JP2001316458A - Polyester resin and film for meal laminate - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a polyester resin and film thereof for metal laminates excellent in physical properties such as adhesion, workability during can fabrication, heat resistance during retorting, savor retention for the content, and in external appearance. SOLUTION: The polyester resin and the film using the same comprises terephthalic acid and ethylene glycol mainly and contains (I) 2-10 mol% of an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid, (II) 0.5-10 mol% of an aliphatic dicarboxylic acid, and (III) 0.05-10 mol% of a compound 100-300 in molecular weight having three or more ester forming functional groups and also having 4-10 carbon atoms (wherein the mol% is against the 100 mol% of total acid component in case the compound is an acid or acid dehydride or, in case the compound is an alcohol, against the 100 mol% of total alcohol component), wherein (I)+(II)+(III) is 5-20 mol%.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は金属ラミネート用ポ
リエステル樹脂及びそれを用いたフィルムに関するもの
であり、より詳しくは飲料用、食品用及び建材用等に使
用される金属缶、金属板ラミネート用として優れた特性
を有するテレフタル酸とエチレングリコールを主成分と
するポリエステル樹脂及びフィルムに関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin for metal lamination and a film using the same, and more particularly to a metal can and a metal plate laminate for beverages, foods, building materials and the like. The present invention relates to a polyester resin and a film mainly composed of terephthalic acid and ethylene glycol having excellent properties.

【０００２】[0002]

【従来の技術】金属にフィルムをラミネートすることに
より金属表面の耐擦過性を高め、外観を保護することが
従来より一般に広く行われている。フィルムによる金属
のラミネートは有機溶剤系塗料による塗装のような有機
溶剤の使用、乾燥・焼き付け時の多量の熱エネルギーの
使用等のデメリットがないため、建材、家電等の分野で
も使用されている。ところが、近年、環境問題がクロー
ズアップされるに伴い、従来使用されてきた、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン等の使用が回避される傾向にあ
り、他方、外観の向上による差別化、使用環境が拡大さ
れるに伴って物性向上の要請が高まり、従来のポリ塩化
ビニルやポリスチレンでは対応できない分野が出てきて
いる。なかでも飲料、食品用途では缶成形時の絞り加工
性、密着性、内容物殺菌のための耐レトルト性、内容物
の保香性等が要求され、これらの物性及び外観等に優れ
た特性を有するポリエステルフィルムが着目されるよう
になった。2. Description of the Related Art It has been generally widely practiced to laminate a film on a metal to enhance the abrasion resistance of the metal surface and protect the appearance. Lamination of metal with a film does not have disadvantages such as use of an organic solvent such as coating with an organic solvent-based paint and use of a large amount of heat energy at the time of drying and baking, and is therefore also used in the fields of building materials and home appliances. However, in recent years, as environmental problems have been highlighted, the use of polyvinyl chloride, polystyrene, etc., which has been conventionally used, tends to be avoided. As a result, demands for improvement in physical properties have increased, and fields in which conventional polyvinyl chloride and polystyrene cannot cope are emerging. Above all, for drinks and food applications, drawability, adhesion, retort resistance for sterilization of contents, fragrance retention of the contents, etc. are required when forming cans, and these properties are excellent in physical properties and appearance. Attention has been paid to polyester films having the same.

【０００３】例えば、特開平８−４０４３７号公報、特
開平８−１５６２０６号公報および特開平８−１９８２
７２号公報等には、金属板ラミネート用ポリエステルフ
ィルムとしてポリエチレンテレフタレートもしくはイソ
フタル酸変性コポリエステルからなるフィルムの使用が
開示されているが、ラミネート後の加工工程において、
ポリエステルフィルムの白化や割れを生じやすいという
欠点がある。また、特開平５−３３９３４８号公報で
は、特定の融点、ガラス転移温度及び末端カルボキシル
基濃度を有する共重合ポリエステルからなる金属板貼合
せ成形加工用ポリエステルフィルムが、また特開平６−
３９９７９号公報では、特定の融点、ガラス転移温度を
有する共重合ポリエステルを積層した金属板貼合せ成形
加工用ポリエステルフィルムがそれぞれ提案されている
が、これらのフィルムは、例えば飲料容器に使用した場
合、飲料の種類によっては保味保香性において十分満足
し得るものとはいえない。また、レトルト処理工程を要
する内容物に対して保香性を得るために、例えば、特開
平８−２３１６９０号公報では、テレフタル酸を主たる
酸成分とし、１，４−シクロヘキサンジメタノールとエ
チレングリコールを特定範囲の比率でジオール成分とし
て得られる共重合体からなるポリエステルフィルムが提
案されているが、耐熱性が低下するため十分な製缶特性
が得られないという問題がある。For example, JP-A-8-40437, JP-A-8-156206 and JP-A-8-19882
No. 72 discloses the use of a film made of polyethylene terephthalate or isophthalic acid-modified copolyester as a polyester film for metal plate lamination, but in a processing step after lamination,
There is a disadvantage that the polyester film is likely to be whitened or cracked. Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-339348 discloses a polyester film for laminating and processing a metal plate comprising a copolymerized polyester having a specific melting point, glass transition temperature and terminal carboxyl group concentration.
Japanese Patent No. 39979 discloses a polyester film for laminating a metal plate laminated with a copolymerized polyester having a specific melting point and a glass transition temperature, but these films are used, for example, when used in a beverage container. Depending on the type of the beverage, it cannot be said that the flavor and flavor can be sufficiently satisfied. Further, in order to obtain a scent-retaining property for contents requiring a retort treatment step, for example, in JP-A-8-231690, terephthalic acid is used as a main acid component, and 1,4-cyclohexanedimethanol and ethylene glycol are used. Although a polyester film comprising a copolymer obtained as a diol component in a specific range of ratio has been proposed, there is a problem that sufficient heat-resistance cannot be obtained due to reduced heat resistance.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記課題を解
決するためになされたもので、ラミネート時の密着性、
缶成形時の加工性、レトルト処理での耐熱性、内容物の
保香性等、これらの物性及び外観等に優れた金属ラミネ
ート用ポリエステル樹脂及びそのフィルムの開発を目的
とするものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has the following effects.
It is an object of the present invention to develop a polyester resin for metal lamination and a film thereof having excellent physical properties and appearance such as processability in can molding, heat resistance in retort treatment, and fragrance retention of contents, and the like.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、特定の組成と物
性を有するポリエステル樹脂を使用することで、上記の
目的が達成できることを見出し本発明に至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that the above object can be achieved by using a polyester resin having a specific composition and physical properties. The present invention led to the heading.

