JP2001329467A - Textile finishing agent - Google Patents
Textile finishing agentInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は繊維処理剤に関す
る。さらに詳しくは編物、織物、不織布などの繊維製品
の仕上げ加工に用いるポリウレタン樹脂系の繊維処理剤
に関するものである。The present invention relates to a fiber treatment agent. More specifically, the present invention relates to a polyurethane resin-based fiber treatment agent used for finishing of a fiber product such as a knitted fabric, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリウレタン樹脂を用いた繊維処理剤の
分野では、仕上げ加工時にポリウレタン樹脂がマイグレ
ーションを起こし、そのために風合が硬くなる問題があ
る。これを改善するための技術として、繊維製品をいっ
たんポリウレタン樹脂で処理した後に、電解質水溶液に
浸積処理することにより、ポリウレタン樹脂のマイグレ
ーションを防止する方法が提案されている。例えば、特
開平６−３３３９７号公報等。しかしながら、上記公報
の方法でも、ポリウレタン樹脂のマイグレーションが少
なからず発生し、処理された繊維製品の柔軟性が不十分
であるという問題点があった。2. Description of the Related Art In the field of a fiber treatment agent using a polyurethane resin, there is a problem that the polyurethane resin undergoes migration at the time of finishing processing, and therefore the feeling becomes hard. As a technique for improving this, a method has been proposed in which a textile product is once treated with a polyurethane resin and then immersed in an aqueous electrolyte solution to prevent migration of the polyurethane resin. For example, JP-A-6-33397 and the like. However, even in the method disclosed in the above publication, there is a problem that migration of the polyurethane resin occurs to a considerable extent, and the flexibility of the treated fiber product is insufficient.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は繊維製
品の仕上げ加工時にポリウレタン樹脂のマイグレーショ
ンがほとんど無く、処理された繊維製品に十分な柔軟性
と防縮性を与えることのできるポリウレタン樹脂系の繊
維処理剤を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polyurethane resin-based resin which hardly migrates during finishing of a textile product and can give the treated textile product sufficient flexibility and shrink resistance. It is to provide a fiber treatment agent.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らはポリウレタ
ン樹脂と電解質とからなり、繊維製品に十分な柔軟性と
防縮性を与えることができ、且つ一回の処理工程で処理
可能なポリウレタン樹脂系の繊維処理剤について鋭意検
討し、本発明に到達した。すなわち本発明は、分子中に
イオン性基または／およびイオン形成性基を有するポリ
ウレタン樹脂（Ａ）ならびに電解質（Ｂ）を含有する水
性液であって、（Ｂ）の０．０１モル％水溶液の２５℃
におけるモル伝導率Λが１１０〜１３０Ｓ・ｃｍ2・モ
ル-1、および（Ｂ）が２．０以下の酸解離指数ｐＫａを
有する酸の塩であることを特徴とする繊維処理剤であ
る。Means for Solving the Problems The present inventors have made a polyurethane resin comprising a polyurethane resin and an electrolyte, which can impart sufficient flexibility and shrink resistance to textiles and which can be treated in a single treatment step. The present inventors have conducted intensive studies on the fiber treatment agent of the system and arrived at the present invention. That is, the present invention relates to an aqueous liquid containing a polyurethane resin (A) having an ionic group and / or an ion-forming group in a molecule and an electrolyte (B), wherein a 0.01 mol% aqueous solution of (B) is used. 25 ° C
Is a salt of an acid having a molar conductivity モ ル of 110 to 130 S · cm 2 · mol -1 and an acid dissociation index pKa of (B) of 2.0 or less.
【０００５】以下本発明の構成について詳しく説明す
る。本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、分子中
にイオン性基または／およびイオン形成性基を含有する
ポリウレタン樹脂である。イオン性基としては、アニオ
ン性基、カチオン性基、両性イオン性基が挙げられ、ア
ニオン性基としては例えば、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−
ＰＯ4 3-など、カチオン性基としては例えば、−Ｎ+な
ど、両性イオン性基としては例えば、−Ｎ+−ＣＨ2−Ｃ
ＯＯ-などが挙げられる。イオン形成性基は他の化合物
と反応してイオンを形成する基であり、例えば、−ＣＯ
ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｈ2ＰＯ4、−ＮＨ2などが挙げられ
る。本発明における（Ａ）は、イオン性基または／およ
びイオン形成性基を分子末端に含有するポリウレタン樹
脂（Ａ−１）ならびに末端以外の分子側鎖または主鎖に
含有するポリウレタン樹脂（Ａ−２）が挙げられる。ま
た、末端と側鎖に有するもの（Ａ−３）、末端と主鎖に
有するもの（Ａ−４）および末端と側鎖と主鎖に有する
もの（Ａ−５）でもよい。これらのうち好ましくは（Ａ
−１）および（Ａ−２）であり、さらに好ましくは（Ａ
−１）である。Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail. The polyurethane resin (A) in the present invention is a polyurethane resin containing an ionic group and / or an ion-forming group in a molecule. The ionic groups, anionic groups, cationic groups include zwitterionic groups, Examples of the anionic group for example, -COO -, -SO 3 -, -
Examples of the cationic group such as PO 4 3- or the like are -N +, and examples of the zwitterionic group are -N + -CH 2 -C
OO- and the like. An ion-forming group is a group that reacts with another compound to form an ion.
OH, -SO 3 H, -H 2 PO 4, etc. -NH 2 and the like. In the present invention, (A) is a polyurethane resin (A-1) containing an ionic group and / or an ion-forming group at a molecular terminal and a polyurethane resin (A-2) containing a molecular side chain or a main chain other than the terminal. ). Further, those having the terminal and the side chain (A-3), those having the terminal and the main chain (A-4), and those having the terminal and the side chain and the main chain (A-5) may be used. Of these, (A
-1) and (A-2), and more preferably (A)
-1).
【０００６】（Ａ−１）の場合のイオン性基または／お
よびイオン形成性基の導入方法としては、高分子ポリオ
ール（ａ）および有機ポリイソシアネート（ｂ）を必須
構成成分として製造される末端がイソシアネート基であ
るプレポリマーに、イオン性基または／およびイオン形
成性基を有するブロック剤（ｃ−１）を反応させる方法
がある。また、反応停止剤として、ジアルキルアミノア
ルコール（ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノ
エタノールなど）、アミノ酸（グリシン、アラニンな
ど）、モノアミノスルホン酸（タウリンなど）を使用す
ることにより導入することもできる。（ｃ−１）として
は、１分子中にイソシアネート基をブロックする官能基
およびイオン性基または／およびイオン形成性基を含有
する化合物であれば特に限定されない。このような化合
物の例としては、アニオン性基または／およびアニオン
形成性基を有する化合物として、重亜硫酸（塩）［例え
ば、重亜硫酸およびこれらの塩（例えば、ナトリウム、
カリウム、リチウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩など）］、カチオン性基または／およびカチオン形
成性基を有する化合物としては、α−ジアルキルアミノ
−ε−カプロラクタム（アルキル基の炭素数１〜８）お
よびその塩［例えば、α−ジメチルアミノ−ε−カプロ
ラクタム、α−ジエチルアミノ−ε−カプロラクタムお
よびこれらの塩（例えば、塩酸塩、炭素数１〜１２のハ
ロゲン化アルキルによる４級アンモニウム塩など）］が
挙げられる。As a method for introducing an ionic group and / or an ion-forming group in the case of (A-1), a terminal produced by using a high molecular polyol (a) and an organic polyisocyanate (b) as essential components is used. There is a method in which a prepolymer which is an isocyanate group is reacted with a blocking agent (c-1) having an ionic group and / or an ion-forming group. The reaction can also be introduced by using a dialkylamino alcohol (such as dimethylaminoethanol or diethylaminoethanol), an amino acid (such as glycine or alanine), or a monoaminosulfonic acid (such as taurine) as a reaction terminator. (C-1) is not particularly limited as long as it is a compound containing a functional group that blocks an isocyanate group and an ionic group and / or an ion-forming group in one molecule. Examples of such compounds include bisulfite (salts) [eg, bisulfite and salts thereof (eg, sodium,
Examples of the compound having a cationic group or / and a cation-forming group include α-dialkylamino-ε-caprolactam (where the alkyl group has 1 to 8 carbon atoms). And salts thereof [eg, α-dimethylamino-ε-caprolactam, α-diethylamino-ε-caprolactam, and salts thereof (eg, hydrochloride, quaternary ammonium salt with alkyl halide having 1 to 12 carbon atoms)]. Can be
【０００７】また、（Ａ−２）〜（Ａ−５）の場合のイ
オン性基または／およびイオン形成性基の導入方法とし
ては、高分子ポリオール（ａ）、有機ポリイソシアネー
ト（ｂ）および活性水素２個〜３個またはそれ以上とイ
オン性基または／およびイオン形成性基を有する化合物
（ｄ）を必須構成成分としてプレポリマーを製造し、必
要により、末端のイソシアネート基にイオン性基もしく
は／およびイオン形成性基を含有するブロック剤（ｃ−
１）または／および末端のイソシアネート基にイオン性
基およびイオン形成性基のいずれも含有しないブロック
剤（ｃ−２）を反応させる方法がある。In the methods (A-2) to (A-5), the ionic group and / or the ion-forming group may be introduced by using a polymer polyol (a), an organic polyisocyanate (b), A prepolymer is produced using a compound (d) having 2 to 3 or more hydrogens and an ionic group or / and an ion-forming group as an essential component, and if necessary, an ionic group or / and / or a terminal isocyanate group. And a blocking agent containing an ion-forming group (c-
1) There is a method in which a blocking agent (c-2) containing neither an ionic group nor an ion-forming group is reacted with the or isocyanate group at the terminal.
