JP2001316117A - Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液およびこれを用いたＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機成分の分解温度が低く、短時間で無機化
が可能で、かつ、分解後の重量減少率が小さいＢｉ系強
誘電体薄膜形成用塗布液およびこれを用いたＢｉ系強誘
電体薄膜形成方法を提供する。 【解決手段】 Ｂｉ系強誘電体薄膜を形成するための塗
布液であって、該塗布液が、Ｂｉ系強誘電体薄膜を構成
する金属元素を含む有機系金属化合物と、トリグリム、
テトラグリム、ジピバロイルメタン、ピナコール、ピバ
ル酸、ヘキシレングリコール等に代表される特定の化合
物を含有するＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液、および
これを用いたＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はＢｉ系強誘電体薄膜
形成用塗布液およびこれを用いたＢｉ系強誘電体薄膜の
形成方法に関する。本発明は特に不揮発性の強誘電体メ
モリ等に好適に利用される。

【０００２】

【従来の技術】近年、（Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ
_mＯ_3m+1）^2-〔ただし、Ａは１、２、３価のイオン（例
えば、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、およ
び希土類元素）およびこれらのイオンの組み合わせを示
し；Ｂは４、５、６価のイオン（例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、
Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ等の金属元素）およ
びこれらのイオンの組み合わせを示し；ｍ＝１〜５の整
数である〕の一般式で表される層状構造を有するＢｉ系
強誘電体（ＢＬＳＦ）薄膜は、Ｐ−Ｅヒステリシスの抗
電界が小さく、分極反転に伴う膜の疲労性が少ないなど
の特性を有することから、半導体メモリ用およびセンサ
用の材料として脚光を浴びている（竹中正 「ビスマス
層状構造強誘電体と粒子配向」、（社）応用物理学会
応用電子物性分科会研究報告、1994年11月22日、pp.1-
8；「セラミックス」Vol.30、No.6、pp.499-503（199
5））。中でも、Ａ金属元素としてＳｒを用い、Ｂ金属
元素としてＴａを用いたＳＢＴＯ型；Ａ金属元素として
Ｓｒを用い、Ｂ金属元素してＮｂを用いたＳＢＮＯ型；
Ａ金属元素としてＳｒを用い、Ｂ金属元素としてＴａお
よびＮｂを用いたＳＢＴＮＯ型；Ａ金属元素としてＬａ
を用い、Ｂ金属元素としてＴｉを用いたＢＬＴＯ型など
のＢｉ系強誘電体薄膜は、上記の特性をよく示す材料と
して注目されており、近年、活発に研究が行われてい
る。

【０００３】Ｂｉ系強誘電体薄膜の形成方法としては、
スパッタ法、ＣＶＤ法、塗布型被膜形成法等が挙げられ
るが、Ｂｉ系強誘電体薄膜は、該薄膜を構成する金属元
素の酸化物成分が多いことから、スパッタ法やＣＶＤ法
による薄膜形成法は、高価な装置を必要としてコストが
かかること、所望の誘電体膜組成制御とその管理が難し
いことなどの理由により、特に大口径の基板への適用に
は困難とされている。これに対し塗布型被膜形成法は、
高価な装置を必要とせず、成膜コストが比較的安価で、
しかも所望の誘電体膜組成制御やその管理も容易なため
有望視されている。

【０００４】この塗布型被膜形成法に使用されるＢｉ系
強誘電体薄膜形成用塗布液としては、２−エチルヘキサ
ン酸などの中鎖炭化水素基を有するカルボン酸と当該薄
膜の構成金属元素との塩や、エタノール、メトキシエタ
ノール、メトキシプロパノールなどのアルコールと当該
薄膜の構成金属元素とからなる金属アルコキシド化合物
等の有機金属化合物を、有機溶媒に溶解してなる有機系
の塗布液が知られている。

【０００５】中でも、金属アルコキシド化合物を含有す
る塗布液は、金属アルコキシド化合物の複合化処理や加
水分解処理により、塗布液中の金属組成比を安定化させ
ることができ、薄膜形成時に昇華性の高い金属（Ｂｉな
ど）が焼失して薄膜中の金属組成比が変化する現象を抑
制することができるとして注目されている（特開平１０
−２５８２５２号、特開平１０−２５９００７号公報、
等）。

【０００６】ところで、Ｂｉ系強誘電体薄膜を利用し
て、膜疲労が少なく、電気特性に優れたＢｉ系強誘電体
メモリ等の素子を製造するには、８００℃程度の高温で
３０〜１２０分間程度の長時間加熱処理（膜の結晶化処
理）を行う工程が必要とされている。しかしながら、こ
のような長時間高温加熱処理は、一方で集積回路や基板
の熱損傷等を引き起こしやすいという問題がある。近年
の半導体装置の高密度、高集積化への急速な進展に伴
い、これら半導体装置に用いられる強誘電体素子の製造
においては、加熱処理による熱損傷等の影響をできるだ
け受けないような製造プロセスが以前にもまして強く求
められている。そのため、低温で結晶化が可能な塗布液
や、短時間加熱で結晶化が可能な塗布液の開発が求めら
れている。

【０００７】特に、短時間加熱で結晶化が可能な塗布液
はスループット向上の点からも望ましく、そのためＲＴ
Ａ（=Rapid Thermal Annealing）法やＲＴＰ（=Rapid T
hermal Processing）法と呼ばれる急速加熱処理法に適
した塗布液の開発が望まれている。Ｂｉ系強誘電体薄膜
は無機の金属酸化膜であることから、ＲＴＡ法に適した
塗布液としては、塗布液中の有機成分の分解温度が低
く、短時間で無機化するものが望ましい。また、クラッ
クが入ったりポーラスな膜にならないよう、有機成分分
解後の重量減少率が小さいものが望ましい。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたもので、有機成分の分解温度が低く、短時
間で無機化が可能で、かつ、分解後の重量減少率が小さ
いＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液、およびこれを用い
たＢｉ系強誘電体薄膜形成方法を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、有機金属化合物
を含有するＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液に、トリグ
リム、ジピバロイルメタン、ピナコール、ピバル酸、ヘ
キシレングリコール等に代表される特定の化合物を配合
することにより、上記課題を達成し得ることを見出し、
本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、Ｂｉ系強誘電体薄膜を
形成するための塗布液であって、該塗布液が、Ｂｉ系強
誘電体薄膜を構成する金属元素を含む有機金属化合物
と、下記一般式（I）〜（V）

