JP2001323007A - Catalytic component for olefin polymerization, method for preserving the same, catalyst for olefin polymerization and method for producing olefin polymer - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an olefin polymer with a high polymerization activities even when an inexpensive organoaluminum compound such as triethylaluminum is used. SOLUTION: This catalytic component for polymerizing the olefin is obtained by allowing (B) a metallocene compound to be carried by (A) a cocatalyst component obtained by bonding a non-coordinating ion-containing compound to a particulate carrier by a chemical bond. The method for preserving the catalytic component for the olefin polymerization comprises preserving the catalytic component in an aliphatic hydrocarbon and/or alicyclic hydrocarbon medium containing 1-1,000 wt.ppm organometallic compound. The catalyst for polymerizing the olefin comprises the catalytic component and (C) an organoaluminum. The method for producing the olefin polymer by using the catalyst for polymerizing the olefin can regulate the molecular weight of the olefin polymer by selecting the kind of the organoaluminum.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒成分およびその保存方法、オレフィン重合用触媒並び
にそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
本発明は、特に、トリエチルアルミニウムのような安価
な有機アルミニウムを用いた場合にも高い活性でオレフ
ィン重合体を与えることのできるオレフィン重合用触媒
成分およびその保存方法、そのようなオレフィン重合用
触媒並びにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization, a method for preserving the same, a catalyst for olefin polymerization, and a method for producing an olefin polymer using the same.
The present invention particularly provides an olefin polymerization catalyst component capable of giving an olefin polymer with high activity even when an inexpensive organoaluminum such as triethylaluminum is used, and a method for storing the same, such an olefin polymerization catalyst and The present invention relates to a method for producing an olefin polymer using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術およびその課題】ＷＯ９６／４１８０８号
公報、特表平７−５０１５７３号公報などには、非配位
性イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合より結合し
た助触媒成分、メタロセン化合物および有機アルミニウ
ムからなるオレフィン重合用触媒が提案されている。し
かしながら、このような触媒において、有機アルミニウ
ム化合物としてトリエチルアルミニウムのような安価な
化合物を用いた場合には、重合活性が著しく低下してし
まうという欠点がみられた。2. Description of the Related Art WO96 / 41808, JP-T-7-501573 and the like disclose a co-catalyst component in which a non-coordinating ion-containing compound is bonded to a fine particle carrier by a chemical bond, a metallocene compound and an organic compound. An olefin polymerization catalyst comprising aluminum has been proposed. However, when an inexpensive compound such as triethylaluminum is used as the organoaluminum compound in such a catalyst, there has been a disadvantage that the polymerization activity is significantly reduced.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、トリエチルアルミニウムのような安価な有機アルミ
ニウム化合物を使用した場合にも、高い重合活性を示す
オレフィン重合用触媒並びにそのような触媒成分を提供
することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide an olefin polymerization catalyst exhibiting a high polymerization activity even when an inexpensive organoaluminum compound such as triethylaluminum is used, and to provide such a catalyst component. To provide.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非配位性
イオン含有化合物が微粒子担体に化学結合より結合した
助触媒成分にメタロセン化合物を担持した触媒成分が、
有機アルミニウムとしてエチルアルミニウムを用いた場
合にも、高い重合活性をもってオレフィン重合体を与え
ることを見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a catalyst component in which a metallocene compound is supported on a co-catalyst component in which a non-coordinating ion-containing compound is bonded to a fine particle carrier by a chemical bond.
It has been found that even when ethylaluminum is used as the organic aluminum, an olefin polymer can be obtained with high polymerization activity, and the present invention has been completed.

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）非配位性イオ
ン含有化合物が微粒子担体に化学結合により結合された
助触媒成分に（Ｂ）メタロセン化合物を担持させてなる
オレフィン重合用触媒成分を提供する。本発明は、ま
た、上記触媒成分を、有機金属化合物を１〜１０００重
量ｐｐｍ含有する脂肪族炭化水素および／または脂環式
炭化水素媒体中で保存する、オレフィン重合用触媒成分
の保存方法を提供する。That is, the present invention provides a catalyst component for olefin polymerization comprising (A) a co-catalyst component in which a non-coordinating ion-containing compound is chemically bonded to a fine particle carrier, and (B) a metallocene compound. I do. The present invention also provides a method for storing an olefin polymerization catalyst component, wherein the catalyst component is stored in an aliphatic hydrocarbon and / or alicyclic hydrocarbon medium containing 1 to 1000 ppm by weight of an organometallic compound. I do.

【０００６】本発明は、さらに、上記触媒成分および
（Ｃ）有機アルミニウムからなるオレフィン重合用触媒
を提供する。本発明は、さらに、上記オレフィン重合用
触媒を用いてオレフィンを重合する方法であって、
（Ｃ）有機アルミニウムの種類を選択することによりオ
レフィン重合体の分子量を調節するオレフィン重合体の
製造方法を提供する。The present invention further provides an olefin polymerization catalyst comprising the above catalyst component and (C) organoaluminum. The present invention further provides a method for polymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst,
(C) A method for producing an olefin polymer in which the molecular weight of the olefin polymer is controlled by selecting the type of the organic aluminum.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい態様につ
いて詳細に説明する。本発明における成分（Ａ）は、メ
タロセン触媒において助触媒として使用される非配位性
イオン含有化合物が、微粒子担体上に化学結合により結
合したものである。化学結合としては、共有結合、イオ
ン結合、配位結合等が例示される。このような助触媒成
分は、例えば、特表平７−５０１５７３号公報、ＷＯ９
６／４０７９６号公報、ＷＯ９６／４１８０８号公報、
ＷＯ９７／１９９５９号公報などに記載されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below in detail. The component (A) in the present invention is a component in which a non-coordinating ion-containing compound used as a cocatalyst in a metallocene catalyst is bonded to a fine particle carrier by a chemical bond. Examples of the chemical bond include a covalent bond, an ionic bond, and a coordinate bond. Such a co-catalyst component is described, for example, in JP-T-7-501573, WO9
6/40796, WO96 / 41808,
WO97 / 19959 and the like.

【０００８】なかでも、成分（Ａ）としては、下記一般
式（１）で示される非配位性イオン含有化合物（ａ−
１）と微粒子状担体（ａ−２）とを接触させて得られる
ものであるのが好ましい。 ［Ｍ¹ （Ｒ¹ ）_a （Ｒ² ）_b （Ｒ³ ）_c （Ｒ⁴ −Ｌ）_d ］^- ・［Ｋ］⁺ ・・・（１） 式中、Ｍ¹ はホウ素またはアルミニウムであり、好まし
くはホウ素である。[0008] In particular, the component (A) includes a non-coordinating ion-containing compound represented by the following general formula (1) (a-
It is preferably obtained by bringing 1) into contact with the particulate carrier (a-2). [M ¹ (R ¹ ) _a (R ² ) _b (R ³ ) _c (R ⁴ -L) _d ] ^- · [K] ⁺ (1) wherein M ¹ is boron or aluminum; Preferably it is boron.

【０００９】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ はそれぞれ炭素数１
〜２０の炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはアルコキ
シ基、フェノキシ基またはハロゲン原子であり、これら
は互いに同一であっても相異なっていてもよい。ここ
で、炭化水素基およびハロゲン化炭化水素基としては、
例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基
等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ジメチルフェ
ニル基等のアリール基、クロロメチル基、クロロエチル
基等のハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基等
が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基等が挙げられる。これらのうちで
好ましいものは、アルキル基、アリール基およびハロゲ
ン化アリール基であり、特に好ましいものはアリール基
およびハロゲン化アリール基である。R ¹ , R ² and R ³ each have 1 carbon atom
To 20 hydrocarbons, halogenated hydrocarbons or alkoxy groups, phenoxy groups or halogen atoms, which may be the same or different. Here, as the hydrocarbon group and the halogenated hydrocarbon group,
For example, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and t-butyl group, and aryl groups such as phenyl group, tolyl group, and dimethylphenyl group And a halogenated alkyl group such as a chloromethyl group and a chloroethyl group, and a halogenated aryl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group. Of these, preferred are an alkyl group, an aryl group and a halogenated aryl group, and particularly preferred are an aryl group and a halogenated aryl group.

【００１０】ハロゲン化アリール基の具体例としては、
４−フルオロフェニル基等のフルオロフェニル基、２，
４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニ
ル基等のジフルオロフェニル基、２，４，５−トリフル
オロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基
等のトリフルオロフェニル基、２，３，５，６−テトラ
フルオロフェニル基等のテトラフルオロフェニル基、ペ
ンタフルオロフェニル基、３，４−ビス（トリフルオロ
メチル）フェニル基、３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のビス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基、２，３，５−トリス（トリフルオロメチル）フェ
ニル基、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）フ
ェニル基等のトリス（トリフルオロメチル）フェニル
基、２，３，５，６−テトラキス（トリフルオロメチ
ル）フェニル基等のテトラキス（トリフルオロメチル）
フェニル基、ペンタキス（トリフルオロメチル）フェニ
ル基等およびこれらのフッ素原子を塩素原子、臭素原子
等の他のハロゲン原子に置き換えたものなどが挙げられ
る。Specific examples of the halogenated aryl group include:
A fluorophenyl group such as a 4-fluorophenyl group, 2,
Difluorophenyl groups such as 4-difluorophenyl group and 3,5-difluorophenyl group; trifluorophenyl groups such as 2,4,5-trifluorophenyl group and 2,4,6-trifluorophenyl group; Bis (e.g., tetrafluorophenyl group such as 5,5,6-tetrafluorophenyl group, pentafluorophenyl group, 3,4-bis (trifluoromethyl) phenyl group, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl group) A tris (trifluoromethyl) phenyl group such as a trifluoromethyl) phenyl group, a 2,3,5-tris (trifluoromethyl) phenyl group, a 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenyl group, (Trifluoromethyl) such as a 5,5,6-tetrakis (trifluoromethyl) phenyl group
Examples thereof include a phenyl group, a pentakis (trifluoromethyl) phenyl group and the like, and those obtained by replacing these fluorine atoms with another halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom.

