JP2001329019A - Method for hydrogenating chloroprene polymer - Google Patents
Method for hydrogenating chloroprene polymerInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、クロロプレン系重
合体の炭素炭素二重結合を、水素化触媒存在下、水素に
より選択的に水素化して該重合体中の炭素炭素二重結合
の一部を単結合に変換するに際して、水素化触媒として
特定の金属錯体を用いることを特徴とする新規なクロロ
プレン系重合体の水素化方法に関するものである。The present invention relates to a method for selectively hydrogenating a carbon-carbon double bond of a chloroprene-based polymer with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to form a part of the carbon-carbon double bond in the polymer. To convert a chloroprene polymer into a single bond, using a specific metal complex as a hydrogenation catalyst.
【０００２】[0002]
【従来の技術】クロロプレン重合体は、そのバランスし
た特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業部品な
ど広範囲の分野に用いられている。しかし、クロロプレ
ン重合体は分子内に極性基である塩素が付いているた
め、低温下で高分子鎖の柔軟性が損なわれ、他のジエン
系重合体であるブタジエン重合体やイソプレン重合体な
どと比べて耐寒性に劣ることが知られている。また、分
子内に二重結合を有するため、高分子主鎖が炭素−炭素
結合からなる重合体に比べて、オゾン劣化が起きやすい
ことが知られている。2. Description of the Related Art Chloroprene polymers are used in a wide range of fields such as automobile parts, adhesives and various industrial parts by utilizing their balanced properties. However, the chloroprene polymer has a polar group, chlorine, in the molecule, which impairs the flexibility of the polymer chain at low temperatures, and makes it different from other diene polymers such as butadiene polymers and isoprene polymers. It is known that it is inferior to cold resistance in comparison. Further, it is known that ozone deterioration is more likely to occur than a polymer having a polymer main chain composed of carbon-carbon bonds because of having a double bond in the molecule.
【０００３】クロロプレン重合体の特性を改良する手段
として、ブタジエン単量体やイソプレン単量体などの様
なコモノマー成分とラジカル共重合させる方法がある
（Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ，４９，６７０（１９７６））が、クロ
ロプレン単量体（２−クロロ−１，３−ブタジエン単量
体）は他の単量体に比べてラジカル重合速度が非常に速
く、有意に共重合するコモノマーの種類が限られ、特性
改良の範囲が制限されていた。一方、オレフィン類と共
重合させる手段として、特定の遷移金属化合物と助触媒
を用いる方法が知られている（特開平１１−６０６３８
号公報）が、高分子量の重合体が得にくいという問題点
がある。As a means for improving the properties of chloroprene polymers, there is a method of radical copolymerization with a comonomer component such as a butadiene monomer or an isoprene monomer (Rubber Chemistry and Tec).
hnology, 49 , 670 (1976)), but the chloroprene monomer (2-chloro-1,3-butadiene monomer) has a radical polymerization rate much higher than other monomers and is significantly copolymerized. The type of comonomer to be used is limited, and the range of property improvement is limited. On the other hand, as a means for copolymerizing with olefins, a method using a specific transition metal compound and a co-catalyst is known (JP-A-11-60638).
However, there is a problem that it is difficult to obtain a high molecular weight polymer.
【０００４】既述したコモノマー成分を共重合して改良
する方法以外に、クロロプレン重合体中に存在する炭素
炭素二重結合部位に水素を付加させて単結合とすること
が試みられている。また、水素の付加反応を実施する手
順としては、固体状態のクロロプレン重合体を有機溶媒
に溶解して、ロジウムのトリフェニルホスフィン錯体存
在下、水素により水素化する方法が記載されている（Ｍ
ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２７，６９８５（１９９
４））。しかし、他の水素化触媒あるいは金属錯体に関
する記載は無い。[0004] In addition to the above-described method of improving by copolymerization of a comonomer component, attempts have been made to add hydrogen to a carbon-carbon double bond site present in a chloroprene polymer to form a single bond. As a procedure for carrying out the hydrogen addition reaction, there is described a method in which a chloroprene polymer in a solid state is dissolved in an organic solvent and hydrogenated with hydrogen in the presence of a rhodium triphenylphosphine complex (M
acromolecules, 27 , 6985 (199
4)). However, there is no description regarding other hydrogenation catalysts or metal complexes.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の金属
錯体を用い、クロロプレン系重合体の炭素炭素二重結合
部位に水素を効率的に導入することを特徴とする新規な
水素化方法を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention provides a novel hydrogenation method characterized by efficiently introducing hydrogen to the carbon-carbon double bond site of a chloroprene polymer using a specific metal complex. To provide.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の金
属錯体存在下で、クロロプレン系重合体に水素を接触さ
せると重合体の炭素炭素二重結合部位に水素が効率的に
導入され、二重結合の一部が単結合に変換されたクロロ
プレン系水素化重合体が得られることを見出し、本発明
に到達した。すなわち、本発明はクロロプレン単量体及
び、必要に応じてそれと共重合可能な単量体とを重合し
てなるクロロプレン系重合体の炭素炭素二重結合部位
に、以下の一般式（１）または（２）で表わされる金属
錯体を用いて水素を導入することを特徴とするクロロプ
レン系重合体の水素化方法である。 ＲｕＡＢ(ＣＯ)ＤmＬ2 （１） ＲｕＥＦ(ＣＯ)Ｍn （２） ここで、Ｒｕはルテニウム原子、Ａはハロゲン原子また
はカルボン酸基から選択したものであり、Ｂは水素原
子、フェニル基、カルボン酸基またはスチリル基から選
択したものであり、ＤはＣＯ、ピリジン、ベンゾニトリ
ルであり、ｍは０または１であって、Ｌは一般式ＰＲ3
で表されるホスフィン配位子式であり（式中、Ｒは脂環
式基またはアルキル基である）、ｎは２または３であっ
て、ｎが３である場合にはＥはハロゲン原子、Ｆは水素
原子であり、ｎが２である場合にはＥはハロゲン原子ま
たはカルボン酸基、Ｆは水素原子、フェニル基またはカ
ルボン酸基であり、Ｍは一般式ＰＸ3で表されるホスフ
ィン配位子である（式中、Ｘはフェニル基または炭素数