【００１１】

【化５】 Ｈ₃ＣＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−ＣＨ₃ （I） （Ｒ¹）₃Ｃ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｃ（Ｒ¹）₃ （II） （Ｒ¹）₂Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ¹）₂ （III） （Ｒ¹）₃Ｃ−ＣＯＯＨ （IV） （Ｒ¹）₂Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）Ｒ¹ （V）

【００１２】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表し、ｎは２〜５の整数を表す）で表される化合
物の中から選ばれる少なくとも１種を含有することを特
徴とするＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液に関する。

【００１３】また本発明は、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形
成用塗布液を基板上に塗布、乾燥した後、昇温速度１０
℃／ｓ以上の急速加熱処理によりＢｉ系強誘電体薄膜を
形成することを特徴とするＢｉ系強誘電体薄膜の形成方
法に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。

【００１５】本発明のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液
は、当該Ｂｉ系強誘電体薄膜を構成する金属元素を含む
有機金属化合物と、後述する一般式（I）〜（V）で表さ
れる化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有す
る。

【００１６】本発明のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液
としては、下記一般式（VI）

【００１７】

【化６】 （Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1）^2- （VI）

【００１８】（式中、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃ
ａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる
少なくとも１種の金属元素を表し；ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｒの中から選ばれ
る少なくとも１種の金属元素を表し；ｍは１〜５の整数
を表す）で表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形
成するための塗布液が好ましい。

【００１９】中でも下記一般式（VII）

【００２０】

【化７】 Ｓｒ_1-xＢｉ_2+y（Ｔａ_2-z、Ｎｂ_z）Ｏ_{9+ α} （VII）

【００２１】（式中ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以
上１未満の数を表し、ｚは０以上２未満の数を表す）で
表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するため
の塗布液がより好ましい。

【００２２】

【化８】また、下記一般式（VIII） Ｌａ_1-xＢｉ_4-yＴｉ₃Ｏ_{12+ α} （VIII）

【００２３】（式中、ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０
以上１未満の数を表す）で表されるＢｉ層状化合物を含
有する薄膜を形成するための塗布液も好ましい。

【００２４】かかるＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液に
おいて、該Ｂｉ系強誘電体薄膜を構成する金属元素を含
む有機金属化合物としては、２−エチルヘキサン酸など
の中鎖炭化水素基を有するカルボン酸と該Ｂｉ系強誘電
体薄膜の構成金属元素との塩や、エタノール、メトキシ
エタノール、メトキシプロパノールなどのアルコールと
該Ｂｉ系強誘電体薄膜の構成金属元素とからなる金属ア
ルコキシド化合物等の有機金属化合物が挙げられる。本
発明では、少なくとも１つのアルコキシル基が結合され
ている金属アルコキシド化合物のほうが、アルコキシド
の交換等により、後述する一般式（I）〜（V）で表され
る化合物との反応がより容易であることから好ましく用
いられる。

【００２５】このような金属アルコキシド化合物として
は、Ｂｉアルコキシド、Ａ金属アルコキシド（ただし、
ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および
希土類金属元素の中から選ばれる少なくとも１種の金属
元素を表す）、およびＢ金属アルコキシド（ただし、Ｂ
はＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣ
ｒの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）
を含むものが好ましいものとして挙げられる。

【００２６】該金属アルコキシド化合物は、その金属元
素にアルコキシル基以外の複数の異なる基が結合してい
てもよく、例えばカルボキシル基等が結合していてもよ
い。

【００２７】本発明では特に、上記Ａ金属アルコキシ
ド、Ｂ金属アルコキシド、Ｂｉアルコキシドのうち、少
なくとも２種の異種金属アルコキシドが複合金属アルコ
キシドを形成しているのが好ましい。このように２種以
上の異種金属アルコキシドを複合化することにより、単
独の金属元素の析出（偏析）、焼失を抑制することがで
き、もってリーク電流の発生をより効果的に抑制するこ
とができる。

【００２８】上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液に含
有される金属アルコキシドの態様は、具体的には以下の
（ａ）〜（ｅ）が例示される。 （ａ）Ａ−Ｂｉ複合金属アルコキシド、およびＢ金属ア
ルコキシド。 （ｂ）Ｂｉ−Ｂ複合金属アルコキシド、およびＡ金属ア
ルコキシド。 （ｃ）Ａ−Ｂ複合金属アルコキシド、およびＢｉアルコ
キシド。 （ｄ）Ａ−Ｂｉ−Ｂ複合金属アルコキシド。 （ｅ）Ａ金属アルコキシド、Ｂ金属アルコキシド、およ
びＢｉアルコキシド。

【００２９】本発明でいう複合金属アルコキシドとは、
異種金属アルコキシドどうしを溶媒中で２０〜１００℃
の温度条件下で、２〜１５時間程度反応させることによ
り得られる化合物をいう。反応の終点は、液体が徐々に
変色し、最終的には茶褐色の液体となるので、このよう
に液体が完全に変色した時点を反応の終点とするのがよ
い。このようにして得られた複合金属アルコキシドは、
「ゾル・ゲル法によるガラス・セラミックスの製造技術
とその応用」（応用技術出版（株）、1989年6月4日発
行）のpp.46〜47に定義されているものであると考えら
れ、具体的には、ＡＢｉ（ＯＲ²）_k（ＯＲ³）₃、ＢＢｉ
（ＯＲ⁴）_n（ＯＲ³）₃、ＡＢ（ＯＲ²）_k（ＯＲ⁴）_n、Ａ
ＢＢｉ（ＯＲ²）_k（ＯＲ⁴）_n（ＯＲ³）₃、（ここで、
Ａ、Ｂは上記で定義したとおりであり；ｋはＡ金属元素
の原子価であり；ｎはＢ金属元素の原子価であり；
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のア
ルキル基を表す）で表されるものであると考えられる。
中でも、昇華性が高いといわれるＢｉを複合化したＡＢ
ｉ（ＯＲ²）_k（ＯＲ³）₃、ＢＢｉ（ＯＲ⁴）_n（Ｏ
Ｒ³）₃、ＡＢＢｉ（ＯＲ²）_k（ＯＲ⁴）_n（ＯＲ³）₃、す
なわち、上記例示した態様のうち（ａ）、（ｂ）、およ
び（ｄ）のものを用いるのが好ましい。