【００１１】これらのハロゲン化アリール基のうちで
も、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル
基、ペンタフルオロフェニル基等のフルオロフェニル基
が好ましく、さらにはテトラフルオロフェニル基および
ペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフル
オロフェニル基が好ましい。上記非配位性イオン含有化
合物（ａ−１）において、Ｒ⁴ は炭素数１〜２０のヘテ
ロ原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、具体的に
は、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、
ブチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、ｏ−フェ
ニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４−
フルオロ−ｍ−フェニレン基、２−フルオロ−ｐ−フェ
ニレン基等のフルオロフェニレン基、４，５−ジフルオ
ロ−ｍ−フェニレン基、３，５−ジフルオロ−ｐ−フェ
ニレン基等のジフルオロフェニレン基、２，４，５−ト
リフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−トリフル
オロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフルオロ−
ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−ｐ−フ
ェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フェニレ
ン基等のトリフルオロフェニレン基、３，４，５，６−
テトラフルオロ−ｏ−フェニレン基、２，４，５，６−
テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５，６−
テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基等のテトラフルオロ
フェニレン基が挙げられる。Among these halogenated aryl groups, a fluorophenyl group such as a trifluorophenyl group, a tetrafluorophenyl group and a pentafluorophenyl group is preferable, and a tetrafluorophenyl group and a pentafluorophenyl group are more preferable. A pentafluorophenyl group is preferred. In the non-coordinating ion-containing compound (a-1), R ⁴ is a hydrocarbon group which may contain a heteroatom having 1 to 20 carbon atoms, and specifically, for example, a methylene group, an ethylene group , Propylene group,
Butylene group, ethylidene group, propylidene group, o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group, 4-
Fluoro-m-phenylene group, fluorophenylene group such as 2-fluoro-p-phenylene group, difluorophenylene group such as 4,5-difluoro-m-phenylene group, 3,5-difluoro-p-phenylene group, 2, 4,5-trifluoro-m-phenylene group, 2,4,6-trifluoro-m-phenylene group, 4,5,6-trifluoro-
trifluorophenylene groups such as m-phenylene group, 2,3,5-trifluoro-p-phenylene group, 2,3,6-trifluoro-p-phenylene group, 3,4,5,6-
Tetrafluoro-o-phenylene group, 2,4,5,6-
Tetrafluoro-m-phenylene group, 2,3,5,6-
And a tetrafluorophenylene group such as a tetrafluoro-p-phenylene group.

【００１２】これらのうちで好ましいものは、２，４，
５−トリフルオロ−ｍ−フェニレン基、２，４，６−ト
リフルオロ−ｍ−フェニレン基、４，５，６−トリフル
オロ−ｍ−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−
ｐ−フェニレン基、２，３，６−トリフルオロ−ｐ−フ
ェニレン基、３，４，５，６−テトラフルオロ−ｏ−フ
ェニレン基、２，４，５，６−テトラフルオロ−ｍ−フ
ェニレン基および２，３，５，６−テトラフルオロ−ｐ
−フェニレン基であり、特に好ましいものは２，４，
５，６−テトラフルオロ−ｍ−フェニレン基および２，
３，５，６−テトラフルオロ−ｐ−フェニレン基であ
る。Of these, preferred are 2, 4,
5-trifluoro-m-phenylene group, 2,4,6-trifluoro-m-phenylene group, 4,5,6-trifluoro-m-phenylene group, 2,3,5-trifluoro-
p-phenylene group, 2,3,6-trifluoro-p-phenylene group, 3,4,5,6-tetrafluoro-o-phenylene group, 2,4,5,6-tetrafluoro-m-phenylene group And 2,3,5,6-tetrafluoro-p
-Phenylene group, and particularly preferred are 2,4 and
5,6-tetrafluoro-m-phenylene group and 2,
3,5,6-tetrafluoro-p-phenylene group.

【００１３】非配位性イオン含有化合物（ａ−１）中の
Ｌは、シリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基また
はアミノ基であり、好ましくはシリル基またはヒドロキ
シル基である。ここで、シリル基としては、下記一般式
（２） −［Ｓｉ（Ｚ¹ Ｚ² ）−Ｚ⁶ −］_n ＳｉＺ³ Ｚ⁴ Ｚ⁵ ・・・（２） （式中、Ｚ¹ 、Ｚ² 、Ｚ³ 、Ｚ⁴ およびＺ⁵ はそれぞれ
ハロゲン原子、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオ
キシ基および炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれ、
Ｚ³ 、Ｚ⁴ およびＺ⁵ のうちの少なくとも１つはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、フェノキシ基またはアシルオキ
シ基であり、Ｚ⁶ は酸素原子、イミノ基、炭素数１〜２
０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアリーレン基また
は炭素数１〜２０のオキサアルキレン基を表し、ｎは０
または１〜１０の整数である）で表わされる基が挙げら
れる。L in the non-coordinating ion-containing compound (a-1) is a silyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group or an amino group, preferably a silyl group or a hydroxyl group. Examples of the silyl group represented by the following general formula (2) - [Si (Z 1 Z 2) -Z 6 -] n SiZ 3 Z 4 Z 5 ··· (2) ( wherein, Z ^1, Z ² , Z ³ , Z ⁴ and Z ⁵ are each selected from a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group, an acyloxy group and a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
At least one of Z ³ , Z ⁴ and Z ⁵ is a halogen atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an acyloxy group, and Z ⁶ is an oxygen atom, an imino group, having 1 to 2 carbon atoms.
0 represents an alkylene group, an arylene group having 1 to 20 carbon atoms or an oxaalkylene group having 1 to 20 carbon atoms;
Or an integer of 1 to 10).

【００１４】上記シリル基の具体例としては、トリクロ
ロシリル基等のトリハロゲノシリル基、メチルジクロロ
シリル基、エチルジクロロシリル基等のアルキルジハロ
ゲノシリル基、ジメチルクロロシリル基、ジエチルクロ
ロシリル基等のジアルキルハロゲノシリル基、フェニル
ジクロロシリル基、ｐ−トリルジクロロシリル基等のア
リールジハロゲノシリル基、ジフェニルクロロシリル基
等のジアリールハロゲノシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル
基、メチルジメトキシシリル基等のアルキルジアルコキ
シシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルエト
キシシリル基等のジアルキルアルコキシシリル基、フェ
ニルジメトキシシリル基、トリルジメトキシシリル基等
のアリールジアルコキシシリル基、ジフェニルメトキシ
シリル基、ジトリルメトキシシリル基、ジフェニルエト
キシシリル基等のジアリールアルコキシシリル基などの
アルコキシ基含有シリル基、トリアセトキシシリル基等
のトリアシルオキシシリル基、メチルジアセトキシシリ
ル基等のアルキルジアシルオキシシリル基、ジメチルア
セトキシシリル基等のジアルキルアシルオキシシリル
基、フェニルジアセトキシシリル基等のアリールジアシ
ルオキシシリル基、ジフェニルアセトキシシリル基等の
ジアリールアシルオキシシリル基、ジメチルヒドロキシ
シリル基等のアルキルヒドロキシシリル基等が挙げられ
る。Specific examples of the silyl group include trihalogenosilyl groups such as trichlorosilyl group, alkyldihalogenosilyl groups such as methyldichlorosilyl group and ethyldichlorosilyl group, dimethylchlorosilyl group and diethylchlorosilyl group. Aryl dihalogenosilyl groups such as dialkylhalogenosilyl group, phenyldichlorosilyl group and p-tolyldichlorosilyl group, trialkoxysilyl groups such as diarylhalogenosilyl group such as diphenylchlorosilyl group, trimethoxysilyl group and triethoxysilyl group , An alkyldialkoxysilyl group such as a methyldimethoxysilyl group, a dialkylalkoxysilyl group such as a dimethylmethoxysilyl group and a dimethylethoxysilyl group, and an aryl dialkoxy group such as a phenyldimethoxysilyl group and a tolyldimethoxysilyl group. Silyl group, diphenylmethoxysilyl group, ditolylmethoxysilyl group, alkoxy group-containing silyl group such as diarylalkoxysilyl group such as diphenylethoxysilyl group, triacyloxysilyl group such as triacetoxysilyl group, methyldiacetoxysilyl group and the like. Alkyl diacyloxysilyl group, dialkylacyloxysilyl group such as dimethylacetoxysilyl group, aryldiacyloxysilyl group such as phenyldiacetoxysilyl group, diarylacyloxysilyl group such as diphenylacetoxysilyl group, alkylhydroxysilyl such as dimethylhydroxysilyl group And the like.

【００１５】これらのうちで好ましいものは、トリクロ
ロシリル基、メチルジクロロシリル基、ジメチルクロロ
シリル基、トリメトキシシリル基、メチルジメトキシシ
リル基、ジメチルメトキシシリル基、トリエトキシシリ
ル基、メチルジエトキシシリル基、ジメチルエトキシシ
リル基、トリアセトキシシリル基、メチルジアセトキシ
シリル基、ジメチルアセトキシシリル基、トリヒドロキ
シシリル基、メチルジヒドロキシシリル基およびジメチ
ルヒドロキシシリル基であり、特に好ましいものはトリ
クロロシリル基、メチルジクロロシリル基およびジメチ
ルクロロシリル基である。Of these, preferred are trichlorosilyl, methyldichlorosilyl, dimethylchlorosilyl, trimethoxysilyl, methyldimethoxysilyl, dimethylmethoxysilyl, triethoxysilyl, methyldiethoxysilyl. Dimethylethoxysilyl group, triacetoxysilyl group, methyldiacetoxysilyl group, dimethylacetoxysilyl group, trihydroxysilyl group, methyldihydroxysilyl group and dimethylhydroxysilyl group, and particularly preferred are trichlorosilyl group, methyldichlorosilyl And a dimethylchlorosilyl group.