【０００６】すなわち本発明は、テレフタル酸とエチレ
ングリコールを主成分とするポリエステル樹脂であっ
て、(Ｉ)テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を２〜
１０モル％、(II)脂肪族ジカルボン酸を０．５〜１０モ
ル％、(III)エステル形成性官能基を３個以上有する炭
素数４〜１０、分子量１００〜３００の化合物を０．０
５〜１０モル％（但し、化合物が酸あるいは酸無水物の
場合は、全酸成分１００モル％に対して、また、化合物
がアルコールの場合は、全アルコール成分１００モル％
に対してのものである）含有し、かつ(Ｉ)＋(II)＋(II
I)の合計が５〜２０モル％であるポリエステル樹脂、ポ
リエステルフィルム及びラミネート金属板を提供するも
のである。以下本発明を詳細に説明する。That is, the present invention relates to a polyester resin containing terephthalic acid and ethylene glycol as main components, wherein (I) an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid is used.
10% by mole, (II) 0.5 to 10% by mole of aliphatic dicarboxylic acid, and (III) 0.0 to 3% of a compound having 3 or more ester-forming functional groups and having 4 to 10 carbon atoms and a molecular weight of 100 to 300.
5 to 10 mol% (However, when the compound is an acid or an acid anhydride, the total acid component is 100 mol%, and when the compound is an alcohol, the total alcohol component is 100 mol%.
And (I) + (II) + (II
It is intended to provide a polyester resin, a polyester film and a laminated metal plate wherein the total of I) is 5 to 20 mol%. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明のポリエステル樹脂は、
(Ｉ)のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸の含有割
合が、２〜１０モル％である必要があり、好ましくは３
〜７モル％である。２モル％より少ない場合には十分な
密着性が得られない傾向にあり、１０モル％より多い場
合には熱殺菌工程後に外観不良を起こす可能性があるの
で好ましくない。かかる芳香族ジカルボン酸の例として
は、イソフタル酸、１，４もしくは２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′−
ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテ
ルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、３−スルホ
イソフタル酸ナトリウム等が挙げられ、特にイソフタル
酸が好ましい。また、これらのエステル形成誘導体とし
ても良い。エステル形成誘導体としては低級アルキルエ
ステルやアリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン
化物等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyester resin of the present invention comprises
The content of the aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid (I) must be 2 to 10 mol%, preferably 3 to 10 mol%.
７7 mol%. If the amount is less than 2 mol%, sufficient adhesion tends not to be obtained, and if it is more than 10 mol%, the appearance may be poor after the heat sterilization step. Examples of such aromatic dicarboxylic acids include isophthalic acid, 1,4 or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, anthracene dicarboxylic acid, 4,4'-
Examples thereof include diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, and sodium 3-sulfoisophthalate, with isophthalic acid being particularly preferred. Further, these ester-forming derivatives may be used. Ester-forming derivatives include lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, acid halides, and the like.

【０００８】また(II)の脂肪族ジカルボン酸の含有割合
は、０．５〜１０モル％である必要があり、好ましくは
２〜６モル％である。０．５モル％より少ない場合には
十分な密着性、機械特性が得られない傾向にあり、１０
モル％より多い場合にはラミネート時の作業性等が悪く
なる傾向にある。脂肪族ジカルボン酸の例としては、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、１，３もしく
は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタ
ンジカルボン酸等が挙げられ、特にアジピン酸、セバシ
ン酸が好ましい。また、これらのエステル形成誘導体で
もよい。エステル形成誘導体としては、低級アルキルエ
ステルやアリールエステル、炭酸エステル、酸ハロゲン
化物等が挙げられる。The content of the aliphatic dicarboxylic acid (II) must be 0.5 to 10 mol%, preferably 2 to 6 mol%. If the amount is less than 0.5 mol%, sufficient adhesion and mechanical properties tend not to be obtained.
If it is more than mol%, the workability during lamination tends to be poor. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, 1,3 or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclopentanedicarboxylic acid and the like. And adipic acid and sebacic acid are particularly preferred. Further, these ester-forming derivatives may be used. Examples of the ester-forming derivatives include lower alkyl esters, aryl esters, carbonates, and acid halides.

