JP2001311009A - Heat-fusing thermoplastic elastomer composition and multilayermolded product - Google Patents

Heat-fusing thermoplastic elastomer composition and multilayermolded product

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JP2001311009A
JP2001311009A JP2000131241A JP2000131241A JP2001311009A JP 2001311009 A JP2001311009 A JP 2001311009A JP 2000131241 A JP2000131241 A JP 2000131241A JP 2000131241 A JP2000131241 A JP 2000131241A JP 2001311009 A JP2001311009 A JP 2001311009A
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Japan
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heat
resin
weight
block copolymer
acid
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JP2000131241A
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Inventor
Hiromitsu Hamano
浩光 濱野
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a heat-fusing thermoplastic elastomer composition for a multilayer molded product excellent in heat-fusing properties and the multilayer molded product useful for various kinds of molded products. SOLUTION: This heat-fusing thermoplastic elastomer composition is fused to a molded product of a hard thermoplastic resin and characterized in that the composition is composed of (1) 100 pts.wt. of an elastomer, (2) 25-150 pts.wt. of a polyether block amide and (3) 5-30 pts.wt. of an epoxidized diene-based block copolymer obtained by epoxidizing a block copolymer composed of a block composed of an elastic polymer containing epoxy group in the molecule thereof, preferably an aromatic vinyl compound and a block composed of a conjugated diene compound or a partially hydrogenated compound thereof. The multilayer molded product is formed from a layer composed of the heat- fusing thermoplastic elastomer composition and the molded product of the hard thermoplastic resin, especially the molded product of pplycarbonate resin, acrylonitrile-butadiene-styrene(ABS) resin or high-impact polystyrene(HIPS) resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は機械的強度に優れた
エンジニアリングプラスチックなどの合成樹脂で構成さ
れる成形体部位と、弾性に富んだ熱可塑性弾性体で構成
される成形体部位とを有する複合成形体の製造に有用な
熱融着特性に優れた熱融着性熱可塑性弾性体組成物（以
下、単に熱融着性組成物と記すこともある）及び複合成
形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite having a molded part composed of a synthetic resin such as engineering plastic having excellent mechanical strength and a molded part composed of a highly elastic thermoplastic elastic body. The present invention relates to a heat-fusible thermoplastic elastic composition (hereinafter, may be simply referred to as a heat-fusible composition) and a composite molded article having excellent heat-fusing properties useful for producing a molded article.

【０００２】[0002]

【従来の技術】優れた機械的強度をもつエンジニアリン
グプラスチックは、負荷荷重のかかる機械部品あるいは
構造部品などに用いられている。一方、熱可塑性弾性体
（サーモプラスチックエラストマー、ＴＰＥ）の成形体
も、特に生産性のよい射出成形技術により成形され、多
くの用途に使用されている。この射出成形法は、複雑な
形状の成形品でも容易に成形でき、かつ大量生産に適す
るものであり、各種の機械部品、構造部品が効率よく製
造されている。2. Description of the Related Art Engineering plastics having excellent mechanical strength are used for mechanical parts or structural parts subjected to a load. On the other hand, a molded article of a thermoplastic elastic body (thermoplastic elastomer, TPE) is also molded by an injection molding technique having particularly high productivity, and is used in many applications. This injection molding method can easily mold a molded article having a complicated shape and is suitable for mass production, and various machine parts and structural parts are efficiently manufactured.

【０００３】近年、電気製品、建築のボード製品、自動
車の内装および外装製品、日用品等のプラスチック製品
において、合成樹脂性部材の性能の高度化、機能の高度
化の要求により、硬質の合成樹脂成形体と熱可塑性弾性
体の持つ、強靭性、耐衝撃性、耐摩耗性、耐擦傷性、耐
候性、柔軟性、弾性特性、制振性、防振性、低温靭性、
耐寒性、寸法安定性、耐薬品性、耐油性、ガスバリヤー
性、耐水性、抗菌性、難燃性、導電性、制電性、帯電防
止性、電磁波シールド性、塗装性、めっき性等のおのお
のの特徴を複合化によって、両者の利点を有効に発現さ
せる検討がなされ、両者の複合化を試みる動きがある。
その際、両者に共通した成形手段である射出成形技術に
より両者を相互に熱融着させて複合化することが最も効
果的である。しかしながら、一般に熱可塑性のエンジニ
アリングプラスチックと熱可塑性弾性体とは、熱融着性
が必ずしも良くない。このため熱可塑性のエンジニアリ
ングプラスチックと熱可塑性弾性体を複合化して付加価
値の高い複合部品、複合部材などの複合成形体を製造し
ようとする場合、複層体には、接着剤を用いる方法や、
両者の接合部分を嵌合させるか、凸凹状にしアンカー効
果により接合する方法、あるいは、特開平５−１６９６
０２号公報のように接合樹脂を含む中間介在層（接着
層）にて接着する方法が提案されている。In recent years, in plastic products such as electric products, building board products, interior and exterior products of automobiles, and daily necessities, rigid synthetic resin molding has been demanded in accordance with demands for higher performance and higher functions of synthetic resin members. The toughness, impact resistance, abrasion resistance, scratch resistance, weather resistance, flexibility, elasticity, vibration damping, vibration isolation, low temperature toughness,
Cold resistance, dimensional stability, chemical resistance, oil resistance, gas barrier properties, water resistance, antibacterial properties, flame retardancy, conductivity, antistatic properties, antistatic properties, electromagnetic wave shielding properties, paintability, plating properties, etc. Investigations have been made to effectively express the advantages of both by combining each feature, and there is a movement to try to combine both.
In this case, it is most effective to heat-bond the two to each other to form a composite by an injection molding technique which is a molding means common to both. However, thermoplastic engineering plastics and thermoplastic elastomers generally do not always have good heat-fusibility. For this reason, when it is intended to produce a composite molded article such as a composite component having a high value-added by combining a thermoplastic engineering plastic and a thermoplastic elastic body, a composite layer, a method using an adhesive,
A method in which the joints of the two are fitted to each other, or formed into an uneven shape, and joined by the anchor effect.
No. 02, a method of bonding with an intermediate intermediate layer (adhesive layer) containing a bonding resin has been proposed.

【０００４】しかしながら、接着剤による接着方法は、
接着剤が多くの有機溶剤を使用したものが多く、有機溶
剤は可燃性、刺激性が強く、接着剤の原料には毒性の強
いものも有り、労働衛生上、好ましくない。又接着後の
接着剤の養生を必要とし、接着が安定するのに時間がか
かる。ポリエチレン、ポリプロピレンのように無極性又
は低極性樹脂を接着する時は、極性物質を主成分とする
接着剤では接着しづらく、接着する樹脂の表面を化成処
理、あるいはコロナ処理等により樹脂表面を改質する工
程が必要である。更に、接着剤の、塗布条件、施工条件
により接着性にばらつきが発生しやすく、不良品が発生
しやすい。凸凹状にしアンカー効果により接合する方法
や両樹脂の嵌合による方法は、各々の樹脂を形成するた
めの金型が複雑、高価になり、シール特性に問題（防水
効果が要求される複合成形体、例えば、メガネ部分を硬
質のエンジニアリングプラスチックで構成し、メガネの
縁部で顔面と接触する部分を軟質の弾性に富む熱可塑性
弾性体で構成した水中メガネなどの複合成形体の場合、
防水効果が十分でないという制約があること）が有り、
かつ嵌合させる作業が複雑である。また最終の複合成形
体の形状からみて強力な結合構造とすることができない
こともある。接合樹脂を含む中間介在層（接着層）によ
る接着方法は、中間介在層（接着層）が必要である。However, the bonding method using an adhesive is
Many adhesives use many organic solvents, and the organic solvents are highly flammable and irritating, and some of the raw materials for the adhesives are highly toxic. Also, curing of the adhesive after bonding is required, and it takes time for the bonding to stabilize. When bonding a non-polar or low-polar resin such as polyethylene or polypropylene, it is difficult to bond with an adhesive containing a polar substance as a main component, and the surface of the resin to be bonded is modified by a chemical treatment or a corona treatment. Quality process is required. Further, the adhesiveness tends to vary depending on the application conditions and application conditions of the adhesive, and defective products are likely to occur. The method of forming an uneven shape and joining by an anchor effect or the method of fitting both resins makes a mold for forming each resin complicated and expensive, and has a problem in sealing properties (composite molded article requiring a waterproof effect). For example, in the case of a composite molded body such as underwater glasses in which the glasses portion is made of a hard engineering plastic and the portion in contact with the face at the edges of the glasses is made of a soft elastic thermoplastic elastic body.
There is a restriction that the waterproof effect is not enough))
In addition, the fitting operation is complicated. In addition, it may not be possible to obtain a strong bonding structure in view of the shape of the final composite molded body. The bonding method using an intermediate intermediate layer (adhesive layer) containing a joining resin requires an intermediate intermediate layer (adhesive layer).

【０００５】そこで上記の接着剤による方法、嵌合方
法、凸凹状にしアンカー効果を利用する方法、接合樹脂
を含む中間介在層による方法を用いず、接着する方法が
開発されつつあり、たとえば、硬質樹脂等と熱可塑性エ
ラストマーとを複層成形することが行われている、この
複層成形により、表皮材にエラストマーの手ざわり感、
滑りにくさといったエラストマーの機能が生かせる他、
エラストマーをシール材、パッキン材として一体に成形
でき、防水性に優れた成形体が得られる。また、一体で
成形すると、硬質樹脂と熱可塑性エラストマーを接着す
るためのコストが削減できる。そこで、最近、硬質樹脂
と熱可塑性エラストマーとの融着性を高める試みによる
多くの成形体や熱融着性組成物が提案されている。Therefore, a method of bonding without using the above-mentioned method using an adhesive, a fitting method, a method using an anchor effect in a concave and convex shape, and a method using an intermediate interlayer containing a bonding resin is being developed. Multi-layer molding of resins and thermoplastic elastomers has been carried out. By this multi-layer molding, the feel of the elastomer on the skin material,
In addition to making use of the function of elastomer such as difficulty in sliding,
An elastomer can be integrally molded as a sealing material and a packing material, and a molded article excellent in waterproofness can be obtained. Further, when integrally molded, the cost for bonding the hard resin and the thermoplastic elastomer can be reduced. In view of this, recently, many molded articles and heat-fusible compositions have been proposed in an attempt to enhance the fusion properties between a hard resin and a thermoplastic elastomer.

