JP2001323141A - Polyester composition and film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polyester film almost free from coarse projection and defects, and excellent in surface properties, oligomer deposition-inhibiting properties and productivity. SOLUTION: The polyester composition comprises a 10-30C higher fatty acid component, a 10-30C higher aliphatic alcohol component, or an ester compound thereof in an amount of 0.1-10 wt.% in total and gives measurements of molecular weight polydispersity by the GPC simultaneously satisfying following equations (1) and (2); Mw/Mn>4.4 (1), Mz/Mw>2.0 (2), wherein Mw is a weight-average mol.wt.; Mn is a number-average mol.wt.; and Mz is a z- average mol.wt. The polyester composition gives a polyester film excellent in oligomer deposition-inhibiting properties and is very suitably employed for film applications, as a film for a magnetic tape in particular.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル組成物
およびフィルムに関するものであり、特に、オリゴマー
析出抑制性に優れ、粗大突起・欠点が少ないポリエステ
ル組成物およびフィルムに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester composition and a film, and more particularly, to a polyester composition and a film which are excellent in oligomer precipitation inhibitory property and have few coarse projections and defects.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエステルフィルム、特にポリエチレ
ンテレフタレート（以下ＰＥＴという）フィルムは優れ
た機械的特性、熱的特性、電気的特性により産業用途に
広く使用され、需要量も増大している。しかしながら、
用途および需要拡大に伴い、ポリエステルに要求される
特性および生産性も、それぞれの用途分野においてます
ます厳しくなってきており、工業用、磁気材料用等多岐
に渡って生産されている一方、解決すべき課題も数多く
ある。2. Description of the Related Art Polyester films, especially polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) films are widely used in industrial applications due to their excellent mechanical, thermal and electrical properties, and their demand is increasing. However,
With the expansion of applications and demand, the properties and productivity required for polyester are becoming increasingly severe in each application field, and while being produced in a wide variety of applications such as industrial and magnetic materials, There are many issues to be addressed.

【０００３】磁気記録媒体としてポリエステルフィルム
を用いる場合、高記録密度の観点から表面の粗大突起や
欠点は出来る限り少なくしなくてはならないが、ポリエ
ステルフィルムには、宿命的に抱える問題として、オリ
ゴマーの問題がある。ポリエステルは、その重合時にオ
リゴマーを副生し、ＰＥＴの場合は、エチレンテレフタ
レート環状三量体を主成分としたオリゴマーを１〜３重
量％程度も含有するため、フィルムとした場合は経時と
ともに表面にこれらオリゴマーが析出し、これが粗大突
起を形成する。特に磁気材料フィルムとして用いる場合
には、このような表面析出オリゴマーに基づく粗大突起
は磁性層のデータ抜けの原因となるため、表面析出オリ
ゴマーをいかに抑制するかが一つの課題である。[0003] When a polyester film is used as a magnetic recording medium, coarse projections and defects on the surface must be reduced as much as possible from the viewpoint of high recording density. There's a problem. Polyester produces an oligomer as a by-product during its polymerization, and in the case of PET, contains about 1 to 3% by weight of an oligomer mainly composed of an ethylene terephthalate cyclic trimer. These oligomers precipitate and form coarse projections. In particular, when used as a magnetic material film, coarse projections based on such surface-precipitated oligomers cause data loss in the magnetic layer, and thus one problem is how to suppress surface-precipitated oligomers.

【０００４】こうした課題の解決策としては、特開昭５
８−１４５４１８号公報に開示されているように、脂肪
族モノカルボン酸のエステルを添加して、製膜時のドラ
ム上にオリゴマーなどの低分子量物が堆積することを抑
える技術があったが、当該添加物中に含まれる異物に基
づくフィルム表面の粗大突起の発生が問題であり、ま
た、製膜後のオリゴマー析出抑制効果としても不十分で
あった。また、特開平１１−１８８８２５号公報に記載
されているように、有機スルホン酸アルカリ金属塩など
の添加物を加えると、フィルム表面へのオリゴマー析出
が押さえられるが、この方法では、フィルム表面に凹み
状の欠点を生じ、また、製膜性も低下してしまう問題が
あった。これら技術では、特に平滑表面の形成という観
点から見た場合、磁気記録媒体としての使用には耐えな
いものであった。A solution to such a problem is disclosed in
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-145418, there was a technique of adding an ester of an aliphatic monocarboxylic acid to suppress the deposition of low molecular weight substances such as oligomers on a drum during film formation. The formation of coarse protrusions on the film surface due to foreign matter contained in the additive was a problem, and the effect of suppressing oligomer precipitation after film formation was insufficient. Further, as described in JP-A-11-188825, addition of an additive such as an alkali metal salt of an organic sulfonic acid suppresses oligomer precipitation on the film surface. However, there is a problem that a film-like defect occurs and the film-forming property is deteriorated. These techniques are not suitable for use as a magnetic recording medium, especially from the viewpoint of forming a smooth surface.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、粗大突起・欠点が少なく、表面性に優れ、オリゴマ
ー析出抑制性、生産性に優れたポリエステルフィルムを
提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a polyester film which has few coarse projections and defects, is excellent in surface properties, is excellent in oligomer precipitation suppressing properties, and is excellent in productivity.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記した本発明の課題
は、炭素数１０〜３０の高級脂肪酸成分、炭素数１０〜
３０の高級脂肪族アルコール成分、もしくはこれらのエ
ステル化合物を合計で０．１〜５重量％含有し、かつＧ
ＰＣによる分子量多分散度の測定値が、下記の（１）、
（２）式を同時に満足することを特徴とするポリエステ
ル組成物により解決できる。The object of the present invention is to provide a higher fatty acid component having 10 to 30 carbon atoms and a higher fatty acid component having 10 to 30 carbon atoms.
30 higher aliphatic alcohol components or their ester compounds in a total amount of 0.1 to 5% by weight;
The measured value of the polydispersity of the molecular weight by PC is as follows (1),
The problem can be solved by a polyester composition characterized by simultaneously satisfying the expression (2).

【０００７】 Ｍｗ／Ｍｎ＞４．４０ （１） Ｍｚ／Ｍｗ＞２．００ （２） （ただし、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子
量、ＭｚはＺ平均分子量）Mw / Mn> 4.40 (1) Mz / Mw> 2.00 (2) (where Mw is weight average molecular weight, Mn is number average molecular weight, Mz is Z average molecular weight)

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明における炭素数１０〜３０
の高級脂肪酸成分とは、炭素数９〜２９の直鎖または側
鎖構造の飽和または不飽和炭化水素化合物のモノカルボ
ン酸成分を指す。例えば具体的には、カプリン酸、ラウ
リン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベ
ヘン酸などをあげることができる。炭素数は、好ましく
は１２〜２５、より好ましくは１３〜２３であり、その
点からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘン酸が好ましい。炭素数が１０未満であると、重合時
添加を行った場合などに飛散しやすい。一方、炭素数が
３０を越えると、ポリエステルへの相容性が低下する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention has 10 to 30 carbon atoms.
The higher fatty acid component refers to a monocarboxylic acid component of a saturated or unsaturated hydrocarbon compound having a linear or side chain structure having 9 to 29 carbon atoms. For example, specific examples include capric acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid. The number of carbon atoms is preferably from 12 to 25, more preferably from 13 to 23. In that respect, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and behenic acid are preferable. If the number of carbon atoms is less than 10, it is likely to be scattered when added during polymerization. On the other hand, if the number of carbon atoms exceeds 30, the compatibility with the polyester decreases.