【０００９】また(III)のエステル形成性官能基を３個
以上有する炭素数４〜１０、分子量１００〜３００の化
合物は、エステル形成性官能基が架橋することにより、
密着性、耐熱性、保香性等に優れたラミネート層を形成
するために使用される。その使用量は０．０５〜１０モ
ル％である必要があり、好ましくは０．１〜７モル％で
ある。但し、化合物が酸あるいは酸無水物の場合は、全
酸成分１００モル％に対して、また、化合物がアルコー
ルの場合は、全アルコール成分１００モル％に対しての
ものである。０．０５モル％より少ない場合には架橋構
造が不十分なため十分な耐熱性、保香性が得られない傾
向にあり、１０モル％より多い場合には、重縮合時の架
橋反応の制御が難しく、満足な樹脂が得られない可能性
がある。炭素数４〜１０、分子量１００〜３００の範囲
より外れると、反応性が低い傾向にあり、十分な性能を
発揮できない可能性がある。なお、エステル形成性官能
基を３個以上有する炭素数４〜１０、分子量１００〜３
００の化合物として、酸（あるいは酸無水物）とアルコ
ールを併用する場合は、それらの合計量が上記の範囲内
であることを意味する。The compound (III) having three or more ester-forming functional groups and having 4 to 10 carbon atoms and a molecular weight of 100 to 300 is obtained by crosslinking the ester-forming functional groups.
It is used to form a laminate layer having excellent adhesion, heat resistance, fragrance retention and the like. Its use amount must be 0.05 to 10 mol%, preferably 0.1 to 7 mol%. However, when the compound is an acid or an acid anhydride, it is based on 100 mol% of the total acid component, and when the compound is alcohol, it is based on 100 mol% of the total alcohol component. If the amount is less than 0.05 mol%, sufficient heat resistance and fragrance retention tend not to be obtained because the cross-linking structure is insufficient, and if it is more than 10 mol%, control of the cross-linking reaction during polycondensation. Is difficult, and a satisfactory resin may not be obtained. When the number of carbon atoms is out of the range of 4 to 10 and the molecular weight of 100 to 300, the reactivity tends to be low, and sufficient performance may not be exhibited. In addition, carbon number 4-10 which has three or more ester forming functional groups, molecular weight 100-3.
When an acid (or acid anhydride) and an alcohol are used in combination as compound 00, it means that the total amount thereof is within the above range.

【００１０】(III)エステル形成性官能基を３個以上有
する炭素数４〜１０、分子量１００〜３００の化合物の
例としてはトリメリット酸、ピロメリット酸及びこれら
の無水物等、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール等が挙げられる。エステル形成性官能基を３個以
上有する化合物の添加時期については、エステル化前、
重縮合反応前、重縮合反応末期、ラミネート時の押し出
し前等、その添加時期は特に限定されない。(III) Examples of compounds having 3 or more ester-forming functional groups and having 4 to 10 carbon atoms and a molecular weight of 100 to 300 include trimellitic acid, pyromellitic acid and anhydrides thereof, such as trimethylolpropane, Pentaerythritol and the like. Regarding the addition time of the compound having three or more ester-forming functional groups,
The time of addition, such as before the polycondensation reaction, at the end of the polycondensation reaction, or before extrusion during lamination, is not particularly limited.

【００１１】そして、上記(Ｉ)〜(III)成分の割合は、
(Ｉ)のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸が２〜１
０モル％、(II)の脂肪族ジカルボン酸が０．５〜１０モ
ル％、(III)のエステル形成性官能基を３個以上有する
炭素数４〜１０、分子量１００〜３００の化合物が０．
０５〜１０モル％（但し、化合物が酸あるいは酸無水物
の場合は、全酸成分１００モル％に対して、また、化合
物がアルコールの場合は、全アルコール成分１００モル
％に対するものである）を含有し、かつ(Ｉ)＋(II)＋(I
II)の合計が５〜２０モル％である必要がある。これ以
外であると、密着性、ラミネート性、耐熱性、保香性等
が低くなり、満足な樹脂が得られない可能性がある。The ratio of the above components (I) to (III) is
2 to 1 aromatic dicarboxylic acids other than terephthalic acid of (I)
0 mol%, 0.5 to 10 mol% of the aliphatic dicarboxylic acid (II), and 0.1 to 3 of the compound having 3 or more ester-forming functional groups (III) and having 4 to 10 carbon atoms and a molecular weight of 100 to 300.
05 to 10 mol% (however, when the compound is an acid or an acid anhydride, it is based on 100 mol% of all acid components, and when the compound is alcohol, it is based on 100 mol% of all alcohol components) And (I) + (II) + (I
The total of II) needs to be 5 to 20 mol%. If it is other than this, the adhesion, laminating properties, heat resistance, fragrance retention and the like will be low, and a satisfactory resin may not be obtained.