１〜４のアルキル基もしくは脂環式基である）。The present inventors have found that when hydrogen is brought into contact with a chloroprene polymer in the presence of a specific metal complex, hydrogen is efficiently introduced into the carbon-carbon double bond site of the polymer. The present inventors have found that a chloroprene-based hydrogenated polymer in which a part of a double bond is converted into a single bond can be obtained, and have reached the present invention. That is, the present invention provides the following general formula (1) or (2) at the carbon-carbon double bond site of a chloroprene polymer obtained by polymerizing a chloroprene monomer and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith. A method for hydrogenating a chloroprene-based polymer, which comprises introducing hydrogen using the metal complex represented by (2). RuAB (CO) D m L 2 (1) RuEF (CO) M n (2) where Ru is a ruthenium atom, A is a halogen atom or a carboxylic acid group, B is a hydrogen atom, a phenyl group , A carboxylic acid group or a styryl group, D is CO, pyridine, benzonitrile, m is 0 or 1, and L is a general formula PR 3
(Wherein R is an alicyclic group or an alkyl group), n is 2 or 3, and when n is 3, E is a halogen atom, F is a hydrogen atom, when n is 2, E is a halogen atom or a carboxylic acid group, F is a hydrogen atom, a phenyl group or a carboxylic acid group, and M is a phosphine moiety represented by the general formula PX 3 (Wherein X is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alicyclic group).
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
クロロプレン系水素化重合体を合成するための原料とし
て用いるクロロプレン系重合体とは、数平均分子量が１
万から６０万の範囲にある、クロロプレン単量体（２−
クロロ−１，３−ブタジエン単量体）及び、必要に応じ
てそれと共重合可能な単量体とを重合して得られるクロ
ロプレン系重合体を指す。共重合可能な単量体とは、ク
ロロプレン単量体と有意に共重合する単量体であればい
ずれでもよく、その一例を挙げれば、共役ジエン単量体
としては、１−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−
ジクロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレ
ン、２−フロロ−１，３−ブタジエン、２−ブロム−
１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン
などがあり、ビニル単量体としては、アクリロニトリ
ル、スチレン及びスチレン誘導体、アクリル酸、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、アミノメチルアクリレート、アミノエチルアクリ
レート、アミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノ
メチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルア
ミノメチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリ
レートなどがある。また、メタクリル酸、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレ
ート、アミノメチルメタクリレート、アミノエチルメタ
クリレート、アミノプロピルメタクリレート、ジメチル
アミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメ
タクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレー
ト、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレートなどがある。更に、マレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
ラウリルマレイミド、硫黄などがある。これらの単量体
は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用しても
よい。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The chloroprene-based polymer used as a raw material for synthesizing the chloroprene-based hydrogenated polymer of the present invention has a number average molecular weight of 1
Chloroprene monomer (2-
Chloro-1,3-butadiene monomer) and, if necessary, a chloroprene-based polymer obtained by polymerizing a monomer copolymerizable therewith. The copolymerizable monomer may be any monomer that significantly copolymerizes with the chloroprene monomer. For example, as a conjugated diene monomer, 1-chloro-1, 3-butadiene, 2,3-
Dichloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, 2-fluoro-1,3-butadiene, 2-bromo-
There are 1,3-butadiene, 2-cyano-1,3-butadiene and the like. Examples of vinyl monomers include acrylonitrile, styrene and styrene derivatives, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, aminomethyl acrylate, amino Examples include ethyl acrylate, aminopropyl acrylate, dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, diethylaminomethyl acrylate, and diethylaminoethyl acrylate. Also, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, aminomethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, diethylaminomethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like is there. Further, maleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-chlorophenyl) maleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-
Lauryl maleimide, sulfur and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
【０００８】上記単量体を重合する方法としては、公知
の乳化重合法、溶液重合法を採用すればよい。以下、工
業的に広く用いられている乳化重合法について更に説明
する。乳化剤として、適正なｐＨ雰囲気下、炭素数が６
〜１８であるアルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金
属塩、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物の
アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ル、ロジン酸または不均化ロジン酸のアルカリ金属塩な
どから選ばれた１種、または２種以上が用いられる。As a method for polymerizing the above-mentioned monomer, a known emulsion polymerization method or solution polymerization method may be employed. Hereinafter, the emulsion polymerization method widely used industrially will be further described. As an emulsifier, it has 6 carbon atoms under an appropriate pH atmosphere.
1 selected from alkali metal salts of alkylbenzenesulfonic acid, alkali metal salts of formalin condensates of β-naphthalenesulfonic acid, polyoxyethylene alkyl ethers, alkali metal salts of rosin acid or disproportionated rosin acid, and the like. Species, or two or more species are used.