【００３０】なお、上記金属アルコキシド、複合金属ア
ルコキシドを形成するアルコールとしては、下記一般式
（IX）

【００３１】

【化９】Ｒ⁵ＯＨ （IX）

【００３２】（式中、Ｒ⁵は炭素原子数１〜６の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基を表す）が好ましく用いられ
る。これらアルコール類としては、具体的には、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミル
アルコール、シクロヘキサノール等が例示される。

【００３３】また、上記のアルコール以外のアルコール
類としては、Ｒ⁵がさらに炭素原子数１〜６のアルコキ
シル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、メト
キシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノ
ール、エトキシエタノール、メトキシプロパノール、エ
トキシプロパノール等が例示される。

【００３４】本発明塗布液には、上記有機金属化合物に
加えて、下記一般式（I）〜（V）で表される化合物（以
下、「特定化合物」とも記す）の中から選ばれる少なく
とも１種が配合される。

【００３５】

【化１０】 Ｈ₃ＣＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−ＣＨ₃ （I） （Ｒ¹）₃Ｃ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｃ（Ｒ¹）₃ （II） （Ｒ¹）₂Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ¹）₂ （III） （Ｒ¹）₃Ｃ−ＣＯＯＨ （IV） （Ｒ¹）₂Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）Ｒ¹ （V）

【００３６】（式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜３のアルキ
ル基を表し、ｎは２〜５の整数を表す。） 上記特定化合物中、一般式（I）で表される化合物とし
ては、例えばトリグリム、テトラグリムなどが挙げられ
る。中でもテトラグリムが分解温度が著しく低く、分解
特性がよい点で好ましい。

【００３７】一般式（II）で表される化合物としては、
特にジピバロイルメタンが分解特性がよい点で好まし
い。

【００３８】一般式（III）で表される化合物として
は、特にピナコールが分解特性がよい点で好ましい。

【００３９】一般式（IV）で表される化合物としては、
特にピバル酸が付加体をつくりやすく、分解特性がよい
点で好ましい。なお、一般式（IV）で表される化合物
は、酸無水物を形成していてもよい。

【００４０】一般式（V）で表される化合物としては、
特に２−メチル−２，４−ペンタンジオール（＝ヘキシ
レングリコール）が分解特性がよい点で好ましい。

【００４１】本発明塗布液では、これら特定化合物と上
記有機金属化合物を、両者を反応させて得られる反応生
成物として含有するのが、有機性成分の分解除去効率が
非常に高く、分解後の重量減少率が小さいため好まし
い。

【００４２】該反応生成物は、例えば、有機金属化合物
の１種または２種以上を有機溶媒中に添加し、ここに上
記特定化合物の１種または２種以上を添加した後、１０
〜８０℃程度の温度条件下で、０．５〜１０時間程度加
熱処理により合成することができるが、反応条件は、上
記温度、反応時間等に限定されるものではない。

【００４３】本発明塗布液は、このように合成したそれ
ぞれの有機金属化合物と特定化合物との反応生成物を、
有機溶媒に添加、混合することにより得ることができ
る。あるいは、あらかじめ用いる有機金属化合物を有機
溶媒中に添加、混合した混合溶液中に、用いる特定化合
物を添加し、１０〜８０℃程度の温度条件下で、０．５
〜３時間程度の加熱、特には５０〜６０℃程度の温度条
件下で、１．５〜２．５時間程度の加熱処理をすること
によっても得ることができるが、本発明塗布液の調製は
これら上記例示に限定されるものでない。

【００４４】上記特定化合物の使用量は、塗布液中の化
学量論的組成比の金属元素の総価数（以下単に「総価
数」という）に対して、下記数１で示す式

【００４５】

【数１】

【００４６】で表される使用量（モル数）の範囲である
ことが好ましい。数式１中、特には（総価数）／６≦使
用量（モル数）≦（総価数）／２の範囲が好ましい。使
用量（モル数）が（総価数）／３０未満では有機成分の
分解温度の低温化効果が十分に発揮されにくい。なお、
特定化合物使用量の上限は特に制限はないが、あまり過
剰に添加すると塗布液の塗布特性の劣化や、形成した被
膜の緻密化に影響を与える場合があるので、塗布液中の
金属元素の総価数に対して、（総価数）／２モル以下程
度が好ましい。

【００４７】なお、上記総価数は下記数２で示す式

【００４８】

【数２】

【００４９】で表される値である。例えば、Ｓｒ化合物
１モル、Ｂｉ化合物２モル、およびＴａ化合物２モルを
含有する化学量論的組成比の塗布液の場合、｛[２（Ｓ
ｒの価数）×１（モル）]＋[３（Ｂｉの価数）×２（モ
ル）]＋[５（Ｔａの価数）×２（モル）]｝＝１８（総
価数）となり、また、Ｌａ化合物０．７５モル、Ｂｉ化
合物３．２５モル、およびＴｉ化合物３．０モルを含有
する化学量論的組成比の塗布液の場合、｛[３（Ｌａの
価数）×０．７５（モル）]＋[３（Ｂｉの価数）×３．
２５（モル）]＋[４（Ｔｉの価数）×３（モル）]｝＝
２４（総価数）となる。

【００５０】上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の溶
媒としては、飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコ
ール系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケト
ン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。中
でも、酸素原子を分子中に有するアルコール系溶媒、グ
リコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エス
テル系溶媒等は、加水分解型のゾル−ゲル液を調製する
場合に好適に用いられる。