【００１６】また、非配位性イオン含有化合物（ａ−
１）において、ａ、ｂおよびｃは０または１〜３の整
数、ｄは１〜４の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝
４である。なかでも、ｄ＝１である化合物が好ましい。
非配位性イオン含有化合物（ａ−１）において、Ｋは１
価のカチオンである。具体的には、プロトン、トリフェ
ニルカルベニウムイオン、トリ（ｐ−トリル）カルベニ
ウムイオン等のトリアリールカルベニウムイオンやトリ
メチルカルベニウムイオン等のカルベニウムイオン、ト
ロピリウムイオン、フェロセニウムイオン、トリメチル
アンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイ
オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン等のアンモ
ニウムイオン、ピリジニウムイオン、４−メチルピリジ
ニウムイオン、２−シアノピリジニウムイオン、４−シ
アノピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン、トリ
メチルオキソニウムイオン、トリエチルオキソニウムイ
オン等のオキソニウムイオン、トリメチルシリリウムイ
オン、トリエチルシリリウムイオン等のシリリウムイオ
ン、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
イオンなどが挙げられる。これらのうちで好ましいもの
は、プロトン、トリフェニルカルベニウムイオン、トリ
−（ｐ−トリル）カルベニウムイオン等のトリアリール
カルベニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイ
オン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムイオン等のジアル
キルアニリニウムイオンおよびトリメチルオキソニウム
イオン、トリエチルオキソニウムイオン等のトリアルキ
ルオキソニウムイオンである。Further, the non-coordinating ion-containing compound (a-
In 1), a, b and c are 0 or an integer of 1 to 3, d is an integer of 1 to 4, and a + b + c + d =
4. Among them, compounds in which d = 1 are preferred.
In the non-coordinating ion-containing compound (a-1), K is 1
Is a multivalent cation. Specifically, proton, triarylcarbenium ion, triarylcarbenium ion such as tri (p-tolyl) carbenium ion, carbenium ion such as trimethylcarbenium ion, tropylium ion, ferrocenium ion, trimethyl Ammonium ion such as ammonium ion, tri-n-butylammonium ion, N, N-dimethylanilinium ion, pyridinium ion such as pyridinium ion, 4-methylpyridinium ion, 2-cyanopyridinium ion and 4-cyanopyridinium ion; trimethyl Oxonium ions such as oxonium ion and triethyloxonium ion, silylium ions such as trimethylsilylium ion and triethylsilylium ion, lithium, sodium, potassium, etc. Such as alkali metal ions, and the like. Of these, preferred are proton, triarylcarbenium ion, triarylcarbenium ion such as tri- (p-tolyl) carbenium ion, N, N-dimethylanilinium ion, N, N-diethylanilinium ion. A dialkylanilinium ion such as an ion; and a trialkyloxonium ion such as a trimethyloxonium ion and a triethyloxonium ion.

【００１７】本発明で好適に用いることのできる非配位
性イオン含有化合物（ａ−１）の具体例としては、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウム［４−（クロロジメチルシリ
ル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル］トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリニウム（４−トリクロロシリル−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル）トリス（ペンタフル
オロフェニル）ボラート等や、ＷＯ９６／４１８０８号
公報に記載されている化合物等が挙げられる。Specific examples of the non-coordinating ion-containing compound (a-1) which can be suitably used in the present invention include N,
N-dimethylanilinium [4- (chlorodimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl] tris (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium (4-trichlorosilyl-2,3 ,
5,6-tetrafluorophenyl) tris (pentafluorophenyl) borate and the like, and the compounds described in WO 96/41808 are exemplified.

【００１８】本発明のオレフィン重合用触媒の調製方法
において使用される微粒子担体としては、金属酸化物、
金属ハロゲン化物、金属水酸化物、金属アルコキシド、
炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、珪酸塩や有機高分子化合物等
が挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは
複数を組み合わせて用いることができる。これらは、有
機アルミニウムや有機珪素化合物などで処理されていて
もよい。The fine particle carrier used in the method for preparing an olefin polymerization catalyst of the present invention includes metal oxides,
Metal halides, metal hydroxides, metal alkoxides,
Examples include carbonates, sulfates, acetates, silicates, and organic polymer compounds. These can be used alone or in combination as needed. These may be treated with an organoaluminum, an organosilicon compound, or the like.

【００１９】上記金属酸化物としては、例えば、シリ
カ、アルミナ、チタニア、マグネシア、ジルコニア、カ
ルシア、酸化亜鉛等が挙げられる。金属ハロゲン化物と
しては、例えば、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、
塩化バリウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。金属水
酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム等が挙げられる。金属アルコキシドとして
は、例えば、マグネシウムエトキシド、マグネシウムメ
トキシド等が挙げられる。また、炭酸塩としては、例え
ば、炭酸カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等が
挙げられる。硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウ
ム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
酢酸塩としては、例えば、酢酸カルシウム、酢酸マグネ
シウム等が挙げられる。珪酸塩としては、例えば、雲
母、タルク等の珪酸マグネシウムや珪酸カルシウム、珪
酸ナトリウム等が挙げられる。これらのうちで好ましい
ものは、シリカ、アルミナ、雲母やタルク等の珪酸マグ
ネシウムや珪酸カルシウム、珪酸ナトリウムなどの珪酸
塩である。Examples of the above metal oxide include silica, alumina, titania, magnesia, zirconia, calcia, zinc oxide and the like. Examples of metal halides include, for example, magnesium chloride, calcium chloride,
Barium chloride, sodium chloride and the like can be mentioned. Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Examples of the metal alkoxide include magnesium ethoxide, magnesium methoxide and the like. Examples of the carbonate include calcium carbonate, basic calcium carbonate, magnesium carbonate, basic magnesium carbonate, and barium carbonate. Examples of the sulfate include calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate and the like.
Examples of the acetate include calcium acetate, magnesium acetate and the like. Examples of the silicate include magnesium silicate such as mica and talc, calcium silicate, sodium silicate and the like. Of these, preferred are magnesium silicates such as silica, alumina, mica and talc, and silicates such as calcium silicate and sodium silicate.

【００２０】上記有機高分子化合物としては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体、エチレン−ビニルエステル共重合体、エチレ
ン−ビニルエステル共重合体の部分鹸化物または完全鹸
化物等のポリオレフィンおよびその変性物、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリエステル等の熱可塑性樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミ
ン樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。Examples of the organic polymer compound include, for example,
Polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl ester copolymer, partially saponified or completely saponified ethylene-vinyl ester copolymer and its modified products, heat of polyamide, polycarbonate, polyester, etc. Thermosetting resins such as a plastic resin, a phenol resin, an epoxy resin, a urea resin, and a melamine resin are exemplified.

【００２１】これらの有機高分子化合物のうちでも好ま
しいものは、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミ
ド基等の極性基を有するものであり、具体的には水酸基
含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸等でグラフト変性
した変性ポリオレフィン、エチレン−ビニルエステル共
重合体の部分鹸化物または完全鹸化物等が挙げられる。Among these organic polymer compounds, preferred are those having a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and more specifically, an unsaturated compound containing a hydroxyl group and an unsaturated carboxylic acid. And the like. Modified polyolefins graft-modified with E.g. and the like, and partially saponified or completely saponified ethylene-vinyl ester copolymers, etc., are mentioned.

【００２２】これらの微粒子担体の平均粒子径は、特に
制限はないが、通常０．１〜２，０００μｍの範囲であ
り、好ましくは１〜１，０００μｍ、さらに好ましくは
５〜１００μｍの範囲である。また、比表面積は、特に
制限はないが、通常０．１〜２，０００ｍ² ／ｇの範囲
であり、好ましくは１０〜１，５００ｍ² ／ｇであり、
さらに好ましくは１００〜１，０００ｍ² ／ｇの範囲で
ある。The average particle size of these fine particle carriers is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 2,000 μm, preferably 1 to 1,000 μm, and more preferably 5 to 100 μm. . The specific surface area is not particularly limited, it is usually in the range of 0.1~2,000m ² / g, preferably 10~1,500m ² / g,
More preferably, it is in the range of 100 to 1,000 m ² / g.

【００２３】非配位性イオン含有化合物（ａ−１）と微
粒子状担体（ａ−２）との接触は、任意の方法により行
なうことができ、有機溶剤の非存在下で直接接触させて
もよいが、一般的には有機溶剤中で接触が行なわれる。
ここで用いられる有機溶剤としては、ペンタン、ヘキサ
ン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン
化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等
のエーテル類やＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のアミド類、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類お
よびこれらの混合物等が挙げられる。The contact between the non-coordinating ion-containing compound (a-1) and the particulate carrier (a-2) can be carried out by any method, and can be carried out by direct contact in the absence of an organic solvent. Good, but generally, the contacting takes place in an organic solvent.
Examples of the organic solvent used herein include aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; Amides such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and n-butanol, and mixtures thereof.

【００２４】非配位性イオン含有化合物（ａ−１）と微
粒子状担体（ａ−２）との接触は、使用する有機溶剤や
その他の条件を考慮して任意の温度で行うことができる
が、通常−８０℃〜＋３００℃の範囲の温度で行なわれ
る。好ましい接触温度の範囲は−５０℃〜＋２００℃で
あり、さらに好ましい範囲は０〜１５０℃である。ま
た、非配位性イオン含有化合物（ａ−１）の微粒子状担
体（ａ−２）に対する使用量は、特に制限はないが、通
常（ａ−２）１００重量部に対し（ａ−１）が０．００
０１〜１，０００，０００重量部の範囲である。（ａ−
１）の使用量を多くすると触媒の重合活性は向上する傾
向にあるが、重合活性と製造コストのバランスを考慮す
ると（ａ−１）の使用量は微粒子担体（ａ−２）１００
重量部に対し、好ましくは０．１〜１０，０００重量部
の範囲であり、さらに好ましくは１〜１，０００重量部
の範囲である。The contact between the non-coordinating ion-containing compound (a-1) and the particulate carrier (a-2) can be carried out at any temperature in consideration of the organic solvent used and other conditions. , Usually at a temperature in the range of -80 ° C to + 300 ° C. The preferred range of the contact temperature is from -50C to + 200C, and the more preferred range is from 0 to 150C. The amount of the non-coordinating ion-containing compound (a-1) to be used in the particulate carrier (a-2) is not particularly limited, but is usually (a-1) per 100 parts by weight of (a-2). Is 0.00
The range is from 01 to 1,000,000 parts by weight. (A-
The polymerization activity of the catalyst tends to increase as the amount used in 1) increases. However, considering the balance between the polymerization activity and the production cost, the amount used in (a-1) is 100% for the fine particle carrier (a-2).
It is preferably in the range of 0.1 to 10,000 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 1,000 parts by weight, based on parts by weight.

