite, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbons, baked organic polymer compounds, mesocarbon microbeads, carbon fibers, activated carbon, graphite and the like are preferably used. In particular, when a carbon-based material such as flaky natural graphite or flaky artificial graphite is used, the orientation of which is easily disturbed by the insulating particles contained in the negative electrode mixture, and the load characteristics Therefore, the effect of the present invention is particularly remarkably exhibited.
【００１２】また、負極は、例えば、負極集電体の少な
くとも一部に負極活物質を含有する負極合剤層を形成す
ることによって作製される。この負極の作製方法として
は、例えば、上記負極活物質と必要に応じて添加される
バインダーなどとを混合して負極合剤を調製し、それを
溶剤に分散させてペーストにし（バインダーはあらかじ
め溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合し
てもよい）、その負極合剤含有ペーストを銅箔などから
なる負極集電体に塗布し、乾燥して、負極合剤層を形成
し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって
作製する方法が採用される。ただし、負極の作製方法は
上記例示の方法に限られることなく、他の方法によって
もよい。The negative electrode is produced, for example, by forming a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material on at least a part of a negative electrode current collector. As a method for producing the negative electrode, for example, a negative electrode mixture is prepared by mixing the negative electrode active material and a binder or the like added as necessary, and then the mixture is dispersed in a solvent to form a paste (the binder is previously a solvent). May be mixed with the negative electrode active material, etc.), the negative electrode mixture-containing paste is applied to a negative electrode current collector made of copper foil or the like, and dried to form a negative electrode mixture layer. If necessary, a method of manufacturing by applying a pressure molding step is employed. However, the method for producing the negative electrode is not limited to the method exemplified above, and may be another method.
【００１３】本発明において、負極集電体としては、例
えば、銅、ニッケルなどの箔、パンチングメタル、網、
エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔また
はニッケル箔が用いられる。この負極集電体は、負極全
体の厚みを薄くする関係上、厚みが３０μｍ以下のもの
が好ましい。ただし、あまりにも薄すぎると、負極の作
製にあたって、負極合剤含有ペーストを塗布した際に皺
が発生したり、引っ張りにより破れが生じるおそれがあ
るので、その厚みは上記のように３０μｍ以下で５μｍ
以上が好ましい。In the present invention, as the negative electrode current collector, for example, foils such as copper and nickel, punched metal, mesh,
An expanded metal or the like can be used, but usually, a copper foil or a nickel foil is used. The thickness of the negative electrode current collector is preferably 30 μm or less in order to reduce the thickness of the entire negative electrode. However, if it is too thin, wrinkles may occur when the negative electrode mixture-containing paste is applied, or the film may be broken by pulling in the preparation of the negative electrode. Therefore, the thickness is 30 μm or less and 5 μm or less as described above.
The above is preferred.
【００１４】また、正極は、例えば、正極集電体の少な
くとも一部に正極活物質を含有する正極合剤層を形成す
ることによって作製される。The positive electrode is produced, for example, by forming a positive electrode mixture layer containing a positive electrode active material on at least a part of a positive electrode current collector.
【００１５】上記正極活物質としては、特に限定される
ことなく種々のものを用い得るが、リチウムを含む遷移
金属酸化物がエネルギー密度が高く、可逆性に優れてい
ることから好ましく、具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ
2 などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 など
のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウ
ムニッケル酸化物、それらの混合物、さらにはＬｉＮｉ
Ｏ2 のＮｉの一部をＣｏまたはＭｎで置換したものなど
が好適に用いられる。ただし、正極活物質は、上記例示
のものに限られることなく、例えば、一次元鎖状構造、
二次元層状構造、三次元チャンネル構造、アモルファス
構造などを有するコバルト、ニッケル、バナジウム、マ
ンガン、鉄酸化物などのリチウム複合酸化物またはカル
コゲンまたは導電性高分子などのリチウムを含んだ物質
の中から適宜選択すればよい。As the positive electrode active material, various materials can be used without any particular limitation. However, a transition metal oxide containing lithium is preferable because of its high energy density and excellent reversibility. Is, for example, LiCoO
2 , lithium manganese oxides such as LiMn 2 O 4 , lithium nickel oxides such as LiNiO 2 , mixtures thereof, and even LiNi
O 2 in which a part of Ni is substituted by Co or Mn is preferably used. However, the positive electrode active material is not limited to those described above, for example, a one-dimensional chain structure,
Appropriate among lithium-containing oxides such as cobalt, nickel, vanadium, manganese and iron oxide having a two-dimensional layered structure, three-dimensional channel structure, amorphous structure, etc., or lithium-containing materials such as chalcogen or conductive polymer Just choose.
【００１６】正極は、例えば、上記正極活物質に必要に
応じて例えば黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ックなどの導電助剤とバインダーを添加して混合し、溶
剤を用いてペースト状にし（バインダーはあらかじめ溶
剤に溶解させておいてから正極活物質などの混合しても
よい）、得られた正極合剤含有ペーストを正極集電体に
塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加
圧成形することによって作製される。ただし、正極の作
製方法は、上記例示のものに限られることなく、他の方
法によってもよい。For the positive electrode, for example, a conductive auxiliary such as graphite, carbon black, acetylene black or the like is added to the positive electrode active material, if necessary, and a binder is added thereto. The positive electrode active material may be mixed after being dissolved in a solvent), and the obtained positive electrode mixture-containing paste is applied to a positive electrode current collector and dried to form a positive electrode mixture layer. It is produced by press molding accordingly. However, the manufacturing method of the positive electrode is not limited to the above-described example, and another method may be used.