【０００９】重合するに際して用いられる分子量調節剤
は、特に制限されず、アルキルメルカプタン、ジアルキ
ルキサントゲンジスルフィドなどが用いられる。また、
硫黄とクロロプレンとの共重合体の場合には、テトラア
ルキルチウラムジスルフィド化合物を用いたペプチゼー
ションによっても分子量を制御することができる。The molecular weight regulator used in the polymerization is not particularly limited, and alkyl mercaptan, dialkyl xanthogen disulfide and the like are used. Also,
In the case of a copolymer of sulfur and chloroprene, the molecular weight can also be controlled by peptization using a tetraalkylthiuram disulfide compound.
【００１０】乳化重合の方法は、回分式、半回分式、連
続式のいずれでもよく、攪拌、混合操作によって水媒体
中に単量体の乳化状態を形成させた後、開始剤を添加し
重合反応を開始させる。開始剤としては、過酸化ベンゾ
イルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどが用いられる。重合温度は
０〜８０℃、好ましくは０〜５５℃である。単量体転化
率は３０〜９０質量％、好ましくは６０〜９０質量％の
範囲である。重合禁止剤は、通常用いられる禁止剤を用
いることができ、例えば、チオジフェニルアミン、４−
ターシャリー−ブチルカテコール、ジエチルヒドロキシ
ルアミンなどを用いることができる。The emulsion polymerization method may be any of a batch system, a semi-batch system, and a continuous system. After an emulsified state of the monomer is formed in an aqueous medium by stirring and mixing operations, an initiator is added and polymerization is carried out. Initiate the reaction. As the initiator, peroxides such as benzoyl peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and the like are used. The polymerization temperature is from 0 to 80C, preferably from 0 to 55C. The monomer conversion is in the range of 30 to 90% by mass, preferably 60 to 90% by mass. As the polymerization inhibitor, a commonly used inhibitor can be used. For example, thiodiphenylamine, 4-
Tertiary-butylcatechol, diethylhydroxylamine and the like can be used.
【００１１】未反応の単量体は、例えば、スチームスト
リッピング法によって除去し、その後、ラテックスのｐ
Ｈを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などによ
り重合体を単離することができる。Unreacted monomers are removed, for example, by steam stripping, and then the p
After adjusting H, the polymer can be isolated by a conventional method such as freeze coagulation, washing with water, and drying with hot air.
【００１２】本発明によるクロロプレン系重合体を水素
化する方法は、以下の通りである。前記の手順で得られ
たクロロプレン系重合体（以下、しばしばＣＲゴムと略
す）を用いる場合は、後記する水素化触媒と共にＣＲゴ
ムを有機溶媒に溶解して溶液状態で水素と接触させる。
ＣＲゴム溶液の濃度は０．１〜５０質量％、好ましくは
０．５〜２０質量％である。A method for hydrogenating a chloroprene polymer according to the present invention is as follows. When using the chloroprene polymer (hereinafter often abbreviated as CR rubber) obtained by the above procedure, the CR rubber is dissolved in an organic solvent together with a hydrogenation catalyst described later, and is brought into contact with hydrogen in a solution state.
The concentration of the CR rubber solution is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.5 to 20% by mass.
【００１３】重合体を単離する前のクロロプレン系重合
体ゴムラテックス（以下、しばしばＣＲラテックスと略
す）を用いる場合は、予め水素化触媒を溶解または分散
させることができる有機溶媒に溶解または分散させて、
ＣＲラテックスを混合または分散させた状態で、水素と
接触させる。有機溶媒の使用量はＣＲラテックス／有機
溶媒の容量比で、１／１０００〜１０／１の範囲、好ま
しくは１／１００〜１／１の範囲である。When a chloroprene-based polymer rubber latex (hereinafter often abbreviated as CR latex) before isolating the polymer is used, it is dissolved or dispersed in an organic solvent in which the hydrogenation catalyst can be dissolved or dispersed in advance. hand,
The CR latex is contacted with hydrogen in a mixed or dispersed state. The amount of the organic solvent used is in the range of 1/1000 to 10/1, preferably in the range of 1/100 to 1/1, in terms of the volume ratio of CR latex / organic solvent.
【００１４】有機溶媒としては、クロロプレン系重合体
を溶解または膨潤させることができる有機溶媒であれば
制限無く用いることができ、一例を挙げれば、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼン、クロロベン
ゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどがある。As the organic solvent, any organic solvent capable of dissolving or swelling the chloroprene polymer can be used without limitation. For example, toluene, xylene, benzene, ethylbenzene, chlorobenzene, chloroform, tetrahydrofuran can be used. , Dioxane, acetone, methyl ethyl ketone, dimethyl formamide, dimethyl sulfoxide and the like.
【００１５】本発明による水素化方法によって達成され
るクロロプレン系重合体中の炭素炭素二重結合の単結合
への変換割合は、２モル％以上９９．９モル％以下、好
ましくは、５モル％以上９５モル％以下の範囲である。
また、変換割合が２モル％以上８２モル％以下の範囲に
ある場合、良好なゴム弾性を示す。The conversion ratio of the carbon-carbon double bond into a single bond in the chloroprene-based polymer achieved by the hydrogenation method according to the present invention is 2 mol% to 99.9 mol%, preferably 5 mol%. It is in the range of at least 95 mol%.
When the conversion ratio is in the range of 2 mol% or more and 82 mol% or less, good rubber elasticity is exhibited.