【０００９】炭素数１０〜３０の高級脂肪族アルコール
成分とは、炭素数１０〜３０の直鎖または側鎖構造の飽
和または不飽和炭素化合物のアルコール成分を指す。例
えば具体的には、モノアルコールとしては、ウンデシル
アルコール、ラウリルアルコール、ヘキサデカノール、
ステアリルアルコール、オレインアルコールなどがあげ
られる。炭素数は、好ましくは１２〜２５、より好まし
くは１３〜２３であり、その点からミリスチルアルコー
ル、ヘキサデカノール、ステアリルアルコールなどが好
ましい。炭素数が１０未満であると、重合時添加を行っ
た場合などに飛散しやすい。一方、炭素数が３０を越え
ると、ポリエステルへの相容性が低下する。The higher aliphatic alcohol component having 10 to 30 carbon atoms refers to an alcohol component of a saturated or unsaturated carbon compound having a linear or side chain structure having 10 to 30 carbon atoms. For example, specifically, monoalcohols include undecyl alcohol, lauryl alcohol, hexadecanol,
Stearyl alcohol, olein alcohol and the like can be mentioned. The number of carbon atoms is preferably 12 to 25, more preferably 13 to 23, and in that respect, myristyl alcohol, hexadecanol, stearyl alcohol and the like are preferable. If the number of carbon atoms is less than 10, it is likely to be scattered when added during polymerization. On the other hand, if the number of carbon atoms exceeds 30, the compatibility with the polyester decreases.

【００１０】これらのエステル化合物とは、上記の高級
脂肪酸と高級脂肪族アルコールの組み合わせによる、炭
素数２０〜６０の高級脂肪族エステル化合物であり、中
でも、ミリスチルステアレート、パルミチルパルミテー
ト、ステアリルステアレートなどが好ましい。このエス
テル化合物は、単一の高級脂肪酸と高級アルコールのエ
ステル化合物であっても良いし、複数の組み合わせの混
合物であっても構わない。These ester compounds are higher aliphatic ester compounds having 20 to 60 carbon atoms, which are obtained by combining the above higher fatty acids and higher aliphatic alcohols. Among them, myristyl stearate, palmityl palmitate, stearyl stearate The rate is preferred. The ester compound may be an ester compound of a single higher fatty acid and a higher alcohol, or may be a mixture of a plurality of combinations.

【００１１】これら炭素数１０〜３０の高級脂肪酸成
分、炭素数１０〜３０の高級脂肪族アルコール成分、も
しくはこれらのエステル化合物のポリエステルに対する
含有量は、合計で０．１〜１０重量％であり、好ましく
は０．５〜８重量％、さらに好ましくは１〜５重量％で
ある。含有総量が０．１重量％未満であると、十分なオ
リゴマー析出抑制能が得られない。１０重量％を越える
と、重合時に添加する場合には重合反応性の低下、混練
機などによる添加の場合には押し出し不良などのトラブ
ルを引き起こすばかりか、ポリマーの耐熱性も低下す
る。The content of the higher fatty acid component having 10 to 30 carbon atoms, the higher aliphatic alcohol component having 10 to 30 carbon atoms, or the ester compound thereof with respect to the polyester is 0.1 to 10% by weight in total, Preferably it is 0.5 to 8% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. If the total content is less than 0.1% by weight, sufficient oligomer precipitation inhibiting ability cannot be obtained. If the amount exceeds 10% by weight, the polymerization reactivity will be reduced when added at the time of polymerization, and problems such as poor extrusion will be caused when added with a kneader or the like, and the heat resistance of the polymer will also be reduced.

【００１２】本発明のポリエステル組成物のＧＰＣによ
る分子量多分散度の測定値は下記の（１）、（２）式を
同時に満足するものである。The measured value of the molecular weight polydispersity of the polyester composition of the present invention by GPC satisfies the following formulas (1) and (2) at the same time.

【００１３】 Ｍｗ／Ｍｎ＞４．４０ （１） Ｍｚ／Ｍｗ＞２．００ （２） （ただし、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子
量、ＭｚはＺ平均分子量）また、下記の（３）、（４）
式を同時に満足することがより好ましい。Mw / Mn> 4.40 (1) Mz / Mw> 2.00 (2) (where Mw is the weight average molecular weight, Mn is the number average molecular weight, Mz is the Z average molecular weight) Also, the following (3) ), (4)
It is more preferable to satisfy the expressions at the same time.

【００１４】 Ｍｗ／Ｍｎ＞４．５０ （３） Ｍｚ／Ｍｗ＞２．００ （４） このＭｗ、Ｍｎ、Ｍｚは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー）にＬＡＬＬＳ（低角度レーザー
光散乱光度計）、ＲＩ（示差屈折率計）を組み合わせた
装置により測定した値である。Mw / Mn> 4.50 (3) Mz / Mw> 2.00 (4) Mw, Mn, and Mz are measured by GPC (gel permeation chromatography) and LALLS (low-angle laser light scattering photometer). , RI (differential refractometer).

【００１５】（１）、（２）式の下限を下回ると、この
ポリエステルを溶融製膜する際に、口金から分解物が飛
散したりしやすく、口金やキャスティングドラムを汚す
ため、生産性を低下させ、また、オリゴマー析出抑制能
も低下する。（１）式および（２）式を満たすための本
発明のポリエステルの製造法については、後に述べる。
なお、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗの値が、あまりに大
きいと、フィルム延伸時に破れが多発したり、フィルム
の機械的特性が低下するので、好ましくはＭｗ／Ｍｎ＜
６．００、Ｍｚ／Ｍｗ＜２．２である。If the value is below the lower limit of the formulas (1) and (2), when the polyester is formed into a melt film, the decomposed material is liable to be scattered from the die, and the die and the casting drum are soiled, thereby lowering the productivity. And the ability to inhibit oligomer precipitation is also reduced. The method for producing the polyester of the present invention for satisfying the formulas (1) and (2) will be described later.
If the values of Mw / Mn and Mz / Mw are too large, breakage frequently occurs during film stretching or the mechanical properties of the film deteriorate, so that Mw / Mn <is preferable.
6.00, Mz / Mw <2.2.

【００１６】高級脂肪酸成分と高級脂肪族アルコール成
分もしくはこれらのエステル化合物をポリエステル組成
物に含有させる方法は、特に限定されるものではない
が、高級脂肪酸と高級脂肪族アルコールのエステル化合
物として添加されることが好ましい。こうした化合物と
しては、先に挙げたステアリルステアレート、ミリスチ
ルステアレート、パルミチルステアレートなどの他、カ
ルナウバワックス、インセクトワックスなどの、いわゆ
る天然ワックス化合物などがあげられる。こうした方法
を採る場合、高級脂肪酸と高級アルコールをそれぞれ独
立に添加する方法に比べて、工程的に簡便であるばかり
でなく、工程中の系外への飛散が抑えられ、残存率の低
減を防ぐことが出来る。The method of incorporating the higher fatty acid component and the higher aliphatic alcohol component or their ester compounds into the polyester composition is not particularly limited, but is added as an ester compound of the higher fatty acid and the higher fatty alcohol. Is preferred. Examples of such compounds include so-called natural wax compounds such as carnauba wax and insect wax, in addition to the stearyl stearate, myristyl stearate, and palmityl stearate described above. When such a method is employed, compared to a method in which a higher fatty acid and a higher alcohol are independently added, not only is the process simpler, but also the scattering to the outside of the system during the process is suppressed, and a reduction in the residual ratio is prevented. I can do it.