【０００６】特公平４−２４１２号公報において、
（ア）少なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
エラストマーと、（イ）ポリオレフィン樹脂、ポリスチ
レン樹脂、ＡＢＳ樹脂から選ばれた樹脂からなる複層射
出成形品が提案されている。しかし、ここで用いられて
いる水添ブロック共重合体エラストマーには、接着性を
高める官能基がなく、熱融着性に限度がある。In Japanese Patent Publication No. Hei 4-2412,
(A) Obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least two polymer blocks A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A multilayer injection molded product comprising a hydrogenated block copolymer elastomer and (a) a resin selected from a polyolefin resin, a polystyrene resin, and an ABS resin has been proposed. However, the hydrogenated block copolymer elastomer used here does not have a functional group that enhances the adhesiveness, and has a limited heat-fusing property.

【０００７】特開平１−１３９２４０号、特開平１−１
３９２４１号、特開平３−１０００４５号、特開平６−
６５４６７号及び特開平６−１０７８９８号公報におい
て、官能基を有しないスチレン系などの熱可塑性エラス
トマーと他の熱可塑性エラストマーを組み合わせた熱可
塑性弾性体組成物とポリカーボネート、ナイロン１１、
ナイロン１２、ＡＢＳ樹脂、ＰＭＭＡ樹脂から選択され
た硬質樹脂との複合成形品の製造法が提案されている。
しかし、使用しているスチレン系熱可塑性エラストマー
には接着性を高める官能基がなく、熱融着性が十分でな
い。JP-A-1-139240, JP-A-1-1-1
39241, JP-A-3-100045, JP-A-6- 60045
JP-A-65467 and JP-A-6-107898 disclose a thermoplastic elastomer composition obtained by combining a thermoplastic elastomer such as a styrene-based thermoplastic elastomer having no functional group with another thermoplastic elastomer, polycarbonate, nylon 11, and the like.
A method for producing a composite molded article with a hard resin selected from nylon 12, ABS resin, and PMMA resin has been proposed.
However, the styrenic thermoplastic elastomer used does not have a functional group that enhances adhesiveness, and does not have sufficient heat-fusibility.

【０００８】特開平８−５９９５４号公報において、
（ア）少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とす
る重合体ブロックＡと、少なくとも１個の共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとから成るブロック
共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体
及び／又は該水添ブロック共重合体にカルボン酸基もし
くは、その誘導体基を含有する分子単位を結合した変性
水添エラストマーと、（イ）ポリスチレン系樹脂及び／
又はポリフェニレン系重合体と、（ウ）エチレン−不飽
和カルボン酸エステル共重合体からなる熱可塑性エラス
トマーを、（イ）を主体とする樹脂に複層させる組成物
が提案されている。しかしここで用いられている変性水
添ブロック共重合体は、カルボン酸基もしくはその誘導
体基で変性されており、官能基により熱融着性は改善さ
れているが、いわゆる変性ＰＰＯ樹脂との融着に限られ
ている。このためより広い範囲の樹脂に融着できる熱融
着性樹脂が要望されている。WO９８／２２５３１におい
て、熱融着性の改善のため、エポキシ基を有するブロッ
ク共重合体と熱可塑性エラストマーよりなる複層成形体
用熱融着性組成物が提案されているが、広い範囲の樹脂
に対してより融着性の高い熱融着性組成物がなお要望さ
れている。In Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-59954,
(A) Obtained by hydrogenating a block copolymer composed of at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. A hydrogenated block copolymer and / or a modified hydrogenated elastomer obtained by bonding a molecular unit containing a carboxylic acid group or a derivative group thereof to the hydrogenated block copolymer, and (a) a polystyrene resin and / or
Alternatively, there has been proposed a composition in which a thermoplastic elastomer composed of a polyphenylene-based polymer and (c) an ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymer is multilayered with a resin mainly composed of (a). However, the modified hydrogenated block copolymer used here is modified with a carboxylic acid group or a derivative group thereof, and the heat bonding property is improved by the functional group. Limited to wearing. Therefore, a heat-fusible resin that can be fused to a wider range of resins has been demanded. In WO98 / 22531, a heat-fusible composition for a multilayer molded article comprising a block copolymer having an epoxy group and a thermoplastic elastomer has been proposed in order to improve the heat-fusibility. However, there is still a need for a heat fusible composition having higher fusibility.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】前記した従来技術の熱
可塑性エンジニアリングプラスチックと熱可塑性弾性体
（ＴＰＥ）との複合化技術は非効率的であるとともに接
合面の強度はシール性など多くの問題を有するものであ
る。本発明の課題は、エンジニアリングプラスチック等
の合成樹脂から構成される部位とゴム弾性に優れた熱可
塑性弾性体から構成される部位を強力に接合した成形
体、即ち複合成形体の製造に不可欠な熱融着性に優れた
熱可塑性弾性体組成物を提供することにある。更に本発
明の課題は、機械的強度等にすぐれたプラスチックと柔
軟で熱融着性に優れた熱可塑性弾性体組成物とを強力に
接合して、水中メガネ等の強度と防水性能が高度に要求
される製品（部材）、プラスチック製受話器や取っ手な
どの把持部を熱可塑性弾性体で柔軟化した製品、プラス
チック製自動車用前照灯カバー体などにおいて取付時の
パッキング効果をもたせるためにカバー体の縁部に熱可
塑性弾性体を複合一体化した製品、エアシールドなどの
パッキング、バルブ部品、フレキシブル継手、歯車など
の動力伝達部品など新規な機能部品、高付加価値部品な
どの複合成形体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The above-mentioned composite technology of a thermoplastic engineering plastic and a thermoplastic elastomer (TPE) of the prior art is inefficient and the strength of the joint surface has many problems such as sealing. Have An object of the present invention is to provide a molded article in which a part composed of a synthetic resin such as engineering plastic and a part composed of a thermoplastic elastic body having excellent rubber elasticity are strongly joined, that is, a heat-indispensable element for producing a composite molded article. An object of the present invention is to provide a thermoplastic elastic composition having excellent fusion property. Further, an object of the present invention is to strongly bond a plastic having excellent mechanical strength and the like with a thermoplastic elastic composition having excellent flexibility and heat-sealing property, and the strength and waterproof performance of underwater glasses and the like are highly enhanced. Required products (members), products with plastic grips such as handsets and handles softened by thermoplastic elastomers, and plastic vehicle headlamp covers, etc. Offering products with integrated thermoplastic elastomers at the edge of the product, new functional parts such as packing such as air shields, valve parts, flexible joints, power transmission parts such as gears, and composite molded bodies such as high value-added parts. Is to do.

【００１０】[0010]

【問題点を解決するための手段】上記課題を解決するた
め鋭意検討した結果、熱可塑性弾性体、ポリエーテルブ
ロックアミド及びエポキシ化された芳香族ジエン系ブロ
ック共重合体からなる、熱可塑性弾性体組成物が前記課
題解決に有効であることを見いだし本発明を完成した。
すなわち、本発明の第一は、複合成形体とするために、
硬質の合成樹脂成形体に熱融着される熱可塑性弾性体組
成物であって、 （１）熱可塑性弾性体１００重量部 （２）ポリエーテルブロックアミド２５〜１５０重量部 （３）エポキシ基を分子内に含む弾性重合体５〜３０重
量部 からなることを特徴とする熱融着性熱可塑性弾性体組成
物に関する。本発明の第二は、（３）エポキシ基を分子
内に含む弾性重合体が、エポキシ化ジエン系ブロック共
重合体であることを特徴とする前記本発明第一の熱融着
性熱可塑性弾性体組成物に関する。本発明の第三は、エ
ポキシ化ジエン系ブロック共重合体が、ビニル芳香族化
合物からなるブロックと、共役ジエン化合物からなるブ
ロックとからなるブロック共重合体またはその部分水素
添加物をエポキシ化したものであることを特徴とする前
記本発明第二の熱融着性熱可塑性弾性体組成物に関す
る。本発明の第四は、硬質の合成樹脂成形体がポリカー
ボネート、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂から選ばれるもの
である前記本発明第一〜三のいずれかの熱融着性熱可塑
性弾性体組成物に関する。本発明の第五は、前記本発明
第一〜四のいずれかの熱融着性熱可塑性組成物からなる
層と硬質の合成樹脂成形体との複層成形体に関する。As a result of intensive studies to solve the above problems, a thermoplastic elastomer comprising a thermoplastic elastomer, a polyether block amide and an epoxidized aromatic diene-based block copolymer has been obtained. The present inventors have found that the composition is effective in solving the above problems, and have completed the present invention.
That is, the first of the present invention, in order to make a composite molded body,
A thermoplastic elastic composition thermally fused to a hard synthetic resin molded article, comprising: (1) 100 parts by weight of a thermoplastic elastic body; (2) 25 to 150 parts by weight of a polyether block amide; The present invention relates to a heat-fusible thermoplastic elastic composition comprising 5 to 30 parts by weight of an elastic polymer contained in a molecule. A second aspect of the present invention is the heat-fusible thermoplastic elastomer according to the first aspect of the present invention, wherein (3) the elastic polymer containing an epoxy group in a molecule is an epoxidized diene-based block copolymer. Body composition. The third aspect of the present invention is an epoxidized diene-based block copolymer obtained by epoxidizing a block copolymer composed of a block composed of a vinyl aromatic compound and a block composed of a conjugated diene compound or a partially hydrogenated product thereof. The present invention also relates to the second heat-fusible thermoplastic elastic composition according to the present invention. The fourth aspect of the present invention relates to the heat-fusible thermoplastic elastic composition according to any one of the first to third aspects of the present invention, wherein the hard synthetic resin molded product is selected from polycarbonate, ABS resin, and HIPS resin. A fifth aspect of the present invention relates to a multilayer molded article of a layer made of the heat-fusible thermoplastic composition according to any one of the first to fourth aspects of the present invention and a hard synthetic resin molded article.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成を詳しく説明
する。本発明は、予め成形されたポリカーボネートなど
の合成樹脂成形体に、該合成樹脂成形体より硬度の低い
成形体を与えるゴム弾性に優れた軟質の熱可塑性弾性体
を効率よく複合化するための熱融着性組成物及び複層成
形体である。予め成形された硬度の高い合成樹脂成形体
に単純に弾性に富む熱可塑性弾性体を射出成形などによ
り熱融着接合させようとしても、その接合力は極めて不
十分なものである。本発明の最大の特徴は、特定の合成
樹脂成形体と弾性に富む軟質の熱可塑性弾性体との熱融
着による接合力を強力に改善するために、下記一般式
（１）で示されるポリエーテルブロックアミドおよび、
エポキシ化された芳香族ジエン系ブロック共重合体を使
用する点にある。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The configuration of the present invention will be described below in detail. The present invention is directed to a method for efficiently compounding a soft thermoplastic elastic body having excellent rubber elasticity to give a molded body having a lower hardness than a synthetic resin molded body to a preformed synthetic resin molded body such as polycarbonate. A fusible composition and a multilayer molded article. Even if a thermoplastic elastic body having high elasticity is simply bonded to a synthetic resin molded body having a high hardness formed in advance by thermal fusion bonding by injection molding or the like, the bonding strength is extremely insufficient. The most important feature of the present invention is that a polystyrene represented by the following general formula (1) is used in order to strongly improve the bonding force by heat fusion between a specific synthetic resin molded article and a flexible elastic thermoplastic elastomer. Ether block amide and
An epoxidized aromatic diene block copolymer is used.