【００５１】アルコール系溶媒としては、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
等が例示される。

【００５２】グリコール系溶媒としては、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノア
セテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテー
ト、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノー
ル、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３，３’−
ジメチルブタノール等が例示される。

【００５３】エーテル系溶媒としては、メチラール、ジ
エチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシ
ルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が例示され
る。

【００５４】ケトン系溶媒としては、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシル
ケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメ
チルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキ
シド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコ
ール等が例示される。

【００５５】エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸
エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチ
ルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、
クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル等が例示され
る。

【００５６】これら溶媒は、１種または２種以上を混合
した形で用いることができる。

【００５７】本発明では、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成
用塗布液が、水、または水と触媒を用いて加水分解・部
分重縮合処理されたゾル−ゲル液であるものも好ましく
用いられる。

【００５８】また、上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布
液が、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル
類、β−ジケトン類、グリコール類などの安定化剤によ
り安定化処理されたものも好ましく用いられる。

【００５９】さらに、上記加水分解・部分縮重合処理
と、上記安定化処理の両者を併用してもよい。

【００６０】すなわち本発明では、（i）上記塗布液
を、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合
処理することによってゾル−ゲル液とする、（ii）上記
塗布液を、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分
重縮合処理してゾル−ゲル液とした後、安定化剤を加え
て安定化処理させる、（iii）上記塗布液を、安定化処
理させる、（iv）上記塗布液を安定化処理させた後、
水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合処理
してゾル−ゲル液とする、等の態様が好ましい例として
挙げられる。

【００６１】上記安定化剤は、塗布液の保存安定性を向
上させるためのものであり、特に加水分解後の塗布液の
増粘、ゲル化を抑制するものである。

【００６２】上記安定化剤において、無水カルボン酸類
としては、下記一般式（X）

【００６３】

【化１１】Ｒ⁶（ＣＯ）₂Ｏ （X）

【００６４】（式中、Ｒ⁶は２価の炭素原子数１〜６の
飽和または不飽和の炭化水素基を表す）で表される無水
カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用
いられる。

【００６５】このような無水カルボン酸類としては、具
体的には、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、
無水イタコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、
無水グルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，
α−ジメチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等を
挙げることができる。

【００６６】また、ジカルボン酸モノエステル類として
は、下記一般式（XI）

【００６７】

【化１２】Ｒ⁷ＯＣＯＲ⁸ＣＯＯＨ （XI）

【００６８】（式中、Ｒ⁷は炭素原子数１〜６の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ⁸は２価の炭素原子
数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）で表
されるジカルボン酸モノエステル類の中から選ばれる少
なくとも１種が好ましく用いられる。

【００６９】このようなジカルボン酸モノエステル類と
しては、具体的には、例えば２塩基酸のカルボン酸とア
ルコールとを反応させてハーフエステル化したものを用
いることができ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼリ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、メチルコハク酸、α−メチルグルタル酸、α，α
−ジメチルグルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩
基酸のカルボン酸の少なくとも１種と、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルア
ルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル等の少なくとも１種とを公知
の方法によりエステル化反応させて合成することができ
る。

【００７０】β−ジケトン類としては、下記一般式（XI
I）

【００７１】

【化１３】Ｒ⁹ＣＯＣＲ¹⁰ＨＣＯＲ¹¹ （XII）

【００７２】（式中、Ｒ⁹は炭素原子数１〜６の飽和ま
たは不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ¹⁰はＨまたはＣＨ₃
を表し；Ｒ¹¹は炭素原子数１〜６のアルキル基またはア
ルコキシル基を表す）で表されるβ−ケトエステルを含
むβ−ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種が好適
に用いられる。

【００７３】本発明で用いられるβ−ジケトン類として
は、具体的には、例えばアセチルアセトン、３−メチル
−２、４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙
げることができる。またβ−ケトエステルとしては、例
えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げるこ
とができる。これ以外の錯体形成剤も適用可能ではある
が、焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオ
ロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または
揮発性の高い金属錯体を形成するため、本発明の塗布液
への使用は不適当である。

【００７４】グリコール類としては、下記一般式（XII
I）

【００７５】

【化１４】ＨＯＲ¹²ＯＨ （XIII）

【００７６】（式中、Ｒ¹²は炭素原子数１〜６の飽和ま
たは不飽和の２価の炭化水素基を表す）で表されるグリ
コールの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いら
れる。

【００７７】本発明で用いられるグリコール類として
は、具体的には、１，２−エタンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２，３−
ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、１，４−シクロヘキサンジオール、ジプロピレ
ングリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジ
オール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオー
ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、テトラエ
チレングリコール等を例示的に挙げることができる。

【００７８】以上の安定化剤は、いずれも炭素原子数が
１〜６の短鎖のものであることが、金属化合物の極性、
塗布後の無機性を高める点で好ましい。

【００７９】なお、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸
等の低級モノカルボン酸類も、所望により安定化剤とし
て用いることができる。

【００８０】また、上記Ｂｉ系強誘電体形成用塗布液を
加水分解・部分重縮合させる場合において、加水分解・
部分重縮合反応は、塗布液中に水、または水と触媒を添
加し、２０〜５０℃で数時間〜数日間撹拌して行われ
る。触媒としては、金属アルコキシドの加水分解反応用
として公知のもの、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの酸触媒
や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド等の無機・有機アルカリ
触媒などを挙げることができるが、本発明では、被膜特
性の点から酸触媒を用いることが特に好ましい。

【００８１】上述のように複合金属アルコキシドを安定
化剤と反応させてカルボキシル化、β−ジケトン化、キ
レート化等の処理をすることにより、極性を有し、しか
も安定性に優れた生成物を得ることができ、加水分解性
が向上するとともに、実用的な極性溶媒への溶解性も向
上する。その結果、塗布液中でゾル−ゲル法による縮合
重合反応を十分に進行させることができ、Ｂｉ−Ｏ−Ｂ
ｉ、Ｂｉ−Ｏ−Ｔａ、Ｂｉ−Ｏ−Ｓｒ、Ｔａ−Ｏ−Ｂｉ
−Ｏ−Ｓｒ等の無機結合（メタロキサン）結合の生成に
より、さらにＢｉ等の特定の金属元素の析出（偏析）
量、焼失量を低減することができるとともに、塗布液全
体の無機化を高めることができる。