【００１７】本発明において、正極集電体としては、例
えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼などの
箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを
用いることができるが、特にアルミニウム箔が好まし
い。この正極集電体は、正極全体の厚みを薄くする関係
上、厚みが３０μｍ以下のものが好ましい。ただし、あ
まりにも薄すぎると、正極の作製にあたって、正極合剤
含有ペーストを塗布した際に皺が発生したり、引っ張り
により破れが生じるおそれがあるので、その厚みが上記
のように３０μｍ以下で１０μｍ以上が好ましい。In the present invention, as the positive electrode current collector, for example, a foil of aluminum, nickel, stainless steel, or the like, a punching metal, a net, an expanded metal, etc. can be used, and an aluminum foil is particularly preferable. The thickness of the positive electrode current collector is preferably 30 μm or less in order to reduce the thickness of the entire positive electrode. However, if it is too thin, wrinkles may occur when the positive electrode mixture-containing paste is applied during the production of the positive electrode, or the film may be broken by pulling, so that the thickness is 30 μm or less and 10 μm or less as described above. The above is preferred.
【００１８】正極や負極の作製にあたって用いるバイン
ダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、エチレンプロピレンジエンゴ
ム、フッ素ゴム、スチレンブタジエンゴム、セルロース
系樹脂、ポリアクリル酸などが挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独でまたは２種以上の混合物として用いることが
できる。Examples of the binder used for producing the positive electrode and the negative electrode include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, ethylene propylene diene rubber, fluoro rubber, styrene butadiene rubber, cellulose resin, and polyacrylic acid. Can be used alone or as a mixture of two or more.
【００１９】上記正極や負極とともに発電要素を構成す
る電解質としては、通常、有機溶媒にリチウム塩を溶解
させた非水系の液状電解質（以下、「電解液」という）
や上記電解液をポリマーでゲル化したゲル状ポリマー電
解質が用いられる。まず、電解液について説明すると、
上記電解液の溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エ
チルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、酢酸エチル（Ｅ
Ａ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファ
イト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフ
ラン、ジエチルエーテルなどを用いることができる。そ
のほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ
系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができ
る。そして、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種
以上混合して用いることができる。The electrolyte constituting the power generating element together with the positive electrode and the negative electrode is usually a non-aqueous liquid electrolyte obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent (hereinafter referred to as "electrolytic solution").
Alternatively, a gel polymer electrolyte obtained by gelling the above-mentioned electrolytic solution with a polymer is used. First, the electrolyte will be described.
Examples of the solvent for the electrolytic solution include diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and ethyl acetate (E).
A), methyl propionate (MP), ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, ethylene glycol sulfite, 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dioxolan, tetrahydrofuran, 2-methyl-tetrahydrofuran, diethyl Ether and the like can be used. In addition, an amine-based or imide-based organic solvent, a sulfur-containing or fluorine-containing organic solvent, and the like can also be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
【００２０】電解液の調製にあたって上記溶媒に溶解さ
せるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、Ｌｉ
ＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、Ｌ
ｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ
2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3）2 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1Ｓ
Ｏ3 （ｎ≧２）などが単独でまたは２種以上混合して用
いられる。特にＬｉＰＦ6 やＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 などは
充放電特性が良好なことから好ましい。電解液中におけ
るリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではない
が、０．３ｍｏｌ／ｌ以上、特に０．４ｍｏｌ／ｌ以上
が好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下、特に１．５
ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。Examples of the lithium salt dissolved in the above-mentioned solvent for preparing the electrolyte include LiClO 4 , Li
PF 6, LiBF 4, LiAsF 6 , LiSbF 6, L
iCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiCF 3 CO
2 , Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) 2 , LiN (CF 3 SO
2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC n F 2n + 1 S
O 3 (n ≧ 2) may be used alone or in combination of two or more. In particular, LiPF 6 , LiC 4 F 9 SO 3, and the like are preferable because of good charge / discharge characteristics. The concentration of the lithium salt in the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / l or more, particularly preferably 0.4 mol / l or more, and 1.7 mol / l or less, particularly 1.5 mol / l or less.
mol / l or less is preferred.
【００２１】ゲル状ポリマー電解質は、上記電解液をゲ
ル化剤によってゲル化したものに相当するが、そのゲル
化にあたっては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレンオキサイド、ポリアクリロニトリルなどの直鎖
状ポリマーまたはそれらのコポリマー、紫外線や電子線
などの活性光線の照射によりポリマー化する多官能モノ
マー（例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エ
トキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの四官
能以上のアクリレートおよび上記アクリレートと同様の
四官能以上のメタクリレートなど）などが用いられる。
ただし、モノマーの場合、モノマーそのものが電解液を
ゲル化させるのではなく、上記モノマーをポリマー化し
たポリマーがゲル化剤として作用する。The gel polymer electrolyte corresponds to a gel obtained by gelling the above-mentioned electrolytic solution with a gelling agent. For the gelation, for example, a linear polymer such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyacrylonitrile or the like is used. These copolymers, polyfunctional monomers polymerized by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays and electron beams (for example, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate,
For example, tetrafunctional or higher acrylates such as dipentaerythritol hexaacrylate and tetrafunctional or higher methacrylates similar to the above acrylates are used.
However, in the case of a monomer, a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned monomer acts as a gelling agent, instead of the monomer itself gelling the electrolytic solution.
【００２２】上記のように多官能モノマーを用いて電解
液をゲル化させる場合、必要であれば、重合開始剤とし
て、例えば、ベンゾイル類、ベンゾインアルキルエーテ
ル類、ベンゾフェノン類、ベンゾイルフェニルフォスフ
ィンオキサイド類、アセトフェノン類、チオキサントン
類、アントラキノン類などを使用することができ、さら
に重合開始剤の増感剤としてアルキルアミン類、アミノ
エステルなども使用することもできる。When the electrolytic solution is gelled using the polyfunctional monomer as described above, if necessary, a polymerization initiator such as benzoyls, benzoin alkyl ethers, benzophenones, and benzoylphenylphosphine oxides may be used. , Acetophenones, thioxanthones, anthraquinones, and the like, and further, alkylamines, aminoesters, and the like as sensitizers for the polymerization initiator.
