JP2001316983A - Oil agent usable in step for producing carbon fiber - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain an excellent oil agent usable in the step for producing a carbon fiber, having excellent heat resistance, good process passage (hardly causing fluff and yarn break), and a long-term operation stability and capable of providing a high-quality carbon fiber in the step for producing the carbon fiber. SOLUTION: This oil agent usable in the step for producing the carbon fiber is characterized in that the oil agent comprises (A) a polyester-amide obtained by reacting (x) a polyester having a carboxyl group with (y) an amine or an amide, and optionally (B) an alkylene oxide adduct to an amide compound obtained from a polyamine and a fatty acid, in the proportion regulated so that the content of the component (B) based on the total weight of the components (A) and (B) may be <=10 wt.%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素繊維製造工程
用の油剤に関する。さらに詳しくは、高強度・高弾性の
炭素繊維を製造することができる炭素繊維製造工程用油
剤に関する。[0001] The present invention relates to an oil agent for a carbon fiber production process. More specifically, the present invention relates to an oil agent for a carbon fiber production process capable of producing high strength and high elasticity carbon fibers.

【０００２】[0002]

【従来の技術】炭素繊維は、一般に酸化性雰囲気下で２
００〜３００℃に加熱された後、不活性雰囲気下で７０
０℃以上に加熱される工程を経て製造されるため、高い
耐熱性を有する油剤が必要となる。従来、炭素繊維製造
用油剤として、ポリエステルの末端アミド化物とポリア
ミド化合物のアルキレンオキサイド付加物とを含有する
油剤が知られている（特開平８−２６０２５４号公報
等）。また、優れた耐熱性や単繊維の接着防止性を示す
アミノ変性基を有したオルガノポリシロキサンからなる
油剤が知られている（特開平５−１４０８２１号公報
等）。2. Description of the Related Art Carbon fibers are generally used under an oxidizing atmosphere.
After being heated to 00 to 300 ° C, 70
Since it is manufactured through a step of heating to 0 ° C. or higher, an oil agent having high heat resistance is required. Conventionally, oil agents containing a terminal amidated polyester and an alkylene oxide adduct of a polyamide compound have been known as oil agents for producing carbon fibers (JP-A-8-260254). Further, an oil agent comprising an organopolysiloxane having an amino-modified group exhibiting excellent heat resistance and anti-adhesion property of a single fiber is known (JP-A-5-140821, etc.).

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従来のポリエステルの
末端アミド化物とポリアミド化合物のアルキレンオキサ
イド付加物からなる油剤は、耐熱性が十分ではなく、ま
た、分繊性、繊維間の接着防止性に劣り、平滑性が悪い
ため炭素繊維の強度低下を招くいった問題点があった。
また、オルガノポリシロキサンからなる油剤では、焼成
後に残るケイ素化合物（灰分）の処理コストや灰分によ
る炉内壁等の破損、及び残存する灰分による炭素繊維の
性能低下といった問題点があった。A conventional oil agent comprising a terminal amidated polyester and an alkylene oxide adduct of a polyamide compound has insufficient heat resistance, and is inferior in fiber separation properties and anti-adhesion between fibers. However, there was a problem that the strength of the carbon fiber was reduced due to poor smoothness.
In addition, the oil agent composed of organopolysiloxane has problems such as the processing cost of silicon compound (ash) remaining after firing, damage to the furnace inner wall and the like due to the ash, and deterioration of carbon fiber performance due to the remaining ash.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、カルボキシル基を有するポリエステル（ｘ）とア
ミン又はアミド（ｙ）とを反応させて得られるポリエス
テルアミド（Ａ）と、必要によりポリアミンと脂肪酸か
ら得られるアミド化合物のアルキレンオキサイド付加物
（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量に基づく
（Ｂ）の含量が１０質量％未満であることを特徴とする
炭素繊維製造工程用油剤；上記の油剤を、炭素繊維の前
駆体繊維に処理後の繊維の質量に基づいて純分で０．０
１〜５質量％付与する炭素繊維の前駆体繊維の処理方
法；並びに上記の油剤を用いて製造される炭素繊維であ
る。The present invention for solving the above-mentioned problems comprises a polyesteramide (A) obtained by reacting a polyester (x) having a carboxyl group with an amine or amide (y), and optionally a polyamine. And (B) a content of (B) based on the total mass of (A) and (B), which is less than 10% by mass. Process oil agent: The above oil agent is converted to a precursor fiber of carbon fiber by 0.00.0
A method for treating a precursor fiber of carbon fiber provided in an amount of 1 to 5% by mass; and a carbon fiber produced using the above oil agent.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明において、（Ａ）と（Ｂ）
の合計質量に基づく（Ｂ）の含量は、１０質量％未満で
ある必要がある、（Ｂ）の含量が１０質量％以上である
と、分繊性、繊維間の接着防止性が低下する。（Ｂ）の
含量は、好ましくは９質量％以下、さらに好ましくは５
質量％以下、とくに好ましくは０質量％である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, (A) and (B)
The content of (B) based on the total mass of (B) needs to be less than 10% by mass. If the content of (B) is 10% by mass or more, the fiber separation property and the anti-fiber adhesion prevention property decrease. The content of (B) is preferably 9% by mass or less, more preferably 5% by mass.
%, Particularly preferably 0% by mass.

【０００６】まず、（Ａ）の原料である（ｘ）について
説明する。（ｘ）は、カルボキシル基を有するポリエス
テルであれば、特に限定されないが、通常、（あ）ジオ
ール、（い）ジカルボン酸、（う）オキシカルボン酸、
（え）酸無水物、（お）ジカルボン酸ハロゲン化物及び
（か）ラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種
をエステル基が形成されるように反応させて得られる、
エステル基を少なくとも２個有するポリエステルが使用
できる。First, the raw material (A) (x) will be described. (X) is not particularly limited as long as it is a polyester having a carboxyl group, and is usually (a) diol, (i) dicarboxylic acid, (u) oxycarboxylic acid,
(E) obtained by reacting at least one member selected from the group consisting of an acid anhydride, (oh) dicarboxylic acid halide and (ka) lactone so that an ester group is formed;
Polyesters having at least two ester groups can be used.

【０００７】（あ）ジオール（以下ＤＯと略する）とし
ては、分子内に２個の水酸基を有するものであれば特に
限定されないが、そのゲルパーミエションクロマトグラ
フィー（以下、ＧＰＣと略する。）による数平均分子量
（以下、ＭＮと略する。）は、通常６０〜１０，００
０、好ましくは３００〜８，０００、特に好ましくは６
００〜５，０００、最も好ましくは８００〜３，０００
である。分子量がこの範囲であると平滑性がさらに優れ
る傾向にある。[0007] (A) The diol (hereinafter abbreviated as DO) is not particularly limited as long as it has two hydroxyl groups in the molecule, but its gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC). ) Is usually 60 to 10,000.
0, preferably 300 to 8,000, particularly preferably 6
00-5,000, most preferably 800-3,000
It is. When the molecular weight is in this range, the smoothness tends to be further excellent.

【０００８】（ＤＯ）としては、直鎖の飽和２価アルコ
ール、直鎖の不飽和２価アルコール、分岐の脂肪族２価
アルコール、環状２価アルコール、芳香族２価アルコー
ル及びこれらのアルキレンオキサイド付加物などが使用
できる。直鎖の飽和２価アルコールとしては、通常炭素
数２〜１８の飽和２価アルコールが使用でき、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール等が挙げら
れる。直鎖の不飽和２価アルコールとしては、通常炭素
数２〜１８の不飽和２価アルコールが使用でき、例え
ば、４−ペンテン−２，３−ジオール等が挙げられる。
分岐の脂肪族２価アルコールとしては、通常炭素数３〜
３２の脂肪族２価アルコールが使用でき、例えば、２−
メチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，５
−ペンタンジオール等が挙げられる。環状２価アルコー
ルとしては、通常炭素数４〜１８の環状２価アルコール
が使用でき、例えば、ｃｉｓ−１，２−シクロペンタン
ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘ
キサンジメタノール等が挙げられる。芳香族２価アルコ
ールとしては、通常炭素数８〜３２の芳香族２価アルコ
ールが使用でき、例えば、４−フェニル−２，３−ブタ
ンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。The (DO) includes linear saturated dihydric alcohols, linear unsaturated dihydric alcohols, branched aliphatic dihydric alcohols, cyclic dihydric alcohols, aromatic dihydric alcohols and alkylene oxide additions thereof. Things can be used. As the linear saturated dihydric alcohol, a saturated dihydric alcohol having usually 2 to 18 carbon atoms can be used.
Ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-
Examples include propanediol and 1,4-butanediol. As the linear unsaturated dihydric alcohol, an unsaturated dihydric alcohol having usually 2 to 18 carbon atoms can be used, and examples thereof include 4-pentene-2,3-diol.
As the branched aliphatic dihydric alcohol, it usually has 3 to 3 carbon atoms.
32 aliphatic dihydric alcohols can be used, for example, 2-
Methyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,5
-Pentanediol and the like. As the cyclic dihydric alcohol, a cyclic dihydric alcohol having usually 4 to 18 carbon atoms can be used, and examples thereof include cis-1,2-cyclopentanediol, 1,4-cyclohexanediol, and cyclohexanedimethanol. As the aromatic dihydric alcohol, an aromatic dihydric alcohol having usually 8 to 32 carbon atoms can be used, and examples thereof include 4-phenyl-2,3-butanediol and bisphenol A.

【０００９】これらのアルキレンオキサイド付加物とし
ては、これらの２価アルコールのアルキレンオキサイド
付加物が使用できる。アルキレンオキサイドの炭素数
は、通常２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは
２〜４である。炭素数がこの範囲内であると取り扱いや
すい粘度範囲（通常、５０ｃｐ〜１０，０００ｃｐ／２
５℃）となり、また、油剤としての平滑性が更にすぐれ
る傾向にある。アルキレンオキサイドの例としては、エ
チレンオキサイド（以下ＥＯと略記）、プロピレンオキ
サイド（以下ＰＯと略記）、１，２−ブチレンオキサイ
ド、１，３−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオ
キサイド、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略記）、
スチレンオキサイド、１−デセニルオキサイド等が挙げ
られる。これらのアルキレンオキサイドは、２種類以上
を用いても良く、また付加形式もランダム、ブロックい
ずれでもよい。２価アルコールのアルキレンオキサイド
付加物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ＥＯとＰＯのランダム若しくはブロック共重合体、
ＴＨＦとＥＯの等モルランダム共重合体等が挙げられ
る。これらのアルキレンオキサイド付加物のＧＰＣによ
るＭＮは、通常１００〜１０，０００、好ましくは３０
０〜８，０００である。As these alkylene oxide adducts, alkylene oxide adducts of these dihydric alcohols can be used. The alkylene oxide has usually 2 to 10, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, carbon atoms. When the number of carbon atoms is within this range, the viscosity range (usually 50 cp to 10,000 cp / 2) which is easy to handle.
5 ° C.), and the smoothness as an oil agent tends to be further improved. Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, and tetrahydrofuran (hereinafter THF). Abbreviation),
Styrene oxide, 1-decenyl oxide and the like can be mentioned. Two or more of these alkylene oxides may be used, and the addition form may be random or block. Specific examples of the alkylene oxide adduct of a dihydric alcohol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, a random or block copolymer of EO and PO,
An equimolar random copolymer of THF and EO may be mentioned. The MN of these alkylene oxide adducts by GPC is generally 100 to 10,000, preferably 30 to 10,000.
0 to 8,000.

【００１０】上記で例示した（ＤＯ）の中で好ましいの
は、２価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、さ
らに好ましくはＴＨＦとＴＨＦ以外の炭素数２〜１０の
アルキレンオキサイドとの共重合体、特に好ましくはＴ
ＨＦとＥＯ及び／又はＰＯとの共重合体、最も好ましく
はＴＨＦとＥＯとの共重合体である。これらの共重合の
モル比は特に限定されないが、通常ＴＨＦ：ＴＨＦ以外
のアルキレンオキサイド＝９０：１０〜１０：９０、好
ましくは８５：１５〜１５：８５、特に好ましくは７
５：２５〜２５：７５である。この範囲であると取り扱
いやすい粘度（通常、５０ｃｐ〜１００００ｃｐ／２５
℃）となり、また、平滑性が更に優れる傾向にある。ま
た、共重合の形式はランダムであることが好ましい。Among the (DO) exemplified above, preferred are alkylene oxide adducts of dihydric alcohols, more preferred are copolymers of THF and alkylene oxides having 2 to 10 carbon atoms other than THF, and particularly preferred. Is T
A copolymer of HF and EO and / or PO, most preferably a copolymer of THF and EO. The molar ratio of these copolymers is not particularly limited, but usually THF: alkylene oxide other than THF = 90: 10 to 10:90, preferably 85:15 to 15:85, and particularly preferably 7:15 to 15:85.
5:25 to 25:75. Within this range, the viscosity is easy to handle (usually 50 cp to 10000 cp / 25).
° C), and the smoothness tends to be further excellent. Further, the type of copolymerization is preferably random.