【００１７】本発明においてポリエステル組成物は、エ
チレンテレフタレート成分を主な構成成分とすることが
耐熱性、機械特性の点で好ましいが、その他共重合成分
として各種ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導
体とジオールを共重合して、耐熱性、高剛性、制電性等
さらなる特性を付与することもできる。In the present invention, the polyester composition preferably contains an ethylene terephthalate component as a main component in view of heat resistance and mechanical properties. However, other dicarboxylic acids or their ester-forming derivatives and diols as copolymer components are preferred. May be added to impart further properties such as heat resistance, high rigidity, and antistatic properties.

【００１８】共重合し得るジカルボン酸成分としては、
例えばイソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジ
カルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカ
ルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン
酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸もしく
はこれらのエステル形成性誘導体等を挙げることができ
る。その他、共重合し得る脂環族ジカルボン酸成分とし
て１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げること
ができる。また、セバシン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、その他のジカルボン酸も共重合成分として
用いることができる。The dicarboxylic acid component that can be copolymerized includes:
For example, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6
-Naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-diphenylsulfonedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof. Other examples of the alicyclic dicarboxylic acid component that can be copolymerized include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. In addition, aliphatic dicarboxylic acids such as sebacic acid and dimer acid, and other dicarboxylic acids can be used as the copolymerization component.

【００１９】また、ジオール成分としては、エチレング
リコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグ
リコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，
３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビ
ス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン
等の脂肪族、脂環族、芳香族ジオール等を挙げることが
できる。これらの成分は１種のみ用いてもよく、また２
種以上併用してもよい。The diol component includes ethylene glycol, 1,2-propanediol, neopentyl glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexane. Diol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,
Aliphatic, alicyclic, aromatic, such as 3-cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexane dimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyalkylene glycol, 2,2-bis (4'-β-hydroxyethoxyphenyl) propane; Group diols and the like. Only one of these components may be used.
More than one species may be used in combination.

【００２０】また、エステル化およびエステル交換反応
には、従来公知の触媒を用いることが出来る。例として
は、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム
などの酢酸塩が挙げられる。For the esterification and transesterification, a conventionally known catalyst can be used. Examples include acetates such as calcium acetate, magnesium acetate, lithium acetate and the like.

【００２１】重合触媒としては、触媒の還元などによ
り、金属の異物となり易いものは出来るだけ少ないか、
もしくは用いないことが好ましい。具体的には、従来公
知の３酸化２アンチモン、あるいはチタン系の化合物は
反応中に還元されて金属異物を生成し易いため、好まし
くは本発明のポリエステル組成物はゲルマニウム化合物
を用いて重合されたものであり、酸化ゲルマニウムを用
いて重合されたものである。酸化ゲルマニウムは、反応
中に還元されて金属異物となることが無く好適である。
酸化ゲルマニウム化合物には、結晶性のものと非晶性の
ものがあるが、結晶性のものは、あらかじめアミン化合
物などのアルカリ性化合物と主にグリコールに溶液化し
て添加することが好ましく、また、非晶性のものは、あ
らかじめグリコールに１００〜１５０℃程度の温度で溶
液化して添加することが好ましい。As the polymerization catalyst, the one which is liable to become a metal foreign substance by reduction of the catalyst or the like is as small as possible.
Or it is preferable not to use it. Specifically, since the conventionally known diantimony trioxide or titanium-based compound is easily reduced during the reaction to form a metal foreign substance, the polyester composition of the present invention is preferably polymerized using a germanium compound. And polymerized using germanium oxide. Germanium oxide is suitable because it is not reduced during the reaction and becomes a foreign metal.
Germanium oxide compounds include crystalline compounds and amorphous compounds. Crystalline compounds are preferably added in advance as a solution with an alkaline compound such as an amine compound and mainly glycol, and It is preferable to add a crystalline material in a solution in glycol at a temperature of about 100 to 150 ° C. in advance.

【００２２】本発明のポリエステル組成物は、従来公知
のポリエステルの製造方法に従って製造することができ
る。The polyester composition of the present invention can be produced according to a conventionally known polyester production method.

【００２３】すなわち、酸成分としてジアルキルエステ
ルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応さ
せた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰の
ジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製
造することができる。また、酸成分としてジカルボン酸
を用いて、従来公知の直接重合法により製造することも
できる。That is, a dialkyl ester is used as an acid component, a transesterification reaction is performed between the dialkyl ester and a diol component, and the product of this reaction is heated under reduced pressure to conduct polycondensation while removing excess diol component. Can be manufactured. It can also be produced by a conventionally known direct polymerization method using a dicarboxylic acid as an acid component.

【００２４】また、こうして得られたポリエステルは、
固相重合を施すことにより、環状三量体を始めとするオ
リゴマーを低減させ、さらに重合度を上げることもでき
る。固相重合は、窒素流通下もしくは６６．５Ｐａ以下
の減圧下において、１８０℃〜融点の範囲内の温度で５
〜５０時間加熱することにより行われる。The polyester thus obtained is
By performing solid phase polymerization, oligomers such as cyclic trimers can be reduced, and the degree of polymerization can be further increased. Solid-state polymerization is carried out under a nitrogen flow or a reduced pressure of 66.5 Pa or less at a temperature in the range of 180 ° C. to the melting point.
It is performed by heating for 〜50 hours.

【００２５】高級脂肪酸と高級脂肪族アルコール、もし
くはこれらのエステル化合物を添加する時期および方法
は、特に限定されるものではなく、重縮合反応工程前の
低重合体に総量として０．１〜１０重量％添加、撹拌混
合する方法、もしくは重縮合反応終了前に添加、混練を
行い、ポリエステル組成物を得る方法、また、二軸混練
押出機等を用いて、ポリエステルチップに混練する方法
などがあげられるが、重合反応終了前に添加するのが、
工程的簡便性および品質の安定性の上から好ましい。Ｍ
ｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗを（１）式および（２）式の
範囲とするためには、重合時添加およびチップに混練す
る方法いずれの場合においても、混練時間をなるべく長
くとることが必要である。具体的には、例えば、重合反
応終了前に添加する場合には、その後再度系内を真空に
戻し、３０分以上、好ましくは６０分以上、より好まし
くは９０分以上の混練・再重合反応を行う。また、添加
前のポリエステルの［η］は、０．７５以下が好まし
く、より好ましくは０．７２以下である。添加前の
［η］が０．７５を越えると、高級脂肪族化合物とポリ
エステルの粘度差が大きいため、分散性が低下し、Ｍｗ
／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗも低下する。これらの方法をと
ることにより、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗをより大き
な値とすることができる。The timing and method for adding the higher fatty acid and the higher aliphatic alcohol or their ester compounds are not particularly limited, and the total amount of the lower polymer before the polycondensation reaction step is 0.1 to 10% by weight. %, A method of stirring and mixing, or a method of adding and kneading before completion of the polycondensation reaction to obtain a polyester composition, and a method of kneading to polyester chips using a twin-screw kneading extruder or the like. Is added before the end of the polymerization reaction,
It is preferable from the viewpoint of process simplicity and quality stability. M
In order for w / Mn and Mz / Mw to fall within the ranges of the formulas (1) and (2), it is necessary to make the kneading time as long as possible in both cases of addition during polymerization and kneading to chips. is there. Specifically, for example, when adding before the end of the polymerization reaction, the inside of the system is returned to a vacuum again, and the kneading / repolymerization reaction is carried out for 30 minutes or more, preferably 60 minutes or more, more preferably 90 minutes or more. Do. [Η] of the polyester before addition is preferably 0.75 or less, more preferably 0.72 or less. If [η] before addition exceeds 0.75, the viscosity difference between the higher aliphatic compound and the polyester is large, so that the dispersibility is reduced and Mw
/ Mn and Mz / Mw also decrease. By employing these methods, Mw / Mn and Mz / Mw can be set to larger values.