【００１２】本発明のポリエステル樹脂は、アルコール
成分としてエチレングリコールを主体とするものである
が、さらに、色調、耐衝撃性、柔軟性等の付与のため、
以下のアルコール成分を共重合することができる。ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、ダイマージオ
ール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタ
ノール、また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレ
ングリコールブロック共重合体、ポリテトラメチレング
リコール、ポリヘキサメチレングリコール等、ポリオキ
シアルキレングリコールの単独あるいは混合物として用
いることができる。さらに、下記一般式（１）で表され
るアルコールあるいはこれらの誘導体のエチレンオキサ
イド付加物等を含有させることもできる。The polyester resin of the present invention is mainly composed of ethylene glycol as an alcohol component, and further has a color tone, impact resistance, flexibility and the like.
The following alcohol components can be copolymerized. Diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, dimer diol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, and polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol Polyoxyalkylene glycols such as block copolymers, polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol and the like can be used alone or as a mixture. Further, an alcohol represented by the following general formula (1) or an ethylene oxide adduct of a derivative thereof may be contained.

【００１３】[0013]

【化１】 （式中、Ｘは−ＣＨ_２−、＞Ｃ（ＣＨ_３）_２、＞Ｃ（Ｃ
Ｆ_３）_２、−Ｏ−、−Ｓ−、及び＞ＳＯ_２を示し、Ｒ及
びＲ’は水素又はＣ１〜Ｃ５のアルキル基を示し、ｎ及
びｍは、１≦ｎ＋ｍ≦４を満足する数である。）上記一
般式（１）で表される化合物において、Ｘが＞Ｃ（ＣＨ
_３）_２であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付
加物が好ましい化合物として上げられる。Embedded image (Wherein, X is _{-CH 2 -,> C (CH} 3) 2,> C (C
F ₃ ) ₂ , —O—, —S—, and> SO ₂ , R and R ′ represent hydrogen or an alkyl group of C1 to C5, and n and m are numbers satisfying 1 ≦ n + m ≦ 4 It is. ) In the compound represented by the general formula (1), X is> C (CH
₃ ) An ethylene oxide adduct of bisphenol A, which is ₂ , is a preferred compound.

【００１４】本発明のポリエステル樹脂は、公知の直接
重合法やエステル交換法等により製造することができ
る。重合度としては、２５℃のフェノール／テトラクロ
ロエタン等重量混合溶媒中で測定される固有粘度[η]が
０．５〜１．５[dl/g]の重合度であることが好ましく、
さらには０．６[dl/g]以上が好ましい。これは、０．５
[dl/g]より低い場合は、機械強度が不十分となる可能性
があり、また、粘度が低く、成形性等の作業性が悪くな
る傾向があるためである。The polyester resin of the present invention can be produced by a known direct polymerization method or transesterification method. As the degree of polymerization, it is preferable that the intrinsic viscosity [η] measured in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane at 25 ° C. is 0.5 to 1.5 [dl / g],
Further, it is preferably 0.6 [dl / g] or more. This is 0.5
If it is lower than [dl / g], the mechanical strength may be insufficient, and the viscosity is low, and the workability such as moldability tends to deteriorate.

【００１５】以上のようにして得られたポリエステル樹
脂を直接金属にラミネートする場合には、以下の方法に
よって行うことができる。溶融樹脂をＴダイから金属
板上に連続的に押し出し、直後冷水などで急冷してラミ
ネートする方法。溶融樹脂をＴダイから冷却ロール上
にシート状に押し出し、これを熱圧着などによりラミネ
ートする方法。溶融樹脂をＴダイから冷却ロール上に
押し出した後、延伸して金属板に熱圧着等によりラミネ
ートする方法。When the polyester resin obtained as described above is directly laminated on a metal, it can be carried out by the following method. A method in which a molten resin is continuously extruded from a T-die onto a metal plate, and then immediately cooled with cold water or the like for lamination. A method in which a molten resin is extruded from a T-die into a sheet on a cooling roll and laminated by thermocompression bonding or the like. A method in which a molten resin is extruded from a T-die onto a cooling roll, stretched, and laminated on a metal plate by thermocompression bonding or the like.

【００１６】本発明のフィルムは、従来公知の押し出し
法、カレンダ法、キャスト法のいずれによっても製造す
ることができる。例えば、押し出し法による場合には、
押し出した溶融物を急冷することにより、あるいは冷却
ロール上に押し出すことにより透明性の良好な無配向性
のフィルムが得られる。なお、ポリエステル樹脂を押出
機にかける場合、加水分解による劣化を避けるために真
空乾燥、除湿乾燥等により水分を除去した後、従来公知
の押出機にて押し出すか、あるいはベント式押出機にて
水分を除きながら押し出す方法が好ましい。The film of the present invention can be produced by any of the conventionally known extrusion method, calendar method and casting method. For example, in the case of the extrusion method,
By quenching the extruded melt or extruding it on a chill roll, a non-oriented film with good transparency can be obtained. When the polyester resin is applied to an extruder, moisture is removed by vacuum drying, dehumidification drying, etc. in order to avoid deterioration due to hydrolysis, and then extruded with a conventionally known extruder or a vented extruder. The method of extruding while excluding is preferred.