【００２３】また、本発明においては、上記電解液やゲ
ル状ポリマー電解質以外に、固体電解質も用いることが
できる。その固体電解質としては、無機系固体電解質、
有機系固体電解質のいずれも用いることができる。In the present invention, a solid electrolyte can be used in addition to the above-mentioned electrolytic solution and gel polymer electrolyte. As the solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte,
Any of the organic solid electrolytes can be used.
【００２４】本発明において、セパレータとしては、例
えば、微孔性樹脂フィルム、不織布などが好適に用いら
れる。上記微孔性樹脂フィルムとしては、例えば、微孔
性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィル
ム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルムな
どが挙げられる。また、上記不織布としては、例えば、
ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチ
レンテレフタレート不織布、ポリブチレンテレフタレー
ト不織布などが挙げられる。In the present invention, as the separator, for example, a microporous resin film, a nonwoven fabric and the like are suitably used. Examples of the microporous resin film include a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, and a microporous ethylene-propylene copolymer film. Further, as the nonwoven fabric, for example,
Examples include a polypropylene nonwoven fabric, a polyethylene nonwoven fabric, a polyethylene terephthalate nonwoven fabric, and a polybutylene terephthalate nonwoven fabric.
【００２５】本発明の非水二次電池において、電解質と
して液状電解質である電解液を用いる場合は、セパレー
タとしては上記例示の微孔性樹脂フィルムや不織布など
を通常の状態で用いるが、ゲル状ポリマー電解質を用い
る場合、そのゲル状ポリマー電解質の支持体として用い
ている不織布などにセパレータとしての役割を兼ねさせ
てもよい。さらに、電解質として固体電解質を用いる場
合には、その固体電解質にセパレータの役割を兼ねさせ
てもよい。In the non-aqueous secondary battery of the present invention, when an electrolyte which is a liquid electrolyte is used as the electrolyte, the above-described microporous resin film or non-woven fabric is used in a normal state as a separator, but it is used in the form of a gel. When a polymer electrolyte is used, a nonwoven fabric or the like used as a support for the gel polymer electrolyte may also serve as a separator. Further, when a solid electrolyte is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.
【００２６】また、電解質として電解液を用いる場合、
電池組立にあたって、電解液は電池ケース内に電極群を
挿入した後に該電池ケース内に注入するが、ゲル状ポリ
マー電解質の場合、あらかじめ電極や支持体にゲル状ポ
リマー電解質を保持させてもおいてもよい。When an electrolytic solution is used as the electrolyte,
In assembling the battery, the electrolytic solution is injected into the battery case after inserting the electrode group into the battery case. In the case of a gel polymer electrolyte, the gel polymer electrolyte is held in the electrode or the support in advance. Is also good.
【００２７】上記のような構成からなる正極と負極はそ
の間にセパレータを介在させて重ね合わせて電極群とす
るか、その重ね合わせたものを渦巻状に巻回したり、折
り曲げたり、さらには複数層に積層するなどの適宜の手
段によって電極群とし、その電極群を電解質とともに例
えばアルミニウム製やステンレス鋼製などの電池ケース
内に収容し、その開口部を封口板などで密封するか、あ
るいはアルミニウム箔などを芯材とするラミネートフィ
ルムで形成される空間内に密封することによって非水二
次電池が作製される。The positive electrode and the negative electrode having the above-mentioned structure are overlapped with each other with a separator interposed therebetween to form an electrode group, or the overlapped product is spirally wound, bent, or further formed into a plurality of layers. An electrode group is formed by an appropriate means such as laminating the battery, the electrode group is housed together with the electrolyte in a battery case made of, for example, aluminum or stainless steel, and the opening is sealed with a sealing plate or the like, or an aluminum foil is used. A non-aqueous secondary battery is manufactured by sealing in a space formed by a laminated film having a core material as the core material.
【００２８】本発明において、外装体とは、上記のよう
な電極群や電解質などで構成される発電要素を密封状態
に外装できるものであればよく、上記例示のような電池
ケースと封口板やガスケットなどで構成されるものであ
ってもよいし、また上記ラミネートフィルムで構成され
るものであってもよい。また、上記ラミネートフィルム
で外装体を構成する場合、通常、ラミネートフィルムを
２枚用い、電極群の厚みにあわせて、あらかじめそのう
ちの一方または両方を鍔付きの容器状に成形しておいて
もよい。In the present invention, the exterior body may be any as long as it can externally enclose the power generation element composed of the above-mentioned electrode group and electrolyte in a sealed state, and includes the battery case and the sealing plate as exemplified above. It may be constituted by a gasket or the like, or may be constituted by the above-mentioned laminated film. In the case where the outer package is composed of the laminate film, usually, two laminate films are used, and one or both of them may be preliminarily formed into a flanged container in accordance with the thickness of the electrode group. .
【００２９】上記のように電極群とするにあたって、正
極または負極の少なくとも一方の電極をゲル状ポリマー
電解質層で包囲して、電極とゲル状ポリマー電解質層と
を一体化しておいてもよい。そのように電極とゲル状ポ
リマー電解質とを一体化しておく場合、ポリマー化によ
りゲル状ポリマー電解質となるゲル化成分を含有する電
解液（以下、「ゲル化成分含有電解液」という）を支持
体としての多孔質シートに保持させておき、そのゲル化
成分含有電解液保持多孔質シートで電極（この場合の電
極としてはあらかじめゲル化成分含有電解液を保持させ
た電極であってもよい）を包囲し、紫外線などの活性光
線を照射して電解液中に含有されているゲル化成分とし
てのモノマーを重合させるとともに電解液をゲル化して
ゲル化成分含有電解液をゲル状ポリマー電解質にしても
よい。In forming the electrode group as described above, at least one of the positive electrode and the negative electrode may be surrounded by a gel polymer electrolyte layer, and the electrode and the gel polymer electrolyte layer may be integrated. When the electrode and the gel polymer electrolyte are integrated in such a manner, an electrolyte solution containing a gelling component that becomes a gel polymer electrolyte by polymerization (hereinafter, referred to as “gelling component-containing electrolyte solution”) is used as a support. An electrode (in this case, an electrode in which a gelling component-containing electrolytic solution is held in advance) may be held by the porous sheet holding the gelling component-containing electrolyte solution. Surround and irradiate actinic rays such as ultraviolet rays to polymerize the monomer as a gelling component contained in the electrolytic solution, and at the same time gel the electrolytic solution to make the gelling component-containing electrolytic solution a gel polymer electrolyte. Good.