【０００８】（Ａ−２）の製造に使用される、活性水素
２個〜３個またはそれ以上とイオン性基または／および
イオン形成性基を有する化合物（ｄ）としては、以下の
化合物があげられる。（ｄ−１）活性水素２個〜３個ま
たはそれ以上とアニオン基またはアニオン形成性基を有
する化合物、例えば、ジヒドロキシカルボン酸［酒石
酸、4,6−ジヒドロキシイソフタル酸、α，α−ジメチ
ロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸な
ど］、ジヒドロキシスルホン酸［１，７−ジヒドロキシ
ナフタリンスルホン酸、３−（２，３−ジヒドロキシプ
ロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など］、ジアミノ
スルホン酸［タウリン、２，４−ジアミノベンゼンスル
ホン酸など］、ジヒドロキシアルキルスルファミン酸
［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン
酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）スルファ
ミン酸など］およびこれらのアルキレンオキサイド付加
物（アルキレンの炭素数２〜４、付加モル数１〜３
０）、並びにこれらの塩（アルカリ金属塩、アミン塩、
アンモニウム塩など）；（ｄ−２）活性水素２個〜は３
個またはそれ以上とカチオン基またはカチオン形成性基
を有する化合物、例えば、アルコキシアミン（Ｎ−メチ
ルジエタノールアミン、Ｎ−３−アミノプロピルジエタ
ノールアミン、ビス−３−アミノプロピル−ブチルアミ
ンなど）、およびこれらの塩（塩酸、硫酸、硝酸、トリ
フルオロ硼酸などの無機酸の塩、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、イソフタル
酸、テレフタル酸などのカルボン酸の塩、エタンスルホ
ン酸、イセチオン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、p-トルエンスルホン酸などの有機酸の塩、塩化メ
チル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ベンジルなどの
炭素数１〜１８のハロゲン化アルキルもしくはハロゲン
化アラルキルなどにより形成される第４級アンモニウム
塩など）など；（ｄ−３）活性水素２個〜は３個または
それ以上と両性イオン基または両性イオン形成性基（塩
基もしくは酸と反応して両性イオン基を形成するもの）
を有する化合物、例えば、ジアルカノールアミノ酸（ジ
エタノールグリシン、ジエタノールアラニンなど）な
ど；が挙げられる。これらのうち好ましいものは（ｄ−
１）の化合物であり、さらに好ましくはジヒドロキシカ
ルボン酸であり、とりわけ好ましくはα，α−ジメチロ
ールプロピオン酸である。（Ａ−１）および（Ａ−２）
以外の、末端と側鎖（Ａ−３）、末端と主鎖（Ａ−４）
および末端と側鎖と主鎖（Ａ−５）にイオン性基または
／およびイオン形成性基を含有する場合の導入方法は、
上記の（Ａ−１）および（Ａ−２）の導入方法を組み合
わせて併用することによってできる。As the compound (d) having 2 to 3 or more active hydrogens and an ionic group and / or an ion-forming group used in the production of (A-2), the following compounds can be mentioned. Can be (D-1) A compound having 2 to 3 or more active hydrogens and an anion group or an anion-forming group, for example, dihydroxycarboxylic acid [tartaric acid, 4,6-dihydroxyisophthalic acid, α, α-dimethylolpropion Acid, α, α-dimethylolbutyric acid, etc.], dihydroxysulfonic acid [1,7-dihydroxynaphthalenesulfonic acid, 3- (2,3-dihydroxypropoxy) -1-propanesulfonic acid, etc.], diaminosulfonic acid [taurine, 2 , 4-diaminobenzenesulfonic acid, etc.], dihydroxyalkylsulfamic acid [N, N-bis (2-hydroxyethyl) sulfamic acid, N, N-bis (2-hydroxypropyl) sulfamic acid, etc.] and alkylene oxide addition thereof (Alkylene having 2 to 4 carbon atoms, 1 to 3 additional moles)
0), and salts thereof (alkali metal salts, amine salts,
(D-2) 2 active hydrogens to 3
Compounds having one or more cation groups or cation-forming groups, such as alkoxyamines (such as N-methyldiethanolamine, N-3-aminopropyldiethanolamine, bis-3-aminopropyl-butylamine), and salts thereof ( Salts of inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, trifluoroboric acid, acetic acid, propionic acid,
Salts of carboxylic acids such as butyric acid, maleic acid, fumaric acid, benzoic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid; salts of organic acids such as ethanesulfonic acid, isethionic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, and p-toluenesulfonic acid; (D-3) two active hydrogens, such as methyl chloride, ethyl chloride, propyl chloride, and quaternary ammonium salts formed by alkyl halides or aralkyl halides having 1 to 18 carbon atoms such as benzyl chloride; Is a zwitterionic group or a zwitterion-forming group with three or more (forms a zwitterionic group by reacting with a base or acid)
Such as dialkanol amino acids (diethanol glycine, diethanol alanine, etc.); Of these, preferred are (d-
1), more preferably dihydroxycarboxylic acid, particularly preferably α, α-dimethylolpropionic acid. (A-1) and (A-2)
Other than terminal and side chain (A-3), terminal and main chain (A-4)
And when the terminal, side chain and main chain (A-5) contain an ionic group or / and an ion-forming group,
It can be obtained by combining and using the above introduction methods (A-1) and (A-2).
【０００９】本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）中のイオ
ン性基または／およびイオン形成性基の量は、（Ａ）の
質量を基準として、通常０．１〜２０質量％、好ましく
は０．５〜１５質量％である。イオン基または／および
イオン形成性基の含量が０．１質量％以上では、より安
定な分散体が得られ、２０質量％以内であると処理後の
耐水性が向上する。ここで、イオン性基およびイオン形
成性基の質量とは、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3 -、−ＰＯ4 3-、
−Ｎ+などをイオン性基およびイオン形成性基として計
算したものである。また、（Ａ）の重量平均分子量（Ｇ
ＰＣによる測定）は通常２０００〜２０００００であ
る。The amount of the ionic group and / or ion-forming group in the polyurethane resin (A) of the present invention is usually from 0.1 to 20% by mass, preferably from 0.5 to 20% by mass, based on the mass of (A). １５15% by mass. When the content of the ionic group and / or the ion-forming group is 0.1% by mass or more, a more stable dispersion is obtained, and when it is within 20% by mass, the water resistance after the treatment is improved. Here, the mass of the ionic group and an ionic forming groups, -COO -, -SO 3 -, -PO 4 3-,
-N + is calculated as an ionic group and an ion-forming group. Further, the weight average molecular weight (G) of (A)
PC measurement) is usually 2000 to 200,000.
【００１０】本発明のポリウレタン樹脂（Ａ）を構成す
る高分子ポリオール（ａ）としては、ポリエーテルポリ
オール（ａ−１）、ポリエステルポリオール（ａ−
２）、ポリジエンポリオール（ａ−３）、重合体ポリオ
ール（ａ−４）およびこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。該（ａ）の水酸基当量は通常４００〜２００
０、好ましくは５００〜１７００である。水酸基当量が
４００未満では処理した織物の風合いが固すぎる問題が
あり、２０００を超えると織物の防縮性が低下すること
がある。また、該（ａ）の平均官能基数は、処理された
織物の風合いおよび防縮性の点から２．１〜３、特に
２．２〜２．９であることが好ましい。The polymer polyol (a) constituting the polyurethane resin (A) of the present invention includes a polyether polyol (a-1) and a polyester polyol (a-
2), polydiene polyol (a-3), polymer polyol (a-4), and a mixture of two or more of these. The hydroxyl equivalent of (a) is usually 400 to 200.
