JP2001319657A - Positive material for lithium secondary battery, positive electrode for the same, and lithium secondary battery - Google Patents
Positive material for lithium secondary battery, positive electrode for the same, and lithium secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はリチウム二次電池用
正極材料に関し、更にはそれを使用した正極及びリチウ
ム二次電池に関する。The present invention relates to a positive electrode material for a lithium secondary battery, and more particularly to a positive electrode and a lithium secondary battery using the same.
【0002】[0002]
【従来の技術】リチウム二次電池の正極活物質として、
LiCoO2やLiNiO2、LiMn 2O4などのリチウ
ム遷移金属複合酸化物が実用段階に入った。しかし一方
で、高温環境下になると、サイクル特性や保存特性とい
った実用に際して重要な特性が、支障をきたすレベルに
低下してしまうという問題点がある。特に、LiMn2
O4などのリチウムマンガン酸化物からなるマンガン系
正極活物質は、成分となるマンガンがコバルトやニッケ
ルに比較して埋蔵量が多く、安価であり、加えて過充電
での安全性も高いというメリットを有している一方で、
LiCoO2等のリチウムコバルト酸化物やLiNiO2
等のリチウムニッケル酸化物の場合よりも、高温環境下
におけるサイクル特性の低下が顕著であり、一層問題で
ある。2. Description of the Related Art As a positive electrode active material of a lithium secondary battery,
LiCoOTwoAnd LiNiOTwo, LiMn TwoOFourLichiu etc.
Transition metal composite oxide has entered the practical stage. But on the other hand
In high temperature environments, cycle characteristics and storage characteristics
Characteristics that are important for practical use
There is a problem that it decreases. In particular, LiMnTwo
OFourManganese based on lithium manganese oxide such as
In the positive electrode active material, manganese as a component is made of cobalt or nickel.
Reserves are more expensive than
Has the advantage of high safety in
LiCoOTwoSuch as lithium cobalt oxide and LiNiOTwo
Higher temperature environment than lithium nickel oxide
The deterioration of the cycle characteristics at
is there.
【0003】上記問題を克服するため、高温環境下での
特性改良を目的とした検討が精力的に行われ、報告され
ている。例えば、J.Electrochem.soc.,Vol.145,No.8(19
98)2726-2732ではリチウムマンガン酸化物のMnの一部
をGaやCrのような他元素で置換したものが開示さ
れ、Electrochemical Society Proceedings Volume97-1
8.494 ではMnの一部をCoで置換したり、酸素の一部
をFで置換して結晶構造の安定性向上を図ったものが開
示されている。しかし、これらは負極として金属リチウ
ムを使用した時の結果であって、炭素材料のような実用
的な負極材料との組み合わせにおいては、さらなる性能
の向上が求められているのが実情である。[0003] In order to overcome the above-mentioned problems, studies for the purpose of improving characteristics in a high-temperature environment have been energetically conducted and reported. For example, J. Electrochem.soc., Vol. 145, No. 8 (19
98) 2726-2732 discloses a lithium manganese oxide in which part of Mn is replaced with another element such as Ga or Cr, and the Electrochemical Society Proceedings Volume 97-1 is disclosed.
8.494 discloses a method in which a part of Mn is replaced by Co or a part of oxygen is replaced by F to improve the stability of the crystal structure. However, these are the results when metallic lithium is used as the negative electrode, and the fact is that further improvement in performance is required in combination with a practical negative electrode material such as a carbon material.
【0004】また、マンガン系リチウム二次電池におい
ては高温環境下でマンガンが溶出しやすいことが高温保
存劣化や高温サイクル劣化の問題点として指摘されてお
り、例えば正極活物質表面を処理したり、正極材中にM
n溶出抑制効果のある物質を添加するといった検討も鋭
意行われている。しかしながら、近年のリチウム二次電
池の高性能化の要求レベルは高く、高温環境下でのサイ
クル特性は更なる性能向上が求められている。It has been pointed out that manganese-based lithium secondary batteries easily elute manganese in a high-temperature environment as a problem of high-temperature storage deterioration and high-temperature cycle deterioration. M in the cathode material
Investigations such as adding a substance having an n-elution-suppressing effect have also been earnestly made. However, in recent years, the level of demand for higher performance of lithium secondary batteries is high, and further improvement in cycle characteristics under a high temperature environment is required.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】リチウム遷移金属酸化
物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は、高
温環境下において該活物質が活性な状態となり、それ自
体の変質のみならず、電解液の分解、負極表面に形成さ
れた被膜の破壊等々、様々な悪影響を複雑に及ぼすもの
と考えられる。In a lithium secondary battery using a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material, the active material becomes active in a high-temperature environment, so that not only deterioration of the active material itself, but also It is considered that various adverse effects such as decomposition of the anode and destruction of the coating film formed on the negative electrode surface are complicated.
【0006】本発明は、上記のような問題点を解決する
ためになされたもので、その目的は、高温環境下におい
て劣化に最も寄与していると思われる正極活物質−電解
液界面の局所的反応を効果的に抑制することにあり、以
て高温サイクル特性をはじめとする高温特性の改善され
たリチウム二次電池用正極材料を提供しようとするもの
である。The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a local electrode at a positive electrode active material-electrolyte interface which is considered to most contribute to deterioration under a high temperature environment. An object of the present invention is to provide a positive electrode material for a lithium secondary battery having improved high-temperature characteristics, including high-temperature cycle characteristics, by effectively suppressing a chemical reaction.
【0007】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するためには、高温環境下、電池内部で安定に
存在できるような添加剤を用いて上記劣化反応の抑制を
図ることが重要と考え、そのような添加剤を見出すべく
鋭意検討を重ねた結果、ある種の有機化合物を存在させ
ることによって、高温での特性が改善されることを見出
し、本発明に至った。前述のある種の有機化合物とは、
スクシンイミド骨格を有する化合物であり、好ましくは
フタルイミド又はフタルイミド誘導体である。In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have attempted to suppress the above-mentioned degradation reaction by using an additive which can be stably present inside the battery in a high-temperature environment. Was considered important, and as a result of intensive studies to find such an additive, it was found that the properties at high temperatures were improved by the presence of a certain organic compound, leading to the present invention. The aforementioned certain organic compounds include:
A compound having a succinimide skeleton, preferably phthalimide or a phthalimide derivative.
【0008】即ち、本発明の要旨は、下記(1)〜(1
5)に存する。 (1)リチウム遷移金属酸化物及びスクシンイミド骨格
を有する化合物を含有することを特徴とするリチウム二
次電池用正極材料。 (2)スクシンイミド骨格を有する化合物が、縮合多環
複素環化合物であることを特徴とする(1)記載のリチ
ウム二次電池用正極材料。That is, the gist of the present invention is the following (1) to (1)
5). (1) A positive electrode material for a lithium secondary battery, comprising a lithium transition metal oxide and a compound having a succinimide skeleton. (2) The positive electrode material for a lithium secondary battery according to (1), wherein the compound having a succinimide skeleton is a condensed polycyclic heterocyclic compound.
【0009】(3)スクシンイミド骨格を有する化合物
が、フタルイミド又はフタルイミド誘導体であることを
特徴とする(1)記載のリチウム二次電池用正極材料。 (4)スクシンイミド骨格を有する化合物が、下記一般
式(I)(3) The positive electrode material for a lithium secondary battery according to (1), wherein the compound having a succinimide skeleton is phthalimide or a phthalimide derivative. (4) The compound having a succinimide skeleton is represented by the following general formula (I)
【0010】[0010]
【化2】 Embedded image
【0011】(上記一般式(I)中、Rは、水素、アル
カリ金属元素、炭素数1〜3の低級アルキル基、又はフ
ェニル基を表す)で表される化合物であることを特徴と
する(1)記載のリチウム二次電池用正極材料。 (5)スクシンイミド骨格を有する化合物がフタルイミ
ド、フタルイミドリチウム、フタルイミドナトリウム、
及びフタルイミドカリウムからなる群から選ばれる1以
上の化合物であることを特徴とする(1)記載のリチウ
ム二次電池用正極材料。(In the above general formula (I), R is a compound represented by hydrogen, an alkali metal element, a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group.) The positive electrode material for a lithium secondary battery according to 1). (5) The compound having a succinimide skeleton is phthalimide, lithium phthalimide, sodium phthalimide,
And at least one compound selected from the group consisting of potassium phthalimide and potassium phthalimide.