【００１１】（い）ジカルボン酸（以下ＤＣと略する）
としては、分子内に２個のカルボキシル基を有するもの
であれば、特に限定されないが、（ＤＣ）の炭素数は、
通常２〜４０、好ましくは４〜２４、特に好ましくは４
〜１８である。また、（ＤＣ）には、ジカルボン酸のア
ルキル（炭素数１〜８）エステルが含まれる。（ＤＣ）
の例としては、直鎖の飽和二塩基酸、直鎖の不飽和二塩
基酸、分岐の二塩基酸、環状の二塩基酸、芳香族二塩基
酸、置換二塩基酸及びこれらのジメチルエステル、ジエ
チルエステル、エチルプロピルエステル、ジオクチルエ
ステル等が挙げられる。直鎖の飽和二塩基酸としては、
通常炭素数２〜４０の飽和二塩基酸が使用でき、例え
ば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボ
ン酸、トリデカンジカルボン酸、ペンタデカンジカルボ
ン酸及びこれらのジメチルエステル、ジエチルエステ
ル、エチルプロピルエステル、ジオクチルエステル等が
挙げられる。直鎖の不飽和二塩基酸としては、通常炭素
数４〜１８の不飽和二塩基酸が使用でき、例えば、マレ
イン酸、フマル酸及びこれらのジメチルエステル、ジエ
チルエステル、エチルプロピルエステル、ジオクチルエ
ステル等が挙げられる。(I) Dicarboxylic acid (hereinafter abbreviated as DC)
Is not particularly limited as long as it has two carboxyl groups in the molecule, but the carbon number of (DC) is
Usually 2 to 40, preferably 4 to 24, particularly preferably 4
~ 18. Further, (DC) includes an alkyl (1-8 carbon atoms) ester of dicarboxylic acid. (DC)
Examples of linear saturated dibasic acids, linear unsaturated dibasic acids, branched dibasic acids, cyclic dibasic acids, aromatic dibasic acids, substituted dibasic acids and dimethyl esters thereof, Examples include diethyl ester, ethyl propyl ester, dioctyl ester and the like. As a linear saturated dibasic acid,
Usually, a saturated dibasic acid having 2 to 40 carbon atoms can be used. For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, tridecanedicarboxylic acid, pentadecanedicarboxylic acid And dimethyl ester, diethyl ester, ethyl propyl ester and dioctyl ester thereof. As the linear unsaturated dibasic acid, an unsaturated dibasic acid having usually 4 to 18 carbon atoms can be used. For example, maleic acid, fumaric acid and their dimethyl ester, diethyl ester, ethyl propyl ester, dioctyl ester, etc. Is mentioned.

【００１２】分岐の二塩基酸としては、通常炭素数６〜
４０の二塩基酸が使用でき、例えば、３，３−ジメチル
ペンタン二酸及びこれらのジメチルエステル、ジエチル
エステル、エチルプロピルエステル、ジオクチルエステ
ル等が挙げられる。環状二塩基酸としては、通常炭素数
６〜４０の環状二塩基酸が使用でき、例えば、１，４−
シクロヘキサン二酸及びこれらのジメチルエステル、ジ
エチルエステル、エチルプロピルエステル、ジオクチル
エステル等が挙げられる。芳香族二塩基酸としては、通
常炭素数８〜４０の芳香族二塩基酸が使用でき、例え
ば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びこれら
のジメチルエステル、ジエチルエステル、エチルプロピ
ルエステル、ジオクチルエステル等が挙げられる。置換
二塩基酸としては、通常炭素数４〜２４の置換二塩基酸
が使用でき、例えば、２−ブロモペンタン二酸、２，４
−ジクロロペンタン二酸及びこれらのジメチルエステ
ル、ジエチルエステル、エチルプロピルエステル、ジオ
クチルエステル等が挙げられる。これらの中で好ましい
のは、直鎖の飽和二塩基酸及び直鎖の不飽和二塩基酸、
さらに好ましくはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、
セバシン酸及びこれらのジメチルエステル、ジエチルエ
ステル、特に好ましくはアジピン酸及びこのジメチルエ
ステルである。[0012] The branched dibasic acid usually has 6 to 6 carbon atoms.
Forty dibasic acids can be used, for example, 3,3-dimethylpentanedioic acid and dimethyl ester, diethyl ester, ethyl propyl ester, dioctyl ester thereof and the like. As the cyclic dibasic acid, a cyclic dibasic acid having usually 6 to 40 carbon atoms can be used.
Cyclohexane diacid and their dimethyl ester, diethyl ester, ethyl propyl ester, dioctyl ester and the like. As the aromatic dibasic acid, an aromatic dibasic acid having usually 8 to 40 carbon atoms can be used. For example, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and dimethyl ester, diethyl ester, ethyl propyl ester, dioctyl ester thereof and the like can be used. Is mentioned. As the substituted dibasic acid, a substituted dibasic acid having usually 4 to 24 carbon atoms can be used. For example, 2-bromopentanedioic acid, 2,4
-Dichloropentanedioic acid and dimethyl ester, diethyl ester, ethyl propyl ester, dioctyl ester thereof and the like. Preferred among these are linear saturated dibasic acids and linear unsaturated dibasic acids,
More preferably adipic acid, maleic acid, fumaric acid,
Sebacic acid and its dimethyl and diethyl esters, particularly preferably adipic acid and its dimethyl ester.

【００１３】（う）オキシカルボン酸は、分子内にカル
ボキシル基と水酸基とを有するものであれば、特に限定
されないが、炭素数は、通常２〜３２、好ましくは２〜
２４、特に好ましくは４〜１８である。具体的には、例
えば、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、１０−ヒドロキシデカ
ン酸、１８−ヒドロキシオクタデカン酸、４−エチル−
１２−ヒドロキシウンデカン酸、４−フェニル−６−ヒ
ドロキシへキサン酸などが挙げられる。これらの中で好
ましいものは、乳酸、１０−ヒドロキシデカン酸、１８
−ヒドロキシオクタデカン酸、４−エチル−１２−ヒド
ロキシウンデカン酸、４−フェニル−６−ヒドロキシへ
キサン酸である。(C) The oxycarboxylic acid is not particularly limited as long as it has a carboxyl group and a hydroxyl group in the molecule, but the number of carbon atoms is usually 2 to 32, preferably 2 to 32.
24, particularly preferably 4 to 18. Specifically, for example, lactic acid, malic acid, tartaric acid, 10-hydroxydecanoic acid, 18-hydroxyoctadecanoic acid, 4-ethyl-
Examples thereof include 12-hydroxyundecanoic acid and 4-phenyl-6-hydroxyhexanoic acid. Among these, lactic acid, 10-hydroxydecanoic acid, 18
-Hydroxyoctadecanoic acid, 4-ethyl-12-hydroxyundecanoic acid, and 4-phenyl-6-hydroxyhexanoic acid.

【００１４】（え）酸無水物は、カルボン酸の無水物で
あれば、特に限定されないが、（ＤＣ）の無水物である
ことが好ましい。具体的には、例えば、無水マロン酸、
無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水１，２−シ
クロペンタンジカルボン酸などが挙げられる。これらの
中で好ましいのは、無水マレイン酸、無水コハク酸、無
水フタル酸である。(E) The acid anhydride is not particularly limited as long as it is an anhydride of a carboxylic acid, but is preferably an anhydride of (DC). Specifically, for example, malonic anhydride,
Examples include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, and 1,2-cyclopentanedicarboxylic anhydride. Among these, maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride are preferred.

【００１５】（お）ジカルボン酸ハロゲン化物として
は、カルボン酸のハロゲン化物であれば、特に限定され
ないが、（ＤＣ）のハロゲン化物であることが好まし
い。ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、沃素が使
用でき、好ましくは塩素、臭素である。具体的には、例
えば、二塩化シュウ酸、二塩化マロン酸、二臭化コハク
酸、二塩化グルタル酸、二塩化アジピン酸、二沃化アゼ
ライン酸、二塩化セバシン酸、二臭化ドデカンジカルボ
ン酸、二フッ化トリデカンジカルボン酸、二臭化ペンタ
デカンジカルボン酸、二塩化マレイン酸、二塩化フマル
酸、二塩化１，４−シクロヘキサン二酸、二臭化フタル
酸、二塩化イソフタル酸、二沃化テレフタル酸が挙げら
れる。これらの中で好ましいのは、二塩化マロン酸、二
臭化コハク酸、二塩化グルタル酸、二塩化アジピン酸、
二塩化マレイン酸、二臭化フタル酸である。The dicarboxylic acid halide is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid halide, but is preferably a (DC) halide. As the halogen, fluorine, chlorine, bromine and iodine can be used, and chlorine and bromine are preferable. Specifically, for example, oxalic acid dichloride, malonic dichloride, succinic dibromide, glutaric dichloride, adipic dichloride, azelaic diiodide, sebacic dichloride, dodecane dicarboxylic dibromide , Tridecane dicarboxylic acid difluoride, pentadecane dicarboxylic acid dibromide, maleic dichloride, fumaric dichloride, 1,4-cyclohexane diacid dichloride, phthalic dibromide, isophthalic dichloride, diiodide Terephthalic acid; Among these, preferred are malonic dichloride, succinic dibromide, glutaric dichloride, adipic dichloride,
Maleic dichloride and phthalic dibromide.

【００１６】（か）ラクトンとしては、環状エステルで
あれば、特に限定されないが、上記のオキシカルボン酸
が分子内で脱水縮合したものであることが好ましい。具
体的には、例えば、ブチルラクトン、γ−メチルブチル
ラクトン、γ−ブチルブチルラクトン、γ−フェニルブ
チルラクトン、ペンチルラクトン、δ−プロピルペンチ
ルラクトン、δ−イソプロピルペンチルラクトン、へキ
シルラクトン、アルドノラクトンなどが挙げられる。こ
れら（あ）〜（か）の中で、油剤としての取り扱いやす
さや入手又は合成の容易性など観点から、好ましいの
は、（あ）〜（お）、さらに好ましくは（あ）〜
（え）、特に好ましくは（あ）と（い）である。すなわ
ち、（ｘ）として好ましいのは、（あ）〜（お）からな
る群から選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくは
（あ）〜（え）からなる群から選ばれる少なくとも１
種、特に好ましくは（あ）と（い）を反応させて得られ
るポリエステルである。(C) The lactone is not particularly limited as long as it is a cyclic ester, but is preferably a compound obtained by dehydrating and condensing the above oxycarboxylic acid in the molecule. Specifically, for example, butyl lactone, γ-methyl butyl lactone, γ-butyl butyl lactone, γ-phenyl butyl lactone, pentyl lactone, δ-propyl pentyl lactone, δ-isopropyl pentyl lactone, hexyl lactone, aldonolactone And the like. Among these (A) to (A), preferred are (A) to (O), more preferably (A) to, from the viewpoints of ease of handling as an oil agent and easiness of acquisition or synthesis.
(E), particularly preferably (A) and (I). That is, (x) is preferably at least one member selected from the group consisting of (A) to (O), and more preferably at least one member selected from the group consisting of (A) to (E).
Species, particularly preferably polyester obtained by reacting (a) and (i).

【００１７】ポリエステル（ｘ）は、公知のポリエステ
ル合成方法で得ることができる。例えば、（ＤＯ）と
（ＤＣ）から（ｘ）を得る場合は、（ＤＯ）と（ＤＣ）
を酸触媒、金属触媒又はアルカリ触媒の存在下にエステ
ル化反応又はエステル交換反応を行う方法などが挙げら
れる。酸触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸等が使用で
きる。金属触媒としては、ジブチルスズオキサイド、酢
酸亜鉛等が使用できる。アルカリ触媒としては、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）、ヘキサエチレン
テトラミン等が使用できる。The polyester (x) can be obtained by a known polyester synthesis method. For example, when (x) is obtained from (DO) and (DC), (DO) and (DC)
In which an esterification reaction or a transesterification reaction is carried out in the presence of an acid catalyst, a metal catalyst or an alkali catalyst. As the acid catalyst, for example, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like can be used. As the metal catalyst, dibutyltin oxide, zinc acetate and the like can be used. As the alkali catalyst, potassium hydroxide, sodium hydroxide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene (DBU), hexaethylenetetramine and the like can be used.