【００３０】上記のような場合において、支持体となる
多孔質シートとしては、例えば、例えば、ポリプロピレ
ン不織布、ポリエチレン不織布、ポリエチレンテレフタ
レート不織布、ポリブチレンテレフタレート不織布な
ど、セパレータに用いるものと同様のものを用いること
ができる。このような不織布は、空孔率が高く、電解液
を保持しやすく、例えば、坪量が１２ｇ／ｍ2 で厚さが
３０μｍという非常に薄いものも用いることができる。In the above case, as the porous sheet to be used as a support, for example, the same ones as those used for the separator, such as a polypropylene nonwoven fabric, a polyethylene nonwoven fabric, a polyethylene terephthalate nonwoven fabric, and a polybutylene terephthalate nonwoven fabric, are used. be able to. Such a nonwoven fabric has a high porosity and can easily hold an electrolytic solution. For example, a very thin nonwoven fabric having a basis weight of 12 g / m 2 and a thickness of 30 μm can be used.
【００３１】本発明において、電極とゲル状ポリマー電
解質層との一体化とは、電極とゲル状ポリマー電解質層
との間に気泡や異物などを含まないで、電極とゲル状ポ
リマー電解質層とを密接させることを意味していて、不
可分に接着させることなどを意味するものではない。そ
して、このように、電極とゲル状ポリマー電解質層とを
一体化させる場合、そのゲル状ポリマー電解質層の芯材
となっている多孔質シートにセパレータとしての役割を
兼ねさせることができる。In the present invention, the integration of the electrode and the gel-like polymer electrolyte layer means that the electrode and the gel-like polymer electrolyte layer are separated from each other without bubbles or foreign matter between the electrode and the gel-like polymer electrolyte layer. It means that they are closely attached, and does not mean that they are inseparably bonded. When the electrode and the gel polymer electrolyte layer are integrated as described above, the porous sheet serving as the core material of the gel polymer electrolyte layer can also serve as a separator.
【００３２】[0032]
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明は実施例に例示のもののみ
に限定されることはない。Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to only those illustrated in the embodiments.
【００３３】実施例１〜４ まず、正極の作製について説明するが、この正極は実施
例１〜４のいずれにも共通して使用するものである。Examples 1 to 4 First, the production of a positive electrode will be described. This positive electrode is commonly used in all of Examples 1 to 4.
【００３４】正極の作製：正極活物質として平均粒子径
７μｍのＬｉＣｏＯ2 を９０重量部、導電助剤としてカ
ーボンブラックを５重量部、バインダーとしてポリフッ
化ビニリデンを５重量部の割合で用い、さらにＮ−メチ
ル−２−ピロリドンを溶剤として用いて、それらが均一
になるように混合し、正極合剤含有ペーストを調製し
た。得られた正極合剤含有ペーストを厚さ２０μｍのア
ルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥
した後、カレンダー処理を行って、全厚が１３０μｍに
なるように正極合剤層の厚みを調整し、正極合剤層形成
部分の面積が７４ｍｍ×４２．５ｍｍになるように切断
して正極を作製した。ただし、上記正極の作製にあたっ
ては、アルミニウム箔の一部に正極合剤含有ペーストを
塗布せず、そのアルミニウム箔の露出部を正極端子との
接続のためのリード部とした。Preparation of positive electrode: 90 parts by weight of LiCoO 2 having an average particle diameter of 7 μm as a positive electrode active material, 5 parts by weight of carbon black as a conductive additive, 5 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and N -Methyl-2-pyrrolidone was used as a solvent and mixed so as to be uniform to prepare a positive electrode mixture-containing paste. The obtained positive electrode mixture-containing paste is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, dried, and then subjected to a calendering treatment to form a positive electrode mixture layer having a total thickness of 130 μm. The thickness was adjusted, and cut so that the area of the portion where the positive electrode mixture layer was formed was 74 mm × 42.5 mm, to produce a positive electrode. However, in producing the positive electrode, the positive electrode mixture-containing paste was not applied to a part of the aluminum foil, and the exposed portion of the aluminum foil was used as a lead portion for connection to a positive electrode terminal.
【００３５】つぎに、絶縁性粒子として平均粒子径５μ
ｍのガラスビーズを負極合剤中に含有量を変えて含有さ
せて４種類の負極を作製した。その負極の作製について
以下に詳細に説明する。Next, the average particle diameter of the insulating particles is 5 μm.
m types of glass beads were included in the negative electrode mixture at different contents to prepare four types of negative electrodes. The fabrication of the negative electrode will be described in detail below.
