JP2001328816A - Cubic lithium-iron chloride crystal, method for producing the same and lithium secondary battery by using the same - Google Patents
Cubic lithium-iron chloride crystal, method for producing the same and lithium secondary battery by using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、立方晶スピネル型
構造を有するリチウム鉄塩化物およびその製造方法、な
らびに該リチウム鉄塩化物を電極活物質として用いたリ
チウム二次電池に関する。The present invention relates to a lithium iron chloride having a cubic spinel structure, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the lithium iron chloride as an electrode active material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】携帯機器の普及と共に、二次電池の小型
軽量化、高エネルギー化が望まれて久しい。リチウムイ
オン二次電池は、従来の二次電池に比較して高いエネル
ギー密度を持つことから、現在注目を浴びている電池の
一つであり、特に、リチウム遷移金属化合物の電極材料
に関する研究が盛んに行われている。2. Description of the Related Art With the spread of portable devices, it has long been desired to reduce the size and weight of secondary batteries and increase their energy. Lithium ion secondary batteries are one of the batteries that are currently receiving attention because they have a higher energy density than conventional secondary batteries.In particular, research on electrode materials of lithium transition metal compounds has been actively conducted. It has been done.
【０００３】電池の電極においては、電解質中を移動す
るイオンと外部回路を流れる電流との間で電荷の移動が
生じる。そのため、リチウム電池の電極活物質として
は、リチウムイオン伝導性と電子伝導性を兼ね備えた混
合伝導体が好ましく用いられる。このようなリチウムイ
オン−電子の混合伝導体の一つに、スピネル型構造を有
する各種の化合物がある。スピネル型構造の化合物は、
三次元的なリチウムイオンの拡散経路を有し、リチウム
イオンの移動に対して好ましい構造を有している。[0003] At an electrode of a battery, charge transfer occurs between ions moving in the electrolyte and current flowing in an external circuit. Therefore, as the electrode active material of the lithium battery, a mixed conductor having both lithium ion conductivity and electron conductivity is preferably used. One of such lithium ion-electron mixed conductors is various compounds having a spinel structure. A compound having a spinel structure is
It has a three-dimensional diffusion path of lithium ions, and has a preferable structure for movement of lithium ions.
【０００４】また、電池を充放電すると、電極活物質中
のリチウムイオン量は変化し、この変化とともに活物質
は体積変化を生じる。この体積変化があまりに大きな場
合には、電池の作動中に電極活物質間の接合状態が低下
するなど、電池特性の低下を引き起こす。現在、リチウ
ム二次電池用の正極活物質として用いられているLiCoO2
は、CoO2が形成する層間にリチウムイオンが存在する二
次元的な構造を有している。この層間のリチウムイオン
量が変化すると、その層間距離が大きく変化する。それ
に対して、スピネル型構造は三次元的な骨格を有し、電
池の活物質に用いた場合には、このような充放電に伴う
体積変化を小さく抑えることができる利点がある。When the battery is charged and discharged, the amount of lithium ions in the electrode active material changes, and the volume of the active material changes with this change. If the volume change is too large, the battery characteristics will be degraded, for example, the bonding state between the electrode active materials will be reduced during the operation of the battery. LiCoO 2 currently used as a positive electrode active material for lithium secondary batteries
Has a two-dimensional structure in which lithium ions exist between layers formed by CoO 2 . When the amount of lithium ions between the layers changes, the distance between the layers greatly changes. On the other hand, the spinel structure has a three-dimensional skeleton, and when used as an active material of a battery, there is an advantage that such a volume change due to charge / discharge can be suppressed.
【０００５】リチウム電池用の電極活物質として検討さ
れてきたスピネル型構造の化合物としては、LiMn2O4 、
Li4/3Ti5/3O4などの酸化物、CuX Ti2S4 などの硫化物が
あげられる。その他に、同様のスピネル型構造を有する
リチウム含有化合物には、塩化物、臭化物などが報告さ
れており、これらはたとえば、Li2MnCl4（C.J.J. van L
oonand J. de Jong, Acta Crystallographica B, 24,19
68 (1982)）、Li2FeCl4（R.Kanno, Y. Takeda, A. Taka
hashi, O. Yamamoto, R. Suyama, and S. Kume, Journa
l of Solid State Chemistry, 72, 363 (1988)）、Li2C
rCl4（R. Kanno, Y.Takeda, A. Matsumoto, O. Yamamot
o, R. Suyama, S. Kume, Journal of SolidState Chemi
stry, 75, 41 (1988) ）、Li2CoCl4（R. Kanno, Y. Tak
eda, and O. Yamamoto, Solid State Ionics, 28, 1276
(1988) ）、Li2-2XMn1+X Br4 （R.Kanno, Y. Takeda,
O. Yamamoto, C. Cros, W. Gang, and P. Hagenmuller,
Journal of Electrochemical Society, 133 , 1052 (1
986) ）などである。Compounds having a spinel structure which have been studied as electrode active materials for lithium batteries include LiMn 2 O 4 ,
Examples include oxides such as Li 4/3 Ti 5/3 O 4 and sulfides such as Cu X Ti 2 S 4 . In addition, chlorides, bromides, and the like have been reported as lithium-containing compounds having a similar spinel-type structure. These include, for example, Li 2 MnCl 4 (CJJ van L
oonand J. de Jong, Acta Crystallographica B, 24 , 19
68 (1982)), Li 2 FeCl 4 (R. Kanno, Y. Takeda, A. Taka
hashi, O. Yamamoto, R. Suyama, and S. Kume, Journa
l of Solid State Chemistry, 72 , 363 (1988)), Li 2 C
rCl 4 (R. Kanno, Y. Takeda, A. Matsumoto, O. Yamamot
o, R. Suyama, S. Kume, Journal of SolidState Chemi
stry, 75 , 41 (1988)), Li 2 CoCl 4 (R. Kanno, Y. Tak
eda, and O. Yamamoto, Solid State Ionics, 28 , 1276
(1988)), Li 2-2X Mn 1 + X Br 4 (R. Kanno, Y. Takeda,
O. Yamamoto, C. Cros, W. Gang, and P. Hagenmuller,
Journal of Electrochemical Society, 133 , 1052 (1
986)).