【００２６】高級脂肪酸と高級脂肪族アルコールのエス
テル化合物は、必要であれば、目開き２μｍ以下のフィ
ルターで濾過された上で添加されることが好ましく、目
開き１．５μｍ以下のフィルターで濾過されることがよ
り好ましい。具体的には、カートリッジフィルターを用
いての濾過が好ましい。フィルターの目開きは出来る限
り細かいことが好ましいが、あまりに目が小さいと、ワ
ックスの粘度の高さによる濾過速度が低下するため、生
産性も考慮すれば、目開き０．１μｍ以上が好ましい。
特に、天然ワックス化合物の場合は、天然物由来の粗大
な異物を多く含んでおり、そのまま添加した場合には、
フィルムとした場合などに異物が表面の粗大突起を形成
するため、磁気記録媒体など、微細な表面設計が必要と
なる用途では、こうした濾過作業は非常に重要となる。
好ましくは、原料からの異物管理が可能なことから、天
然ワックスよりも、先に挙げたような、高級脂肪酸と高
級脂肪族アルコールのエステル化反応により得られる、
合成ワックスがより好ましく用いられる。また、この場
合、濾過時の濾圧が低いことも、生産性の面では重要な
要素であり、この点からも、ワックスを構成する総炭素
数の上限は６０以下であることが好ましいのである。If necessary, the ester compound of a higher fatty acid and a higher aliphatic alcohol is preferably added after being filtered with a filter having a mesh size of 2 μm or less. More preferably. Specifically, filtration using a cartridge filter is preferable. The opening of the filter is preferably as small as possible. However, if the opening is too small, the filtration rate is reduced due to the high viscosity of the wax. Therefore, the opening is preferably 0.1 μm or more in consideration of productivity.
In particular, in the case of a natural wax compound, it contains a lot of coarse foreign substances derived from natural products, and when added as it is,
Such a filtration work is very important in applications requiring a fine surface design, such as a magnetic recording medium, since foreign matter forms coarse projections on the surface when formed into a film.
Preferably, it is obtained by an esterification reaction of a higher fatty acid and a higher aliphatic alcohol, as described above, from the natural wax, since foreign matter control from the raw material is possible.
Synthetic wax is more preferably used. In this case, low filtration pressure during filtration is also an important factor in terms of productivity, and from this viewpoint, the upper limit of the total number of carbon atoms constituting the wax is preferably 60 or less. .

【００２７】本発明のポリエステルフィルムは、このよ
うにして得られたポリエステル組成物を含有するもので
あり、その含有量は好ましくは１〜１００重量％、より
好ましくは５〜１００重量％である。含有率は、他のポ
リエステルとあらかじめドライブレンドなどをした上で
押出機に供給することにより、適宜変更できるが、本発
明のポリエステル組成物を含む量が１重量％未満である
場合は、均一にブレンドすることが困難であり好ましく
ない。本発明のポリエステル組成物の含有量を変更する
ことにより、高級脂肪酸成分と高級脂肪族アルコール成
分もしくはこれらのエステル化合物のフィルム中の含有
量を変更することが出来る。この際、得られたフィルム
中の高級脂肪酸成分、高級脂肪族アルコール成分、もし
くはこれらのエステル化合物の総量が０．１重量％〜２
重量％となるようにブレンドすることが好ましい。０．
１重量％未満であると、充分なオリゴマー析出抑制性を
得られない。２重量％を越えると、高級脂肪酸成分、高
級脂肪族アルコール成分、もしくはこれらのエステル化
合物そのものが、製膜工程中に口金を汚したり、製膜後
のフィルム表面にブリードアウトするなどの問題となる
可能性がある。The polyester film of the present invention contains the polyester composition thus obtained, and its content is preferably 1 to 100% by weight, more preferably 5 to 100% by weight. The content can be appropriately changed by preliminarily dry-blending with another polyester and then feeding the extruder to the extruder. However, when the amount containing the polyester composition of the present invention is less than 1% by weight, the content is uniformly increased. It is difficult and undesirable to blend. By changing the content of the polyester composition of the present invention, it is possible to change the content of the higher fatty acid component and higher fatty alcohol component or their ester compounds in the film. At this time, the total amount of the higher fatty acid component, higher fatty alcohol component, or these ester compounds in the obtained film is 0.1% by weight to 2% by weight.
It is preferred to blend so that the weight% is obtained. 0.
If it is less than 1% by weight, sufficient oligomer precipitation inhibitory properties cannot be obtained. If it exceeds 2% by weight, higher fatty acid components, higher fatty alcohol components, or these ester compounds themselves will cause problems such as soiling of the base during the film forming process and bleeding out to the film surface after film formation. there is a possibility.

【００２８】本発明のポリエステルフィルムは、本発明
のポリエステル組成物を、必要に応じて他のポリエステ
ル組成物とドライブレンドした後に乾燥後、常法にした
がって、口金より溶融押出して未延伸シートとし、続い
て２軸延伸、熱処理することにより、製造することがで
きる。The polyester film of the present invention is obtained by subjecting the polyester composition of the present invention to dry blending with another polyester composition, if necessary, followed by drying. Subsequently, it can be manufactured by biaxial stretching and heat treatment.

【００２９】また、積層フィルムとする場合には、矩形
積層部を備えた２層またはそれ以上の合流ブロックに
て、各層が目的の厚み比および構成となって積層するよ
うに、各ポリエステル組成物をフィードし、口金から押
し出すこと以外は、上記単膜の場合と同様に製造でき
る。積層構成とすることにより、例えば、実際磁気テー
プのベースフィルムとして用いた場合の、磁性層および
バックコート層との親和性、平滑性などを考慮した表面
設計を行うことが出来るようになる。具体的には、磁性
層側とバックコート層側を区別した表面設計が可能な２
層以上の構成であることが好ましい。２層以上の構成と
することにより、各層への供給ポリマーのバリエーショ
ンにより、様々な用途への展開が可能となる。このよう
な本発明の積層ポリエステルフィルムの具体例として
は、本発明のポリエステル組成物を含有するＡ層と、本
発明のポリエステル組成物を含有しないＢ層とからなる
２層構成の積層ポリエステルフィルムや、さらにＢ層側
に磁性体に対する易接着成分等のコーティング層を形成
したもの、あるいは、ポリエステル組成物からなる３層
以上の積層体であり、両外層は本発明のポリエステル組
成物を含まず、内層が本発明のポリエステル組成物を含
有する構成としたもの等が挙げられる。こうした構成は
これらに限定されるものではなく、積層構成および各層
のポリエステル組成物含有率をコントロールすることに
よって様々な品種に展開が可能である。In the case of forming a laminated film, each polyester composition is laminated with two or more merging blocks having a rectangular laminated portion so that each layer is laminated in a desired thickness ratio and configuration. Can be produced in the same manner as in the case of the single film except that the film is fed and extruded from a die. By adopting the laminated structure, for example, when actually used as a base film of a magnetic tape, it becomes possible to design a surface in consideration of the affinity, the smoothness, and the like with the magnetic layer and the back coat layer. Specifically, it is possible to design a surface that distinguishes between the magnetic layer side and the back coat layer side.
It is preferable that the structure has at least two layers. With a configuration of two or more layers, it is possible to develop various applications depending on the variation of the polymer supplied to each layer. Specific examples of such a laminated polyester film of the present invention include a two-layer laminated polyester film composed of an A layer containing the polyester composition of the present invention and a B layer not containing the polyester composition of the present invention. Further, a coating layer such as an easy-adhesion component for a magnetic substance is formed on the layer B side, or a laminate of three or more layers of a polyester composition, wherein both outer layers do not contain the polyester composition of the present invention, Examples include those in which the inner layer contains the polyester composition of the present invention. Such a constitution is not limited to these, and it is possible to develop various kinds by controlling the laminated constitution and the polyester composition content of each layer.