【００１６】本発明の最も重要な点は、クロロプレン系
重合体の水素化反応に用いる金属錯体（以下、水素化触
媒と言い換える）であり、一般式ＲｕＡＢ(ＣＯ)ＤmＬ2
またはＲｕＥＦ(ＣＯ)Ｍnで表わされる化合物である。
ここで、Ｒｕはルテニウム原子、Ａはハロゲン原子また
はカルボン酸基、Ｂは水素原子、フェニル基、カルボン
酸基またはスチリル基、ＤはＣＯ、ピリジンまたはベン
ゾニトリル、ｍは０または１、Ｌは一般式ＰＲ3で表さ
れるホスフィン配位子（式中、Ｒは脂環式基またはアル
キル基である）、ｎは２または３であって、ｎが３であ
る場合にはＥはハロゲン原子、Ｆは水素原子、ｎが２で
ある場合にはＥはハロゲン原子またはカルボン酸基、Ｆ
は水素原子、フェニル基またはカルボン酸基であり、Ｍ
は一般式ＰＸ3で表されるホスフィン配位子である（式
中、Ｘはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基も
しくは脂環式基である）。Ｒに好ましい脂環式基はシク
ロヘキシル基であり、好ましいアルキル基はイソプロピ
ル基またはブチル基である。ＡとＥに好ましいハロゲン
原子は塩素である。The most important point of the present invention is a metal complex used in the hydrogenation reaction of a chloroprene polymer (hereinafter, referred to as a hydrogenation catalyst), which is represented by the general formula RuAB (CO) D m L 2
Or a compound represented by RuEF (CO) Mn .
Here, Ru is a ruthenium atom, A is a halogen atom or a carboxylic acid group, B is a hydrogen atom, a phenyl group, a carboxylic acid group or a styryl group, D is CO, pyridine or benzonitrile, m is 0 or 1, and L is a general atom. A phosphine ligand represented by the formula PR 3 (wherein R is an alicyclic group or an alkyl group), n is 2 or 3, and when n is 3, E is a halogen atom; F is a hydrogen atom; when n is 2, E is a halogen atom or a carboxylic acid group;
Is a hydrogen atom, a phenyl group or a carboxylic acid group;
Is a phosphine ligand represented by the general formula PX 3 (wherein, X is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic group). A preferred alicyclic group for R is cyclohexyl, and a preferred alkyl group is isopropyl or butyl. A preferred halogen atom for A and E is chlorine.
【００１７】水素化触媒の一例を挙げれば、カルボニル
クロロヒドリドトリス−（トリフェニルホスフィン）ル
テニウム（ＩＩ）、カルボニルクロロヒドリドビス−
（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウム（Ｉ
Ｉ）、カルボニルクロロヒドリドビス−（トリイソプロ
ピルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）、カルボニルクロ
ロスチリルビス−（トリイソプロピルホスフィン）ルテ
ニウム（ＩＩ）などがある。Examples of the hydrogenation catalyst include carbonylchlorohydridotris- (triphenylphosphine) ruthenium (II) and carbonylchlorohydridobis-.
(Tricyclohexylphosphine) ruthenium (I
I), carbonylchlorohydridobis- (triisopropylphosphine) ruthenium (II), carbonylchlorostyrylbis- (triisopropylphosphine) ruthenium (II) and the like.
【００１８】水素化触媒の使用量は、水素化条件、目的
とする水素化率などを考慮して適正に設定すればよい
が、通常、クロロプレン系重合体当たり、触媒／重合体
の質量比で５〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜
５００００ｐｐｍである。１０００００ｐｐｍを超えて
も差し支えないが、経済的に不利である。The amount of the hydrogenation catalyst to be used may be appropriately set in consideration of the hydrogenation conditions, the target hydrogenation rate, and the like. Usually, the amount of the catalyst is determined by the mass ratio of catalyst / polymer per chloroprene-based polymer. 5 to 100000 ppm, preferably 10 to 10 ppm
50,000 ppm. Although it may be over 100,000 ppm, it is economically disadvantageous.
【００１９】クロロプレン系重合体中の二重結合部位へ
の水素付加をスムーズに進行させる目的で、既述の水素
化触媒と共に、リン化合物を併用してもよく、リン化合
物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチ
ルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシク
ロヘキシルホスフィンなどがある。For the purpose of smoothly proceeding the hydrogenation to the double bond site in the chloroprene-based polymer, a phosphorus compound may be used in combination with the above-mentioned hydrogenation catalyst. Examples include phosphine, tributylphosphine, triisopropylphosphine, and tricyclohexylphosphine.
【００２０】反応温度は２０〜２００℃であり、好まし
くは５０〜１４０℃である。２００℃を超えると、水素
化反応時に分子切断反応などの副反応が顕著となり、好
ましくない。２０℃未満では反応が著しく遅延、または
有意に反応が起きなくなる。The reaction temperature is from 20 to 200 ° C., preferably from 50 to 140 ° C. When the temperature exceeds 200 ° C., side reactions such as a molecular cleavage reaction become remarkable during the hydrogenation reaction, which is not preferable. If the temperature is lower than 20 ° C., the reaction is significantly delayed or the reaction does not occur significantly.
【００２１】水素圧は０．１〜２０ＭＰａの範囲であ
り、好ましくは０．５〜１０ＭＰａである。２０ＭＰａ
を超えても反応上は差し支えないが、設備費用が高くな
り、実用上の支障が出る。The hydrogen pressure is in the range of 0.1 to 20 MPa, preferably 0.5 to 10 MPa. 20MPa
Although the reaction may be performed even if the temperature exceeds the above, the equipment cost is increased, and practical problems are caused.