【０００６】このようなスピネル型構造を有するリチウ
ム含有化合物の中でもリチウム含有塩化物は、式量あた
りのリチウムの含有量が多いため、これをリチウム二次
電池の電極活物質として使用した場合、大容量の電池を
構成することが可能であると考えられる。中でも遷移金
属源に鉄を用いたものは、その資源が豊富であると共に
毒性が低い等の点から、低コスト、且つ安全な物質を提
供することが出来るものと考えられる。[0006] Among the lithium-containing compounds having a spinel structure, lithium-containing chloride has a large content of lithium per formula weight. Therefore, when this is used as an electrode active material of a lithium secondary battery, it is large. It is considered possible to construct a battery with a capacity. Above all, those using iron as the transition metal source are considered to be able to provide a low-cost and safe substance because of their abundant resources and low toxicity.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】リチウムと鉄を含有す
るスピネル型構造を有する塩化物の組成は、一般にLi2-
2XFe2+X Cl4 で表される。リチウムイオンがすべて脱離
するとすると、この塩化物を電極活物質として用いた場
合の電極反応は、下記式で表される。 Li2-2XFe1+X Cl4 ⇔ Fe1+X Cl4 + (2-2x) Li+ + (2-2x)
e - 上記式から明らかなように、電極の容量密度を高いもの
とするためには、x ができるだけ小さな組成の物を用い
ることが好ましい。The composition of a chloride having a spinel structure containing lithium and iron is generally Li 2−.
It is represented by 2X Fe 2 + X Cl 4 . Assuming that all lithium ions are eliminated, the electrode reaction when this chloride is used as an electrode active material is represented by the following equation. Li 2-2X Fe 1 + X Cl 4 ⇔ Fe 1 + X Cl 4 + (2-2x) Li + + (2-2x)
e - As is clear from the above formula, it is preferable to use a composition having x as small as possible in order to increase the capacitance density of the electrode.
【０００８】一方、これらのスピネル構造を有するリチ
ウム含有塩化物には、立方晶と斜方晶の２種類の対象性
を持つ結晶構造があり、それぞれに伝導度が異なる。す
なわち、立方晶のスピネル構造のものが、斜方晶に比べ
伝導度が高く、これは立方晶と斜方晶のスピネル構造で
は、リチウムイオンの拡散経路が異なり、その経路が立
方晶では3 次元、斜方晶では1 次元であることに起因す
るものと考えられている（R. Kanno, Y. Takeda, A. Ta
kahashi, O. Yamamoto, R. Suyama, and S. Kume, Jour
nal of Solid State Chemistry, 72, 363 (1988)）。し
たがって、スピネル構造を有するリチウム含有塩化物を
リチウム二次電池の電極活物質として使用する場合、よ
り伝導度の高い立方晶のものを用いることが好ましいと
考えられる。On the other hand, these lithium-containing chlorides having a spinel structure have crystal structures having two types of symmetry, cubic and orthorhombic, and have different conductivity. That is, the cubic spinel structure has a higher conductivity than the orthorhombic one. This is because the diffusion path of lithium ions is different between the cubic and orthorhombic spinel structures. It is thought that this is due to the one-dimensional nature of orthorhombic crystals (R. Kanno, Y. Takeda, A. Ta
kahashi, O. Yamamoto, R. Suyama, and S. Kume, Jour
nal of Solid State Chemistry, 72 , 363 (1988)). Therefore, when a lithium-containing chloride having a spinel structure is used as an electrode active material of a lithium secondary battery, it is considered preferable to use a cubic crystal having higher conductivity.
【０００９】先に述べたように、電極容量密度を高いも
のとするためには、x を小さなものとすることが好まし
い。しかしながら、x を0 に近づけると、得られる塩化
物は斜方晶の結晶構造を示し、イオン伝導性が低くな
り、電極活物質として用いた場合には、出力電流が小さ
なものとなる課題を有していた。As described above, in order to increase the electrode capacitance density, it is preferable to reduce x. However, when x approaches 0, the obtained chloride has an orthorhombic crystal structure, low ionic conductivity, and has a problem that the output current becomes small when used as an electrode active material. Was.
【００１０】本発明は、伝導性が高く、高容量のリチウ
ム鉄塩化物スピネルならびにその製造方法を提供すると
ともに、該リチウム鉄塩化物スピネルを用いたリチウム
二次電池を提供するものである。The present invention provides a lithium iron chloride spinel having a high conductivity and a high capacity, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the lithium iron chloride spinel.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、Li2-2XFe1+X Cl4 （0.05≦x ≦0.20）で表わされ、
立方晶スピネル型構造を有することを特徴とするリチウ
ム鉄塩化物を内容とする。That is, the first aspect of the present invention is as follows.
Is represented by Li 2-2X Fe 1 + X Cl 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.20),
It contains a lithium iron chloride having a cubic spinel structure.
【００１２】本発明の第２は、塩化リチウムと塩化第一
鉄を、リチウムと鉄の混合モル比Li/Fe が1.90/1.05 〜
1.60/1.20 の範囲で混合し、次いで、該混合粉末を不活
性気体中400 〜500 ℃で加熱することを特徴とする立方
晶スピネル型構造を有するリチウム鉄塩化物の製造方法
を内容とする。A second aspect of the present invention is that lithium chloride and ferrous chloride are mixed at a molar ratio Li / Fe of 1.90 / 1.05 to lithium / iron.
A method for producing lithium iron chloride having a cubic spinel structure, comprising mixing the powder in the range of 1.60 / 1.20 and then heating the mixed powder at 400 to 500 ° C. in an inert gas.
【００１３】好ましい態様として、加熱に先立ち、上記
混合粉末を圧縮成形して成形体とする。As a preferred embodiment, prior to heating, the mixed powder is compression-molded into a compact.
【００１４】好ましい態様として、上記成形体の密度が
2 〜3.5g/ml の範囲である。In a preferred embodiment, the density of the compact is
The range is 2 to 3.5 g / ml.
【００１５】本発明の第３は、上記立方晶スピネル型構
造塩化物を電極活物質とし、電解質をリチウムイオン伝
導性無機固体電解質とすることを特徴とするリチウム二
次電池を内容とする。A third aspect of the present invention is directed to a lithium secondary battery characterized in that the cubic spinel structure chloride is used as an electrode active material and the electrolyte is a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte.
【００１６】好ましい態様として、リチウムイオン伝導
性無機固体電解質が、硫化物系リチウムイオン伝導性無
機固体電解質である。In a preferred embodiment, the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is a sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte.