【００１２】[0012]

【化１】 式（１）中、PAはハードセグメントであるポリアミドの
ブロックを示す。PEはソフトセグメントのポリエーテル
のブロックを示す。Embedded image In the formula (1), PA represents a polyamide block which is a hard segment. PE indicates the polyether block of the soft segment.

【００１３】本発明で使用される前記一般式（１）で示
されるポリエーテルブロックアミドは、米国特許第３０
４４９７８号明細書などに開示されているように、それ
自体は公知の物質である。このものは、例えば、 （イ）ジアミンとジカルボン酸の塩、ラクタム類、また
はアミノカルボン酸（ＰＡ構成成分） （ロ）ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロ
ピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコー
ル（ＰＥ構成成分） （ハ）ジカルボン酸 を重縮合させることによって調製されるものである。市
販品としてはペバックス（ＰＥＢＡＸ２５３３，東レ株
式会社製）などがある。The polyether block amide represented by the general formula (1) used in the present invention is disclosed in US Pat.
As disclosed in, for example, the specification of US Pat. These include, for example, (a) salts of diamines and dicarboxylic acids, lactams, or aminocarboxylic acids (PA constituents). (B) Polyoxyalkylene glycols such as polyoxyethylene glycol and polyoxypropylene glycol (PE constituents) (C) It is prepared by polycondensing dicarboxylic acid. Commercially available products include Pebax (PEBAX2533, manufactured by Toray Industries, Inc.).

【００１４】さらに、本発明で使用されるエポキシ基を
分子内に含む弾性重合体について説明する。本発明で使
用されるエポキシ基を分子内に含む弾性重合体としては
エポキシ化ジエン系ブロック共重合体が好ましく、さら
に好ましくは、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
が、ビニル芳香族化合物からなるブロックと、共役ジエ
ン化合物からなるブロックとからなるブロック共重合体
またはその部分水素添加物をエポキシ化したものであ
る。エポキシ化ジエン系ブロック共重合体を構成する一
方の重合体ブロック成分であるビニル芳香族化合物とし
ては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−第三級ブチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ｐ−メチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン
等のうちから少なくとも１種が選択でき、中でもスチレ
ンが好ましい。また、ブロック共重合体を構成する他の
重合体ブロックの成分である共役ジエン化合物として
は、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−
ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブ
タジエン等の中から少なくとも１種が選ばれる。中でも
ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ま
しい。ここでいうブロック共重合体とは、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡと、共役ジエン化
合物を主体とする重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体をいい、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合
物の重量比（ブロック共重合体の重量比）は１０／９０
〜８０／２０であり、特に１０／９０〜６０／４０の範
囲が好ましい。Further, the elastic polymer having an epoxy group in the molecule used in the present invention will be described. The elastic polymer containing an epoxy group in the molecule used in the present invention is preferably an epoxidized diene-based block copolymer, and more preferably, the epoxidized diene-based block copolymer is a block formed of a vinyl aromatic compound. And a block copolymer comprising a block comprising a conjugated diene compound or a partially hydrogenated product thereof. Examples of the vinyl aromatic compound that is one of the polymer block components constituting the epoxidized diene-based block copolymer include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, divinylbenzene, and p-vinylbenzene. At least one selected from -methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene and the like can be selected, and styrene is particularly preferred. Examples of the conjugated diene compound which is a component of another polymer block constituting the block copolymer include, for example, butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and 3-diene.
At least one is selected from butyl-1,3-octadiene, phenyl-1,3-butadiene and the like. Among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferred. Here, the block copolymer refers to a block copolymer composed of a polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound. The weight ratio of the conjugated diene compound (the weight ratio of the block copolymer) is 10/90.
To 80/20, and particularly preferably in the range of 10/90 to 60/40.

【００１５】本発明に供するブロック共重合体の数平均
分子量は、５，０００〜１，０００，０００、好ましく
は１０，０００〜８００，０００の範囲であり、分子量
分布［重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）］は１０以下である。またブロッ
ク共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状ある
いはこれらの任意の組み合わせのいずれであってもよ
い。例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ
−）４Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有するビニ
ル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体で
ある。さらにブロック共重合体の共役ジエン化合物の不
飽和結合は、部分的に水素添加したものでもよい。The number average molecular weight of the block copolymer used in the present invention is in the range of 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 800,000, and the molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)] And number average molecular weight (Mn)
(Mw / Mn)] is 10 or less. The molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. For example, ABA, BABA, (AB
-) It is a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer having a structure such as 4Si or ABABA. Further, the unsaturated bond of the conjugated diene compound of the block copolymer may be partially hydrogenated.

【００１６】本発明に供するブロック共重合体の製造方
法としては、上記した構造を有するものであればどのよ
うな製造方法もとることもできる。例えば、特公昭４０
−２３７９８号、特公昭４７−３２５２号、特公昭４８
−２４２３号、特開昭５１−３３１８４号、特公昭４６
−３２４１５号、特開昭５９−１６６５１８号、特公昭
４９−３６９５７号、特公昭４３−１７９７９号、特公
昭５６−２８９２５号公報に記載された方法により、リ
チウム触媒などを用いて不活性溶媒中でビニル芳香族化
合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体を合成するこ
とができる。さらに特公昭４２−８７０４号公報、特公
昭４３−６６３６号公報、あるいは特開昭５９−１３３
２０３号公報に記載された方法により、不活性溶媒中で
水素添加触媒の存在下に水素添加して、本発明に供する
部分的に水添したブロック共重合体を合成することがで
きる。本発明では上記したジエン系ブロック共重合体を
エポキシ化することにより、本発明で使用されるエポキ
シ化ジエン系ブロック共重合体が得られる。As a method for producing the block copolymer used in the present invention, any production method having the above-mentioned structure can be adopted. For example,
23798, JP-B-47-3252, JP-B-48
-2423, JP-A-51-33184, JP-B-46
No. 32415, JP-A-59-166518, JP-B-49-36957, JP-B-43-17979, and JP-B-56-28925 in an inert solvent using a lithium catalyst or the like. To synthesize a vinyl aromatic compound-conjugated diene compound block copolymer. Further, JP-B-42-8704, JP-B-43-6636, or JP-A-59-133.
According to the method described in JP-A-203, hydrogenation can be carried out in an inert solvent in the presence of a hydrogenation catalyst to synthesize a partially hydrogenated block copolymer for use in the present invention. In the present invention, the epoxidized diene-based block copolymer used in the present invention is obtained by epoxidizing the diene-based block copolymer described above.

【００１７】本発明におけるエポキシ化ジエン系ブロッ
ク共重合体（エポキシ変性ブロック共重合体と云うこと
もある）は、上記のジエン系ブロック共重合体を不活性
溶媒中でハイドロパーオキサイド類、過酸類などのエポ
キシ化剤と反応させることにより得ることができる。過
酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸が例示され、
これらのいずれか又はこれらの混合物を過酸化水素と、
あるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘ
キサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサ
イドと併用して触媒効果を得ることができる。また、エ
ポキシ化剤の最適量は、使用する個々のエポキシ化剤、
所望されるエポキシ化度、使用する個々のブロック共重
合体などのごとき可変要因によって決めることができ
る。なお、得られたエポキシ化ブロック共重合体の単離
は適当な方法、例えば貧溶媒で沈澱させる方法、重合体
を熱水中に撹拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、
直接脱溶媒法などで行うことができる。The epoxidized diene-based block copolymer (sometimes referred to as an epoxy-modified block copolymer) in the present invention is obtained by converting the above-mentioned diene-based block copolymer into a hydroperoxide, a peracid, or the like in an inert solvent. It can be obtained by reacting with an epoxidizing agent such as Examples of peracids include formic acid, peracetic acid, and perbenzoic acid,
Any of these or mixtures thereof with hydrogen peroxide,
Alternatively, a catalytic effect can be obtained by using an organic acid in combination with hydrogen peroxide or using molybdenum hexacarbonyl in combination with tertiary butyl hydroperoxide. The optimal amount of the epoxidizing agent depends on the particular epoxidizing agent used,
It can be determined by variables such as the desired degree of epoxidation, the particular block copolymer used, and the like. The obtained epoxidized block copolymer is isolated by a suitable method, for example, a method of precipitating with a poor solvent, a method of throwing the polymer into hot water with stirring, and removing the solvent by distillation,
It can be performed by a direct desolvation method or the like.