【００３０】また、フィルムに易滑性を与えるために、
無機もしくは有機粒子を適宜配合しても良い。Further, in order to give the film easy lubricity,
Inorganic or organic particles may be appropriately blended.

【００３１】無機粒子としては、特に限定されるもので
はなく、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化チタ
ン、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸
アルミニウム等の化合物が挙げられる。また、有機粒子
としては架橋ポリマー粒子等を挙げることが出来る。The inorganic particles are not particularly limited, and include compounds such as silica, alumina, calcium carbonate, titanium oxide, calcium phosphate, hydroxyapatite, and aluminum silicate. In addition, examples of the organic particles include crosslinked polymer particles.

【００３２】これら粒子は、ポリエステル重合工程中に
粒子を添加した粒子含有マスターポリマーを用いること
で含有させてもよいし、ポリエステルに二軸押出機等で
粒子を添加・混練することで含有させてもよい。また、
粒子を含有した溶液を、製膜工程中のフィルムにインラ
インコーティングするか、もしくはオフラインコーティ
ングし、乾燥することにより粒子層を形成してもよい。These particles may be contained by using a particle-containing master polymer to which particles are added during the polyester polymerization step, or by adding and kneading the particles to the polyester using a twin-screw extruder or the like. Is also good. Also,
The particle-containing solution may be coated in-line or off-line coated on the film in the film forming step, and dried to form a particle layer.

【００３３】２軸延伸は縦、横逐次延伸あるいは２軸同
時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定されるも
のではないが、通常は縦、横それぞれ２．０〜５．０倍
が適当である。あるいは縦、横延伸後、縦、横方向のい
ずれかに再延伸してもよい。また、易接着層、粒子層等
を形成する場合は、延伸前、または縦延伸と横延伸の間
でコーティング成分をインラインで塗布してもよいし、
延伸後オフラインコーティングしてもよい。The biaxial stretching may be any of longitudinal and transverse sequential stretching or simultaneous biaxial stretching, and the stretching ratio is not particularly limited. It is. Alternatively, after stretching in the longitudinal and transverse directions, the film may be stretched again in any of the longitudinal and transverse directions. Further, when forming an easy-adhesion layer, a particle layer, or the like, the coating component may be applied in-line before stretching, or between longitudinal stretching and transverse stretching,
Offline coating may be performed after stretching.

【００３４】また、こうして得られたフィルムは、熱処
理指数が６０以下であるのが好ましく、更に好ましくは
５０以下である。この熱処理指数が６０を越えるフィル
ムは、フィルム保管の長期化に伴ってオリゴマーが表面
に析出しやすいため、例えば磁気記録媒体に用いた場合
には、これが記録欠陥を引き起こしたり磁気記録ヘッド
の目詰まりを起こす場合もある。The film thus obtained preferably has a heat treatment index of 60 or less, more preferably 50 or less. In the case of a film having a heat treatment index of more than 60, oligomers are liable to precipitate on the surface as the film is stored for a long time. For example, when used in a magnetic recording medium, this causes recording defects or clogs the magnetic recording head. May cause.

【００３５】また、磁気テープとして本発明のフィルム
を用いる場合は、最長径２μｍ以上の粗大突起が２０個
／ｍｍ²以下であることが好ましく、より好ましくは１
５個／ｍｍ²以下である。粗大突起数が２０個／ｍｍ²を
越えると、磁気記録媒体などの用途においては、磁気記
録および読み出しヘッドとの接触性が不安定となり、デ
ータ抜けなどのトラブルを引き起こしやすくなる。When the film of the present invention is used as a magnetic tape, the number of coarse protrusions having a longest diameter of 2 μm or more is preferably 20 / mm ² or less, more preferably 1 / mm ² or less.
It is 5 / mm ² or less. If the number of coarse projections exceeds 20 / mm ² , in applications such as a magnetic recording medium, contact with a magnetic recording and reading head becomes unstable, and troubles such as missing data are likely to occur.

【００３６】本発明のポリエステル組成物は、特にフィ
ルムとした場合、粗大突起・欠点が少なく、オリゴマー
析出抑制性、生産性に優れたものであり、特に磁気記録
媒体用のフィルムとして好適である。また、生産時のオ
リゴマー汚れも低下し、フィルムの保管期間が長くなっ
てもフィルム表面にオリゴマー起因の汚れが出ないの
で、光学材料、包装材料、電気絶縁材料などの用途にも
有用である。The polyester composition of the present invention, especially when formed into a film, has few coarse projections and defects, and is excellent in oligomer precipitation inhibitory properties and productivity, and is particularly suitable as a film for magnetic recording media. In addition, oligomer contamination during production is reduced, and oligomer-based contamination is not generated on the film surface even when the storage period of the film is prolonged. Therefore, it is useful for applications such as optical materials, packaging materials, and electrical insulation materials.

【００３７】[0037]

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、実施例中の各特性は、次の方法により測
定した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. In addition, each characteristic in an Example was measured by the following method.

【００３８】Ａ．ポリマーの固有粘度（［η］）：ｏ−
クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した。A. Intrinsic viscosity of polymer ([η]): o-
It measured at 25 degreeC using chlorophenol as a solvent.

【００３９】Ｂ．ポリエステル組成物の絶対分子量（Ｍ
ｗ、Ｍｎ、Ｍｚ） ＧＰＣ装置として、ウォーターズ社製２４４型ゲル浸透
クロマトグラフ、カラムは昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＨ
ＦＩＰ８０６Ｍを用い、ＬＡＬＬＳ装置としてＣｈｒｏ
ｍａｔｉｘ社ＫＭＸ−６型低角度レーザー光散乱光度計
を用い、測定溶媒ヘキサフルオロイソプロパノール、測
定温度２３℃で測定した。B. Absolute molecular weight of the polyester composition (M
w, Mn, Mz) As a GPC device, a 244 type gel permeation chromatograph manufactured by Waters, and a column was Shodex H manufactured by Showa Denko KK
Using FIP806M as a LALLS device, Chrom
The measurement was performed using a KMX-6 type low angle laser light scattering photometer manufactured by Matix Corporation at a measurement solvent of hexafluoroisopropanol and a measurement temperature of 23 ° C.

【００４０】Ｃ．製膜性 製膜時に特に問題がなければ○、口金から白煙が出た
り、キャスティングドラムを汚す場合は×とした。C. Film-forming properties were evaluated as 特 に if there was no particular problem at the time of film-forming, and × if white smoke came out of the base or the casting drum was soiled.

【００４１】Ｄ．熱処理指数 熱処理指数を求めるフィルム（ｂ）に対して、高級脂肪
酸成分、高級脂肪族アルコール成分、もしくはこれらの
エステル化合物のいずれも含有しない他はフィルム厚
み、積層構成、積層厚など構成が全く等しいフィルム
（ａ）を準備する。D. Heat treatment index A film having the same structure as the film (b) for which the heat treatment index is determined, except that it does not contain a higher fatty acid component, a higher aliphatic alcohol component, or any of these ester compounds, such as a film thickness, a lamination structure, and a lamination thickness. Prepare (a).