0, preferably 500-1700. If the hydroxyl equivalent is less than 400, the texture of the treated fabric may be too hard, and if it exceeds 2,000, the shrink resistance of the fabric may decrease. Further, the average number of functional groups of (a) is preferably from 2.1 to 3, particularly preferably from 2.2 to 2.9, from the viewpoint of the texture and shrink resistance of the treated woven fabric.
【００１１】ポリエーテルポリオール（ａ−１）として
は、分子量６２〜５００の低分子量ポリオール［２価ア
ルコール（エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオールなど）、２価フェノール類
（ビスフェノールＡなど）、３価アルコール（グリセリ
ン、トリメチロールプロパンなど）など］を出発物質と
してアルキレンオキシド［炭素数２〜４のアルキレンオ
キサイド；エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオ
キサイド（ＰＯ）、１，２ブチレンオキシド、テトラヒ
ドロフランなど］を重付加重合または重付加共重合（ブ
ロックおよび／またはランダム）させて得られるものが
挙げられる。ポリエーテルポリオールの具体例として
は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン
（ブロックまたはランダム）ジオール、ポリオキシテト
ラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシエチレ
ンポリオキシテトラメチレン（ブロックまたはランダ
ム）グリコールおよびこれら２種以上の混合物が挙げら
れる。Examples of the polyether polyol (a-1) include low molecular weight polyols having a molecular weight of 62 to 500 [dihydric alcohols (ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, etc.) and dihydric phenols (bisphenol A, etc.) ), A trihydric alcohol (glycerin, trimethylolpropane, etc.) as a starting material and an alkylene oxide [alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms; ethylene oxide (EO), propylene oxide (PO), 1,2 butylene oxide, tetrahydrofuran And the like) by polyaddition polymerization or polyaddition copolymerization (block and / or random). Specific examples of the polyether polyol include, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene (block or random) diol, polyoxytetramethylene glycol (PTMG), polyoxyethylene polyoxytetramethylene (block or random) Glycol and mixtures of two or more of these.
【００１２】ポリエステルポリオール（ａ−２）として
は、たとえばポリエーテルポリオールの出発物質として
例示した低分子量ポリオールの１種以上とジカルボン酸
［炭素数４〜１２の脂肪族または芳香族ジカルボン酸
［脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバチ
ン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、芳香族ジカル
ボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸など）］の１種以
上とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール
［ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンア
ジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペート
ポリオール等］、炭素数４〜８のラクトン（ε−カプロ
ラクトン、バレロラクトン）の開環重合により得られる
ポリラクトンポリオール（ポリカプロラクトンポリオー
ル、ポリバレロラクトンポリオールなど）およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。As the polyester polyol (a-2), for example, one or more of low molecular weight polyols exemplified as a starting material for the polyether polyol and a dicarboxylic acid [aliphatic or aromatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms [aliphatic] Condensed polyester polyol [polyethylene adipate] obtained by reacting with at least one of dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid, etc.) and aromatic dicarboxylic acids (isophthalic acid, terephthalic acid, etc.) Polyol, polybutylene adipate polyol, polyethylene butylene adipate polyol, etc.], polylactone polyol (polycaprolactone polyol, polyvalerolac) obtained by ring-opening polymerization of lactone having 4 to 8 carbon atoms (ε-caprolactone, valerolactone) Emissions polyols, etc.) and mixtures of two or more thereof.
【００１３】ポリジエンポリオール（ａ−３）として
は、たとえばポリブタジエンポリオール、ポリイソプレ
ンポリオールおよびこれらの水素添加物が挙げられる。Examples of the polydiene polyol (a-3) include polybutadiene polyol, polyisoprene polyol and hydrogenated products thereof.
【００１４】重合体ポリオール（ａ−４）としては、た
とえば前記ポリオール（ポリエーテルポリオールおよび
／またはポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合
性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これ
ら二種以上の混合物など］をラジカル重合させ、該ラジ
カル重合体を分散させたもの（重合体含量は通常５〜３
０質量％）が挙げられる。As the polymer polyol (a-4), for example, in the polyol (polyether polyol and / or polyester polyol), a radical polymerizable monomer [for example, styrene, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylate) , Vinyl chloride, a mixture of two or more of these, etc.] and radically polymerized to disperse the radical polymer (polymer content is usually 5 to 3
0% by mass).
【００１５】これら高分子ポリオール（ａ）として例示
したもののうち好ましいものは、（ａ−１）、（ａ−
２）、（ａ−３）およびこれら２種以上の併用である。Preferred examples of the high molecular polyol (a) include (a-1) and (a-
2), (a-3) and a combination of two or more of these.
【００１６】該（Ａ）を構成する有機ポリイソシアネ−
ト（ｂ）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く以
下同様）２〜１２の脂肪族イソシアネート［例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−
トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネートなど］；炭素数４〜１８の脂環式ジイソシアネ
ート［例えば１，４−シクロヘキサンジイソシアネート
（ＣＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤ
Ｉ）、１，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネ
ート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−
ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチルシ
クロヘキサン（水添ＸＤＩ）、アダマンタンジイソシア
ネートなど］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシア
ネート［例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤ
Ｉ）、α、α、α'、α'−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；炭素数６〜２０の
芳香族ポリイソシアネート［例えば１，４−フェニレン
ジイソシアネート、２，４または２，６−トリレンジイ
ソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−２，４’
または４、４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタ
レン−１，５−ジイソシネート、３，３−ジメチルフェ
ニルメタン−４，４−ジイソシアネート、Ｏ−トリジン
ジソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリフェニルメタンポリ
イソシアネート（粗製ＭＤＩ）など］；およびこれら２
種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいも
のは、処理した繊維が変色しない点で脂肪族イソシアネ
ート、脂環式ジイソシアネート、および芳香族脂肪族ジ
イソシアネートであり、さらに好ましいものは、処理し
た織物の風合いの点で脂肪族ジイソシアネートである。The organic polyisocyanate constituting (A)
(B) includes aliphatic isocyanates having 2 to 12 carbon atoms (the same applies to the following except carbon in the NCO group) [for example, hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,2,4-
Trimethylhexane diisocyanate, lysine diisocyanate, etc.]; alicyclic diisocyanate having 4 to 18 carbon atoms [eg, 1,4-cyclohexane diisocyanate (CDI), isophorone diisocyanate (IPD
I), 1,4-dicyclohexylmethane diisocyanate (hydrogenated MDI), methylcyclohexane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl-4,4'-
Diisocyanate, 1,3-diisocyanatomethylcyclohexane (hydrogenated XDI), adamantane diisocyanate, etc.]; araliphatic diisocyanate having 8 to 15 carbon atoms [for example, xylylene diisocyanate (XD
I), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI) and the like]; an aromatic polyisocyanate having 6 to 20 carbon atoms [eg, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4 or 2,6 -Tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane-2,4 '
Or 4,4'-diisocyanate (MDI), naphthalene-1,5-diisocyanate, 3,3-dimethylphenylmethane-4,4-diisocyanate, O-tolidine dissocyanate, crude TDI, polyphenylmethane polyisocyanate (crude MDI ) Etc.]; and these two
Mixtures of more than one species. Preferred among these are aliphatic isocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic aliphatic diisocyanates in that the treated fibers do not discolor, and more preferred are aliphatic diisocyanates in terms of the texture of the treated fabric. is there.
【００１７】該（Ａ−２）において必要により使用され
るブロック剤としては、前述のイオン性基または／およ
びイオン形成性基を有するブロック剤（ｃ−１）以外
に、イオン性基およびイオン形成性基をいずれも含有し
ないブロック剤（ｃ−２）として、(1)オキシム類（ア
セトンオキシム、メチルエチルケトンオキシムなど）；
(2)ラクタム類（ε−カプロラクタム、γ−ブチロラク
タムなど）；(3)脂肪族アルコール類（メタノール、エ
タノールなど）、(4)フェノール類（フェノール、レゾ
ルシノールなど）が挙げられる。これらブロック剤（ｃ
−１）、（ｃ−２）のうち解離温度の点で好ましいもの
は(1)、(2)および（ｃ−１）であり、さらにポリウレタ
ン樹脂に親水性を付与できる点で好ましいものは重亜硫
酸塩である。The blocking agent optionally used in (A-2) includes, in addition to the above-mentioned blocking agent (c-1) having an ionic group and / or an ion-forming group, an ionic group and an ion-forming group. (1) Oximes (such as acetone oxime and methyl ethyl ketone oxime) as blocking agents (c-2) containing no functional groups;
(2) lactams (such as ε-caprolactam and γ-butyrolactam); (3) aliphatic alcohols (such as methanol and ethanol); and (4) phenols (such as phenol and resorcinol). These blocking agents (c
(1), (c-2) and (c-1) which are preferred in terms of the dissociation temperature are preferred from the viewpoint of the dissociation temperature. It is a sulfite.