【００１８】反応は、常圧、加圧下又は減圧下で行うこ
とができ、反応温度は、通常７０〜２５０℃、反応時間
は、通常１〜３０時間である。反応におけるモル比は、
通常（ＤＯ）：（ＤＣ）＝１：１．１〜１：２、好まし
くは（ＤＯ）：（ＤＣ）＝１：１．２〜１：１．８であ
る。（ＤＯ）、（ＤＣ）以外を使用する場合のモル比率
についても同様である。また、反応後に吸着剤（例え
ば、活性白土、シリカゲルなど）を用いて触媒等を吸着
処理し精製を行ってもよい。この場合の吸着剤処理は、
通常７０〜１３０℃で０．５〜２時間処理する。処理剤
の量は通常、反応後の反応物の質量に基づいて通常０．
１〜２質量％である。（あ）と（い）との反応以外につ
いても、同様の方法により（ｘ）を得ることができる。The reaction can be carried out under normal pressure, increased pressure or reduced pressure, the reaction temperature is usually 70 to 250 ° C., and the reaction time is generally 1 to 30 hours. The molar ratio in the reaction is
Usually, (DO) :( DC) = 1: 1.1 to 1: 2, preferably (DO) :( DC) = 1: 1.2 to 1: 1.8. The same applies to the molar ratio when using other than (DO) and (DC). Further, after the reaction, the catalyst or the like may be subjected to an adsorption treatment using an adsorbent (for example, activated clay, silica gel or the like) to perform purification. The adsorbent treatment in this case is
The treatment is usually performed at 70 to 130 ° C for 0.5 to 2 hours. The amount of the treating agent is usually 0.1% based on the mass of the reactant after the reaction.
1 to 2% by mass. Except for the reaction between (a) and (i), (x) can be obtained by the same method.

【００１９】（ｘ）のＧＰＣによるＭＮは、通常１００
〜５０万、好ましくは１５０〜２５万、さらに好ましく
は２００〜８万、特に好ましくは８００〜１０，００
０、最も好ましくは１，５００〜５，０００である。こ
の範囲だと平滑性及び耐熱性のバランスが良く高性能の
炭素繊維が得られる。The MN by GPC of (x) is usually 100
To 500,000, preferably 150 to 250,000, more preferably 200 to 80,000, and particularly preferably 800 to 10,000.
0, most preferably from 1,500 to 5,000. Within this range, a high-performance carbon fiber having a good balance between smoothness and heat resistance can be obtained.

【００２０】次にアミン又はアミド（ｙ）について説明
する。（ｙ）は、カルボキシル基と反応し得る活性水素
を有するアミン又はアミドであれば特に限定されない
が、下記一般式（１）で示されるアミン又はアミドが好
ましい。Next, the amine or amide (y) will be described. (Y) is not particularly limited as long as it is an amine or amide having an active hydrogen capable of reacting with a carboxyl group, but is preferably an amine or amide represented by the following general formula (1).

【００２１】[0021]

【化２】 Embedded image

【００２２】一般式（１）において、ｎ及びｍは、１又
は０であり、いずれも１であることが好ましい。また、
Ｒ₁ は、アルキル基若しくはアラルキル基であり、Ｒ₁
の炭素数は、通常１〜３２、好ましくは４〜２４、特に
好ましくは８〜１８である。炭素数がこの範囲である
と、耐熱性及び平滑性のバランスがさらに良くなり、油
剤としての性能に優れる傾向にある。In the general formula (1), n and m are 1 or 0, and both are preferably 1. Also,
R ₁ is an alkyl group or aralkyl group, R ₁
Has usually 1 to 32, preferably 4 to 24, particularly preferably 8 to 18 carbon atoms. When the carbon number is in this range, the balance between heat resistance and smoothness is further improved, and the performance as an oil agent tends to be excellent.

【００２３】Ｒ₁ の例としては、飽和直鎖炭化水素基、
不飽和直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基、環状炭化水素
基、芳香族炭化水素基、置換炭化水素基等が挙げられ
る。飽和直鎖炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデ
シル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、
ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オ
クタデシル基、エイコシル基等が挙げられる。不飽和直
鎖炭化水素基としては、ビニル基、プロペニル基、アリ
ル基等が挙げられる。分岐炭化水素基としては、２−プ
ロピル基、２−メチルブチル基、２−エチルヘキシル基
等が挙げられる。Examples of R ₁ include a saturated linear hydrocarbon group,
Examples include an unsaturated linear hydrocarbon group, a branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a substituted hydrocarbon group. Examples of the saturated linear hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group,
Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group,
Pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl and the like. Examples of the unsaturated linear hydrocarbon group include a vinyl group, a propenyl group, and an allyl group. Examples of the branched hydrocarbon group include a 2-propyl group, a 2-methylbutyl group, and a 2-ethylhexyl group.

【００２４】環状炭化水素基としては、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、
シクロヘプチル基、アダマンチル基等が挙げられる。芳
香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、３−
フェニルプロピル基等が挙げられる。置換炭化水素基と
しては、２−ブロモプロピル基、６−クロロへキシル
基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基等
が挙げられる。これらの中で好ましいのは、飽和直鎖炭
化水素基、不飽和直鎖炭化水素基、分岐炭化水素基であ
り、さらに好ましくは、飽和直鎖炭化水素基であり、特
に好ましくは、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデ
シル基、ヘプタデシル基、最も好ましくはウンデシル
基、ヘプタデシル基である。なお、２種類以上の異なる
Ｒ₁ が含まれていてもよい。Examples of the cyclic hydrocarbon group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group,
Examples include a cycloheptyl group and an adamantyl group. As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a tolyl group, a 3-
And a phenylpropyl group. Examples of the substituted hydrocarbon group include a 2-bromopropyl group, a 6-chlorohexyl group, a p-nitrophenyl group, and a p-methoxyphenyl group. Among these, preferred are a saturated linear hydrocarbon group, an unsaturated linear hydrocarbon group, and a branched hydrocarbon group, more preferably, a saturated linear hydrocarbon group, and particularly preferably, an undecyl group, Tridecyl, pentadecyl, heptadecyl, most preferably undecyl, heptadecyl. Note that two or more different types of R ₁ may be included.

【００２５】ｐは、通常０又は１〜１８の整数、好まし
くは１〜８の整数、特に好ましくは１〜４の整数であ
る。Ａは、アルキレン基であり、Ａの炭素数は、通常２
〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜４であ
る。Ａの具体例としては、エチレン基、プロピレン基、
１，２−ブチレン基、１，３−ブチレン基、２，３−ブ
チレン基、１，４−ブチレン基、スチレン基、１，２−
デセニル基等が挙げられる。これらのうちで好ましいの
は、エチレン基、プロピレン基、１，４−ブチレン基で
あり、さらに好ましいのはエチレン基、プロピレン基で
あり、最も好ましいのはエチレン基である。これらは２
種類以上の異なるアルキレン基が含まれていてもよい。
ｑは、０又は１〜１，０００の整数であり、好ましくは
０又は１〜８００の整数、さらに好ましくは０又は１〜
５００の整数、特に好ましくは０又は１〜１００の整数
である。ｑがこの範囲であると、耐熱性がより良好とな
る傾向がある。P is usually 0 or an integer of 1 to 18, preferably 1 to 8, particularly preferably 1 to 4. A is an alkylene group, and the carbon number of A is usually 2
-10, preferably 2-8, particularly preferably 2-4. Specific examples of A include an ethylene group, a propylene group,
1,2-butylene group, 1,3-butylene group, 2,3-butylene group, 1,4-butylene group, styrene group, 1,2-
A decenyl group. Among these, preferred are an ethylene group, a propylene group, and a 1,4-butylene group, more preferred are an ethylene group and a propylene group, and most preferred is an ethylene group. These are 2
More than one type of different alkylene groups may be included.
q is 0 or an integer of 1 to 1,000, preferably 0 or an integer of 1 to 800, more preferably 0 or 1 to 1,000.
An integer of 500, particularly preferably 0 or an integer of 1 to 100. When q is within this range, the heat resistance tends to be better.

【００２６】一般式（１）で示されるアミン又はアミド
の例としては、（き）一級モノアミン、（く）二級モノ
アミン、（け）モノアミド、（こ）モノアルカノールア
ミド、（さ）ジアルカノールアミド及び（し）上記の
（き）〜（さ）のアルキレンオキサイド付加物が挙げら
れる。Examples of the amines or amides represented by the general formula (1) include (i) primary monoamine, (ii) secondary monoamine, (ii) monoamide, (ii) monoalkanolamide, and (ii) dialkanolamide. And (si) alkylene oxide adducts of the above (g) to (sa).

【００２７】（き）一級モノアミンとしては、炭素数１
〜３２のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル
基を有する一級モノアミンが使用でき、例えば、メチル
アミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン、オク
タデシルアミン、ラウリルアミン、オレイルアミン、２
−エチルへキシルアミン、シクロへキシルアミン、フェ
ニルアミン、ベンジルアミン、２−ブロモプロピルアミ
ン、ｐ−ニトロフェニルアミンなどが挙げられる。(G) As the primary monoamine, one having 1 carbon atom
Primary amines having an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group of up to 32, for example, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, octylamine, octadecylamine, laurylamine, oleylamine, 2
-Ethylhexylamine, cyclohexylamine, phenylamine, benzylamine, 2-bromopropylamine, p-nitrophenylamine and the like.

【００２８】（く）二級モノアミンとしては、炭素数１
〜３２のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル
基を有する二級モノアミンが使用でき、例えば、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルエ
チルアミン、イソプロピルエチルアミン、メチルオクタ
デシルアミン、シクロペンチルブチルアミン、フェニル
メチルアミン、ｐ−ニトロフェニルエチルアミンなどが
挙げられる。(G) As the secondary monoamine, one having 1 carbon atom
And a secondary monoamine having an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group of, for example, dimethylamine, diethylamine, dibutylamine, methylethylamine, isopropylethylamine, methyloctadecylamine, cyclopentylbutylamine, phenylmethylamine, and p-nitro. Phenylethylamine and the like.

【００２９】（け）モノアミドとしては、炭素数１〜３
２のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を
有するモノアミドが使用でき、例えば、酢酸アミド、カ
プロン酸アミド、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、安息香酸アミド、フェニル酢
酸アミドなどが挙げられる。(C) Monoamides having 1 to 3 carbon atoms
Monoamides having two alkyl groups, alkenyl groups or aralkyl groups can be used, and examples thereof include acetic amide, caproic amide, lauric amide, oleic amide, stearic amide, benzoic amide, and phenylacetic amide.

【００３０】（こ）モノアルカノールアミドとしては、
炭素数１〜３２のアルキル基、アルケニル基若しくはア
ラルキル基と炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を
有するモノアルカノールアミドが使用でき、例えば、酢
酸モノエタノールアミド、酢酸モノオクタノールアミ
ド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノ
オクタデカノールアミド、ステアリン酸モノエタノール
アミド、オレイン酸モノメタノールアミド、ミリススチ
ン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノエタノー
ルアミド、リノール酸モノエタノールアミド、安息香酸
モノオクタノールアミド、フェニル酢酸モノエタノール
アミドなどが挙げられる。(K) Monoalkanolamides include:
Monoalkanolamides having an alkyl group, an alkenyl group or an aralkyl group having 1 to 32 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be used. For example, monoethanolamide acetate, monooctanolamide acetate, monoethanolamide laurate can be used. , Lauric acid monooctadecanolamide, stearic acid monoethanolamide, oleic acid monomethanolamide, myristic acid monoethanolamide, palmitic acid monoethanolamide, linoleic acid monoethanolamide, benzoic acid monooctanolamide, phenylacetic acid monoethanolamide And the like.

【００３１】（さ）ジアルカノールアミドとしては、炭
素数１〜３２のアルキル基、アルケニル基若しくはアラ
ルキル基と炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有
するジアルカノールアミドが使用でき、例えば、酢酸ジ
エタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、ス
テアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジメタノー
ルアミド、安息香酸ジオクタノールアミド、フェニル酢
酸ジエタノールアミドなどが挙げられる。As the dialkanolamide, dialkanolamide having an alkyl, alkenyl or aralkyl group having 1 to 32 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms can be used. Lauric acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, oleic acid dimethanolamide, benzoic acid dioctanolamide, phenylacetic acid diethanolamide and the like.