【００４２】１５０℃で３０分、オーブン中に放置し、
オリゴマーなどの低分子量体を強制的にフィルム表面に
析出させ、表面をアルミニウム蒸着して微分干渉顕微鏡
で総合倍率４００倍で１０視野観察する。各視野でのオ
リゴマーなどの低分子量体の個数を数え、その総数を表
面オリゴマー析出個数（個／ｍｍ²）に換算し、フィル
ムａ、ｂそれぞれの析出個数をＡ、Ｂとしたとき、熱処
理指数は下記式で算出される。 熱処理指数＝Ｂ／Ａ ×１００。Leave in an oven at 150 ° C. for 30 minutes,
A low molecular weight substance such as an oligomer is forcibly deposited on the film surface, aluminum is evaporated on the surface, and 10 fields of view are observed with a differential interference microscope at a total magnification of 400 times. The number of low molecular weight substances such as oligomers in each field of view is counted, and the total number is converted into the number of precipitated surface oligomers (pieces / mm ² ). Is calculated by the following equation. Heat treatment index = B / A × 100.

【００４３】Ｅ．フィルム表面の粗大突起 フィルム表面をアルミニウム蒸着して微分干渉顕微鏡で
総合倍率４００倍で１０視野観察する。各視野での、最
長径２μｍ相当の粗大突起の個数を数え、その総数を単
位面積あたりの個数（個／ｍｍ²）に換算した。E. Coarse protrusions on the film surface The film surface is aluminum-deposited, and 10 fields of view are observed with a differential interference microscope at a total magnification of 400 times. The number of coarse projections corresponding to the longest diameter of 2 μm in each visual field was counted, and the total number was converted into the number per unit area (pieces / mm ² ).

【００４４】参考例１ ポリエチレンテレフタレートポリマー（ＰＬ）の製造：
ジメチルテレフタレート１００重量％、エチレングリコ
ール６０重量％の混合物に、ジメチルテレフタレート量
に対して酢酸マグネシウム０．０４重量％を添加して、
常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。
次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフ
タレート量に対して、リン酸トリメチル０．０２重量％
を添加、さらに酸化ゲルマニウムを０．０２重量％添加
した後、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温し
ながら反応系を徐々に減圧して６６．５Ｐａ以下の減圧
下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度［η］＝
０．６１のポリエチレンテレフタレートを得た。因み
に、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０８、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８９であ
った。Reference Example 1 Production of polyethylene terephthalate polymer (PL):
To a mixture of 100% by weight of dimethyl terephthalate and 60% by weight of ethylene glycol, 0.04% by weight of magnesium acetate was added based on the amount of dimethyl terephthalate.
The ester exchange reaction was carried out by heating and raising the temperature by a conventional method.
Next, 0.02% by weight of trimethyl phosphate based on the amount of dimethyl terephthalate was added to the transesterification reaction product.
Was added, and further, 0.02% by weight of germanium oxide was added, and the mixture was transferred to a polycondensation reaction layer. Then, the reaction system was gradually decompressed while heating and the temperature was raised, and polymerization was carried out at 290 ° C. under a reduced pressure of 66.5 Pa or less by an ordinary method, and the intrinsic viscosity [η] =
0.61 of polyethylene terephthalate was obtained. Incidentally, Mw / Mn was 4.08 and Mz / Mw was 1.89.

【００４５】参考例２ 粒子含有ポリエステルチップ（ＰＳ）の製造：重縮合反
応層に移行する前に、粒子径０．０５μｍのシリカ粒子
の５重量％エチレングリコールスラリーをジメチルテレ
フタレート量に対して粒子量として１重量％添加する以
外は、ＰＥＴと同様の方法により、［η］＝０．６０の
粒子含有ポリエステルのチップを得た。因みに、Ｍｗ／
Ｍｎ＝４．１５、Ｍｚ／Ｍｗ＝１．９５であった。Reference Example 2 Production of Particle-Containing Polyester Chip (PS): Before transferring to the polycondensation reaction layer, a 5% by weight ethylene glycol slurry of silica particles having a particle diameter of 0.05 μm was used in an amount of 5% by weight based on the amount of dimethyl terephthalate. Was obtained in the same manner as in PET except that 1% by weight was added. By the way, Mw /
Mn = 4.15 and Mz / Mw = 1.95.

【００４６】実施例１ ジメチルテレフタレート１００重量％、エチレングリコ
ール６０重量％の混合物に、ジメチルテレフタレート量
に対して酢酸マグネシウム０．０４重量％を添加して、
常法により加熱昇温してエステル交換反応を行なった。
次いで、該エステル交換反応生成物に、ジメチルテレフ
タレート量に対して、リン酸トリメチル０．０２重量％
を添加、さらに酸化ゲルマニウムを０．０２重量％添加
した後、重縮合反応層に移行した。次いで、加熱昇温・
攪拌しながら反応系を徐々に減圧して６６．５Ｐａ以下
の減圧下、２８５℃で常法により重合し、固有粘度
［η］＝０．６８相当まで攪拌トルクが上がった時点
で、反応系内を一旦常圧に戻し、目開き２μｍのカート
リッジフィルターによって濾過したステアリルステアレ
ート２. ０重量％を添加した。その後再度系内を３０分
かけて６６．５Ｐａ以下まで減圧し、９０分間混練後、
系内を窒素でリークして吐出、［η］＝０．５４のポリ
エステル組成物を得た。このポリエステルのＭｗ／Ｍｎ
＝４．９０、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．０６であった（このポリ
エステル組成物を、Ｊ１と呼ぶ）。結果を表１に示し
た。Example 1 0.04% by weight of magnesium acetate was added to a mixture of 100% by weight of dimethyl terephthalate and 60% by weight of ethylene glycol based on the amount of dimethyl terephthalate.
The ester exchange reaction was carried out by heating and raising the temperature by a conventional method.
Next, 0.02% by weight of trimethyl phosphate based on the amount of dimethyl terephthalate was added to the transesterification reaction product.
Was added, and further, 0.02% by weight of germanium oxide was added, and the mixture was transferred to a polycondensation reaction layer. Then, heating
The reaction system was gradually depressurized while stirring, and was polymerized at 285 ° C. under a reduced pressure of 66.5 Pa or less by a conventional method, and when the stirring torque was increased to an intrinsic viscosity [η] = 0.68, the reaction system was Was returned to normal pressure, and 2.0% by weight of stearyl stearate filtered through a cartridge filter having a mesh size of 2 μm was added. Thereafter, the pressure inside the system was again reduced to 66.5 Pa or less over 30 minutes, and after kneading for 90 minutes,
The system was leaked with nitrogen and discharged to obtain a polyester composition with [η] = 0.54. Mw / Mn of this polyester
= 4.90, Mz / Mw = 2.06 (this polyester composition is referred to as J1). The results are shown in Table 1.

【００４７】実施例２〜７ 添加物、添加量、添加前［η］、減圧下の混練時間を表
中の値とする他は、実施例と同様の方法で重合を行い、
ポリエステル組成物Ｊ２〜Ｊ７を得た。結果を表１に示
す。Examples 2 to 7 Polymerization was carried out in the same manner as in Example, except that the additives, the amount of addition, [η] before addition, and the kneading time under reduced pressure were set to the values shown in the table.
Polyester compositions J2 to J7 were obtained. Table 1 shows the results.