【００１７】また、延伸フィルムとする場合には、無配
向フィルムを樹脂のＴｇより３℃以上高い温度で縦方
向、あるいは横方向、または両方向に１．０〜５．０
倍、好ましくは１．５〜４．８倍に延伸する。この延伸
は、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、一軸延伸等の方法に
より行われ、横方向の延伸と、縦方向の延伸はどちらを
先に実施してもよい。延伸されたフィルムは、そのまま
製品として使用することも可能であるが、寸法安定性等
の点から１００℃〜２５０℃の温度で数秒から数十秒の
熱処理を行ってもよい。得られたフィルムは、直接フィ
ルムを金属板に熱圧着することも可能であり、接着剤層
を介してラミネートしてもよい。In the case of forming a stretched film, the non-oriented film is stretched at a temperature higher than the Tg of the resin by 3 ° C. or more in the longitudinal direction, the transverse direction, or both directions in the range of 1.0 to 5.0.
Stretching, preferably 1.5 to 4.8 times. This stretching is performed by a method such as simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, or uniaxial stretching. Either the transverse stretching or the longitudinal stretching may be performed first. The stretched film can be used as a product as it is, but may be subjected to a heat treatment for several seconds to several tens of seconds at a temperature of 100 ° C. to 250 ° C. in view of dimensional stability and the like. The obtained film can be directly thermocompression-bonded to a metal plate, or may be laminated via an adhesive layer.

【００１８】本発明の金属ラミネート用ポリエステル樹
脂、及びフィルムを使用したラミネート金属板を構成す
るポリエステル層の厚さは、特に限定されるものではな
いが１〜６００μｍの範囲のものが実用的に使われる。
好ましくは４〜３００μｍ、特に６〜１００μｍの範囲
が実用的である。The thickness of the polyester layer constituting the laminated metal plate using the polyester resin for metal lamination and the film of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 600 μm. Will be
Preferably, the range of 4 to 300 μm, particularly 6 to 100 μm is practical.

【００１９】本発明において、更に特定の性能を付与す
るために従来公知の各種の加工処理を施したり、あるい
は適当な添加剤を配合することができる。加工処理の例
としては紫外線、α線、β線、γ線、あるいは電子線等
の照射、コロナ処理、プラズマ照射処理、火炎処理等の
処理、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリア
ミド、ポリオレフィン等の樹脂の塗布、ラミネート、あ
るいは金属の蒸着等が挙げられる。添加剤の例として
は、ポリエーテル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリ
メチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂、シ
リカ、タルク、カオリン、炭酸カルシウム等の無機粒
子、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、蛍光増白
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、帯電防止剤、
難燃剤、耐光剤等が挙げられる。In the present invention, in order to further impart specific performance, various conventionally known processings can be performed, or an appropriate additive can be blended. Examples of processing include irradiation of ultraviolet rays, α-rays, β-rays, γ-rays, or electron beams, corona treatment, plasma irradiation treatment, flame treatment, and the like, and the treatment of resins such as vinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyamide, and polyolefin. Coating, lamination, metal deposition, and the like are included. Examples of additives include polyether, polyamide, polyolefin, polymethyl methacrylate, resins such as polycarbonate, silica, talc, kaolin, inorganic particles such as calcium carbonate, titanium oxide, pigments such as carbon black, fluorescent brighteners, UV absorbers, antioxidants, release agents, antistatic agents,
Examples include flame retardants and light stabilizers.

【００２０】以上のようにして得られた、本発明の金属
ラミネート用ポリエステル樹脂、及びそのフィルムは、
ラミネート時の密着性、缶成形時の加工性、熱殺菌工程
等での耐熱性、内容物の保香性等に優れており、飲料、
食品用途に好適に使用することができる。次に、実施例
及び比較例により、本発明をさらに詳しく説明する。The polyester resin for metal lamination of the present invention and the film obtained as described above are as follows:
Excellent in adhesiveness during lamination, processability in can molding, heat resistance in heat sterilization process, etc., fragrance retention of contents, etc.
It can be suitably used for food applications. Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.

【００２１】[0021]

【実施例，比較例】実施例及び比較例中の物性の評価は
以下に示す方法で行った。 （１）固有粘度の測定 ＪＩＳ Ｚ−８８０３に従い、２５℃のフェノ−ル／テ
トラクロロエタン等重量混合溶媒中で測定した。EXAMPLES and COMPARATIVE EXAMPLES Physical properties in Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. (1) Measurement of Intrinsic Viscosity In accordance with JIS Z-8803, the intrinsic viscosity was measured at 25 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane and the like.