【００１８】エポキシ化の程度は、０．１規定の臭化水
素酸で滴定し、次式で求める。 エポキシ当量＝（１０，０００×Ｗ）／（Ｖ×ｆ） ここに、Ｗは、エポキシ化ブロック共重合体の重量
（ｇ）を、Ｖは、臭化水素酸の滴定量（ｍｌ）を、ｆ
は、臭化水素酸のファクターを表す。従って、この値が
小さいほどエポキシ化の程度が高い。The degree of epoxidation is determined by titration with 0.1 N hydrobromic acid and the following equation. Epoxy equivalent = (10,000 × W) / (V × f) where W is the weight (g) of the epoxidized block copolymer, V is the titration amount (ml) of hydrobromic acid, f
Represents a factor of hydrobromic acid. Therefore, the smaller this value, the higher the degree of epoxidation.

【００１９】本発明におけるエポキシ化ブロック共重合
体のエポキシ当量は、１４０〜１０，０００であり、特
に好ましくは、３２０〜８，０００である。エポキシ化
の程度が高すぎると、得られる熱融着性組成物の加工中
にゲル化物が生成し外観が問題となり、好ましくない。
一方、エポキシ化の程度が低くすぎると、同組成物のエ
ポキシ基による熱融着性を期待できない。The epoxy equivalent of the epoxidized block copolymer in the present invention is from 140 to 10,000, particularly preferably from 320 to 8,000. If the degree of epoxidation is too high, a gelled product is formed during the processing of the obtained heat-fusible composition, which causes a problem in appearance, which is not preferable.
On the other hand, if the degree of epoxidation is too low, the composition cannot be expected to have thermal fusibility due to epoxy groups.

【００２０】本発明で使用する、熱可塑性弾性体成分
は、複合化の対象となる後述の合成樹脂よりも弾性に優
れかつ相対的に硬度の小さい成形体部位を構成するもの
であればいずれでもよい。このような熱可塑性弾性体成
分としてはスチレン系エラストマー、ポリウレタン系エ
ラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド
系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、塩ビ
系エラストマーの中から選ばれる。The thermoplastic elastic component used in the present invention may be any component which has a higher elasticity and a relatively lower hardness than the synthetic resin to be compounded, which will be described later. Good. Such a thermoplastic elastic component is selected from styrene-based elastomers, polyurethane-based elastomers, polyester-based elastomers, polyamide-based elastomers, polyolefin-based elastomers, and PVC-based elastomers.

【００２１】スチレン系エラストマーとしては、スチレ
ン−ブタジエン系ブロックポリマー（ＳＢＳと略記）、
スチレン−イソプレン系ブロックポリマー（ＳＩＳと略
記）、水添ＳＢＳ系ブロックポリマー（ＳＥＢＳと略
記）、水添ＳＩＳ系ブロックポリマー（ＳＥＰＳと略
記）、スチレン−オレフィン系ブロックポリマー（ＳＥ
ＢＣと略記）として知られたものを使用することができ
る。As the styrene elastomer, styrene-butadiene block polymer (abbreviated as SBS),
Styrene-isoprene-based block polymer (abbreviated as SIS), hydrogenated SBS-based block polymer (abbreviated as SEBS), hydrogenated SIS-based block polymer (abbreviated as SEPS), styrene-olefin-based block polymer (SE
What is known as BC) can be used.

【００２２】ポリウレタン系エラストマーは、分子量５
００〜５,０００の末端に活性水素をもつ高分子ジオー
ル（ポリアルキレングリコールのようなポリエーテル系
やポリカプロラクトンのようなポリエステル系がある）
と、分子量５００以下の低分子グリコール（エチレング
リコールなど）、ジイソシアネート（フェニレンジイソ
シアネートなど）を反応して得られる公知のポリウレタ
ン系エラストマーが例示できる。The polyurethane elastomer has a molecular weight of 5
Polymer diol having an active hydrogen at the terminal of 00 to 5,000 (polyether type such as polyalkylene glycol and polyester type such as polycaprolactone)
And a known polyurethane elastomer obtained by reacting a low molecular weight glycol (eg, ethylene glycol) having a molecular weight of 500 or less with a diisocyanate (eg, phenylene diisocyanate).

【００２３】ポリエステル系エラストマーとしては、結
晶性芳香族ポリエステル（ポリブチレンテレフタレート
など）をハードセグメントとし、脂肪族ポリエーテル
（ポリテトラメチレングリコールなど）または脂肪族ポ
リエステル（ポリカプロラクトンなど）をソフトセグメ
ントとしたブロック共重合体である。As the polyester elastomer, a crystalline aromatic polyester (such as polybutylene terephthalate) is used as a hard segment, and an aliphatic polyether (such as polytetramethylene glycol) or an aliphatic polyester (such as polycaprolactone) is used as a soft segment. It is a block copolymer.

【００２４】ポリアミド系エラストマーとしては、結晶
性の脂肪族ポリアミド（ナイロン６、１１、１２など）
をハードセグメントとし、非晶性でガラス転位温度が低
いポリオキシアルキレンエーテル（ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなど）または脂肪族ポリエステル（ポリカプ
ロラクトンなど）をソフトセグメントとしたブロック共
重合体である。ポリエーテルエステルブロックアミドと
ポリエーテルブロックアミドの２種類がある。As the polyamide elastomer, crystalline aliphatic polyamide (nylon 6, 11, 12, etc.)
Is a hard segment and is a block copolymer with a soft segment of amorphous polyoxyalkylene ether (polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, etc.) or aliphatic polyester (polycaprolactone, etc.) with low glass transition temperature. is there. There are two types: polyetherester block amides and polyether block amides.

【００２５】ポリオレフィン系エラストマーは、ハード
セグメントとしてポリエチレンやポリプロピレンなどの
ポリオレフィンを、ソフトセグメントとしてエチレン・
プロピレンゴムをブレンドしたものである。製造法は単
順にブレンドする方法、動的架橋法によりソフトセグメ
ントを架橋する方法、重合反応器中で製造する方法が知
られている。また、ポリオレフィン系共重合体も含まれ
る。例えば、塩素含量が２０〜４０重量％の塩素化ポリ
エチレン、エチルアクリレート含量が１０〜４０重量％
のエチレン・エチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト含量が１０〜４０重量％のエチレン・メチルメタクリ
レート、一酸化炭素含量が５〜２０重量％、アクリル酸
ｎ−ブチル含量が２０〜５０重量％のエチレン・一酸化
炭素含有・アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、アイオノマ
ーとして知られているエチレン系イオン架橋樹脂または
酢酸ビニル含量が１０〜４０重量％のエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体などの公知のポリオレフィン系共重合体で
ある。The polyolefin-based elastomer is composed of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a hard segment and an ethylene / polypropylene as a soft segment.
It is a blend of propylene rubber. As the production method, a method of blending in a simple order, a method of crosslinking a soft segment by a dynamic crosslinking method, and a method of producing in a polymerization reactor are known. Further, a polyolefin copolymer is also included. For example, chlorinated polyethylene having a chlorine content of 20 to 40% by weight, and an ethyl acrylate content of 10 to 40% by weight.
Ethylene / ethyl acrylate, ethylene / methyl methacrylate having a methyl methacrylate content of 10 to 40% by weight, ethylene / carbon monoxide having a carbon monoxide content of 5 to 20% by weight, and an n-butyl acrylate content of 20 to 50% by weight A known polyolefin-based copolymer such as an n-butyl acrylate copolymer, an ethylene-based ion-crosslinked resin known as an ionomer, or an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 10 to 40% by weight. is there.

【００２６】また、塩ビ系エラストマーとしては、重合
度が２,０００以上で分子鎖の絡み合いを大きくした高
重合度のもの、または多官能性モノマーにより架橋構造
もしくは分岐構造を有した公知のエラストマーである。
可塑剤により軟質化した塩ビや、ニトリル・ブタジエン
ゴムをソフトセグメントにしたものも含まれる。ポリオ
レフィン系エラストマーは、ハードセグメントとしてポ
リエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを、
ソフトセグメントとしてエチレン・プロピレンゴムをブ
レンドしたものである。製造法は単純にブレンドする方
法、動的架橋法によりソフトセグメントを架橋する方
法、重合反応器中で製造する方法が知られている。ま
た、ポリオレフィン系共重合体も含まれる。例えば、塩
素含量が２０〜４０重量％の塩素化ポリエチレン、エチ
ルアクリレート含量が１０〜４０重量％のエチレン・エ
チルアクリレート、メチルメタクリレート含量が１０〜
４０重量％のエチレン・メチルメタクリレート、一酸化
炭素含量が５〜２０重量％、アクリル酸ｎ−ブチル含量
が２０〜５０重量％のエチレン・一酸化炭素含有・アク
リル酸ｎ−ブチル共重合体、アイオノマーとして知られ
ているエチレン系イオン架橋樹脂又は酢酸ビニル含量が
１０〜４０重量％のエチレン・酢酸ビニル共重合体など
の公知のポリオレフィン系共重合体である。Examples of the PVC-based elastomer include those having a high degree of polymerization in which the degree of polymerization is 2,000 or more and the entanglement of molecular chains is increased, or known elastomers having a crosslinked structure or a branched structure made of a polyfunctional monomer. is there.
Examples include vinyl chloride softened by a plasticizer and softened segments of nitrile / butadiene rubber. Polyolefin elastomers include polyolefins such as polyethylene and polypropylene as hard segments,
It is a blend of ethylene and propylene rubber as a soft segment. As a production method, a method of simply blending, a method of crosslinking a soft segment by a dynamic crosslinking method, and a method of producing in a polymerization reactor are known. Further, a polyolefin copolymer is also included. For example, a chlorinated polyethylene having a chlorine content of 20 to 40% by weight, an ethyl acrylate having an ethyl acrylate content of 10 to 40% by weight, and a methyl methacrylate content of 10 to 40% by weight.
40% by weight of ethylene / methyl methacrylate, 5 to 20% by weight of carbon monoxide, and 20 to 50% by weight of n-butyl acrylate containing ethylene / carbon monoxide / n-butyl acrylate copolymer, ionomer Or a known polyolefin-based copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer having a vinyl acetate content of 10 to 40% by weight.