【００８２】本発明の薄膜形成方法では、上記本発明塗
布液を基板上に塗布、乾燥した後、昇温速度１０℃／ｓ
以上、好ましくは５０℃／ｓ以上の急速加熱処理により
Ｂｉ系強誘電体薄膜を形成する。

【００８３】用いる基板は、特に限定されるものではな
く、例えば、シリコン等の半導体基板、ガラス基板等を
挙げることができる。

【００８４】さらには、強誘電体メモリの電極材料が形
成された基板でもよく、例えばシリコンウェーハ等の基
板上部を酸化してＳｉ酸化膜等を形成して、その上に電
極材料が形成された基板や、絶縁層、下層配線、層間絶
縁層等を形成した基板上に電極材料が形成された基板で
もよい。電極材料を設ける場合、該電極材料はスパッタ
リング、蒸着等の公知の方法により形成することがで
き、またその膜厚も特に限定されるものではない。電極
材料としては、導電性を示す材料であればよく、特に制
限されるものでなく、例えばＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、
Ｏｓ等の金属、およびその金属酸化物である導電性金属
酸化物等を用いることができる。

【００８５】上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の塗
布方法は、ミスト堆積法（ＬＳＭＣＤ）、スピンナー
法、ディップ法等の公知の塗布方法を用いることができ
る。

【００８６】乾燥処理は、窒素中、大気中、または酸素
雰囲気中などで行うことができる。乾燥時間は乾燥温度
によって異なり、特に限定されるものではないが、基板
の搬送時に、基板上の塗膜が流動して膜厚が変化したり
流れ落ちたりしない程度に行うのが好ましい。乾燥手段
としては特に制限はなく、例えば温度設定されたホット
プレート上に、塗膜が形成された基板を載置する等の方
法により行うことができる。

【００８７】続いて加熱処理を行う。加熱処理により塗
膜中の有機成分が焼成除去され、金属酸化膜が形成され
る。加熱手段としては特に制限はないが、本発明塗布液
は、有機成分の分解温度が低く、短時間で無機化が可能
であり、また分解後の重量減少率が小さい材料であるこ
とから、ホットプレートやアニールランプ等による急速
加熱処理（ＲＴＡ）法に好適である。本発明塗布液を用
いることにより、ＲＴＡ法のような短時間の加熱処理に
おいても、有機成分の分解が不十分になることはなく、
結晶性に優れた被膜を形成することができる。つまり本
発明においては、上記本発明塗布液を用いることによ
り、フルオライト構造からペロブスカイト構造への結晶
化に優れる被膜が形成される。このことは、例えばＸＲ
Ｄ測定において、フルオライト構造に由来する２θ＝３
３゜付近、および４８゜付近のブロードピークがほとん
どないこと、さらにペロブスカイト構造に由来する２θ
＝２９゜付近のシャープなピークが大きくみられること
から示される。

【００８８】なお、加熱処理は、窒素等の不活性ガス
中、大気中、または酸素雰囲気中などで行うことがで
き、目的に応じて適宜選択できる。

【００８９】また、ファーネス（炉）を用いた昇温速度
の遅い低速加熱処理法も適用することができる。なお、
この低速加熱処理法を用いる場合は、上記した加水分解
処理や安定化剤添加処理を行った塗布液を用いたほう
が、形成被膜の表面モホロジーの向上の点から好まし
い。特に、安定化剤添加処理を行ったものは、被膜の緻
密性および電気特性に優れる。

【００９０】強誘電体薄膜の膜厚は特に制限はないが、
１層あたり２０〜１００ｎｍ程度で積層し、最終膜厚が
８０〜３００ｎｍ程度になるまで数回（通常、２〜５回
程度）、塗布→乾燥→加熱処理を繰り返して行うこと
が、良好な電気特性を得るために好ましい。

【００９１】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定され
るものではない。

【００９２】［合成例１］（複合化→加水分解→特定化
合物添加） 室温（２５℃）において、２−メトキシプロパノール７
００ｇをかき混ぜながら、これにＳｒイソプロポキシド
０．０８モル、Ｔａエトキシド０．２０モル、Ｂｉブト
キシド０．２２モルを順に添加し、均一に溶解するまで
攪拌を続けた。

【００９３】次いで、液温が６０℃になるまで加温し、
この温度を維持したまま７時間攪拌した。

【００９４】その後、加温を止め、液温が室温になるま
で攪拌を続けた後、水０．２モルを少量ずつ添加し、添
加終了後、２時間攪拌を行い、複合金属アルコキシド溶
液（溶液Ａ）を得た。

【００９５】次いで、溶液Ａを激しくかき混ぜながらテ
トラグリム０．４５モル（金属元素の総価数を１８価に
換算したときの４．４５モル当量に相当）を添加し、そ
の後、液温が５０℃になるまで加温し、同温度を維持し
たまま３時間攪拌を行った。

【００９６】次いで、２−メトキシプロパノールで希釈
して、ストロンチウムビスマスタンタル酸化物換算で１
０重量％濃度の塗布液（塗布液１）を調製した。

【００９７】［合成例２］合成例１において、テトラグ
リム０．４５モルの代わりにトリグリム０．４５モルを
用いた以外は、合成例１と同様にして塗布液２を調製し
た。

【００９８】［合成例３］合成例１において、テトラグ
リム０．４５モルの代わりにピナコール０．４５モルを
用いた以外は、合成例１と同様にして塗布液３を調製し
た。

【００９９】［合成例４］合成例１において、テトラグ
リム０．４５モルの代わりにピバル酸０．４５モルを用
いた以外は、合成例１と同様にして塗布液４を調製し
た。

【０１００】［合成例５］合成例１において、テトラグ
リム０．４５モルの代わりにジピバロイルメタン０．４
５モルを用いた以外は、合成例１と同様にして塗布液５
を調製した。