【００３２】（し）上記の（き）〜（さ）のアルキレン
オキサイド付加物としては、これらのアルキレンオキサ
イド付加物が使用できる。アルキレンオキサイドの炭素
数は、通常２〜１０、好ましくは２〜８、特に好ましく
は２〜４である。炭素数がこの範囲内であると取り扱い
やすい粘度範囲（通常、５０ｃｐ〜１０，０００ｃｐ／
２５℃）となり、また、油剤としての平滑性が更にすぐ
れる傾向にある。アルキレンオキサイドの例としては、
前記と同様のものが挙げられる。アミンのアルキレンオ
キサイド付加物の具体例としては、ラウリルアミンのＥ
Ｏ２モル付加物、ジエチルアミンのＰＯ２〜１０モル付
加物、ラウリルアミンのＥＯ１〜５０モル付加物、ステ
アリルアミンのＥＯ／ＰＯランダム等モル付加物（例え
ばＧＰＣによるＭＮ４００〜４０００）などが挙げられ
る。また、アミドのアルキレンオキサイド付加物の具体
例としては、オレイン酸アミドのＥＯ／ＰＯ等モルラン
ダム付加物（付加モル数１０〜３０）、ステアリン酸モ
ノエタノールアミドのＥＯ５〜１５モル付加物、ステア
リン酸モノエタノールアミドのＥＯ１〜５０モル付加
物、ラウリン酸アミドのＥＯ１〜１００モル付加物、ラ
ウリン酸ジエタノールアミドのＰＯ４０〜６０モル付加
物、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドのＰＯ１〜５０モ
ル付加物などが挙げられる。(G) As the alkylene oxide adducts of (g) to (d), these alkylene oxide adducts can be used. The alkylene oxide has usually 2 to 10, preferably 2 to 8, particularly preferably 2 to 4, carbon atoms. When the carbon number is within this range, the viscosity range (usually 50 cp to 10,000 cp /
25 ° C.), and the smoothness as an oil agent tends to be further improved. Examples of alkylene oxides include:
The same thing as the above is mentioned. Specific examples of alkylene oxide adducts of amines include laurylamine with E
O2 mol adducts, PO2 to 10 mol adducts of diethylamine, EO1 to 50 mol adducts of laurylamine, EO / PO random equimolar adducts of stearylamine (for example, MN400 to 4000 by GPC) and the like. Specific examples of the alkylene oxide adduct of amide include EO / PO equimolar random adduct of oleic acid amide (additional mole number of 10 to 30), EO 5 to 15 mol adduct of stearic acid monoethanolamide, stearic acid EO1 to 50 mol adduct of monoethanolamide, EO1 to 100 mol adduct of lauric amide, 40 to 60 mol adduct of lauric diethanolamide, PO1 to 50 mol adduct of coconut fatty acid diethanolamide and the like. .

【００３３】これらのうち好ましくのは、（け）モノア
ミド、（こ）モノアルカノールアミド、（さ）ジアルカ
ノールアミド及び（し）（け）〜（さ）のアルキレンオ
キサイド付加物である。さらに好ましくは、（け）モノ
アミド、（こ）モノアルカノールアミド及び（し）
（け）〜（こ）のアルキレンオキサイド付加物である。
特に好ましくは、炭素数４〜２４のアルキル基若しくは
アルケニル基を有するモノアミド、炭素数４〜２４のア
ルキル基若しくはアルケニル基と炭素数２〜８のヒドロ
キシアルキル基を有するモノアルカノールアミド及びこ
れらのアルキレンオキサイド付加物である。さらに特に
好ましくは、炭素数８〜１８のアルキル基若しくはアル
ケニル基を有するモノアミド、炭素数８〜１８のアルキ
ル基若しくはアルケニル基と炭素数２〜４のヒドロキシ
アルキル基を有するモノアルカノールアミド及びこれら
のアルキレンオキサイド付加物である。Among these, (ke) monoamide, (ko) monoalkanolamide, (sa) dialkanolamide and (shi) (ke) to (sa) alkylene oxide adducts are preferred. More preferably, (ke) monoamide, (ko) monoalkanolamide and (shi)
(K) to (k) alkylene oxide adducts.
Particularly preferred are monoamides having an alkyl or alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms, monoalkanolamides having an alkyl or alkenyl group having 4 to 24 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and alkylene oxides thereof. It is an addition. More particularly preferably, a monoamide having an alkyl or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms, a monoalkanol amide having an alkyl or alkenyl group having 8 to 18 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 2 to 4 carbon atoms, and alkylene thereof It is an oxide adduct.

【００３４】最も好ましくは、カプロン酸アミド、ラウ
リン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミ
ド、ラウリン酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノ
オクタデカノールアミド、ステアリン酸モノエタノール
アミド、オレイン酸モノメタノールアミド、ミリススチ
ン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノエタノー
ルアミド、リノール酸モノエタノールアミド、オレイン
酸アミドのＥＯ／ＰＯ等モルランダム付加物（付加モル
数２０）、ステアリン酸モノエタノールアミドのＥＯ１
０モル付加物、ステアリン酸モノエタノールアミドのＥ
Ｏ１〜５０モル付加物、ラウリン酸アミドのＥＯ１〜１
００モル付加物、ラウリン酸ジエタノールアミドのＰＯ
５０モル付加物、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミドのＰ
Ｏ１〜５０モル付加物である。Most preferably, caproic acid amide, lauric acid amide, oleic acid amide, stearic acid amide, lauric acid monoethanolamide, lauric acid monooctadecanolamide, stearic acid monoethanolamide, oleic acid monomethanolamide, myristin Acid monoethanolamide, palmitic acid monoethanolamide, linoleic acid monoethanolamide, EO / PO equimolar random adduct of oleic acid amide (20 moles added), EO1 of stearic acid monoethanolamide
0 mol adduct, stearic acid monoethanolamide E
O1-50 mol adduct, EO1-1 of lauric amide
00 mole adduct, PO of lauric acid diethanolamide
50 mol adduct, P of coconut oil fatty acid diethanolamide
O1 to 50 mol adduct.

【００３５】（ｙ）は公知の方法によって得ることがで
きる。例えば、アミドを得る場合には、対応する酸とア
ミン又はアルカノールアミンを、（ＤＯ）と（ＤＣ）か
ら（ｘ）を得るのと同様な方法で得ることができる。ま
た、アルキレンオキサイド付加物は、アミン又はアミド
にアルキレンオキサイドを付加することによって目的の
（ｙ）を得ることができる。(Y) can be obtained by a known method. For example, when obtaining an amide, the corresponding acid and amine or alkanolamine can be obtained in the same manner as obtaining (x) from (DO) and (DC). The alkylene oxide adduct can obtain the desired (y) by adding an alkylene oxide to an amine or an amide.

【００３６】（ｘ）と（ｙ）を反応させることによって
得られるポリエステルアミド（Ａ）は、公知の方法によ
って得ることができる。例えば、（ｘ）と（ｙ）とを無
触媒又は酸触媒、金属触媒若しくはアルカリ触媒の存在
下にアミド化反応またはエステル化反応を行うことによ
って得られる。酸触媒としては、パラトルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸、硫酸、塩酸、リン酸等が使用で
きる。金属触媒としては、ジブチルスズオキサイド、酢
酸亜鉛等が使用できる。アルカリ触媒としては、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデセン（ＤＢＵ）、ヘキサエチレン
テトラミン等が使用できる。触媒の使用量は、全仕込量
に基づいて好ましくは０．０１〜３質量％である。The polyesteramide (A) obtained by reacting (x) and (y) can be obtained by a known method. For example, it can be obtained by performing an amidation reaction or an esterification reaction between (x) and (y) in the absence of a catalyst or in the presence of an acid catalyst, a metal catalyst, or an alkali catalyst. As the acid catalyst, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and the like can be used. As the metal catalyst, dibutyltin oxide, zinc acetate and the like can be used. As the alkali catalyst, potassium hydroxide, sodium hydroxide, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene (DBU), hexaethylenetetramine and the like can be used. The amount of the catalyst used is preferably 0.01 to 3% by mass based on the total charged amount.

【００３７】反応は、常圧、加圧下又は減圧下で行うこ
とができ、反応温度は、通常７０〜２５０℃、反応時間
は、通常１〜３０時間である。モル比｛（ｘ）：
（ｙ）｝は、通常１：０．２〜１：２、好ましくは１：
０．３〜１：１．６である。また、反応において、
（ｘ）及び（ｙ）はそれぞれ２種類以上用いてもよい。
また、反応後に吸着剤（例えば活性白土、シリカゲルな
ど）を用いて触媒等を吸着処理し精製を行ってもよい。
この場合の吸着剤処理は、通常７０〜１３０℃で０．５
〜２時間処理する。処理剤の量は、反応後の反応物の質
量に基づいて通常０．１〜２質量％である。The reaction can be carried out under normal pressure, increased pressure or reduced pressure, the reaction temperature is usually 70 to 250 ° C., and the reaction time is generally 1 to 30 hours. Molar ratio ｛(x):
(Y) is usually 1: 0.2 to 1: 2, preferably 1:
0.3-1: 1.6. In the reaction,
(X) and (y) may each be used in combination of two or more.
Further, after the reaction, the catalyst or the like may be subjected to an adsorption treatment using an adsorbent (for example, activated clay, silica gel, or the like) for purification.
The adsorbent treatment in this case is usually performed at 70 to 130 ° C. for 0.5
Treat for ~ 2 hours. The amount of the treating agent is usually 0.1 to 2% by mass based on the mass of the reaction product after the reaction.

【００３８】このようにして得られた（Ａ）は、単独で
用いても２種以上の混合物で用いてもよい。（Ａ）のＧ
ＰＣによるＭＮは、通常１００〜１００万、好ましくは
２００〜５０万、さらに好ましくは５００〜１０万、特
に好ましくは１，０００〜２０，０００、最も好ましく
は２，０００〜１０，０００である。この範囲だと平滑
性、耐熱性及び繊維への均一付着性が良好となり、さら
に高強度の炭素繊維が得られる傾向にある。また、
（Ａ）の酸価は、通常６０以下、好ましくは３０以下、
特に好ましくは１０以下である。この範囲だと平滑性、
耐熱性及び繊維への均一付着性が良好となり、さらに高
強度の炭素繊維が得られる傾向にある。(A) thus obtained may be used alone or as a mixture of two or more. G of (A)
The MN by PC is usually 100 to 1,000,000, preferably 200 to 500,000, more preferably 500 to 100,000, particularly preferably 1,000 to 20,000, and most preferably 2,000 to 10,000. Within this range, the smoothness, the heat resistance, and the uniform adhesion to the fiber become good, and a carbon fiber with higher strength tends to be obtained. Also,
The acid value of (A) is usually 60 or less, preferably 30 or less,
Particularly preferably, it is 10 or less. In this range, smoothness,
The heat resistance and the uniform adhesion to the fiber are improved, and a carbon fiber with higher strength tends to be obtained.

【００３９】本発明の化合物（Ａ）の構造は、例えば、
以下のような一般式（２）〜（６）で示される化合物な
どが挙げられる。The structure of the compound (A) of the present invention is, for example,
Examples include compounds represented by the following general formulas (2) to (6).

【００４０】[0040]

【化３】 Embedded image

【００４１】[0041]

【化４】 Embedded image

【００４２】[0042]

【化５】 Embedded image

【００４３】[0043]

【化６】 Embedded image

【００４４】[0044]

【化７】 Embedded image

【００４５】ここで一般式（２）〜（６）において、
ｎ、ｍ、Ｒ₁ 、ｐ、ｑ、Ａは、上記と同じである。Ｒ₂
は、ジカルボン酸（ＤＣ）から２つのカルボキシル基を
除いたジカルボン酸残基を示す。Ｒ₃ は、ジオール（Ｄ
Ｏ）から２つの水酸基を除いたジオール残基を示す。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に０又は１〜１００の整
数である。Here, in the general formulas (2) to (6),
n, m, R ₁ , p, q, and A are the same as described above. R ₂
Represents a dicarboxylic acid residue obtained by removing two carboxyl groups from dicarboxylic acid (DC). R ₃ is a diol (D
A diol residue obtained by removing two hydroxyl groups from O) is shown.
a, b and c are each independently 0 or an integer of 1 to 100.

【００４６】次に、本発明において必要により用いられ
る、ポリアミンと脂肪酸から得られるアミド化合物のア
ルキレンオキサイド付加物（Ｂ）について説明する。
（Ｂ）の原料となるポリアミンとしては、炭素数が２〜
２００のものが好ましく、さらに好ましくは２〜１０
０、とくに好ましくは２〜３２である。具体例として
は、炭素数２〜３２のアルキレンジアミン（エチレンジ
アミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノ
ブタン、１，５−ジアミノペンタンなど）、炭素数４〜
３２のポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミ
ンなど）、および炭素数６〜３２の芳香族系ジアミン
（フェニレンジアミンなど）が挙げられる。これらのう
ち、好ましいのは、炭素数２〜６のアルキレンジアミ
ン、炭素数４〜１２のポリアルキレンポリアミン、およ
びフェニレンジアミンである。Next, the alkylene oxide adduct (B) of an amide compound obtained from a polyamine and a fatty acid, which is used as required in the present invention, will be described.
The polyamine as a raw material of (B) has 2 to 2 carbon atoms.
200 are preferable, and 2-10 are more preferable.
0, particularly preferably 2 to 32. Specific examples include alkylene diamines having 2 to 32 carbon atoms (ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, etc.), and carbon atoms having 4 to 32 carbon atoms.
32 polyalkylene polyamines (such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, and pentaethylenehexamine); and C6-C32 aromatic diamines (such as phenylenediamine). Of these, preferred are alkylene diamines having 2 to 6 carbon atoms, polyalkylene polyamines having 4 to 12 carbon atoms, and phenylenediamine.