【００２２】クロロプレン系重合体中に存在する炭素炭
素二重結合部位の一部を水素化して単結合に変換した
後、この水素化した重合体（以下、しばしば水素化重合
体と記す）と有機溶媒からなる混合液から水素化重合体
を分離する。分離する方法としては、例えば、重合体溶
液を水蒸気と直接接触させる水蒸気凝固法、加熱回転ド
ラム上に重合体溶液を滴下させ溶媒を蒸発させるドラム
乾燥方法、重合体溶液に貧溶媒を添加して重合体を析
出、沈殿させる方法などがある。分離した水素化重合体
は、減圧乾燥、熱風乾燥、押出し乾燥などの乾燥工程を
経て固形の水素化重合体として回収される。After hydrogenating a part of the carbon-carbon double bond site present in the chloroprene polymer to convert it to a single bond, the hydrogenated polymer (hereinafter often referred to as a hydrogenated polymer) and an organic The hydrogenated polymer is separated from the mixture comprising the solvent. Examples of the method of separation include a steam coagulation method in which a polymer solution is brought into direct contact with water vapor, a drum drying method in which a polymer solution is dropped on a heating rotary drum and a solvent is evaporated, and a poor solvent added to a polymer solution. There is a method of precipitating and precipitating a polymer. The separated hydrogenated polymer is recovered as a solid hydrogenated polymer through a drying step such as drying under reduced pressure, hot air drying, and extrusion drying.
【００２３】こうして得られた水素化重合体は、原料と
して用いたクロロプレン系重合体に比べて耐寒性、耐オ
ゾン性などに優れており、通常のクロロプレン重合体あ
るいはクロロプレン共重合体の用途のみならず、耐寒
性、耐オゾン性を必要とする種々のゴム用途に好適であ
る。The hydrogenated polymer thus obtained is excellent in cold resistance, ozone resistance and the like as compared with the chloroprene polymer used as a raw material, and can be used only for ordinary chloroprene polymers or chloroprene copolymers. It is suitable for various rubber applications requiring cold resistance and ozone resistance.
【００２４】本発明で得られる水素化重合体は、通常の
クロロプレン系重合体と同じ様に、ミキシングロール、
ニーダー、バンバリーなどの密閉混合機などを用いて各
種配合剤を混練添加することができ、適正な加硫剤や加
硫促進剤を添加後に加硫することによって、水素化クロ
ロプレンゴムとなる。The hydrogenated polymer obtained in the present invention can be mixed with a mixing roll, in the same manner as an ordinary chloroprene polymer.
Various compounding agents can be kneaded and added using a closed mixer such as a kneader or a Banbury, and hydrogenated chloroprene rubber is obtained by vulcanizing after adding an appropriate vulcanizing agent or vulcanization accelerator.
【００２５】[0025]
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明は下記の実施例により限定されるもので
はない。以下の説明において特に断りのない限り部およ
び％は質量基準で示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the following description, parts and% are shown on a mass basis unless otherwise specified.
【００２６】実施例中の水素化重合体の平均分子量は、
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー、標
準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラム
はポリマーラボラトリー（株）製ＰＬｇｅｌ １０μｍ
ＭＩＸＥＤ−Ｂ（充填剤は粒径８〜１０μｍのポリ
（スチレン／ジビニルベンゼン））、カラムオーブンは
島津製作所（株）製Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＣＴＯ−６Ａ、
検出器はＲＩＤ−６Ａである。溶媒はテトラヒドロフラ
ンを用い、カラム温度３５℃、流速１ｍｌ／ｍｉｎの条
件で測定した。The average molecular weight of the hydrogenated polymer in the examples is as follows:
It was measured by GPC (gel permeation chromatography, standard polystyrene conversion). The column used for the measurement was PLgel 10 μm manufactured by Polymer Laboratory Co., Ltd.
MIXED-B (filler: poly (styrene / divinylbenzene) having a particle size of 8 to 10 μm); column oven: Shimadzu CTO-6A manufactured by Shimadzu Corporation;
The detector is RID-6A. The solvent was measured using tetrahydrofuran under the conditions of a column temperature of 35 ° C. and a flow rate of 1 ml / min.
【００２７】水素化重合体の水素化率を決定するための
測定は、以下の手順で実施した。まず、水素化重合体溶
液に二倍量のメタノールを添加し、次に上澄み液を廃棄
し、適正量のベンゼンを加えて溶解した。この水素化重
合体のベンゼン溶液をＫＲＳ板に塗布、乾燥して、ＰＥ
ＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製ＦＴ−ＩＲ ＳＰＥＣＴＲＵＭ
２０００を用いて水素化重合体のフーリエ変換赤外吸収
スペクトルを測定した。The measurement for determining the hydrogenation rate of the hydrogenated polymer was carried out according to the following procedure. First, twice the amount of methanol was added to the hydrogenated polymer solution, then the supernatant was discarded, and an appropriate amount of benzene was added and dissolved. A benzene solution of this hydrogenated polymer is applied to a KRS plate, dried, and
FT-IR SPECTRUM made by RKIN ELMER
The Fourier-transform infrared absorption spectrum of the hydrogenated polymer was measured using 2000.
【００２８】実施例１ クロロプレン単量体からなる単独重合体を以下の方法で
作製した。内容積５リットルのガラス製反応器を用い、
表１に示す組成割合で乳化液とした後、過硫酸カリウム
を開始剤として、窒素雰囲気下４０℃で重合を行った。
単量体転化率が７０％に達した時点で、重合禁止剤とし
てフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止させた。
次に、ロータリーエバポレータを用いて未反応の単量体
を除去し、ＣＲラテックス（固形分４０％）を得た。Example 1 A homopolymer comprising a chloroprene monomer was prepared by the following method. Using a glass reactor with an internal volume of 5 liters,
After preparing an emulsion with the composition ratio shown in Table 1, polymerization was carried out at 40 ° C. under a nitrogen atmosphere using potassium persulfate as an initiator.