【０１０１】［合成例６］合成例５において、ジピバロ
イルメタンの添加量を０．４５モルから０．３０モル
（金属元素の総価数を１８価に換算したときの２．９７
モル当量に相当）に代えた以外は、合成例５と同様にし
て塗布液６を調製した。

【０１０２】［合成例７］合成例５において、ジピバロ
イルメタンの添加量を０．４５モルから０．１５モル
（金属元素の総価数を１８価に換算したときの１．４８
モル当量に相当）に代えた以外は、合成例５と同様にし
て塗布液７を調製した。

【０１０３】［合成例８］合成例５において、ジピバロ
イルメタンの添加量を０．４５モルから０．０９モル
（金属元素の総価数を１８価に換算したときの０．８９
モル当量に相当）に代えた以外は、合成例５と同様にし
て塗布液８を調製した。

【０１０４】［合成例９］合成例１において、テトラグ
リム０．４５モルの代わりにヘキシレングリコール（＝
２−メチル−２，４−ペンタンジオール）０．４５モル
を用いた以外は、合成例１と同様にして塗布液９を調製
した。

【０１０５】［比較合成例１］（複合化→加水分解。特
定化合物無添加） 合成例１で述べた方法と同様にして溶液Ａを調製した。

【０１０６】次いで、２−メトキシプロパノールで希釈
して、ストロンチウムビスマスタンタル酸化物換算で１
０重量％濃度の塗布液（比較塗布液１）を調製した。

【０１０７】［比較合成例２］（複合化→加水分解→２
−エチルヘキサン酸添加） 合成例１において、テトラグリム０．４５モルの代わり
に２−エチルヘキサン酸０．４５モルを用いた以外は、
合成例１と同様にして比較塗布液２を調製した。

【０１０８】［比較合成例３］（複合化→加水分解→ア
セト酢酸エチル添加） 合成例１において、テトラグリム０．４５モルの代わり
にアセト酢酸エチル０．４５モルを用いた以外は、合成
例１と同様にして比較塗布液３を調製した。

【０１０９】［比較合成例４］（複合化→加水分解→ア
セチルアセトン添加） 合成例１において、テトラグリム０．４５モルの代わり
にアセチルアセトン０．４５モルを用いた以外は、合成
例１と同様にして比較塗布液４を調製した。

【０１１０】［比較合成例５］（複合化→加水分解→プ
ロピレングリコール添加） 合成例１において、テトラグリム０．４５モルの代わり
にプロピレングリコール０．４５モルを用いた以外は、
合成例１と同様にして比較塗布液５を調製した。

【０１１１】［合成例１０］（複合化→特定化合物添
加） 室温（２５℃）において、２−メトキシプロパノール７
００ｇをかき混ぜながら、これにＳｒイソプロポキシド
０．０８モル、Ｔａエトキシド０．２０モル、Ｂｉブト
キシド０．２２モルを順に添加し、均一に溶解するまで
攪拌を続けた。

【０１１２】次いで、液温が６０℃になるまで加温し、
この温度を維持したまま７時間攪拌した。その後、加温
を止め、液温が室温になるまで攪拌を行った。

【０１１３】次いで、この溶液を激しくかき混ぜながら
テトラグリム０．４５モル（金属元素の総価数を１８価
に換算したときの４．４５モル当量に相当）を添加し、
その後、液温が５０℃になるまで加温し、同温度を維持
したまま３時間攪拌を行った。

【０１１４】次いで、２−メトキシプロパノールで希釈
して、ストロンチウムビスマスタンタル酸化物換算で１
０重量％濃度の塗布液１０を調製した。

【０１１５】［合成例１１］（複合化→加水分解→特定
化合物添加）室温（２５℃）において、２−メトキシプ
ロパノール７００ｇをかき混ぜながら、これに酢酸Ｌａ
０．０７５モル、Ｔｉイソプロポキシド０．３０モル、
Ｂｉブトキシド０．３２５モルを順に添加し、均一に溶
解するまで攪拌を続けた。

【０１１６】次いで、液温が８０℃になるまで加温し、
この温度を維持したまま２時間攪拌した。

【０１１７】その後、加温を止め、液温が室温になるま
で攪拌を続けた後、水０．２モルを少量ずつ添加し、添
加終了後、２時間攪拌を行い複合金属アルコキシド溶液
（溶液Ｂ）を得た。

【０１１８】次いで、溶液Ｂを激しくかき混ぜながらテ
トラグリム０．４５モル（金属元素の総価数を２４価に
換算したときの４．５モル当量に相当）を添加し、その
後、液温が５０℃になるまで加温し、同温度を維持した
まま３時間攪拌を行った。

【０１１９】次いで、２−メトキシプロパノールで希釈
して、ランタンビスマスチタン酸化物換算で１０重量％
濃度の塗布液１１を調製した。

【０１２０】［比較合成例６］（複合化→加水分解。特
定化合物無添加） 合成例１１で述べた方法と同様にして溶液Ｂを調製し
た。

【０１２１】次いで、２−メトキシプロパノールで希釈
して、ランタンビスマスチタン酸化物換算で１０重量％
濃度の比較塗布液６を調製した。

【０１２２】［合成例１２］（複合化→加水分解→特定
化合物＋安定化剤添加） 合成例１で述べた方法と同様にして溶液Ａを調製した。

【０１２３】次いで、溶液Ａを激しくかき混ぜながらヘ
キシレングリコール０．４５モル（金属元素の総価数を
１８価に換算したときの４．４５モル当量に相当）、安
定化剤としてアセト酢酸エチルを３モル添加し、その
後、液温が５０℃になるまで加温し、同温度を維持した
まま３時間攪拌を行った。

【０１２４】次いで、２−メトキシプロパノールで希釈
して、ストロンチウムビスマスタンタル酸化物換算で１
０重量％濃度の塗布液１２を調製した。

【０１２５】［合成例１３］合成例１２において、アセ
ト酢酸エチルの代わりに１，２−プロパンジオールを用
いた以外は、合成例１２と同様にして、ストロンチウム
ビスマスタンタル酸化物換算で１０重量％濃度の塗布液
１３を調製した。