【００２２】（２）ラミネート接着性 ラミネート金属板を幅１８ｍｍの短冊状の試験片（ラミ
ネート金属板の端部はラミネートせず、ラミネートされ
た部分が８ｃｍ以上確保されるようにする）に切り出し
た。この試験片のフィルム面に、ＪＩＳ Ｚ−１５２２
に規定された粘着テープを貼り付け、島津製作所製オー
トグラフで、１０mm/minで１８０°剥離試験を行い、剥
離強力をラミネート接着性の指標とした。 ○：１１枚のうち１０枚以上の試験片の剥離強力が３Ｎ
以上か、３Ｎ以上でフィルムが破断。 △：１１枚のうち５枚以上の試験片の剥離強力が３Ｎ以
上か、３Ｎ以上でフィルムが破断。 ×：剥離強力が３Ｎ未満の試験片が７枚以上。(2) Laminating Adhesion The laminated metal plate was cut into a strip-shaped test piece having a width of 18 mm (the end of the laminated metal plate was not laminated and the laminated portion was secured at least 8 cm). . JIS Z-1522 was added to the film surface of this test piece.
And a 180 ° peel test was performed at 10 mm / min with an autograph manufactured by Shimadzu Corporation, and peel strength was used as an index of lamination adhesiveness. ：: Peel strength of 10 or more test specimens out of 11 specimens is 3N
Above or 3N or more, the film was broken. Δ: The film was broken when the peel strength of 5 or more test specimens out of 11 specimens was 3N or more or 3N or more. ×: 7 or more test pieces having a peel strength of less than 3N.

【００２３】（３）耐レトルト性（水あと性） ラミネート金属板を飽和型 超加速寿命試験装置で１２
０℃飽和水蒸気中で３０分間熱処理（レトルト処理）
し、レトルト処理後のラミネート金属板の外観について
目視で観察し、判定した。 ○：水あとが殆ど無い。 △：水あとが若干ある。 ×：水あとが多い。(3) Retort resistance (water repellency) The laminated metal plate was subjected to a saturation type super-accelerated life tester to obtain a 12
Heat treatment in saturated steam at 0 ° C for 30 minutes (retort treatment)
Then, the appearance of the laminated metal plate after the retort treatment was visually observed and determined. ：: There is almost no water residue. Δ: There is some water residue. ×: Lots of water left.

【００２４】（４）成形性 ラミネート金属板を用いて缶を成形した後のフィルムの
剥離、切れ、クラック等の損傷の有無を目視で観察し、
次の基準に従って評価した。 ○：缶体１００個のうち、９５個以上に損傷がない。 △：缶体１００個のうち、８０〜９４個に損傷がない。 ×：缶体１００個のうち、２１個以上に何らかの損傷が
認められる。(4) Formability After forming the can using the laminated metal plate, the film is visually inspected for damage such as peeling, cutting, cracking, and the like.
Evaluation was made according to the following criteria. ：: Out of 100 cans, 95 or more have no damage. Δ: Out of 100 cans, 80 to 94 were not damaged. ×: Some damage was observed in 21 or more out of 100 cans.

【００２５】（５）保香性−１ 成形性が良好な缶について、ミネラルウォーターを充填
し、常温（２０℃）で３０日間保管した。その充填液を
用いて３０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用
のミネラルウォーターと比較し、下記の基準で評価し
た。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味の変化を感じ
た。 ○：３０人中４〜６人が比較液と比べて味の変化を感じ
た。 △：３０人中７〜９人が比較液と比べて味の変化を感じ
た。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味の変化を感
じた。(5) Flavor Retention-1 Cans having good moldability were filled with mineral water and stored at room temperature (20 ° C.) for 30 days. A tasting test was conducted by 30 panelists using the filled liquid, and compared with mineral water for comparison, and evaluated according to the following criteria. ◎: Three or less out of thirty felt change in taste as compared with the comparative solution. ：: 4 to 6 persons among 30 persons felt a change in taste as compared with the comparative solution. C: 7 to 9 persons among 30 persons felt a change in taste as compared with the comparative solution. ×: 10 or more out of 30 persons felt a change in taste as compared with the comparative solution.

【００２６】（６）保香性−２ 成形性が良好な缶について、ミネラルウォーターを充填
し、飽和型 超加速寿命試験装置で１２０℃飽和水蒸気
中で３０分間熱処理（レトルト処理）を行った後、常温
（２０℃）で３０日間保管した。その充填液を用いて３
０人のパネラーにて試飲テストを行い、比較用のミネラ
ルウォーターと比較し、下記の基準で評価した。 ◎：３０人中３人以下が比較液と比べて味の変化を感じ
た。 ○：３０人中４〜６人が比較液と比べて味の変化を感じ
た。 △：３０人中７〜９人が比較液と比べて味の変化を感じ
た。 ×：３０人中１０人以上が比較液と比べて味の変化を感
じた。(6) Flavor Retention-2 A can having good moldability is filled with mineral water and heat-treated (retort treatment) in saturated steam at 120 ° C. for 30 minutes in a saturated super-accelerated life test apparatus. And stored at room temperature (20 ° C.) for 30 days. 3 using the filling liquid
A tasting test was conducted by 0 panelists, compared with mineral water for comparison, and evaluated according to the following criteria. ◎: Three or less out of thirty felt change in taste as compared with the comparative solution. ：: 4 to 6 persons among 30 persons felt a change in taste as compared with the comparative solution. C: 7 to 9 persons among 30 persons felt a change in taste as compared with the comparative solution. ×: 10 or more out of 30 persons felt a change in taste as compared with the comparative solution.