【００１７】好ましい態様として、硫化物系リチウムイ
オン伝導性無機固体電解質が、Li1S-SiS2 、Li2S-B
2S3 、Li2S-P2S5 から選ばれる少なくとも１種である。In a preferred embodiment, the sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is Li 1 S—SiS 2 , Li 2 SB
Is at least one selected from 2 S 3, Li 2 SP 2 S 5.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明のリチウム鉄塩化物は、立
方晶スピネル型構造を有し、Li2-2XFe1+X Cl 4 、（0.05
≦ｘ≦0.20）で表される。ｘが0.05未満となると斜方晶
の結晶構造を示し、イオン伝導性が悪くなり、電極活物
質として用いた場合に出力電流が小さくなる。一方、0.
20を越えると電極容量密度が低くなる。本発明のリチウ
ム鉄塩化物は、理論電極容量密度が高く、イオン伝導性
が高く、したがって電極出力特性が高く、特にリチウム
二次電池の電極活物質として有用である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The lithium iron chloride of the present invention
It has a tetragonal spinel structure,2-2XFe1 + XCl Four, (0.05
≤ x ≤ 0.20). When x is less than 0.05, orthorhombic
The crystal structure of
When used as a quality, the output current is small. On the other hand, 0.
If it exceeds 20, the electrode capacity density becomes low. Lichiu of the present invention
Iron chloride has a high theoretical electrode capacity density and high ionic conductivity
High electrode output characteristics, especially lithium
It is useful as an electrode active material for secondary batteries.
【００１９】本発明のリチウム鉄塩化物は、塩化リチウ
ムと塩化第一鉄を、リチウムと鉄の混合モル比Li/Fe が
1.90/1.05 〜1.60/1.20 の範囲で混合し、次いで、該混
合粉末を不活性気体中400 〜500 ℃で加熱することによ
り好適に得ることができる。The lithium iron chloride of the present invention comprises lithium chloride and ferrous chloride, and the mixture molar ratio of lithium and iron Li / Fe is
It can be suitably obtained by mixing in the range of 1.90 / 1.05 to 1.60 / 1.20, and then heating the mixed powder at 400 to 500 ° C. in an inert gas.
【００２０】一般にリチウム鉄塩化物スピネルはLi2FeC
l4で表され、このときのLi/Fe のモル比は、2.00/1.00
である。しかしながら、この組成の結晶は不安定であ
り、室温で電気化学的活性の低い斜方晶のLi2FeCl4が析
出し、充分な電池特性が得られにくい。Generally, lithium iron chloride spinel is Li 2 FeC
l 4 and the molar ratio of Li / Fe at this time is 2.00 / 1.00
It is. However, crystals of this composition are unstable, and orthorhombic Li 2 FeCl 4 having low electrochemical activity precipitates at room temperature, and it is difficult to obtain sufficient battery characteristics.
【００２１】そこで、種々検討の結果、塩化リチウムと
塩化第一鉄をリチウムと鉄の混合比Li/Fe が1.90/1.05
〜 1.60/1.20の範囲となるように乾式で混合した後、該
混合粉末を不活性気体中400 〜500 ℃で加熱することに
より、立方晶単相のリチウム鉄塩化物スピネルを合成で
きることを見出した。Therefore, as a result of various studies, it was found that lithium chloride and ferrous chloride had a mixing ratio of lithium and iron of Li / Fe of 1.90 / 1.05.
乾 1.60 / 1.20 after dry-mixing, and heating the mixed powder in an inert gas at 400-500 ° C. to synthesize a cubic single-phase lithium iron chloride spinel. .
【００２２】好ましい一例を示せば、塩化リチウムと塩
化第一鉄を混合した後、得られた混合粉末をそのまま、
又は、好ましくは、ディスクペレッター、ローラーコン
パクター、押出成形機等により圧縮成形し、該成形体を
不活性気体中300 〜500 ℃で、例えばパイレックス管等
に真空封入して加熱することにより合成される。As a preferred example, after mixing lithium chloride and ferrous chloride, the resulting mixed powder is used as it is.
Alternatively, it is preferably synthesized by compression molding with a disk pelletizer, roller compactor, extruder, or the like, and vacuum-sealing the molded body in an inert gas at 300 to 500 ° C., for example, in a Pyrex tube or the like and heating. You.
【００２３】加熱に先立って、混合粉末を圧縮成形して
成形体とすることにより、より組成の均一性の高いリチ
ウム鉄塩化物を得ることができる。圧縮成形して得られ
る成形体の密度は２g/ml以上が好ましい。成形密度の上
限は余り大きくなると製造が困難となるので、通常3.5g
/ml 、好ましくは2.5g/ml である。加熱前の混合粉末又
は成形体は充分に減圧乾燥するのが好ましい。Prior to heating, the mixed powder is compression-molded into a compact to obtain a lithium iron chloride having a more uniform composition. The density of the compact obtained by compression molding is preferably 2 g / ml or more. If the upper limit of the molding density becomes too large, production becomes difficult, so usually 3.5 g
/ ml, preferably 2.5 g / ml. It is preferable that the mixed powder or the molded body before heating is sufficiently dried under reduced pressure.
【００２４】リチウムと鉄の混合モル比Li/Fe は、1.90
/1.05 〜 1.60/1.20の範囲である。リチウムの混合比が
上記よりも高い場合、得られる結晶相に伝導性の低い斜
方晶が混入するか、もしくは過剰のLiClが不純物として
残存し、これらを除去することは極めて困難であるた
め、これを含む粒子粉末を用いて電極を構成した場合、
残存するLiClがイオン伝導性を阻害し、良好な電池特
性、すなわち、リチウムイオン導電性を有する電解質中
における高い電気化学的活性が得られにくい。一方、鉄
の混合比が上記よりも高い場合、過剰のFeCl2 が不純物
として残存し、このFeCl2 を除去することは極めて困難
であるため、これを含む粒子粉末を用いて電極を構成し
た場合も上記と同様に電極中のイオン伝導性が阻害され
るために、良好な電池特性、すなわち、リチウムイオン
導電性を有する電解質中の電気化学的活性が得られにく
い。The mixing molar ratio Li / Fe of lithium and iron is 1.90
The range is from /1.05 to 1.60 / 1.20. If the mixing ratio of lithium is higher than the above, low conductivity orthorhombic crystals are mixed into the obtained crystal phase, or excessive LiCl remains as impurities, and it is extremely difficult to remove them. When the electrode is configured using the particle powder containing this,
The remaining LiCl inhibits ionic conductivity, making it difficult to obtain good battery characteristics, that is, high electrochemical activity in an electrolyte having lithium ion conductivity. On the other hand, when the mixing ratio of iron is higher than the above, excessive FeCl 2 remains as an impurity, and it is extremely difficult to remove the FeCl 2. In the same manner as above, the ion conductivity in the electrode is inhibited, so that it is difficult to obtain good battery characteristics, that is, electrochemical activity in the electrolyte having lithium ion conductivity.