【0012】(6)リチウム遷移金属酸化物とスクシン
イミド骨格を有する化合物とが物理混合してなることを
特徴とする(1)乃至(5)のいずれか1つに記載のリ
チウム二次電池用正極材料。 (7)スクシンイミド骨格を有する化合物のリチウム遷
移金属酸化物に対する割合が、0.0001〜20モル
%であることを特徴とする(1)乃至(6)のいずれか
1つに記載のリチウム二次電池用正極材料。(6) The positive electrode for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (5), wherein the lithium transition metal oxide and a compound having a succinimide skeleton are physically mixed. material. (7) The lithium secondary battery according to any one of (1) to (6), wherein a ratio of the compound having a succinimide skeleton to the lithium transition metal oxide is 0.0001 to 20 mol%. Cathode material for battery.
【0013】(8)リチウム遷移金属酸化物が、遷移金
属サイトの一部が他元素で置換されたリチウム遷移金属
酸化物であることを特徴とする(1)乃至(7)のいず
れか1つに記載のリチウム二次電池用正極材料。 (9)遷移金属サイトを置換する他元素が、Al、T
i、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、
Zn、Mg、Ga及びZrからなる群から選ばれる少な
くとも一種の金属元素であることを特徴とする(8)記
載のリチウム二次電池用正極材料。(8) The lithium transition metal oxide according to any one of (1) to (7), wherein a part of the transition metal site is replaced by another element. 4. The positive electrode material for a lithium secondary battery according to 4. (9) Other elements replacing the transition metal site are Al, T
i, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu,
The positive electrode material for a lithium secondary battery according to (8), wherein the positive electrode material is at least one metal element selected from the group consisting of Zn, Mg, Ga, and Zr.
【0014】(10)リチウム遷移金属酸化物が、リチ
ウムマンガン酸化物であることを特徴とする(1)乃至
(9)のいずれか1つに記載の正極材料。 (11)(1)乃至(10)のいずれか1つに記載のリ
チウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有するこ
とを特徴とするリチウム二次電池用正極。 (12)リチウム遷移金属酸化物とスクシンイミド骨格
を有する化合物とが、分散して存在してなる(11)に
記載のリチウム二次電池用正極。(10) The cathode material according to any one of (1) to (9), wherein the lithium transition metal oxide is a lithium manganese oxide. (11) A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising the positive electrode material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (10) and a binder. (12) The positive electrode for a lithium secondary battery according to (11), wherein the lithium transition metal oxide and the compound having a succinimide skeleton are present in a dispersed state.
【0015】(13)(11)又は(12)に記載のリ
チウム二次電池用正極材料を含有する正極、負極及び電
解質を有することを特徴とするリチウム二次電池。 (14)リチウム遷移金属酸化物を含有する正極と、負
極と、電解質層とを有するリチウム二次電池において、
負極及び電解質層の少なくとも1つに、(1)乃至
(5)のいずれか1つに記載のスクシンイミド骨格を有
する化合物が含まれてなるリチウム二次電池。(13) A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte containing the positive electrode material for a lithium secondary battery according to (11) or (12). (14) In a lithium secondary battery having a positive electrode containing a lithium transition metal oxide, a negative electrode, and an electrolyte layer,
A lithium secondary battery in which at least one of the negative electrode and the electrolyte layer contains the compound having a succinimide skeleton according to any one of (1) to (5).
【0016】(15)負極が炭素材料からなる(13)
又は(14)に記載のリチウム二次電池。前記有機化合
物が改善効果を発揮した理由についての詳細は現在解明
中であるが、前記化合物によって高温環境下で主として
正極活物質−電解液界面で起こる劣化反応の進行が効果
的に抑制されたものと考えられ、更に副次的に電解液自
身や負極表面に対しても、安定化剤として作用している
ものと考えられる。(15) The negative electrode is made of a carbon material (13)
Or the lithium secondary battery according to (14). Details of the reason why the organic compound exerted the improvement effect are currently being elucidated, but the compound effectively suppressed the progress of the degradation reaction mainly occurring at the cathode active material-electrolyte interface under a high temperature environment. It is considered that the secondary electrolyte also acts as a stabilizer on the electrolyte itself and the surface of the negative electrode.
【0017】[0017]
【発明の実施の形態】本発明において用いられるスクシ
ンイミド骨格を有する化合物は、芳香族、非芳香族のい
ずれでも構わないが、芳香族性を有するものが好まし
い。さらに異性体が存在する場合、特定の異性体に限定
されない。これらの特定の有機化合物は、粉体状のもの
が多いため、正極活物質との混合に際してはとりわけ取
り扱い性が容易であり、製造コストも低いという利点が
ある。なお、本発明においてスクシンイミド骨格は下記
構造式で表される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The compound having a succinimide skeleton used in the present invention may be either aromatic or non-aromatic, but preferably has aromaticity. Furthermore, when there is an isomer, it is not limited to a specific isomer. Since these specific organic compounds are often in the form of powder, there is an advantage that, when mixed with the positive electrode active material, handling is particularly easy and the production cost is low. In the present invention, the succinimide skeleton is represented by the following structural formula.
【0018】[0018]
【化3】 Embedded image
【0019】本発明において用いられるスクシンイミド
骨格を有する化合物としては、スクシンイミド、フルオ
ロスクシンイミド、クロロスクシンイミド、ブロモスク
シンイミド、ヨードスクシンイミド、1−(クロロメチ
ル)−2,5−ピロリジンジオン、1,3−ジメチル−
3−フェニル−2,5−ピロリジンジオン、1ーエチル
−2,5−ピロリジンジオン、3−エチル−3−メチル
−2,5−ピロリジンジオン、1−メチル−2,5−ピ
ロリジンジオン、1−メチル−3−フェニル−2,5−
ピロリジンジオン、1−フェニル−2,5−ピロリジン
ジオン、1−(フェニルメチル)−2,5−ピロリジン
ジオン、3a,4,7,7a−テトラヒドロ−2−
[(トリクロロメチル)チオ]−1H−イソインドール
−1,3(2H)−ジオン、3a,4,7,7a−テト
ラヒドロ−2−[(1,1,2,2−テトラクロロエチ
ル)チオ]−1H−イソインドール−1,3(2H)−
ジオン、フタルイミド、フタルイミドリチウム、フタル
イミドナトリウム、フタルイミドカリウム、2−(2,
6−ジオキソ−3−ピペリジニル)−1H−イソインド
ール−1,3(2H)−ジオン、N−エチル−1H−イ
ソインドール−1,3(2H)−ジオン、2−メチル−
1H−イソインドール−1,3(2H)−ジオン、2−
フェニル−1H−イソインドール−1,3(2H)−ジ
オン、2−(フェニルメチル)−1H−イソインドール
−1,3(2H)−ジオン等が挙げられる。The compound having a succinimide skeleton used in the present invention includes succinimide, fluorosuccinimide, chlorosuccinimide, bromosuccinimide, iodosuccinimide, 1- (chloromethyl) -2,5-pyrrolidinedione, 1,3-dimethyl-
3-phenyl-2,5-pyrrolidinedione, 1-ethyl-2,5-pyrrolidinedione, 3-ethyl-3-methyl-2,5-pyrrolidinedione, 1-methyl-2,5-pyrrolidinedione, 1-methyl -3-phenyl-2,5-
Pyrrolidinedione, 1-phenyl-2,5-pyrrolidinedione, 1- (phenylmethyl) -2,5-pyrrolidinedione, 3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-
[(Trichloromethyl) thio] -1H-isoindole-1,3 (2H) -dione, 3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-[(1,1,2,2-tetrachloroethyl) thio]- 1H-isoindole-1,3 (2H)-
Dione, phthalimide, lithium phthalimide, sodium phthalimide, potassium phthalimide, 2- (2,
6-dioxo-3-piperidinyl) -1H-isoindole-1,3 (2H) -dione, N-ethyl-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione, 2-methyl-
1H-isoindole-1,3 (2H) -dione, 2-
Phenyl-1H-isoindole-1,3 (2H) -dione, 2- (phenylmethyl) -1H-isoindole-1,3 (2H) -dione, and the like.