When the monomer conversion reached 70%, an emulsion of phenothiazine was added as a polymerization inhibitor to terminate the polymerization.
Next, unreacted monomers were removed using a rotary evaporator to obtain a CR latex (solid content: 40%).
【００２９】水素化反応は次の手順で実施した。まず、
窒素雰囲気のグローブボックス中、室温下で、容量３０
０ｍｌのビーカーにトルエン４７．５ｇを入れ、水素化
触媒としてカルボニルクロロヒドリドトリス−（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）を０．０２ｇ、
リン化合物としてトリフェニルホスフィンを０．０５ｇ
加えた後に攪拌し、溶解した。次に、攪拌した状態のト
ルエン溶液に、前記のＣＲラテックスをスポイトを使っ
て２．５ｇ（固形分１ｇ）を滴下し、混合した。この状
態で２分間保持した後に、ビーカー内容物を容積１００
ｍｌのＳＵＳ３０４製耐圧反応器に移し替えた。その
後、この反応器をグローブボックスから取り出し、別に
設置した水素ガス（水素ガス純度９９．９９９９５％）
ラインに連結した。The hydrogenation reaction was carried out according to the following procedure. First,
In a glove box in a nitrogen atmosphere, at room temperature, a capacity of 30
47.5 g of toluene was placed in a 0 ml beaker, and 0.02 g of carbonylchlorohydride tris- (triphenylphosphine) ruthenium (II) was used as a hydrogenation catalyst.
0.05 g of triphenylphosphine as a phosphorus compound
After the addition, the mixture was stirred and dissolved. Next, 2.5 g (1 g of solid content) of the above CR latex was dropped into the stirred toluene solution using a dropper and mixed. After maintaining this state for 2 minutes, the content of the beaker was
and transferred to a SUS304 pressure-resistant reactor. Thereafter, the reactor was taken out of the glove box, and hydrogen gas (hydrogen gas purity: 99.9999%) was separately installed.
Connected to the line.
【００３０】反応器内をアンカータイプの攪拌翼（回転
数１２０ｒｐｍ）を使って攪拌しながら、バルブ操作に
より脱気と水素ガス通気を３回繰り返し、反応器内を水
素ガスで置換した。バルブ操作により、反応器内に水素
ガスを導入して反応器内圧力を５．０ＭＰａとし、次
に、反応器を１００±１℃に維持したオイル浴に浸漬し
た。その後、反応器内の水素ガス圧力と温度が上記条件
となる様に３時間保持した。所定の反応時間経過後、反
応液を冷却し、また、反応器内の水素ガスを開放し、内
容液（以下、水素化重合体溶液と言い換える）を取り出
した。この水素化重合体溶液にメタノールを添加して水
素化重合体を析出させ、ベンゼンで溶解した後、測定に
用いた。While the inside of the reactor was stirred using an anchor-type stirring blade (rotational speed: 120 rpm), degassing and hydrogen gas ventilation were repeated three times by valve operation, and the inside of the reactor was replaced with hydrogen gas. Hydrogen gas was introduced into the reactor by operating a valve to adjust the pressure inside the reactor to 5.0 MPa, and then the reactor was immersed in an oil bath maintained at 100 ± 1 ° C. Thereafter, the hydrogen gas pressure and temperature in the reactor were maintained for 3 hours so as to satisfy the above conditions. After a predetermined reaction time had elapsed, the reaction solution was cooled, the hydrogen gas in the reactor was released, and the content solution (hereinafter, referred to as a hydrogenated polymer solution) was taken out. Methanol was added to the hydrogenated polymer solution to precipitate a hydrogenated polymer, which was dissolved in benzene and then used for measurement.
【００３１】水素化重合体のフーリエ赤外吸収スペクト
ルを図１に示した。ＧＰＣで測定した数平均分子量を表
２に示した。FIG. 1 shows the Fourier infrared absorption spectrum of the hydrogenated polymer. Table 2 shows the number average molecular weight measured by GPC.
【００３２】図１の赤外吸収スペクトル中、２９２０ｃ
ｍ-1付近の吸収はメチレン基のＣ−Ｈ間の伸縮振動に基
づくものであり、１６６０ｃｍ-1付近の吸収は二重結合
のＣ＝Ｃ間の伸縮振動に基づくものである。１６６０ｃ
ｍ-1付近の吸収の明瞭な減少は、水素化反応によるＣ＝
Ｃの一部消失に対応する。In the infrared absorption spectrum of FIG.
The absorption near m -1 is based on the stretching vibration between CH of the methylene group and the absorption near 1660 cm -1 is based on the stretching vibration between C = C of the double bond. 1660c
The clear decrease in absorption around m -1 is due to the C =
This corresponds to the partial disappearance of C.
【００３３】実施例２ クロロプレン単量体と１−クロロ−１，３−ブタジエン
単量体からなる共重合体を、表１に示す処方で、実施例
１と同様の手順に従い作製した。核磁気共鳴測定から求
めた共重合体中の１−クロロ−１，３−ブタジエンの結
合割合は０.１３モル％であった。Example 2 A copolymer consisting of a chloroprene monomer and a 1-chloro-1,3-butadiene monomer was prepared according to the same procedure as in Example 1 according to the formulation shown in Table 1. The bonding ratio of 1-chloro-1,3-butadiene in the copolymer determined by nuclear magnetic resonance measurement was 0.13 mol%.