【０１２６】［合成例１４］合成例１２において、アセ
ト酢酸エチルの代わりに２，２−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオールを用いた以外は、合成例１２と同様にし
て、ストロンチウムビスマスタンタル酸化物換算で１０
重量％濃度の塗布液１４を調製した。

【０１２７】［合成例１５］合成例１２において、アセ
ト酢酸エチルの代わりにの代わりに２，５−ジメチル−
２，５−ヘキサンジオールを用いた以外は、合成例１２
と同様にして、ストロンチウムビスマスタンタル酸化物
換算で１０重量％濃度の塗布液１５を調製した。

【０１２８】［合成例１６］合成例１２において、アセ
ト酢酸エチルの代わりにｎ−酪酸を用いた以外は、合成
例１２と同様にして、ストロンチウムビスマスタンタル
酸化物換算で１０重量％濃度の塗布液１６を調製した。

【０１２９】［実施例１］（ＴＧ曲線の評価） 上記合成例１〜１１、および比較合成例１〜６で調製し
た各塗布液を、２０℃／ｍｉｎで加熱処理して溶媒を除
去した後、いったん２０℃まで冷却して、再び２０℃／
ｍｉｎの昇温速度で加熱処理して、ＴＧ（=Thermogravi
metry）曲線を求めた。塗布液１〜１１のＴＧ曲線を図
１〜１１に、比較塗布液１〜６のＴＧ曲線を図１２〜１
７に示す。なお、図１〜１７中、「ＴＥＭＰ」曲線は被
膜温度（℃）を示す。

【０１３０】図１〜１１と図１２〜１７との比較から、
塗布液１〜１１は有機成分の分解温度が低く短時間で無
機化が行われ、また分解後の重量減少率が約２５〜４５
％と小さいことがわかった。また図１３より、２−エチ
ルヘキサン酸を用いた比較塗布液２は重量減少率が約６
０％と大きいことがわかった。

【０１３１】［実施例２］（ＸＲＤ測定の評価） 上記合成例１〜３、５、９および比較合成例１で調製し
た各塗布液を、シリコンウェーハ上にスピナーを用いて
回転塗布し、８０℃、３分間乾燥を行い、６０ｎｍ膜厚
の乾燥被膜を形成した。この塗布から乾燥までの操作を
３回繰り返し、膜厚１８０ｎｍの乾燥被膜を形成した。

【０１３２】次いで、１００℃／ｓの昇温速度で７００
℃まで昇温し、同温度を維持したまま１分間加熱処理を
行ってＢｉ系強誘電体薄膜を形成した。

【０１３３】塗布液１〜３、５、９のＸＲＤ曲線をそれ
ぞれ図１８〜２０、２１、２２に、比較塗布液１のＸＲ
Ｄ曲線を図２３に示す。

【０１３４】図１８〜２２と図２３に示す２θ＝２９゜
付近、３３゜付近、および４８゜付近のピーク強度の結
果から、塗布液１〜３、５、９は結晶性が良好であり、
かつフルオライト構造はほとんどみられないのに対し、
比較塗布液１はフルオライト構造が一部みられ、結晶性
が劣るものであった。

【０１３５】［実施例３］（ＳＥＭ写真での膜質評価） 上記合成例１、比較合成例１で調製した各塗布液を、シ
リコンウェーハ上にスピナーを用いて回転塗布し、５０
℃、５分間乾燥を行い、次いで５００℃、３０分間加熱
処理を行い、６０ｎｍ膜厚の被膜を形成した。

【０１３６】上記塗布から加熱処理までの操作を３回繰
り返した後、７５０℃で６０分間加熱処理を行って１８
０ｎｍ膜厚のＢｉ系強誘電体薄膜を形成した。

【０１３７】塗布液１を用いて形成した強誘電体薄膜の
走査型顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）を図２４に、比較塗布
液１を用いて形成した強誘電体薄膜のＳＥＭ写真を図２
５に、それぞれ示す。図２４と図２５との比較から明ら
かなように、塗布液１を用いて形成した強誘電体薄膜で
は、結晶粒子が微細で緻密性が高く、またボイドの少な
い膜質の優れたものであることがわかった。

【０１３８】［実施例４］（屈折率計を用いた膜質評
価） 上記合成例９、１２〜１６で調製した各塗布液を、シリ
コンウェーハ上にスピナーを用いて回転塗布し、５０
℃、５分間乾燥を行い、次いで５００℃、３０分間加熱
処理を行い、さらに、７５０℃で６０分間加熱処理を行
って４０ｎｍ膜厚のＢｉ系強誘電体薄膜を形成した。

【０１３９】屈折率計（「自動エリプソメータ（ＤＶＡ
−３６Ｌ型）」；（株）溝尻光学工業所製）を用いて、
形成した各薄膜の屈折率を測定した。結果を表１に示
す。

【０１４０】

【表１】

【０１４１】上記表１の結果から明らかなように、ヘキ
シレングリコールのみを用いた塗布液９よりも、さらに
安定化剤を配合した塗布液１２〜１６のほうが、屈折率
の高い被膜を形成することができ、よって、被膜の緻密
化が向上していることがわかった。

【０１４２】また、塗布液９、１２〜１６について、電
気特性を測定した結果、ヘキシレングリコールのみを用
いた塗布液９よりも、さらに安定化剤を配合した塗布液
１２〜１６のほうが、Ｐｒ値（分極値）の向上がみられ
た。

【０１４３】以上詳述したように本発明により、有機成
分の分解温度が低く、短時間で無機化が可能で、かつ、
分解後の重量減少率が小さいＢｉ系強誘電体薄膜形成用
塗布液、およびこれを用いたＢｉ系強誘電体薄膜形成方
法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例１で調製した塗布液１のＴＧ曲線を示す
グラフである。