【００２５】本発明において成分（Ｂ）として使用され
るメタロセン化合物（ｂ−１）としては、公知のものが
使用可能であり、例えば、ビスシクロペンタジエニルジ
ルコニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ビス（エチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、ビス（１，２，３−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（１，
２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペン
タジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルア
ミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル
シランチタニウムジクロライド等が挙げられる。As the metallocene compound (b-1) used as the component (B) in the present invention, known compounds can be used, for example, biscyclopentadienyl zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) ) Zirconium dichloride, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-propyl) Cyclopentadienyl) zirconium dichloride,
Bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1,
2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (indenyl) zirconium dichloride, (3-t-butylcyclopentadienyl) ( 1-indenyl) zirconium dichloride, (t-butylamido) (tetramethylcyclopentadienyl) dimethylsilanetitanium dichloride, and the like.

【００２６】また、得られる触媒をプロピレン重合体の
製造用に用いる場合には、プロピレンを立体規則的に重
合させるものが好ましく、そのような好ましい触媒を調
製するのに用いることのできるメタロセン化合物をより
具体的に示すと、ビス（２，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２，３，５
−トリメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランジ
ルコニウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニ
ル）（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジ
クロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
（１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロ
ライドなどがある。When the obtained catalyst is used for the production of a propylene polymer, it is preferable to polymerize propylene in a stereoregular manner, and a metallocene compound which can be used for preparing such a preferable catalyst is used. More specifically, bis (2,3-dimethylcyclopentadienyl) dimethylsilane zirconium dichloride,
Bis (2,4-dimethylcyclopentadienyl) dimethylsilanezirconium dichloride, bis (2,3,5
-Trimethylcyclopentadienyl) dimethylsilane zirconium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (1-indenyl) dimethylsilanezirconium dichloride, (3-t-butylcyclopentadienyl)
(1-indenyl) dimethylsilane zirconium dichloride and the like.

【００２７】また、（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）［４−ｔ−ブチル−（１−インデニル）］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、（メチルシクロペ
ンタジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジ
ルコニウムジクロライド、（３−ｔ−ブチルシクロペン
タジエニル）（９−フルオレニル）ジメチルシランジル
コニウムジクロライド、ビス（１−インデニル）ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル
−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロ
ライド、ビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニ
ル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２，４−ジメチル−１−インデニル）ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライド、ビス（２−エチル−１−イ
ンデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス（２−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライドなども使用可能である。Also, (3-t-butylcyclopentadienyl) [4-t-butyl- (1-indenyl)] dimethylsilane zirconium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylsilane zirconium dichloride , (3-t-butylcyclopentadienyl) (9-fluorenyl) dimethylsilanezirconium dichloride, bis (1-indenyl) dimethylsilanezirconium dichloride, bis (2-methyl-1-indenyl) dimethylsilanezirconium dichloride, bis ( 2,4,7-trimethyl-1-indenyl) dimethylsilane zirconium dichloride, bis (2,4-dimethyl-1-indenyl) dimethylsilane zirconium dichloride, bis (2-ethyl-1-indenyl) dimethyl Run zirconium dichloride,
Bis (2-i-propyl-1-indenyl) dimethylsilane zirconium dichloride and the like can also be used.

【００２８】さらには、特開平６−１８４１７９号公
報、特開平６−３４５８０９号公報などに記載の、イン
デニル骨格にさらに環が縮合した構造を有するメタロセ
ン化合物、すなわち、ビス（２−メチル−４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジク
ロライド、ビス（２−メチル−α−アセナフト−１−イ
ンデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）
メチルフェニルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）メチ
ルフェニルシランジルコニウムジクロライド、１，２−
ビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）
エタンジルコニウムジクロライド、ビス（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジク
ロライドなども使用可能である。Further, metallocene compounds having a structure in which a ring is further condensed to an indenyl skeleton, that is, bis (2-methyl-4,4) described in JP-A-6-184179, JP-A-6-345809, and the like. 5-benzo-1-indenyl) dimethylsilane zirconium dichloride, bis (2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) dimethylsilane zirconium dichloride,
Bis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)
Methylphenylsilane zirconium dichloride, bis (2-methyl-α-acenaphth-1-indenyl) methylphenylsilanezirconium dichloride, 1,2-
Bis (2-methyl-4,5-benzo-1-indenyl)
Ethane zirconium dichloride, bis (4,5-benzo-1-indenyl) dimethylsilane zirconium dichloride and the like can also be used.

【００２９】また、特開平６−１００５７９号公報、特
開平９−１７６２２２号公報などに記載されている、イ
ンデニル骨格の４位にアリール基を有するメタロセン化
合物、すなわち、ビス（２−メチル−４−フェニル−１
−インデニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライ
ド、（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジ
メチルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メ
チル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル
−４−（２−ナフチル）−１−インデニル］ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４
−（９−アントラセニル）−１−インデニル］ジメチル
シランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−
４−（９−フェナントリル）−１−インデニル］ジメチ
ルシランジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル
−４−（３，５−ジ−ｉ−プロピル−フェニル）−６−
ｉ−プロピル−１−インデニル］ジメチルシランジルコ
ニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル
−６−ｉ−プロピル−１−インデニル）ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライドなども使用可能である。Further, metallocene compounds having an aryl group at the 4-position of the indenyl skeleton, such as bis (2-methyl-4-), described in JP-A-6-100579 and JP-A-9-176222, etc. Phenyl-1
-Indenyl) dimethylsilanezirconium dichloride, (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) dimethylsilanezirconium dichloride, bis [2-methyl-4- (1-naphthyl) -1-indenyl] dimethylsilanezirconium dichloride, bis [2-methyl-4- (2-naphthyl) -1-indenyl] dimethylsilanezirconium dichloride, bis [2-methyl-4
-(9-anthracenyl) -1-indenyl] dimethylsilane zirconium dichloride, bis [2-methyl-
4- (9-phenanthryl) -1-indenyl] dimethylsilanezirconium dichloride, bis [2-methyl-4- (3,5-di-i-propyl-phenyl) -6-
i-Propyl-1-indenyl] dimethylsilane zirconium dichloride, bis (2-methyl-4-phenyl-6-i-propyl-1-indenyl) dimethylsilanezirconium dichloride and the like can also be used.

【００３０】また、特開平１０−２２６７１２号公報、
特開平１０−２７９５８８号公報などに記載の、アズレ
ン骨格を有するメタロセン化合物、すなわち、ビス（２
−メチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニ
ル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレ
ニル）ジメチルシランジルコニウムジクロライド、ビス
［２−メチル−４−（クロロフェニル）−４−ヒドロ−
１−アズレニル］ジメチルシランジルコニウムジクロラ
イド、ビス［２−メチル−４−（フルオロフェニル）−
４−ヒドロ−１−アズレニル］ジメチルシランジルコニ
ウムジクロライド、ビス（２−メチル−４−フェニル−
４−ヒドロ−１−アズレニル）（クロロメチル）メチル
シランジルコニウムジクロライドなども使用可能であ
る。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-226712,
A metallocene compound having an azulene skeleton, that is, a bis (2
-Methyl-4-phenyl-4-hydro-1-azulenyl) dimethylsilanezirconium dichloride, bis (2-ethyl-4-phenyl-4-hydro-1-azulenyl) dimethylsilanezirconium dichloride, bis [2-methyl-4 -(Chlorophenyl) -4-hydro-
1-azulenyl] dimethylsilanezirconium dichloride, bis [2-methyl-4- (fluorophenyl)-
4-hydro-1-azulenyl] dimethylsilanezirconium dichloride, bis (2-methyl-4-phenyl-
4-hydro-1-azulenyl) (chloromethyl) methylsilanezirconium dichloride can also be used.

【００３１】さらに、ビス［２−メチル−（η⁵ −１−
インデニル）］メチルフェニルシランジルコニウムジク
ロライド、１，２−ビス（η⁵ −１−インデニル）エタ
ンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス［２−メチ
ル−（η⁵ −１−インデニル）］エタンジルコニウムジ
クロライド、１，２−ビス［２，４−ジメチル−（η ⁵
−１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライ
ド、１，２−ビス［２，４，７−トリメチル−（η⁵ −
１−インデニル）］エタンジルコニウムジクロライド、
１，２−ビス［２−エチル−（η⁵ −１−インデニ
ル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス
［２−ｎ−プロピル−（η⁵ −１−インデニル）］エタ
ンジルコニウムジクロライド、［２−エチル−（η⁵ −
１−インデニル）［２−メチル−（η⁵ −１−インデニ
ル）］エタンジルコニウムジクロライド、１，２−ビス
（η⁵ −９−フルオレニル）エタンジルコニウムジクロ
ライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）
−２−（η⁵ −１−インデニル）プロパンジルコニウム
ジクロライド、２−（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエ
ニル）−２−〔４−ｔ−ブチル−（η⁵ −１−インデニ
ル）〕プロパンジルコニウムジクロライド、２−（３−
メチルシクロペンタジエニル）−２−（η⁵ −９−フル
オレニル）プロパンジルコニウムジクロライド、２−
（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）−２−（η⁵
−９−フルオレニル）プロパンジルコニウムジクロライ
ドなども使用可能である。Further, bis [2-methyl- (η^Five-1-
Indenyl)] methylphenylsilane zirconium dic
Loride, 1,2-bis (η^Five-1-indenyl) eta
Zirconium dichloride, 1,2-bis [2-methyl
Le-(η^Five-1-indenyl)] ethanezirconiumdi
Chloride, 1,2-bis [2,4-dimethyl- (η ^Five
-1-indenyl)] ethanezirconium dichlory
, 1,2-bis [2,4,7-trimethyl- (η^Five−
1-indenyl)] ethanezirconium dichloride,
1,2-bis [2-ethyl- (η^Five-1- Indeni
Le)] ethane zirconium dichloride, 1,2-bis
[2-n-propyl- (η^Five-1-indenyl)] eta
Zirconium dichloride, [2-ethyl- (η^Five−
1-indenyl) [2-methyl- (η^Five-1- Indeni
Le)] ethane zirconium dichloride, 1,2-bis
(Η^Five-9-Fluorenyl) ethanezirconium dichloro
Ride, 2- (3-t-butylcyclopentadienyl)
−2− (η^Five-1-indenyl) propane zirconium
Dichloride, 2- (3-t-butylcyclopentadie)
Nil) -2- [4-t-butyl- (η^Five-1- Indeni
)] Propane zirconium dichloride, 2- (3-
Methylcyclopentadienyl) -2- (η^Five-9-full
Olenyl) propane zirconium dichloride, 2-
(3-t-butylcyclopentadienyl) -2- (η^Five
-9-Fluorenyl) propanezirconium dichlorai
Can also be used.