【0020】スクシンイミド骨格を有する化合物として
は、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。これ
ら化合物の中では、フタルイミドカリウムのようなアル
カリ金属塩が好ましい。As the compound having a succinimide skeleton, a compound represented by the following general formula (I) is preferable. Among these compounds, alkali metal salts such as potassium phthalimide are preferred.
【0021】[0021]
【化4】 Embedded image
【0022】(上記一般式(I)中、Rは、水素、アル
カリ金属元素(リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウム、セシウム等)、炭素数1〜3の低級アルキル基
(メチル基、エチル基、i−プロピル基、n−プロピル
基等)、又はフェニル基を表す。) 本発明において用いられるスクシンイミド骨格を有する
化合物としては、フタルイミド、フタルイミドリチウ
ム、フタルイミドナトリウム、フタルイミドカリウムが
特に好ましい。(In the above general formula (I), R is hydrogen, an alkali metal element (lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, etc.), a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (methyl group, ethyl group, i -Propyl group, n-propyl group, etc.) or phenyl group.) As the compound having a succinimide skeleton used in the present invention, phthalimide, phthalimide lithium, phthalimide sodium, and phthalimide potassium are particularly preferable.
【0023】上記化合物(本発明において用いられるス
クシンイミド骨格を有する化合物)は、1種又は複数種
組み合わせて使用しても良く、また相乗効果が期待され
るような他の添加剤と併用しても良い。該誘導体に関し
ては、置換基を選択することにより誘導体の窒素原子の
電子密度を任意に変化させて、その反応性を調節するこ
とができる。The above compounds (compounds having a succinimide skeleton used in the present invention) may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with other additives that are expected to have a synergistic effect. good. Regarding the derivative, the reactivity can be adjusted by arbitrarily changing the electron density of the nitrogen atom of the derivative by selecting a substituent.
【0024】また、本発明で用いる有機化合物の好まし
い構造の特徴としては、複素環を構成する原子の置換基
(官能基)が立体障害性の低い基を持つものであり、さ
らに縮合多環複素環を構成するものである。前記有機化
合物の使用量は、リチウム遷移金属酸化物に対して、通
常0.0001モル%以上、好ましくは0.001モル
%以上、さらに好ましくは0.1モル%以上であり、ま
た、通常20モル%以下、好ましくは10モル%以下、
さらに好ましくは5モル%以下である。使用量が多くな
ると放電容量や高温サイクル特性が低下する可能性があ
り、逆に少なくなると高温サイクル向上効果を得難くな
る可能性がある。The organic compound used in the present invention is preferably characterized in that the substituent (functional group) of the atom constituting the heterocyclic ring has a group having low steric hindrance, and furthermore, the condensed polycyclic heterocyclic compound. It constitutes a ring. The amount of the organic compound to be used is usually 0.0001 mol% or more, preferably 0.001 mol% or more, more preferably 0.1 mol% or more, and usually 20 mol% or more with respect to the lithium transition metal oxide. Mol% or less, preferably 10 mol% or less,
More preferably, it is at most 5 mol%. When the amount used increases, the discharge capacity and the high-temperature cycle characteristics may decrease. On the contrary, when the amount decreases, the effect of improving the high-temperature cycle may be difficult to obtain.
【0025】リチウム遷移金属酸化物を含む正極材料中
に本発明で使用する特定の有機化合物(スクシンイミド
骨格を有する化合物)を存在させるには、例えば物理混
合の外、表面処理により活物質粒子表面に該有機化合物
の被膜を形成させる方法を採用することができる。ただ
し、熱処理等による被覆は該有機化合物が損失したり、
変質する可能性が高く、目的とする効果を失ってしまう
恐れがある。一方、物理混合は、簡便な添加法であり、
かつ変質の影響がなく、本来の効果を十分に発揮しうる
点で好ましい。なお、本発明における物理混合とは、複
数の物質を単に混ぜ合わせることを意味し、混合物が化
学変化してしまう程の高温での熱処理などを伴わない混
合を意味する。複数の物質をかき混ぜて正極材料中に本
発明で使用する該有機化合物を分散させたものが好まし
く、均一に分散されていることが好ましい。物理混合
は、乾式混合でも湿式混合でもよい。物理混合には、乳
鉢、ボールミル、ジェットミル、レディゲミキサー等を
使用することができる。また正極材料中に有効に留まら
せるために、電解液に溶解しにくいものが好ましい。In order to allow the specific organic compound (compound having a succinimide skeleton) used in the present invention to be present in the positive electrode material containing the lithium transition metal oxide, for example, besides physical mixing, the surface treatment of the active material particles may be carried out by surface treatment. A method of forming a film of the organic compound can be employed. However, coating by heat treatment or the like causes loss of the organic compound,
There is a high possibility of deterioration, and the intended effect may be lost. On the other hand, physical mixing is a simple addition method,
In addition, it is preferable because there is no influence of deterioration and the original effect can be sufficiently exhibited. The physical mixing in the present invention means simply mixing a plurality of substances, and means mixing without heat treatment at such a high temperature that the mixture is chemically changed. It is preferable that the organic compound used in the present invention is dispersed in a positive electrode material by stirring a plurality of substances, and it is preferable that the organic compound is uniformly dispersed. Physical mixing may be dry mixing or wet mixing. For physical mixing, a mortar, a ball mill, a jet mill, a Loedige mixer, or the like can be used. In order to effectively remain in the positive electrode material, a material that is hardly dissolved in the electrolytic solution is preferable.
【0026】本発明において、リチウム遷移金属酸化物
は活物質として用いられている。なお、本発明において
活物質とは該電池の起電反応のもとになる主要物質であ
り、Liイオンを吸蔵・放出できる物質を意味する。リ
チウム遷移金属酸化物は、活物質としてLiを可逆的に
吸蔵・放出できるものであればよく、リチウム遷移金属
酸化物中に使用される遷移金属としては、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、鉄、クロム、バナジウム、チタン、
銅、モリブデン、ルテニウム、イリジウム、プラチナ等
を挙げることができる。好ましくは、マンガン、ニッケ
ル、コバルトであり、特に好ましくはマンガン、ニッケ
ルである。無論、これらを複数使用することもできる。
好ましいリチウム遷移金属としては、リチウムマンガン
酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸
化物、リチウム鉄酸化物、リチウムクロム酸化物、リチ
ウムバナジウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウ
ム銅酸化物、リチウムモリブデン酸化物、リチウムルテ
ニウム酸化物、リチウムイリジウム酸化物、リチウムプ
ラチナ酸化物等を挙げることができる。具体的な組成式
としては、例えば一般式LiMn2O4、LiMnO2、
LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiCr
O2、Li1+xV3O8、LiV2O4、LiTi2O4、Li
2CuO2、LiCuO2、Li2MoO3、Li2Ru
O3、Li2IrO3、Li2PtO3で表されるような化
合物等を挙げることができる。本発明の効果が顕著であ
る点で、好ましくはリチウムマンガン酸化物、特に一般
式LiMn2O4で表されるようなスピネル構造を有する
リチウムマンガン酸化物である。なお、上記の組成にお
いて、少量の酸素欠損、不定比性を持っていてもよい。
また、酸素サイトの一部が硫黄やハロゲン元素で置換さ
れていてもよい。さらに、リチウム遷移金属酸化物の遷
移金属が占めるサイトの一部を遷移金属以外の元素で置
換してもよい。In the present invention, a lithium transition metal oxide is used as an active material. In the present invention, the active material is a main material that causes an electromotive reaction of the battery, and means a material capable of inserting and extracting Li ions. The lithium transition metal oxide may be any material that can reversibly occlude and release Li as an active material. Examples of the transition metal used in the lithium transition metal oxide include manganese, nickel, cobalt, iron, chromium, Vanadium, titanium,
Examples thereof include copper, molybdenum, ruthenium, iridium, and platinum. Preferred are manganese, nickel and cobalt, and particularly preferred are manganese and nickel. Of course, a plurality of these can be used.