【００３６】負極の作製：負極活物質として平均粒子径
が１０μｍの鱗片状の天然黒鉛を９０重量部、バインダ
ーとしてポリフッ化ビニリデンを８重量部、絶縁性粒子
として平均粒子径が５μｍの球状のガラスビーズを２重
量部（負極合剤中の含有量として２重量％、実施例
１）、３．０重量部（負極合剤中の含有量として３重量
％、実施例２）、５．２重量部（負極合剤中の含有量と
して５重量％、実施例３）、１０．８重量部（負極合剤
中の含有量として１０重量％、実施例４）の割合で用
い、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用
いて、それらが均一になるように混合して４種類の負極
合剤含有ペーストを調製した。得られた負極合剤含有ペ
ーストをそれぞれ厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電
体の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行っ
て、全厚が１３０μｍになるように負極合剤層の厚みを
調整し、負極合剤層形成部分の面積が７６ｍｍ×４４．
５ｍｍになるように切断して負極を作製した。また、こ
の負極の作製にあたっても、銅箔の一部に負極合剤含有
ペーストを塗布せず、その銅箔の露出部を負極端子との
接続のためのリード部として残しておいた。なお、上記
切断にあたっては、負極端子との接続部分となるリード
部を負極の長さ方向に対して中央位置になるようにし
た。Preparation of negative electrode: 90 parts by weight of flaky natural graphite having an average particle diameter of 10 μm as a negative electrode active material, 8 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and spherical glass having an average particle diameter of 5 μm as insulating particles. 2 parts by weight of beads (2% by weight in negative electrode mixture, Example 1) 3.0 parts by weight (3% by weight in negative electrode mixture, Example 2), 5.2 parts by weight Parts (5% by weight as the content in the negative electrode mixture, Example 3), and 10.8 parts by weight (10% by weight as the content in the negative electrode mixture, Example 4). Using -2-pyrrolidone as a solvent, they were mixed so as to be uniform to prepare four types of pastes containing a negative electrode mixture. The obtained negative electrode mixture-containing paste is applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and then subjected to a calendering treatment so that the total thickness becomes 130 μm. Is adjusted, and the area of the negative electrode mixture layer forming portion is 76 mm × 44.
The negative electrode was cut to have a size of 5 mm. Also, in producing the negative electrode, the paste containing the negative electrode mixture was not applied to a part of the copper foil, and the exposed portion of the copper foil was left as a lead portion for connection with the negative electrode terminal. At the time of the above cutting, the lead portion to be connected to the negative electrode terminal was positioned at the center with respect to the length direction of the negative electrode.
【００３７】ゲル化成分含有電解液の調製：プロピレン
カーボネートとエチレンカーボネートとの体積比１：１
の混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２２ｍｏｌ／ｌ溶解させ
ることによって調製した電解液に重合開始剤として２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィン
オキサイド〔ルシリンＴＰＯ（商品名）、ビーエーエス
エフジャパン（株）製〕をあらかじめモノマー成分に対
して２重量％加えて溶解しておき、そこにジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートを使用開始１０分前に濃
度が６重量％になるように加えて混合して、ゲル化成分
を含有する電解液を調製した。このゲル化成分を含有す
る電解液を前記のように「ゲル化成分含有電解液」と簡
略化して表現する。Preparation of electrolyte solution containing gelling component: volume ratio of propylene carbonate to ethylene carbonate 1: 1
As a polymerization initiator, an electrolyte prepared by dissolving 1.22 mol / l of LiPF 6 in a mixed solvent of
4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucillin TPO (trade name), manufactured by BSF Japan Co., Ltd.) was previously added and dissolved at 2% by weight based on the monomer component, and dipentaerythritol hexaacrylate was added thereto. Was added 10 minutes before the start of use so that the concentration became 6% by weight, and mixed to prepare an electrolytic solution containing a gelling component. The electrolytic solution containing the gelling component is simply expressed as the “gelling component-containing electrolytic solution” as described above.
【００３８】これらの実施例１〜４では、上記のように
作製した正極をゲル状ポリマー電解質層の支持体となる
不織布で包んで、正極と支持体とを一体化しておき、そ
の全体にゲル化成分含有電解液を含浸させ、ゲル化し
て、正極とゲル状ポリマー電解質層とが一体化したゲル
状ポリマー電解質保持正極ユニットを得た。ただし、負
極は不織布で包むことなく、ゲル化成分含有電解液を含
浸させ、ゲル化して、ゲル状ポリマー電解質保持負極を
得た。それらの作製方法の詳細を以下に示す。In these Examples 1 to 4, the positive electrode prepared as described above was wrapped with a nonwoven fabric serving as a support for the gel polymer electrolyte layer, and the positive electrode and the support were integrated. The electrolyte component-containing electrolyte was impregnated and gelled to obtain a gelled polymer electrolyte holding positive electrode unit in which the positive electrode and the gelled polymer electrolyte layer were integrated. However, the negative electrode was not impregnated with a nonwoven fabric, but was impregnated with a gelling component-containing electrolytic solution and gelled to obtain a negative electrode holding a gelled polymer electrolyte. The details of the manufacturing method are described below.
【００３９】ゲル状ポリマー電解質保持正極ユニットの
作製：支持体としては、厚さ３０μｍ、坪量１２ｇ／ｍ
2 のポリブチレンテレフタレート不織布〔ＮＫＫ社製、
ＭＢ１２３０（商品名）〕を用い、これを長さ×幅が１
４４ｍｍ×４２ｍｍの短冊状に切断した。Preparation of positive electrode unit holding gel polymer electrolyte: The support was 30 μm in thickness and 12 g / m in basis weight.
2 , polybutylene terephthalate nonwoven fabric [manufactured by NKK,
MB1230 (trade name)], and the length × width is 1
It was cut into strips of 44 mm x 42 mm.
