JP2001315285A - 高分子樹脂複合成形体の製造方法、高分子樹脂複合成形体、積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬度と耐摩耗性に優れ、更には、表面平滑性
に優れ、成形体の曲面化等のデザインも容易な、高分子
樹脂複合成形体を、高い生産性で製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 支持基板（Ａ）に、ハードコート層
（Ｂ）と、接着層（Ｃ）とがこの順に積層されてなる積
層体（Ｄ）を作成した後に、これに１層以上の高分子樹
脂層を積層し、その後、支持基板（Ａ）を分離して高分
子樹脂複合成形体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、各種の自動車や
建築物の窓材や構造材等として好適な表面硬度の高い高
分子樹脂複合成形体とその製造方法に関し、更には高分
子樹脂複合成形体の製造において使用する積層体に関す
るものである。

【０００２】また本願発明による高分子樹脂複合成形体
は、前記の用途以外に、例えば液晶表示装置（ＬＣＤ）
やプラズマディスプレー、エレクトロルミネセンスディ
スプレー、ＣＲＴ等の各種の表示装置の電極基板や表面
保護用シート、もしくは各種の携帯情報端末、タッチパ
ネル入力装置等で用いられる透明タブレットにおける電
極基板等としても好適に用いることができる。

【０００３】

【従来の技術】ポリカーボネート、ポリメチルメタクリ
レート等に代表される透明性に優れる各種高分子樹脂の
成形体を、例えば、建築物、自動車等の窓材や構造材等
として用いる場合、硬度・耐擦傷性・耐侯性・耐薬品性
の特性がガラスに大幅に劣るという欠点がある。

【０００４】そのため、高分子樹脂成形体の表面にハー
ドコートを施す（例えば特開昭４８−８１９２８号、特
開昭５２−１３８５６５号、特開昭５３−１３８４７６
号）ことが提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】これらのハードコート
層としては、珪素アルコキシドの加水分解縮合物もしく
は、それに加えて他種のアルコキシドや各種の超微粒子
等を適当な割合で混合した組成物を熱的に硬化してなる
層や、多官能アクリレートを紫外線や電子線等の活性光
線の照射等によって重合してなる層が多く用いられてい
る。

【０００６】こうしたハードコート層の積層により、耐
擦傷性は大きく改善され、例えば荷重４．９Ｎ、１００
０サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘーズの増加が
１０％以下といった高い耐擦傷性能を得ることも可能に
なる。

【０００７】しかしながら表面硬度に関しては、このよ
うな厚みのハードコート層の積層による向上効果は比較
的小さく、ポリカーボネート成形体上にこれらのハード
コート層を５μｍ程度の厚みで積層した場合を例にとる
と、日本工業規格Ｋ５４００記載の鉛筆硬度試験法に準
拠して測定を行った成形体の鉛筆硬度の値は、ポリカー
ボネートの成形体の鉛筆硬度が２ＢないしＢ程度であっ
て、ハードコート層を積層した成形体ではＦないしＨ程
度で、硬度が不十分になる場合が多い。

【０００８】このことから高分子樹脂成形体そのものの
鉛筆硬度が高いことが望まれ、例えばポリメチルメタク
リレートの成形体は、成形体そのものの鉛筆硬度が５Ｈ
程度であって、本目的で好ましい。

【０００９】しかしながら、例えば前記の珪素アルコキ
シドの加水分解縮合物のような加熱硬化型のハードコー
ト層を用いる場合には、ポリメチルメタクリレートの成
形体の熱変形温度およびガラス転移温度が低いために、
温度の上限値が１００℃以下に制限され、ハードコート
層の硬化が不十分となって、耐擦傷性や硬度が低下して
しまう場合が多い。

【００１０】またハードコート層の積層方法をその生産
性の観点から見ると、ロールから巻き出したフィルムに
連続的にハードコート層をコーティングして積層する方
法が最も好ましく、更に、例えばハードコート層が積層
されたフィルムをインサートフィルムとしてインモール
ド成形を行うことによって適当な厚さの高分子樹脂積層
成形体を作成する方法が好ましい。

【００１１】しかしながらこの場合、ポリメチルメタク
リレートを主成分とするフィルムは伸度が低く、非常に
脆く、破断が起こりやすいので、上記のようにロールフ
ィルムに連続的にコーティングすることは困難であり、
生産性に劣る場合の多い枚葉方式のコーティング方法を
取らざるを得ないといった問題点があった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】すなわち、本願発明は次
の通りである。

【００１３】１． 厚みが２０〜５００μｍの支持基板
（Ａ）に、支持基板（Ａ）との層間密着力が２００Ｎ／
ｍ以下で、厚みが１〜２０μｍであって、荷重４．９
Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘー
ズの増加が１０％以下、鉛筆硬度が４Ｈ以上であるハー
ドコート層（Ｂ）と、厚みが０．５〜２０μｍであっ
て、ハードコート層（Ｂ）との層間密着力および下記高
分子樹脂層（Ｅ）との層間密着力がともに２００Ｎ／ｍ
以上である接着層（Ｃ）とがこの順に積層されてなる積
層体（Ｄ）を作成した後に、この積層体（Ｄ）の接着層
（Ｃ）の自由表面に、厚みが５０μｍ以上で、鉛筆硬度
が３Ｈ以上である高分子樹脂層（Ｅ）を積層して積層体
（Ｇ）を作成し、もしくは、当該高分子樹脂層（Ｅ）
と、厚みが高分子樹脂層（Ｅ）の厚み以上であって、ア
イゾット衝撃強さが５０Ｊ／ｍ以上および／または荷重
撓み温度が１１５℃以上の高分子樹脂層（Ｆ）とをこの
順に積層して積層体（Ｈ）を作成し、その後、支持基板
（Ａ）とハードコート層（Ｂ）との界面で剥離して、積
層体（Ｇ）もしくは積層体（Ｈ）から支持基板（Ａ）を
分離し、高分子樹脂層（Ｅ）と接着層（Ｃ）とハードコ
ート層（Ｂ）とがこの順に積層されてなる高分子樹脂複
合成形体、もしくは、高分子樹脂層（Ｆ）と高分子樹脂
層（Ｅ）と接着層（Ｃ）とハードコート層（Ｂ）とがこ
の順に積層されてなる高分子樹脂複合成形体、を得るこ
とを特徴とする高分子樹脂複合成形体の製造方法。

【００１４】２． 高分子樹脂層（Ｅ）、もしくは高分
子樹脂層（Ｆ）、もしくは高分子樹脂層（Ｅ）と高分子
樹脂層（Ｆ）とを、単独の熱溶融物としてまたは積層状
態の熱溶融物として、積層することにより、積層体
（Ｇ）もしくは積層体（Ｈ）を得ることを特徴とする上
記１に記載の高分子樹脂複合成形体の製造方法。

【００１５】３． 積層体（Ｄ）もしくは積層体（Ｇ）
を、その二面のうち支持基板（Ａ）側の自由表面が金型
の内壁面に接する向きで金型に配置した後に、高分子樹
脂層（Ｅ）、もしくは高分子樹脂層（Ｆ）、もしくは高
分子樹脂層（Ｅ）と高分子樹脂層（Ｆ）とを射出成形法
により積層することを特徴とする上記２に記載の高分子
樹脂複合成形体の製造方法。

【００１６】４． ハードコート層（Ｂ）が、珪素一原
子に３個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合
した３官能珪素アルコキシドの加水分解縮合物を５０重
量％以上含有する層であって、接着層（Ｃ）が、下記一
般式（１）に示す成分（ｃ１）と下記一般式（２）に示
す成分（ｃ２）とが、モル比（ｃ１／ｃ２）で２〜１０
の範囲で共重合されてなる組成物から主としてなること
を特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高分子樹脂
複合成形体の製造方法。 ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯＯＲ¹ ・・・（１） （Ｒ¹は、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基
のいずれかを示す。） ＣＨ₂＝ＣＣ_pＨ_2p+1ＣＯＯＣ_qＨ_2qＳｉ（ＣＨ₃）_r（ＯＲ²）_s ・・・（２） （Ｒ²は、メチル基および／またはエチル基、ｐ、ｒは
０もしくは１、ｑは１〜５の整数、ｓは２もしくは３で
ある。）

【００１７】５． 一般式（２）で示す成分が、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランであることを
特徴とする上記４に記載の高分子樹脂複合成形体の製造
方法。

【００１８】６． 高分子樹脂層（Ｅ）が、主としてポ
リメチルメタクリレートからなることを特徴とする上記
１〜５のいずれかに記載の高分子樹脂複合成形体の製造
方法。