Preferred lithium transition metals include lithium manganese oxide, lithium nickel oxide, lithium cobalt oxide, lithium iron oxide, lithium chromium oxide, lithium vanadium oxide, lithium titanium oxide, lithium copper oxide, and lithium molybdenum oxide. , Lithium ruthenium oxide, lithium iridium oxide, lithium platinum oxide, and the like. Specific composition formulas include, for example, general formulas LiMn 2 O 4 , LiMnO 2 ,
LiNiO 2, LiCoO 2, LiFeO 2 , LiCr
O 2 , Li 1 + x V 3 O 8 , LiV 2 O 4 , LiTi 2 O 4 , Li
2 CuO 2 , LiCuO 2 , Li 2 MoO 3 , Li 2 Ru
Examples include compounds represented by O 3 , Li 2 IrO 3 , and Li 2 PtO 3 . In view of the remarkable effects of the present invention, a lithium manganese oxide, particularly a lithium manganese oxide having a spinel structure as represented by the general formula LiMn 2 O 4 , is preferred. Note that the above composition may have a small amount of oxygen deficiency and non-stoichiometric property.
Further, a part of the oxygen site may be replaced by sulfur or a halogen element. Further, a part of the site occupied by the transition metal of the lithium transition metal oxide may be replaced with an element other than the transition metal.
【0027】本発明で使用するリチウム遷移金属酸化物
としては、特定の遷移金属をベースとして、該遷移金属
サイトの一部が他の元素で置換されているのが好まし
い。その結果、結晶構造の安定性を向上させることがで
き、これと前記有機化合物とを組み合わせることで相乗
的に高温特性の向上を図ることができる。この効果は、
特にリチウムマンガン複合酸化物を使用した際に顕著で
ある。As the lithium transition metal oxide used in the present invention, it is preferable that a part of the transition metal site is substituted with another element based on a specific transition metal. As a result, the stability of the crystal structure can be improved, and by combining this with the organic compound, the high-temperature characteristics can be synergistically improved. This effect
This is particularly noticeable when a lithium manganese composite oxide is used.
【0028】この際の置換する他元素(以下、置換元素
と表記する)としては、Al、Ti、V、Cr、Mn、
Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Z
r等が挙げられ、好ましくはAl、Cr、Fe、Co、
Li、Ni、Mg、Ga、更に好ましくはAlである。
なお、遷移金属サイトは2種以上の他元素で置換されて
いてもよい。At this time, other elements to be substituted (hereinafter, referred to as substitution elements) include Al, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Z
r, etc., preferably Al, Cr, Fe, Co,
Li, Ni, Mg, Ga, and more preferably Al.
Note that the transition metal site may be substituted with two or more kinds of other elements.
【0029】置換元素による置換割合は通常ベースとな
る遷移金属元素の2.5モル%以上、好ましくはベース
となる遷移金属元素の5モル%以上であり、通常ベース
となる遷移金属元素の30モル%以下、好ましくはベー
スとなる遷移金属元素の20モル%以下である。置換割
合が少なすぎるとその高温サイクルの改善効果が充分で
はない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が
低下してしまう場合がある。The substitution ratio by the substitution element is usually at least 2.5 mol% of the base transition metal element, preferably at least 5 mol% of the base transition metal element, and usually at least 30 mol% of the base transition metal element. %, Preferably 20 mol% or less of the base transition metal element. If the substitution ratio is too small, the effect of improving the high-temperature cycle may not be sufficient, and if it is too large, the capacity of the battery may decrease.
【0030】本発明で用いるリチウム遷移金属酸化物の
比表面積は、通常0.01m2/g以上、好ましくは0.
3m2/g以上、より好ましくは0.5m2/g以上であ
り、また通常10m2/g以下、好ましくは1.5m2/
g以下、より好ましくは1.0m2/g以下である。比
表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を
招き、大きすぎると電解液等と好ましくない反応を引き
起こし、サイクル特性を低下させることがある。比表面
積の測定はBET法に従う。The specific surface area of the lithium transition metal oxide used in the present invention is usually at least 0.01 m 2 / g, preferably 0.1 m 2 / g.
3m 2 / g or more, more preferably 0.5 m 2 / g or more, and usually 10 m 2 / g or less, preferably 1.5 m 2 /
g or less, and more preferably 1.0 m 2 / g or less. If the specific surface area is too small, the rate characteristics and the capacity will be reduced. If the specific surface area is too large, an undesirable reaction with the electrolytic solution or the like will be caused, and the cycle characteristics may be reduced. The measurement of the specific surface area follows the BET method.
【0031】本願発明で用いるリチウム遷移金属酸化物
の平均粒径は、通常0.1μm以上、好ましくは0.2
μm以上、さらに好ましくは0.3μm以上、最も好ま
しくは0.5μm以上であり、通常300μm以下、好
ましくは100μm以下、さらに好ましくは50μm以
下、最も好ましくは20μm以下である。平均粒径が小
さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全
性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池
の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合があ
る。The average particle diameter of the lithium transition metal oxide used in the present invention is usually 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more.
μm or more, more preferably 0.3 μm or more, most preferably 0.5 μm or more, usually 300 μm or less, preferably 100 μm or less, more preferably 50 μm or less, and most preferably 20 μm or less. If the average particle size is too small, the cycle deterioration of the battery may increase, or a problem may occur in safety. If the average particle size is too large, the internal resistance of the battery may increase, making it difficult to output.
【0032】本発明の正極材料は、リチウム二次電池の
正極に使用することができる。本発明の正極は、上記正
極材料とバインダーとを有する。好ましくは、正極は、
正極集電体と、正極材料とバインダーとを含有する正極
層とからなる。正極層中のリチウム遷移金属酸化物と前
記有機化合物とは、相互に分散して存在させるのが、本
発明の効果を十分に発揮しうる点で好ましい。このよう
な正極層は、リチウム遷移金属酸化物、前記有機化合物
(スクシンイミド骨格を有する化合物)、後述の結着剤
( バインダー) 及び必要に応じて導電剤を溶媒でスラリ
ー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することによ
り製造することができる。スラリー調製前に、事前にリ
チウム遷移金属酸化物と前記有機化合物(スクシンイミ
ド骨格を有する化合物)とを物理混合しておくこともで
きる。The positive electrode material of the present invention can be used for a positive electrode of a lithium secondary battery. The positive electrode of the present invention has the above positive electrode material and a binder. Preferably, the positive electrode is
It comprises a positive electrode current collector and a positive electrode layer containing a positive electrode material and a binder. It is preferable that the lithium transition metal oxide and the organic compound in the positive electrode layer are mutually dispersed and present, since the effects of the present invention can be sufficiently exerted. Such a positive electrode layer includes a lithium transition metal oxide, the organic compound (compound having a succinimide skeleton), and a binder described below.
(Binder) and, if necessary, a slurry obtained by slurrying a conductive agent with a solvent is applied to a positive electrode current collector, followed by drying. Before preparing the slurry, the lithium transition metal oxide and the organic compound (compound having a succinimide skeleton) can be physically mixed in advance.
【0033】正極中には、LiFePO4等のように、
リチウム遷移金属酸化物以外のリチウムイオンを吸蔵・
放出しうる活物質をさらに含有していてもよい。正極中
の活物質の割合は、通常10重量%以上、好ましくは3
0重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上であ
り、通常99.9重量%以下、好ましくは99重量%以
下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあ
り、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。In the positive electrode, like LiFePO 4 ,
Occludes lithium ions other than lithium transition metal oxides
It may further contain a releasable active material. The ratio of the active material in the positive electrode is usually 10% by weight or more, preferably 3% by weight.