【００４０】そして、正極の正極合剤層形成部分とリー
ド部とにまたがるようにして、厚さ５０μｍ、幅３ｍｍ
のポリイミドテープをその両面から貼着し、短絡の防止
および端子の強度保持を図った。また、リード部の正極
端子との接続に用いる部分のすべての表面を、熱により
接着面の粘着性が失われる熱剥離テープで被覆した後、
この正極を上記ポリブチレンテレフタレート不織布の長
さ方向の中央部より左側の部分に載置し、右側の部分を
折り返して正極を覆った後、その幅方向の両側部を熱融
着器〔商品名：ポリシーラー、富士イパルス（株）製〕
でシールして支持体としてのポリブチレンテレフタレー
ト不織布を袋状にし、両者を密接させて正極と支持体と
を一体化した。この正極と支持体とを一体化した正極ユ
ニットを前記ゲル化成分含有電解液に減圧下で１分間浸
漬して正極ユニットにゲル化成分含有電解液を含浸させ
た後、ポリエチレン製の袋に入れて密閉した。つぎに、
そのポリエチレン製袋の両面から、フュージョンＵＶシ
ステムズ・ジャパン（株）製の紫外線照射装置を用い
て、紫外線を１Ｗ／ｃｍ2 の照度で１０秒間照射し、電
解液中のモノマー成分を重合させるとともに、電解液を
ゲル化してゲル状ポリマー電解質とした。このゲル状ポ
リマー電解質層と正極との一体化物を袋から取り出し、
そのリード部の正極端子との接続に用いる部分に１５０
℃の熱風を吹き付けることによって熱剥離テープを該部
分から剥がし、正極とゲル状ポリマー電解質層とが一体
化したゲル状ポリマー電解質保持正極ユニットを得た。Then, the positive electrode mixture layer is formed so as to extend over the positive electrode mixture layer forming portion of the positive electrode and the lead portion so as to have a thickness of 50 μm and a width of 3 mm.
Was adhered from both sides to prevent short circuit and maintain the strength of the terminal. Also, after covering the entire surface of the portion of the lead portion used for connection with the positive electrode terminal with a heat release tape that loses the adhesiveness of the adhesive surface due to heat,
The positive electrode is placed on the left side of the center of the polybutylene terephthalate nonwoven fabric in the longitudinal direction, and the right side is folded back to cover the positive electrode. : Policyr, Fuji Impulse Co., Ltd.]
To form a bag of polybutylene terephthalate nonwoven fabric as a support, and the two were brought into close contact to integrate the positive electrode and the support. The positive electrode unit in which the positive electrode and the support are integrated is immersed in the gelling component-containing electrolyte for 1 minute under reduced pressure to impregnate the positive electrode unit with the gelling component-containing electrolyte, and then put in a polyethylene bag. And sealed. Next,
UV rays were radiated from both sides of the polyethylene bag at an illuminance of 1 W / cm 2 for 10 seconds using an UV irradiator manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd. to polymerize the monomer component in the electrolytic solution. The electrolyte was gelled to form a gel polymer electrolyte. Take out the integrated body of the gel polymer electrolyte layer and the positive electrode from the bag,
The part used for connection to the positive terminal of the lead
The hot release tape was peeled off from the portion by blowing hot air at ℃ to obtain a gelled polymer electrolyte holding positive electrode unit in which the positive electrode and the gelled polymer electrolyte layer were integrated.
【００４１】ゲル状ポリマー電解質保持負極の作製：上
記のように作製した負極の負極合剤層形成部分とリード
部とにまたがるようにして、厚さ５０μｍ、幅３ｍｍの
ポリイミドテープをその両面から貼着し、短絡の防止お
よび端子の強度保持を図った。また、リード部の負極端
子との接続に用いる部分のすべての表面を、熱により接
着面の粘着性が失われる熱剥離テープで被覆した後、こ
の負極を前記ゲル化成分含有電解液に減圧下で１分間浸
漬して、ゲル化成分含有電解液を含浸させた後、ポリエ
チレン製の袋に入れて密閉した。つぎに、ポリエチレン
製の袋の両面から、フュージョンＵＶシステムズ・ジャ
パン（株）製の紫外線照射装置を用いて、紫外線を１Ｗ
／ｃｍ2 の照度で１０秒間照射し、電解液中のモノマー
成分を重合させるとともに、電解液をゲル化してゲル状
ポリマー電解質とした。このゲル状ポリマー電解質を保
持させた負極を袋から取り出し、そのリード部の負極端
子との接続に用いる部分に１５０℃の熱風を吹き付ける
ことによって熱剥離テープを該部分から剥がし、ゲル状
ポリマー電解質保持負極を得た。Preparation of gel polymer electrolyte-holding negative electrode: A polyimide tape having a thickness of 50 μm and a width of 3 mm was attached to both sides of the negative electrode prepared as described above so as to straddle the negative electrode mixture layer forming portion and the lead portion. To prevent short circuits and maintain the strength of the terminals. In addition, after covering all surfaces of the portion of the lead portion used for connection with the negative electrode terminal with a heat release tape that loses the adhesiveness of the adhesive surface due to heat, the negative electrode was placed under reduced pressure on the gelled component-containing electrolyte solution under reduced pressure. For 1 minute to impregnate the gelled component-containing electrolyte solution, and then sealed in a polyethylene bag. Next, ultraviolet light was applied to both sides of the polyethylene bag at a rate of 1 W using an ultraviolet irradiation device manufactured by Fusion UV Systems Japan Co., Ltd.
Irradiation was performed for 10 seconds at an illuminance of / cm 2 to polymerize the monomer components in the electrolytic solution and gel the electrolytic solution to obtain a gel polymer electrolyte. The negative electrode holding the gel polymer electrolyte is taken out of the bag, and a hot air of 150 ° C. is blown to a portion of the lead portion used for connection with the negative electrode terminal, thereby peeling off the thermal release tape from the portion, and holding the gel polymer electrolyte. A negative electrode was obtained.
【００４２】上記のようにして得たゲル状ポリマー電解
質保持正極ユニットと、ゲル状ポリマー電解質保持負極
を重ね合わせて電極群を得た。The positive electrode unit holding the gel polymer electrolyte obtained as described above and the negative electrode holding the gel polymer electrolyte were overlapped to obtain an electrode group.
【００４３】得られた電極群をナイロンフィルム−アル
ミニウム箔−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造の
ラミネートフィルムからなる外装体で外装して非水二次
電池を作製した。The obtained electrode group was packaged with a package consisting of a laminate film having a three-layer structure of a nylon film-aluminum foil-modified polyolefin film to prepare a non-aqueous secondary battery.
【００４４】ここで、上記電池の概略構造を図１を参照
しつつ説明すると、正極１の周囲にはゲル状ポリマー電
解質層３が包囲しており、その正極１の下部には上記ゲ
ル状ポリマー電解質層３の一部を介して負極２が配置し
ていて電極群が構成され、その電極群を上記ラミネート
フィルムからなる外装体４で外装し、正極１および負極
２からそれぞれ正極端子５および負極端子６を外装体４
の外部に引き出して電池が構成されている。なお、この
図１は電池構造を概略的に示していて、ゲル状ポリマー
電解質層３の支持体としての不織布は図示していない。
また、実際の電池では、通常、正極端子５と負極端子６
とを同一方向に引き出すが、そうすると図示の際に一方
の端子が図示できなくなるので、図１では正極端子５と
負極端子６とを反対方向に引き出したものとして図示し
ている。Here, the schematic structure of the battery will be described with reference to FIG. 1. A gel polymer electrolyte layer 3 is surrounded around the positive electrode 1, and the gel polymer A negative electrode 2 is arranged through a part of the electrolyte layer 3 to form an electrode group. The electrode group is packaged with a package 4 made of the laminate film, and a positive electrode terminal 5 and a negative electrode are respectively formed from the positive electrode 1 and the negative electrode 2. Connect terminal 6 to exterior body 4
To the outside of the battery. FIG. 1 schematically shows the battery structure, and does not show a nonwoven fabric as a support for the gel polymer electrolyte layer 3.
In an actual battery, the positive terminal 5 and the negative terminal 6 are usually used.
Are drawn out in the same direction, but if this is done, one terminal cannot be shown at the time of the drawing, so that FIG. 1 shows the positive terminal 5 and the negative terminal 6 as drawn in the opposite directions.
【００４５】比較例１ 負極合剤中に絶縁性粒子としてのガラスビーズを含有さ
せなかった以外は、実施例１と同様に負極を作製し、そ
の負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水二次
電池を作製した。Comparative Example 1 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 except that glass beads as insulating particles were not contained in the negative electrode mixture, and the same as in Example 1 except that the negative electrode was used. Thus, a non-aqueous secondary battery was manufactured.
【００４６】上記実施例１〜４の電池および比較例１の
電池について、負荷特性の評価および短絡試験を行っ
た。上記負荷特性の評価方法および短絡試験の方法は次
の通りである。The batteries of Examples 1 to 4 and the battery of Comparative Example 1 were evaluated for load characteristics and subjected to a short-circuit test. The method of evaluating the load characteristics and the method of the short-circuit test are as follows.
【００４７】負荷特性の評価方法：０．２Ｃ、４．２Ｖ
の定電流定電圧法で８時間充電し、０．２Ｃで２．７５
Ｖまで定電流放電し、そのときの放電容量を測定し、こ
れを０．２Ｃ時の放電容量とした。また、０．２Ｃ、
４．２Ｖの定電流定電圧法で８時間充電し、２Ｃで２．
７５Ｖまで定電流放電し、そのときの放電容量を測定し
て、これを２Ｃ時の放電容量とし、２Ｃ時の放電容量の
０．２Ｃ時の放電容量に対する比率〔（２Ｃ時の放電容
量／０．２Ｃ時の放電容量）×１００〕を求め、それを
負荷特性として表１に示す。Evaluation method of load characteristics: 0.2 C, 4.2 V
For 8 hours at constant current and constant voltage method of 2.
The battery was discharged at a constant current up to V, and the discharge capacity at that time was measured. This was defined as the discharge capacity at 0.2 C. Also, 0.2C,
4. Charge for 8 hours with a constant current and constant voltage method of 2V, and charge at 2C for 2 hours.
The battery was discharged at a constant current up to 75 V, the discharge capacity at that time was measured, and this was taken as the discharge capacity at 2 C. The ratio of the discharge capacity at 2 C to the discharge capacity at 0.2 C [(discharge capacity at 2 C / 0 .2C at 100 ° C.) × 100], and the results are shown in Table 1 as load characteristics.
【００４８】短絡試験の方法：０．２Ｃ、４．２Ｖの定
電流定電圧法で充電した電池に直径３ｍｍの釘を５ｍｍ
／ｓｅｃの速度で刺し、発煙の有無を観察するととも
に、発熱により電池が到達する最高温度を測定し、その
結果を電池到達温度として、前記発煙の有無とともに表
１に示す。Method of short-circuit test: A 3 mm diameter nail was attached to a battery charged by a constant current and constant voltage method of 0.2 C and 4.2 V.
/ Sec, and the presence or absence of smoke was observed, and the maximum temperature reached by the battery due to heat generation was measured. The result is shown in Table 1 together with the presence or absence of the smoke as the battery arrival temperature.
【００４９】表１に上記実施例１〜４および比較例１の
電池の負極合剤中のガラスビーズの含有量および０．２
Ｃ時の放電容量を上記の負荷特性および短絡試験結果と
ともに示す。Table 1 shows the content of glass beads and the content of glass beads in the negative electrode mixture of the batteries of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1.
The discharge capacity at C is shown together with the load characteristics and the short-circuit test results.
【００５０】[0050]
【表１】 [Table 1]
【００５１】表１に示す結果から明らかなように、負極
合剤中にガラスビーズを含有させた実施例１〜４の電池
は、負極合剤中にガラスビーズを含有させていない比較
例１の電池に比べて、負荷特性が優れ、かつ短絡試験で
の電池到達温度が低く、発煙が無く、安全性が優れてい
た。As is clear from the results shown in Table 1, the batteries of Examples 1 to 4 in which the glass beads were contained in the negative electrode mixture were the same as those of Comparative Example 1 in which the glass beads were not contained in the negative electrode mixture. As compared with the battery, the load characteristics were excellent, the temperature attained by the battery in the short-circuit test was low, no smoke was generated, and the safety was excellent.
【００５２】実施例５〜８ ガラスビーズに代えて、平均繊維長１５μｍのガラスフ
ィラー（ガラス繊維の細片）を負極合剤中に２重量％
（実施例５）、３重量％（実施例６）、５重量％（実施
例７）、１０重量％（実施例８）含有させた以外は、実
施例１と同様に負極を作製し、それらの負極を用いた以
外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。Examples 5 to 8 In place of the glass beads, 2% by weight of a glass filler (glass fiber flake) having an average fiber length of 15 μm was added to the negative electrode mixture.
(Example 5) Negative electrodes were prepared in the same manner as in Example 1 except that 3% by weight (Example 6), 5% by weight (Example 7), and 10% by weight (Example 8) were contained. A non-aqueous secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the negative electrode was used.
【００５３】比較例２ ガラスフィラーを負極合剤中に含有させなかった以外
は、実施例５と同様に負極を作製し、その負極を用いた
以外は、実施例１と同様に非水二次電池を作製した。Comparative Example 2 A negative electrode was prepared in the same manner as in Example 5 except that no glass filler was contained in the negative electrode mixture, and a non-aqueous secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode was used. A battery was manufactured.
【００５４】上記実施例５〜８および比較例２の電池に
ついて、実施例１と同様に負荷特性を評価し、かつ短絡
試験を行った。その結果を表２に表１と同様の表示方法
で示す。The batteries of Examples 5 to 8 and Comparative Example 2 were evaluated for load characteristics and subjected to a short circuit test in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 in the same display method as in Table 1.
【００５５】[0055]
【表２】 [Table 2]
【００５６】表２に示す結果から明らかなように、ガラ
スフィラー（ガラス繊維の細片）を負極合剤中に含有さ
せた実施例５〜８の電池は、ガラスフィラーを負極合剤
中に含有させていない比較例２の電池に比べて、負荷特
性が優れ、また、短絡試験での電池到達温度が低く、か
つ発煙が無く、安全性が優れていた。As is clear from the results shown in Table 2, the batteries of Examples 5 to 8 in which the glass filler (strips of glass fiber) were contained in the negative electrode mixture contained the glass filler in the negative electrode mixture. As compared with the battery of Comparative Example 2 in which no battery was used, the load characteristics were excellent, the temperature reached by the battery in the short-circuit test was low, smoke was not generated, and safety was excellent.
【００５７】[0057]
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、負荷
特性が優れ、かつ安全性が高い非水二次電池を提供する
ことができた。As described above, according to the present invention, a non-aqueous secondary battery having excellent load characteristics and high safety can be provided.
【図１】本発明に係る非水二次電池の一例を模式的に示
す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one example of a non-aqueous secondary battery according to the present invention.
【符号の説明】 １ 正極 ２ 負極 ３ ゲル状ポリマー電解質層[Description of Signs] 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Gel polymer electrolyte layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ12 AK03 AK05 AK16 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ03 DJ08 DJ15 DJ16 EJ06 EJ08 EJ12 HJ01 HJ04 HJ05 5H050 AA02 AA15 BA17 CA07 CA08 CA09 CA11 CA20 CB07 CB08 CB09 DA03 DA09 EA13 EA14 EA23 FA16 FA17 HA01 HA04 HA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F-term (reference) DA09 EA13 EA14 EA23 FA16 FA17 HA01 HA04 HA05
Claims (7)
る負極を用いたことを特徴とする非水二次電池。1. A non-aqueous secondary battery using a negative electrode in which insulating particles are contained in a negative electrode mixture.
ーク状、塊状のいずれかの形状であって、かつ負極活物
質の形状と異なる形状であることを特徴とする請求項１
記載の非水二次電池。2. The method according to claim 1, wherein the insulating particles have a shape selected from a sphere, a fiber, a flake, and a lump, and have a shape different from the shape of the negative electrode active material.
The non-aqueous secondary battery according to the above.
スチック、セラミックスのいずれかであることを特徴と
する請求項１または２記載の非水二次電池。3. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the material of the insulating particles is one of glass, plastic, and ceramics.
有量が、２〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。4. The non-aqueous secondary battery according to claim 1, wherein the content of the insulating particles in the negative electrode mixture is in a range of 2 to 10% by weight.
は塊状であって、その平均粒子径が負極活物質の平均粒
子径の０．０３〜２倍であることを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の非水二次電池。5. The method according to claim 1, wherein the insulating particles are spherical, flake-shaped or massive, and the average particle diameter is 0.03 to 2 times the average particle diameter of the negative electrode active material.
5. The non-aqueous secondary battery according to any one of items 1 to 4.
平均繊維長が負極活物質の平均粒子径の０．０３〜２倍
であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の非水二次電池。6. The method according to claim 1, wherein the insulating particles are fibrous, and the average fiber length is 0.03 to 2 times the average particle diameter of the negative electrode active material. The non-aqueous secondary battery according to 1.
鱗片状の人造黒鉛を主体とするものであることを特徴と
する請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー電解質電
池。7. The polymer electrolyte battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material is mainly composed of scaly natural graphite or scaly artificial graphite.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005339938A (en) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Manufacturing method of electrode for lithium-ion secondary battery |
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| JP5182977B1 (en) * | 2012-02-24 | 2013-04-17 | 株式会社日立製作所 | Lithium ion secondary battery electrode and lithium ion secondary battery |
-
2000
- 2000-05-23 JP JP2000150772A patent/JP2001332266A/en not_active Withdrawn
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