【００４７】また、脂肪酸としては、例えば、炭素数２
〜３２の飽和脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸な
ど）、炭素数３〜３２の不飽和脂肪酸（アクリル酸、メ
タクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸な
ど）、炭素数６〜３２の環状飽和カルボン酸（シクロヘ
キサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸など）、
炭素数６〜３２の環状不飽和カルボン酸（シクロヘキセ
ンカルボン酸など）、および炭素数７〜３２の芳香族系
カルボン酸（フェニル酢酸、安息香酸、トルイル酸な
ど）が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、炭素
数８〜１８の飽和脂肪酸および不飽和脂肪酸であり、さ
らに好ましいのは、ラウリン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸およびオレイン酸である。また、付加させるアル
キレンオキサイドとしては、前記２価アルコールに付加
させるアルキレンオキサイドとして例示したものと同様
のものが挙げられる。これらのうち、好ましくは炭素数
２〜４のものであり、さらに好ましくは、ＥＯおよびＰ
Ｏである。The fatty acids include, for example, those having 2 carbon atoms.
To 32 saturated fatty acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, etc.), and unsaturated fatty acids having 3 to 32 carbon atoms (acrylic) Acids, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, etc.), cyclic saturated carboxylic acids having 6 to 32 carbon atoms (cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, etc.),
Examples thereof include a cyclic unsaturated carboxylic acid having 6 to 32 carbon atoms (such as cyclohexene carboxylic acid) and an aromatic carboxylic acid having 7 to 32 carbon atoms (such as phenylacetic acid, benzoic acid, and toluic acid). Among these, preferred are saturated and unsaturated fatty acids having 8 to 18 carbon atoms, and more preferred are lauric acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid. Examples of the alkylene oxide to be added include the same alkylene oxides as those exemplified as the alkylene oxide to be added to the dihydric alcohol. Among them, those having 2 to 4 carbon atoms are preferable, and EO and P are more preferable.
O.

【００４８】（Ｂ）の組成で好ましいものとしては、炭
素数２〜６のアルキレンジアミンもしくは炭素数４〜１
２のポリアルキレンポリアミンの、炭素数８〜１８の飽
和もしくは不飽和脂肪酸アミドに、炭素数２および／ま
たは３のアルキレンオキサイドが付加された化合物が挙
げられる。Preferred examples of the composition (B) include alkylenediamines having 2 to 6 carbon atoms or 4 to 1 carbon atoms.
Compounds obtained by adding an alkylene oxide having 2 and / or 3 carbon atoms to a saturated or unsaturated fatty acid amide having 8 to 18 carbon atoms of 2 polyalkylene polyamines.

【００４９】（Ｂ）のＧＰＣによるＭＮは、好ましくは
１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０
００〜８０，０００、とくに好ましくは３，０００〜５
０，０００である。分子量がこの範囲であると、繊維間
の融着防止性に優れ、かつ油剤としての取り扱い性が容
易であり好ましい。また、（Ｂ）の酸価は、通常６０以
下、好ましくは３０以下、特に好ましくは１０以下であ
る。この範囲だと平滑性、耐熱性及び繊維への均一付着
性が良好となり、さらに高強度の炭素繊維が得られる傾
向にある。The MN of (B) by GPC is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2.0 to 100,000.
00 to 80,000, particularly preferably 3,000 to 5
It is 0000. When the molecular weight is in this range, it is preferable because it is excellent in preventing fusion between fibers and easy to handle as an oil agent. The acid value of (B) is usually 60 or less, preferably 30 or less, particularly preferably 10 or less. Within this range, the smoothness, the heat resistance, and the uniform adhesion to the fiber become good, and a carbon fiber with higher strength tends to be obtained.

【００５０】（Ｂ）の製法としては特に限定されず、通
常用いられる方法でよいが、例えば、ポリアミンと脂肪
酸を反応させてアミド化した後、アルキレンオキサイド
を塩基性又は酸性触媒の存在下、１１０℃〜１５０℃で
付加反応させる方法が挙げられる。上記のポリアミンと
脂肪酸の反応における反応比は、ポリアミンのアミノ基
１当量に対する脂肪酸のカルボキシル基の当量が０．８
〜１．２となる割合が好ましい。アミド化の反応条件と
しては、通常用いられる方法でよく、前記の（ｘ）と
（ｙ）の反応によるアミド化と同様でよい。The production method of (B) is not particularly limited, and may be a commonly used method. For example, after a polyamine and a fatty acid are reacted and amidated, the alkylene oxide is reacted with a basic or acidic catalyst in the presence of a basic or acidic catalyst. A method of performing an addition reaction at a temperature of from 150C to 150C. The reaction ratio in the reaction between the polyamine and the fatty acid is such that the equivalent of the carboxyl group of the fatty acid to one equivalent of the amino group of the polyamine is 0.8.
A ratio of -1.2 is preferred. The reaction conditions for the amidation may be a commonly used method, and may be the same as the amidation by the above reaction (x) and (y).

【００５１】本発明の油剤は、その他の成分を含有して
いてもよい。その他の成分として以下に例示する、平滑
剤｛（ア）〜（コ）｝、乳化剤｛（キ）〜（タ）｝、制
電剤｛（コ）〜（タ）｝、酸化防止剤｛（チ）、
（ツ）｝、紫外線吸収剤｛（テ）、（ト）｝、ＰＨ調整
剤｛（コ）、（ス）、（セ）、（ナ）、（ニ）｝等が挙
げられる。これらの成分は２種以上を併用して使用して
もよい。The oil agent of the present invention may contain other components. Examples of other components include a smoothing agent {(a) to (co)}, an emulsifier {(g) to (ta)}, an antistatic agent {(co) to (ta)}, an antioxidant {( J),
(U), UV absorbers ((T), (G)), PH adjusters ((K), (S), (C), (N), (D)) and the like. These components may be used in combination of two or more.

【００５２】（ア）２５℃における動粘度が５〜１０
０，０００ｃＳｔであるオルガノポリシロキサン又はこ
れらが他の置換基（アミノ基、ハロゲン基、カルボキシ
ル基、フェニル基、カルビノール基、エポキシ基、ポリ
エーテル基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール
基等；これらの置換基は２つ以上の異なる基を含有して
いてもよい）で変性された変性オルガノポリシロキサン
｛例えば２５℃における動粘度が５〜１００，０００ｃ
Ｓｔであるアミノ変性オルガノポリシロキサン、フェニ
ル変性オルガノシロキサン、メチルポリオキシエチレン
プロピル（分子量８００〜３０００）変性オルガノポリ
シロキサン｝。(A) a kinematic viscosity at 25 ° C. of 5 to 10
An organopolysiloxane having a molecular weight of 0000 cSt or other substituents such as an amino group, a halogen group, a carboxyl group, a phenyl group, a carbinol group, an epoxy group, a polyether group, a methacryl group, a mercapto group, and a phenol group; May have two or more different groups.) Modified organopolysiloxane having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 5 to 100,000 c.
Am-modified organopolysiloxane, phenyl-modified organosiloxane, methylpolyoxyethylenepropyl (molecular weight 800-3000) -modified organopolysiloxane which is St}.

【００５３】（イ）鉱物油（例えば、２５℃における動
粘度が１０〜５００ｃＳｔである精製スピンドル油及び
流動パラフィン等）。 （ウ）動植物油（例えば、牛脂、マッコウ鯨油、ヤシ油
及びヒマシ油等）。 （エ）炭素数８〜３２のカルボン酸と炭素数４〜３２の
アルコールからなる合成脂肪酸エステル（例えば、イソ
ステアリルラウレート、オレイルオレエート、ジオレイ
ルアジペート等）。 （オ）天然および合成ワックス〔例えば、カルナバワッ
クス、みつろう、融点３０℃〜１００℃のパラフィンワ
ックス及びポリオレフィンワックス（オレフィンの炭素
数２〜１８、分子量１，０００〜１０，０００のワック
ス、例えばポリエチレンワックス）等〕。 （カ）パーフルオロアルキルおよびその誘導体（例えば
パーフルオロオクタスルホン酸ナトリウム塩、パーフル
オロオクタノールのＥＯ１５モル付加物等）。(A) Mineral oil (for example, refined spindle oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 10 to 500 cSt and liquid paraffin). (C) Animal and vegetable oils (eg, tallow, sperm whale oil, coconut oil, castor oil, etc.). (D) Synthetic fatty acid esters comprising a carboxylic acid having 8 to 32 carbon atoms and an alcohol having 4 to 32 carbon atoms (for example, isostearyl laurate, oleyl oleate, dioleyl adipate, etc.). (E) Natural and synthetic waxes [for example, carnauba wax, beeswax, paraffin wax and polyolefin wax having a melting point of 30 ° C to 100 ° C (a wax having 2 to 18 carbon atoms and a molecular weight of 1,000 to 10,000, such as polyethylene wax) )etc〕. (F) Perfluoroalkyl and its derivatives (for example, perfluorooctasulfonic acid sodium salt, EO 15 mol adduct of perfluorooctanol, etc.).

【００５４】（キ）炭素数４〜３２の高級アルコールの
ＥＯ１〜１０モル付加物と炭素数８〜３２のカルボン酸
とからなるアルキルエーテルエステル（例えば、ラウリ
ルアルコールのＥＯ３モル付加物ラウレート、イソステ
アリルアルコールのＥＯ５モル付加物アジペート等）。 （ク）炭素数１〜３２の高級アルコールの炭素数２〜４
のアルキレンオキサイド付加物（例えば、付加モル数１
〜１００）〔例えば、ブタノールのＥＯ／ＰＯランダム
付加物（分子量５００〜１０，０００）、オクチルアル
コールのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（分子量３００〜１
０，０００）、ステアリルアルコールのＥＯ及び／又は
ＰＯ付加物（分子量５００〜１０，０００）等〕。 （ケ）炭素数２〜６の３〜８価またはそれ以上のアルコ
ールと炭素数８〜３２の脂肪酸とからなるエステルの炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（例えば、付
加モル数１〜２００）（硬化ヒマシ油のＥＯ２５モル付
加物、ソルビタントリオレエートのＥＯ２０モル付加物
等）。 （コ）炭素数６〜３２のアルキルアミン及びこれらの炭
素数２〜４のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数
１〜４０）（例えば、トリエチルアミン、ラウリルアミ
ンのＥＯ１モル付加物、ステアリルアミンのＥＯ７モル
付加物等）。(G) Alkyl ether esters composed of 1 to 10 moles of an EO adduct of a higher alcohol having 4 to 32 carbon atoms and a carboxylic acid having 8 to 32 carbon atoms (for example, laurate, isostearyl adduct of 3 moles of EO of lauryl alcohol) 5 mole adduct of alcohol with adipate). (H) C2-C4 higher alcohols having 1-32 carbon atoms
Alkylene oxide adduct (for example, an addition mole number of 1
-100) [for example, EO / PO random adduct of butanol (molecular weight of 500 to 10,000), EO and / or PO adduct of octyl alcohol (molecular weight of 300 to 1)
0000), EO and / or PO adduct of stearyl alcohol (molecular weight: 500 to 10,000) and the like]. (G) C2-C4 alkylene oxide adducts of esters of C2-C6 tri- or higher-valent or higher-valent alcohols and C8-C32 fatty acids (e.g. ) (25 mol EO adduct of hydrogenated castor oil, 20 mol EO adduct of sorbitan trioleate, etc.). (Co) Alkylamines having 6 to 32 carbon atoms and alkylene oxide adducts having 2 to 4 carbon atoms (addition mole number 1 to 40) (for example, 1 mol of EO adduct of triethylamine and laurylamine, 7 mol of EO of stearylamine) Additions etc.).

【００５５】（サ）炭素数８〜３２のアルコール及びこ
れらの炭素数２〜４アルキレンオキサイド付加物（例え
ば付加モル数１〜２０）のホスフェート（例えば、ラウ
リルアルコールのリン酸エステルカリウム塩、ステアリ
ルアルコールのＥＯ２モル付加物のリン酸エステルナト
リウム塩等）。 （シ）炭素数９〜９０の（チオ）ホスファイト（例え
ば、トリフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオ
ホスファイト等）。 （ス）炭素数８〜３２の脂肪酸石鹸（対イオンは、例え
ばナトリウム、カリウム、アンモニア等）（例えば、オ
レイン酸石鹸、ヒマシ油石鹸等）。 （セ）炭素数８〜３２のイミダゾリン系添加剤（例え
ば、ラウリルイミダゾリン、オレイルイミダゾリン
等）。 （ソ）炭素数８〜３２の硫酸エステル類及びその塩（例
えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム塩、
オレイルアルコール硫酸エステルアンモニウム等）。 （タ）炭素数８〜３２のスルホン酸及びその塩（例え
ば、ドデシルベンゼンスルホン酸及びそのナトリウム
塩、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナ
トリウム塩等）。(C) Alcohols having 8 to 32 carbon atoms and phosphates of these adducts having 2 to 4 alkylene oxides (for example, 1 to 20 moles added) (for example, potassium salt of phosphoryl ester of lauryl alcohol, stearyl alcohol) A sodium salt of a phosphoric acid ester of an adduct of 2 mol of EO). (Iii) (thio) phosphites having 9 to 90 carbon atoms (for example, triphenylphosphite, trilauryltrithiophosphite, etc.). (S) Fatty acid soap having 8 to 32 carbon atoms (counter ions are, for example, sodium, potassium, ammonia, etc.) (for example, oleic acid soap, castor oil soap, etc.). (C) imidazoline-based additives having 8 to 32 carbon atoms (eg, lauryl imidazoline, oleyl imidazoline, etc.). (G) Sulfuric esters having 8 to 32 carbon atoms and salts thereof (for example, lauryl alcohol sulfate sodium salt,
Oleyl alcohol sulfate ammonium). (T) Sulfonic acid having 8 to 32 carbon atoms and a salt thereof (for example, dodecylbenzenesulfonic acid and a sodium salt thereof, and di-2-ethylhexyl sulfosuccinate sodium salt).