The content is 0% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, and usually 99.9% by weight or less, preferably 99% by weight or less. If the amount is too large, the mechanical strength of the electrode tends to be inferior. If the amount is too small, the battery performance such as capacity tends to be inferior.
【0034】また、正極に使用されるバインダーとして
は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、EPDM
(エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、SB
R(スチレン−ブタジエンゴム)、NBR(アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム)、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロ
セルロース等が挙げられる。正極層中のバインダーの割
合は、通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以
上、さらに好ましくは5重量%以上であり、通常80重
量%以下、好ましくは60重量%以下、さらに好ましく
は40重量%以下、最も好ましくは10重量%以下であ
る。バインダーの割合が低すぎると、活物質を十分に保
持できずに正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等
の電池性能を悪化させることがあり、一方高すぎると電
池容量や導電性を下げることがある。As the binder used for the positive electrode, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, EPDM
(Ethylene-propylene-diene terpolymer), SB
R (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber, polyvinyl acetate, polymethyl methacrylate, polyethylene, nitrocellulose and the like. The proportion of the binder in the positive electrode layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, usually 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less, more preferably It is at most 40% by weight, most preferably at most 10% by weight. If the proportion of the binder is too low, the active material cannot be sufficiently retained, and the mechanical strength of the positive electrode becomes insufficient, which may deteriorate battery performance such as cycle characteristics. Sometimes.
【0035】正極層は、通常導電性を高めるため導電剤
を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の
黒鉛や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニ
ードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料を挙げるこ
とができる。正極中の導電剤の割合は、通常0.01重
量%以上、好ましくは0.1重量%以上、さらに好まし
くは1重量%以上であり、通常50重量%以下、好まし
くは30重量%以下、さらに好ましくは15重量%以下
である。導電剤の割合が低すぎると導電性が不十分にな
ることがあり、逆に高すぎると電池容量が低下すること
がある。The positive electrode layer usually contains a conductive agent to increase conductivity. Examples of the conductive agent include graphite such as natural graphite and artificial graphite; carbon materials such as carbon black such as acetylene black; and amorphous carbon such as needle coke. The proportion of the conductive agent in the positive electrode is usually 0.01% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and usually 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, It is preferably at most 15% by weight. If the proportion of the conductive agent is too low, the conductivity may be insufficient, while if it is too high, the battery capacity may be reduced.
【0036】また、スラリー溶媒としては、通常はバイ
ンダーを溶解あるいは分散する有機溶剤が使用される。
例えば、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチ
ルトリアミン、N−N−ジメチルアミノプロピルアミ
ン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げる
ことができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてS
BR等のラテックスで活物質をスラリー化することもで
きる。As the slurry solvent, an organic solvent which usually dissolves or disperses a binder is used.
For example, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, methyl acrylate, diethyltriamine, NN-dimethylaminopropylamine, ethylene oxide, tetrahydrofuran and the like can be mentioned. Also, a dispersant, a thickener, etc. are added to
The active material can be slurried with latex such as BR.
【0037】正極層の厚さは、通常1〜1000μm、
好ましくは10〜200μm程度である。厚すぎると導
電性が低下する傾向にあり、薄すぎると容量が低下する
傾向にある。正極に使用する集電体の材質としては、ア
ルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が用い
られ、好ましくはアルミニウムである。集電体の厚さ
は、通常1〜1000μm、好ましくは5〜500μm
程度である。厚すぎるとリチウム二次電池全体としての
容量が低下し、薄すぎると機械的強度が不足することが
ある。The thickness of the positive electrode layer is usually 1 to 1000 μm,
Preferably it is about 10 to 200 μm. If it is too thick, the conductivity tends to decrease, and if it is too thin, the capacity tends to decrease. As a material of the current collector used for the positive electrode, aluminum, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used, and aluminum is preferable. The thickness of the current collector is usually 1 to 1000 μm, preferably 5 to 500 μm
It is about. If the thickness is too large, the capacity of the lithium secondary battery as a whole decreases, and if it is too small, the mechanical strength may be insufficient.
【0038】なお、塗布・乾燥によって得られた正極層
は、活物質の充填密度を上げるためローラープレス等に
より圧密されるのが好ましい。本発明のリチウム二次電
池は、リチウム遷移金属酸化物を活物質として用いた正
極と、負極と、電解質層とを有する。そして、正極、負
極及び電解質層の少なくとも1つに前記有機化合物(ス
クシンイミド骨格を有する化合物)が含まれてなる。そ
の結果、高温環境下でも優れた特性を有するリチウム二
次電池とすることができる。使用する有機化合物(スク
シンイミド骨格を有する化合物)や正極活物質、正極に
ついては、前記同様である。The positive electrode layer obtained by coating and drying is preferably compacted by a roller press or the like in order to increase the packing density of the active material. The lithium secondary battery of the present invention has a positive electrode using a lithium transition metal oxide as an active material, a negative electrode, and an electrolyte layer. The organic compound (compound having a succinimide skeleton) is contained in at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte layer. As a result, a lithium secondary battery having excellent characteristics even in a high temperature environment can be obtained. The organic compound (compound having a succinimide skeleton), the positive electrode active material, and the positive electrode to be used are the same as described above.
【0039】前記有機化合物(スクシンイミド骨格を有
する化合物)は、正極活物質−電解液界面における劣化
反応の効果的抑制と共に、電解液自身や負極表面に対す
る安定化剤としても作用すると考えられるため、正極、
負極及び電解質層のどこに存在していてもよいが、正極
に含まれるのが本発明の効果を十分に発揮する上で好ま
しく、加えて電解液の種類に無関係に高温サイクル特性
の改善を可能にする(電解液中に添加する場合は、本発
明で用いる有機化合物は電解液に難溶なものもあり、添
加量を制御するのが困難と思われる。例え可能だとして
も、電解液の種類に拘束されてしまう恐れがある。)。
この好ましい態様は、前記本発明の正極材料を含む正極
を使用したリチウム二次電池と捉えることができる。従
って、該好ましい態様における前記有機化合物(スクシ
ンイミド骨格を有する化合物)とリチウム遷移金属との
量比等は前記同様である。Since the organic compound (compound having a succinimide skeleton) is considered to effectively suppress the deterioration reaction at the interface between the positive electrode active material and the electrolyte and also act as a stabilizer for the electrolyte itself and the surface of the negative electrode. ,
Although it may be present anywhere in the negative electrode and the electrolyte layer, it is preferably contained in the positive electrode in order to sufficiently exhibit the effects of the present invention, and in addition, enables improvement of high-temperature cycle characteristics regardless of the type of the electrolytic solution. (When added to the electrolytic solution, some organic compounds used in the present invention are hardly soluble in the electrolytic solution, so it seems difficult to control the amount of the organic compound. May be restrained.)
This preferred embodiment can be regarded as a lithium secondary battery using the positive electrode containing the positive electrode material of the present invention. Accordingly, the ratio of the organic compound (compound having a succinimide skeleton) to the lithium transition metal in the preferred embodiment is the same as described above.
【0040】本発明の二次電池の負極に使用される負極
の活物質としては、リチウムやリチウムアルミニウム合
金合金などのリチウム合金であっても良いが、より安全
性の高いリチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好まし
い。前記炭素材料は特に限定されないが、黒鉛及び、石
炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化
物、石油系ピッチの炭化物、あるいはこれらピッチを酸
化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコ
ークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等
及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラッ
ク、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げら
れる。The active material of the negative electrode used for the negative electrode of the secondary battery of the present invention may be a lithium alloy such as lithium or a lithium-aluminum alloy alloy, but can absorb and release lithium with higher safety. Carbon materials are preferred. The carbon material is not particularly limited, and graphite, coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch carbide, petroleum-based pitch carbide, or those obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, phenolic resin And carbon materials such as crystalline cellulose, and carbon materials partially graphitized thereof, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like.