【００２５】不活性気体としては、アルゴン、チッソ等
が好ましい。加熱温度は、通常400 〜500 ℃、好ましく
は450 〜500 ℃の範囲である。加熱温度が500 ℃より高
い場合、原料の混合粉末が融解するため、製造における
後処理が煩雑なものとなり、工業的でない。一方、加熱
温度が400 ℃よりも低い場合、得られる結晶相に伝導性
の低い斜方晶が混入し、これを除去することは極めて困
難であるため、電極を構成した場合、残存するLiClがイ
オン伝導性を阻害するため、良好な電池特性、すなわ
ち、リチウムイオン導電性を有する電解質中における高
い電気化学的活性が得られにくい。As the inert gas, argon, nitrogen and the like are preferable. The heating temperature is usually in the range of 400 to 500 ° C, preferably 450 to 500 ° C. When the heating temperature is higher than 500 ° C., the mixed powder of the raw materials is melted, so that the post-treatment in production becomes complicated and not industrial. On the other hand, when the heating temperature is lower than 400 ° C., orthorhombic crystals having low conductivity are mixed in the obtained crystal phase, and it is extremely difficult to remove them. Since the ion conductivity is inhibited, it is difficult to obtain good battery characteristics, that is, high electrochemical activity in an electrolyte having lithium ion conductivity.
【００２６】加熱時間は、通常4 〜8 日、好ましくは、
5 〜7 日である。加熱後、成形体の場合は粉砕して粒子
粉末とされる。粉砕方法は特に限定されず、通常の粉砕
方法が用いられる。The heating time is usually 4 to 8 days, preferably
5 to 7 days. After the heating, the molded body is pulverized into particle powder. The grinding method is not particularly limited, and a usual grinding method is used.
【００２７】また、加熱後の冷却は特に制限されない
が、炉冷よりも大きい冷却速度で冷却することが好まし
い。これは、極めて冷却速度を低いものとした場合、特
に電極活物質として理論容量が高くなるx が小さな組成
域において、斜方晶のスピネルが生じやすくなるためで
ある。The cooling after heating is not particularly limited, but it is preferable to cool at a cooling rate higher than that of furnace cooling. This is because when the cooling rate is extremely low, orthorhombic spinel is likely to be generated particularly in a composition region where x is small, where the theoretical capacity is high as an electrode active material.
【００２８】上記の如くして得られるリチウム鉄塩化物
は、Li2-2XFe1+X Cl4 （0.05≦x ≦0.20）で表され、立
方晶スピネル型構造を有し、リチウム二次電池として有
用である。リチウム電池には、通常プロピレンカーボネ
ートやジメトキシエタンなどの有機溶媒にリンフッ化リ
チウム（LiPF6 ）やホウ素フッ化リチウム（LiBF4 ）な
どの支持塩を溶解した有機溶媒電解質が用いられてい
る、しかしながら、本発明のリチウム鉄塩化物は、イオ
ン結合性が高く、そのため、有機溶媒電解質を用いた場
合には、電解質中に溶解するため、電極活物質として作
用することが困難である。したがって、本発明のリチウ
ム鉄塩化物を用いてリチウム電池を構成する場合は、電
解質には、固体のリチウムイオン伝導性無機固体電解質
を用いることが好ましい。The lithium iron chloride obtained as described above is represented by Li 2-2X Fe 1 + X Cl 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.20), has a cubic spinel structure, and has a lithium secondary battery. Useful as Lithium batteries usually use an organic solvent electrolyte in which a supporting salt such as lithium phosphofluoride (LiPF 6 ) or lithium borofluoride (LiBF 4 ) is dissolved in an organic solvent such as propylene carbonate or dimethoxyethane. The lithium iron chloride of the present invention has a high ionic bondability, and therefore, when an organic solvent electrolyte is used, it dissolves in the electrolyte, so that it is difficult to act as an electrode active material. Therefore, when a lithium battery is formed using the lithium iron chloride of the present invention, it is preferable to use a solid lithium ion conductive inorganic solid electrolyte as the electrolyte.
【００２９】本発明におけるリチウムイオン伝導性無機
固体電解質としては、電池の出力を大きなものとするた
めに、イオン伝導性の高いものを用いることが好まし
い。特に、Li1S-SiS2 ，Li2S-B2S3 ，Li2S-P2S5 などの
硫化物系の非晶質（ガラス状）リチウムイオン伝導性無
機固体電解質は、10-4S/cm以上の高いイオン伝導性を有
することから好適である。As the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte in the present invention, it is preferable to use one having high ion conductivity in order to increase the output of the battery. In particular, sulfide-based amorphous (glass-like) lithium ion conductive inorganic solid electrolytes such as Li 1 S-SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , and Li 2 SP 2 S 5 are 10 −4 S / cm It is preferable because it has the above high ion conductivity.
【００３０】また、これら硫化物系リチウムイオン伝導
性固体電解質は、塩化物に対して安定である。たとえ
ば、塩化リチウムと硫化物系リチウムイオン伝導性固体
電解質を高温で加熱した場合にも、塩化リチウムが固体
電解質の骨格中に取り込まれ、塩化リチウムの微細領域
を形成するのみであり、固体電解質の結晶構造、あるい
は塩化リチウムの微細構造には変化が生じない。そのた
め、これらリチウム含有塩化リチウムと硫化物系固体電
解質を混合した場合にも、お互いが反応し、特性を低下
させることがない。These sulfide-based lithium ion conductive solid electrolytes are stable against chlorides. For example, even when lithium chloride and a sulfide-based lithium ion conductive solid electrolyte are heated at a high temperature, lithium chloride is incorporated into the skeleton of the solid electrolyte, and only forms a fine region of lithium chloride. No change occurs in the crystal structure or the fine structure of lithium chloride. Therefore, even when the lithium-containing lithium chloride and the sulfide-based solid electrolyte are mixed, they do not react with each other and do not deteriorate the characteristics.