【図２】合成例２で調製した塗布液２のＴＧ曲線を示す
グラフである。

【図３】合成例３で調製した塗布液３のＴＧ曲線を示す
グラフである。

【図４】合成例４で調製した塗布液４のＴＧ曲線を示す
グラフである。

【図５】合成例５で調製した塗布液５のＴＧ曲線を示す
グラフである。

【図６】合成例６で調製した塗布液６のＴＧ曲線を示す
グラフである。

【図７】合成例７で調製した塗布液７のＴＧ曲線を示す
グラフである。

【図８】合成例８で調製した塗布液８のＴＧ曲線を示す
グラフである。

【図９】合成例９で調製した塗布液９のＴＧ曲線を示す
グラフである。

【図１０】合成例１０で調製した塗布液１０のＴＧ曲線
を示すグラフである。

【図１１】合成例１１で調製した塗布液１１のＴＧ曲線
を示すグラフである。

【図１２】比較合成例１で調製した比較塗布液１のＴＧ
曲線を示すグラフである。

【図１３】比較合成例２で調製した比較塗布液２のＴＧ
曲線を示すグラフである。

【図１４】比較合成例３で調製した比較塗布液３のＴＧ
曲線を示すグラフである。

【図１５】比較合成例４で調製した比較塗布液４のＴＧ
曲線を示すグラフである。

【図１６】比較合成例５で調製した比較塗布液５のＴＧ
曲線を示すグラフである。

【図１７】比較合成例６で調製した比較塗布液６のＴＧ
曲線を示すグラフである。

【図１８】塗布液１のＸＲＤ曲線を示すグラフである。

【図１９】塗布液２のＸＲＤ曲線を示すグラフである。

【図２０】塗布液３のＸＲＤ曲線を示すグラフである。

【図２１】塗布液５のＸＲＤ曲線を示すグラフである。

【図２２】塗布液９のＸＲＤ曲線を示すグラフである。

【図２３】比較塗布液１のＸＲＤ曲線を示すグラフであ
る。

【図２４】塗布液１を用いて形成した強誘電体薄膜のＳ
ＥＭ写真（走査型顕微鏡写真）である。

【図２５】比較塗布液１を用いて形成した強誘電体薄膜
のＳＥＭ写真である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｂｉ系強誘電体薄膜を形成するための塗
   布液であって、該塗布液が、Ｂｉ系強誘電体薄膜を構成
   する金属元素を含む有機金属化合物と、下記一般式
   （I）〜（V） 【化１】 Ｈ₃ＣＯ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−ＣＨ₃ （I） （Ｒ¹）₃Ｃ−ＣＯ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｃ（Ｒ¹）₃ （II） （Ｒ¹）₂Ｃ（ＯＨ）−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ¹）₂ （III） （Ｒ¹）₃Ｃ−ＣＯＯＨ （IV） （Ｒ¹）₂Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）Ｒ¹ （V） （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜３のアルキル基を表し、
   ｎは２〜５の整数を表す）で表される化合物の中から選
   ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする、Ｂ
   ｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
2. 【請求項２】 上記有機金属化合物と、上記一般式
   （I）〜（V）で表される化合物の中から選ばれる少なく
   とも１種とが反応生成物をなす、請求項１記載のＢｉ系
   強誘電体薄膜形成用塗布液。
3. 【請求項３】 Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液が、無
   水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジ
   ケトン類、およびグリコール類の中から選ばれる少なく
   とも１種の安定化剤を用いて安定化処理されてなる、請
   求項１または２記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布
   液。
4. 【請求項４】 上記有機金属化合物が、Ｂｉアルコキシ
   ド、Ａ金属アルコキシド（ただし、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂ
   ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、および希土類金属元素の中
   から選ばれる少なくとも１種の金属元素を表す）、およ
   びＢ金属アルコキシド（ただし、ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔ
   ａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｒの中から選ばれ
   る少なくとも１種の金属元素を表す）を含む、請求項１
   〜３のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用
   塗布液。
5. 【請求項５】 上記Ｂｉアルコキシド、Ａ金属アルコキ
   シド、およびＢ金属アルコキシドのうち、少なくとも２
   種の金属アルコキシドが複合金属アルコキシドを形成す
   る、請求項４記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
6. 【請求項６】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液
   が、下記一般式（VI） 【化２】 （Ｂｉ₂Ｏ₂）²⁺（Ａ_m-1Ｂ_mＯ_3m+1）^2- （VI） （式中、ＡはＢｉ、Ｐｂ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｎａ、
   Ｋ、および希土類金属元素の中から選ばれる少なくとも
   １種の金属元素を表し；ＢはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍ
   ｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＣｒの中から選ばれる少なくと
   も１種の金属元素を表し；ｍは１〜５の整数を表す）で
   表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するため
   の塗布液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の
   Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
7. 【請求項７】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液
   が、下記一般式（VII） 【化３】 Ｓｒ_1-xＢｉ_2+y（Ｔａ_{2-z 、}Ｎｂ_z）Ｏ_{9+ α} （VII） （式中、ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の
   数を表し、ｚは０以上２未満の数を表す）で表されるＢ
   ｉ層状化合物を含有する薄膜を形成するための塗布液で
   ある、請求項１〜６のいずれか１項に記載のＢｉ系強誘
   電体薄膜形成用塗布液。
8. 【請求項８】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液
   が、下記一般式（VIII） 【化４】 Ｌａ_1-xＢｉ_4-yＴｉ₃Ｏ_{12+ α} （VIII） （式中、ｘ、ｙ、αは、それぞれ独立に０以上１未満の
   数を表す）で表されるＢｉ層状化合物を含有する薄膜を
   形成するための塗布液である、請求項１〜６のいずれか
   １項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
9. 【請求項９】 上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液
   が、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分重縮合
   処理されたゾル−ゲル液である、請求項１〜８のいずれ
   か１項に記載のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液。
10. 【請求項１０】 請求項１〜９のいずれか１項に記載の
    Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を基板上に塗布、乾燥
    した後、昇温速度１０℃／ｓ以上の急速加熱処理により
    Ｂｉ系強誘電体薄膜を形成することを特徴とする、Ｂｉ
    系強誘電体薄膜の形成方法。