【００２７】なお、好ましい熱可塑性弾性体成分として
は、ＳＢＳブロックポリマー、ＳＥＢＳブロックポリマ
ー、ＳＥＰＳブロックポリマー等のスチレン系エラスト
マーが挙げられる。Preferred examples of the thermoplastic elastic component include styrene elastomers such as SBS block polymers, SEBS block polymers, and SEPS block polymers.

【００２８】前記したポリエーテルブロックアミド成分
およびエポキシ化された芳香族ジエン系ブロック共重合
体と熱可塑性弾性体成分から熱融着性に優れた熱融着性
組成物を調製するには、十分な融着接合強度を確保する
ため、熱可塑性弾性体成分１００重量部に対し、ポリエ
ーテルブロックアミド成分は２５〜１５０重量部、エポ
キシ化された芳香族ブロック共重合体は５〜３０重量部
用いられる。特に好ましくはポリエーテルブロックアミ
ド成分は４０〜１００重量部、エポキシ化された芳香族
ブロック共重合体は８〜１５重量部を押出機等で力学的
に溶融ブレンドし、均一に分散させた混合物が使用され
る。In order to prepare a heat-fusible composition having excellent heat-fusibility from the above-mentioned polyether block amide component, the epoxidized aromatic diene-based block copolymer and the thermoplastic elastomer component, it is not sufficient. In order to ensure a proper fusion bonding strength, the polyether block amide component is used in an amount of 25 to 150 parts by weight, and the epoxidized aromatic block copolymer is used in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic elastic component. Can be Particularly preferably, a mixture in which 40 to 100 parts by weight of a polyether block amide component and 8 to 15 parts by weight of an epoxidized aromatic block copolymer are mechanically melt-blended by an extruder or the like and uniformly dispersed. used.

【００２９】本発明の他の態様として、前記熱融着性組
成物１００重量部に対して（ｃ）硬質樹脂１０〜５０重
量部、好ましくは２０〜４０重量部を配合してなる熱融
着性組成物を使用することもできる。（ｃ）硬質樹脂を
含有させることにより、熱融着性組成物の表面硬度を必
要に応じて高めることができる。（ｃ）硬質樹脂が１０
重量部未満では、表面硬度の向上効果がない。一方、５
０重量部を超えると、表面硬度が高くなりすぎるととも
に、熱融着性が低下する。In another embodiment of the present invention, heat fusion is performed by blending (c) 10 to 50 parts by weight, preferably 20 to 40 parts by weight of the hard resin with respect to 100 parts by weight of the heat fusible composition. Hydrophobic compositions can also be used. (C) By including a hard resin, the surface hardness of the heat-fusible composition can be increased as necessary. (C) 10 hard resins
If the amount is less than the weight part, there is no effect of improving the surface hardness. 5
If it exceeds 0 parts by weight, the surface hardness becomes too high, and the heat-fusibility decreases.

【００３０】構成成分（ｃ）の硬質樹脂としては、汎用
の硬質樹脂が使用可能である。アロイ又はブレンド物も
有用である。また、公知のエンジニアリングプラスチッ
クであるポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポ
リアリレート、液晶ポリマー、ポリサルフォン、ポリエ
ーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなども
使用できる。さらに、後述のインサート射出成形による
複層成形体に限定すると、エポキシ樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂も使用
可能である。しかしながら、特に、ＡＢＳ樹脂、耐衝撃
性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ポリカーボネート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリプロピレン、飽和ポリエス
テル樹脂、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレ
ンオキサイド系樹脂から選ばれた少なくとも１種の熱可
塑性の樹脂が好ましい。As the hard resin as the component (c), general-purpose hard resins can be used. Alloys or blends are also useful. Known engineering plastics such as polyphenylene ether, polyacetal, polyarylate, liquid crystal polymer, polysulfone, polyethersulfone, and polyphenylene sulfide can also be used. Further, when limited to a multilayer molded body by insert injection molding described later, a thermosetting resin such as an epoxy resin, a diallyl phthalate resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, and an unsaturated polyester resin can also be used. However, in particular, at least one kind of thermoplastic resin selected from ABS resin, impact-resistant polystyrene (HIPS), polycarbonate, polymethyl methacrylate, polypropylene, saturated polyester resin, polyamide, polyvinyl chloride, and polyphenylene oxide resin is used. preferable.

【００３１】この際用いられるＡＢＳ樹脂としては、ブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体等の各種ゴムで変性されたスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体が挙げられる。ＡＢＳ樹脂は通常、
乳化重合法もしくは連続塊状重合法で製造されるが、ス
チレン−アクリロニトリル共重合体でゴム濃度を調整し
たＡＢＳ樹脂もＡＢＳ樹脂として、よく知られており、
本発明に用いることができる。The ABS resin used at this time includes styrene-acrylonitrile copolymer modified with various rubbers such as butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer and the like. Coalescence. ABS resin is usually
It is manufactured by an emulsion polymerization method or a continuous bulk polymerization method, and an ABS resin whose rubber concentration is adjusted with a styrene-acrylonitrile copolymer is also well known as an ABS resin.
It can be used in the present invention.

【００３２】耐衝撃性ポリスチレンとしては、ブタジエ
ンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体等の各種ゴムで変性された耐高衝撃性ポリスチレン
が挙げられる。Examples of the high impact polystyrene include high impact polystyrene modified with various rubbers such as butadiene rubber, styrene-butadiene copolymer, ethylene-propylene copolymer and ethylene-propylene-diene copolymer. Can be

【００３３】ポリカーボネート樹脂としては、４，４’
−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン（通称ビ
スフェノールＡ）を始めとする４，４’−ジヒドロキシ
アリルアルカン系ポリカーボネートであるが、その中で
も特に４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プ
ロパンのポリカーボネートで、数平均分子量１５，００
０〜８０，０００のものが好ましい。これらのポリカー
ボネート樹脂は、任意の方法により製造される。例えば
４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン
を原料とするポリカーボネートの製造には、４，４’−
ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンを苛性アル
カリ水溶液及び溶剤存在下にホスゲンを吹き込む方法、
又は４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロ
パンと炭酸ジエステルとの触媒存在下でのエステル交換
法を例示することが出来る。As the polycarbonate resin, 4,4 ′
4,4'-dihydroxyallylalkane-based polycarbonates including -dihydroxydiphenyl-2,2-propane (commonly known as bisphenol A), and among them, 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane polycarbonate And a number average molecular weight of 15,000
Those having 0 to 80,000 are preferred. These polycarbonate resins are produced by any method. For example, for the production of polycarbonate from 4,4'-dihydroxydiphenyl-2,2-propane,
A method of blowing phosgene into dihydroxydiphenyl-2,2-propane in the presence of a caustic aqueous solution and a solvent,
Alternatively, a transesterification method in the presence of a catalyst between 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-propane and a carbonic acid diester can be exemplified.

【００３４】ポリメチルメタクリレートとしては、メタ
クリル酸メチル重合体、メタクリル酸メチルと少量のア
クリル酸メチルやアクリル酸ブチルとの共重合体、２０
〜８０重量％のメタクリル酸メチルと８０〜２０重量％
のスチレンとの共重合体が例示される。Examples of polymethyl methacrylate include a methyl methacrylate polymer, a copolymer of methyl methacrylate with a small amount of methyl acrylate or butyl acrylate,
-80% by weight of methyl methacrylate and 80-20% by weight
And styrene.

【００３５】ポリプロピレンとしては、結晶性のポリプ
ロピレンであり、プロピレンの単独重合体の他にプロピ
レンと例えばエチレン、ブテン−１等のα−オレフィン
とを共重合させたブロック又はランダム共重合体を含
む。The polypropylene is a crystalline polypropylene and includes a block or random copolymer obtained by copolymerizing propylene with an α-olefin such as ethylene and butene-1 in addition to a propylene homopolymer.

【００３６】飽和ポリエステル樹脂としては、ジカルボ
ン酸成分の少なくとも４０モル％がテレフタル酸である
ジカルボン酸成分、及びジオール成分からなる。上記テ
レフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数２
〜２０の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、又はシクロ
ヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸の単独
ないしは混合物が挙げられる。また、上記ジオール成分
としてはエチレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオールなどの脂肪族グリコール、脂環式グリコール
の単独又は混合物が挙げられる。これらの中でも、特に
ポリブチレンテレフタレート又はポリエチレンテレフタ
レートの場合に本発明の効果がより望ましく発揮でき
る。また溶媒としてｏ−クロロフェノールを用い２５℃
で測定した固有粘度が０．５〜３．０ｄｌ／ｇの範囲で
あることが好ましく、この範囲の飽和ポリエステル樹脂
を使用した場合には、機械的強度に特に優れる。The saturated polyester resin comprises a dicarboxylic acid component in which at least 40 mol% of the dicarboxylic acid component is terephthalic acid, and a diol component. Examples of the dicarboxylic acid component other than terephthalic acid include those having 2 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
Or a mixture of an aromatic dicarboxylic acid such as aliphatic dicarboxylic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid, or an alicyclic dicarboxylic acid such as cyclohexanedicarboxylic acid. Examples of the diol component include aliphatic glycols such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol, and 1,4-cyclohexanediol; Aliphatic glycols alone or as a mixture may be mentioned. Among these, the effects of the present invention can be more desirably exhibited particularly in the case of polybutylene terephthalate or polyethylene terephthalate. Also, o-chlorophenol was used as a solvent at 25 ° C.
Is preferably in the range of 0.5 to 3.0 dl / g. When a saturated polyester resin in this range is used, the mechanical strength is particularly excellent.

【００３７】本発明で用いるポリアミドとしては、ナイ
ロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、ナイロン
６．１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４．
６等のような脂肪族系ポリアミド樹脂：ポリヘキサメチ
レンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジ
アミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドの
ような芳香族系ポリアミド樹脂及びそれらの変性物又は
それらの混合物が挙げられる。特に好ましいポリアミド
樹脂はナイロン６、ナイロン６．６等である。As the polyamide used in the present invention, nylon 6, nylon 6.6, nylon 6.10, nylon 6.12, nylon 11, nylon 12, nylon 4.
And aliphatic polyamide resins such as 6: aromatic polyamide resins such as polyhexamethylene diamine terephthalamide, polyhexamethylene diamine isophthalamide, and xylene group-containing polyamide, and modified products thereof or mixtures thereof. Particularly preferred polyamide resins are nylon 6, nylon 6.6 and the like.