【００３１】これらの硫化物系リチウムイオン伝導性無
機固体電解質は、一般的に出発物質の混合物を高温で溶
融し、急冷することにより合成される。中でも、Li2S-S
iS2は、SiS2の蒸気圧がB2S3やP2S5に比べて高いため、
電解質合成時の出発物質の蒸散が少なく、工業的な大量
合成にもっとも適している。These sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolytes are generally synthesized by melting a mixture of starting materials at a high temperature and rapidly cooling the mixture. Among them, Li 2 SS
iS 2, since the vapor pressure of SiS 2 is higher than the B 2 S 3 and P 2 S 5,
There is little evaporation of the starting material during electrolyte synthesis, and it is most suitable for industrial mass synthesis.
【００３２】Li2S-SiS2 系の固体電解質は、SiS2がガラ
ス網目形成硫化物としてガラス骨格を形成し、ガラス網
目修飾硫化物としてLi2Sを加えることによりリチウムイ
オン伝導性が発現する。したがって、高いイオン伝導性
を発現させるためには、Li2Sの含有量の高い組成とする
ことが好ましいが、このような高濃度のLi2Sでは逆にガ
ラス骨格の安定性が低くなり、結晶化が生じることによ
り逆にイオン伝導性が低くなる。In the Li 2 S—SiS 2 based solid electrolyte, lithium ion conductivity is exhibited by SiS 2 forming a glass skeleton as a glass network forming sulfide and adding Li 2 S as a glass network modifying sulfide. . Therefore, in order to express high ionic conductivity, it is preferable to use a composition having a high Li 2 S content, but the stability of the glass skeleton is low with such a high concentration of Li 2 S, Conversely, ionic conductivity is reduced due to crystallization.
【００３３】Li2S-SiS2 中の硫黄は、≡Si-S-Si ≡の構
造で表される架橋硫黄と≡Si-S- …Li+ の構造で表され
る非架橋硫黄に分けられる。Li2S-SiS2 の硫黄の一部を
酸素で置換すると、酸素は架橋硫黄と選択的に置換し、
架橋酸素に結合したケイ素の構造（≡Si-O-Si ≡）を有
するものとなる。なおここで、“- ”、“≡”は共有結
合性の強い結合、“…”はイオン結合性の強い結合を表
す。ケイ素間が架橋酸素に結合された場合は、架橋硫黄
により結合された場合に比べ、ケイ素間の結合が強くな
り、ガラス骨格の安定性が高くなる。その結果、高いガ
ラス網目修飾硫化物組成でのガラス化が可能となり、高
いイオン伝導性を示す硫化物系リチウムイオン伝導性無
機固体電解質を得ることができる。The sulfur in the Li 2 S-SiS 2 is, ≡Si-S-Si ≡ structure represented by bridging sulfur and ≡Si-S of - are divided into non-bridging sulfur represented by ... Li + Structure . When part of the sulfur of Li 2 S-SiS 2 is replaced with oxygen, oxygen selectively replaces bridging sulfur,
It has a structure of silicon ({Si-O-Si}) bonded to cross-linking oxygen. Here, "-" and "≡" indicate strong covalent bonds, and "..." indicates strong ionic bonds. When silicon is bonded to cross-linking oxygen, the bonding between silicon becomes stronger and the stability of the glass skeleton becomes higher than when silicon is bonded to cross-linking sulfur. As a result, vitrification with a high glass network-modified sulfide composition becomes possible, and a sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte exhibiting high ion conductivity can be obtained.
【００３４】一方、リチウムイオンとの結合に寄与する
非架橋硫黄が酸素と置換された場合には、リチウムイオ
ンとの静電的引力が強いものとなり、リチウムイオンが
移動しにくくなり、イオン伝導性が低下する。そのた
め、非架橋サイトは硫黄が占められていることが好まし
い。On the other hand, when the non-crosslinking sulfur that contributes to the bonding with lithium ions is replaced with oxygen, the electrostatic attraction with lithium ions becomes strong, so that the lithium ions hardly move, and the ion conductivity becomes low. Decrease. Therefore, it is preferable that the non-crosslinking site is occupied by sulfur.
【００３５】そのため、リチウムイオン伝導性の硫化物
系固体電解質としては、上記のようにケイ素に結合した
架橋酸素を有するものが特に好ましい。このような、架
橋酸素と前記架橋酸素に結合したケイ素を有する硫化物
系リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、硫化リチウ
ムと硫化ケイ素、さらに酸素源としてLi2Oなどのリチウ
ム酸化物、Li3PO4，Li4SiO4 などのリチウム酸素酸塩を
出発物質として、混合物を溶融・急冷することにより得
られる。Therefore, as the sulfide-based solid electrolyte having lithium ion conductivity, those having crosslinked oxygen bonded to silicon as described above are particularly preferable. Such a sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte having cross-linking oxygen and silicon bonded to the cross-linking oxygen includes lithium sulfide and silicon sulfide, and a lithium oxide such as Li 2 O as an oxygen source, Li 3 PO 4 , obtained by melting and quenching the mixture using a lithium oxyacid salt such as Li 4 SiO 4 as a starting material.
【００３６】[0036]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。なお、反応生成物粉末の同定、その結晶
構造は、X 線回折(RINT2100S Cu-Ka, 50kV 25mA, Rigak
u)により調べた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The identification of the reaction product powder and its crystal structure were performed by X-ray diffraction (RINT2100S Cu-Ka, 50kV 25mA, Rigak
u).
【００３７】実施例１ （リチウム鉄塩化物スピネルの製造）LiClとFeCl2 をモ
ル比が1.90:1.05 となるように乾式混合し、この混合粉
末をディスクペレッターにより圧縮成形した。この成形
体（成形密度＝2.5g/ml)をパイレックス（登録商標）管
に減圧封入し、450 ℃で7 日間加熱し、得られた成形体
を乳鉢で粉砕して、白色のリチウム鉄塩化物スピネルを
調製した。得られた白色粉末は、図１のX 線回折図に示
すとおり、立方晶のリチウム鉄塩化物スピネルであっ
た。Example 1 (Production of lithium iron chloride spinel) LiCl and FeCl 2 were dry-mixed so that the molar ratio was 1.90: 1.05, and this mixed powder was compression-molded by a disk pelletizer. The compact (molding density = 2.5 g / ml) was sealed in a Pyrex (registered trademark) tube under reduced pressure, heated at 450 ° C. for 7 days, and the obtained compact was pulverized in a mortar to form white lithium iron chloride. Spinel was prepared. The obtained white powder was a cubic lithium iron chloride spinel as shown in the X-ray diffraction diagram of FIG.