【００３２】なかでも、特開平６−１００５７９号公報
や特開平９−１７６２２２号公報などに記載されている
インデニル骨格の４位にアリール基を有するもの、特開
平６−１８４１７９号公報や特開平６−３４５８０９号
公報などに記載されているインデニル骨格にさらに環が
縮合した構造を有するメタロセン化合物、および特開平
１０−２２６７１２号公報や特開平１０−２７９５８８
号公報などに記載されているアズレン骨格を有するメタ
ロセン化合物が好ましく、特にビス［２−メチル−４，
５−ベンゾ（η⁵ −１−インデニル）］ジメチルシラン
ジルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−フ
ェニル−（η⁵ −１−インデニル）］ジメチルシランジ
ルコニウムジクロライド、ビス［２−メチル−４−（１
−ナフチル）−（η⁵ −１−インデニル）］ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライド、ビス（２−メチル−４
−フェニル−４−ヒドロ−１−アズレニル）ジメチルシ
ランジルコニウムジクロライドが好ましい。Among them, those having an aryl group at the 4-position of the indenyl skeleton described in JP-A-6-100579 and JP-A-9-176222, JP-A-6-184179 and JP-A-6-184179 A metallocene compound having a structure in which a ring is further condensed to an indenyl skeleton described in, for example, JP-A-345809, and JP-A-10-226712 and JP-A-10-279588.
Metallocene compounds having an azulene skeleton described in Japanese Patent Application Laid-open No.
5- benzo (eta ^{5-1-indenyl)]} dimethyl silane zirconium dichloride, bis [2-methyl-4-phenyl - (eta ^{5-1-indenyl)]} dimethyl silane zirconium dichloride, bis [2-methyl-4- ( 1
- naphthyl) - (eta ^{5-1-indenyl)]} dimethyl silane zirconium dichloride, bis (2-methyl-4
-Phenyl-4-hydro-1-azulenyl) dimethylsilanezirconium dichloride is preferred.

【００３３】なお、これらのメタロセン化合物のジルコ
ニウムをチタンやハフニウム等の他の金属で置き換えた
もの、塩素原子を他のハロゲンや水素原子、アミド基、
アルコキシ基、メチル基やベンジル基などの炭化水素基
で置き換えたものも何らの制限無く使用することができ
る。本発明のオレフィン重合用触媒成分は、前記成分
（Ａ）に成分（Ｂ）を担持させることにより得ることが
できる。成分（Ｂ）の成分（Ａ）への担持は、通常、炭
化水素溶剤中で行うことができ、これに有用な炭化水素
溶剤としてはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、灯油、軽油等の脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロ
ロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロ
ゲン化炭化水素を挙げることができる。また、流動パラ
フィン、白色ワセリンや黄色ワセリン等のワセリン類、
脂肪族または芳香族系のプロセスオイルやグリースなど
も使用可能である。これらのうちで好ましいものは、芳
香族炭化水素およびハロゲン化炭化水素であり、トルエ
ン、キシレン、ジクロロメタンおよびクロロホルムが特
に好ましい。また、かかる炭化水素溶剤は、複数を併用
することも可能である。The metallocene compounds obtained by replacing zirconium with other metals such as titanium and hafnium, and replacing chlorine atoms with other halogens, hydrogen atoms, amide groups,
Those substituted with a hydrocarbon group such as an alkoxy group, a methyl group or a benzyl group can be used without any limitation. The olefin polymerization catalyst component of the present invention can be obtained by supporting the component (B) on the component (A). The loading of the component (B) on the component (A) can be usually performed in a hydrocarbon solvent, and useful hydrocarbon solvents include propane, butane, pentane, hexane, and the like.
Aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, kerosene and light oil, cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane, benzene, toluene,
Examples include aromatic hydrocarbons such as xylene and ethylbenzene, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, and dichlorobenzene. Also, liquid paraffin, petrolatums such as white petrolatum and yellow petrolatum,
Aliphatic or aromatic process oils and greases can also be used. Preferred among these are aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons, with toluene, xylene, dichloromethane and chloroform being particularly preferred. Further, a plurality of such hydrocarbon solvents can be used in combination.

【００３４】成分（Ｂ）の担持は、成分（Ｂ）と（Ａ）
を任意の温度で、任意の時間接触させることにより行う
ことができる。接触温度は、通常−５０℃〜＋１５０℃
の範囲、好ましくは−２０℃〜＋８０℃の範囲、さらに
好ましくは０〜５０℃の範囲である。また、接触時間
は、通常１０秒〜１０時間の範囲であり、好ましくは１
分〜５時間の範囲、さらに好ましくは２分〜２時間の範
囲である。The loading of the component (B) is carried out by using the components (B) and (A)
At an arbitrary temperature for an arbitrary time. Contact temperature is usually -50 ° C to + 150 ° C
, Preferably in the range of -20 ° C to + 80 ° C, more preferably in the range of 0 to 50 ° C. The contact time is usually in the range of 10 seconds to 10 hours, preferably 1 hour.
The range is from minutes to 5 hours, more preferably from 2 minutes to 2 hours.

【００３５】前記成分（Ａ）に対する成分（Ｂ）の使用
量は、成分（Ｂ）中に含有されるジルコニウム等の遷移
金属１モルに対して成分（Ａ）中の非配位性イオン含有
化合物が０．０５〜１００モルであるのが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは０．
３〜２０モル、特に好ましくは０．５〜１０モルの範囲
である。The amount of the component (B) to be used with respect to the component (A) is determined based on the amount of the non-coordinating ion-containing compound in the component (A) per mole of the transition metal such as zirconium contained in the component (B). Is preferably from 0.05 to 100 mol, more preferably from 0.1 to 50 mol, still more preferably from 0.1 to 50 mol.
The range is 3 to 20 mol, particularly preferably 0.5 to 10 mol.

【００３６】成分（Ａ）と（Ｂ）の接触後は、（１）そ
のまま保存するかまたは重合に使用する方法、（２）炭
化水素溶剤を減圧で溜去するかまたはろ過等により除去
し、乾燥させた後、保存しまたは重合に使用する方法、
（３）炭化水素溶剤を減圧で溜去するかまたはろ過等に
より除去し、新たに溶剤を加えてスラリーとした後、保
存しまたは重合に使用する方法などが可能である。ま
た、上記（２）および（３）の場合においては、乾燥ま
たは新たな溶剤の添加の前に、炭化水素溶剤で洗浄を行
うことも可能である。洗浄に使用される溶剤は、上記成
分（Ａ）と（Ｂ）の接触に用いられるものが使用可能で
あり、接触時と同一の溶剤であってもよく、それとは異
なる溶剤であってもよい。After contacting the components (A) and (B), (1) a method of preserving the polymer as it is or using it for polymerization, (2) distilling off the hydrocarbon solvent under reduced pressure or removing it by filtration or the like, After dried, stored or used for polymerization,
(3) A method in which the hydrocarbon solvent is distilled off under reduced pressure or removed by filtration or the like, and a new solvent is added to form a slurry, which is then stored or used for polymerization. In the above cases (2) and (3), washing with a hydrocarbon solvent can be performed before drying or adding a new solvent. As the solvent used for washing, the solvent used for contacting the above components (A) and (B) can be used, and the same solvent as used for the contact or a different solvent may be used. .

【００３７】また、成分（Ｂ）の成分（Ａ）への担持
は、通常成分（Ｃ）の非存在下に行われるのがよい。こ
の場合、得られる触媒成分が高い重合活性を示すのみな
らず、この触媒成分を保存した場合の重合活性の低下を
抑制することが可能であり、好ましい。なお、上記
（３）の炭化水素溶剤を減圧で溜去しあるいはろ過等に
より除去し、新たに溶剤を加えてスラリーとした後、保
存しまたは重合に使用する方法において使用される炭化
水素溶剤としては、上記の炭化水素溶剤が使用可能であ
る。特に保存にあたっては、重合活性の経時的低下を抑
制することから、有機金属化合物を０．１〜１０００重
量ｐｐｍ含有する炭化水素溶剤を使用することが好まし
く、さらに好ましくは０．５〜２００重量ｐｐｍ、特に
好ましくは１〜１００重量ｐｐｍの範囲である。The loading of the component (B) on the component (A) is usually carried out in the absence of the component (C). In this case, not only is the obtained catalyst component showing high polymerization activity, but also it is possible to suppress a decrease in polymerization activity when this catalyst component is stored, which is preferable. In addition, the hydrocarbon solvent of the above (3) is distilled off under reduced pressure or removed by filtration or the like, and a new solvent is added to form a slurry. The above hydrocarbon solvents can be used. In particular, during storage, it is preferable to use a hydrocarbon solvent containing an organic metal compound in an amount of 0.1 to 1000 ppm by weight, and more preferably 0.5 to 200 ppm by weight, in order to suppress a decrease in polymerization activity over time. And particularly preferably in the range of 1 to 100 ppm by weight.