【００４８】実施例８ 添加物として、カルナウバワックスを用いた。添加前に
実施例１同様濾過を行ったが、非常に濾圧が高く、ま
た、天然物起因の異物がステアリルステアレートなど合
成ワックスに比べて多いためか、フィルターがすぐに閉
塞し、必要量を得るまでに３回のフィルター交換を必要
とした。重合反応およびポリエステルの物性に関して
は、合格レベルであった。結果を表１に示す。Example 8 Carnauba wax was used as an additive. Before the addition, filtration was performed in the same manner as in Example 1. However, because the filtration pressure was extremely high, and foreign substances due to natural products were larger than synthetic waxes such as stearyl stearate, the filter clogged immediately, and the required amount was reduced. 3 filter changes were required to obtain The polymerization reaction and the physical properties of the polyester were at acceptable levels. Table 1 shows the results.

【００４９】実施例９ 添加物として、ステアリルアルコールとステアリン酸を
用いる他は、実施例１と同様にポリエステル組成物を得
た。添加後に重合缶内を再度減圧する過程で、飛散量が
多かったためと思われるが、添加成分としては同量で
も、実施例１に比べて分子量多分散度は若干低めであっ
た。Example 9 A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that stearyl alcohol and stearic acid were used as additives. It is supposed that the amount of scattering was large in the process of reducing the pressure inside the polymerization vessel again after the addition, but the molecular weight polydispersity was slightly lower than that of Example 1 even with the same amount of the added component.

【００５０】実施例１０ 目開き２．０μｍのフィルターで濾過して得られたステ
アリルステアレートを、液体ニーダー付きホッパーＡに
８０℃で溶融した状態で仕込み、ホッパーＢに参考例１
で得たポリエステル（ＰＬ）を仕込み、ポリエステルに
対してステアリルステアレートが２．０重量％となるよ
うにホッパーＡ、Ｂからステアリルステアレート、ポリ
エステルを、ベント式２軸押出機に供給し、ベント口を
１．３ＫＰａの真空度に保持し、温度２８０℃、滞留時
間４０分となるように混練してポリエステルを得た。分
子量多分散度の値は合格レベルではあるが、重合時添加
に比べると低い値であった。 比較実施例１ ステアリルステアレートの添加量を１５重量％とするほ
かは、実施例１と同様に重合を試みた。系内を再度真空
に戻す際、激しい突沸が見られた。また、再重合９０分
で攪拌トルクが全く上がらず、重合度が落ちたまま復帰
しないようであった。吐出を試みたが、粘度が低く、ポ
リマーチップが得られなかった。Example 10 Stearyl stearate obtained by filtration with a filter having an opening of 2.0 μm was charged into a hopper A equipped with a liquid kneader at 80 ° C. in a molten state, and the hopper B was used as a reference example 1.
The polyester (PL) obtained in the above was charged, and stearyl stearate and polyester were supplied from hoppers A and B to a vent-type twin-screw extruder so that stearyl stearate was 2.0% by weight based on the polyester. The mouth was maintained at a vacuum of 1.3 KPa, and kneaded so as to obtain a polyester at a temperature of 280 ° C. and a residence time of 40 minutes. Although the value of the molecular weight polydispersity was at an acceptable level, it was lower than that at the time of polymerization. Comparative Example 1 Polymerization was attempted in the same manner as in Example 1 except that the amount of stearyl stearate was changed to 15% by weight. When the inside of the system was returned to vacuum again, severe bumping was observed. In addition, the stirring torque did not increase at all after 90 minutes of the repolymerization, and the polymer did not recover with the degree of polymerization lowered. An attempt was made to discharge, but the viscosity was low and no polymer chips were obtained.

【００５１】比較実施例２ ステアリルステアレートを添加後、再度系内を真空に戻
してすぐ吐出する他は、実施例１と同様にポリエステル
（Ｈ１）を得た。得られたポリエステルは、分子量多分
散度、［η］ともに低い値であった。Comparative Example 2 A polyester (H1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that after adding stearyl stearate, the inside of the system was returned to vacuum again and immediately discharged. The obtained polyester had low values for both the molecular weight polydispersity and [η].

【００５２】比較実施例３ 添加前［η］を０．７７と高くする他は、実施例１と同
様にポリエステル組成物を得た。分子量多分散度は低い
値を示した。Comparative Example 3 A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that [η] before the addition was increased to 0.77. The molecular weight polydispersity showed a low value.

【００５３】比較実施例４ 滞留時間が２０分となるようにスクリューアラインメン
ト・供給量および回転数を変更する他は、実施例１０と
同様にポリエステルを得た。滞留（混練）時間が短いた
めか、分子量多分散度は小さい値を示した。Comparative Example 4 A polyester was obtained in the same manner as in Example 10 except that the screw alignment, the supply amount and the number of revolutions were changed so that the residence time was 20 minutes. The molecular weight polydispersity showed a small value probably because the residence (kneading) time was short.

【００５４】実施例１１，１２ 添加物の濾過を行わない他は、実施例１，８と同様にポ
リエステルを得た。分子量多分散度は合格レベルであっ
た。Examples 11 and 12 Polyesters were obtained in the same manner as in Examples 1 and 8, except that the additives were not filtered. The molecular weight polydispersity was at an acceptable level.

【００５５】実施例１３ ＰＬとＰＳとＪ１を、その重量比が５０：３０：２０と
なるようにドライブレンドし、１６０℃で３時間乾燥
後、押出機に供給し、キャスティングドラム上に溶融押
出して、キャストドラム上に制電印可をかけながら融着
させて急冷固化し、未延伸フィルムとした後、これを９
０℃で縦に３．５倍、１０５℃で横に３．５倍ずつ延伸
し、厚み８μｍのポリエステルフィルムを得た。製膜性
に特に問題もなく、こうして得られたフィルムは、表２
に示すように粗大突起が少なく、熱処理指数も低く良好
なオリゴマー析出抑制性を示した。結果を表２に示す。Example 13 PL, PS, and J1 were dry-blended so that the weight ratio thereof was 50:30:20, dried at 160 ° C. for 3 hours, supplied to an extruder, and melt-extruded on a casting drum. After being fused and quenched and solidified on the cast drum while applying antistatic power, an unstretched film was obtained.
The film was stretched 3.5 times vertically at 0 ° C. and 3.5 times horizontally at 105 ° C. to obtain a polyester film having a thickness of 8 μm. There is no particular problem in the film-forming properties, and the film thus obtained is shown in Table 2.
As shown in Fig. 7, the number of coarse projections was small, the heat treatment index was low, and good oligomer precipitation inhibiting properties were exhibited. Table 2 shows the results.

【００５６】実施例１４〜２２ Ｊ１の替わりに、Ｊ２〜Ｊ１０を表中に示した重量分率
でドライブレンドして用いる他は、実施例１３と同様に
ポリエステルフィルムを得た。表面の粗大突起、オリゴ
マー析出抑制性いずれも合格レベルであった。結果を表
２に示す。Examples 14 to 22 Polyester films were obtained in the same manner as in Example 13, except that J2 to J10 were dry-blended at the weight fractions shown in the table instead of J1. Both the coarse projections on the surface and the oligomer precipitation inhibiting properties were at acceptable levels. Table 2 shows the results.