【００５６】（チ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
〔例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］等〕 （ツ）アミン系酸化防止剤〔２，４−ビス−（ｎ−オク
チルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−
ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン等〕。(H) Hindered phenolic antioxidants [for example, triethylene glycol-bis [3- (3-t
-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and the like] (T) Amine-based antioxidant [2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di- t-
Butylanilino) -1,3,5-triazine and the like].

【００５７】（テ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
〔２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾール等〕。 （ト）ヒンダードアミン系紫外線吸収剤〔ビス（２，
２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト等〕。(T) Benzotriazole ultraviolet absorbers [2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole and the like]. (G) Hindered amine ultraviolet absorber [bis (2,
2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate and the like].

【００５８】（ナ）低級脂肪酸（炭素数２〜８）及びそ
の誘導体（酢酸、酢酸ナトリウム、乳酸等）。 （ニ）アンモニア；アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等）。これらのうち、好まし
いものは（ア）、（エ）、（キ）〜（コ）である。(N) Lower fatty acids (2-8 carbon atoms) and derivatives thereof (acetic acid, sodium acetate, lactic acid, etc.). (D) Ammonia; hydroxides of alkali metals (such as sodium hydroxide and potassium hydroxide). Of these, preferred are (A), (D), (G) to (K).

【００５９】油剤中の、（Ａ）および必要により（Ｂ）
の含有量は特に限定されないが、油剤の全質量（揮発成
分を除く純分）に基づいて、通常４０質量％以上、好ま
しくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以
上である。その他の成分の含有量は、油剤の全質量に基
づいて、通常、平滑剤は０〜６０質量％、乳化剤は０〜
５０質量％、制電剤は０〜１０質量％、酸化防止剤は０
〜５質量％、紫外線吸収剤は０〜５質量％、ＰＨ調整剤
は油剤エマルションのｐＨが５〜９の範囲となる量（例
えば０〜５質量％）用いるのが好ましい。その他の成分
の合計の含有量は、油剤の全質量に基づいて、通常６０
質量％以下、好ましくは０．００１〜５０質量％、さら
に好ましくは０．１〜４０質量％である。(A) and optionally (B) in the oil agent
Is not particularly limited, but is usually at least 40% by mass, preferably at least 50% by mass, more preferably at least 60% by mass, based on the total mass of the oil agent (the pure content excluding volatile components). The content of other components is usually 0 to 60% by mass of the smoothing agent and 0 to 60% by mass of the emulsifier based on the total mass of the oil agent.
50% by mass, antistatic agent 0-10% by mass, antioxidant 0%
It is preferable to use an amount that makes the pH of the oil agent emulsion in the range of 5 to 9 (for example, 0 to 5% by mass). The total content of other components is usually 60 based on the total mass of the oil agent.
%, Preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass.

【００６０】本発明における（Ａ）、必要により
（Ｂ）、およびその他の成分を混合する方法は特に限定
されず、従来公知の方法を用いて油剤の使用形態にあわ
せて適当な方法をとることができる。例えば、撹拌羽根
を備えた配合槽やニーダー等を用いて（Ａ）と（Ｂ）と
その他の成分を直接配合し加温、混合する方法；（Ａ）
と（Ｂ）とその他の成分を別々に希釈、乳化等を行った
のち配合する方法等が挙げられる。The method of mixing (A), (B) if necessary, and other components in the present invention is not particularly limited, and an appropriate method should be adopted according to the use form of the oil agent using a conventionally known method. Can be. For example, a method in which (A), (B) and other components are directly blended, heated and mixed using a blending tank equipped with a stirring blade or a kneader; (A)
And (B) and other components are separately diluted, emulsified, etc., and then blended.

【００６１】油剤の付与形態は、非含水又は水乳化物等
のいずれの状態でも使用することができる。非含水処理
剤の場合は、そのまま又は希釈剤〔有機溶媒、低粘度
（１０ｃｓｔ未満）鉱物油等〕で希釈して使用すること
ができる。希釈比率は特に限定されないが、油剤の含量
は、希釈後の希釈液の全質量に基づいて、通常１〜８０
質量％、好ましくは５〜７０質量％である。（Ａ）およ
び必要により（Ｂ）の含量は、希釈後の希釈液の全質量
に基づいて、通常０．４〜８０質量％、好ましくは２〜
６５質量％である。The application form of the oil agent can be used in any state such as non-hydrated or water-emulsified. In the case of a non-water-containing treating agent, it can be used as it is or diluted with a diluent [organic solvent, low-viscosity (less than 10 cst) mineral oil, etc.]. The dilution ratio is not particularly limited, but the content of the oil agent is usually 1 to 80 based on the total mass of the diluted solution after dilution.
% By mass, preferably 5 to 70% by mass. The content of (A) and, if necessary, (B) is usually 0.4 to 80% by mass, preferably 2 to 80% by mass, based on the total mass of the diluted solution after dilution.
65% by mass.

【００６２】有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ペ
ンタン等の脂肪族炭化水素；ジエチルエーテル、ジプロ
ピルエーテル等のエーテル；メタノール、エタノール、
イソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素；ＤＭＦ、ＤＭＳＯ
等の極性溶媒；クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン
化炭化水素が挙げられ、低粘度鉱物油としては、例え
ば、２５℃における動粘度が０．５〜５ｃＳｔである流
動パラフィンや精製スピンドル油が挙げられる。Examples of the organic solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane and pentane; ethers such as diethyl ether and dipropyl ether; methanol, ethanol, and the like.
Alcohols such as isopropanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; DMF and DMSO
Polar solvents such as chloroform; halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride; and low-viscosity mineral oils include, for example, liquid paraffin and refined spindle oil having a kinematic viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 5 cSt. Can be

【００６３】水乳化物の場合は、公知の方法で乳化する
ことができるが、例えば、本油剤を必要に応じ乳化剤
｛その他の成分の具体例として例示した（キ）〜（コ）
等が挙げられる｝と混合し、水中に乳化することによっ
て得ることができる。乳化剤の量は、油剤の全質量に基
づいて、通常０〜５０質量％である。乳化機としては、
攪拌翼を備えた乳化槽やボールミル、ガウリンホモジナ
イザー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いることが
できる。エマルションの濃度は特に限定されないが、油
剤の含量は、乳化後のエマルションの全質量に基づいて
通常０．０１〜３０質量％、好ましくは０．２〜２０質
量％である。（Ａ）および必要により（Ｂ）の含量は、
乳化後のエマルションの全質量に基づいて、通常０．０
０４〜３０質量％、好ましくは０．０８〜１８質量％で
ある。In the case of a water emulsion, it can be emulsified by a known method. For example, the present oil agent may be used, if necessary, as specific examples of the emulsifier ｛other components (G) to (K).
And emulsifying in water. The amount of the emulsifier is usually from 0 to 50% by mass, based on the total mass of the oil agent. As an emulsifying machine,
An emulsification tank having a stirring blade, a ball mill, a Gaulin homogenizer, a homodisper, a bead mill, or the like can be used. The concentration of the emulsion is not particularly limited, but the content of the oil agent is usually 0.01 to 30% by mass, preferably 0.2 to 20% by mass based on the total mass of the emulsion after emulsification. The content of (A) and optionally (B) is
Based on the total weight of the emulsion after emulsification, usually 0.0
It is from 0.4 to 30% by mass, preferably from 0.08 to 18% by mass.

【００６４】本発明の油剤は、炭素繊維の製造工程のう
ち、炭素繊維の前駆体繊維（例えば、アクリル繊維、レ
ーヨン繊維、ピッチ繊維が挙げられ、以下、プレカーサ
ーと略する）製造工程又は耐炎化工程前の段階で付与す
ることができる。給油方法については、特に限定はな
く、ノズル給油、ローラー給油、スプレー給油、油剤の
入った槽に糸をディッピングしローラーで所定の付着量
となるように絞る、ディップ法等が適用可能である。処
理剤の付着量は、処理後の繊維の質量に基づいて、純分
（水、有機溶媒及び低粘度鉱物油以外の成分）で通常、
０．０１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％であ
る。The oil agent of the present invention can be produced by the steps of producing carbon fiber precursor fibers (for example, acrylic fibers, rayon fibers, and pitch fibers; hereinafter, abbreviated as precursors) in the carbon fiber production process or flame resistance. It can be applied at a stage before the process. The oiling method is not particularly limited, and a nozzle oiling, a roller oiling, a spray oiling, a dipping method in which a thread is dipped in a tank containing an oil agent and squeezed by a roller so as to have a predetermined adhesion amount, and the like can be applied. The amount of the treatment agent attached is usually a pure component (components other than water, organic solvent and low-viscosity mineral oil) based on the mass of the treated fiber,
It is 0.01 to 5% by mass, preferably 0.3 to 2% by mass.

【００６５】[0065]

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。なお、以下部は
質量部、％は質量％を意味する。 実施例１ ＜ジオールの合成＞撹拌羽根、温度計を備えたオートク
レーブに、１，４−ブタンジオール４５部、ＴＨＦ３６
９部を仕込み、触媒として三フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体５
部を加え窒素置換後密閉する。冷却しながら４０℃で２
時間かけてＥＯ８２．５部を滴下し（ＴＨＦとＥＯのモ
ル比＝７５：２５）、４０℃で２時間重合させＴＨＦと
ＥＯのランダム共重合体であるジオール（ＤＯ１）４９
６部を得た。（ＤＯ１）のＧＰＣによるＭＮ（以下ＭＮ
と記載）は１，０００であった。The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The following parts mean parts by mass, and% means mass%. Example 1 <Synthesis of diol> In an autoclave equipped with a stirring blade and a thermometer, 45 parts of 1,4-butanediol and THF 36 were added.
9 parts, and as a catalyst, boron trifluoride THF complex 5
After adding nitrogen, replace with nitrogen and seal. 2 at 40 ° C with cooling
Over a period of time, 82.5 parts of EO was added dropwise (mol ratio of THF and EO = 75: 25), and polymerized at 40 ° C. for 2 hours to obtain a diol (DO1) 49 which is a random copolymer of THF and EO.
Six parts were obtained. (DO1) MN by GPC (hereinafter MN)
Was 1,000.

【００６６】＜Ａ−１の合成＞撹拌羽根、温度計、窒素
導入管を備えた四つ口コルベンに、ジオール（ＤＯ１）
３００部、ジカルボン酸としてアジピン酸（ＤＣ１）７
０部を仕込み（モル比ＤＯ１：ＤＣ１は、１：１．
６）、触媒としてパラトルエンスルホン酸１部を加え窒
素気流下、１５０℃で１２時間反応させ、反応物（ｘ−
１）を得た。（ｘ−１）のＭＮは２，４００であった。
引き続き、これにステアリン酸モノエタノールアマイド
（ｙ−１、商品名アミゾールＳＭＥ、川研ファインケミ
カル株式会社製）２０部を加え、さらに１５０℃で１０
時間反応させ、本発明のポリエステルアミド（Ａ−１）
を得た｛モル比（ｘ−１：ｙ−１）は、１：０．４｝。
（Ａ−１）のＭＮは、２，７００であった。この（Ａ−
１）をそのまま油剤１とした。<Synthesis of A-1> Diol (DO1) was added to a four-necked kolben equipped with a stirring blade, a thermometer and a nitrogen inlet tube.
300 parts, adipic acid (DC1) 7 as dicarboxylic acid
0 parts (molar ratio DO1: DC1 is 1: 1.
6), 1 part of paratoluenesulfonic acid was added as a catalyst, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 12 hours under a nitrogen stream to obtain a reaction product (x-
1) was obtained. The MN of (x-1) was 2,400.
Subsequently, 20 parts of stearic acid monoethanolamide (y-1, trade name Amizol SME, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was further added at 150 ° C. for 10 parts.
The polyesteramide of the present invention (A-1)
{Molar ratio (x-1: y-1) was 1: 0.4}.
The MN of (A-1) was 2,700. This (A-
1) was used as the oil agent 1 as it was.