【００３８】（電気化学特性の評価）次に、電解質にリ
チウムイオン伝導性固体電解質を用いて、上記のように
して得られたリチウム鉄塩化物スピネルの電極活物質と
しての電気化学的特性を下記の方法で評価した。測定用
正極電極としてリチウム鉄塩化物スピネルと、リチウム
イオン伝導性固体電解質と、アセチレンブラックを重量
比で49:49:2 の割合で混合し、この混合物を10mg秤量
し、圧縮して作用電極とした。負極電極には金属リチウ
ムを用いた。電解質には、0.01Li3PO4-0.63Li2S-0.36Si
S2で表されるリチウムイオン伝導性固体電解質を用い
た。以上の測定用正極作用電極、負極、電解質を用いて
全固体の電気化学測定セルを構成した。この全固体電気
化学セルを用い、金属リチウム基準で1.5 〜4.0Vの電位
範囲、電流10μA にて充放電曲線を調べた。このリチウ
ム鉄塩化物スピネルの電気化学的活性の指標として、充
放電の電気容量を調べたところ、212mAh/gであった。反
応生成条件および得られた反応生成物の特性を表１に示
した。(Evaluation of Electrochemical Characteristics) Next, using lithium ion conductive solid electrolyte as the electrolyte, the electrochemical characteristics of the lithium iron chloride spinel obtained as described above as an electrode active material were as follows. The method was evaluated. A lithium iron chloride spinel, a lithium ion conductive solid electrolyte, and acetylene black were mixed at a ratio of 49: 49: 2 by weight as a positive electrode for measurement, 10 mg of this mixture was weighed, compressed, and compressed to form a working electrode. did. Metallic lithium was used for the negative electrode. For the electrolyte, 0.01Li 3 PO 4 -0.63Li 2 S-0.36Si
A lithium ion conductive solid electrolyte represented by S 2. An all-solid-state electrochemical measurement cell was constructed using the above-mentioned positive electrode working electrode for measurement, negative electrode, and electrolyte. Using this all-solid-state electrochemical cell, a charge / discharge curve was examined in a potential range of 1.5 to 4.0 V and a current of 10 μA based on lithium metal. When the electric capacity of charge and discharge was examined as an index of the electrochemical activity of this lithium iron chloride spinel, it was 212 mAh / g. Table 1 shows the reaction producing conditions and the characteristics of the obtained reaction products.
【００３９】実施例２ Li/Fe の混合モル比を1.60/1.20 と変化させた以外は、
実施例1 と同様にして反応生成物粉末を得た。得られた
粒子粉末は、立方晶のリチウム鉄塩化物スピネルであっ
た。実施例１と同様にしてこの粒子粉末の充放電容量を
調べたところ、178mAh/gであった。このときの反応生成
条件および得られた反応生成物の特性を表１に示した。Example 2 Except that the molar ratio of Li / Fe was changed to 1.60 / 1.20,
A reaction product powder was obtained in the same manner as in Example 1. The resulting particle powder was cubic lithium iron chloride spinel. When the charge and discharge capacity of the particle powder was examined in the same manner as in Example 1, it was 178 mAh / g. Table 1 shows the reaction production conditions and the characteristics of the obtained reaction products.
【００４０】実施例３ LiClとFeCl2 の混合物を圧縮して得られた成形体の加熱
温度を、500 ℃に変化させた以外は、実施例1 と同様に
して反応生成物粉末を得た。得られた粒子粉末は、立方
晶のリチウム鉄塩化物スピネルであった。実施例１と同
様にしてこの粒子粉末の充放電容量を調べたところ、21
4mAh/gであった。このときの反応生成条件および得られ
た反応生成物の特性を表１に示した。Example 3 A reaction product powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the compact obtained by compressing a mixture of LiCl and FeCl 2 was changed to 500 ° C. The resulting particle powder was cubic lithium iron chloride spinel. The charge / discharge capacity of the particle powder was examined in the same manner as in Example 1.
It was 4 mAh / g. Table 1 shows the reaction production conditions and the characteristics of the obtained reaction products.
【００４１】実施例４ Li/Fe の混合モル比を1.60/1.20 と変化させ混合し、圧
縮して得られた成形体の加熱温度を、500 ℃に変化させ
た以外は、実施例1 と同様にして反応生成物粉末を得
た。得られた粒子粉末は、立方晶のリチウム鉄塩化物ス
ピネルであった。実施例１と同様にしてこの粒子粉末の
充放電容量を調べたところ、180mAh/gであった。このと
きの反応生成条件および得られた反応生成物の特性を表
１に示した。Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the heating temperature of the compact obtained by mixing and changing the mixture molar ratio of Li / Fe to 1.60 / 1.20 was changed to 500 ° C. To obtain a reaction product powder. The resulting particle powder was cubic lithium iron chloride spinel. When the charge and discharge capacity of the particle powder was examined in the same manner as in Example 1, it was 180 mAh / g. Table 1 shows the reaction production conditions and the characteristics of the obtained reaction products.
【００４２】比較例１ Li/Fe の混合モル比を2.00/1.00 と変化させた以外は、
実施例1 と同様にして反応生成物粉末を得た。得られた
粒子粉末は、立方晶のリチウム鉄塩化物スピネルの他に
未反応のLiClが混在したものであった。実施例１と同様
にしてこの粒子粉末の充放電容量を調べたところ、170m
Ah/gであった。このときの反応生成条件および得られた
反応生成物の特性を表１に示したCOMPARATIVE EXAMPLE 1 Except that the mixture molar ratio of Li / Fe was changed to 2.00 / 1.00,
A reaction product powder was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained particle powder was a mixture of unreacted LiCl in addition to the cubic lithium iron chloride spinel. When the charge and discharge capacity of the particle powder was examined in the same manner as in Example 1, it was 170 m
Ah / g. Table 1 shows the reaction production conditions and the characteristics of the obtained reaction products.
【００４３】比較例２ Li/Fe の混合モル比を1.50/1.25 と変化させた以外は、
実施例1 と同様にして反応生成物粉末を得た。得られた
粒子粉末は、立方晶のリチウム鉄塩化物スピネルの他に
未反応のFeCl2 が混在したものであった。実施例１と同
様にしてこの粒子粉末の充放電容量を調べたところ、14
0mAh/gであった。このときの反応生成条件および得られ
た反応生成物の特性を表１に示したCOMPARATIVE EXAMPLE 2 Except that the molar ratio of Li / Fe was changed to 1.50 / 1.25,
A reaction product powder was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained particle powder was a mixture of unreacted FeCl 2 in addition to the cubic lithium iron chloride spinel. When the charge and discharge capacity of the particle powder was examined in the same manner as in Example 1, it was found that
It was 0 mAh / g. Table 1 shows the reaction production conditions and the characteristics of the obtained reaction products.