【００３４】水素化反応は次の手順で実施した。まず、
窒素雰囲気のグローブボックス中、室温下で、容量３０
０ｍｌのビーカーにトルエン４７．５ｇを入れ、水素化
触媒としてカルボニルクロロヒドリドトリス−（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）を０．０２ｇ加
えた後に攪拌し、溶解した。一方、容積１００ｍｌのＳ
ＵＳ３０４製耐圧反応器に、ＣＲラテックスをスポイト
を使って５ｇ（固形分２ｇ）入れた。次に、先に作製し
た水素化触媒と配位子を溶解したトルエン溶液を容積１
００ｍｌのＳＵＳ３０４製耐圧反応器に移し替えた。そ
の後、この反応器をグローブボックスから取り出し、別
に設置した水素ガス（水素ガス純度９９．９９９９５
％）ラインに連結した。以下、反応条件が１００℃で５
時間であることを除き、実施例１と同じ手順で水素化共
重合体を得た。The hydrogenation reaction was performed according to the following procedure. First,
In a glove box in a nitrogen atmosphere, at room temperature, a capacity of 30
47.5 g of toluene was added to a 0 ml beaker, and 0.02 g of carbonylchlorohydridotris- (triphenylphosphine) ruthenium (II) was added as a hydrogenation catalyst, followed by stirring and dissolution. On the other hand, S
5 g (solid content: 2 g) of CR latex was put into a US304 pressure-resistant reactor using a dropper. Next, a toluene solution prepared by dissolving the hydrogenation catalyst and the ligand prepared above was added in a volume of 1 volume.
It was transferred to a 00 ml SUS304 pressure-resistant reactor. Thereafter, the reactor was taken out of the glove box, and a hydrogen gas (hydrogen gas purity of 99.99995) was separately installed.
%) Line. Hereinafter, the reaction conditions are 5 at 100 ° C.
A hydrogenated copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except for the time.
【００３５】水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペク
トルを図２に示した。ＧＰＣで測定した数平均分子量を
表２に示した。FIG. 2 shows the Fourier infrared absorption spectrum of the hydrogenated copolymer. Table 2 shows the number average molecular weight measured by GPC.
【００３６】実施例３ クロロプレン単量体と２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエン単量体からなる共重合体を、表１に示す処方で実
施例１と同様の手順に従い作製した。核磁気共鳴測定か
ら求めた共重合体中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタ
ジエンの結合割合は６．５モル％であった。次に、実施
例２記載の方法に従って水素化反応を行い、水素化重合
体を得た。Example 3 A copolymer consisting of a chloroprene monomer and a 2,3-dichloro-1,3-butadiene monomer was prepared according to the same procedure as in Example 1 with the formulation shown in Table 1. The binding ratio of 2,3-dichloro-1,3-butadiene in the copolymer determined by nuclear magnetic resonance measurement was 6.5 mol%. Next, a hydrogenation reaction was performed according to the method described in Example 2 to obtain a hydrogenated polymer.
【００３７】水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペク
トルを図３に示した。ＧＰＣで測定した数平均分子量を
表２に示した。FIG. 3 shows the Fourier infrared absorption spectrum of the hydrogenated copolymer. Table 2 shows the number average molecular weight measured by GPC.
【００３８】実施例４ 実施例２において、水素化触媒としてカルボニルクロロ
ヒドリドビス−（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテ
ニウム（ＩＩ）を０．０２ｇ用いた場合である。Example 4 In Example 2, 0.02 g of carbonylchlorohydridobis- (tricyclohexylphosphine) ruthenium (II) was used as a hydrogenation catalyst.
【００３９】水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペク
トルを図４に示した。ＧＰＣで測定した数平均分子量を
表２に示した。FIG. 4 shows the Fourier infrared absorption spectrum of the hydrogenated copolymer. Table 2 shows the number average molecular weight measured by GPC.
【００４０】実施例５ 実施例２において、水素化触媒としてカルボニルクロロ
スチリルビス−（トリイソプロピルホスフィン）ルテニ
ウム（ＩＩ）を０．０２ｇ用いた場合である。Example 5 In Example 2, 0.02 g of carbonylchlorostyrylbis- (triisopropylphosphine) ruthenium (II) was used as a hydrogenation catalyst.
【００４１】水素化共重合体のフーリエ赤外吸収スペク
トルを図５に示した。ＧＰＣで測定した数平均分子量を
表２に示した。FIG. 5 shows the Fourier infrared absorption spectrum of the hydrogenated copolymer. Table 2 shows the number average molecular weight measured by GPC.
【００４２】比較例１ 実施例１で得たクロロプレン単独重合体ラテックス（水
素化する前のクロロプレン重合体）をベンゼンとメタノ
ールで精製し、クロロプレン重合体の赤外吸収スペクト
ルを図６に、ＧＰＣで測定した数平均分子量を表２に示
した。Comparative Example 1 The chloroprene homopolymer latex (chloroprene polymer before hydrogenation) obtained in Example 1 was purified with benzene and methanol, and the infrared absorption spectrum of the chloroprene polymer was measured by GPC in FIG. The measured number average molecular weight is shown in Table 2.
【００４３】[0043]
【表１】 [Table 1]
【００４４】[0044]
【表２】 [Table 2]
【００４５】実施例と比較例に示した赤外吸収スペクト
ルの対比から、本発明の方法によって、クロロプレン系
重合体の炭素炭素二重結合の一部分が単結合に変換され
た水素化重合体が得られることは明白である。From the comparison of the infrared absorption spectra shown in Examples and Comparative Examples, a hydrogenated polymer in which part of the carbon-carbon double bond of the chloroprene polymer was converted to a single bond was obtained by the method of the present invention. It is clear that this is done.