【００１８】ブロック剤（ｃ−１）または／および（ｃ
−２）の使用量は、ポリウレタンプレポリマー中に存在
するイソシアネート基の当量数に対して、ブロック剤と
して、通常、０．０５〜１．１当量を使用する。The blocking agent (c-1) and / or (c)
The amount of -2) used is usually 0.05 to 1.1 equivalents as a blocking agent, based on the number of equivalents of isocyanate groups present in the polyurethane prepolymer.
【００１９】本発明の（Ａ）の製造においては、（ａ）
〜（ｄ）とともに必要により活性水素含有低分子非イオ
ン性化合物（ｅ）を使用してもよい。（ｅ）の具体例と
しては、(1)炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価
アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタン
ジオール、ジエチレングリコールなど）；３価アルコー
ル（例えばグリセリン、トリメチロールプロパンな
ど）；これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド
（ＥＯおよび／またはＰＯ）低モル付加物（水酸基当量
４００以上）など］、(2)炭素数２〜１０のジアミン類
（例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジ
アミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基
酸ジヒドラジド例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）が
挙げられる。該（ｅ）の使用量は、（ａ）と（ｅ）の合
計質量に基づいて通常２０質量％以下、好ましくは１５
質量％以下である。In the production of (A) of the present invention, (a)
If necessary, an active hydrogen-containing low molecular weight nonionic compound (e) may be used together with (d). Specific examples of (e) include (1) polyhydric alcohols having 2 to 15 carbon atoms [dihydric alcohols (eg, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, etc.); Trihydric alcohols (for example, glycerin, trimethylolpropane, etc.); alkylene oxide (EO and / or PO) low-molar adducts of these polyhydric alcohols (hydroxyl equivalent: 400 or more); Diamines (eg, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, isophoronediamine, toluenediamine, etc.); hydrazine or derivatives thereof (dibasic dihydrazide, eg, adipic dihydrazide). The amount of (e) used is usually 20% by mass or less, preferably 15% by mass, based on the total mass of (a) and (e).
% By mass or less.
【００２０】（Ａ）の構成成分として、さらに必要に応
じて鎖停止剤（ｆ）を用いることができる。該鎖停止剤
としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、セロソルブ類、カ
ルビトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類
（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルア
ミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミンなどのモノ
もしくはジアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのモ
ノもしくはジアルカノールアミンなど）などが挙げられ
る。該（ｆ）の使用量は、（ａ）の末端ＮＣＯ基の当量
に基づいて通常０．２当量以下、好ましくは０．１当量
以下である。As a component of (A), a chain terminator (f) can be further used, if necessary. Examples of the chain terminator include monoalcohols having 1 to 8 carbon atoms (methanol, ethanol, isopropanol, cellosolves, carbitols, etc.) and monoamines having 1 to 10 carbon atoms (monomethylamine, monoethylamine, monobutylamine, dibutylamine, etc.). Mono- or dialkylamines such as butylamine and monooctylamine; mono- and dialkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and diisopropanolamine). The amount of (f) used is usually 0.2 equivalent or less, preferably 0.1 equivalent or less based on the equivalent of the terminal NCO group of (a).
【００２１】本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の
製造法としては、通常の方法でよく、特に限定されない
が、たとえば、(1)分子内に活性水素基を含まない親水
性有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン等）の存在下または非
存在下で（ａ）、（ｂ）と必要により（ｅ）とを、一段
法または多段法により、通常２０〜１５０℃、好ましく
は６０〜１１０℃で２〜１０時間反応させて末端ＮＣＯ
基含有ウレタンプレポリマーを形成せしめる。この反応
における（ａ）：（ｂ）の仕込み比率は、（ａ）の水酸
基当量と（ｂ）のＮＣＯ当量から計算されるが、通常Ｎ
ＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１．３／１である。ＮＣＯ含量と
しては、通常２．０〜４．０％である。次いで、必要に
より非イオン系界面活性剤からなる乳化剤（ｇ）の存在
下に、該プレポリマーをブロック剤（ｃ−１）で通常１
０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃で１〜２時間ブロ
ック化反応後、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４
０℃で水と混合して乳化した後必要により溶剤を溜去す
る方法等が具体例として挙げられる。必要により非イオ
ン系界面活性剤からなる乳化剤（ｇ）の例としては、ア
ルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤（ｇ−１）
および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤（ｇ−２）
などが挙げられる。The method for producing the polyurethane resin (A) in the present invention may be a conventional method and is not particularly limited. Examples thereof include (1) a hydrophilic organic solvent containing no active hydrogen group in the molecule (for example, acetone , Methyl ethyl ketone,
(A), (b) and, if necessary, (e) in the presence or absence of tetrahydrofuran, dioxane, etc.) by a one-step method or a multi-step method, usually at 20 to 150 ° C., preferably 60 to 110 ° C. Reaction for 10 hours to end NCO
A group-containing urethane prepolymer is formed. The charge ratio of (a) :( b) in this reaction is calculated from the hydroxyl equivalent of (a) and the NCO equivalent of (b).
CO / OH = 2/1 to 1.3 / 1. The NCO content is usually 2.0 to 4.0%. Then, if necessary, the prepolymer is mixed with a blocking agent (c-1) usually in the presence of an emulsifier (g) comprising a nonionic surfactant, and the emulsifier (c-1) is used.
After the blocking reaction at 0 to 50 ° C, preferably 20 to 40 ° C for 1 to 2 hours, usually 10 to 60 ° C, preferably 20 to 4 ° C.
Specific examples include a method of mixing and emulsifying with water at 0 ° C. and then distilling off the solvent if necessary. Examples of the emulsifier (g) optionally containing a nonionic surfactant include an alkylene oxide-added nonionic surfactant (g-1)
And polyvalent alcohol-type nonionic surfactant (g-2)
And the like.
【００２２】（ｇ−１）としては、ポリオキシアルキレ
ン（アルキレン基の炭素数２〜４、以下のアルキレン基
も同じ）アルキル（アルキル基の炭素数８〜１８）エ−
テル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸（脂肪酸の炭素
数８〜２０）エステル、ポリオキシアルキレン多価（２
〜８価）アルコール高級脂肪酸（脂肪酸の炭素数８から
２０）エステル、多価（２〜８価）アルコールアルキル
（アルキル基の炭素数１〜１８）エーテルアルキレンオ
キサイド付加物、ポリオキシアルキレンアルキルまたは
アラルキル（アルキルまたはアラルキルの炭素数８〜２
４）フェニルエーテル、スチレン化（１〜７モル）フェ
ノールポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアル
キレンアルキル（アルキル基の炭素数８〜１８）アミン
およびポリオキシアルキレンアルキル（アルキル基の炭
素数８〜１８）アルカノールアミドなどが挙げられる。
（ｇ−２）としては、多価（２〜６価）アルコール脂肪
酸（脂肪酸の炭素数８〜２０）エステル、多価（２〜６
価）アルコールアルキル（アルキル基の炭素数８〜２
４）エーテルなどが挙げられる。これらのうち好ましく
は、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアラルキルフ
ェニルエ−テルおよびスチレン化（１〜７モル）フェノ
ールポリオキシアルキレンエーテルである。（ｇ−１）
または（ｇ−２）に用いられるアルキレンオキシドとし
ては、たとえばＥＯ、ＰＯおよび１，２−ブチレンオキ
シドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯ
およびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物であ
る。アルキレンオキシドの付加モル数としては１０〜５
０モルが好ましく、該アルキレンオキシドのうち５０〜
１００重量％がＥＯであるものが好ましい。（ｇ）のＨ
ＬＢ（グリフィンのＨＬＢ）としては、通常５〜２０、
好ましくは７〜２０である。(G-1) includes polyoxyalkylene (alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, the same applies to the following alkylene groups) alkyl (alkyl group having 8 to 18 carbon atoms)
Ter, polyoxyalkylene higher fatty acid (fatty acid having 8 to 20 carbon atoms) ester, polyoxyalkylene polyvalent (2
８8-valent) alcohol higher fatty acid (fatty acid having 8 to 20 carbon atoms) ester, polyvalent (2 to 8 valent) alcohol alkyl (having 1 to 18 carbon atoms in alkyl group) ether alkylene oxide adduct, polyoxyalkylene alkyl or aralkyl (C8 to C2 of alkyl or aralkyl
4) Phenyl ether, styrenated (1 to 7 mol) phenol polyoxyalkylene ether, polyoxyalkylene alkyl (alkyl having 8 to 18 carbon atoms) amine and polyoxyalkylene alkyl (alkyl having 8 to 18 carbon atoms) alkanol Amides and the like.