【００４４】比較例３ Li/Fe の混合モル比を2.00/1.00 と変化させ混合し、圧
縮して得られた成形体の加熱温度を、500 ℃に変化させ
た以外は、実施例1 と同様にして反応生成物粉末を得
た。得られた粒子粉末は、立方晶のリチウム鉄塩化物ス
ピネルの他に未反応のLiClが混在したものであった。実
施例１と同様にしてこの粒子粉末の充放電容量を調べた
ところ、170mAh/gであった。このときの反応生成条件お
よび得られた反応生成物の特性を表１に示した。Comparative Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the heating temperature of the compact obtained by mixing and changing the mixture molar ratio of Li / Fe to 2.00 / 1.00 was changed to 500 ° C. To obtain a reaction product powder. The obtained particle powder was a mixture of unreacted LiCl in addition to the cubic lithium iron chloride spinel. When the charge and discharge capacity of the particle powder was examined in the same manner as in Example 1, it was 170 mAh / g. Table 1 shows the reaction production conditions and the characteristics of the obtained reaction products.
【００４５】比較例４ Li/Fe の混合モル比を1.90/1.05 と変化させ混合し、圧
縮して得られた成形体の加熱温度を、550 ℃に変化させ
た以外は、実施例1 と同様の操作を行ったが、反応生成
物は溶融・凝固してしまい、充放電容量は測定不能であ
った。このときの反応生成条件および得られた反応生成
物を表１に示した。Comparative Example 4 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the heating temperature of the compact obtained by mixing and changing the mixture molar ratio of Li / Fe to 1.90 / 1.05 was changed to 550 ° C. However, the reaction product was melted and solidified, and the charge / discharge capacity could not be measured. Table 1 shows the reaction production conditions and the obtained reaction products.
【００４６】比較例５ 圧縮して得られた成形体の加熱温度を、300 ℃に変化さ
せた以外は、実施例1と同様にして反応生成物粉末を得
た。得られた粒子粉末は、立方晶のリチウム鉄塩化物ス
ピネルの他に斜方晶のスピネルが混在したものであっ
た。実施例１と同様にしてこの粒子粉末の充放電容量を
調べたところ、138mAh/gであった。このときの反応生成
条件および得られた反応生成物の特性を表１に示した。Comparative Example 5 A reaction product powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the heating temperature of the compact obtained by compression was changed to 300 ° C. The obtained particle powder was a mixture of orthorhombic spinel in addition to cubic lithium iron chloride spinel. When the charge and discharge capacity of the particle powder was examined in the same manner as in Example 1, it was 138 mAh / g. Table 1 shows the reaction production conditions and the characteristics of the obtained reaction products.
【００４７】比較例６ Li/Fe の混合モル比を1.60/1.20 と変化させ混合し、圧
縮して得られた成形体の加熱温度を、300 ℃に変化させ
た以外は、実施例1 と同様にして反応生成物粉末を得
た。得られた粒子粉末は、立方晶のリチウム鉄塩化物ス
ピネルの他に未反応のFeCl2 が混在したものであった。
実施例１と同様にしてこの粒子粉末の充放電容量を調べ
たところ、120mAh/gであった。このときの反応生成条件
および得られた反応生成物の特性を表１に示した。Comparative Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the heating temperature of the compact obtained by mixing and compressing the mixture by changing the molar ratio of Li / Fe to 1.60 / 1.20 was changed to 300 ° C. To obtain a reaction product powder. The obtained particle powder was a mixture of unreacted FeCl 2 in addition to the cubic lithium iron chloride spinel.
When the charge and discharge capacity of the particle powder was examined in the same manner as in Example 1, it was 120 mAh / g. Table 1 shows the reaction production conditions and the characteristics of the obtained reaction products.
【００４８】[0048]
【表１】 [Table 1]
【００４９】尚、本発明の実施例においては、スピネル
型構造あるいはスピネル型類似構造を有するリチウム含
有塩化物を正極活物質あるいは負極活物質のいずれか一
方に用いた例についてのみ説明を行ったが、これらの塩
化物は電解質としてリチウムイオン伝導性無機固体電解
質を用いたリチウム二次電池中において高い可逆性を示
すことから、正負極の両方に用いてリチウム二次電池を
作製することも可能である。In the examples of the present invention, only the case where lithium-containing chloride having a spinel structure or a spinel-like structure is used as one of the positive electrode active material and the negative electrode active material has been described. Since these chlorides exhibit high reversibility in lithium secondary batteries using lithium ion conductive inorganic solid electrolytes as electrolytes, it is possible to make lithium secondary batteries using both positive and negative electrodes. is there.
【００５０】また、本発明の実施例においては、リチウ
ムイオン伝導性無機固体電解質として、0.01Li3PO4-0.6
3Li2S-0.36SiS2についてのみ説明を行ったが、他のLi2S
-SiS 2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3 等の固体電解質、さらに
架橋酸素と前記架橋酸素イオンに結合したケイ素イオン
を有する硫化物系リチウムイオン導電性固体電解質とし
てはLiBO3-Li2S-SiS2 、さらには酸化物系のリチウムイ
オン伝導性無機固体電解質を用いた場合も同様の効果が
得られることは、いうまでもない。すなわち、本発明は
実施例で用いたリチウムイオン伝導性無機固体電解質を
使用したリチウム二次電池に限定されるものではない。In the embodiment of the present invention,
0.01Li as ion conductive inorganic solid electrolyteThreePOFour-0.6
3LiTwoS-0.36SiSTwoWas explained only for other LiTwoS
-SiS Two, LiTwoS-PTwoSFive, LiTwoS-BTwoSThreeAnd other solid electrolytes, and more
Cross-linking oxygen and silicon ions bonded to the cross-linking oxygen ion
Sulfide based lithium ion conductive solid electrolyte
Is LiBOThree-LiTwoS-SiSTwoAnd oxide-based lithium ions
The same effect is obtained when using an on-conductive inorganic solid electrolyte.