【００３８】これに有用な有機金属化合物は、有機アル
ミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機亜鉛化合物
および有機マグネシウム化合物から選ぶことができ、こ
れらは複数を併用することも可能である。これらのうち
で好ましいものは、有機アルミニウム化合物である。か
かる有機アルミニウム化合物としては、後述の成分
（Ｃ）と同様のものが使用可能である。有機リチウム化
合物としては、フェニルリチウム等のアリールリチウム
や、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチル
リチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等
のアルキルリチウムなどが挙げられる。有機亜鉛化合物
としてはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛等があり、有機マ
グネシウムとしてはジｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブ
チルエチルマグネシウム、メチルマグネシウムブロマイ
ド、エチルマグネシウムブロマイド、ｎ−プロピルマグ
ネシウムブロマイド等のジアルキルマグネシウム、ｉ−
プロピルマグネシウムブロマイド、ｎ−ブチルマグネシ
ウムクロライド、ｉ−ブチルマグネシウムクロライド、
ｓ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔ−ブチルマグネ
シウムクロライド、フェニルマグネシウムブロマイドや
これらの塩素原子や臭素原子を他のハロゲンで置き換え
たものなどのアルキルマグネシウムハライド等がある。The useful organometallic compounds can be selected from organoaluminum compounds, organolithium compounds, organozinc compounds and organomagnesium compounds, and these can be used in combination. Preferred among these are organoaluminum compounds. As the organoaluminum compound, those similar to the component (C) described later can be used. Examples of the organic lithium compound include aryl lithium such as phenyl lithium, and alkyl lithium such as methyl lithium, n-butyl lithium, i-butyl lithium, s-butyl lithium, and t-butyl lithium. Examples of the organic zinc compound include dimethyl zinc, diethyl zinc and the like, and examples of the organic magnesium include dialkylmagnesium such as di-n-butylmagnesium, n-butylethylmagnesium, methylmagnesium bromide, ethylmagnesium bromide, and n-propylmagnesium bromide.
Propyl magnesium bromide, n-butyl magnesium chloride, i-butyl magnesium chloride,
Examples include alkylmagnesium halides such as s-butylmagnesium chloride, t-butylmagnesium chloride, phenylmagnesium bromide, and those obtained by replacing these chlorine and bromine atoms with other halogens.

【００３９】本発明のオレフィン重合用触媒は、上記成
分（Ａ）に成分（Ｂ）を担持させてなる触媒成分および
（Ｃ）有機アルミニウムからなる。ここで使用される
（Ｃ）有機アルミニウムは、炭素数１〜２０の炭化水素
基を１以上有するものであり、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド等のジアルキ
ルアルミニウムハライドやアルキルアルミニウムジハラ
イド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキ
シド、ジエチルアルミニウムフェノキシドなどが挙げら
れる。ことに、本発明においては、トリエチルアルミニ
ウムを用いた場合にも高い重合活性でオレフィン重合体
を得ることが可能である。The olefin polymerization catalyst of the present invention comprises a catalyst component obtained by supporting the component (B) on the component (A) and (C) organoaluminum. The (C) organoaluminum used herein has one or more hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, and tri-i-butylaluminum. And the like. Dialkylaluminum halides such as trialkylaluminum, diethylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, etc., dialkylaluminum hydrides such as alkylaluminum dihalide, diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum phenoxide and the like can be mentioned. In particular, in the present invention, even when triethylaluminum is used, it is possible to obtain an olefin polymer with high polymerization activity.

【００４０】これらのうちでも、トリアルキルアルミニ
ウムが好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１０のア
ルキルを有するものであり、具体的にはトリエチルアル
ミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ
−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシ
ルアルミニウム、トリ−ｉ−ヘキシルアルミニウム、ト
リ−ｉ−オクチルアルミニウムなどである。これらは必
要に応じて単独であるいは複数を組み合わせて用いるこ
とができる。Of these, trialkylaluminums are preferred, and more preferred are those having an alkyl having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, tri-n
-Butyl aluminum, tri-n-hexyl aluminum, tri-n-octyl aluminum, tri-n-decyl aluminum, tri-i-hexyl aluminum, tri-i-octyl aluminum and the like. These can be used alone or in combination as needed.

【００４１】本発明のオレフィン重合用触媒成分は、前
記触媒成分と（Ｃ）を任意の方法により接触させて調製
される。接触にあたっては、重合を行う反応器の外で接
触させてもよく、重合を行う反応器中で接触させてもよ
い。重合を行う反応器の外で接触を行う場合は、通常、
炭化水素溶剤中で行われるのがよい。これに有用な炭化
水素溶剤としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素などが例示さ
れる。The catalyst component for olefin polymerization of the present invention is prepared by bringing the catalyst component into contact with (C) by any method. The contact may be carried out outside the reactor where the polymerization is carried out, or may be brought into contact in the reactor where the polymerization is carried out. When contacting outside the reactor where the polymerization is carried out,
It is preferably carried out in a hydrocarbon solvent. Examples of useful hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane and decane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclohexane; benzene, toluene and xylene. And aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene.

【００４２】重合を行う反応器の外で接触を行う場合、
接触は、通常−５０℃〜＋１５０℃の範囲、好ましくは
−２０℃〜＋８０℃の範囲、特に好ましくは０〜６０℃
の範囲で行われる。また、接触の時間は任意であり、通
常０．５〜６００分の範囲であり、好ましくは１〜３０
０分の範囲、さらに好ましくは３〜１２０分の範囲であ
る。When the contact is carried out outside the reactor in which the polymerization is carried out,
The contact is usually carried out in the range of -50 ° C to + 150 ° C, preferably in the range of -20 ° C to + 80 ° C, particularly preferably 0 to 60 ° C.
It is performed in the range. The contacting time is optional and is usually in the range of 0.5 to 600 minutes, preferably 1 to 30 minutes.
It is in the range of 0 minutes, more preferably in the range of 3 to 120 minutes.

【００４３】上記成分（Ｃ）の使用量は、本発明のオレ
フィン重合用触媒成分中に含有されるジルコニウム等の
遷移金属１モルに対して、通常１〜１００、０００モル
の範囲であり、好ましくは１０〜５０、０００モルの範
囲、さらに好ましくは５０〜１０、０００モルの範囲で
ある。本発明のオレフィン重合体の製造方法において
は、上記重合用触媒成分に対して使用する有機アルミニ
ウムの種類を変更することにより分子量の調節を行うこ
とができる。ことに、有機アルミニウムとしてトリエチ
ルアルミニウムを使用すると水素等の分子量調節剤を使
用しなくても低い分子量のオレフィン重合体を製造する
ことができる。The amount of the component (C) to be used is generally in the range of 1 to 100,000 mol, preferably 1 mol, per 1 mol of a transition metal such as zirconium contained in the catalyst component for olefin polymerization of the present invention. Is in the range of 10 to 50,000 mol, more preferably in the range of 50 to 10,000 mol. In the method for producing an olefin polymer of the present invention, the molecular weight can be adjusted by changing the type of organoaluminum used for the polymerization catalyst component. In particular, when triethylaluminum is used as the organic aluminum, an olefin polymer having a low molecular weight can be produced without using a molecular weight regulator such as hydrogen.

【００４４】本発明の方法により製造可能なオレフィン
重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチル−１
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−デセン、ビ
ニルシクロヘキサン等の重合体およびこれらの共重合体
であり、本発明の主旨を逸脱しない範囲においてスチレ
ン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物やブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン、１、４−ヘキサジエ
ンなどの共役ジエンまたは非共役ジエンなどが少量共重
合されたものであってもよい。なかでも、本発明の方法
は、プロピレン重合体の製造、特にプロピレン共重合体
の製造に適している。The olefin polymers which can be produced by the method of the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 3-methyl-1.
-Butene, 4-methyl-1-pentene, 1-decene, polymers such as vinylcyclohexane and copolymers thereof, and styrene, vinyl aromatic compounds such as vinyltoluene and the like without departing from the gist of the present invention. A conjugated diene such as butadiene, isoprene, chloroprene or 1,4-hexadiene or a non-conjugated diene may be copolymerized in a small amount. In particular, the method of the present invention is suitable for producing a propylene polymer, particularly for producing a propylene copolymer.

【００４５】本発明のオレフィン重合体の製造方法にお
いては、任意の重合方法を採用することが可能である。
具体的には、液体プロピレン中で行う塊状重合、不活性
溶剤の存在下に液相中で行う溶液重合やスラリー重合、
気相モノマー中で行う気相重合が挙げられる。これらの
うちで好ましいものは、塊状重合および気相重合であ
り、特に好ましくは塊状重合である。In the method for producing an olefin polymer of the present invention, any polymerization method can be adopted.
Specifically, bulk polymerization performed in liquid propylene, solution polymerization or slurry polymerization performed in a liquid phase in the presence of an inert solvent,
Gas phase polymerization performed in a gas phase monomer is mentioned. Among them, preferred are bulk polymerization and gas-phase polymerization, and particularly preferred is bulk polymerization.

【００４６】重合温度は、生産性や製造するオレフィン
重合体の分子量を考慮して任意であるが、通常０〜１３
０℃の範囲であり、好ましくは２０〜１２０℃の範囲で
あり、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲であり、
特に好ましくは５６〜９５℃、最も好ましくは６０〜９
０℃の範囲である。圧力は、液相中の重合においては常
圧〜７．０ＭＰａ、気相中では常圧〜５．０ＭＰａの範
囲が一般的であり、得ようとするプロピレン重合体の性
質や生産性などを考慮して適当な範囲を選択できる。ま
た、重合時には、水素の導入や温度、圧力の選定などの
任意の手段により分子量を調節することが可能である。The polymerization temperature is optional considering the productivity and the molecular weight of the olefin polymer to be produced.
0 ° C., preferably 20 to 120 ° C., more preferably 40 to 100 ° C.,
Particularly preferably 56-95 ° C, most preferably 60-9.
It is in the range of 0 ° C. The pressure is generally in the range of normal pressure to 7.0 MPa in the polymerization in the liquid phase and in the range of normal pressure to 5.0 MPa in the gas phase, taking into account the properties and productivity of the propylene polymer to be obtained. To select an appropriate range. At the time of polymerization, the molecular weight can be adjusted by any means such as introduction of hydrogen and selection of temperature and pressure.