【0041】さらに、SnO、SnO2、Sn1-xMxO
(M=Hg、P、B、Si、GeまたはSb、ただし0
≦x<1)、Sn3O2(OH)2 、Sn3-xMxO2(O
H)2(M=Mg、P、B、Si、Ge、Sb又はM
n、ただし0≦x<3)、LiSiO2、SiO2又はL
iSnO2等を挙げることができる。なお、これらの中
から選ばれる2種以上の混合物として用いてもよい。Further, SnO, SnO 2 , Sn 1-x M x O
(M = Hg, P, B, Si, Ge or Sb, where 0
≦ x <1), Sn 3 O 2 (OH) 2 , Sn 3-x M x O 2 (O
H) 2 (M = Mg, P, B, Si, Ge, Sb or M
n, where 0 ≦ x <3), LiSiO 2 , SiO 2 or L
iSnO 2 and the like can be mentioned. In addition, you may use as a mixture of 2 or more types selected from these.
【0042】負極は通常、正極の場合と同様、負極層を
集電体上に形成されてなる。この際使用するバインダー
や、必要に応じて使用される導電剤やスラリー溶媒とし
ては、正極で使用するものと同様のものを使用すること
ができる。また、負極の集電体としては、銅、ニッケ
ル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用され、好
ましくは銅が用いられる。The negative electrode usually has a negative electrode layer formed on a current collector as in the case of the positive electrode. As the binder used at this time, the conductive agent and the slurry solvent used as needed, the same ones as those used for the positive electrode can be used. As the current collector of the negative electrode, copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, or the like is used, and copper is preferably used.
【0043】正極と負極との間にセパレーターを使用す
る場合は、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイ
ロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリ
スルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポ
リオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレ
ータの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子であ
る。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電
池セパレータの目的の一つである自己閉塞温度の点から
ポリエチレン製であることが望ましい。When a separator is used between the positive electrode and the negative electrode, a microporous polymer film is used, and nylon, cellulose acetate, nitrocellulose, polysulfone, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polypropylene, polyethylene, polybutene are used. Those made of a polyolefin polymer such as The chemical and electrochemical stability of the separator is an important factor. In this respect, a polyolefin-based polymer is preferable, and it is preferable that the battery is made of polyethylene from the viewpoint of the self-closing temperature, which is one of the purposes of the battery separator.
【0044】ポリエチレンセパレーターの場合、高温形
状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが
好ましく、その分子量の下限は好ましくは50万、さら
に好ましくは100万、最も好ましくは150万であ
る。他方分子量の上限は、好ましくは500万、更に好
ましくは400万、最も好ましくは300万である。分
子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セ
パレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。In the case of a polyethylene separator, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable from the viewpoint of maintaining high-temperature shape, and the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1.5 million. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000,000, more preferably 4,000,000, and most preferably 3,000,000. If the molecular weight is too large, the fluidity is too low and the pores of the separator may not be closed when heated.
【0045】また、本発明のリチウム二次電池における
電解質層を構成する電解質には、例えば公知の有機電解
液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質
等を用いることができるが、中でも有機電解液が好まし
い。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。有
機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えば
カーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系
化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、
エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸
エステル化合物等を使用することができる。これらの代
表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフ
ラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキ
サン、4−メチル−2−ペンタノン、1,2−ジメトキ
シエタン、1,2−ジエトキシエタン、γ−ブチロラク
トン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジ
オキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルス
ルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾ
ニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、1,2−
ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単
独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。As the electrolyte constituting the electrolyte layer in the lithium secondary battery of the present invention, for example, known organic electrolytes, polymer solid electrolytes, gel electrolytes, inorganic solid electrolytes and the like can be used. Organic electrolytes are preferred. The organic electrolyte is composed of an organic solvent and a solute. The organic solvent is not particularly limited, for example, carbonates, ethers, ketones, sulfolane compounds, lactones, nitriles, chlorinated hydrocarbons,
Ethers, amines, esters, amides, phosphate compounds and the like can be used. When these representatives are listed, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 4-methyl-2-pentanone, 1,2- Dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, γ-butyrolactone, 1,3-dioxolan, 4-methyl-1,3-dioxolan, diethyl ether, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, benzonitrile, butyronitrile, Valeronitrile, 1,2-
A single solvent such as dichloroethane, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, or a mixture of two or more solvents can be used.
【0046】上述の有機溶媒には、電解質を解離させる
ために高誘電率溶媒が含まれることが好ましい。ここ
で、高誘電率溶媒とは、25℃における比誘電率が20
以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中で、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの
水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置
換した化合物が電解液中に含まれることが好ましい。高
誘電率化合物の、電解液に占める割合は、好ましくは2
0重量%以上、更に好ましくは30重量%以上、最も好
ましくは40重量%以上である。該化合物の含有量が少
ないと、所望の電池特性が得られない場合があるからで
ある。The above organic solvent preferably contains a high dielectric constant solvent for dissociating the electrolyte. Here, the solvent having a high dielectric constant has a relative dielectric constant of 20 at 25 ° C.
The above compounds are meant. It is preferable that ethylene carbonate, propylene carbonate, and a compound in which a hydrogen atom thereof is replaced with another element such as halogen, an alkyl group, or the like in the high dielectric constant solvent be contained in the electrolytic solution. The proportion of the high dielectric constant compound in the electrolyte is preferably 2
It is at least 0% by weight, more preferably at least 30% by weight, most preferably at least 40% by weight. If the content of the compound is small, desired battery characteristics may not be obtained in some cases.
【0047】またこの溶媒に溶解させる溶質として特に
限定されるものではないが、従来公知のいずれもが使用
でき、LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiB
F4、LiB(C6H5)4 、LiCl、LiBr、CH3
SO3Li、CF3SO3Li、LiN(SO2CF3)2、
LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、L
iN(SO3CF3)2等が挙げられ、これらのうち少な
くとも1種以上のものを用いることができる。また、C
O2 、 N2O、CO、SO2 等のガスやポリサルファイ
ドSx 2-など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放
電を可能にする良好な皮膜を生成する添加剤を任意の割
合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。The solute to be dissolved in this solvent is not particularly limited, but any conventionally known solute can be used, and LiClO 4 , LiAsF 6 , LiPF 6 , LiB
F 4 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiCl, LiBr, CH 3
SO 3 Li, CF 3 SO 3Li , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 ,
LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , L
iN (SO 3 CF 3 ) 2 and the like, and at least one of them can be used. Also, C
A gas such as O 2 , N 2 O, CO, SO 2, or an additive such as polysulfide S x 2−, which can form a good film capable of efficiently charging and discharging lithium ions on the surface of the negative electrode, can be used alone at any ratio. Alternatively, it may be added to a mixed solvent.
【0048】高分子固体電解質を使用する場合にも、こ
の高分子に公知のものを用いることができ、特にリチウ
ムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用する
ことが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポ
リプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ま
しく使用され、またこの高分子に対して上記の溶質と共
に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用するこ
とも可能である。When a polymer solid electrolyte is used, any known polymer can be used. In particular, it is preferable to use a polymer having high ion conductivity with respect to lithium ions. Polypropylene oxide, polyethyleneimine and the like are preferably used, and the polymer can be used as a gel electrolyte by adding the above solvent together with the above solute.
【0049】無機固体電解質を使用する場合にも、この
無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いること
ができる。結晶質の固体電解質としては例えば、Li
I、Li3N、Li1+xMxTi2-x(PO4)3(M=A
l,Sc,Y,La)、Li0.5- 3xRE0.5+xTiO
3(RE=La,Pr,Nd,Sm)等が挙げられ、非
晶質の固体電解質としては例えば、4.9 LiI−34.1L
i2O−61B2O5,33.3Li2O−66.7SiO2 等の酸
化物ガラスや0.45LiI−0.37Li2S−0.26B2S3,
0.30LiI−0.42Li2S−0.28SiS2等の硫化物ガラ
ス等が挙げられる。これらのうち少なくとも1種以上の
ものを用いることができる。When an inorganic solid electrolyte is used,
Use of known crystalline and amorphous solid electrolytes for inorganic substances
Can be. Examples of the crystalline solid electrolyte include Li
I, LiThreeN, Li1 + xMxTi2-x(POFour)Three(M = A
l, Sc, Y, La), Li0.5- 3xRE0.5 + xTiO
Three(RE = La, Pr, Nd, Sm) and the like.