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明によれば、クロロプレン系重合体
中の炭素炭素二重結合の一部を単結合に変換させること
ができ、水素化重合体を効率よく得ることができる。得
られた水素化重合体は、分子構造上、クロロプレン重合
体あるいはクロロプレン共重合体に比べて、耐寒性、耐
オゾン性、耐候性、耐熱性などの優れた特性が期待でき
る重合体である。従って、水素化重合体自体での実用
化、工業化が期待できる。According to the present invention, part of the carbon-carbon double bond in the chloroprene-based polymer can be converted into a single bond, and a hydrogenated polymer can be obtained efficiently. The obtained hydrogenated polymer is a polymer that can be expected to have excellent properties such as cold resistance, ozone resistance, weather resistance, and heat resistance as compared with a chloroprene polymer or a chloroprene copolymer in molecular structure. Therefore, practical application and industrialization of the hydrogenated polymer itself can be expected.
【図１】 実施例１で得られた水素化重合体のフーリエ
赤外吸収スペクトルである。FIG. 1 is a Fourier infrared absorption spectrum of the hydrogenated polymer obtained in Example 1.
【図２】 実施例２で得られた水素化共重合体のフーリ
エ赤外吸収スペクトルである。FIG. 2 is a Fourier infrared absorption spectrum of the hydrogenated copolymer obtained in Example 2.
【図３】 実施例３で得られた水素化共重合体のフーリ
エ赤外吸収スペクトルである。FIG. 3 is a Fourier infrared absorption spectrum of the hydrogenated copolymer obtained in Example 3.
【図４】 実施例４で得られた水素化共重合体のフーリ
エ赤外吸収スペクトルである。FIG. 4 is a Fourier infrared absorption spectrum of the hydrogenated copolymer obtained in Example 4.
【図５】 実施例５で得られた水素化共重合体のフーリ
エ赤外吸収スペクトルである。FIG. 5 is a Fourier infrared absorption spectrum of the hydrogenated copolymer obtained in Example 5.
【図６】 比較例１のクロロプレン重合体のフーリエ赤
外吸収スペクトルである。FIG. 6 is a Fourier infrared absorption spectrum of the chloroprene polymer of Comparative Example 1.
Claims (4)
及び、必要に応じてそれと共重合可能な単量体とを重合
してなるクロロプレン系重合体の炭素炭素二重結合部位
に、以下の一般式（１）または（２）で表わされる金属
錯体を用いて水素を導入することを特徴とするクロロプ
レン系重合体の水素化方法。 ＲｕＡＢ(ＣＯ)ＤmＬ2 （１） ＲｕＥＦ(ＣＯ)Ｍn （２） ここで、Ｒｕはルテニウム原子、Ａはハロゲン原子また
はカルボン酸基、Ｂは水素原子、フェニル基、カルボン
酸基またはスチリル基、ＤはＣＯ、ピリジンまたはベン
ゾニトリル、ｍは０または１、Ｌは一般式ＰＲ3で表さ
れるホスフィン配位子（式中、Ｒは脂環式基またはアル
キル基である）、ｎは２または３であって、ｎが３であ
る場合にはＥはハロゲン原子、Ｆは水素原子、ｎが２で
ある場合にはＥはハロゲン原子またはカルボン酸基、Ｆ
は水素原子、フェニル基またはカルボン酸基であり、Ｍ
は一般式ＰＸ3で表されるホスフィン配位子である（式
中、Ｘはフェニル基または炭素数１〜４のアルキル基も
しくは脂環式基である）。1. A carbon-carbon double bond site of a chloroprene polymer obtained by polymerizing a 2-chloro-1,3-butadiene monomer and, if necessary, a monomer copolymerizable therewith, A method for hydrogenating a chloroprene polymer, comprising introducing hydrogen using a metal complex represented by the following general formula (1) or (2). RuAB (CO) D m L 2 (1) RuEF (CO) M n (2) where Ru is a ruthenium atom, A is a halogen atom or a carboxylic acid group, B is a hydrogen atom, a phenyl group, a carboxylic acid group or styryl. A group, D is CO, pyridine or benzonitrile, m is 0 or 1, L is a phosphine ligand represented by the general formula PR 3 (where R is an alicyclic group or an alkyl group), and n is 2 or 3, when n is 3, E is a halogen atom, F is a hydrogen atom, and when n is 2, E is a halogen atom or a carboxylic acid group;
Is a hydrogen atom, a phenyl group or a carboxylic acid group;
Is a phosphine ligand represented by the general formula PX 3 (wherein, X is a phenyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alicyclic group).
子、Ｒがシクロヘキシル基、一般式（２）において、Ｘ
がフェニル基であることを特徴とする請求項１記載のク
ロロプレン系重合体の水素化方法。2. In the general formula (1), A is a halogen atom, R is a cyclohexyl group, and in the general formula (2), X is
Is a phenyl group. The method for hydrogenating a chloroprene polymer according to claim 1, wherein
ことを特徴とする請求項２記載のクロロプレン系重合体
の水素化方法。3. The method for hydrogenating a chloroprene polymer according to claim 2, wherein in the general formula (1), A is chlorine.
化方法を用いることを特徴とする水素化クロロプレン系
重合体の製造方法。4. A method for producing a hydrogenated chloroprene polymer, comprising using the hydrogenation method according to claim 1. Description:
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000149323A JP2001329019A (en) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | Method for hydrogenating chloroprene polymer |
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|---|---|---|---|
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060419A (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymer and method for producing the same |
-
2000
- 2000-05-22 JP JP2000149323A patent/JP2001329019A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002060419A (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Polymer and method for producing the same |
| JP4689014B2 (en) * | 2000-08-11 | 2011-05-25 | 電気化学工業株式会社 | Polymer and production method thereof |
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