【００４７】なお、本発明のオレフィン重合体の製造方
法においては、オレフィンの重合もしくは共重合に先だ
って、少量のオレフィンを予備重合することも可能であ
る。予備重合を行うことによりファウリングの発生や塊
状重合体の生成を抑制することが容易となる。予備重合
において、オレフィンは、重合用触媒１ｇ当たり、通常
０．１〜２、０００ｇ、好ましくは１．０〜１、０００
ｇ、さらに好ましくは１０〜５００ｇ、特に好ましくは
５０〜２５０ｇの範囲となるように重合される。ここで
使用されるオレフィンに制限はなく、前記のものが使用
可能である。それらのうちで好ましいものは、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン等の直鎖状オレフィン、ビ
ニルシクロヘキサン等の環状オレフィンであり、特にプ
ロピレンを主成分として含むことが好ましい。In the method for producing an olefin polymer according to the present invention, a small amount of olefin can be prepolymerized prior to polymerization or copolymerization of olefin. By performing the pre-polymerization, it is easy to suppress the generation of fouling and the formation of the bulk polymer. In the prepolymerization, the olefin is used in an amount of usually 0.1 to 2,000 g, preferably 1.0 to 1,000 g, per 1 g of the polymerization catalyst.
g, more preferably from 10 to 500 g, particularly preferably from 50 to 250 g. The olefin used here is not limited, and those described above can be used. Among them, preferred are linear olefins such as ethylene, propylene and 1-butene, and cyclic olefins such as vinylcyclohexane, and it is particularly preferable to contain propylene as a main component.

【００４８】予備重合の方法に特に制限はなく、任意の
希釈剤中、あるいは希釈剤の非存在下に、液状または気
体のオレフィンと接触させることでにより行なわれる。
予備重合の温度は、特に制限はなく、通常−８０℃〜＋
１５０℃の範囲であり、好ましくは０〜１００℃、より
好ましくは１０〜９０℃、さらに好ましくは２０〜８０
℃の範囲である。予備重合を行なった後は、そのまま重
合に使用してもよく、また洗浄や乾燥といった工程を経
た後に使用することも可能である。The prepolymerization method is not particularly limited, and is carried out by contacting with a liquid or gaseous olefin in an arbitrary diluent or in the absence of a diluent.
The temperature of the prepolymerization is not particularly limited, and is usually from -80 ° C to +
150 ° C., preferably 0-100 ° C., more preferably 10-90 ° C., even more preferably 20-80 ° C.
It is in the range of ° C. After pre-polymerization, it may be used for polymerization as it is, or may be used after passing through steps such as washing and drying.

【００４９】[0049]

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらに例によって何ら限定されるもので
はない。なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩ
Ｓ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．１６
ｋｇで測定した。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The melt flow rate (MFR) is determined by JI
According to SK7210, temperature 230 ° C, load 2.16
It was measured in kg.

【００５０】実施例１ １）非配位性イオン含有化合物が微粒子担体上に化学結
合により結合した助触媒成分（Ａ）の調製 ジクロロメタン６ｍｌに非配位性イオン含有化合物（ａ
−１）としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム［４−（ク
ロロジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオ
ロフェニル］トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラー
ト０．３ｇを溶解した溶液と、ジクロロメタン３０ｍｌ
に微粒子担体（ａ−２）としてシリカ０．５ｇを加えた
スラリーを混合し、撹拌下に２時間還流させた。次に、
トリメチルクロロシラン２ｍｌを加え、さらに撹拌下に
２時間還流させた。その後、上澄みを除去し、ジクロロ
メタンで洗浄して、助触媒成分（Ａ）を得た。Example 1 1) Preparation of a promoter component (A) in which a non-coordinating ion-containing compound is chemically bonded to a fine particle carrier A non-coordinating ion-containing compound (a) was added to 6 ml of dichloromethane.
-1) a solution in which 0.3 g of N, N-dimethylanilinium [4- (chlorodimethylsilyl) -2,3,5,6-tetrafluorophenyl] tris (pentafluorophenyl) borate is dissolved, and 30 ml of dichloromethane
A slurry obtained by adding 0.5 g of silica as the fine particle carrier (a-2) to the mixture was mixed and refluxed for 2 hours with stirring. next,
2 ml of trimethylchlorosilane was added, and the mixture was further refluxed for 2 hours with stirring. Thereafter, the supernatant was removed and washed with dichloromethane to obtain a promoter component (A).

【００５１】２）オレフィン重合用触媒成分の調製（成
分（Ａ）への成分（Ｂ）の担持） 窒素気流下に、３０ｍｌのフラスコに、上記成分（Ａ）
を１００ｍｇ採取後、窒素気流下に３０ｍｌのフラスコ
に成分（Ｂ）として５．０ミリモル／リットルのビス
［２−メチル−４−フェニル−（η⁵ −１−インデニ
ル）］ジメチルシランジルコニウムジクロライド（ＭＰ
ＩＺ）のジクロロメタン溶液を２ｍｌ加え、室温で１時
間撹拌した。その後、減圧下にトルエンを溜去し、オレ
フィン重合用触媒成分を調製した。2) Preparation of Catalyst Component for Olefin Polymerization (Support of Component (B) on Component (A)) The above component (A) was placed in a 30 ml flask under a nitrogen stream.
After the 100mg collected flask component of 30ml under a nitrogen flow (B) as 5.0 mmol / l of bis [2-methyl-4-phenyl - (η ⁵ -1- indenyl)] dimethyl silane zirconium dichloride (MP
2 ml of a dichloromethane solution of IZ) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Thereafter, toluene was distilled off under reduced pressure to prepare a catalyst component for olefin polymerization.

【００５２】３）オレフィン重合用触媒の調製（成分
（Ｃ）との接触） 窒素気流下に、３０ｍｌのフラスコに、上記２）で調製
したオレフィン重合用触媒成分１０ｍｇを採取し、この
フラスコに室温で成分（Ｃ）として０．５モル／リット
ルのトリ−ｎ−ブチルアルミニウム（ＴＮＢＡ）のヘキ
サン溶液を１．０ｍｌ加えた。その後、室温で１５分間
撹拌して、オレフィン重合用触媒を調製した。3) Preparation of Catalyst for Olefin Polymerization (Contact with Component (C)) Under a nitrogen stream, 10 mg of the catalyst component for olefin polymerization prepared in the above 2) was collected in a 30 ml flask, and the flask was cooled to room temperature. As a component (C), 1.0 ml of a 0.5 mol / l tri-n-butylaluminum (TNBA) hexane solution was added. Thereafter, the mixture was stirred at room temperature for 15 minutes to prepare an olefin polymerization catalyst.

【００５３】４）プロピレンとエチレンの共重合 １．５リットルのオートクレーブに、成分（Ｃ）として
０．５モル／リットルのＴＮＢＡのヘキサン溶液１ｍｌ
およびプロピレン８モルｌを加え、６５℃に昇温した
後、上記重合用触媒をオートクレーブ中に圧入し、重合
を開始した。重合開始の１分後、エチレンをその分圧が
０．２５ＭＰａとなるまで導入し、７０℃でプロピレン
とエチレンを共重合した。エチレンの導入から１５分後
に、メタノールを圧入することにより重合を停止させ
た。次いで、未反応のプロピレンを除去して、プロピレ
ン重合体を得た。4) Copolymerization of propylene and ethylene 1 ml of a 0.5 mol / l TNBA hexane solution as a component (C) was placed in a 1.5 liter autoclave.
Then, 8 mol of propylene was added, and the temperature was raised to 65 ° C., and then the polymerization catalyst was injected into an autoclave to start polymerization. One minute after the start of the polymerization, ethylene was introduced until the partial pressure became 0.25 MPa, and propylene and ethylene were copolymerized at 70 ° C. Fifteen minutes after the introduction of ethylene, the polymerization was stopped by injecting methanol. Next, unreacted propylene was removed to obtain a propylene polymer.

【００５４】成分（Ｂ）および（Ｃ）、重合時の触媒の
重合活性および得られたプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表１に示す。 実施例２ ＴＮＢＡの代わりにトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）
を用いた以外は全く同様にして、実施例１の操作を繰り
返した。Table 1 shows the components (B) and (C), the polymerization activity of the catalyst during the polymerization, and the melt flow rate (MFR) of the obtained propylene polymer. Example 2 Triethylaluminum (TEA) instead of TNBA
Example 1 was repeated in exactly the same manner except that

【００５５】成分（Ｂ）および（Ｃ）、重合時の触媒の
重合活性および得られたプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表１に示す。 実施例３ オレフィン重合用触媒成分の調製後、ヘキサン１０ｍｌ
を加えて２４時間保存した以外は全く同様にして、実施
例２の操作を繰り返した。Table 1 shows the components (B) and (C), the polymerization activity of the catalyst during the polymerization, and the melt flow rate (MFR) of the obtained propylene polymer. Example 3 After preparing the catalyst component for olefin polymerization, 10 ml of hexane was used.
Was added and stored for 24 hours, and the operation of Example 2 was repeated in exactly the same manner.

【００５６】成分（Ｂ）および（Ｃ）、重合時の触媒の
重合活性および得られたプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表１に示す。 実施例４ オレフィン重合用触媒成分の調製後、ＴＥＡを５０重量
ｐｐｍ含有するヘキサン１０ｍｌを加えて２４時間保存
した以外は全く同様にして、実施例２の操作を繰り返し
た。Table 1 shows the components (B) and (C), the polymerization activity of the catalyst during the polymerization, and the melt flow rate (MFR) of the obtained propylene polymer. Example 4 The procedure of Example 2 was repeated in exactly the same manner except that after the preparation of the catalyst component for olefin polymerization, 10 ml of hexane containing 50 ppm by weight of TEA was added and stored for 24 hours.