As a crystalline solid electrolyte, for example, 4.9 LiI-34.1 L
iTwoO-61BTwoOFive, 33.3LiTwoO-66.7SiOTwo Etc. acid
Oxide glass and 0.45LiI-0.37LiTwoS-0.26BTwoSThree,
0.30LiI-0.42LiTwoS-0.28SiSTwoEtc. sulfide gala
And the like. At least one or more of these
Can be used.
【0050】以下実施例によって本発明の方法をさらに
具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限さ
れるものではない。Hereinafter, the method of the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
【0051】[0051]
【実施例】実施例1 リチウム遷移金属酸化物としてLi1.04Mn1.85Al
0.11O4なる、Mnサイトの一部がLiとAlで置換さ
れた立方晶スピネル構造を有するリチウムマンガン酸化
物を使用し、これにフタルイミドを、リチウムマンガン
酸化物に対して1モル%の割合で添加混合したものを正
極材料として用いた。なお、ここで用いたリチウムマン
ガン酸化物のBET比表面積は0.9m2/g、5分間
の超音波分散後、レーザー回折式粒度分布測定から求め
たメジアン径は7.4μmであった。EXAMPLES Example 1 Li 1.04 Mn 1.85 Al as a lithium transition metal oxide
A lithium manganese oxide having a cubic spinel structure in which a part of Mn sites is substituted with Li and Al, which is 0.11 O 4 , is used, and phthalimide is added thereto at a ratio of 1 mol% with respect to the lithium manganese oxide. The mixed material was used as a positive electrode material. The BET specific surface area of the lithium manganese oxide used here was 0.9 m 2 / g, and the median diameter determined by laser diffraction particle size distribution measurement after ultrasonic dispersion for 5 minutes was 7.4 μm.
【0052】実施例2 実施例1と同様のリチウムマンガン酸化物を使用し、こ
れにフタルイミドカリウムをリチウムマンガン酸化物に
対して1モル%の割合で添加混合したものを正極材料と
して用いた。 比較例1 実施例1と同様のリチウムマンガン酸化物を、そのまま
正極材料としたこと、即ち、スクシンイミド骨格を有す
る化合物を使用しなかったこと以外実施例1と同様にし
て正極材料を得た。Example 2 The same lithium manganese oxide as in Example 1 was used, and a mixture of potassium phthalimide and lithium manganese oxide at a ratio of 1 mol% was used as a positive electrode material. Comparative Example 1 A positive electrode material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same lithium manganese oxide as in Example 1 was used as a positive electrode material as it was, that is, a compound having a succinimide skeleton was not used.
【0053】試験例(電池評価) 以下の方法で本発明の実施例、比較例の電池評価を行っ
た。 1. 正極の作成と容量確認 正極材料を75重量% 、アセチレンブラックを20重
量%、ポリテトラフロロエチレンパウダーを5重量%の
割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状
にし、9mmφ、12mmφのポンチで打ち抜いた。こ
の際全体重量は各々約8mmg、約18mgになるよう
に調整した。これをAlのエキスパンドメタルに圧着し
て正極とした。Test Example (Evaluation of Battery) The batteries of Examples of the present invention and Comparative Examples were evaluated by the following methods. 1. Preparation of positive electrode and confirmation of capacity A mixture of 75% by weight of the positive electrode material, 20% by weight of acetylene black, and 5% by weight of polytetrafluoroethylene powder was thoroughly mixed in a mortar to form a thin sheet having a diameter of 9 mm. And a punch of 12 mmφ. At this time, the total weight was adjusted to be about 8 mmg and about 18 mg, respectively. This was pressed against an Al expanded metal to form a positive electrode.
【0054】次に、正極の容量を確認した。即ち、9m
mφに打ち抜いた前記正極を試験極、Li金属を対極と
して電池セルを組んだ。この電池セルに0.5mA/c
m2の定電流充電すなわち、正極からリチウムイオンを
放出させる反応を上限4.35Vで行い、ついで0.5
mA/cm2の定電流放電すなわち正極にリチウムイオ
ンを吸蔵させる試験を下限3.2Vで行った。この際の
正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をQs(C)(m
Ah/g) 、初期放電容量をQs(D)(mAh/g)と
した。Next, the capacity of the positive electrode was confirmed. That is, 9m
A battery cell was assembled with the positive electrode punched to mφ as a test electrode and Li metal as a counter electrode. 0.5 mA / c
m 2 constant current charging, that is, a reaction for releasing lithium ions from the positive electrode was performed at an upper limit of 4.35 V, and then 0.5
A constant current discharge of mA / cm 2 , that is, a test for absorbing lithium ions in the positive electrode was performed at a lower limit of 3.2 V. The initial charge capacity per unit weight of the positive electrode active material at this time is Qs (C) (m
Ah / g) and the initial discharge capacity was Qs (D) (mAh / g).
【0055】2. 負極の作成と容量確認 負極活物質としての平均粒径約8〜10μm の黒鉛粉
末(d002=3.35Å)と、バインダーとしてのポリ
フッ化ビニリデンとを重量比で92.5:7.5の割合
で秤量し、これをN−メチルピロリドン溶液中で混合
し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを20μm
厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた
後、12mmφに打ち抜き、0.5ton/cm2でプ
レス処理をしたものを負極とした。2. Preparation of Negative Electrode and Confirmation of Capacity A graphite powder (d002 = 3.35 °) having an average particle size of about 8 to 10 μm as a negative electrode active material and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed in a weight ratio of 92.5: The mixture was weighed at a ratio of 7.5 and mixed in an N-methylpyrrolidone solution to prepare a negative electrode mixture slurry. 20 μm of this slurry
A negative electrode was applied to one side of a copper foil having a thickness, dried and evaporated to remove the solvent, punched out to a diameter of 12 mm, and pressed at 0.5 ton / cm 2 .
【0056】なお、この負極を試験極、Li金属を対極
として電池セルを組み、0.2mA/cm2の定電流で
負極にLiイオンを吸蔵させる試験を下限0Vで行った
際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をQf
(mAh/g)とした。 3. 電池セルの組立 コイン型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、
正極缶の上に12mmφに打ち抜いた前記正極を置き、
その上にセパレータとして25μmの多孔性ポリエチレ
ンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さ
えた後、前記負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置
いた後、非水電解液溶液として、1モル/リットルの六
フッ化リン酸リチウム( LiPF6)を溶解させたエチレ
ンカーボネート( EC) とジエチルカーボネート( DE
C) との体積分率3:7の混合溶媒を用い、これを電池
内に加えて充分しみ込ませた後、負極缶を載せ電池を封
口した。A negative electrode active material was prepared by assembling a battery cell using the negative electrode as a test electrode and Li metal as a counter electrode, and performing a test at a lower limit of 0 V to occlude Li ions in the negative electrode at a constant current of 0.2 mA / cm 2. The initial storage capacity per unit weight is Qf
(MAh / g). 3. Battery cell assembly Using a coin-shaped cell, battery performance was evaluated. That is,
Place the positive electrode punched to 12 mmφ on the positive electrode can,
A 25 μm porous polyethylene film was placed thereon as a separator, pressed with a polypropylene gasket, the above-mentioned negative electrode was placed, and a spacer for thickness adjustment was placed. Ethylene carbonate (EC) and lithium carbonate (DE) in which lithium fluorophosphate (LiPF 6 ) is dissolved
A mixed solvent having a volume fraction of 3: 7 with C) was added to the inside of the battery to be sufficiently impregnated, and then the battery was sealed by mounting a negative electrode can.
【0057】なお、この時、正極活物質の重量と負極活
物質重量のバランスは、ほぼAt this time, the balance between the weight of the positive electrode active material and the weight of the negative electrode active material is almost the same.