【００１９】７． 高分子樹脂層（Ｆ）が、主としてポ
リカーボネートおよび／またはポリアリレートからなる
層である上記１〜６に記載の高分子樹脂複合成形体の製
造方法。

【００２０】８． 高分子樹脂複合成形体のヘーズ値が
５％以下であることを特徴とする上記１〜７のいずれか
に記載されている製造方法で製造される高分子樹脂複合
成形体。

【００２１】９． 成形体が自動車窓もしくは建材用窓
であることを特徴とする上記８に記載の成形体。

【００２２】１０． 厚みが２０〜５００μｍの支持基
板（Ａ）に、珪素一原子に３個のメトキシ基および／ま
たはエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドの加
水分解縮合物を５０重量％以上含有し、厚みが１〜２０
μｍであって、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルのテー
バー摩耗試験におけるヘーズの増加が１０％以下、鉛筆
硬度が４Ｈ以上であるハードコート層（Ｂ）と、厚みが
０．５〜２０μｍであって、下記一般式（１）に示す成
分（ｃ１）と下記一般式（２）に示す成分（ｃ２）と
が、モル比（ｃ１／ｃ２）で２〜１０の範囲で共重合さ
れてなる組成物から主としてなる接着層（Ｃ）とがこの
順に積層されてなる積層体。 ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯＯＲ¹ ・・・（１） （Ｒ¹は、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基
のいずれかを示す。） ＣＨ₂＝ＣＣ_pＨ_2p+1ＣＯＯＣ_qＨ_2qＳｉ（ＣＨ₃）_r（ＯＲ²）_s ・・・（２） （Ｒ²は、メチル基および／またはエチル基、ｐ、ｒは
０もしくは１、ｑは１〜５の整数、ｓは２もしくは３で
ある。）

【００２３】１１． 一般式（２）で示す成分が、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである上記
１０に記載の積層体。

【００２４】ここで、上記７．において、「ポリカーボ
ネートおよびポリアリレートからなる」とは、ポリカー
ボネートとポリアリレートとのブレンド物を意味する。
ただし、このブレンド物には部分共重合物も含まれる。

【００２５】上記８．においては、透明性を必要とする
用途の場合には可視波長域の全光線透過率が３０％以上
であることがより望ましい場合がある。

【００２６】１〜１１において、「主として」とは、使
用される剤、成分等が全体の７０重量％以上を占めてい
ることを意味する。

【００２７】また、「自由表面」とは、積層されておら
ず、外気に触れている方の表面を意味する。たとえば
「積層体（Ｄ）の接着層（Ｃ）の自由表面」とは、「積
層体の二つの表面のうちの一つであって、接着層（Ｃ）
の二つの面の内積層されていない方の表面でもあるも
の」を意味する。

【００２８】また、上記積層体の順序はそれを構成する
層の間の順序を指すもので、本願発明の目的にかなう限
り、それらの順序に加えて他の層が挿入される場合も含
まれる。たとえば、接着層（Ｃ）とハードコート層
（Ｂ）との間にプライマー層を設ける場合である。

【００２９】また、ハードコート層（Ｂ）の鉛筆硬度
は、当該ハードコート層を単独で、２ｍｍ厚みの石英板
上に１〜２０μｍの膜厚で積層硬化した後、その表面に
ついて測定したものであり、荷重４．９Ｎ、１０００サ
イクルのテーバー摩耗性は、ハードコート層を単独で、
１ｍｍ厚のポリカーボネート板（例えば帝人化成株式会
社製「パンライトＰＣ−１１５１」）上に１〜２０μｍ
の膜厚で積層した後、この層の表面について測定したも
のである。

【００３０】なお、これらの測定を行う際、ハードコー
ト層と石英板との間、もしくはハードコート層とポリカ
ーボネート板との間の密着性は良好であることが好まし
く、少なくとも日本工業規格Ｋ５４００記載の碁盤目テ
ープ法試験で１００／１００であることが好ましい。

【００３１】このため、場合によってはプライマー層を
ハードコート層と石英板との間、ハードコート層とポリ
カーボネート板との間に挟持して設けることが好まし
い。これらのプライマー層としては、例えばポリメチル
メタクリレートや、メチルメタクリレートと２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとの共重合物、および前記の
接着層（Ｃ）に用いた成分による層等が好ましく例示さ
れる。

【００３２】このプライマー層の厚みは鉛筆硬度の測定
結果への影響を防ぐ観点から１〜３μｍの範囲とするこ
とが好ましい。

【００３３】なお、上記において「単独に」とは、この
プライマー層をハードコート層と石英板との間、ハード
コート層とポリカーボネート板との間に挟持して設ける
場合をも含むものである。

【００３４】本願発明における支持基板（Ａ）として
は、高分子樹脂のフィルム、金属箔等が好ましく、高分
子樹脂複合成形体のハードコート層（Ｂ）の積層面を優
れた表面平滑性を有する表面とする目的で、少なくとも
支持基板（Ａ）のハードコート層（Ｂ）と相対する側の
面の表面平滑性が優れていることが好ましい。

【００３５】このように、基板の少なくとも片面の表面
平滑性に優れた支持基板（Ａ）は、例えば、基板の材料
の熱溶融物もしくは溶剤への溶解物（溶液）を表面平滑
な支持基体上に展開した後に、冷却もしくは溶剤乾燥し
て作成することが可能である。

【００３６】なお、高分子樹脂複合成形体のハードコー
ト層（Ｂ）の積層面に対して意図的に表面賦形を行う場
合には、支持基板（Ａ）のハードコート層（Ｂ）と相対
する側の面にあらかじめ、その鋳型となる表面形状を形
成しておくことが好ましい場合もある。

【００３７】上記高分子樹脂のフィルムとしては、例え
ばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレ
ンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、およびそれらと他種
成分とを共重合および／またはブレンドしてなるフィル
ムや、オレフォン系フィルム（例えばＪＳＲ製の「アー
トンフィルム」）等が好ましく挙げられる。

【００３８】金属箔としては、銅、黄銅、アルミニウム
等による箔が好ましく用いられる。

【００３９】なお、支持基板（Ａ）は、ハードコート層
（Ｂ）および接着層（Ｃ）を連続的にコーティング形成
する場合においては、コーティングのなされた支持基板
（Ａ）をロール形態に巻き取ることを可能とするため
に、その厚みは２０〜５００μｍの範囲にあることが好
ましい。

【００４０】また特にハードコート層（Ｂ）として、珪
素アルコキシドの加水分解縮合物等の熱硬化型の材料を
用いる場合には、フィルムもしくは箔の、少なくとも１
方向の引張り弾性率が１２０℃で２００ＭＰａ以上であ
る高分子樹脂フィルムもしくは金属箔が好ましく用いら
れる。より好ましくは１４０℃で２００ＭＰａ以上、最
も好ましくは１６０℃で２００ＭＰａ以上である。

【００４１】ハードコート層（Ｂ）および接着層（Ｃ）
を支持基板（Ａ）から剥離する場合に、その剥離をスム
ーズに行えるように、支持基板（Ａ）とハードコート層
（Ｂ）との層間密着力は２００Ｎ／ｍ以下であることが
好ましい。更に好ましくは１００Ｎ／ｍ以下である。

【００４２】なお、この目的のため、必要に応じて、支
持基板（Ａ）には、ハードコート層（Ｂ）と層間密着力
を減じるような表面処理を行うことも望ましい態様の一
つである。こうした表面処理としては、例えばＡｒ、Ｘ
ｅ、Ｎ₂等の不活性ガス雰囲気下でのプラズマ処理が例
示され、支持基板（Ａ）の表面エネルギーを減じる効果
を有する。

【００４３】また、同様の目的で、支持基板（Ａ）上
に、支持基板（Ａ）との層間密着力が２００Ｎ／ｍ以上
であって、ハードコート層（Ｂ）との層間密着力が２０
０Ｎ／ｍ以下であるような塗膜をコーティング積層する
方法も用いることが可能である。

【００４４】すなわち、このような場合も「支持基板
（Ａ）とハードコート層（Ｂ）との層間密着力は２００
Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは１０
０Ｎ／ｍ以下である」とする要件の範疇に含まれる。

【００４５】これらの塗膜は、ハードコート層（Ｂ）の
種類によって組成を変えることが好ましい場合は多い。

【００４６】すなわちハードコート層（Ｂ）が前述の、
珪素一原子に３個のメトキシ基および／またはエトキシ
基が結合した３官能珪素アルコキシドの加水分解縮合物
を５０重量％以上含有する層である場合には、一例とし
て、分子内に３個以上のアクリロイル基もしくはメタク
リロイル基を有する多官能アクリレートを主成分として
なる前駆材料を紫外線や電子線の照射等によって硬化さ
せてなる層がこれらの塗膜として好ましく用いられる。