【００２７】［実施例１〜１１、１３〜１６、比較例１
〜４］表１記載の原料を還流塔、攪拌装置を備えた反応
容器に入れ、反応温度２００℃から２４０℃で副生する
水を留去しながら、水の留出量が理論量の９０％になる
まで反応させエステル化物を得た。次いで、このエステ
ル化物に原料の重量に対して５００ｐｐｍの三酸化アン
チモンを添加し、２８５℃で副生するグリコール成分を
６００Ｐａ以下の高真空で留去させつつ、目標の溶融粘
度になるまで溶融重合し、ポリエステル樹脂を得た。樹
脂は表２の組成であった。なお樹脂組成は、得られたポ
リエステル樹脂をヒドラジンで加水分解した後、液体ク
ロマトグラフィー、及びガスクロマトグラフィーにより
求めた。[Examples 1 to 11, 13 to 16, Comparative Example 1]
~ 4] The raw materials shown in Table 1 are put into a reaction vessel equipped with a reflux tower and a stirrer, and while distilling off water by-produced at a reaction temperature of 200 ° C to 240 ° C, the amount of distilled water is 90% of the theoretical amount. % To obtain an esterified product. Then, 500 ppm of antimony trioxide based on the weight of the raw material is added to the esterified product, and the glycol component by-produced at 285 ° C. is distilled off under a high vacuum of 600 Pa or less, and the melt polymerization is performed until the target melt viscosity is reached. Then, a polyester resin was obtained. The resin had the composition shown in Table 2. The resin composition was determined by hydrolyzing the obtained polyester resin with hydrazine and then performing liquid chromatography and gas chromatography.

【００２８】［実施例１２］表１記載の原料を環流塔、
攪拌装置を備えた反応容器に入れ、原料に対して５００
ｐｐｍの酢酸マンガン二水和物を添加し、反応温度１４
０℃から２４０℃で副生するメタノールを留去しなが
ら、メタノール留出量が理論量の９０％になるまで反応
させ、エステル化物を得た。次いで、このエステル化物
に原料の重量に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモン
を添加し、２８５℃で副生するグリコール成分を６００
Ｐａ以下の高真空で留去させつつ、目標の溶融粘度にな
るまで溶融重合し、ポリエステル樹脂を得た。得られた
樹脂は表２の組成であった。なお樹脂組成は、得られた
ポリエステル樹脂をヒドラジンで加水分解した後、液体
クロマトグラフィー、及びガスクロマトグラフィーによ
り求めた。Example 12 The raw materials shown in Table 1 were used in a reflux tower,
Put into a reaction vessel equipped with a stirrer,
ppm manganese acetate dihydrate was added and the reaction temperature was 14
While distilling off methanol produced as a by-product at 0 ° C. to 240 ° C., the reaction was carried out until the methanol distillation amount became 90% of the theoretical amount to obtain an esterified product. Then, 500 ppm of antimony trioxide based on the weight of the raw material was added to the esterified product, and the glycol component by-produced at 285 ° C. was added to 600 parts.
While distilling off under a high vacuum of Pa or less, melt polymerization was performed until the target melt viscosity was reached, to obtain a polyester resin. The obtained resin had the composition shown in Table 2. The resin composition was determined by hydrolyzing the obtained polyester resin with hydrazine and then performing liquid chromatography and gas chromatography.

【００２９】[0029]

【表１】 [Table 1]

【００３０】［ラミネート金属板の作成（実施例１〜１
５、比較例１〜４）］これらの樹脂を真空乾燥により水
分率が１００ｐｐｍ以下になるまで乾燥し、２８０℃で
Ｔダイより溶融押出し、冷却ロール上で急冷してフィル
ムを得た。このフィルムを該フィルムの融点以上に加熱
した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール板と貼り
合わせた後、冷却してラミネート金属板を得た。[Preparation of Laminated Metal Plate (Examples 1-1)
5, Comparative Examples 1 to 4)] These resins were dried by vacuum drying until the water content became 100 ppm or less, melt-extruded from a T-die at 280 ° C., and quenched on a cooling roll to obtain a film. This film was bonded to a tin-free steel plate having a thickness of 0.25 mm heated above the melting point of the film and then cooled to obtain a laminated metal plate.

【００３１】［ラミネート金属板の作成（実施例１
６）］この樹脂を真空乾燥により水分率が１００ｐｐｍ
以下になるまで乾燥し、２８０℃でＴダイより溶融押出
し、冷却ロール上で急冷して未延伸フィルムを得た。こ
の未延伸フィルムをバッチ式の延伸機により９０℃で、
縦方向、横方向にそれぞれ３．５倍に延伸し、１９０℃
の温度で熱処理を行い、厚さ２５μｍの二軸延伸フィル
ムを得た。この二軸延伸フィルムを該フィルムの融点以
上に加熱した板厚０．２５ｍｍのティンフリースチール
板と貼り合わせた後、冷却してラミネート金属板を得
た。[Preparation of Laminated Metal Plate (Example 1)
6)] The resin is dried under vacuum to obtain a water content of 100 ppm.
The mixture was dried until the temperature became below, melt-extruded from a T-die at 280 ° C., and quenched on a cooling roll to obtain an unstretched film. This unstretched film at 90 ° C. by a batch-type stretching machine,
Stretched 3.5 times in each of longitudinal and transverse directions, 190 ° C
Was carried out at a temperature of 5 ° C. to obtain a biaxially stretched film having a thickness of 25 μm. The biaxially stretched film was bonded to a tin-free steel plate having a thickness of 0.25 mm heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the film, and then cooled to obtain a laminated metal plate.