【００３８】ポリ塩化ビニルとしては、重合度７００〜
１，６００で、衝撃改良剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤な
どの添加剤を含有していてもよい公知の重合体である。As the polyvinyl chloride, a polymerization degree of 700 to
1600 is a known polymer that may contain additives such as impact modifiers, plasticizers, heat stabilizers, and lubricants.

【００３９】ポリフェニレンエーテル樹脂としては、フ
ェノール化合物をカップリング触媒を用い酸素又は酸素
含有ガスで酸化重合して得られる重合体である。具体例
としては、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾー
ル、２，６−、２，５−、２，４−又は３，５−ジメチ
ルフェノール、２−メチル−６−フェニルフェノール、
２，６−ジフェニルフェノール、２−メチル−６−エチ
ルフェノール、２，３，５−、２，３，６−及び２，
４，６−トリメチルフェノール等が挙げられる。これら
のフェノール化合物は２種以上用いることが出来る。ま
た、公知のごとく、ポリフェニレンエーテル樹脂はスチ
レン系樹脂（前述した耐高衝撃ポリスチレンなど）で変
性されて使用されるが、本発明に使用するポリフェニレ
ンエーテルにはこのような変性ポリフェニレンエーテル
樹脂も含まれる。The polyphenylene ether resin is a polymer obtained by oxidatively polymerizing a phenol compound with oxygen or an oxygen-containing gas using a coupling catalyst. Specific examples include phenol, o-, m- or p-cresol, 2,6-, 2,5-, 2,4- or 3,5-dimethylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol,
2,6-diphenylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2,3,5-, 2,3,6- and 2,
4,6-trimethylphenol and the like. Two or more of these phenol compounds can be used. As is known, the polyphenylene ether resin is used after being modified with a styrene resin (such as the high-impact polystyrene described above). The polyphenylene ether used in the present invention also includes such a modified polyphenylene ether resin. .

【００４０】本発明の他の態様として、本発明の複層成
形体用熱融着性組成物１００重量部に対して、更にエポ
キシ基と反応する官能基を分子中に少なくとも２個含む
多官能性化合物（ａ）を０．０１〜２５重量部含有させ
ることにより、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体が
含有するエポキシ基との反応により、熱融着性がさらに
高まる熱融着性組成物を得ることができる。この多官能
性化合物（ａ）の有する少なくとも２個の官能基は同一
であってもよいし、異なっていてもよい。また、多官能
性化合物（ａ）の分子量は特に制限はなく、典型的には
重量平均分子量１００万〜２００万程度の高分子化合物
も含まれる。なお、本発明において（ａ）多官能性化合
物の配合割合は、エポキシ基に対する反応性によって調
節する必要があるが、熱融着性組成物１００重量部に
０．０１〜２５重量部であり、特に０．１〜２０重量部
の範囲にあることが好ましい。（ａ）多官能性化合物の
配合割合が０．０１重量部未満では熱融着性の改良効果
が満足できるものではなく、逆に２５重量部を超える
と、エポキシの反応が過剰に起こり、ゲル化物が生成す
るので好ましくない。（ａ）多官能性化合物の具体例は
後記する。In another embodiment of the present invention, a polyfunctional compound containing at least two functional groups which react with an epoxy group in a molecule is added to 100 parts by weight of the heat-fusible composition for a multilayer molded article of the present invention. Heat-fusible composition having 0.01 to 25 parts by weight of the reactive compound (a) to further increase the heat-fusibility by reacting with the epoxy group contained in the epoxidized diene-based block copolymer. Obtainable. At least two functional groups of the polyfunctional compound (a) may be the same or different. The molecular weight of the polyfunctional compound (a) is not particularly limited, and typically includes a polymer compound having a weight average molecular weight of about 1,000,000 to 2,000,000. In the present invention, the blending ratio of (a) the polyfunctional compound needs to be adjusted depending on the reactivity with the epoxy group, but is 0.01 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of the heat-fusible composition. In particular, it is preferably in the range of 0.1 to 20 parts by weight. (A) If the blending ratio of the polyfunctional compound is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the heat-fusibility is not satisfactory, and if it exceeds 25 parts by weight, the reaction of epoxy occurs excessively, Is not preferred because of the formation of oxides. (A) Specific examples of the polyfunctional compound will be described later.

【００４１】また、本発明の他の態様として、熱融着性
組成物及び上記（ａ）成分からなる熱融着性組成物にお
いて、（ａ）成分０．０１〜２５重量部に代えて（ｂ）
エポキシ基の硬化反応促進剤を０．００１〜２重量部含
有させ、または（ａ）成分０．０１〜２５重量部と共に
（ｂ）成分を０．００１〜２重量部含有させた熱融着性
組成物であってもよい。これらの（ｂ）エポキシ基の硬
化反応促進剤の添加量は、０．００１〜２重量部、より
好ましくは０．０１〜１重量部、特には０．０１〜０．
５重量部であることが好ましい。２重量部を超えると、
エポキシ基の硬化反応が過剰に起こり、ゲル化物が生成
するので好ましくない。（ｂ）エポキシ基の硬化促進剤
の具体例は後記する。According to another aspect of the present invention, in the heat-fusible composition and the heat-fusible composition comprising the above-mentioned component (a), 0.01 to 25 parts by weight of the component (a) is used instead of ( b)
A heat-fusing property containing 0.001 to 2 parts by weight of an epoxy group curing reaction accelerator, or 0.001 to 2 parts by weight of component (b) together with 0.01 to 25 parts by weight of component (a) It may be a composition. The amount of the (b) epoxy group curing reaction accelerator added is 0.001 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, and particularly 0.01 to 0.
Preferably it is 5 parts by weight. If it exceeds 2 parts by weight,
It is not preferable because the curing reaction of the epoxy group occurs excessively and a gel is formed. (B) Specific examples of the epoxy group curing accelerator will be described later.

【００４２】本発明の他の態様として熱融着性組成物１
００重量部に対して、硬質樹脂（ｃ）成分を１０〜５０
重量部、前記（ａ）エポキシ基と反応する官能基を分子
中に少なくとも２個含む多官能性化合物を０．０１〜２
５重量部含有させることにより、エポキシ化ブロック共
重合体が含有するエポキシ基との反応により、熱融着性
がさらに高まる熱融着性組成物を得ることができる。In another embodiment of the present invention, a heat-fusible composition 1
The hard resin (c) component is added in an amount of 10 to 50 parts by weight to 00 parts by weight.
Parts by weight of the polyfunctional compound containing at least two functional groups (a) reactive with the epoxy group in the molecule.
By containing 5 parts by weight, it is possible to obtain a heat-fusible composition in which the heat-fusibility is further improved by the reaction with the epoxy group contained in the epoxidized block copolymer.

【００４３】また、本発明の他の態様として、熱融着性
組成物および（ｃ）成分からなる熱融着性組成物におい
て、（ａ）成分０．０１〜２５重量部に代えて（ｂ）エ
ポキシ基の硬化反応促進剤を０．００１〜２重量部含有
させ、または（ａ）成分０．０１〜２５重量部と共に
（ｂ）成分を０．００１〜２重量部含有させた熱融着性
組成物であってもい。前記と同様の理由により、これら
の（ｂ）エポキシ基の硬化反応促進剤の添加量は、０．
００１〜２重量部、より好ましくは０．０１〜１重量
部、特には０．０１〜０．５重量部であることが好まし
い。As another embodiment of the present invention, in the heat-fusible composition comprising the heat-fusible composition and the component (c), (b) is used in place of 0.01 to 25 parts by weight of the component (a). ) Thermal fusion containing 0.001 to 2 parts by weight of an epoxy group curing reaction accelerator, or 0.001 to 2 parts by weight of component (b) together with 0.01 to 25 parts by weight of component (a) The composition may be an acidic composition. For the same reason as described above, the addition amount of these (b) epoxy group curing reaction accelerators is set to 0.1.
It is preferably 001 to 2 parts by weight, more preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.01 to 0.5 part by weight.

【００４４】以下に多官能性化合物（ａ）を説明する。
多官能性化合物（ａ）とは、エポキシ基と反応する官能
基を分子中に少なくとも２個含む化合物であって、アミ
ノ基、カルボン酸無水物基、フェノール性水酸基、カル
ボキシル基及びヒドロキシル基のうちから選ばれるエポ
キシ基と反応する官能基を分子中に少なくとも２個含む
化合物であることが好ましい。Hereinafter, the polyfunctional compound (a) will be described.
The polyfunctional compound (a) is a compound containing at least two functional groups in the molecule that react with an epoxy group, and includes amino groups, carboxylic anhydride groups, phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, and hydroxyl groups. The compound is preferably a compound containing at least two functional groups in the molecule that react with an epoxy group selected from the group consisting of:

【００４５】アミノ基を一分子中に２個以上含有する化
合物の具体例を以下に挙げる。例えば、１，６−ヘキサ
メチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ジアミノプロパ
ン、エチレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪
族ジアミン類；ヘキサメチレンジアミンカルバメート、
エチレンジアミンカルバメート等の脂肪族ジアミンカル
バメート類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルア
ミン、アミノエチルエタノールアミン、１，３−ビス
（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパ
ン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、イミノ
ビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミ
ン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等の脂肪族ポリ
アミン類；メンセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジ
アミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン等の脂環族ポリアミン類；ｍ−キシリレンジ
アミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等の芳
香環を持つ脂肪族ポリアミン類；ｍ−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−メチレン
ジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジ
ン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、４，４’−チ
オジアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ジアニシジ
ン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、２，４−ト
ルエンジアミン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）ス
ルホン、ジアミノジトリルスルホン、４−クロロ−ｏ−
フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−
フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン等の芳
香族アミン類；１，３−ビス（γ−アミノプロピル）−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のケイ素
を含有するポリアミン類などが挙げられる。また、アミ
ン変性シリコンオイル；末端官能基がアミンであるブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン
等の第三級アミン化合物；エチレンとＮ，Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレートの共重合体等のエチレン単
位とα，β−不飽和カルボン酸Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノアルキルエステル単位からなるエチレン共重合体；エ
チレンとＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ドの共重合体等のエチレン単位とＮ，Ｎ−ジアルキルア
ミノアルキルα，β−不飽和カルボン酸アミド単位から
なるエチレン共重合体；コハク酸ジヒドラジド、アジピ
ン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、エイコ
サン二酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物；ジアミ
ノマレオニトリル；ソラミン等も使用できる。Specific examples of the compound containing two or more amino groups in one molecule are shown below. For example, aliphatic diamines such as 1,6-hexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,3-diaminopropane, ethylenediamine, polyetherdiamine; hexamethylenediaminecarbamate;
Aliphatic diamine carbamates such as ethylenediamine carbamate; diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, ethylaminoethylamine, methylaminopropylamine, 2-hydroxyethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, 1,3 Aliphatic polyamines such as -bis (3-aminopropoxy) -2,2-dimethylpropane, 1,3,6-trisaminomethylhexane, iminobispropylamine, methyliminobispropylamine and bis (hexamethylene) triamine An alicyclic poly such as mensendiamine, N-aminoethylpiperazine, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane; Amines; aliphatic polyamines having an aromatic ring such as m-xylylenediamine, tetrachloro-p-xylylenediamine; m-phenylenediamine, diaminodiphenyl ether, 4,4′-methylenedianiline, diaminodiphenylsulfone, benzidine; 4,4'-bis (o-toluidine), 4,4'-thiodianiline, o-phenylenediamine, dianisidine, methylenebis (o-chloroaniline), 2,4-toluenediamine, bis (3,4-diaminophenyl) Sulfone, diaminoditolyl sulfone, 4-chloro-o-
Phenylenediamine, 4-methoxy-6-methyl-m-
Aromatic amines such as phenylenediamine and m-aminobenzylamine; 1,3-bis (γ-aminopropyl)-
Silicon-containing polyamines such as 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane are exemplified. An amine-modified silicone oil; a butadiene-acrylonitrile copolymer whose terminal functional group is an amine; N, N, N ′,
N'-tetramethylhexamethylenediamine, N, N,
Tertiary amine compounds such as N ', N ", N"-pentamethyldiethylenetriamine; ethylene units such as a copolymer of ethylene and N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and α, β-unsaturated carboxylic acid N, N Ethylene copolymer comprising -dialkylaminoalkyl ester units; from ethylene units such as copolymers of ethylene and N, N-dimethylaminopropylacrylamide and N, N-dialkylaminoalkyl α, β-unsaturated carboxylic acid amide units Ethylene copolymers; dihydrazide compounds such as succinic dihydrazide, adipic dihydrazide, isophthalic dihydrazide, and eicosane diacid dihydrazide; diaminomaleonitrile; and solamin.

【００４６】多官能性化合物で、カルボン酸無水物基を
一分子中に２個以上含有する化合物としては、エチレン
単位及び無水マレイン酸単位からなるエチレン共重合
体、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合体、スチレ
ンと無水マレイン酸の共重合体等が挙げられ、これらの
共重合体にはさらに共重合体成分として、α，β−不飽
和カルボン酸アルキルエステルあるいはカルボン酸ビニ
ルエステルなどを含有していてもよい。例えば、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ブチルなどのアクリル酸、メタクリル酸のアルキルエス
テル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどを共重合体
成分として含有していてもよい。さらに無水トリメリッ
ト酸、無水ピロメリット酸、エチレングリコールビス
（アンヒドロトリメリテート）等も挙げられる。Examples of the polyfunctional compound having two or more carboxylic anhydride groups in one molecule include an ethylene copolymer composed of ethylene units and maleic anhydride units, and a copolymer of isobutylene and maleic anhydride. And copolymers of styrene and maleic anhydride. These copolymers further contain α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl esters or carboxylic acid vinyl esters as copolymer components. You may. For example, acrylic acid such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc., alkyl esters of methacrylic acid, vinyl acetate, vinyl propionate and the like are contained as copolymer components. It may be. Further, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate) and the like can be mentioned.

【００４７】多官能性化合物で、フェノール性水酸基を
一分子中に２個以上含有する化合物としては、カテコー
ル、レゾルシン、ハイドロキノン、ノボラックフェノー
ル樹脂、ビスフェノールＡ及び両末端フェノール性水酸
基ウレタンプレポリマー等を挙げることができる。Examples of the polyfunctional compound having two or more phenolic hydroxyl groups in one molecule include catechol, resorcin, hydroquinone, novolak phenol resin, bisphenol A, and a phenolic hydroxyl group urethane prepolymer at both ends. be able to.

【００４８】多官能性化合物で、ヒドロキシル基を一分
子中に２個以上含有する化合物としては、エチレンと酢
酸ビニルの共重合体の鹸化物、ポリ（オキシテトラメチ
レン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリビニルアルコールなどが挙げられ
る。Examples of the polyfunctional compound having two or more hydroxyl groups in one molecule include saponified ethylene / vinyl acetate copolymer, poly (oxytetramethylene) glycol, poly (oxypropylene) Glycol, poly (ethylene adipate) glycol, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and the like.

【００４９】多官能性化合物で、カルボキシル基を一分
子中に２個以上含有する化合物としてはシュウ酸、コハ
ク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカ
ンジカルボン酸、カルバリル酸、シクロヘキサンジカル
ボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エ
チレン−アクリル酸−アクリル酸メチルエステル共重合
体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸エチルエステル
共重合体、エチレン−アクリル酸−アクリル酸ブチルエ
ステル共重合体、エチレン−アクリル酸−酢酸ビニルエ
ステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−メタクリル
酸メチルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸−
メタクリル酸エチルエステル共重合体、エチレン−メタ
クリル酸−メタクリル酸ブチルエステル共重合体、エチ
レン−メタクリル酸−酢酸ビニルエステル共重合体など
の脂肪族多価カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェ
ニルジカルボン酸、トリメシン酸、トリメリット酸など
の芳香族多価カルボン酸が挙げられ、とくに脂肪族多価
カルボン酸が好ましく使用できる。Examples of the polyfunctional compound having two or more carboxyl groups in one molecule include oxalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, carballylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, Cyclopentanedicarboxylic acid, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-acrylic acid-acrylic acid methyl ester copolymer, ethylene-acrylic acid-ethyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic Acid-butyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-
Methacrylic acid ethyl ester copolymer, ethylene-methacrylic acid-butyl methacrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid-vinyl acetate copolymer and other aliphatic polycarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, Examples include aromatic polycarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimesic acid, and trimellitic acid, and aliphatic polycarboxylic acids are particularly preferably used.

【００５０】多官能性化合物として１分子中に１個以上
のカルボキシル基とアミノ基、カルボン酸無水物基、フ
ェノール性水酸基、ヒドロキシル基から選ばれる１個以
上の官能基を有するごとき異種官能基を複数有するもの
も含まれる。例えばその具体的な例として４−アミノ酪
酸、６−アミノヘキサン酸、１２−アミノドデカン酸、
４−ヒドロキシ酪酸、６−ヒドロキシヘキサン酸、１２
−ヒドロキシドデカン酸、５−ヒドロキシバルビツル
酸、５−アミノバルビツル酸、５−ヒドロキシイミノバ
ルビツル酸、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルなどが挙げられる。また多官能性化合物として１分子
中に１個以上のフェノール性水酸基とアミノ基を有する
ものとしては、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェ
ノール等を挙げることができる。なお、以上挙げた多官
能性化合物を併用してもさしつかえない。As a polyfunctional compound, different functional groups such as one or more carboxyl groups and one or more functional groups selected from an amino group, a carboxylic anhydride group, a phenolic hydroxyl group and a hydroxyl group in one molecule are used. It also includes those having a plurality. For example, specific examples thereof include 4-aminobutyric acid, 6-aminohexanoic acid, 12-aminododecanoic acid,
4-hydroxybutyric acid, 6-hydroxyhexanoic acid, 12
-Hydroxydodecanoic acid, 5-hydroxybarbituric acid, 5-aminobarbituric acid, 5-hydroxyiminobarbituric acid, tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like. Examples of the polyfunctional compound having one or more phenolic hydroxyl groups and amino groups in one molecule include o-aminophenol and m-aminophenol. It should be noted that the above-mentioned polyfunctional compounds may be used in combination.

【００５１】次に、（ｂ）成分について説明する。
（ｂ）エポキシ基の硬化反応促進剤としては、慣用の反
応促進剤が使用可能であるものの、特に第三アミン、第
四アミン塩、イミダゾール類、フォスフォニウム塩及び
有機金属錯体からなる群から選ばれる少なくとも１種の
化合物が好ましい。Next, the component (b) will be described.
(B) As a curing reaction accelerator for an epoxy group, although a conventional reaction accelerator can be used, in particular, from the group consisting of tertiary amines, quaternary amine salts, imidazoles, phosphonium salts and organometallic complexes At least one compound selected is preferred.

【００５２】第三アミンには、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリアミルアミン
などのトリアルキルアミン、トリエタノールアミン、ジ
メチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン、ト
リエチレンジアミンなどの脂肪族又は非芳香族環状アミ
ン、ジメチルフェニルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、
ジメチルアニリンなどの芳香族アミン、ピリジン、ピコ
リン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ
ン−１などの脂環式アミン、及びこれらの第三アミンと
有機酸又は無機酸との塩が含まれる。The tertiary amines include trialkylamines such as triethylamine, tributylamine, trihexylamine and triamylamine; alkanolamines such as triethanolamine and dimethylaminoethanol; and aliphatic or non-aromatic cyclic compounds such as triethylenediamine. Amine, dimethylphenylamine, dimethylbenzylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2,
4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol,
Aromatic amines such as dimethylaniline, pyridine, picoline, alicyclic amines such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-1, and salts of these tertiary amines with organic or inorganic acids; included.