【００５７】実施例２３，２４ Ｊ１の替わりに、Ｊ１１、Ｊ１２を表中に示した重量分
率でドライブレンドして用いる他は、実施例１３と同様
にポリエステルフィルムを得た。オリゴマー析出抑制性
では合格レベルであった。ただし、表面の粗大突起が多
いため、磁気材料など微細な表面の形成が要求される用
途には適さないようであった。結果を表２に示す。Examples 23 and 24 Polyester films were obtained in the same manner as in Example 13, except that J11 and J12 were used in place of J1 by dry blending at the weight fractions shown in the table. The oligomer precipitation inhibiting property was at an acceptable level. However, because of the large number of coarse protrusions on the surface, it did not seem to be suitable for applications requiring formation of a fine surface such as a magnetic material. Table 2 shows the results.

【００５８】実施例２５ 溶融押し出し口金を、１層から、Ａ／Ｂ／Ａ三層のもの
に取り替え、原料供給ホッパーもＡ、Ｂの二つを押出機
に取り付けた。Ａ層に、ＰＬとＰＳを重量比７０：３０
となるようにドライブレンド後乾燥したチップを供給
し、Ｂ層にはＰＬとＪ１を乾燥・ドライブレンド後、重
量比８０：２０となるように供給し、Ａ／Ｂ／Ａの厚み
比が１／６／１となるように押し出す他は、実施例１３
と同様に製膜して、厚み８μｍのポリエステルフィルム
を得た。内層に本発明のポリエステル組成物を含む場合
でも、良好なオリゴマー析出抑制性を示した。結果を表
２に示す。Example 25 The melt extrusion die was changed from one layer to one having three layers of A / B / A, and two extruders A and B were also attached to the extruder for the raw material supply hopper. In the A layer, a weight ratio of PL and PS is 70:30.
After drying and dry blending, PL and J1 are supplied to the B layer at a weight ratio of 80:20, and the thickness ratio of A / B / A is 1 Example 13 except for extruding to be / 6/1
A polyester film having a thickness of 8 μm was obtained in the same manner as described above. Even when the polyester composition of the present invention was contained in the inner layer, good oligomer precipitation inhibitory properties were exhibited. Table 2 shows the results.

【００５９】比較実施例５ ポリマーとしてＰＬとＰＳのみを使用するほかは、実施
例１３と同様にポリエステルフィルムを得た。オリゴマ
ー析出抑制性が全くないフィルムであった。Comparative Example 5 A polyester film was obtained in the same manner as in Example 13 except that only PL and PS were used as the polymer. The film had no oligomer precipitation inhibiting property.

【００６０】比較実施例６〜８ Ｊ１の替わりに、Ｈ１〜Ｈ３を表中に示した重量分率で
ドライブレンドして用いる他は、実施例１３と同様にポ
リエステルフィルムを得た。いずれも製膜時に押し出し
口金から白煙を生じた。得られたフィルムのオリゴマー
析出抑制性は、いずれも合格レベルには達しなかった。Comparative Examples 6 to 8 Polyester films were obtained in the same manner as in Example 13 except that H1 to H3 were dry-blended at the weight fractions shown in the table instead of J1. In each case, white smoke was generated from the extrusion die during film formation. None of the obtained films had an oligomer precipitation-inhibiting property that reached an acceptable level.

【００６１】[0061]

【表１】 [Table 1]

【００６２】[0062]

【表２】 [Table 2]

【００６３】[0063]

【発明の効果】本発明のポリエステル組成物およびフィ
ルムは、オリゴマー析出抑制性、生産性に優れたポリエ
ステルフィルムであり、例えば磁気記録媒体用フィルム
として用いた場合、長期間使用してもデータ抜け等の欠
点が生じず、非常に好適である。Industrial Applicability The polyester composition and film of the present invention are polyester films excellent in oligomer precipitation inhibitory property and productivity. For example, when used as a film for a magnetic recording medium, even when used for a long time, data loss or the like occurs. Is not preferred, and is very suitable.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/09 Ｃ０８Ｋ 5/09 5/10 5/10 Ｆターム(参考） 4F071 AA44 AA81 AC05 AC09 AC10 AE04 AF43Y AH14 BA01 BB06 BB08 BC01 BC14 4F100 AA26A AH02A AH08A AK41A AT00B BA07 GB41 JA07A JG06 4J002 CF051 CF061 CF071 EC066 EF056 EH026 EH036 FD026 GS01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 5/09 C08K 5/09 5/10 5/10 F term (Reference) 4F071 AA44 AA81 AC05 AC09 AC10 AE04 AF43Y AH14 BA01 BB06 BB08 BC01 BC14 4F100 AA26A AH02A AH08A AK41A AT00B BA07 GB41 JA07A JG06 4J002 CF051 CF061 CF071 EC066 EF056 EH026 EH036 FD026 GS01

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】炭素数１０〜３０の高級脂肪酸成分、炭素
数１０〜３０の高級脂肪族アルコール成分、もしくはこ
れらのエステル化合物を合計で０．１〜１０重量％含有
し、かつＧＰＣによる分子量多分散度の測定値が、下記
の（１）、（２）式を同時に満足することを特徴とする
ポリエステル組成物。 Ｍｗ／Ｍｎ＞４．４０ （１） Ｍｚ／Ｍｗ＞２．００ （２） （ただし、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子
量、ＭｚはＺ平均分子量）1. A high fatty acid component having 10 to 30 carbon atoms, a higher aliphatic alcohol component having 10 to 30 carbon atoms, or an ester compound thereof in a total amount of 0.1 to 10% by weight, and having a high molecular weight by GPC. A polyester composition, wherein the measured value of the degree of dispersion satisfies the following formulas (1) and (2) simultaneously. Mw / Mn> 4.40 (1) Mz / Mw> 2.00 (2) (where Mw is weight average molecular weight, Mn is number average molecular weight, Mz is Z average molecular weight) 【請求項２】高級脂肪酸成分と高級脂肪族アルコール成
分もしくはこれらのエステル化合物が、高級脂肪酸と高
級脂肪族アルコールのエステル化合物として添加された
ものである請求項１記載のポリエステル組成物。2. The polyester composition according to claim 1, wherein the higher fatty acid component and the higher aliphatic alcohol component or their ester compounds are added as an ester compound of the higher fatty acid and the higher fatty alcohol. 【請求項３】高級脂肪酸と高級脂肪族アルコールのエス
テル化合物が目開き２μｍ以下のフィルターで濾過され
たものである請求項２に記載のポリエステル組成物。3. The polyester composition according to claim 2, wherein the ester compound of a higher fatty acid and a higher aliphatic alcohol is filtered through a filter having a mesh size of 2 μm or less. 【請求項４】ゲルマニウム化合物を含有する請求項１〜
３のいずれかに記載のポリエステル組成物。4. The composition according to claim 1, which contains a germanium compound.
4. The polyester composition according to any one of 3. 【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のポリエス
テル組成物を含有してなるポリエステルフィルム。5. A polyester film comprising the polyester composition according to claim 1. 【請求項６】熱処理指数が６０以下である請求項５記載
のポリエステルフィルム。6. The polyester film according to claim 5, wherein the heat treatment index is 60 or less. 【請求項７】最長径２μｍ以上の粗大突起が２０個／ｍ
ｍ²以下である請求項５または６に記載のポリエステル
フィルム。7. The number of coarse projections having a maximum diameter of 2 μm or more is 20 / m.
7. The polyester film according to claim 5, which has a m ² or less. 【請求項８】２層以上からなる積層フィルムであって、
そのうちの少なくとも１層が請求項５〜７のいずれかに
記載のポリエステルフィルムである積層ポリエステルフ
ィルム。8. A laminated film comprising two or more layers,
A laminated polyester film, wherein at least one of the layers is the polyester film according to any one of claims 5 to 7.