【００６７】実施例２ ＜ジオールの合成＞実施例１と同様にして、１，４−ブ
タンジオール２２．５部、ＴＨＦ２８８部を仕込み、三
フッ化ホウ素ＴＨＦ錯体５部を加え、４０℃で３時間か
けてＥＯ１８７部を滴下し（ＴＨＦとＥＯのモル比＝５
０：５０）、４０℃で３時間重合させＴＨＦとＥＯのラ
ンダム共重合体であるジオール（ＤＯ２）４９７部を得
た。（ＤＯ２）のＭＮは２，０００であった。Example 2 <Synthesis of diol> In the same manner as in Example 1, 22.5 parts of 1,4-butanediol and 288 parts of THF were charged, and 5 parts of a boron trifluoride THF complex was added. 187 parts of EO was added dropwise over time (the molar ratio of THF and EO = 5).
0:50) and polymerized at 40 ° C. for 3 hours to obtain 497 parts of a diol (DO2) which is a random copolymer of THF and EO. The MN of (DO2) was 2,000.

【００６８】＜Ａ−２の合成＞実施例１と同様にして、
ジオール（ＤＯ２）４００部、アジピン酸（ＤＣ１）３
５部を仕込み（モル比ＤＯ２：ＤＣ１は、１：１．
２）、触媒としてパラトルエンスルホン酸１．３部を加
え窒素気流下、１５０℃で１０時間反応させ、反応物
（ｘ−２）を得た。（ｘ−２）のＭＮは４，０００であ
った。引き続き、これにステアリン酸モノエタノールア
マイド（ｙ−１）３５部を加え、さらに１５０℃で１２
時間反応させ、本発明のポリエステルアミド（Ａ−２）
を得た｛モル比｛ｘ−２：ｙ−１）は、１：１｝。（Ａ
−２）のＭＮは、４，５００であった。この（Ａ−２）
をそのまま油剤２とした。<Synthesis of A-2> In the same manner as in Example 1,
400 parts of diol (DO2), adipic acid (DC1) 3
5 parts (molar ratio DO2: DC1 is 1: 1.
2) 1.3 parts of p-toluenesulfonic acid was added as a catalyst and reacted at 150 ° C. for 10 hours under a nitrogen stream to obtain a reaction product (x-2). The MN of (x-2) was 4,000. Subsequently, 35 parts of stearic acid monoethanolamide (y-1) was added thereto, and
The polyesteramide of the present invention (A-2)
{Molar ratio {x-2: y-1) is 1: 1}. (A
The MN of -2) was 4,500. This (A-2)
Was used as it is as Oil 2.

【００６９】実施例３ ＜ジオールの合成＞実施例１と同様にして、１，４−ブ
タンジオール１５部、ＴＨＦ１５９部を仕込み、三フッ
化ホウ素ＴＨＦ錯体４．９部を加え、４０℃で４時間か
けてＥＯ３１３．５部を滴下し（ＴＨＦとＥＯのモル比
＝２５：７５）、４０℃で２時間重合させＴＨＦとＥＯ
のランダム共重合体であるジオール（ＤＯ３）４８７部
を得た。（ＤＯ３）のＭＮは３，０００であった。Example 3 <Synthesis of diol> In the same manner as in Example 1, 15 parts of 1,4-butanediol and 159 parts of THF were charged, and 4.9 parts of a boron trifluoride THF complex was added. 313.5 parts of EO were added dropwise over a period of time (the molar ratio of THF and EO = 25: 75), polymerized at 40 ° C. for 2 hours, and mixed with THF and EO.
487 parts of a diol (DO3) as a random copolymer was obtained. The MN of (DO3) was 3,000.

【００７０】＜Ａ−３の合成＞実施例１と同様にして、
ジオール（ＤＯ３）４００部、セバシン酸（ＤＣ２）４
２部を仕込み（モル比ＤＯ３：ＤＣ２は、１：１．
８）、触媒としてパラトルエンスルホン酸１．３部を加
え窒素気流下、１５０℃で１４時間反応させ、反応物
（ｘ−３）を得た。（ｘ−３）のＭＮは３，５００であ
った。引き続き、これにラウリン酸モノエタノールアマ
イド（ｙ−２、商品名アミゾールＬＭＥ、川研ファイン
ケミカル株式会社製）４９部を加え、さらに１５０℃で
１２時間反応させ、本発明のポリエステルアミド（Ａ−
３）を得た｛モル比（ｘ−３：ｙ−２）は、１：１．
６｝。（Ａ−３）のＭＮは、４，０００であった。この
（Ａ−３）をそのまま油剤３とした。<Synthesis of A-3> In the same manner as in Example 1,
400 parts of diol (DO3), sebacic acid (DC2) 4
2 parts (molar ratio DO3: DC2 is 1: 1.
8) 1.3 parts of p-toluenesulfonic acid was added as a catalyst and reacted at 150 ° C. for 14 hours under a nitrogen stream to obtain a reaction product (x-3). The MN of (x-3) was 3,500. Subsequently, 49 parts of lauric acid monoethanolamide (y-2, trade name: Amizol LME, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was further reacted at 150 ° C. for 12 hours to obtain a polyester amide (A-
The 3 mole ratio (x-3: y-2) obtained was 1: 1.
6｝. The MN of (A-3) was 4,000. This (A-3) was used as the oil agent 3 as it was.

【００７１】実施例４ ＜Ａ−４の合成＞実施例１と同様にして、ジオール（Ｄ
Ｏ２）を３００部、アジピン酸（ＤＣ１）を２６．２部
（モル比ＤＯ２：ＤＣ１は、１：１．２）、触媒として
パラトルエンスルホン酸１部を加え窒素気流下、１５０
℃で１４時間反応させ、反応物（ｘ−４）を得た。（ｘ
−４）のＭＮは４，０００であった。引き続き、これに
オレイン酸ジエタノールアマイド（ｙ−３、商品名アミ
ゾールＯＤＥ、川研ファインケミカル株式会社製）３０
部を加え、さらに１５０℃で１０時間反応させ、本発明
のポリエステルアミド（Ａ−４）を得た｛モル比（ｘ−
４：ｙ−３）は、１：１｝。（Ａ−４）のＭＮは、６，
０００であった。この（Ａ−４）をそのまま油剤４とし
た。Example 4 <Synthesis of A-4> In the same manner as in Example 1, the diol (D
O2) (300 parts), adipic acid (DC1) 26.2 parts (molar ratio DO2: DC1 is 1: 1.2), and 1 part of paratoluenesulfonic acid as a catalyst are added, and the mixture is added under a nitrogen stream.
Reaction was performed at 14 ° C. for 14 hours to obtain a reaction product (x-4). (X
The MN of -4) was 4,000. Subsequently, oleic acid diethanolamide (y-3, trade name Amizol ODE, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 30
Was added, and the mixture was further reacted at 150 ° C. for 10 hours to obtain a polyesteramide (A-4) of the present invention in a molar ratio (x−
4: y-3) is 1: 1｝. The MN of (A-4) is 6,
000. This (A-4) was used as an oil agent 4 as it was.

【００７２】実施例５ ＜Ａ−５の合成＞実施例１と同様にして、ジオール（Ｄ
Ｏ４）としてポリエチレングリコール（分子量２００
０、商品名ＰＥＧ−２０００、三洋化成工業株式会社
製）４００部、アジピン酸（ＤＣ１）４６．７部（モル
比ＤＯ４：ＤＣ１は、１：１．６）、触媒としてパラト
ルエンスルホン酸１．３部を加え窒素気流下、１５０℃
で８時間反応させ、反応物（ｘ−５）を得た。（ｘ−
５）のＭＮは３，０００であった。引き続き、これにス
テアリン酸モノエタノールアマイド（ｙ−１）１９部を
加え、さらに１５０℃で１０時間反応させ、本発明のポ
リエステルアミド（Ａ−５）を得た｛モル比（ｘ−５：
ｙ−１）は、１：０．４｝。（Ａ−５）のＭＮは、３，
５００であった。この（Ａ−５）をそのまま油剤５とし
た。Example 5 <Synthesis of A-5> In the same manner as in Example 1, the diol (D
O4) as polyethylene glycol (molecular weight 200)
0, 400 parts of PEG-2000 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.), 46.7 parts of adipic acid (DC1) (molar ratio DO4: DC1 is 1: 1.6), and paratoluenesulfonic acid as a catalyst. Add 3 parts and under nitrogen flow, 150 ℃
For 8 hours to obtain a reaction product (x-5). (X-
The MN of 5) was 3,000. Subsequently, 19 parts of stearic acid monoethanolamide (y-1) was added thereto, and the mixture was further reacted at 150 ° C. for 10 hours to obtain a polyesteramide (A-5) of the present invention in a molar ratio (x-5:
y-1) is 1: 0.4 °. The MN of (A-5) is 3,
500. This (A-5) was used as an oil agent 5 as it was.

【００７３】実施例６ ＜Ａ−６の合成＞実施例１と同様にして、ジオール（Ｄ
Ｏ５）としてポリオキシテトラメチレングリコール（分
子量３０００、商品名ＰＴＭＧ−３０００、三洋化成工
業株式会社製）４００部、セバシン酸（ＤＣ２）２７．
８部（モル比ＤＯ５：ＤＣ２は、１：１．２）、触媒と
してパラトルエンスルホン酸１．３部を加え窒素気流
下、１５０℃で９時間反応させ、反応物（ｘ−６）を得
た。（ｘ−６）のＭＮは６，０００であった。引き続
き、これにヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドＥＯ５モ
ル付加物（ｙ−４、商品名アミゼット５Ｃ、川研ファイ
ンケミカル株式会社製）４９部を加え、さらに１５０℃
で１５時間反応させ、本発明のポリエステルアミド（Ａ
−６）を得た｛モル比（ｘ−６：ｙ−４）は、１：１．
６｝。（Ａ−６）のＭＮは、７，０００であった。この
（Ａ−６）をそのまま油剤６とした。Example 6 <Synthesis of A-6> In the same manner as in Example 1, the diol (D
O5): 400 parts of polyoxytetramethylene glycol (molecular weight: 3000, trade name: PTMG-3000, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), sebacic acid (DC2)
8 parts (a molar ratio of DO5: DC2 is 1: 1.2) and 1.3 parts of p-toluenesulfonic acid as a catalyst are added and reacted at 150 ° C. for 9 hours under a nitrogen stream to obtain a reaction product (x-6). Was. The MN of (x-6) was 6,000. Subsequently, 49 parts of coconut oil fatty acid monoethanolamide EO (5 mol) adduct (y-4, trade name Amidet 5C, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was further added at 150 ° C
With the polyesteramide of the present invention (A
-6) was obtained in a molar ratio (x-6: y-4) of 1: 1.
6｝. The MN of (A-6) was 7,000. This (A-6) was used as an oil agent 6 as it was.

【００７４】実施例７ ＜油剤７の作成＞撹拌羽根、温度計を備えた配合槽に、
ポリエステルアミド（Ａ−１）２３７．５部、ポリジメ
チルシロキサン（動粘度３５０ｃＳｔ／２５℃、信越化
学株式会社製、商品名：ＫＦ−９６−３５０）１２．５
部を仕込み、８０℃で１時間撹拌し本発明の油剤７を得
た。Example 7 <Preparation of Oil Agent 7> In a mixing tank equipped with a stirring blade and a thermometer,
237.5 parts of polyesteramide (A-1), polydimethylsiloxane (kinematic viscosity: 350 cSt / 25 ° C., manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-96-350) 12.5
The resulting mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain an oil 7 of the present invention.

【００７５】実施例８ ＜油剤８の作成＞実施例７と同様にして、ポリエステル
アミド（Ａ−２）１６０部、ラウリルアルコールのＥＯ
１０モル付加物３８部、ラウリルイミダゾリン２部を仕
込み、８０℃で１時間撹拌し、本発明の油剤８を得た。Example 8 <Preparation of Oil Agent 8> In the same manner as in Example 7, 160 parts of polyesteramide (A-2) and EO of lauryl alcohol were used.
38 parts of a 10-mol adduct and 2 parts of lauryl imidazoline were charged and stirred at 80 ° C. for 1 hour to obtain an oil agent 8 of the present invention.

【００７６】比較例１ 流動パラフィン（レッドウッド６０秒、株式会社松村石
油研究所製、商品名：モレスコホワイトＰ−６０）をそ
のまま比較油剤１とした。 比較例２ ２−エチルヘキシルパルミテートをそのまま比較油剤２
とした。 比較例３ ポリオキシエチレン（付加モル数２０モル）アルキルエ
ーテル（三洋化成工業株式会社製、商品名：エマルミン
２００）をそのまま比較油剤３とした。Comparative Example 1 Liquid paraffin (Redwood 60 seconds, manufactured by Matsumura Petroleum Institute Co., Ltd., trade name: Moresco White P-60) was used as Comparative Oil Preparation 1 as it was. Comparative Example 2 2-Ethylhexyl palmitate was directly used as Comparative Oil Solution 2
And Comparative Example 3 Polyoxyethylene (additional mole number: 20 mol) alkyl ether (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., trade name: Emulmin 200) was used as Comparative Oil Agent 3 as it was.