Examples of (g-2) include polyhydric (2 to 6) alcohol fatty acid (fatty acid having 8 to 20 carbon atoms) ester and polyvalent (2 to 6)
(Valent) alcohol alkyl (alkyl group having 8 to 2 carbon atoms)
4) Ether and the like. Of these, polyoxyalkylene alkyl or aralkyl phenyl ether and styrenated (1 to 7 mol) phenol polyoxyalkylene ether are preferred. (G-1)
Alternatively, examples of the alkylene oxide used in (g-2) include EO, PO and 1,2-butylene oxide. Of these, preferred are EO
And random or block adducts of EO and PO. The addition mole number of the alkylene oxide is 10 to 5
0 mol is preferable, and 50 to
Preferably, 100% by weight is EO. (G) H
As LB (HLB of griffin), usually 5 to 20,
Preferably it is 7-20.
【００２３】（Ａ）の製造法としては、さらに、(2)分
子内に活性水素基を含まない親水性有機溶剤（例えば、
アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン等）の存在下または非存在下で（ａ）、
（ｂ）、（ｄ）と必要により（ｅ）とを、一段法または
多段法により、通常２０〜１５０℃、好ましくは６０〜
１１０℃で２〜１０時間反応させて末端ＮＣＯ基含有ウ
レタンプレポリマーを形成せしめる。この反応における
（ａ）：（ｂ）：（ｄ）の仕込み比率は、（ａ）と
（ｄ）の平均の水酸基当量と（ｂ）のＮＣＯ当量から計
算されるが、通常ＮＣＯ／ＯＨ＝２／１〜１．３／１で
ある。次いで該プレポリマーを（ｃ−２）（末端ＮＣＯ
基に対して０．０５〜１．１当量）で通常４０〜１００
℃、好ましくは５０〜１００℃で１〜３時間ブロック化
反応後、揮発性塩基（例えばトリエチルアミン）で中和
し通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜４０℃で水と混
合して乳化した後溶剤を溜去する方法；などが挙げられ
る。The production method of (A) further includes (2) a hydrophilic organic solvent containing no active hydrogen group in the molecule (for example,
Acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran,
(A) in the presence or absence of dioxane or the like)
(B), (d) and, if necessary, (e) are usually subjected to a single-stage method or a multi-stage method, usually at 20 to 150 ° C, preferably at 60 to 150 ° C.
The reaction is carried out at 110 ° C. for 2 to 10 hours to form a urethane prepolymer having a terminal NCO group. The charging ratio of (a) :( b) :( d) in this reaction is calculated from the average hydroxyl equivalent of (a) and (d) and the NCO equivalent of (b), but usually NCO / OH = 2 / 1 to 1.3 / 1. Next, the prepolymer was treated with (c-2) (terminal NCO
0.05 to 1.1 equivalents to the group) and usually 40 to 100
C., preferably 50 to 100.degree. C., after blocking for 1 to 3 hours, neutralized with a volatile base (for example, triethylamine), and usually mixed with water at 10 to 60.degree. C., preferably 20 to 40.degree. A method of distilling off the solvent;
【００２４】本発明におけるもう一方の成分である電解
質（Ｂ）としては、０．０１モル％水溶液の２５℃にお
けるモル伝導率Λが通常１１０〜１３０Ｓ・ｃｍ2・モ
ル-1、好ましくは１１０〜１２０Ｓ・ｃｍ2・モル-1で
ある。ここで、記号Ｓはジーメメンスと呼ばれ、電荷の
流れ易さを表すコンダクタンスの単位で、国際単位系
（ＳＩ）の誘導単位の一つである。なお、種々の化合物
のモル伝導率の値は、改訂４版「化学便覧」基礎編2
（日本化学会編：平成５年発行）の2−４４６〜４５１
に記載されている。また、モル伝導率の測定は、導電率
計「ＤＳ−１５」（（株）堀場製作所製）を使用し、白
金黒めっきされた導電率電極を用いて２５±０．２℃で
測定することもできる。該電解質のモル伝導率が１００
未満では織物を処理する際のポリウレタン樹脂のマイグ
レーション防止効果が小さく、また、１３０を超える場
合は、処理水溶液中あるいはマングル等の絞りロール上
にポリウレタン樹脂が析出することがある。また、電解
質（Ｂ）は２．０以下の酸解離指数ｐＫａを有する酸の
塩である。酸解離指数ｐＫａは電解質の解離定数の逆数
の対数値であり、ここでは、無限希釈水溶液における２
５℃の値を言う。具体的には、前述の改訂４版「化学便
覧」の2−３１７および2−３２２に記載されている。ｐ
Ｋａが２．００以下の酸としては例えば、ＨＣｌ：−
８、ＨＮＯ3：−１．８、Ｈ2ＳＯ4：１．９９（２段目
の解離）、ＨＢｒ：−９などが挙げられる。ｐＫａが
２．０を越える酸から形成される電解質を使用すると、
織物を処理する際のポリウレタン樹脂のマイグレーショ
ン防止効果が小さい。The electrolyte (B) as the other component in the present invention has a molar conductivity Λ of a 0.01 mol% aqueous solution at 25 ° C. of usually 110 to 130 S · cm 2 · mol −1 , preferably 110 to 130 S · cm 2 · mol −1 . 120 S · cm 2 · mol -1 . Here, the symbol S is called Siemens, is a unit of conductance that indicates the ease of charge flow, and is one of the derived units of the International System of Units (SI). The values of the molar conductivities of various compounds can be found in the 4th revised edition of “Chemical Handbook”
(Edited by The Chemical Society of Japan: published in 1993) 2-446-451
It is described in. The molar conductivity is measured at 25 ± 0.2 ° C. using a conductivity meter “DS-15” (manufactured by HORIBA, Ltd.) using a conductivity electrode plated with platinum black. Can also. The electrolyte has a molar conductivity of 100
If it is less than 130, the effect of preventing migration of the polyurethane resin when treating the woven fabric is small, and if it exceeds 130, the polyurethane resin may be precipitated in a treatment aqueous solution or on a squeezing roll such as a mangle. The electrolyte (B) is an acid salt having an acid dissociation index pKa of 2.0 or less. The acid dissociation index pKa is the logarithm of the reciprocal of the dissociation constant of the electrolyte.
It refers to the value at 5 ° C. Specifically, it is described in the aforementioned revised 4th edition, “Chemical Handbook”, 2-317 and 2-322. p
As an acid having a Ka of 2.00 or less, for example, HCl:-
8, HNO 3: -1.8, H 2 SO 4: 1.99 (2 -stage dissociation), HBr: -9, and the like. Using an electrolyte formed from an acid with a pKa greater than 2.0,
The effect of preventing migration of the polyurethane resin when treating the woven fabric is small.
【００２５】電解質（Ｂ）の具体例としては、上記の、
改訂４版「化学便覧」の2−４４６〜４５１に記載され
ているもののうち、以下のものが挙げられる。Specific examples of the electrolyte (B) include:
Among those described in 2-446 to 451 of the 4th revised edition of “Chemical Handbook”, the following may be mentioned.