【0058】[0058]
【数1】正極活物質量〔g〕/負極活物質量〔g〕=
(Qf/1.2)/Qs(C) となるよう設定した。 4. 試験方法 この様に得られた電池の高温特性を比較するため、電池
の1時間率電流値、即ち1Cを## EQU1 ## Positive electrode active material amount [g] / negative electrode active material amount [g] =
(Qf / 1.2) / Qs (C) was set. 4. Test method In order to compare the high temperature characteristics of the battery obtained in this way, the 1 hour rate current value of the battery, that is, 1C, was measured.
【0059】[0059]
【数2】1C[mA]=Qs(D)×正極活物質量〔g〕 と設定し、以下の試験を行った。まず室温で定電流0.
2C充放電2サイクルおよび定電流1C充放電1サイク
ルを行い、次に50℃の高温で定電流0.2C充放電1
サイクル、ついで定電流1C充放電100サイクルの試
験を行った。なお充電上限は4.2V下限電圧は3.0
Vとした。## EQU2 ## The following test was performed by setting 1 C [mA] = Qs (D) × amount of positive electrode active material [g]. First, a constant current of 0.1 at room temperature.
2C charge / discharge 2 cycles and constant current 1C charge / discharge 1 cycle are performed, and then constant current 0.2C charge / discharge 1
Cycle and then 100 cycles of constant current 1C charge / discharge test. Note that the upper limit of charge is 4.2V and the lower limit voltage is 3.0.
V.
【0060】この時50℃での1C充放電100サイク
ル試験における1サイクル目放電容量Qh(1)に対する、
100サイクル目の放電容量Qh(100)の割合を高温サイ
クル容量維持率P、即ち、At this time, with respect to the first cycle discharge capacity Qh (1) in the 1C charge / discharge 100 cycle test at 50 ° C.,
The ratio of the discharge capacity Qh (100) at the 100th cycle is defined as the high-temperature cycle capacity maintenance rate P, that is,
【0061】[0061]
【数3】P〔%〕={Qh(100)/Qh(1)}×100 とし、この値で電池の高温特性を比較した。実施例及び
比較例における、50℃での1C充放電100サイクル
試験での初期放電容量、及び高温サイクル容量維持率P
を表−1に示す。P [%] = {Qh (100) / Qh (1)} × 100, and the high-temperature characteristics of the batteries were compared using this value. The initial discharge capacity and the high-temperature cycle capacity retention ratio P in a 1C charge / discharge 100 cycle test at 50 ° C. in Examples and Comparative Examples.
Is shown in Table 1.
【0062】[0062]
【表1】 [Table 1]
【0063】また、実施例1及び2、並びに比較例1に
おける、50℃サイクル試験でのサイクル−放電容量相
関図を図1に示す。実施例と比較例とを比較すると、本
発明の規定する有機化合物(スクシンイミド骨格を有す
る化合物)を添加することによって高温でのサイクル特
性が向上することが分かる。FIG. 1 shows a cycle-discharge capacity correlation diagram in the 50 ° C. cycle test in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Comparing the example with the comparative example, it is found that the addition of the organic compound (compound having a succinimide skeleton) specified by the present invention improves the cycle characteristics at high temperatures.
【0064】[0064]
【発明の効果】本発明により、高温サイクル特性をはじ
めとする高温特性の改善されたリチウム二次電池用正極
材料を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a positive electrode material for a lithium secondary battery having improved high-temperature characteristics including high-temperature cycle characteristics.
【図1】 50℃サイクル試験でのサイクル−放電容量
相関図である。FIG. 1 is a cycle-discharge capacity correlation diagram in a 50 ° C. cycle test.
Claims (15)
ミド骨格を有する化合物を含有することを特徴とするリ
チウム二次電池用正極材料。1. A positive electrode material for a lithium secondary battery, comprising a lithium transition metal oxide and a compound having a succinimide skeleton.
縮合多環複素環化合物であることを特徴とする請求項1
記載のリチウム二次電池用正極材料。2. A compound having a succinimide skeleton,
2. A condensed polycyclic heterocyclic compound,
The positive electrode material for a lithium secondary battery according to the above.
フタルイミド又はフタルイミド誘導体であることを特徴
とする請求項1記載のリチウム二次電池用正極材料。3. A compound having a succinimide skeleton,
The cathode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the cathode material is phthalimide or a phthalimide derivative.
下記一般式(I) 【化1】 (上記一般式(I)中、Rは、水素、アルカリ金属元
素、炭素数1〜3の低級アルキル基、又はフェニル基を
表す)で表される化合物であることを特徴とする請求項
1に記載のリチウム二次電池用正極材料。4. A compound having a succinimide skeleton,
The following general formula (I) 2. The compound according to claim 1, wherein in the general formula (I), R represents hydrogen, an alkali metal element, a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a phenyl group. The positive electrode material for a lithium secondary battery according to the above.
フタルイミド、フタルイミドリチウム、フタルイミドナ
トリウム、及びフタルイミドカリウムからなる群から選
ばれる1以上の化合物であることを特徴とする請求項1
記載のリチウム二次電池用正極材料。5. A compound having a succinimide skeleton,
2. The compound according to claim 1, which is at least one compound selected from the group consisting of phthalimide, lithium phthalimide, sodium phthalimide, and potassium phthalimide.
The positive electrode material for a lithium secondary battery according to the above.
ド骨格を有する化合物とが物理混合してなることを特徴
とする請求項1乃至5のいずれか1つに記載のリチウム
二次電池用正極材料。6. The positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein a lithium transition metal oxide and a compound having a succinimide skeleton are physically mixed.
チウム遷移金属酸化物に対する割合が、0.0001〜
20モル%であることを特徴とする請求項1乃至6のい
ずれか1つに記載のリチウム二次電池用正極材料。7. The ratio of the compound having a succinimide skeleton to the lithium transition metal oxide is from 0.0001 to 0.0001.
The positive electrode material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the content is 20 mol%.
イトの一部が他元素で置換されたリチウム遷移金属酸化
物であることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか1
つに記載のリチウム二次電池用正極材料。8. The lithium transition metal oxide according to claim 1, wherein the lithium transition metal oxide is a lithium transition metal oxide in which a part of a transition metal site is substituted with another element.
A positive electrode material for a lithium secondary battery according to any one of the above.
l、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、
Cu、Zn、Mg、Ga及びZrからなる群から選ばれ
る少なくとも一種の金属元素であることを特徴とする請
求項8記載のリチウム二次電池用正極材料。9. The method of claim 1, wherein the other element that replaces the transition metal site is A
1, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni,
The positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 8, wherein the positive electrode material is at least one metal element selected from the group consisting of Cu, Zn, Mg, Ga, and Zr.
マンガン酸化物であることを特徴とする請求項1乃至9
のいずれか1つに記載の正極材料。10. The lithium transition metal oxide is a lithium manganese oxide.
The positive electrode material according to any one of the above.
載のリチウム二次電池用正極材料とバインダーとを含有
することを特徴とするリチウム二次電池用正極。11. A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising the positive electrode material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 10 and a binder.
ミド骨格を有する化合物とが、分散して存在してなる請
求項11に記載のリチウム二次電池用正極。12. The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 11, wherein the lithium transition metal oxide and the compound having a succinimide skeleton are present in a dispersed state.
二次電池用正極材料を含有する正極、負極及び電解質を
有することを特徴とするリチウム二次電池。13. A lithium secondary battery comprising a positive electrode containing the positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 11 or 12, a negative electrode, and an electrolyte.
極と、負極と、電解質層とを有するリチウム二次電池に
おいて、負極及び電解質層の少なくとも1つに、請求項
1乃至5のいずれか1つに記載のスクシンイミド骨格を
有する化合物が含まれてなるリチウム二次電池。14. A lithium secondary battery having a positive electrode containing a lithium transition metal oxide, a negative electrode, and an electrolyte layer, wherein at least one of the negative electrode and the electrolyte layer has one or more of the following: A lithium secondary battery comprising the compound having a succinimide skeleton according to 1.
は14に記載のリチウム二次電池。15. The lithium secondary battery according to claim 13, wherein the negative electrode is made of a carbon material.
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