【００５７】成分（Ｂ）および（Ｃ）、重合時の触媒の
重合活性および得られたプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表１に示す。 実施例５ ＭＰＩＺの代わりにビス［２−メチル−４−（１−ナフ
チル）−（η⁵ −１−インデニル）］ジメチルシランジ
ルコニウムジクロライド（ＭＮＩＺ）を用いた以外は全
く同様にして、実施例１の操作を繰り返した。Table 1 shows the components (B) and (C), the polymerization activity of the catalyst during the polymerization, and the melt flow rate (MFR) of the obtained propylene polymer. Example Instead bis 5 MPIZ [2- methyl-4- (1-naphthyl) - (eta ^{5-1-indenyl)]} except for using dimethyl silane zirconium dichloride (MNIZ) is in the same manner, Example 1 Operation was repeated.

【００５８】成分（Ｂ）および（Ｃ）、重合時の触媒の
重合活性および得られたプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表１に示す。 実施例６ ＭＰＩＺの代わりにＭＮＩＺを用いた以外は全く同様に
して、実施例２の操作を繰り返した。Table 1 shows the components (B) and (C), the polymerization activity of the catalyst during the polymerization, and the melt flow rate (MFR) of the obtained propylene polymer. Example 6 The operation of Example 2 was repeated in exactly the same manner except that MNIZ was used instead of MPIZ.

【００５９】成分（Ｂ）および（Ｃ）、重合時の触媒の
重合活性および得られたプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表１に示す。 実施例７ ＭＰＩＺの５．０ミリモル／リットルのジクロロメタン
溶液の代わり１．０ミリモル／リットルのトルエン溶液
１０ｍｌを用いた以外は全く同様にして、実施例２の操
作を繰り返した。Table 1 shows the components (B) and (C), the polymerization activity of the catalyst during the polymerization, and the melt flow rate (MFR) of the obtained propylene polymer. Example 7 The procedure of Example 2 was repeated in exactly the same manner except that 10 mL of a 1.0 mmol / L toluene solution was used instead of the 5.0 mmol / L dichloromethane solution of MPIZ.

【００６０】成分（Ｂ）および（Ｃ）、重合時の触媒の
重合活性および得られたプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表１に示す。 比較例１ オレフィン重合用触媒を以下の手順に従って調製した以
外は全く同様にして、実施例２の操作を繰り返した。Table 1 shows the components (B) and (C), the polymerization activity of the catalyst during the polymerization, and the melt flow rate (MFR) of the obtained propylene polymer. Comparative Example 1 The operation of Example 2 was repeated in exactly the same manner except that the catalyst for olefin polymerization was prepared according to the following procedure.

【００６１】オレフィン重合用触媒の調製 窒素気流下に、３０ｍｌのフラスコに、上記成分（Ａ）
を１０ｍｇ採取後、成分（Ｂ）として０．５モル／リッ
トルのＭＰＩＺのトルエン溶液および成分（Ｃ）として
０．５モル／リットルのＴＥＡヘキサン溶液をそれぞれ
１．０ｍｌ加え、室温で１５分間撹拌した。Preparation of Catalyst for Olefin Polymerization Under a nitrogen stream, place the above-mentioned component (A) in a 30 ml flask.
After collecting 10 mg, 1.0 ml of a 0.5 mol / l toluene solution of MPIZ as the component (B) and 1.0 ml of a 0.5 mol / l TEA hexane solution as the component (C) were added, followed by stirring at room temperature for 15 minutes. .

【００６２】成分（Ｂ）および（Ｃ）、重合時の触媒の
重合活性および得られたプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表１に示す。 比較例２ ＴＥＡの代わりにＴＮＢＡを用いた以外は全く同様にし
て、比較例１の操作を繰り返した。Table 1 shows the components (B) and (C), the polymerization activity of the catalyst during the polymerization, and the melt flow rate (MFR) of the obtained propylene polymer. Comparative Example 2 The operation of Comparative Example 1 was repeated in exactly the same manner except that TNBA was used instead of TEA.

【００６３】成分（Ｂ）および（Ｃ）、重合時の触媒の
重合活性および得られたプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表１に示す。 比較例３ オレフィン重合用触媒を以下の手順に従って調製した以
外は全く同様にして、実施例２の操作を繰り返した。Table 1 shows the components (B) and (C), the polymerization activity of the catalyst during the polymerization, and the melt flow rate (MFR) of the obtained propylene polymer. Comparative Example 3 The operation of Example 2 was repeated in exactly the same manner except that the catalyst for olefin polymerization was prepared according to the following procedure.

【００６４】オレフィン重合用触媒の調製 窒素気流下に、３０ｍｌのフラスコに、上記成分（Ａ）
を１０ｍｇ採取後、成分（Ｃ）として０．５モル／リッ
トルのＴＥＡのヘキサン溶液を０．４ｍｌおよび成分
（Ｂ）としてＭＰＩＺを０．０６モル／リットルのトリ
−ｎ−オクチルアルミニウムのヘキサン溶液に溶解した
溶液（ＭＰＩＺ濃度は１．５ミリモル／リットル）を
０．２ｍｌ添加した。その後、３０℃で１５分間撹拌し
て、重合用触媒のスラリーを得た。Preparation of Catalyst for Olefin Polymerization Under a nitrogen stream, place the above-mentioned component (A) in a 30 ml flask.
After collecting 10 mg, 0.4 ml of a 0.5 mol / l hexane solution of TEA as the component (C) and 0.06 mol / l of MPIZ as the component (B) were added to a hexane solution of tri-n-octylaluminum. 0.2 ml of a dissolved solution (MPIZ concentration: 1.5 mmol / l) was added. Thereafter, the mixture was stirred at 30 ° C. for 15 minutes to obtain a slurry of a polymerization catalyst.

【００６５】成分（Ｂ）および（Ｃ）、重合時の触媒の
重合活性および得られたプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表１に示す。 比較例４ ＴＥＡのかわりにＴＮＢＡを用いた以外は全く同様にし
て、比較例３の操作を繰り返した。Table 1 shows the components (B) and (C), the polymerization activity of the catalyst during the polymerization, and the melt flow rate (MFR) of the obtained propylene polymer. Comparative Example 4 The operation of Comparative Example 3 was repeated in exactly the same manner except that TNBA was used instead of TEA.

【００６６】成分（Ｂ）および（Ｃ）、重合時の触媒の
重合活性および得られたプロピレン重合体のメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を表１に示す。Table 1 shows the components (B) and (C), the polymerization activity of the catalyst during the polymerization, and the melt flow rate (MFR) of the obtained propylene polymer.

【００６７】[0067]

【表１】 [Table 1]

【００６８】[0068]

【発明の効果】本発明によれば、トリエチルアルミニウ
ムのような安価な有機アルミニウム化合物を使用した場
合にも、高い重合活性をもってオレフィン重合体を得る
ことができる。According to the present invention, even when an inexpensive organoaluminum compound such as triethylaluminum is used, an olefin polymer can be obtained with high polymerization activity.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明のオレフィン重合体の製造方法の一例を
示す図。FIG. 1 is a diagram showing an example of a method for producing an olefin polymer of the present invention.

フロントページの続き (72)発明者 札場 哲哉 大分県大分市大字中ノ洲２番地 モンテ ル・エスディーケイ・サンライズ株式会社 大分リサーチセンター内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC08A AC10A AC18A AC26A AC28A AC39A BA00A BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC24B BC29B CA14C CA16C CA22C CA24C CA25C CA27C CA28C CA29C CA30C CA36C CA38C CA49C CB08C CB09C CB32C CB55C CB56C EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB21 EC01 EC02 FA01 FA02 FA04 Continuation of the front page (72) Inventor Tetsuya Sadaba Oita City Oita City Nakanosu 2nd Monte-L SDC Sunrise Co., Ltd. Oita Research Center F term (reference) 4J028 AA01A AB01A AC08A AC10A AC18A AC26A AC28A AC39A BA00A BA02B BB00A BB01B BB02B BC12B BC15B BC16B BC17B BC24B BC29B CA14C CA16C CA22C CA24C CA25C CA27C CA28C CA29C CA30C CA36C CA38C CA49C CB08C CB09C CB32C CB55C CB56C EB01 EB02 EB04 EB05 EB07 EB07 FA EB07 EB07 EB07 EB07

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （Ａ）非配位性イオン含有化合物が微粒
子担体に化学結合により結合された助触媒成分に（Ｂ）
メタロセン化合物を担持させてなるオレフィン重合用触
媒成分。(A) a co-catalyst component in which a non-coordinating ion-containing compound is chemically bonded to a fine particle carrier;
An olefin polymerization catalyst component carrying a metallocene compound. 【請求項２】 請求項１に記載した触媒成分を、有機金
属化合物を１〜１０００重量ｐｐｍ含有する脂肪族炭化
水素および／または脂環式炭化水素媒体中で保存する、
オレフィン重合用触媒成分の保存方法。2. The catalyst component according to claim 1, which is stored in an aliphatic hydrocarbon and / or alicyclic hydrocarbon medium containing 1 to 1000 ppm by weight of an organometallic compound.
A method for storing a catalyst component for olefin polymerization. 【請求項３】 請求項１に記載した触媒成分および
（Ｃ）有機アルミニウムからなるオレフィン重合用触
媒。3. An olefin polymerization catalyst comprising the catalyst component according to claim 1 and (C) an organoaluminum. 【請求項４】 （Ｃ）有機アルミニウムがトリエチルア
ルミニウムである、請求項３記載のオレフィン重合用触
媒。4. The catalyst for olefin polymerization according to claim 3, wherein (C) the organoaluminum is triethylaluminum. 【請求項５】 請求項３に記載したオレフィン重合用触
媒を用いてオレフィンを重合する方法であって、（Ｃ）
有機アルミニウムの種類を選択することによりオレフィ
ン重合体の分子量を調節するオレフィン重合体の製造方
法。5. A method for polymerizing an olefin using the catalyst for olefin polymerization according to claim 3, wherein (C)
A method for producing an olefin polymer in which the molecular weight of the olefin polymer is controlled by selecting the type of the organic aluminum.