【００２６】たとえば、無機塩類として、モル伝導率Λ
が１１０〜１３０Ｓ・ｃｍ2・モル- 1であり、かつ、ｐ
Ｋａが２．０以下である強酸と強塩基から形成される塩
としてはＮａＣｌ、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＮＯ3、Ｎ
ａ2ＳＯ4、Ｎａ2Ｓ2Ｏ3、Ｋ2ＳＯ4などがあげられる。
また、無機塩類のうち、モル伝導率Λが１１０〜１３０
Ｓ・ｃｍ2・モル-1であり、かつ、ｐＫａが２．００以
下である強酸と弱塩基とから形成される塩としてはＳｒ
（ＮＯ3）2、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＣ
ｌ2、ＢａＣｌ2、ＡｇＮＯ3、ＳｒＣｌ2、ＣｕＣｌ2、
Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＰｂＣ
ｌ2、Ｚｎ（ＮＯ3）2などが挙げられる。有機化合物と
しては、トリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒド
ロキシエチルアンモニウムクロライドなどが挙げられ
る。これらのうち好ましくは無機塩類であり、さらに好
ましくは強酸と強塩基から形成される塩（Ｂ１）ならび
に（Ｂ１）および強酸と弱塩基とから形成される塩（Ｂ
２）の併用である。特に好ましいものは（Ｂ１）であ
り、（Ｂ１）のうち好ましいものはＮａ2ＳＯ4およびＫ
2ＳＯ4である。（Ｂ１）と（Ｂ２）が併用される場合
は、無機塩全重量のうち（Ｂ１）が好ましくは５０％以
上、さらに好ましくは８０％以上である。併用の場合、
（Ｂ１）が５０％以上であれば処理剤中に凝集物が生成
しにくい傾向になる。For example, as the inorganic salts, the molar conductivity Λ
Is 110 to 130 S · cm 2 · mol - 1 and p
Salts formed from strong acids and strong bases having a Ka of 2.0 or less include NaCl, NaI, NaBr, NaNO 3 , N
such as a 2 SO 4, Na 2 S 2 O 3, K 2 SO 4 and the like.
Further, among the inorganic salts, the molar conductivity Λ is 110 to 130.
Sr is a salt formed from a strong acid having a S · cm 2 · mol −1 and a pKa of 2.00 or less and a weak base.
(NO 3 ) 2 , Ba (NO 3 ) 2 , Ca (NO 3 ) 2 , CaC
l 2 , BaCl 2 , AgNO 3 , SrCl 2 , CuCl 2 ,
Cu (NO 3 ) 2 , MgCl 2 , Mg (NO 3 ) 2 , PbC
l 2 and Zn (NO 3 ) 2 . Examples of the organic compound include trimethylammonium chloride and 2-hydroxyethylammonium chloride. Among them, preferred are inorganic salts, and more preferred are salts (B1) formed from a strong acid and a strong base, and salts (B1) formed from a strong acid and a weak base (B1).
2). Particularly preferred are (B1), of which preferred are Na 2 SO 4 and K
2 SO 4 . When (B1) and (B2) are used together, (B1) is preferably at least 50%, more preferably at least 80% of the total weight of the inorganic salt. In the case of combined use,
If (B1) is 50% or more, it tends to be difficult to form aggregates in the treatment agent.
【００２７】また、本発明における（Ｂ）：（Ａ）の混
合比率は（Ａ）の質量を基準として通常０．５：１００
〜５．０：１００であり、好ましくは１．０：１００〜
３：１００である。（Ｂ）が０．５以上ではポリウレタ
ン樹脂のマイグレーション防止効果がさらに良好で、
（Ｂ）が５以下であると、処理水溶液中あるいはマング
ル等の絞りロール上にポリウレタン樹脂の析出が少なく
なる。In the present invention, the mixing ratio of (B) :( A) is usually 0.5: 100 based on the mass of (A).
~ 5.0: 100, preferably 1.0: 100 ~
3: 100. When (B) is 0.5 or more, the effect of preventing migration of the polyurethane resin is more favorable,
When (B) is 5 or less, the precipitation of the polyurethane resin in the treatment aqueous solution or on the squeezing roll such as a mangle decreases.
【００２８】本発明の繊維処理剤は、必要により二塩基
酸ジヒドラジド（Ｃ）を含有していてもよい。（Ｃ）と
しては、カーボジヒドラジド、炭素数２〜８の脂肪族二
塩基酸とヒドラジンからのヒドラジド（グルタル酸ジヒ
ドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジドなど）、芳香族二塩基酸とヒドラジンからのヒドラ
ジド（イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒド
ラジドなど）が挙げられる。これらのうち処理した織物
の風合いの点で好ましいものは脂肪族二塩基酸からのヒ
ドラジドであり、さらに好ましいものはアジピン酸ジヒ
ドラジドである。本発明における（Ｃ）のヒドラジド基
と（Ａ）のブロックイソシアネート基の当量比は通常
（０．１〜０．７）：１、好ましくは（０．２〜０．
５）：１である。ヒドラジド基の当量比が０．１以上で
あれば耐水性がさらに良好になり、０．７以下であれば
処理布の風合いがさらに柔軟になる。The fiber treating agent of the present invention may contain dibasic acid dihydrazide (C) if necessary. Examples of (C) include carbodihydrazide, hydrazide from aliphatic dibasic acid having 2 to 8 carbon atoms and hydrazine (such as glutaric dihydrazide, succinic dihydrazide and adipic dihydrazide), and hydrazide from aromatic dibasic acid and hydrazine. (Isophthalic dihydrazide, terephthalic dihydrazide, etc.). Of these, hydrazide from aliphatic dibasic acid is preferred in terms of the texture of the treated fabric, and more preferred is adipic dihydrazide. The equivalent ratio of the hydrazide group of (C) and the blocked isocyanate group of (A) in the present invention is usually (0.1 to 0.7): 1, preferably (0.2 to 0.1).
5): 1. When the equivalent ratio of the hydrazide group is 0.1 or more, the water resistance is further improved, and when it is 0.7 or less, the texture of the treated cloth becomes more flexible.
【００２９】本発明において（Ａ）と（Ｂ）の混合方法
およびさらに（Ｃ）を含む混合方法は特に限定されず、
例えば（Ａ）を含む水性液と（Ｂ）および（Ｃ）を含む
水溶液とを、通常の撹拌による混合や混合装置（ホモミ
キサー、ホモデイスパーなど）を用いて混合する方法が
挙げられる。In the present invention, the method of mixing (A) and (B) and the method of mixing (C) are not particularly limited.
For example, a method of mixing an aqueous liquid containing (A) with an aqueous solution containing (B) and (C) by using ordinary stirring or a mixing device (a homomixer, a homodisperse, or the like) can be used.
【００３０】本発明の繊維処理剤には、必要により公知
の消泡剤、湿潤剤、各種樹脂エマルション（本発明以外
のポリウレタンエマルション、アクリルエマルション、
ＳＢＲラテックスなど）および柔軟剤等を配合すること
ができる。これらの配合量は樹脂エマルションの場合は
固形分換算で（Ａ）の質量に基づいて３０質量％以下、
特に２０質量％以下であることが好ましく、その他の添
加剤の場合は１質量％以下、特に０．１〜０．５質量％
であることが好ましい。また、必要により、ＰＨ調整剤
を添加することもできる。ＰＨ調整剤としては、アルカ
リ性物質、例えば強塩基（アルカリ金属など）と弱酸
（ｐＫａが２．０を越える酸、例えば炭酸、燐酸など）
の塩（重炭酸ナトリウムなど）、または酸性物質（酢酸
など）が挙げられる。ＰＨ調整剤の量は通常（Ａ）の質
量に基づいて０．０１〜０．３質量％である。The fiber treating agent of the present invention includes, if necessary, known antifoaming agents, wetting agents, various resin emulsions (polyurethane emulsions other than the present invention, acrylic emulsions,
SBR latex) and a softener. In the case of a resin emulsion, these compounding amounts are 30% by mass or less based on the mass of (A) in terms of solid content,
In particular, it is preferably 20% by mass or less, and in the case of other additives, 1% by mass or less, particularly 0.1 to 0.5% by mass.
It is preferred that If necessary, a pH adjuster can be added. Examples of the pH adjuster include an alkaline substance such as a strong base (eg, an alkali metal) and a weak acid (eg, an acid having a pKa of more than 2.0, such as carbonic acid and phosphoric acid).
(Eg, sodium bicarbonate) or acidic substances (eg, acetic acid). The amount of the pH adjuster is usually 0.01 to 0.3% by mass based on the mass of (A).
【００３１】本発明の繊維処理剤の固形分（不揮発分）
濃度は特に限定されないが、通常１０〜５０質量％、好
ましくは１５〜４５質量％である。また、粘度（２５
℃）は通常１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。Solid content (non-volatile content) of the fiber treating agent of the present invention
The concentration is not particularly limited, but is usually 10 to 50% by mass, preferably 15 to 45% by mass. In addition, the viscosity (25
C) is usually 10 to 1000 mPa · s.