It goes without saying that it can be obtained. That is, the present invention
The lithium ion conductive inorganic solid electrolyte used in the examples was
It is not limited to the used lithium secondary battery.
【００５１】[0051]
【発明の効果】叙上のとおり、Li2-2XFe1+X Cl4 （0.05
≦ｘ≦0.20）で表される本発明のリチウム鉄塩化物は、
立方晶のリチウム鉄塩化物スピネルであり、三次元的な
骨格を有し、これを電池の活物質に用いた場合には、充
放電に伴う体積変化が小さく安定であり、且つ不純物が
無いため、高容量化が可能なリチウム電池の正極材料と
して有用である。As described above, Li 2-2X Fe 1 + X Cl 4 (0.05
≦ x ≦ 0.20) The lithium iron chloride of the present invention represented by the formula:
It is a cubic lithium iron chloride spinel with a three-dimensional skeleton.When this is used as an active material of a battery, the volume change due to charge and discharge is small and stable, and there are no impurities. It is useful as a positive electrode material of a lithium battery capable of increasing capacity.
【００５２】また上記リチウム鉄塩化物は、塩化リチウ
ムと塩化第一鉄を、リチウムと鉄の混合モル比Li/Fe が
1.90/1.05 〜 1.60/1.20の範囲で混合した後、該混合粉
末を不活性気体中400 〜500 ℃で加熱することにより容
易に得ることができる。さらに、上記リチウム鉄塩化物
はこれを電極活物質とするとともに、リチウムイオン伝
導性無機固体電解質を電解質とすることにより、伝導性
が高く、高容量のリチウム二次電池を提供することがで
きる。Further, the lithium iron chloride has a lithium / iron ferrous chloride and a lithium / iron mixture molar ratio of Li / Fe.
After mixing in the range of 1.90 / 1.05 to 1.60 / 1.20, the powder can be easily obtained by heating the mixed powder at 400 to 500 ° C. in an inert gas. Furthermore, by using the above-mentioned lithium iron chloride as an electrode active material and using a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte as an electrolyte, a lithium secondary battery having high conductivity and high capacity can be provided.
【図１】実施例１で得られたリチウム鉄塩化物のＸ線回
折図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of lithium iron chloride obtained in Example 1.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000003296 電気化学工業株式会社 東京都千代田区有楽町１丁目４番１号 (72)発明者 高田 和典 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 近藤 繁雄 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 渡辺 遵 茨城県つくば市並木１丁目１番地 科学技 術庁 無機材質研究所内 (72)発明者 稲田 太郎 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社中央研究所内 (72)発明者 梶山 亮尚 広島県大竹市明治新開１番４号 戸田工業 株式会社大竹創造センター内 (72)発明者 高口 勝 京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町 １番地 日本電池株式会社内 Ｆターム(参考） 4G002 AA13 AB01 AE05 5H029 AJ03 AK03 AK04 AL12 AM12 CJ02 CJ03 CJ06 CJ08 CJ28 DJ09 DJ17 EJ07 HJ01 HJ02 HJ08 5H050 AA08 CA10 CB12 DA02 DA13 DA19 FA19 GA02 GA03 GA08 GA10 GA27 HA01 HA02 HA08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (71) Applicant 000003296 Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. 1-4-1, Yurakucho, Chiyoda-ku, Tokyo (72) Inventor Kazunori Takada 1-1-1, Namiki, Tsukuba, Ibaraki Pref. Inside the Materials Research Laboratory (72) Inventor Shigeo Kondo 1-1-1, Namiki, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Science and Technology Agency Inorganic Materials Research Laboratory (72) Inventor Wataru Watanabe 1-1-1, Namiki, Tsukuba City, Ibaraki Prefecture Science and Technology Agency In-house (72) Inventor Taro Inada 3-5-1 Asahicho, Machida-shi, Tokyo Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd. Central Research Laboratory (72) Inventor Ryohisa Kajiyama 1-4-1, Meiji Shinkai, Otake-shi, Hiroshima Toda Kogyo (72) Inventor Masaru Takaguchi 1st institution, Nishino-sho, Inonoba-ba-cho, Minami-ku, Kyoto-shi, Japan F-term in the formula company (reference) 4G002 AA13 AB01 AE05 5H029 AJ03 AK03 AK04 AL12 AM12 CJ02 CJ03 CJ06 CJ08 CJ28 DJ09 DJ17 EJ07 HJ01 HJ02 HJ08 5H050 AA08 CA10 CB12 DA02 DA13 DA19 FA19 GA02 GA03 GA08 GA10 GA10
Claims (7)
表わされ、立方晶スピネル型構造を有することを特徴と
するリチウム鉄塩化物。1. A lithium iron chloride represented by Li 2-2X Fe 1 + X Cl 4 (0.05 ≦ x ≦ 0.20) and having a cubic spinel structure.
と鉄の混合モル比Li/Fe が1.90/1.05 〜1.60/1.20 の範
囲で混合し、次いで、該混合粉末を不活性気体中400 〜
500 ℃で加熱することを特徴とする立方晶スピネル型構
造を有するリチウム鉄塩化物の製造方法。2. Lithium chloride and ferrous chloride are mixed in a molar ratio of lithium to iron of Li / Fe in the range of 1.90 / 1.05 to 1.60 / 1.20.
A method for producing lithium iron chloride having a cubic spinel structure, characterized by heating at 500 ° C.
成形体とする請求項１記載の製造方法。3. The production method according to claim 1, wherein prior to heating, the mixed powder is compression-molded into a compact.
る請求項３記載の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the density of the compact is in the range of 2 to 3.5 g / ml.
化物を電極活物質とし、電解質をリチウムイオン伝導性
無機固体電解質とすることを特徴とするリチウム二次電
池。5. A lithium secondary battery comprising: the cubic spinel-type structured chloride according to claim 1 as an electrode active material; and an electrolyte as a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte.
が、硫化物系リチウムイオン伝導性無機固体電解質であ
る請求項５記載のリチウム二次電池。6. The lithium secondary battery according to claim 5, wherein the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is a sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid electrolyte.
電解質が、Li1S-SiS 2 、Li2S-B2S3 、Li2S-P2S5 から選
ばれる少なくとも１種である請求項６記載の製造方法。7. A sulfide-based lithium ion conductive inorganic solid
The electrolyte is Li1S-SiS Two, LiTwoS-BTwoSThree, LiTwoS-PTwoSFiveChoose from
7. The production method according to claim 6, wherein at least one kind is used.
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