【００４７】分子内に３個以上のアクリロイル基を有す
る多官能アクリレートとしては、例えばトリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエ
チレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロー
ルプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレー
ト、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

【００４８】さて、本願発明のハードコート層（Ｂ）
は、鉛筆硬度が４Ｈ以上で、東洋精機（株）製テーバー
磨耗試験装置（磨耗輪ＣＳ−１０Ｆ、垂直荷重４．９
Ｎ）を使用した、ハードコート層（Ｂ）の１０００サイ
クルのテーバー摩耗試験におけるヘーズ値の上昇が、少
なくとも１０％以下となるような耐摩耗性に優れた層で
ある。

【００４９】このようなハードコート層（Ｂ）として
は、特に珪素一原子に３個のメトキシ基および／または
エトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドの加水分
解縮合物を５０重量％以上含有する層が好ましく用いら
れる。

【００５０】なお、該層は各種の無機酸化物の超微粒子
を５０重量％未満の割合で含有していても良く、各種の
硬化剤（重合開始剤、重合触媒）、レベリング剤等の添
加剤を含有していて良い。

【００５１】ここで無機酸化物の超微粒子としては、例
えば酸化珪素、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウ
ム、酸化錫等の平均粒径が３〜３０ｎｍの超微粒子が好
適である。

【００５２】なお、珪素一原子に３個のメトキシ基およ
び／またはエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシ
ドの加水分解縮合物が、ハードコート層（Ｂ）中に５０
重量％以上含有されていないと、部分的な剥がれ、チョ
ーキング等の問題が発生しやすくなる。更に好ましくは
６０重量％以上である。

【００５３】また、該層は、２５重量％以下の割合で珪
素一原子に４個のメトキシ基および／またはエトキシ基
が結合した４官能珪素アルコキシドの加水分解縮合物を
含有していても良く、また同様に２５重量％以下の割合
で珪素以外の他種のアルコキシドの加水分解縮合物、例
えばアルミニウムやチタン、ジルコニウム、ボロン等の
金属アルコキシドの加水分解縮合物を含有していても良
い。

【００５４】これら３官能珪素アルコキシドとしては、
例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、メタア
クリロイルプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、
４官能珪素アルコキシドとしては、テトラメトキシシラ
ン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。

【００５５】なお、ここで珪素アルコキシドの加水分解
縮合物とは、珪素アルコキシドと水と酸触媒（主にぎ
酸、酢酸、塩酸、硝酸等が用いられる）とを混合し、撹
拌することにより、アルコキシ基と水との間に脱アルコ
ール反応が起こり水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）を生ずる加水分
解反応と、それに引き続いて起こる、水酸基同士による
脱水反応、もしくは水酸基とアルコキシ基による脱アル
コール反応等に基づく縮合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合によ
る連鎖）のことを指している。

【００５６】この縮合物は一般に前記反応によって生ず
るアルコール系溶媒に溶解した状態で存在するが、縮合
反応が進行しすぎるとゲル化が起こり、コーティングが
不可となる。これらの反応速度は溶液のｐＨ値や温度等
に大きく依存することから、これらの溶液にはｐＨ緩衝
剤（酢酸ナトリウム等）を添加したり、冷蔵状態で保管
することが好ましい。

【００５７】これらの溶液は基材上にコーティング後、
自然乾燥（風乾）および／またはコーター乾燥炉での加
熱等によって溶剤成分が揮発乾燥され、この後、乾燥炉
で高温に加熱されることにより縮合反応が著しく進行し
て硬化層すなわちハードコート層（Ｂ）を形成する。

【００５８】なお、これらの溶液もしくはこれらの溶液
をコーティングした基材面に、１７０〜３００ｎｍの波
長領域の紫外線（特に低圧水銀ランプの主発光波長であ
る１９５ｎｍ、２５４ｎｍ）を照射すると、アルコキシ
ドの縮合反応活性が高まることが公知となっており、本
願発明においても本方法を併用することも好ましく行わ
れる。

【００５９】ハードコート層（Ｂ）の膜厚は目的に応じ
て、適宜選択できるが、１〜２０μｍの範囲にあること
が好ましい。膜厚が１μｍ未満であると繰返して摩耗を
受けた場合に耐擦傷性が不十分となる場合がある。２０
μｍを越えるとハードコート層（Ｂ）の脆さが表面化し
て、表面にクラックを生じ易くなったり、高分子樹脂フ
ィルムとの密着性が低下する場合がある。更に好適には
膜厚は２〜１０μｍの範囲である。

【００６０】接着層（Ｃ）は、ハードコート層（Ｂ）と
の層間密着力、および高分子樹脂層（Ｅ）との層間密着
力が、それぞれ２００Ｎ／ｍ以上であることが好まし
い。より好ましくは４００Ｎ／ｍ以上である。

【００６１】すなわち高分子樹脂複合成形体の、ハード
コート層（Ｂ）または高分子樹脂層（Ｅ）との層間密着
力が２００Ｎ／ｍ未満では、実使用において層間剥離等
の問題を生ずる場合が多いからである。

【００６２】また接着層（Ｃ）の鉛筆硬度が３Ｈ以上で
あることが好ましい場合が多く、ガラス転移温度が７０
〜１６０℃の範囲にあることが好ましい場合が多い。

【００６３】接着層（Ｃ）の鉛筆硬度が３Ｈ未満である
場合には、本願発明の高分子樹脂複合成形体のハードコ
ート層（Ｂ）の鉛筆硬度（室温下で測定）が不十分にな
る場合が多い。

【００６４】接着層（Ｃ）のガラス転移温度が７０℃未
満であると、高分子樹脂複合成形体の耐熱性が不十分に
なって、実使用に問題を生ずる場合が多い。

【００６５】またガラス転移温度が１６０℃を超える場
合には、高分子樹脂層（Ｅ）の成形時に、接着層（Ｃ）
が充分に可塑化されないために、主に熱的な融着によっ
て融着される接着層（Ｃ）と高分子樹脂層（Ｅ）との間
の層間密着性が不十分になる場合が多い。

【００６６】接着層（Ｃ）は、ハードコート層（Ｂ）と
の層間密着力が充分な値が得られるように、ハードコー
ト層（Ｂ）の種類によって好適な組成を使い分けること
が好ましい。

【００６７】例えば、ハードコート層（Ｂ）が、前述
の、珪素一原子に３個のメトキシ基および／またはエト
キシ基が結合した３官能珪素アルコキシドの加水分解縮
合物を５０重量％以上含有する層である場合には、接着
層（Ｃ）は、下記一般式（１）に示す成分（ｃ１）と下
記一般式（２）に示す成分（ｃ２）とが、モル比（ｃ１
／ｃ２）で２〜１０の範囲で共重合されてなる組成物か
ら主としてなることが好ましい。 ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯＯＲ¹ ・・・（１） （Ｒ¹は、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基
のいすれかを示す） ＣＨ₂＝ＣＣ_pＨ_2p+1ＣＯＯＣ_qＨ_2qＳｉ（ＣＨ₃）_r（ＯＲ²）_s ・・・（２） （Ｒ²は、メチル基および／またはエチル基、ｐ、ｒは
０もしくは１、ｑは１〜５の整数、ｓは２もしくは３で
ある）

【００６８】ここで、一般式（１）で示す成分は、高分
子樹脂層（Ｅ）との層間密着性を向上する目的で用いら
れる。具体的には、メタクリル酸、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、イソブチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタ
クリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙
げられる。また、これらの２種類以上を同時に用いるこ
とも可能である。

【００６９】なお、一般式（１）で示す成分の中では、
特にメチルメタクリレートが好ましく用いられる。

【００７０】一般式（２）で示す成分は、ハードコート
層（Ｂ）との層間密着性を向上する目的で用いられる珪
素アルコキシドを分子内に含む成分である。一般式
（２）で示す成分の中では、ｍが３であるものが特に好
ましく用いられる。これらの例としては、例えば、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロポキシエチルトリメトキシシラン等が挙げられ
る。なお、一般式（２）で示す成分の中では、特にγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましく
用いられる。

【００７１】なお、一般式（２）で示す成分は、珪素ア
ルコキシド部位のＳｉ−ＯＲ²の一部が周囲環境等に存
在した水分によって加水分解されて、もしくは意図的に
加水分解してＳｉ−ＯＨの形になったものも好ましく用
いられる。