【００３２】本発明の繊維処理剤は、羊毛、木綿、絹等
の天然繊維、レーヨン、アセテート等の再生繊維、ポリ
エステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリル等の合成
繊維等の編物、織物、不織布などの繊維製品に適用する
ことができる。中でも天然繊維（特に羊毛）織物に対し
て柔軟な風合いと防縮性とを付与するための処理剤とし
て特に好適に用いられる。The fiber treating agent of the present invention may be a natural fiber such as wool, cotton or silk, a recycled fiber such as rayon or acetate, a synthetic fiber such as polyester, polyamide or polyacrylonitrile, a knitted fabric such as a woven fabric or a nonwoven fabric. Can be applied to Among them, it is particularly preferably used as a treatment agent for imparting a soft texture and shrink resistance to natural fiber (especially wool) fabrics.
【００３３】本発明の繊維処理剤 を繊維製品に適用す
る場合の方法としては、該処理剤を必要濃度（通常１〜
５質量％）まで水で希釈し、処理剤希釈液を作成し、ロ
ール塗布、浸漬、デイッピング等の方法で繊維製品に付
着させた後、マングル等で必要付着量に絞り、８０〜１
３０℃で２〜５分予備乾燥し、更に１３０〜１７０℃で
１〜３分間熱処理する方法があげられる。繊維製品に対
する処理剤のうちの（Ａ）および（Ｂ）の付着量（不揮
発分）は処理前の繊維製品の質量に基づいて通常１〜５
質量％である。付着した不揮発分のうちの（Ａ）と
（Ｂ）の質量比率は、処理剤中の（Ａ）と（Ｂ）の質量
比率と同じである。As a method for applying the fiber treating agent of the present invention to a fiber product, the treating agent may be used at a required concentration (usually 1 to 1).
5% by mass) to prepare a treatment agent diluting solution, adhere to the textile by a method such as roll coating, dipping, dipping, and the like.
Pre-dried at 30 ° C. for 2 to 5 minutes, and further heat-treated at 130 to 170 ° C. for 1 to 3 minutes. The adhesion amount (non-volatile content) of (A) and (B) of the treatment agent to the textile is usually 1 to 5 based on the mass of the textile before the treatment.
% By mass. The mass ratio of (A) and (B) in the adhered nonvolatile components is the same as the mass ratio of (A) and (B) in the treatment agent.
【００３４】[0034]
【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以
下において「部」は質量部、「％」は質量％を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto. In the following, "parts" indicates parts by mass, and "%" indicates mass%.
【００３５】製造例１ 温度計および撹拌機を備えた密閉反応槽に、グリセリン
にＰＯを付加した水酸基当量１６６０、官能基数３のト
リオール１２４．３部、水酸基当量５００、官能基数２
のポリブタジエングリコール２４．９部、およびＨＤＩ
１９．８部を仕込み、窒素ガスで置換した後、撹拌下１
０５℃で６時間反応して遊離イソシアネート含量（以下
ＮＣＯ含量という。）２．７％のＮＣＯ末端ウレタンプ
レポリマーを得た。得られたウレタンプレポリマーを３
０℃に冷却して、スチレン化（２．７５モル）フェノー
ル１モルにＥＯを１９モルとＰＯを１．５モルブロック
付加して得られた乳化剤１７部、重亜硫酸ナトリウム水
溶液（重亜硫酸ナトリウム１１．１部／水２５．９部）
およびエタノール８２．５部を加え３０℃で３０分間混
合し、反応を完結させた。これに水７３６．８部、無水
塩化マグネシウム３．４ 部を加えて混合し、固形分２
０％、粘度１５０ｍＰａ・ｓのイオン性基含有ポリウレ
タン樹脂水性分散液を得た。このイオン性基含有ポリウ
レタン樹脂水性分散液を固形分が３％となるように水で
希釈し、さらに重炭酸ナトリウムでｐＨを７に調整し処
理剤希釈液（Ｙ１）を得た。Production Example 1 In a closed reaction vessel equipped with a thermometer and a stirrer, a hydroxyl equivalent of 1660 in which PO was added to glycerin, 124.3 parts of a triol having 3 functional groups, a hydroxyl equivalent of 500, and a functional group of 2
24.9 parts of polybutadiene glycol and HDI
After charging 19.8 parts and replacing with nitrogen gas, 1 part was stirred.
The mixture was reacted at 05 ° C. for 6 hours to obtain an NCO-terminated urethane prepolymer having a free isocyanate content (hereinafter referred to as NCO content) of 2.7%. The obtained urethane prepolymer was
After cooling to 0 ° C., 17 parts of an emulsifier obtained by adding 19 mol of EO and 1.5 mol of PO to 1 mol of styrenated (2.75 mol) phenol, an aqueous sodium bisulfite solution (sodium bisulfite 11 .1 part / water 25.9 parts)
And 82.5 parts of ethanol were added and mixed at 30 ° C. for 30 minutes to complete the reaction. To this, 736.8 parts of water and 3.4 parts of anhydrous magnesium chloride were added and mixed.
An aqueous ionic group-containing polyurethane resin dispersion having a viscosity of 0% and a viscosity of 150 mPa · s was obtained. The aqueous dispersion of the ionic group-containing polyurethane resin was diluted with water so as to have a solid content of 3%, and the pH was adjusted to 7 with sodium bicarbonate to obtain a treatment agent diluent (Y1).
【００３６】製造例２ ポリブタジエングリコールを、水酸基当量５００、官能
基数２のポリテトラメチレングリコールに代えた以外は
製造例１と同様にして処理剤希釈液（Ｙ２）を得たProduction Example 2 A treating agent diluent (Y2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that polybutadiene glycol was replaced with polytetramethylene glycol having a hydroxyl equivalent of 500 and a functional group number of 2.
【００３７】製造例３ 製造例１でブロック反応後にアジピン酸ジヒドラジド
３．４部を加える以外は製造例１と同様にして処理剤希
釈液（Ｙ３）を得たProduction Example 3 A treating agent diluent (Y3) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 3.4 parts of adipic dihydrazide were added after the block reaction.
【００３８】製造例４ 無水塩化マグネシウムを無水硫酸ナトリウムに代えた以
外は製造例１と同様にして処理剤希釈液（Ｙ４）を得
た。Production Example 4 A treating agent diluent (Y4) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that anhydrous magnesium chloride was replaced with anhydrous sodium sulfate.
【００３９】製造例５ 無水塩化マグネシウムを無水硫酸カリウムに代えた以外
は製造例２と同様にして処理剤希釈液（Ｙ５）を得た。Production Example 5 A treating agent diluent (Y5) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that anhydrous magnesium chloride was replaced with anhydrous potassium sulfate.
【００４０】製造例６ 無水塩化マグネシウムのうちの５０％（１．７部）を無
水硫酸ナトリウムに代えた以外は製造例２と同様にして
処理剤希釈液（Ｙ５）を得た。Production Example 6 A treating agent diluent (Y5) was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that 50% (1.7 parts) of anhydrous magnesium chloride was replaced with anhydrous sodium sulfate.
【００４１】比較製造例１ 無水塩化マグネシウムを無水塩化カリウムに代えた以外
は製造例１と同様にして比較処理剤希釈液（Ｚ１）を作
成したが、作成中に凝集固化した。Comparative Production Example 1 A comparative treatment agent diluent (Z1) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that anhydrous magnesium chloride was replaced with anhydrous potassium chloride.
【００４２】比較製造例２ 無水塩化マグネシウムを塩化第１銅に代えた以外は製造
例１と同様にして比較処理剤希釈液（Ｚ２）を得たComparative Preparation Example 2 A comparative treating agent diluent (Z2) was obtained in the same manner as in Preparation Example 1, except that anhydrous magnesium chloride was replaced with cuprous chloride.
【００４３】比較製造例３ 無水塩化マグネシウムを塩化カリウムに代えた以外は製
造例２と同様にして比較処理剤希釈液（Ｚ３）を得たComparative Preparation Example 3 A comparative treating agent diluent (Z3) was obtained in the same manner as in Preparation Example 2, except that anhydrous magnesium chloride was replaced with potassium chloride.
【００４４】比較製造例４ 無水硫酸ナトリウムを塩化第１銅に代えた以外は製造例
４と同様にして比較処理剤希釈液（Ｚ４）を得たComparative Production Example 4 A comparative treating agent diluent (Z4) was obtained in the same manner as in Production Example 4, except that cuprous chloride was used instead of anhydrous sodium sulfate.