【００３２】［ラミネート金属缶の作成（実施例１〜１
６、比較例１〜４）］前項［ラミネート金属板の作成］
と同じ方法でポリエステルフィルムをラミネートしたテ
ィンフリースチール板を１５０ｍｍ径の円板上に切り取
り、絞りダイスとポンチを用いて４段階で深絞り加工
し、５５ｍｍ径の側面無継目容器（ラミネート金属缶）
を得た。[Preparation of Laminated Metal Can (Examples 1-1)
6, Comparative Examples 1 to 4)] The preceding section [Preparation of laminated metal plate]
A tin-free steel plate laminated with a polyester film in the same manner as above is cut into a 150 mm diameter disk, and deep-drawn in four steps using a drawing die and a punch, and a 55 mm diameter side-wall seamless container (laminated metal can)
I got

【００３３】［評価試験］得られたラミネート金属板、
ラミネート金属缶を用いて、ラミネート接着性、耐レト
ルト性、保香性等について試験した結果を表２に示し
た。[Evaluation Test] The obtained laminated metal plate,
Table 2 shows the results of tests performed on the laminated metal can using a laminated metal can, such as lamination adhesiveness, retort resistance, and fragrance retention.

【００３４】[0034]

【表２】 [Table 2]

【００３５】[0035]

【発明の効果】本発明の金属ラミネート用ポリエステル
樹脂、及びそのフィルムは、ラミネート時の密着性や、
ラミネート後に例えば深絞り加工して金属缶を成形する
にあたっての成形加工性、耐レトルト性が良好であると
ともに、内容物の保味保香性に優れたものであり、金属
板へのラミネートフィルムとして有用である。The polyester resin for metal lamination of the present invention and the film thereof have good adhesiveness at the time of lamination,
After lamination, for example, it has good moldability and retort resistance when forming a metal can by deep drawing, and it has excellent taste and fragrance retention of the contents, and as a laminate film to a metal plate Useful.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 清介 愛知県豊橋市牛川通４丁目１番地の２ 三 菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA43 AF19 AF45 AF58 AH04 AH05 BA01 BB06 BB08 BC01 4F100 AB01B AK42A AK42C AK42K BA10A BA10C DA01 GB16 JC00 JK06 JL00 JL01 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AE03 BA03 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CB09B CB10B CC04A CC05A CC06A CD04 CF08 CH02 CH06 DB02 FC05 FC08 FC36 FC38 HA01 HB01 HB02 KE02 KE05  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kiyosuke Tanaka 4-1-1 Ushikawa-dori, Toyohashi-shi, Aichi F-term (reference) at Toyohashi Works, Mitsubishi Rion Co., Ltd. 4F071 AA43 AF19 AF45 AF58 AH04 AH05 BA01 BB06 BB08 BC01 4F100 AB01B AK42A AK42C AK42K BA10A BA10C DA01 GB16 JC00 JK06 JL00 JL01 4J029 AA03 AB01 AC02 AD01 AE03 BA03 CA02 CA04 CA05 CA06 CB05A CB06A CB09B CB10B CC04A CC05A CC06 FC02 FC02 FC02 FC02 FC02 FC02 FC02

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 テレフタル酸とエチレングリコールを主
成分とするポリエステル樹脂であって、(Ｉ)テレフタル
酸以外の芳香族ジカルボン酸を２〜１０モル％、(II)脂
肪族ジカルボン酸を０．５〜１０モル％、(III)エステ
ル形成性官能基を３個以上有する炭素数４〜１０、分子
量１００〜３００の化合物を０．０５〜１０モル％（但
し、化合物が酸あるいは酸無水物の場合は、全酸成分１
００モル％に対して、また、化合物がアルコールの場合
は、全アルコール成分１００モル％に対してのものであ
る）含有し、かつ(Ｉ)＋(II)＋(III)の合計が５〜２０
モル％である金属ラミネート用ポリエステル樹脂。1. A polyester resin containing terephthalic acid and ethylene glycol as main components, wherein (I) 2 to 10 mol% of an aromatic dicarboxylic acid other than terephthalic acid and (II) 0.5 to 0.5% of an aliphatic dicarboxylic acid. (III) 0.05 to 10 mol% of a compound having 3 or more ester-forming functional groups and having 4 to 10 carbon atoms and a molecular weight of 100 to 300 (provided that the compound is an acid or an acid anhydride) Is the total acid component 1
And the total amount of (I) + (II) + (III) is 5 to 100 mol%, or when the compound is alcohol, the total alcohol component is 100 mol%. 20
Polyester resin for metal lamination that is mol%. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステル樹脂からな
ることを特徴とする金属ラミネート用ポリエステルフィ
ルム。2. A polyester film for metal lamination, comprising the polyester resin according to claim 1. 【請求項３】 請求項１、２記載のポリエステル樹脂、
ポリエステルフィルムを金属板の少なくとも片面に積層
したラミネート金属板。3. The polyester resin according to claim 1 or 2,
A laminated metal plate in which a polyester film is laminated on at least one side of a metal plate.