【００７２】接着層（Ｃ）の厚みは０．５〜２０μｍの
範囲にあることが好ましい。

【００７３】また接着層（Ｃ）には、必要に応じて各種
の紫外線吸収剤や酸化防止剤等の成分を適量含有させる
ことも好ましく行われ、高分子樹脂複合成形体の耐候性
（例えば耐紫外線老化性）を向上する効果を得ることが
できる。

【００７４】なお、ハードコート層（Ｂ）および接着層
（Ｃ）の支持基板（Ａ）上へのコーティング方法として
は、スピンコート法、（ドクター）ナイフコート法、各
種のグラビヤコート法、マイクログラビヤコート法、
（マイヤー）バーコート法、リバースロールコート法、
ダイコート法、スプレーコート法、ディップコート法等
の各種の方法を用いることができる場合が多い。

【００７５】なお、前記のように、ハードコート層
（Ｂ）が、珪素一原子に３個のメトキシ基および／また
はエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドの加水
分解縮合物を５０重量％以上含有する層であり、接着層
（Ｃ）が一般式（１）に示す成分（ｃ１）と一般式
（２）に示す成分（ｃ２）とが、重量比（ｃ１／ｃ２）
で２〜１０の範囲で共重合されてなる組成物から主とし
てなる層である場合には、ハードコート層（Ｂ）と接着
層（Ｃ）との積層に先立ち、ハードコート層（Ｂ）の熱
処理を行うことが多いが、その場合、たとえば、熱処理
の温度を下げ、熱処理時間を短くする等の手段により、
熱処理の程度を層の粘着性（タック性）が消失する程度
にとどめ、接着層（Ｃ）の積層後に充分な熱処理を施す
といった方法が好ましく用いられる。

【００７６】このような方法を用いると、ハードコート
層（Ｂ）中の珪素アルコキシド成分と接着層（Ｃ）中の
珪素アルコキシド成分（ｃ２）との化学的結合（縮合）
がなされやすく、層間密着力が向上する場合が多い。

【００７７】このようにして、支持基板（Ａ）とハード
コート層（Ｂ）と接着層（Ｃ）とがこの順に積層された
積層体（Ｄ）が得られるが、この積層体（Ｄ）を用い
て、目的の高分子樹脂複合成形体の成形を行う。

【００７８】その方法としては、まず積層体（Ｄ）の接
着層（Ｃ）の自由表面に、厚みが５０μｍ以上で、鉛筆
硬度が３Ｈ以上である高分子樹脂層（Ｅ）を積層成形し
た後に、支持基板（Ａ）とハードコート層（Ｂ）との界
面を剥離せしめ、支持基板（Ａ）と、高分子樹脂層
（Ｅ）と接着層（Ｃ）とハードコート層（Ｂ）とがこの
順に積層されてなる目的とする高分子樹脂複合成形体と
の、２つの部分に分離する。

【００７９】支持基板（Ａ）とハードコート層（Ｂ）と
の界面での剥離は、前述のように、支持基板（Ａ）とハ
ードコート層（Ｂ）との間の層間密着力が２００Ｎ／ｍ
以下、より好ましくは１００Ｎ／ｍ以下であることによ
り、剥離動作をわずかな外力をもって、比較的簡単に行
うことができる。

【００８０】さて、高分子樹脂層（Ｅ）を単独の熱溶融
物として積層するには、高分子樹脂の熱溶融物をノズル
やダイ等から押し出して、高分子樹脂の熱溶融物からな
る層を形成し、そのまま、積層体（Ｄ）と積層する方法
もあるが、層を形成した後に該層を冷却することによっ
て形成することが好ましい。

【００８１】具体的には、例えば、積層体（Ｇ）を作製
する場合には、１組の金型により挟持されたキャビティ
内部に、高分子樹脂の熱溶融物をノズルから押し出し
て、充填させた後、その熱溶融物を冷却して所定の形状
の成形体を得る方法である公知の射出成形法が好ましく
用いることができる。

【００８２】この場合、積層体（Ｄ）の二面のうち支持
基板（Ａ）の側の自由表面が、金型の内壁に接した状態
で、積層体（Ｄ）を金型内に設置し、その後熱溶融樹脂
を射出して、高分子樹脂層（Ｅ）を積層することが好ま
しい。

【００８３】この時、積層体（Ｄ）はあらかじめ金型の
内寸に合わせて切断し、前記要領で金型内壁に密着固定
する場合と、積層体（Ｄ）を切断せずに用い、連続的に
処理する場合とがある。

【００８４】図１は、このうち、積層体（Ｄ）をあらか
じめ金型の内寸に合わせて切断し、前記要領で金型内壁
に密着固定する場合の一例を示す。

【００８５】図１において、積層体（Ｄ）は、その支持
基盤（Ａ）（番号１ａ）の自由表面を金型の一方の面
（図１では可動側金型４ａ）に向けて配置し、キャビテ
ィー６ａに溶融樹脂を射出する。

【００８６】図２は、このうち、積層体（Ｄ）（番号
８）を切断せずに用い、連続的に処理する場合の一例を
示す。

【００８７】図２において、積層体（Ｄ）の巻き出し部
（番号７）と、巻き取り部（番号１０）とを、金型（４
６，５ｂ）の両側に設け、巻き出し部７と巻き取り部１
０とを結ぶ積層体（Ｄ）の搬送経路がキャビティー６ｂ
を通過するような配置とし、少なくとも型締めの時点
で、積層体（Ｄ）を金型内壁に密着固定させる。ただ
し、この場合積層体（Ｄ）（番号８）は切断されないま
まである。なお、この場合の積層体（Ｄ）（番号８）
は、そのの二面のうち支持基板（Ａ）の側の自由表面
が、固定側金型５ｂと接した状態になっている。

【００８８】後者の方法では、例えば、高分子樹脂層
（Ｅ）の射出成形から、積層体（Ｄ）の移動、高分子樹
脂層（Ｅ）の射出成形、積層体（Ｄ）の移動といったプ
ロセスを繰り返す方法で、射出成形の生産性を高めるこ
とができる。

【００８９】なお、この方法においては、積層体（Ｄ）
上の、高分子樹脂層（Ｅ）が積層された領域に存在した
ハードコート層（Ｂ）と接着層（Ｃ）のみが剥離し、高
分子樹脂層（Ｅ）のその他の部分では、ハードコート層
（Ｂ）と接着層（Ｃ）の剥離が起こらない場合がほとん
どである。

【００９０】積層体（Ｄ）の金型内壁への固定方法とし
ては、例えば公知の、積層体（Ｄ）と金型内面との静電
気による引力を利用して固定する方法や、金型内面にあ
らかじめ微細な空気流通孔を複数個設けておき、この孔
を通して真空ポンプにより積層体（Ｄ）を吸引固定する
方法等が好ましく用いられる。

【００９１】高分子樹脂層（Ｅ）の射出成形は、公知の
方法に従い、型締め、溶融樹脂の射出、型冷却、型開き
の順に行う。

【００９２】ただし後述のように、高分子樹脂層（Ｅ）
上に別種の高分子樹脂層（Ｆ）の射出成形を引き続いて
行う場合には、例えば、第一の溶融樹脂の射出を行い、
高分子樹脂層（Ｅ）を形成した後、型開きをせず、成形
体を取り出さずに、移動側金型を後退させて、新たなキ
ャビティーを形成し、第二の溶融樹脂の射出を行って高
分子樹脂層（Ｆ）を積層する、いわゆるコアバック方式
等の特殊なプロセスを用いることがある。

【００９３】また高分子樹脂層（Ｅ）の形成方法として
は、前記の射出成形法以外にも、例えば、ノズルやダイ
から連続的に押し出した熱溶融樹脂を、ある速度で運動
する適当な支持基体（ベルト、ドラム等）上に展開し
て、熱溶融樹脂の層を形成し、その後に該層を冷却する
ことによって、シート状もしくはフィルム状の形状をし
た高分子樹脂層（Ｅ）を形成する、いわゆる溶融押し出
し法も好ましく用いられる。

【００９４】この場合、支持基体上に展開した熱溶融樹
脂層上に積層体（Ｄ）を接着層（Ｃ）が熱溶融樹脂層に
直接接するようにラミネートする方法や、ノズルやダイ
から押し出した熱溶融樹脂を直接、積層体（Ｄ）の接着
層（Ｃ）上に展開せしめる方法（なお、この時、積層体
（Ｄ）の接着層（Ｃ）が積層されていない側の面を、通
常の溶融押し出し法で用いられるベルトやドラム等の支
持体により更に支持した方が好ましい場合もある）等が
好ましく用いられる。

【００９５】もちろん、積層体（Ｄ）は、巻き出し部と
巻き取り部とを結ぶ経路上で、ラミネートされるか、支
持基体として働くように配置することが好ましい。

【００９６】高分子樹脂層（Ｅ）の厚みは、高分子樹脂
複合成形体の機械的強度の観点から、少なくとも５０μ
ｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であることが好
ましい。

【００９７】また本願発明においては、高分子樹脂層
（Ｅ）は、鉛筆硬度が３Ｈ以上の樹脂層であることが好
ましい。

【００９８】このような高分子樹脂層（Ｅ）としては、
特に、主としてポリメチルメタクリレートからなる層が
好ましく用いられる。

【００９９】こうして得られた高分子複合成形体のハー
ドコート層（Ｂ）の積層面は、高分子樹脂層（Ｅ）およ
びハードコート層（Ｂ）の高い鉛筆硬度に起因して、４
Ｈ以上の高い鉛筆硬度を有しており、またハードコート
層（Ｂ）の優れた耐磨耗性に起因して、テーバー磨耗試
験におけるヘイズ値の上昇が１０％以下の優れた耐磨耗
性を有している。

【０１００】さて、この高分子樹脂複合成形体の高分子
樹脂層（Ｅ）上には、必要に応じて、更に高分子樹脂層
（Ｅ）とは別種の高分子樹脂層（Ｆ）を射出成形等によ
り積層することも好ましく行われる。

【０１０１】例えば、高分子樹脂層（Ｅ）が、ポリメチ
ルメタクリレートから主としてなる前駆材料の重合物か
らなる層である場合には、高分子樹脂複合成形体の耐衝
撃性（アイゾット衝撃強さ）や耐熱性（荷重撓み温度）
が不十分になる場合が多いが、これらの特性のいずれか
もしくは双方に優れる、高分子樹脂層（Ｅ）とは別種の
高分子樹脂層（Ｆ）を、高分子樹脂層（Ｅ）上に高分子
樹脂層（Ｅ）の厚み以上の厚みで積層した場合には、こ
の高分子樹脂複合成形体の耐衝撃性や耐熱性を大きく改
善できる場合が多い。

【０１０２】このような高分子樹脂層（Ｆ）の耐衝撃性
は、各種用途での高分子樹脂複合成形体の実用上の観点
から、アイゾット衝撃強さが５０Ｊ／ｍ以上、より好ま
しくは１００Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。

【０１０３】また高分子樹脂層（Ｆ）の荷重撓み温度
は、同様に実用上の観点から、１１５℃以上、より好ま
しくは１３０℃以上であることが好ましい。

【０１０４】また前述のように、高分子樹脂層（Ｆ）の
厚みは、高分子樹脂層（Ｅ）の厚み以上であることが好
ましい。

【０１０５】ここで、高分子樹脂層（Ｆ）の厚みが、高
分子樹脂層（Ｅ）の厚み未満であると、高分子樹脂複合
成形体の耐衝撃性および／または耐熱性の向上が不十分
になる場合が多い。

【０１０６】なお、高分子樹脂層（Ｆ）を単独の熱溶融
物として積層するには、高分子樹脂の熱溶融物をノズル
やダイ等から押し出して、高分子樹脂の熱溶融物からな
る層を形成し、そのまま積層体（Ｇ）と積層する方法も
あるが、層を形成した後に該層を冷却することによって
形成することが好ましい。

【０１０７】また、高分子樹脂層（Ｅ）と高分子樹脂層
（Ｆ）とを、積層状態の熱溶融物として積層するには、
二つの高分子樹脂の熱溶融物をノズルやダイ等から共押
し出して、高分子樹脂の熱溶融物からなる層を形成し、
そのまま積層体（Ｄ）と積層する方法もあるが、層を形
成した後に該層を冷却することによって形成することが
好ましい。

【０１０８】なお、高分子樹脂層（Ｆ）の射出成形は、
高分子樹脂層（Ｅ）とは異なる金型を用いて行っても、
同一の金型を用いて行っても良い。

【０１０９】前者の場合には、例えば、高分子樹脂層
（Ｅ）の射出成形した後に、この金型を開き、成形体を
取り出して、別の金型内部に固定配置した後に、高分子
樹脂層（Ｅ）上に高分子樹脂層（Ｆ）を射出成形する方
法が好ましく用いられる。

【０１１０】後者の場合には、前述したコアバック方式
等の方法が好ましく用いられる。

【０１１１】なお、このように高分子樹脂層（Ｆ）の積
層を行う場合には、高分子樹脂層（Ｆ）の射出成形の終
了後に、支持基板（Ａ）をハードコート層（Ｂ）との界
面で剥離し、目的とする高分子樹脂複合成形体を得るこ
とが好ましい場合が多い。

【０１１２】高分子樹脂層（Ｆ）としては、具体的に、
例えば、ポリカーボネートおよび／またはポリアリレー
トの層が好ましく用いられる。

【０１１３】ここでポリカーボネートとは、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭酸結合形成性化合物との重縮合物を
意味する。

【０１１４】かかる芳香族ジヒドロキシ化合物として
は、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘ
プタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４−ジヒド
ロキシフェニル−１，１’−ｍ−ジイソプロピルベンゼ
ン、４，４’−ジヒドロキシフェニル−９，９−フルオ
レンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン
類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペ
ンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニ
ル）−４−（ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチ
ル−シクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキ
シフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチ
ルエチル］−フェノール、４，４’−〔１−メチル−４
−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイ
ル〕ビスフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒド
ロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−ス
ピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールな
どのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）エーテル、４，
４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエー
テルなどのジヒドロキシアリールエーテル類、４，４’
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドな
どのジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒ
ドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド
などのジヒドロキシジアリールスルスルホキシド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’
−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホ
ン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類、４，
４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンな
どのジヒドロキシジアリールイサチン類、３，６−ジヒ
ドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロ
キシジアリールキサンテン類、レゾルシン、３−メチル
レゾルシン、３−エチルレゾルシン、３−ブチルレゾル
シン、３−ｔ−ブチルレゾルシン、３−フェニルレゾル
シン、３−クミルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチ
ルヒドロキノン、２−エチルヒドロキノン、２−ブチル
ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェ
ニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノンなどのジヒ
ドロキシベンゼン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニ
ル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニル等ジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。

【０１１５】中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンが好ましい。

【０１１６】炭酸結合形成性化合物としては、具体的に
はホスゲンやトリクロロメチルクロロフォーメート、ビ
ス（トリクロロメチル）カーボネートなどのホスゲン
類、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートな
どのジアリールカーボネート類、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネー
ト類、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカ
ーボネートなどのアルキルアリールカーボネート類など
を挙げることができる。

【０１１７】ホスゲン類を用いる場合はポリカーボネー
トは溶液法で製造され、カーボネート結合を有する炭酸
エステル類を用いる場合は溶融法で製造される。

【０１１８】炭酸エステル類の中ではジフェニルカーボ
ネートが好ましく用いられる。

【０１１９】これらの化合物は単独または組み合わせて
用いることができる。

【０１２０】なお、他の成分を共重合またはブレンド成
分として含むものも上記のポリカーボネートの範疇に含
まれる。

【０１２１】本願発明にもっとも適するものは芳香族ジ
ヒドロキシ化合物として、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパンを使用し、炭酸結合形成性化合物
として、ホスゲン類やカーボネート結合を有する炭酸エ
ステル類を使用するポリカーボネートである。

【０１２２】それ以外の成分の共重合率またはブレンド
率が高いとポリカーボネートの特徴が薄れるため、共重
合率またはブレンド率は２０重量％以下が望ましく、１
０重量％以下が更に望ましい。

【０１２３】また、ポリアリレートとしては、芳香族ジ
オールと芳香族ジカルボン酸に由来する全芳香族ポリエ
ステルや芳香族ポリエステルカーボネートが挙げられ
る。より具体的には、例えば、芳香族ジオールとして
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、芳
香族ジカルボン酸としてテレフタル酸とイソフタル酸よ
りなる全芳香族ポリエステルが好適に挙げられる。

【０１２４】本願発明の高分子樹脂複合成形体は、透視
性が高いことが好ましく、具体的には積層体のヘーズ値
が５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％
以下である。

【０１２５】また積層体の光透過率は少なくとも可視波
長域の全光線透過率が３０％以上あることが好ましく、
より好ましくは５０％以上である。

【０１２６】

【実施例】以下に発明の好適な実施例について説明す
る。ただし、本願発明はこれに限定されるものではな
い。また、「部」は特に断らない限り「重量部」であ
る。なお、実施例における各種の特性評価は以下の要領
にて行った。

【０１２７】（鉛筆硬度の測定）日本工業規格Ｋ５４０
０に準拠して鉛筆硬度の測定を行った。

【０１２８】（テーバー摩耗性の測定）テーバー摩耗試
験機（東洋精機（株）製）を用い、摩耗輪ＣＳ−１０
Ｆ、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルの条件で試験片表
面を摩耗し、次式から求められるヘーズ値の摩耗前後の
差（ΔＨ）で評価した。 ヘーズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００ なお、ハードコート層（Ｂ）のテーバー磨耗性は熱硬化
処理を施した時点からの室温下の保存（エージング）に
より若干向上する場合があるので、各サンプルともテー
バー摩耗試験はサンプルの作成後、温度２５℃、湿度５
０％の環境下で７日間保存した後に行った。

【０１２９】（ヘーズ値および全光線透過率の測定）日
本電色工業社製の測定器（商品名「ＣＯＨ−３００
Ａ」）を用いて測定を行った。

【０１３０】（密着性の測定）日本工業規格Ｋ５４００
の碁盤目テープ試験法に準拠して測定を行った。

【０１３１】（層間密着力の測定）帝人（株）製の厚さ
１００μｍのポリカーボネートフィルム「ピュアエース
Ｃ１１０」およびサンプルをそれぞれ幅１５ｍｍ、長さ
１５０ｍｍの短冊状に切り取り、図４に例示したような
ポリカーボネートフィルムとサンプルの塗膜表面とを接
着した試験片を作成した。なお、接着部の幅は１５ｍ
ｍ、長さは７０ｍｍとした。

【０１３２】接着剤としてはシリコーン系塗膜との接着
力に優れるセメダイン社製のシリコーン変性接着剤「Ｃ
ＥＭＥＤＩＮＥ ＳＵＰＥＲ Ｘ」を用いた。

【０１３３】この試験片に対し、万能試験機「テンシロ
ン」を用いて前記ポリカーボネートフィルムを移動片と
して室温下で１８０度剥離試験を行った。ここで試験片
の移動速度は１０００ｍｍ／分とし、５個の試験片の平
均値で塗膜の剥離力（Ｎ／ｍ）を求めた。

【０１３４】なお、前記接着剤層の凝集破壊に基づく剥
離はおよそ１６５０（Ｎ／ｍ）で発生した。

【０１３５】（荷重撓み温度の測定）日本工業規格Ｋ６
７３５に準拠した。

【０１３６】［接着層（Ｃ）形成用前駆材料Ｃの調製］
還流冷却器および撹拌装置を備え、窒素置換したフラス
コ中に、メチルメタクリレート８５重量部、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン３７．３重量部、
アゾビスイソブチロニトリル０．１６重量部および１、
２−ジメトキシエタン２００重量部を添加し、溶解させ
た。

【０１３７】７０℃で６時間撹拌して得られた反応系を
ｎ−ヘキサンに投入して析出させ、共重合ポリマー９６
重量部を得た。

【０１３８】なお、このポリマーにおいて、メチルメタ
クリレートは前記一般式（１）の成分に相当し、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランは前記一般式
（２）の成分に相当する。従って、このポリマーの前記
一般式１の成分（ｃ１）と一般式２の成分（ｃ２）の共
重合比は、モル比（ｃ１／ｃ２）で約５．７であり、重
量平均分子量はＧＰＣ測定から約１２万、示差熱分析法
（ＤＳＣ）によるガラス転移温度は１０８℃であった。

【０１３９】このポリマー１０重量部をメチルイソブチ
ルケトン６３重量部、２−ブタノール２７重量部からな
る混合溶媒に溶解した後に、３μｍのフィルターでろ過
し接着層（Ｃ）形成用前駆材料Ｃを得た。

【０１４０】なお、この接着層（Ｃ）形成用前駆材料Ｃ
を用いて、接着層を２ｍｍ厚みの石英板上に５μｍの膜
厚で積層し、１３０℃で３２分間硬化した後、この層の
表面について測定した鉛筆硬度は５Ｈであった。

【０１４１】［ハードコート層（Ｂ）形成用前駆材料Ｂ
の調製］メチルトリメトキシシラン３０重量部中に、平
均粒径１０〜２０ｎｍの酸化珪素の超微粒子の水性分散
液（触媒化成工業（株）製の商品名「カタロイドＳＩ−
３０」固形分濃度３０重量％）の２０重量部と酢酸３．
５重量部とを混合した酸性分散液を、外部冷却下で激し
く撹拌しながら添加した。

【０１４２】次いで室温下３時間撹拌した後、イソプロ
ピルアルコール３５重量部、酢酸ナトリウム０．２重量
部を加えた。該系のｐＨは約５．３であった。室温で３
日間放置した後、３μｍのフィルターで濾過してハード
コート層（Ｂ）形成用前駆材料Ｂを調製した。

【０１４３】この前駆材料Ｂでは、珪素アルコキシドの
加水分解縮合物は、アルコキシドの脱アルコール反応か
ら生じたメタノール成分と添加したイソプロピルアルコ
ールとに溶解した状態のものである。

【０１４４】なお、この前駆材料Ｂでは酸化珪素の超微
粒子とメチルトリメトキシシランの加水分解縮合物とが
不揮発成分に相当する。すなわち、酸化珪素の超微粒子
は６重量部であり、メチルトリメトキシシランの加水分
解縮合物は、完全縮合状態を仮定すると１４．６重量部
である。

【０１４５】よってメチルトリメトキシシランの加水分
解縮合が完全になされた場合の、前駆材料Ｂの不揮発成
分中の、珪素一原子に３個のメトキシ基および／または
エトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドの加水分
解縮合物の重量比率は約７１重量％である。なお、メチ
ルトリメトキシシランの加水分解縮合が完全になされて
いない場合にはこの重量比率は更に高くなる。

【０１４６】なお、この前駆材料Ｂを使用してハードコ
ート層を２ｍｍ厚みの石英板上に５μｍの膜厚で積層
し、１３０℃で３３分間硬化（前駆材料Ｃの２μｍ厚の
プライマー層を介して積層）した後、この層の表面につ
いて測定した鉛筆硬度は９Ｈであり、前記と同じ前駆材
料Ｂを使用してハードコート層（Ｂ）を１ｍｍ厚みのポ
リカーボネート板上に５μｍの膜厚で積層硬化（前駆材
料Ｃの２μｍ厚のプライマー層を介して積層）した後、
この層の表面について測定したテーバー磨耗によるヘー
ズ上昇は３．６％であった。

【０１４７】［実施例１］支持基板（Ａ）として、幅３
００ｍｍ、厚みが１１０μｍのポリカーボネートフィル
ム（帝人製商品名「ピュアエースＣ１１０）を用い、フ
ィルムを連続的にロールから巻き出して、ハードコート
層（Ｂ）形成用前駆材料Ｂをマイクログラビヤコート法
によりコーティングし、１３０℃の乾燥炉で１分間熱処
理を施して、膜厚が４μｍのハードコート層（Ｂ）を形
成して、ロールに巻き取った。

【０１４８】次に、ハードコート層（Ｂ）の積層面に、
接着層（Ｃ）形成用前駆材料Ｃを同様にマイクログラビ
ヤコート法によりコーティングし、１３０℃で乾燥炉で
２分間熱処理を施して膜厚が３μｍの接着層（Ｃ）を形
成して、ロールに巻き取った。

【０１４９】更に、この積層体（Ｄ）を、１３０℃の乾
燥炉を３０分間かけて通過させ、ロールに巻き取った。

【０１５０】なお、この積層体（Ｄ）の層間密着力の試
験では、支持基板（Ａ）とハードコート層（Ｂ）の界面
で剥離が生じ、その層間密着力は７０Ｎ／ｍであった。

【０１５１】次に、この積層体（Ｄ）をインサートフィ
ルムとして用いて、日精樹脂工業製の射出成形機（「Ｐ
Ｓ２０」）を用い、高分子樹脂層（Ｅ）の射出成形を行
った。

【０１５２】積層体（Ｄ）は、図３に模式的に示すよう
に、積層体（Ｄ）の支持基板（Ａ）（番号１ｃ）側が固
定側金型の内壁に密着するように配置した後に、型締め
をして射出成形を行った。

【０１５３】高分子樹脂層（Ｅ）を形成する高分子樹脂
は、ポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン製「アク
リペットＶＨ」）とし、金型温度５０℃、ノズル温度３
２０℃、射出圧力３ＭＰａ、型冷却時間２０秒の条件で
射出成形を行い、厚み２ｍｍ、縦横５０ｍｍの高分子樹
脂層（Ｅ）を形成し、支持基板（Ａ）（番号１ｃ）／ハ
ードコート層（Ｂ）（番号２ｃ）／接着層（Ｃ）（番号
３ｃ）／高分子樹脂層（Ｅ）がこの順に積層された積層
体（Ｇ）を作成し、金型から取り出した。なお、使用し
た高分子樹脂層（Ｅ）の鉛筆硬度は５Ｈであった。

【０１５４】なお、この高分子樹脂層（Ｅ）の鉛筆硬度
の測定結果は、前記記載の石英板上に層を積層した後に
測定を行う方法によるものではなく、前記積層体（Ｇ）
から鉛筆硬度を直接測定する方法による結果である。

【０１５５】次に、この積層体（Ｇ）から支持基板
（Ａ）を、ハードコート層（Ｂ）と支持基板（Ａ）との
界面で剥離せしめ、高分子樹脂層（Ｅ）／接着層（Ｃ）
／ハードコート層（Ｂ）がこの順に積層されてなる目的
の高分子樹脂複合成形体を得た。

【０１５６】この高分子樹脂複合成形体の外観は非常に
良好であり、全光線透過率は９２．１％、ヘーズは０．
４％、鉛筆硬度は６Ｈ、テーバー摩耗試験によるヘイズ
上昇は４．３％、密着性は１００／１００と良好であっ
た。なお、この高分子樹脂複合成形体の鉛筆硬度、テー
バー摩耗試験によるヘイズ測定はこの高分子樹脂複合成
形体について行ったものである。

【０１５７】また、この高分子樹脂複合成形体の層間密
着力試験を行った結果、層の剥離は、接着層（Ｃ）とハ
ードコート層（Ｂ）との界面で生じ、その層間密着力は
３５０Ｎ／ｍであった。またこの結果から接着層（Ｃ）
と高分子樹脂層（Ｅ）との層間密着性は、少なくとも３
５０Ｎ／ｍ以上の値であることがわかる。

【０１５８】［実施例２］実施例１で作成した積層体
（Ｇ）を、実施例１とは別の金型の内部に、積層体
（Ｇ）の支持基板（Ａ）側が金型内壁に接するような方
向で装着した後に、高分子樹脂層（Ｆ）を射出成形して
積層した。

【０１５９】高分子樹脂層（Ｆ）は、ポリカーボネート
（帝人化成製「パンライトＬ−１２５０」）の層とし、
金型温度５０℃、ノズル温度３４０℃、射出圧力４ＭＰ
ａの条件にて射出成形を行い、厚み３ｍｍ、縦横５０ｍ
ｍの高分子樹脂層（Ｆ）を積層して、積層体（Ｈ）を作
成し、金型から取り出した。

【０１６０】次に、この積層体（Ｈ）から、支持基板
（Ａ）をハードコート層（Ｂ）と支持基板（Ａ）との界
面で剥離して分離し、高分子樹脂層（Ｆ）と高分子樹脂
層（Ｅ）と接着層（Ｃ）とハードコート層（Ｂ）がこの
順に積層されてなる目的の高分子樹脂複合成形体を得
た。

【０１６１】この高分子樹脂複合成形体の外観は非常に
良好であり、全光線透過率は９０．７％、ヘーズは０．
７％、鉛筆硬度は６Ｈ、テーバー磨耗試験によるヘイズ
上昇は４．１％、密着性は１００／１００であった。な
お、この高分子樹脂複合成形体の鉛筆硬度、テーバー摩
耗試験によるヘイズ測定はこの高分子樹脂複合成形体に
ついて行ったものである。

【０１６２】このポリカーボネートの高分子樹脂成形体
（下記試験法に準拠した大きさの成形体）の、アイゾッ
ト衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠）は８００Ｊ
／ｍ、荷重撓み温度（ＪＩＳ Ｋ６７３５に準拠）は１
３２℃であった。

【０１６３】なお、前記のポリメチルメタクリレートの
高分子樹脂成形体（試験法に準拠した大きさの成形体）
の、アイゾット衝撃強さ（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準
拠）は１８Ｊ／ｍ、荷重撓み温度（ＪＩＳ Ｋ６７３５
に準拠）は１０２℃であった。

【０１６４】［比較例１］実施例１において、接着層
（Ｃ）形成用前駆材料として、下記の前駆材料を用いた
以外は全く実施例１と同様にして、高分子樹脂複合成形
体を形成した。

【０１６５】すなわち還流冷却器および撹拌装置を備
え、窒素置換したフラスコ中に、メチルメタクリレート
９５重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン１２．４重量部、アゾビスイソブチロニトリル
０．１６重量部および１、２−ジメトキシエタン２００
重量部を添加し、溶解させた。

【０１６６】７０℃で６時間撹拌して得られた反応系を
ｎ−ヘキサンに投入して析出させ、共重合ポリマー９０
重量部を得た。

【０１６７】なお、このポリマーにおいて、メチルメタ
クリレートは前記一般式（１）の成分に相当し、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランは前記一般式
（２）の成分に相当する。従って、このポリマーの前記
一般式１の成分（ｃ１）と一般式２の成分（ｃ２）の共
重合比は、モル比（ｃ１／ｃ２）で約１９であり、重量
平均分子量はＧＰＣ測定から約１５万であった。

【０１６８】このポリマー１０重量部をメチルイソブチ
ルケトン６３重量部、２−ブタノール２７重量部からな
る混合溶媒に溶解した後に、３μｍのフィルターでろ過
し前駆材料とした。

【０１６９】この高分子樹脂複合成形体の外観は非常に
良好であり、全光線透過率は９１．７％、ヘーズは０．
８％であったが、ハードコート層（Ｂ）と接着層（Ｃ）
との密着性は３０／１００、密着力は９０Ｎ／ｍであっ
た。なお、鉛筆硬度試験、テーバー摩耗試験は実施しな
かった。

【０１７０】［比較例２］実施例１において、接着層
（Ｃ）形成用前駆材料として、下記の前駆材料を用いた
以外は全く実施例１と同様にして、高分子樹脂複合成形
体を形成した。

【０１７１】すなわち還流冷却器および撹拌装置を備
え、窒素置換したフラスコ中に、メチルメタクリレート
５０重量部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン１２４．２重量部、アゾビスイソブチロニトリル
０．１６重量部および１、２−ジメトキシエタン２００
重量部を添加し、溶解させた。

【０１７２】７０℃で６時間撹拌して得られた反応系を
ｎ−ヘキサンに投入して析出させ、共重合ポリマー１０
８重量部を得た。

【０１７３】なお、このポリマーにおいて、メチルメタ
クリレートは前記一般式（１）の成分に相当し、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランは前記一般式
（２）の成分に相当する。従って、このポリマーの前記
一般式１の成分（ｃ１）と一般式２の成分（ｃ２）の共
重合比は、モル比（ｃ１／ｃ２）で約１．０であり、重
量平均分子量はＧＰＣ測定から約９万であった。

【０１７４】このポリマー１０重量部をメチルイソブチ
ルケトン６３重量部、２−ブタノール２７重量部からな
る混合溶媒に溶解した後に、３μｍのフィルターでろ過
し前駆材料とした。

【０１７５】前記の接着層（Ｃ）を用い、実施例１と同
様に、高分子樹脂層（Ｅ）の射出成形を行い、成形体を
取り出そうとした所、成形体の高分子樹脂層（Ｅ）と接
着層（Ｃ）の界面で簡単に剥離が生じた。

【０１７６】このため、本比較例では、目的の高分子樹
脂複合成形体を作成することができなかった。

【０１７７】また上記の結果から、高分子樹脂層（Ｅ）
と接着層（Ｃ）の層間密着力は、支持基板（Ａ）とハー
ドコート層（Ｂ）の層間密着力よりも小さく、少なくと
も７０Ｎ／ｍ以下の値であることがわかる。

【０１７８】

【発明の効果】本願発明によれば、硬度と耐摩耗性に優
れる高分子樹脂複合成形体を、高い生産性で製造するこ
とができ、更には、表面平滑性に優れ、成形体の曲面化
等のデザインも容易な、高分子樹脂複合成形体を得るこ
とが可能になり、本方法により製造された高分子樹脂複
合成形体は自動車や建材等の窓材や透視性を必要とする
構造材、その他の幅広い用途に利用することができるよ
うになった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明において、あらかじめ所定の寸法に切
断した積層体（Ｄ）を用いて高分子樹脂層（Ｅ）の射出
成形を行う場合の金型内部での好適な配置の一例を示す
側断面図である。

【図２】本願発明において、積層体（Ｄ）を切断するこ
となく、積層体（Ｄ）を移動させながら、高分子樹脂層
（Ｅ）の射出成形を行う場合の、各装置の好適な配置の
一例を示す側断面図である。

【図３】本願発明において、積層体（Ｄ）を切断するこ
となく、積層体（Ｄ）を移動させながら、高分子樹脂層
（Ｅ）の射出成形を行う場合の、積層体（Ｄ）の金型内
部での好適な配置の一例を示す側面図である。

【図４】実施例における層間密着力測定用のサンプルの
模式図である。

【符号の説明】

１ａ、１ｃ 支持基板（Ａ） ２ａ、２ｃ ハードコート層（Ｂ） ３ａ、３ｃ 接着層（Ｃ） ４ａ、４ｂ 可動側金型 ５ａ、５ｂ 固定側金型 ６ａ、６ｂ キャビティー（１組の金型によって挟持さ
れた空間） ７ 積層体の巻き出し部 ８ 積層体 ９ 溶融樹脂の射出ノズル １０ 積層体の巻き取り部。 １１ ポリカーボネートフィルム １２ 接着剤 １３ サンプル １４ 塗膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/00 １０１ Ｂ３２Ｂ 27/00 １０１ Ｂ６０Ｊ 1/00 Ｂ６０Ｊ 1/00 Ｈ // Ｂ２９Ｋ 33:00 Ｂ２９Ｋ 33:00 67:00 67:00 69:00 69:00 Ｂ２９Ｌ 31:10 Ｂ２９Ｌ 31:10 31:30 31:30 (72)発明者 大森 智 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 峯松 宏昌 山口県岩国市日の出町２番１号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Ｆターム(参考） 4F100 AH06A AK01B AK01C AK25B AK25E AK25G AK43C AK45 AK45C AK52A AK52E AK52G AL01E AL01G AR00E AT00D BA02 BA03 BA07 BA10A BA10C BA10D BA10E CB00 CC00A EH112 EH36B EH36C EH362 EH46 EH462 GB07 GB32 JA20A JA20D JK04C JK06 JK06A JK09 JK09A JK10C JK12 JK12A JK12B JK15 JL11E JN01 YY00 YY00A YY00B YY00C YY00D 4F206 AA21 AA24 AA28 AD20 AG03 AH17 AH47 JA07 JB12 JB21 JN12 JQ81

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 厚みが２０〜５００μｍの支持基板
   （Ａ）に、支持基板（Ａ）との層間密着力が２００Ｎ／
   ｍ以下で、厚みが１〜２０μｍであって、荷重４．９
   Ｎ、１０００サイクルのテーバー摩耗試験におけるヘー
   ズの増加が１０％以下、鉛筆硬度が４Ｈ以上であるハー
   ドコート層（Ｂ）と、厚みが０．５〜２０μｍであっ
   て、ハードコート層（Ｂ）との層間密着力および下記高
   分子樹脂層（Ｅ）との層間密着力がともに２００Ｎ／ｍ
   以上である接着層（Ｃ）とがこの順に積層されてなる積
   層体（Ｄ）を作成した後に、この積層体（Ｄ）の接着層
   （Ｃ）の自由表面に、厚みが５０μｍ以上で、鉛筆硬度
   が３Ｈ以上である高分子樹脂層（Ｅ）を積層して積層体
   （Ｇ）を作成し、もしくは、当該高分子樹脂層（Ｅ）
   と、厚みが高分子樹脂層（Ｅ）の厚み以上であって、ア
   イゾット衝撃強さが５０Ｊ／ｍ以上および／または荷重
   撓み温度が１１５℃以上の高分子樹脂層（Ｆ）とをこの
   順に積層して積層体（Ｈ）を作成し、その後、支持基板
   （Ａ）とハードコート層（Ｂ）との界面で剥離して、積
   層体（Ｇ）もしくは積層体（Ｈ）から支持基板（Ａ）を
   分離し、高分子樹脂層（Ｅ）と接着層（Ｃ）とハードコ
   ート層（Ｂ）とがこの順に積層されてなる高分子樹脂複
   合成形体、もしくは、高分子樹脂層（Ｆ）と高分子樹脂
   層（Ｅ）と接着層（Ｃ）とハードコート層（Ｂ）とがこ
   の順に積層されてなる高分子樹脂複合成形体、を得るこ
   とを特徴とする高分子樹脂複合成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 高分子樹脂層（Ｅ）、もしくは高分子樹
   脂層（Ｆ）、もしくは高分子樹脂層（Ｅ）と高分子樹脂
   層（Ｆ）とを、単独の熱溶融物としてまたは積層状態の
   熱溶融物として、積層することにより、積層体（Ｇ）も
   しくは積層体（Ｈ）を得ることを特徴とする請求項１に
   記載の高分子樹脂複合成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 積層体（Ｄ）もしくは積層体（Ｇ）を、
   その二面のうち支持基板（Ａ）側の自由表面が金型の内
   壁面に接する向きで金型に配置した後に、高分子樹脂層
   （Ｅ）、もしくは高分子樹脂層（Ｆ）、もしくは高分子
   樹脂層（Ｅ）と高分子樹脂層（Ｆ）とを射出成形法によ
   り積層することを特徴とする請求項２に記載の高分子樹
   脂複合成形体の製造方法。
4. 【請求項４】 ハードコート層（Ｂ）が、珪素一原子に
   ３個のメトキシ基および／またはエトキシ基が結合した
   ３官能珪素アルコキシドの加水分解縮合物を５０重量％
   以上含有する層であって、接着層（Ｃ）が、下記一般式
   （１）に示す成分（ｃ１）と下記一般式（２）に示す成
   分（ｃ２）とが、モル比（ｃ１／ｃ２）で２〜１０の範
   囲で共重合されてなる組成物から主としてなることを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子樹脂複
   合成形体の製造方法。 ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯＯＲ¹ ・・・（１） （Ｒ¹は、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基
   のいずれかを示す。） ＣＨ₂＝ＣＣ_pＨ_2p+1ＣＯＯＣ_qＨ_2qＳｉ（ＣＨ₃）_r（ＯＲ²）_s ・・・（２） （Ｒ²は、メチル基および／またはエチル基、ｐ、ｒは
   ０もしくは１、ｑは１〜５の整数、ｓは２もしくは３で
   ある。）
5. 【請求項５】 一般式（２）で示す成分が、γ−メタク
   リロキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴
   とする請求項４に記載の高分子樹脂複合成形体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 高分子樹脂層（Ｅ）が、主としてポリメ
   チルメタクリレートからなることを特徴とする請求項１
   〜５のいずれかに記載の高分子樹脂複合成形体の製造方
   法。
7. 【請求項７】 高分子樹脂層（Ｆ）が、主としてポリカ
   ーボネートおよび／またはポリアリレートからなる層で
   ある請求項１〜６に記載の高分子樹脂複合成形体の製造
   方法。
8. 【請求項８】 高分子樹脂複合成形体のヘーズ値が５％
   以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに
   記載されている製造方法で製造される高分子樹脂複合成
   形体。
9. 【請求項９】 成形体が自動車窓もしくは建材用窓であ
   ることを特徴とする請求項８に記載の成形体。
10. 【請求項１０】 厚みが２０〜５００μｍの支持基板
    （Ａ）に、珪素一原子に３個のメトキシ基および／また
    はエトキシ基が結合した３官能珪素アルコキシドの加水
    分解縮合物を５０重量％以上含有し、厚みが１〜２０μ
    ｍであって、荷重４．９Ｎ、１０００サイクルのテーバ
    ー摩耗試験におけるヘーズの増加が１０％以下、鉛筆硬
    度が４Ｈ以上であるハードコート層（Ｂ）と、厚みが
    ０．５〜２０μｍであって、下記一般式（１）に示す成
    分（ｃ１）と下記一般式（２）に示す成分（ｃ２）と
    が、モル比（ｃ１／ｃ２）で２〜１０の範囲で共重合さ
    れてなる組成物から主としてなる接着層（Ｃ）とがこの
    順に積層されてなる積層体。 ＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯＯＲ¹ ・・・（１） （Ｒ¹は、水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基
    のいずれかを示す。） ＣＨ₂＝ＣＣ_pＨ_2p+1ＣＯＯＣ_qＨ_2qＳｉ（ＣＨ₃）_r（ＯＲ²）_s ・・・（２） （Ｒ²は、メチル基および／またはエチル基、ｐ、ｒは
    ０もしくは１、ｑは１〜５の整数、ｓは２もしくは３で
    ある。）
11. 【請求項１１】 一般式（２）で示す成分が、γ−メタ
    クリロキシプロピルトリメトキシシランである請求項１
    ０に記載の積層体。