【００４５】実施例１〜６および比較例１〜４： 製造例１〜６で得られた処理剤希釈液（Ｙ１〜Ｙ６）お
よび比較処理剤希釈液（Ｚ１〜Ｚ４）を用いて下記の試
験方法で性能試験を行った。それらの試験結果を表１に
示す。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 The following tests were carried out using the treating agent diluents (Y1 to Y6) and the comparative treating agent diluents (Z1 to Z4) obtained in Production Examples 1 to 6. A performance test was performed by the method. Table 1 shows the test results.
【００４６】性能試験例１（処理剤希釈液の沈降安定性
試験） 処理剤希釈液を室温（２５℃）で静置し、沈降物が発生
するまでの時間を測定した。表１における記号は、◎８
時間経過後沈降物なし、○４〜８時間で沈降物発生、×
１時間以内に沈降物発生、である。Performance Test Example 1 (Test for Sedimentation Stability of Treatment Agent Diluent) The treatment agent diluent was allowed to stand at room temperature (25 ° C.), and the time until sediment was generated was measured. The symbol in Table 1 is ◎ 8
No sediment after time passed, sediment generated in 4 to 8 hours, ×
The sediment is generated within one hour.
【００４７】性能試験例２（処理布の曲げ剛性試験） 試験用の未染色ウールモスリン（寸法２５ｃｍ×２５
ｍ）を処理剤希釈液に浸漬し、マングルで絞り率９０％
となるよう調整した。この浸漬布を１００℃で３分間予
備乾燥し、さらに１５０℃で２分間熱処理を施し処理布
を作成した。各処理布を２０ｃｍ×２０ｃｍに裁断し、
２５℃、湿度５０％の条件で３時間放置した後、ＫＥＳ
純折り曲げ試験機で処理布の曲げ剛性を測定した。Performance Test Example 2 (Bending Rigidity Test of Treated Cloth) Undyed wool muslin for test (size 25 cm × 25)
m) is immersed in a treating agent diluent and squeezed at 90% with a mangle.
It was adjusted to become. This dipped cloth was preliminarily dried at 100 ° C. for 3 minutes, and further subjected to a heat treatment at 150 ° C. for 2 minutes to prepare a treated cloth. Each treated cloth is cut into 20cm x 20cm,
After leaving for 3 hours at 25 ° C and 50% humidity, KES
The bending stiffness of the treated cloth was measured with a pure bending tester.
【００４８】性能試験例３（処理布の洗剤洗濯後の面積
収縮率） 性能試験例３と同様にして得られた各処理布を２０ｃｍ
×２０ｃｍに裁断し、以下条件で洗濯し、６０回洗濯後
の面積収縮率を測定した。 洗濯条件：ＪＩＳＬ−０２１７−１９７６の１０３法に
準じて家庭用洗濯機にて家庭用洗剤２ｇ／Ｌ、浴比１／
３０、４０℃温水で５分洗濯、２分間すすぎ、脱水後６
０℃水平乾燥を１回として繰り返し洗濯を実施した。Performance Test Example 3 (Area shrinkage rate of treated cloth after washing with detergent) Each treated cloth obtained in the same manner as in Performance Test Example 3 was weighed 20 cm.
The sheet was cut into a size of × 20 cm, washed under the following conditions, and the area shrinkage after washing 60 times was measured. Washing conditions: 2 g / L of household detergent, 1 / bath ratio in a household washing machine according to the 103 method of JISL-0217-1976.
Wash with warm water at 30, 40 ° C for 5 minutes, rinse for 2 minutes, and after dehydration 6
Washing was repeatedly performed with horizontal drying at 0 ° C. once.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の繊維処理剤は、一回の処理で織
物などの繊維製品に柔軟な風合いと優れた防縮性を与え
ることができる。上記効果を奏することから本発明の繊
維処理剤は、羊毛、木綿、絹等の天然繊維、レーヨン、
アセテート等の再生繊維、ポリエステル、ポリアミド、
ポリアクリロニトル等の合成繊維等の織物、編物、不織
布などの繊維製品の仕上げ剤として有用である。Industrial Applicability The fiber treating agent of the present invention can impart a soft texture and excellent shrink resistance to textiles and other textile products in a single treatment. Because of the above effects, the fiber treating agent of the present invention is a natural fiber such as wool, cotton, silk, rayon,
Regenerated fibers such as acetate, polyester, polyamide,
It is useful as a finishing agent for textile products such as woven fabric, knitted fabric and nonwoven fabric of synthetic fibers such as polyacrylonitrile.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｄ０６Ｍ 13/422 Ｄ０６Ｍ 13/422 Ｆターム(参考） 4J002 CK031 CK041 CK051 DD056 DD076 DD086 DE216 DF036 DG036 DG046 EN006 EQ027 FD206 FD207 4J034 BA08 CA01 CA04 CB03 CC03 CC12 DA01 DB04 DF16 DF17 DF20 DF21 DG02 DG03 DG04 DG06 DG16 DP19 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HD03 HD04 HD05 HD12 HD15 LA01 LA06 RA09 4L033 AB01 AC01 AC02 AC15 CA50 CA70 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) D06M 13/422 D06M 13/422 F-term (Reference) 4J002 CK031 CK041 CK051 DD056 DD076 DD086 DE216 DF036 DG036 DG046 EN006 EQ027 FD206 FD207 4J034 BA08 CA01 CA04 CB03 CC03 CC12 DA01 DB04 DF16 DF17 DF20 DF21 DG02 DG03 DG04 DG06 DG16 DP19 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HD03 HD04 HD05 HD12 HD15 LA01 LA06 RA09 4L033 AB01 AC01 AC02 AC50 CA50
Claims (10)
ン形成性基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）ならびに電
解質（Ｂ）を含有する水性液であって、（Ｂ）の０．０
１モル％水溶液の２５℃におけるモル伝導率Λが１１０
〜１３０Ｓ・ｃｍ2・モル-1、および（Ｂ）が２．０以
下の酸解離指数ｐＫａを有する酸の塩であることを特徴
とする繊維処理剤。1. An aqueous liquid containing a polyurethane resin (A) having an ionic group and / or an ion-forming group in a molecule and an electrolyte (B), wherein 0.0% of (B) is used.
The molar conductivity に お け る of a 1 mol% aqueous solution at 25 ° C. is 110
A fiber treating agent, characterized in that it is a salt of an acid having an acid dissociation index pKa of 2.0 to 130 S · cm 2 · mol -1 and (B) of 2.0 or less.
基を含有するポリウレタン樹脂である請求項１記載の繊
維処理剤。2. The fiber treating agent according to claim 1, wherein (A) is a polyurethane resin containing a blocked isocyanate group.
ソシアネート基を含有するポリウレタン樹脂である請求
項２記載の繊維処理剤。3. The fiber treating agent according to claim 2, wherein (A) is a polyurethane resin containing an isocyanate group blocked with bisulfite.
ン形成性基を分子の末端に含有する請求項１〜３のいず
れか記載の繊維処理剤。4. The fiber treating agent according to claim 1, wherein (A) contains an ionic group and / or an ion-forming group at the terminal of the molecule.
成性基が−ＳＯ3Ｈである請求項１〜４のいずれか記載
の繊維処理剤。5. The fiber treating agent according to claim 1, wherein the ionic group is —SO 3 — and the ion-forming group is —SO 3 H.
（Ｂ１）または（Ｂ１）と強酸と弱塩基から形成される
塩（Ｂ２）の併用である請求項１〜５のいずれか記載の
繊維処理剤。6. The method according to claim 1, wherein (B) is a salt (B1) formed from a strong acid and a strong base, or a combination of (B1) and a salt (B2) formed from a strong acid and a weak base. The fiber treating agent according to the above.
有する請求項１〜６のいずれか記載の繊維処理剤。7. The fiber treating agent according to claim 1, further comprising a dibasic acid dihydrazide (C).
基を含有し、（Ｃ）のヒドラジド基と（Ａ）のブロック
されたイソシアネート基との当量比が（０．１〜０．
７）：１である請求項７記載の繊維処理剤。8. (A) contains a blocked isocyanate group, and the equivalent ratio of the hydrazide group of (C) to the blocked isocyanate group of (A) is (0.1 to 0.1).
7) The fiber treating agent according to claim 7, wherein the ratio is 1: 1.
理剤を繊維製品に適用し、必要によりさらに熱処理する
繊維製品の仕上加工方法。9. A method for finishing a fiber product, wherein the fiber treatment agent according to claim 1 is applied to the fiber product and further heat-treated as necessary.
理剤で加工された繊維製品。10. A fiber product processed with the fiber treating agent according to claim 1.
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