【００７７】比較例４ アミノ変性シリコーン（動粘度２５０ｃＳｔ／２５℃、
信越化学工業株式会社製、商品名：ＫＦ−８６０）をそ
のまま比較油剤４とした。 比較例５ 実施例７と同様にして、ポリエステルアミド（Ａ−１）
２２５部、ジエチレントリアミン１モルとステアリン酸
２モルを反応させて得られたアミド化合物のエチレンオ
キサイド１０モル付加物（Ｂ−１）２５部を仕込み、８
０℃で１時間撹拌し、比較油剤５を得た。Comparative Example 4 Amino-modified silicone (kinematic viscosity 250 cSt / 25 ° C.,
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: KF-860) was used as comparative oil agent 4 as it was. Comparative Example 5 Polyesteramide (A-1) in the same manner as in Example 7.
225 parts, and 25 parts of a 10 mol ethylene oxide adduct (B-1) of an amide compound obtained by reacting 1 mol of diethylenetriamine with 2 mol of stearic acid were added, and 8
The mixture was stirred at 0 ° C. for 1 hour to obtain Comparative Oil Preparation 5.

【００７８】実施例９および比較例６ （１）プレカーサーの製造 アクリロニトリル９９％とイタコン酸１％を共重合した
ポリアクリロニトリル重合体の２０％ジメチルスルホオ
キシド（ＤＭＳＯ）溶液を、５０％ＤＭＳＯ水溶液中に
押し出し湿式紡糸にてアクリルトウを得た。これを水洗
後、９０℃の熱水中で延伸し乾燥してプレカーサー（３
０，０００デニール／１２，０００フィラメント）を得
た。 （２）耐炎化 本発明の油剤１〜８及び比較油剤１〜５を、それぞれ上
記で得たプレカーサーに付着量０．５％となるようにデ
ィップ法にて付与し、１３０℃で６０秒間加熱した。こ
れを、単糸デニールあたり０．０１ｇの張力がかかるよ
うに鉄製金属枠に保持したのち金属枠ごと２５０℃の循
風乾燥機に６０分間放置し、耐炎化繊維を得た。 （３）炭素化 上記で得た耐炎化繊維を、単糸デニール当たり０．０１
ｇの張力をかけながら、窒素雰囲気下、３００〜１，４
００℃（５０℃／分の温度勾配）、１４００℃で１０分
間、炭素化炉で焼成して炭素繊維を得た。Example 9 and Comparative Example 6 (1) Preparation of Precursor A 20% dimethyl sulfoxide (DMSO) solution of a polyacrylonitrile polymer obtained by copolymerizing 99% of acrylonitrile and 1% of itaconic acid was added to a 50% aqueous solution of DMSO. Acrylic tow was obtained by extrusion wet spinning. After washing with water, the film is stretched in hot water at 90 ° C. and dried to form a precursor (3
(0,000 denier / 12,000 filaments). (2) Flame resistance The oil agents 1 to 8 and the comparative oil agents 1 to 5 of the present invention are applied to the precursor obtained above by a dipping method so as to have an adhesion amount of 0.5%, and heated at 130 ° C. for 60 seconds. did. This was held in an iron metal frame so that a tension of 0.01 g per single yarn denier was applied, and then the metal frame and the metal frame were allowed to stand in a circulating drier at 250 ° C. for 60 minutes to obtain an oxidized fiber. (3) Carbonization The oxidized fiber obtained above was used in an amount of 0.01 per denier of a single yarn.
g, while applying a tension of 300 g in a nitrogen atmosphere.
The carbon fiber was obtained by firing in a carbonization furnace at 00 ° C. (temperature gradient of 50 ° C./min) and 1400 ° C. for 10 minutes.

【００７９】本発明の油剤１〜８及び比較油剤１〜５に
ついて、分繊性、耐接着性、平滑性、制電性、加熱後灰
分及び炭素繊維強度をそれぞれ以下の方法で測定した。
これらの結果を表１に示す。With respect to the oils 1 to 8 of the present invention and the comparative oils 1 to 5, the fiber splitting property, adhesion resistance, smoothness, antistatic property, ash content after heating and carbon fiber strength were measured by the following methods, respectively.
Table 1 shows the results.

【００８０】＜分繊性の評価＞実施例９および比較例６
において、油剤処理後、１３０℃で６０秒間加熱して得
たプレカーサートウを長さ約２ｃｍに切断し黒紙上で単
繊維の分繊性を観察した。 評価基準 ◎：単繊維の接着がなく、単繊維がバラバラとなる（分
繊性極めて良好） ○：ほとんど単繊維の接着ないが、所々に単繊維のバラ
バラにならない部分がある（分繊性良好） △：かなりの部分に単繊維の接着があり、単繊維のバラ
バラにならない部分が多い（分繊性不良） ×：ほとんど単繊維が接着しており、ほとんど単繊維が
バラバラにならない（分繊性極めて不良）<Evaluation of Fiber Separation Property> Example 9 and Comparative Example 6
In the above, after the oil agent treatment, the precursor tow obtained by heating at 130 ° C. for 60 seconds was cut into a length of about 2 cm, and the fibrillation of single fibers was observed on black paper. Evaluation Criteria ：: Single fiber is not adhered and single fiber is scattered (excellent splitting property) ○: Almost no single fiber is adhered, but there are parts where single fiber is not scattered (good splitting property) △: A considerable portion of the single fiber is adhered, and there are many portions where the single fiber does not fall apart (defective fiber separation) ×: Mostly the single fiber is adhered, and the single fiber hardly falls apart (split fiber) Extremely poor)

【００８１】＜耐接着性の評価＞実施例９および比較例
６において得られた耐炎化繊維を、長さ約２ｃｍに切断
し、白紙上で繊維の接着性を観察した。 評価基準 ◎：単繊維の接着が見られない ○：僅かに単繊維が接着している △：所々に単繊維の接着が見られる ×：単繊維の接着極めて多い<Evaluation of Adhesion Resistance> The oxidized fiber obtained in Example 9 and Comparative Example 6 was cut into a length of about 2 cm, and the adhesion of the fiber was observed on white paper. Evaluation criteria ：: No single fiber adhesion observed ○: Slight single fiber adhesion △: Single fiber adhesion observed in some places ×: Single fiber adhesion extremely large

【００８２】＜平滑性の評価＞油剤をアクリルフィラメ
ント（３００デニール／３００フィラメント）に付着量
０．５％となるようにディップ法で付与し、初張力１０
ｇ、糸速度５０ｍ／ｍｉｎでクロムメッキした梨地ピン
と接触させ、アクリルフィラメントと梨地ピンとの摩擦
係数を張力計（エイコー測器製）を用いて求めた。値は
小さいほど平滑性良好である。<Evaluation of Smoothness> An oil agent was applied to an acrylic filament (300 denier / 300 filament) by a dipping method so as to have an adhesion amount of 0.5%, and an initial tension of 10% was applied.
g, contacted with a chrome-plated satin pin at a yarn speed of 50 m / min, and the friction coefficient between the acrylic filament and the satin pin was determined using a tensiometer (manufactured by Eiko Sokki). The smaller the value, the better the smoothness.

【００８３】＜制電性の評価＞上記平滑性の評価時に梨
地ピン上で発生する静電気を、集電式電位差測定装置
（ＫＳ−５２５、春日電機株式会社製）にて測定した。 評価基準 ◎：静電気の発生ほとんどなし（発生電気量：−５０〜
＋５０Ｖ） ○：やや静電気発生（発生電気量：−２５０〜−５０
Ｖ、＋５０〜＋２５０Ｖ） △：静電気発生やや多い（発生電気量：−５００〜−２
５０Ｖ、＋２５０〜＋５００Ｖ） ×：静電気発生非常に多い（発生電気量：−５００Ｖ未
満、＋５００Ｖを越える）<Evaluation of antistatic property> The static electricity generated on the satin pin during the evaluation of the smoothness was measured by a current collecting potential difference measuring device (KS-525, manufactured by Kasuga Electric Co., Ltd.). Evaluation criteria ◎: Almost no generation of static electricity (generated electricity: -50 to
+: 50 V) ：: Slight static electricity generation (generated electricity: -250 to -50)
V, +50 to +250 V) Δ: Slightly large amount of generated static electricity (generated electricity: −500 to −2)
50 V, +250 to +500 V) ×: Extremely large amount of generated static electricity (generated electricity: less than -500 V, more than +500 V)

【００８４】＜加熱後灰分＞ＪＩＳ−Ｋ−００６７に記
載の灰分試験、第１法に基づいて各油剤の灰分を測定し
た。<Ash after heating> The ash of each oil agent was measured based on the ash test described in JIS-K-0067, the first method.

【００８５】＜炭素繊維強度の評価＞実施例９および比
較例６において得られた炭素繊維を用い、ＪＩＳ−Ｒ−
７６０１に記載の方法に準じてストランド強度を測定し
た。<Evaluation of Carbon Fiber Strength> Using the carbon fibers obtained in Example 9 and Comparative Example 6, JIS-R-
The strand strength was measured according to the method described in 7601.

【００８６】[0086]

【表１】 [Table 1]

【００８７】[0087]

【発明の効果】本発明の油剤は、優れた耐熱性、潤滑
性、制電性を有すると共に、優れた工程通過性（プレカ
ーサー製造工程や耐炎化工程で毛羽、糸切れの発生が少
ない）を有する。従って、本発明の油剤を使用すること
によって、高強度・高弾性の高性能炭素繊維を極めて安
定的に製造することができる。さらに、本油剤は、焼成
後の灰分の発生が少なく、炭素繊維製造炉を傷める心配
が極めて少ないという特徴を有している。The oil agent of the present invention has excellent heat resistance, lubricity and antistatic properties, and also has excellent processability (less fluff and yarn breakage in the precursor manufacturing process and the oxidizing process). Have. Therefore, by using the oil agent of the present invention, high-strength and high-elasticity high-performance carbon fibers can be produced extremely stably. Furthermore, the present oil agent is characterized in that the generation of ash after firing is small and there is very little risk of damaging the carbon fiber production furnace.

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 カルボキシル基を有するポリエステル
（ｘ）とアミン又はアミド（ｙ）とを反応させて得られ
るポリエステルアミド（Ａ）と、必要によりポリアミン
と脂肪酸から得られるアミド化合物のアルキレンオキサ
イド付加物（Ｂ）からなり、（Ａ）と（Ｂ）の合計質量
に基づく（Ｂ）の含量が１０質量未満であることを特徴
とする炭素繊維製造工程用油剤。1. A polyesteramide (A) obtained by reacting a polyester (x) having a carboxyl group with an amine or amide (y) and, if necessary, an alkylene oxide adduct of an amide compound obtained from a polyamine and a fatty acid ( (B) wherein the content of (B) based on the total mass of (A) and (B) is less than 10 mass. 【請求項２】 （ｘ）が、ジオール（ＤＯ）とジカルボ
ン酸（ＤＣ）とを反応させて得られるポリエステルであ
る請求項１記載の油剤。2. The oil agent according to claim 1, wherein (x) is a polyester obtained by reacting a diol (DO) with a dicarboxylic acid (DC). 【請求項３】 （ＤＯ）が、テトラヒドロフランと、テ
トラヒドロフラン以外の炭素数２〜１０のアルキレンオ
キサイドとからなる共重合体である請求項２記載の油
剤。3. The oil agent according to claim 2, wherein (DO) is a copolymer comprising tetrahydrofuran and an alkylene oxide having 2 to 10 carbon atoms other than tetrahydrofuran. 【請求項４】 （ｙ）が、下記一般式（１）で示される
アミン又はアミドである請求項１〜３いずれか記載の油
剤。 【化１】 ｛式中、ｎ及びｍは１又は０、Ｒ₁ は炭素数１〜３２の
アルキル基又はアラルキル基、ｐは０又は１〜１８の整
数、Ａは炭素数２〜１０のアルキレン基、ｑは０又は１
〜１，０００の整数を表す。｝4. The oil agent according to claim 1, wherein (y) is an amine or amide represented by the following general formula (1). Embedded image Wherein n and m are 1 or 0, R ₁ is an alkyl group or aralkyl group having ₁ to 32 carbon atoms, p is an integer of 0 or 1 to 18, A is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, q is 0 or 1
Represents an integer of ~ 1,000. ｝ 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか記載の油剤を、
炭素繊維の前駆体繊維に処理後の繊維の質量に基づいて
純分で０．０１〜５質量％付与する炭素繊維の前駆体繊
維の処理方法。5. The oil agent according to any one of claims 1 to 4,
A method for treating a precursor fiber of a carbon fiber, wherein the precursor fiber of the carbon fiber is provided with 0.01 to 5% by mass as a pure component based on the mass of the treated fiber. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか記載の油剤を用
いて製造される炭素繊維。6. A carbon fiber produced by using the oil agent according to claim 1. Description: