JP2001330968A - Composition containing heat resistant resin precursor and pattern forming method using the same - Google Patents
Composition containing heat resistant resin precursor and pattern forming method using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高強度、耐熱特性
を有するポリマーに変換可能な熱可塑性前駆体を含む樹
脂組成物膜にイオンビーム照射によりパターン形成を行
い、そのパターン形成された樹脂組成物膜を現像処理後
に加熱硬化することにより、パターン形成された高強
度、耐熱性樹脂組成物膜を作製する方法に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of forming a pattern by ion beam irradiation on a resin composition film containing a thermoplastic precursor which can be converted into a polymer having high strength and heat resistance. The present invention relates to a method for producing a patterned high-strength, heat-resistant resin composition film by heating and curing a material film after a development treatment.
【０００２】[0002]
【従来の技術】重イオンビームをポリマー膜に照射する
と、イオンビーム通過過程で、ポリマー膜にダメージが
生じる（イオントラック）。この膜をアルカリ現像処理
すると、イオントラック部分のみが選択的に溶解し、微
細な円柱孔を有する多孔膜が得られる。このイオンビー
ムの照射ダメージを利用して作製した多孔膜をイオン穿
孔膜という。イオン穿孔の特徴として、形成された孔径
に対する膜厚（アスぺクト比）が大きいと、パターンサ
イズがナノスケールと小さいこと、さらに、孔の形状、
径、密度、配列の制御が可能なことから、血液中のウィ
ルスを分離するような機能性膜や次世代の半導体素子へ
の展開が期待されている。2. Description of the Related Art When a heavy ion beam is irradiated on a polymer film, the polymer film is damaged during the passage of the ion beam (ion track). When this film is subjected to alkali development treatment, only the ion track portion is selectively dissolved, and a porous film having fine cylindrical holes is obtained. A porous film produced by utilizing the ion beam irradiation damage is called an ion perforated film. As a feature of ion perforation, when the film thickness (aspect ratio) with respect to the formed pore diameter is large, the pattern size is as small as nanoscale, and the pore shape,
Since the diameter, density, and arrangement can be controlled, it is expected to be applied to functional membranes for separating viruses in blood and next-generation semiconductor devices.
【０００３】イオン穿孔膜に関しては、ＫｒやＸｅなど
の重イオンビームを用いて、ポリカーボネートやポリエ
ステルの高分子膜に対してその作製方法が詳細に研究さ
れ、分離膜、核飛跡測定手段として用いられている。し
かし、強度や耐熱特性が低いため、その適用範囲の狭い
点が問題になっている。一方、芳香族ポリイミド、ポリ
ベンズオキサゾールなどの耐熱性樹脂は重イオンビーム
によるダメージがすくないため、アルカリ現像液により
穿孔化することができない。ポリイミドの中でカプトン
膜のみは、現像液として酸化剤であるＮａＣｌＯを用い
ることで穿孔化することができる。しかし、ＮａＣｌＯ
を用いた現像では、Ｐｈの調整、現像液の安定性から、
再現性良くイオン穿孔膜を調整することが困難であっ
た。With respect to ion perforated membranes, a method of preparing a polymer membrane of polycarbonate or polyester using a heavy ion beam such as Kr or Xe has been studied in detail, and has been used as a separation membrane or a nuclear track measuring means. ing. However, because of its low strength and low heat resistance, its narrow range of application is problematic. On the other hand, heat-resistant resins such as aromatic polyimide and polybenzoxazole are not easily damaged by a heavy ion beam and cannot be perforated by an alkali developer. Only the Kapton film in polyimide can be perforated by using NaClO as an oxidizing agent as a developing solution. However, NaClO
In the development using, from the adjustment of Ph and the stability of the developer,
It was difficult to adjust the ion perforated membrane with good reproducibility.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】高強度、耐熱特性を有
するイオン穿孔膜は、上記のとおり、極めて有用と考え
られるが、ポリマー膜の物性（強度、耐熱特性）と穿孔
の形成し易さはトレードオフの関係にあるため、アルカ
リ現像では、実用的なイオン穿孔膜はできていない。ま
た、イオン穿孔膜調整の再現性のみでなく、環境汚染防
止や作業環境改善の観点から、ＮａＣｌＯなどの塩素系
溶剤や有機溶剤系の現像液に代わるアルカリ水溶液によ
る現像が必要である。As described above, an ion perforated membrane having high strength and heat resistance is considered to be extremely useful, but the physical properties (strength and heat resistance) of the polymer membrane and the ease of forming perforations are high. Due to the trade-off relationship, a practical ion-perforated membrane has not been formed by alkali development. Further, from the viewpoint of not only the reproducibility of the ion perforation membrane adjustment but also the prevention of environmental pollution and the improvement of the working environment, development with an alkaline aqueous solution instead of a chlorine-based solvent such as NaClO or an organic solvent-based developer is required.
【０００５】本発明の目的は、前記問題を解決した高強
度、耐熱性を有するポリマーに変換可能な熱可塑性前駆
体を含む樹脂組成物膜とイオンビームを用いたパターン
形成方法の提供である。An object of the present invention is to provide a resin composition film containing a thermoplastic precursor which can be converted into a polymer having high strength and heat resistance, which solves the above problems, and a pattern forming method using an ion beam.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明においては、高強
度、耐熱特性を有するポリイミドやポリベンズオキサゾ
ールを前駆体として含有する樹脂組成物膜は、その熱硬
化により改良変換されるため、強度、耐熱性の低い前駆
体を含有する樹脂組成物膜のイオンビームでの穿孔形成
とその熱硬化により、高強度、耐熱性を有するイオン穿
孔された樹脂組成物膜が得られる。In the present invention, a resin composition film containing polyimide or polybenzoxazole having high strength and heat resistance as a precursor is improved and converted by the heat curing, so that the strength, By perforating the resin composition film containing the precursor having low heat resistance with an ion beam and curing the same, an ion-perforated resin composition film having high strength and heat resistance can be obtained.
【０００７】又、本発明においては、重イオンビーム照
射とアルカリ浸食ではパターン形成できなかった耐熱性
樹脂に対して、その前駆体によるパターン形成とその熱
硬化により、耐熱性樹脂膜のパターン形成が可能となっ
た。更に、耐熱性樹脂の化学構造、前駆体の比率を変化
させることで、パターン形成のモード（ポジ型、ネガ
型）とパターン形状が制御できる。Further, in the present invention, the pattern formation of the heat-resistant resin film by the precursor formation and the heat curing of the heat-resistant resin which could not be formed by heavy ion beam irradiation and alkali erosion can be performed. It has become possible. Further, by changing the chemical structure of the heat-resistant resin and the ratio of the precursor, the mode of pattern formation (positive type, negative type) and the pattern shape can be controlled.
【０００８】即ち、本発明は、特定の繰り返し単位を有
するポリイミド又はポリベンズオキサゾールの前駆体を
含む樹脂組成物を基板上に塗布して乾燥し、その塗布膜
にイオンビームをパターン照射し、照射されたポリイミ
ド前駆体又はポリベンズオキサゾール前駆体を現像処理
した後、現像されたポリイミド前駆体膜を加熱硬化する
ことにより、パターン形成された高強度、耐熱性の樹脂
組成物膜を形成する方法である。That is, according to the present invention, a resin composition containing a polyimide or polybenzoxazole precursor having a specific repeating unit is applied on a substrate, dried, and the applied film is irradiated with a pattern of an ion beam. After the developed polyimide precursor or polybenzoxazole precursor is developed, by heating and curing the developed polyimide precursor film, a method of forming a patterned high-strength, heat-resistant resin composition film is there.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明において用いる強度、耐熱
特性の高いポリマーの前駆体は、イオンビームに対する
感度の高いことを特徴とする。従って、該前駆体は、前
記BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polymer precursor having high strength and heat resistance used in the present invention is characterized by high sensitivity to an ion beam. Thus, the precursor is
【化１】又はOr
【化２】で示される構造を有していれば良く、その主鎖
構造は特に制限されるものではない。The main chain structure is not particularly limited as long as it has a structure represented by the following formula.
【００１０】該前駆体組成物において、[0010] In the precursor composition,
【化１】及びEmbedded image and
【化２】で表せられる縮重合型の高分子であるポリイミ
ド前駆体及びポリベンズオキサゾール前駆体を本発明に
適用した場合は、イオンビーム照射によるパターン形成
した後に、加熱硬化でポリイミド及びポリベンズオキサ
ゾールに変換することによって、強度、耐熱特性に優れ
た微細パターンを有する樹脂膜を得ることができるた
め、機能性分離膜や次世代の半導体素子の絶縁層として
優れた性能を発揮する。In the case where the polyimide precursor and polybenzoxazole precursor, which are polycondensation type polymers represented by the following formulas, are applied to the present invention, after forming a pattern by ion beam irradiation, the polyimide and polybenzoxazole are heated and cured. By converting into a resin film, a resin film having a fine pattern having excellent strength and heat resistance can be obtained, so that it exhibits excellent performance as a functional separation film or an insulating layer of a next-generation semiconductor element.
【００１１】高分子の分子量としては、現像液への溶解
性、機械特性を考慮した場合１００００以上であること
が望ましい。その分子量の上限については特に制限がな
いが、溶剤への溶解性、該樹脂溶液の取り扱い易さ、現
像液への溶解性を考えた場合は１００００００以下であ
ることが望ましい。The molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more in consideration of solubility in a developing solution and mechanical properties. The upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but is preferably 1,000,000 or less in consideration of solubility in a solvent, easy handling of the resin solution, and solubility in a developer.
【００１２】本発明において、ポリイミド前駆体In the present invention, the polyimide precursor
【化１】中のＲ１は、脂肪族テトラカルボニル又は芳香
族テトラカルボニル残基を表す。該テトラカルボニル残
基の構造としては、ピロメリット、３，３’，４，４’
−テトラカルボニルビフェニル、ビス（３，４−ジカル
ボニルフェニル）ケトン、ビス（３，４−ジカルボニル
フェニル）エーテル、ビス（ジカルボニルフェニル）ス
ルホン、２、２−ビス（３，４−ジカルボニルフェニ
ル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパ
ン、４，４’−（３，４−ジカルボニルベンゾイル）ビ
フェニル、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボニル
ベンゾイル）−３−メチルフェニル）プロパン、１，１
−ビス（４−（３，４−ジカルボニルベンゾイル）−３
−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−
（３，４−ジカルボニルベンゾイル）フェニル）スルホ
ン、ビス（４−（３，４−ジカルボニルベンゾイル）ケ
トン、ビス（４−（３，４−ジカルボニルベンズアミ
ノ）フェニル）スルホンなどが挙られる。R1 in the formula represents an aliphatic tetracarbonyl or aromatic tetracarbonyl residue. The structure of the tetracarbonyl residue includes pyromellitus, 3,3 ′, 4,4 ′
-Tetracarbonylbiphenyl, bis (3,4-dicarbonylphenyl) ketone, bis (3,4-dicarbonylphenyl) ether, bis (dicarbonylphenyl) sulfone, 2,2-bis (3,4-dicarbonylphenyl) ) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 4,4 ′-(3,4-dicarbonylbenzoyl) biphenyl, 2,2-bis (4- (3,4-dicarbonylbenzoyl) ) -3-Methylphenyl) propane, 1,1
-Bis (4- (3,4-dicarbonylbenzoyl) -3
-Methylphenyl) -1-phenylethane, bis (4-
(3,4-dicarbonylbenzoyl) phenyl) sulfone, bis (4- (3,4-dicarbonylbenzoyl) ketone, bis (4- (3,4-dicarbonylbenzamino) phenyl) sulfone, and the like.
【００１３】[0013]
【化１】中のＲ２は、脂肪族ジアミン又は芳香族ジアミ
ン構造を表す。該ジアミンとしては、１，４−ジアミノ
ベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジア
ミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’
−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフォン、２，２−ビス（４−アミノフェニ
ル）プロパン、２、２−ビス（４−アミノフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、
４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、
１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プ
ロパンなどが挙られる。R2 in the formula represents an aliphatic diamine or aromatic diamine structure. Examples of the diamine include 1,4-diaminobenzene, 1,3-diaminobenzene, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and 4,4 ′.
-Diaminodiphenyl ketone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl)-
1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane,
4,4′-diamino-2,2′-dimethylbiphenyl,
1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,
2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane and the like.
【００１４】本発明において、ポリベンズオキサゾール
前駆体In the present invention, a polybenzoxazole precursor
【化２】中のＲ４は、脂肪族ジアミノジヒドロキシ又は
芳香族ジアミノジヒドロキシ構造を表し、原料モノマー
のジアミノジヒドロキシ化合物の中心骨格にあたる。該
ジアミノジヒドロキシ化合物としては、４，４’−ジア
ミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−
ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２
−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロン、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなど
が挙られる。R4 in the formula represents an aliphatic diaminodihydroxy or aromatic diaminodihydroxy structure, and corresponds to a central skeleton of a diaminodihydroxy compound as a raw material monomer. Examples of the diaminodihydroxy compound include 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl and 3,3'-
Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,2
-Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -1,
1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2
-Bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) -1,
1,1,3,3,3-hexafluoroprone, bis (3
-Amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like.
【００１５】本発明において、ポリベンズオキサゾール
前駆体In the present invention, a polybenzoxazole precursor
【化２】中のＲ５は、脂肪族ジカルボニル又は芳香族ジ
カルボニル構造を表し、原料モノマーのジカルボン酸二
塩化物としては、フタル酸二塩化物、イソフタル酸二塩
化物、テレフタル酸二塩化物、４，４’−ジカルボキシ
ビフェニル酸二塩化物、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）スルホン酸二塩化物、ビス（４−カルボキシフェニ
ル）エーテル酸二塩化物などが挙られる。R5 in the formula represents an aliphatic dicarbonyl or aromatic dicarbonyl structure, and the dicarboxylic acid dichloride as a raw material monomer includes phthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, and terephthalic acid dichloride. , 4,4'-dicarboxybiphenylic acid dichloride, bis (4-carboxyphenyl) sulfonic acid dichloride, bis (4-carboxyphenyl) etheric acid dichloride and the like.
【００１６】[0016]
【化１】中のＲ３及びR3 in and
【化２】中のＲ６は、前駆体膜の現像液に対する溶解速
度を低下させることから、炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、複素環基であれば、特
に制限されるものではない。熱硬化時の膜べりの点か
ら、炭素数８以下、望ましくは炭素数１〜３のアルキル
基である。R6 in the formula is particularly limited as long as it is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms, because it lowers the dissolution rate of the precursor film in the developing solution. Not something. It is an alkyl group having 8 or less carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, from the viewpoint of film loss during thermosetting.
【００１７】本発明において、ポリイミド前駆体In the present invention, the polyimide precursor
【化１】及びポリベンズオキサゾール前駆体And a polybenzoxazole precursor
【化２】のアルカリ溶液に対する溶解性を適度に調節す
るため、繰り返し単位の構成比を表すＸは５〜１００モ
ル％の任意の値を選択できる。Ｘの値が小さすぎると露
光部の溶解速度が低く、感度が低下する。従って、繰り
返し単位の構成比を表すＸは５０〜１００モル％が好ま
しい。In order to appropriately adjust the solubility of the compound of the formula (2) in an alkaline solution, X representing the constitutional ratio of the repeating unit can be selected from 5 to 100 mol%. If the value of X is too small, the dissolution rate of the exposed portion is low, and the sensitivity is reduced. Therefore, X representing the constitutional ratio of the repeating unit is preferably from 50 to 100 mol%.
【００１８】本発明において、ポイイミド前駆体In the present invention, the polyimide precursor
【化１】及びポリベンズオキサゾール前駆体And a polybenzoxazole precursor
【化２】のアルカリ溶液に対する溶解性は、イオンビー
ム照射前の部分熱硬化工程で調整できる。この熱硬化工
程は、１００〜２５０℃が望ましい。１００℃より低い
とアルカリ現像液に対する溶解速度が高く、感度が低下
する。２５０℃より高いと熱硬化反応の進行により前駆
体の構造の存在比が低下するため、イオンビーム照射に
よるパターン形成は起こらなくなる。The solubility of the compound in an alkali solution can be adjusted in a partial thermal curing step before ion beam irradiation. This heat curing step is desirably performed at 100 to 250C. When the temperature is lower than 100 ° C., the dissolution rate in an alkali developer is high, and the sensitivity is reduced. If the temperature is higher than 250 ° C., the abundance ratio of the structure of the precursor decreases due to the progress of the thermosetting reaction, so that pattern formation by ion beam irradiation does not occur.
【００１９】本発明において用いられるポリアミド酸は
ジアミンあるいはジイソシアネートと、テトラカルボン
酸二無水物の反応によって、ポリアミド酸エステルはジ
アミンあるいはジイソシアネートと、テトラカルボン酸
ジエステルの反応によってそれぞれ得られる。The polyamic acid used in the present invention is obtained by reacting a diamine or diisocyanate with a tetracarboxylic dianhydride, and the polyamic ester is obtained by reacting a diamine or diisocyanate with a tetracarboxylic diester.
【００２０】本発明において、高強度、耐熱性を有する
ポリイミド又はポリベンズオキサゾール前駆体を含む樹
脂組成物とは、上記繰り返し単位を含むポリイミド又は
ポリベンズオキサゾール前駆体以外に、感光剤であるジ
アゾナフトキノン化合物、放射線酸発生剤であるスルホ
ニウム塩、ホスホニウム塩、放射線塩基発生剤であるカ
ーバメート化合物、又はアミンなどが添加混合されたも
のである。In the present invention, the resin composition containing a polyimide or polybenzoxazole precursor having high strength and heat resistance includes, in addition to the above-mentioned polyimide or polybenzoxazole precursor containing repeating units, diazonaphthoquinone as a photosensitive agent Compounds, sulfonium salts and phosphonium salts as radiation acid generators, carbamate compounds as radiation base generators, and amines are added and mixed.
【００２１】本発明において、イオンビームをパターン
照射するとは、基板上に塗布、乾燥された樹脂組成物膜
にイオンビームをパターン形状に合わせて走査すること
により、パターン描画することである。該樹脂膜上にビ
ームが透過しないパターン型を併用することも可能であ
る。In the present invention, pattern irradiation with an ion beam means pattern drawing by scanning the resin composition film coated and dried on a substrate with the ion beam in accordance with the pattern shape. It is also possible to use a pattern type that does not transmit a beam on the resin film.
【００２２】本発明において、軽イオンであるプロトン
イオンから、重イオンであるウランイオンまで全てのイ
オンビームを使用することができる。パターンコントラ
スト、加工膜厚の観点から、アルゴンよりも原子質量の
大きいイオンの使用が望ましい。In the present invention, all ion beams from proton ions, which are light ions, to uranium ions, which are heavy ions, can be used. From the viewpoints of pattern contrast and processed film thickness, it is desirable to use ions having an atomic mass larger than that of argon.
【００２３】本発明において、パターン照射された膜を
アルカリ現像するとは、イオンビームをの照射された部
分と照射されなかった部分の中で、現像液に対する溶解
性の高い部分を溶解させることにより、パターン形成さ
れた前駆体膜を得ることである。従って、アルカリ現像
液としては、アルカリ性を示す水溶液であれば、特に限
定されるものではない。パターン形状の向上のために、
アルコール等の有機溶媒又は酸化剤との併用も可能であ
る。In the present invention, the pattern-irradiated film is alkali-developed by dissolving a portion having high solubility in a developing solution between an ion beam-irradiated portion and a non-irradiated portion. The purpose is to obtain a patterned precursor film. Therefore, the alkali developer is not particularly limited as long as it is an aqueous solution exhibiting alkalinity. To improve the pattern shape,
An organic solvent such as alcohol or an oxidizing agent can be used in combination.
【００２４】本発明において、現像後の膜を加熱硬化す
るとは、パターン形成された前駆体膜を、ポイイミド及
びポリベンズオキサゾールに変換することによって、強
度、耐熱特性に優れた微細パターンを有する樹脂膜を得
ることである。In the present invention, heat-curing of a film after development means that a resin film having a fine pattern excellent in strength and heat resistance is obtained by converting a patterned precursor film into polyimide and polybenzoxazole. It is to get.
【００２５】[0025]
【実施例】（実施例１）ビスー（４−アミノフェニル）
スルホン（ＤＤＳＯ）１．２４２ｇ（５ｍｍｏｌ）のＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（５．４ｇ）溶液に室温
で、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．０９１ｇ
（５ｍｍｏｌ）を添加し室温で２４時間撹拌する。反応
液を水（１ｌ）に滴下することによりポリアミド酸（Ｐ
ＭＮＡ／ＤＤＳＯ）固体１．９８２ｇを得た。EXAMPLES Example 1 Bis- (4-aminophenyl)
1.242 g (5 mmol) of sulfone (DDSO) N
-1.091 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) in a solution of methylpyrrolidone (NMP) (5.4 g) at room temperature
(5 mmol) is added and stirred at room temperature for 24 hours. The polyamic acid (P) was added dropwise to the reaction solution (1 l).
(MNA / DDSO) 1.982 g of solid were obtained.
【００２６】固形分含量３０重量％のポリアミド酸（Ｐ
ＭＤＡ／ＤＤＳＯ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶液を調整し、スピンコート法によってガラ
ス基板上に塗布し、７０℃で６時間乾燥後、ホットプレ
ート上で、２５０℃で１時間熱硬化させることにより膜
厚１０μｍのフィルムを調整した。Polyamic acid (P) having a solid content of 30% by weight
An N, N-dimethylformamide (DMF) solution of MDA / DDSO) was prepared, applied to a glass substrate by spin coating, dried at 70 ° C. for 6 hours, and then heat-cured on a hot plate at 250 ° C. for 1 hour. Thus, a film having a thickness of 10 μm was prepared.
【００２７】このフィルムに、Ｘｅイオンを用い、加速
電圧４５０ＭｅＶ、フルエンス３×１０7ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ2で照射した。４０℃のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（ＴＭＡＨ）の１％水溶液中で２時間現像し
たところ、ポジ型の孔径１．２μｍのホールパターンを
得ることができた。更に、３５０℃で１時間熱処理し、
熱分解温度が４５０℃以上で１５Ｋｇ／ｍｍ2以上の引
っ張り強度を有するイオン穿孔膜を得ることができた。Xe ions were used for this film, the acceleration voltage was 450 MeV, and the fluence was 3 × 10 7 ions / c.
Irradiation at m 2 . When development was performed in a 1% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) at 40 ° C. for 2 hours, a positive hole pattern having a pore size of 1.2 μm was obtained. Furthermore, heat treatment at 350 ° C. for 1 hour,
An ion perforated membrane having a tensile strength of 15 kg / mm 2 or more at a pyrolysis temperature of 450 ° C. or more was obtained.
【００２８】（実施例２）ビスー（４−アミノフェニ
ル）エーテル（ＤＤＥ）１．００１ｇ（５ｍｍｏｌ）の
ＮＭＰ（１５．３ｇ）溶液に室温で、ピロメリット酸二
無水物（ＰＭＤＡ）１．０９１ｇ（５ｍｍｏｌ）を添加
し室温で２４時間撹拌する。反応液を水（１ｌ）に滴下
することによりポリアミド酸（ＰＭＮＡ／ＤＤＥ）固体
１．６０６ｇを得た。Example 2 A solution of 1.001 g (5 mmol) of bis- (4-aminophenyl) ether (DDE) in NMP (15.3 g) was added at room temperature to 1.091 g of pyromellitic dianhydride (PMDA) ( 5 mmol) and stir at room temperature for 24 hours. The reaction solution was dropped into water (1 l) to obtain 1.606 g of a solid of polyamic acid (PMNA / DDE).
【００２９】固形分含量３０重量％のポリアミド酸（Ｐ
ＭＤＡ／ＤＤＳＯ）のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）溶液を調整し、スピンコート法によってガラ
ス基板上に塗布し、７０℃で６時間乾燥後、ホットプレ
ート上で、１５０℃で１時間熱硬化させることにより膜
厚１０μｍのフィルムを調整した。Polyamic acid (P) having a solid content of 30% by weight
An N, N-dimethylformamide (DMF) solution of MDA / DDSO) was prepared, applied to a glass substrate by spin coating, dried at 70 ° C. for 6 hours, and then heat-cured at 150 ° C. for 1 hour on a hot plate. Thus, a film having a thickness of 10 μm was prepared.
【００３０】このフィルムに、Ｘｅイオンを用い、加速
電圧４５０ＭｅＶ、フルエンス３×１０7ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ2で照射した。４０℃のＴＭＡＨの１％水溶液中で３
時間現像したところ、ネガ型の孔径１．５μｍ、高さ５
μｍの突起状パターンを得ることができた。更に、３５
０℃で１時間熱処理し、熱分解温度が４５０℃以上で１
５Ｋｇ／ｍｍ2以上の引っ張り強度を有するポリイミド
膜を得ることができた。Xe ions were used for this film, the acceleration voltage was 450 MeV, and the fluence was 3 × 10 7 ions / c.
Irradiation at m 2 . 3% in 1% aqueous solution of TMAH at 40 ° C
After developing for hours, a negative-type hole diameter of 1.5 μm and a height of 5 μm
A protrusion pattern of μm was obtained. In addition, 35
Heat treatment at 0 ° C for 1 hour.
A polyimide film having a tensile strength of 5 kg / mm 2 or more was obtained.
【００３１】（実施例３）ビスー（３−アミノー４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン（ＤＡＨＳ）１．４０２ｇ
（５ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（１０．５ｇ）溶液に、０℃で
イソフタル酸二塩化物（ＩＰＣ）１．０１５ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）を添加し室温で２４時間撹拌する。反応液を水
（１ｌ）に滴下することによりポリベンズオキサゾール
前駆体（ＤＡＨＳ／ＩＰＣ）固体１．５３３ｇを得た。Example 3 1.402 g of bis- (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone (DAHS)
(5 mmol) in DMF (10.5 g) was added at 0 ° C. to 1.015 g (5 mm) of isophthalic acid dichloride (IPC).
ol) and stirred at room temperature for 24 hours. The reaction solution was added dropwise to water (1 l) to obtain 1.533 g of a polybenzoxazole precursor (DAHS / IPC) solid.
【００３２】固形分含量３０重量％のポリベンズオキサ
ゾール前駆体（ＤＡＨＳ／ＩＰＣ）のＤＭＦ溶液を調整
し、スピンコート法によってガラス基板上に塗布し、７
０℃で６時間乾燥後、ホットプレート上で、１９０℃で
１時間熱硬化させることにより膜厚９μｍのフィルムを
調整した。A DMF solution of a polybenzoxazole precursor (DAHS / IPC) having a solid content of 30% by weight was prepared and applied on a glass substrate by a spin coating method.
After drying at 0 ° C. for 6 hours, the film was thermally cured on a hot plate at 190 ° C. for 1 hour to prepare a film having a thickness of 9 μm.
【００３３】このフィルムに、Ｘｅイオンを用い、加速
電圧４５０ＭｅＶ、フルエンス３×１０7ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ2で照射した。４０℃のＴＭＡＨの２％水溶液中で２
時間現像したところ、ポジ型の孔径０．８μｍホールパ
ターンを得ることができた。更に、３５０℃で１時間熱
処理し、熱分解温度が４００℃以上で１３Ｋｇ／ｍｍ2
以上の引っ張り強度を有するイオン穿孔膜を得ることが
できた。Xe ions were used for this film, the acceleration voltage was 450 MeV, and the fluence was 3 × 10 7 ions / c.
Irradiation at m 2 . 2% in a 2% aqueous solution of TMAH at 40 ° C.
After development for a period of time, a positive type hole pattern having a hole diameter of 0.8 μm was obtained. Further, heat treatment is performed at 350 ° C. for 1 hour, and 13 kg / mm 2 at a thermal decomposition temperature of 400 ° C. or more
An ion perforated membrane having the above tensile strength was obtained.
【００３４】（比較例１）実施例１における２５０℃で
１時間熱硬化の代りに、３５０℃１時間の熱硬化により
完全にイミド化する以外は全く同様の方法で樹脂組成物
フィルムを得た。フィルムに、Ｘｅイオンを用い、加速
電圧４５０ＭｅＶ、フルエンス３×１０7ｉｏｎｓ／ｃ
ｍ2で照射した。４０℃のＴＭＡＨの２％水溶液中で２
時間現像したが、ポジ型のホールパターンが得られなか
った。Comparative Example 1 A resin composition film was obtained in exactly the same manner as in Example 1, except that the resin was completely imidized by heat curing at 350 ° C. for 1 hour instead of heat curing at 250 ° C. for 1 hour. . Using Xe ions for the film, acceleration voltage 450 MeV, fluence 3 × 10 7 ions / c
Irradiation at m 2 . 2% in a 2% aqueous solution of TMAH at 40 ° C.
After developing for a time, a positive hole pattern was not obtained.
【００３５】（比較例２）実施例２における１５０℃で
１時間熱硬化の代りに、３５０℃１時間の熱硬化により
完全にイミド化する以外は全く同様の方法で樹脂組成物
フィルムを得た。４０℃のＴＭＡＨの２％水溶液中で３
時間現像したが、ネガ型の突起状パターンが得られなか
った。Comparative Example 2 A resin composition film was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that the resin was completely imidized by heat curing at 350 ° C. for 1 hour instead of the heat curing at 150 ° C. for 1 hour. . 3% in 2% aqueous solution of TMAH at 40 ° C
After development for a period of time, no negative projection pattern was obtained.
【００３６】（比較例３）実施例２における１９０℃で
１時間熱硬化の代りに、３５０℃１時間の熱硬化により
完全にオキサゾール化する以外は全く同様の方法で樹脂
組成物フィルムを得た。４０℃のＴＭＡＨの２％水溶液
中で２時間現像したが、ポジ型のホールパターンが得ら
れなかった。(Comparative Example 3) A resin composition film was obtained in exactly the same manner as in Example 2, except that the oxazole was completely converted by heat curing at 350 ° C for 1 hour instead of the heat curing at 190 ° C for 1 hour. . Developing in a 2% aqueous solution of TMAH at 40 ° C. for 2 hours failed to obtain a positive hole pattern.
【００３７】[0037]
【発明の効果】本発明においては、従来、重イオンビー
ム照射とアルカリ浸食ではパターン形成できなかった耐
熱性樹脂に対して、その前駆体によるパターン形成とそ
の熱硬化により、耐熱性樹脂膜のパターン形成が可能と
いう本発明に特有な顕著な効果を生ずるものである。更
に、耐熱性樹脂の化学構造、前駆体の比率を変化させる
ことで、パターン形成のモード（ポジ型、ネガ型）とパ
ターン形状が制御できるという効果も生ずる。According to the present invention, a pattern of a heat-resistant resin film is formed by a precursor and a thermosetting of the heat-resistant resin which could not be formed by the conventional heavy ion beam irradiation and alkali erosion. It has a remarkable effect unique to the present invention that it can be formed. Further, by changing the chemical structure of the heat-resistant resin and the ratio of the precursor, the effect of controlling the pattern formation mode (positive type or negative type) and the pattern shape can be obtained.
【００３８】その結果、本発明によって得られた耐熱性
樹脂膜は、血漿タンパク質の選択分離膜、汚染性金属イ
オンの分離、除去膜、異方性導電性膜の絶縁層、高密度
集積回路の絶縁層及びプリント配線板用フォトビア剤と
して使用することができる。As a result, the heat-resistant resin membrane obtained by the present invention comprises a selective separation membrane for plasma proteins, a separation and removal membrane for contaminating metal ions, an insulating layer of an anisotropic conductive film, and a high-density integrated circuit. It can be used as an insulating layer and a photo via agent for printed wiring boards.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AB15 AB16 AB20 AC07 AD01 AD03 BE00 CB25 CB26 FA01 FA10 FA17 FA29 2H096 AA25 AA26 AA30 DA01 EA08 GA08 HA01 JA02 JA04 4D006 GA01 MA03 MA22 MA31 MB15 MB16 MC57X MC58X MC88 NA03 NA50 NA62 PA01 PB08 PB09 PB42 PB52 PC01 PC41 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 2H025 AA10 AA13 AB15 AB16 AB20 AC07 AD01 AD03 BE00 CB25 CB26 FA01 FA10 FA17 FA29 2H096 AA25 AA26 AA30 DA01 EA08 GA08 HA01 JA02 JA04 4D006 GA01 MA03 MA22 MA31 MB15 MB16 MC57X MC58 MC50 NA62 PA01 PB08 PB09 PB42 PB52 PC01 PC41
Claims (2)
Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ、酸素原子、硫黄原子、メチレ
ン、アミン、カルボニル、スルホン、エステル、スルホ
ンエステル、アミド、スルホンアミド、尿素、カーボネ
ート、カーバメートなどの多価の連結基を有しても良い
炭素数２−５０のアルキル基、アリール基、アラルキル
基、複素環基であり、Ｒ３は炭素数１−２０のアルキル
基、アリール基、アラルキル基、複素環基であり、繰り
返し単位の構成比を表すＸは５−１００モル％である）
で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする樹脂組
成物を、基板上に塗布し乾燥する工程、加熱硬化する工
程、イオンビームをパターン照射する工程、該ポリイミ
ド前駆体を現像する工程、該ポリイミド前駆体を加熱イ
ミド化する工程を含むことを特徴とする該樹脂組成物の
パターン形成方法。 【化１】 1. A polyimide precursor represented by the following formula:
R1 and R2 each have an oxygen atom, a sulfur atom, a methylene, an amine, a carbonyl, a sulfone, an ester, a sulfone ester, an amide, a sulfonamide, a urea, a carbon atom which may have a polyvalent linking group such as a carbonate or a carbamate; R3 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group having 2 to 50 carbon atoms, and R3 is an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group having 1 to 20 carbon atoms. Is 5-100 mol%)
A resin composition comprising a repeating unit represented by the following, a step of applying and drying on a substrate, a step of heat curing, a step of pattern irradiation with an ion beam, a step of developing the polyimide precursor, the polyimide A method for forming a pattern of the resin composition, comprising a step of heat-imidizing the precursor. Embedded image
の式（式中、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ、酸素原子、硫黄原
子、メチレン、アミン、カルボニル、スルホン、エステ
ル、スルホンエステル、アミド、スルホンアミド、尿
素、カーボネート、カーバメートなどの多価の連結基を
有しても良い炭素数２−５０のアルキル基、アリール
基、アラルキル基、複素環基であり、Ｒ６は炭素数１−
２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環
基であり、繰り返し単位の構成比を表すＸは５−１００
モル％である）で示される繰り返し単位を含むことを特
徴とする樹脂組成物を、基板上に塗布し乾燥する工程、
加熱硬化する工程、イオンビームをパターン照射する工
程、該ポリイミド前駆体を現像する工程、該ポリイミド
前駆体を加熱イミド化する工程を含むことを特徴とする
該樹脂組成物のパターン形成方法。 【化２】 2. The polybenzoxazole precursor has the following formula (wherein R4 and R5 are each an oxygen atom, a sulfur atom, methylene, amine, carbonyl, sulfone, ester, sulfone ester, amide, sulfonamide, urea) , An alkyl group having 2 to 50 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and a heterocyclic group which may have a polyvalent linking group such as a carbonate, a carbamate, and the like.
X represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, and X representing the composition ratio of the repeating unit is 5 to 100.
A resin composition comprising a repeating unit represented by the following formula:
A method for forming a pattern of the resin composition, comprising a step of heat curing, a step of pattern irradiation with an ion beam, a step of developing the polyimide precursor, and a step of heating and imidizing the polyimide precursor. Embedded image
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7544445B2 (en) | 2002-06-19 | 2009-06-09 | Ube Industries, Ltd. | Polyelectrolyte membrane and production method therefor |
| JP2017064711A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 東京応化工業株式会社 | Filtration filter and filtration method, and method for producing purified product of chemical solution for lithography |
| JP2017064712A (en) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 東京応化工業株式会社 | Filtration filter and filtration method, and method for producing purified product of chemical solution for lithography |
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2000
- 2000-05-18 JP JP2000146334A patent/JP2001330968A/en active Pending
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