【００５３】第四アミン塩としては、例えば、テトラア
ルキルアンモニウムハライド（例えば、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどのテ
トラＣ1-6アルキルアンモニウムハライド）、トリアル
キルアラルキルアンモニウムハライド（例えば、トリメ
チルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライド、トリプロピルベンジルア
ンモニウムクロライドなどのトリＣ1-6アルキル−Ｃ
7-10アラルキルアンモニウムハライド）、Ｎ−アルキル
ピリジニウムハライド（例えば、Ｎ−メチルピリジニウ
ムクロライドなど）などが挙げられる。[0053] As the quaternary amine salt, for example, tetraalkylammonium halides (e.g., tetramethyl ammonium chloride, tetraethyl ammonium chloride, tetra C 1-6 alkylammonium halide such as tetrabutylammonium bromide), trialkyl aralkyl ammonium halides ( For example, tri-C 1-6 alkyl-C such as trimethylbenzylammonium chloride, triethylbenzylammonium chloride, tripropylbenzylammonium chloride, etc.
7-10 aralkyl ammonium halides) and N-alkylpyridinium halides (eg, N-methylpyridinium chloride).

【００５４】イミダゾール類としては、２−メチルイミ
ダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピル
イミダゾールなどの２−Ｃ1-18アルキルイミダゾール、
２−フェニルイミダゾールなどの２−アリールイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−フェ
ニル−２−メチルイミダゾールなどの２−位及び／又は
４位にアルキル基又はアリール基を有するイミダゾール
化合物、シアノエチル化イミダゾール、シアノエチル化
イミダゾールをトリアジン化した化合物などのイミダゾ
ール化合物、及び、これらのイミダゾール化合物の塩
（例えば、トリメリット酸又はイソシアヌル酸との塩な
ど）などが挙げられる。Examples of imidazoles include 2- C1-18 alkylimidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole and 2-isopropylimidazole.
Imidazole compounds having an alkyl group or an aryl group at the 2-position and / or 4-position, such as 2-arylimidazole such as 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 4-phenyl-2-methylimidazole, cyanoethyl Imidazole compounds such as imidazole hydride, compounds obtained by triazine-forming cyanoethylated imidazole, and salts of these imidazole compounds (for example, salts with trimellitic acid or isocyanuric acid).

【００５５】フォスフォニウム塩としては、テトラアル
キルフォスフォニウムハライド（例えば、テトラメチル
フォスフォニウムブロマイド、テトラブチルフォスフォ
ニウムブロマイドなどのテトラＣ1-6アルキルフォスフ
ォニウムハライド）、テトラブチルフォスフォニウムベ
ンゾトリアザラート、テトラアリールフォスフォニウム
ハライド（例えば、テトラフェニルフォスフォニウムブ
ロマイドなど）、エチルトリフェニルフォスフォニウム
ブロマイド、トリフェニルベンジルフォスフォニウムブ
ロマイドなどが含まれる。Examples of the phosphonium salt include tetraalkylphosphonium halides (eg, tetra-C 1-6 alkylphosphonium halides such as tetramethylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium bromide), and tetrabutylphosphonium halides. Benzotriazalate, tetraarylphosphonium halide (eg, tetraphenylphosphonium bromide), ethyltriphenylphosphonium bromide, triphenylbenzylphosphonium bromide, and the like.

【００５６】有機金属錯体としては、例えば、錫化合物
（例えば、ジブチル錫ジラウレートなど）、チタン化合
物（トリイソプロポキシメチルチタネートなど）などの
有機金属錯体が挙げられる。Examples of the organometallic complex include organometallic complexes such as tin compounds (eg, dibutyltin dilaurate) and titanium compounds (eg, triisopropoxymethyl titanate).

【００５７】本発明では、これら（ｂ）エポキシ基の硬
化反応促進剤の中で、ジメチルフェニルアミンなどの第
三アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド
などの第四アミン塩、テトラブチルフォニウムブロマイ
ド、テトラフェニルフォスフォニウムブロマイドなどの
フォスフォニウム塩、ジブチル錫ジラウレートなどの錫
化合物などが好ましく用いられる。In the present invention, among these (b) epoxy group curing reaction accelerators, tertiary amines such as dimethylphenylamine, quaternary amine salts such as triethylbenzylammonium chloride, tetrabutyl phonium bromide, tetraphenyl Phosphonium salts such as phosphonium bromide and tin compounds such as dibutyltin dilaurate are preferably used.

【００５８】本発明の熱融着性組成物を製造する方法は
溶融状態で２軸押出機などで混練する方法が用いられ
る。成分（１）熱可塑性弾性体、（２）ポリエーテルブ
ロックアミド、（３）エポキシ基を分子内に含む弾性重
合体、及び必要により、（ｃ）硬質樹脂及び／又は
（ｂ）エポキシ基の硬化反応促進剤及び／又は（ａ）多
官能化合物を同時に溶融混練してもよい。あるいは、２
軸押出機に成分（１）、（２）と（３）をまずフィード
し溶融混練した後に、（ｃ）及び／又は（ａ）及び／又
は（ｂ）を後段からフィードし溶融混練してもよい。ま
た、（ｃ）硬質樹脂に（ａ）多官能性化合物及び／又は
（ｂ）エポキシ基の硬化反応促進剤を混練し硬質樹脂組
成物を得る場合も、熱融着性組成物を製造する方法と同
様に、硬質樹脂に（ａ）多官能性化合物及び／又は
（ｂ）エポキシ基の硬化反応促進剤を同時に溶融混練し
てもよい。あるいは、２軸押出機に（ｃ）硬質樹脂と
（ａ）多官能性化合物をまずフィードし溶融混練した後
に、（ｂ）エポキシ基の硬化反応促進剤を後段からフィ
ードし溶融混練してもよい。As a method for producing the heat-fusible composition of the present invention, a method of kneading in a molten state with a twin-screw extruder or the like is used. Component (1) thermoplastic elastomer, (2) polyether block amide, (3) elastic polymer containing epoxy group in the molecule, and if necessary, (c) hard resin and / or (b) curing of epoxy group The reaction accelerator and / or (a) the polyfunctional compound may be simultaneously melt-kneaded. Or 2
The components (1), (2) and (3) are first fed to a screw extruder and melt-kneaded, and then (c) and / or (a) and / or (b) are fed from a subsequent stage and melt-kneaded. Good. Also, in the case of obtaining a hard resin composition by kneading (a) a polyfunctional compound and / or (b) an epoxy group curing reaction accelerator with (c) a hard resin, a method of producing a heat-fusible composition. Similarly to the above, the hard resin may be simultaneously melt-kneaded with (a) a polyfunctional compound and / or (b) an epoxy group curing reaction accelerator. Alternatively, (c) a hard resin and (a) a polyfunctional compound are first fed and melt-kneaded in a twin-screw extruder, and then (b) a curing reaction accelerator for an epoxy group is fed from a later stage and melt-kneaded. .

【００５９】溶融混練には、一般に使用されている１軸
もしくは２軸などの各種押出機、バンバリーミキサー、
ロール、各種ニーダー等の混練装置を用いることができ
る。For melt kneading, various types of extruders, such as a single screw or twin screw, generally used, a Banbury mixer,
A kneading device such as a roll or various kneaders can be used.

【００６０】次に本発明の前記した（２）ポリエーテル
ブロックアミド成分と（３）エポキシ化された芳香族ジ
エン系ブロック共重合体と（１）熱可塑性弾性体成分と
からなる熱融着性に優れた熱融着性熱可塑性弾性体組成
物は、該組成物より相対的に高い硬度をもつ合成樹脂の
成形体部位と熱融着により強固に接合されて、有用な複
合成形体が製造される。かかる複合化の対象となる合成
樹脂成形体は、好ましくはポリカーボネート、ＡＢＳ樹
脂、ＨＩＰＳなどの熱可塑性合成樹脂の成形体である。
これらの樹脂については、（ｃ）硬質樹脂として説明し
たものが使用できる。Next, the heat-fusing property of the above-mentioned (2) polyether block amide component, (3) epoxidized aromatic diene-based block copolymer and (1) thermoplastic elastomer component of the present invention. The heat-fusible thermoplastic elastomer composition, which is excellent in heat resistance, is firmly joined to the synthetic resin molded part having a relatively higher hardness than the composition by heat fusion to produce a useful composite molded article. Is done. The synthetic resin molded object to be composited is preferably a molded article of a thermoplastic synthetic resin such as polycarbonate, ABS resin, and HIPS.
As these resins, those described as (c) hard resin can be used.

【００６１】本発明の熱融着性組成物及びそれからなる
複層成形体を構成する硬質樹脂には、その成形性、物性
を損なわない限りにおいて他の成分、例えば顔料、染
料、補強剤、無機充填剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐
候剤、核剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、発泡
剤、オイルなどの添加剤あるいは他の重合体を添加配合
することができる。これら必須成分以外の添加剤の中
で、オイルは成形加工性や柔軟性、表面硬度を調整する
上で有用な添加物であるとして知られている。本発明で
使用できるオイルとしては、パラフィン系及びナフテン
系として分類されているオイルが使用できる。また、無
機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、
タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸
バリウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、マイカ、ガ
ラスフレーク、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバル
ーン、ステンレス繊維、アルミナなどが使用できる。The heat-fusible composition of the present invention and the hard resin constituting the multilayer molded article comprising the same may include other components, for example, pigments, dyes, reinforcing agents, inorganic materials, as long as the moldability and physical properties are not impaired. Additives such as fillers, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, nucleating agents, lubricants, antistatic agents, flame retardants, plasticizers, foaming agents, oils, and other polymers can be added and blended. Among these additives other than the essential components, oil is known to be a useful additive for adjusting moldability, flexibility and surface hardness. As oils that can be used in the present invention, oils classified as paraffinic and naphthenic can be used. Further, as the inorganic filler, for example, calcium carbonate, silica,
Talc, clay, titanium oxide, carbon black, barium sulfate, zinc oxide, magnesium hydroxide, mica, glass flake, glass fiber, glass beads, glass balloon, stainless steel fiber, alumina and the like can be used.

【００６２】本発明において硬度の高い合成樹脂から構
成される成形体部位と熱融着性に優れた熱融着性組成物
から構成される成形体部位とを、熱融着により強固に接
合させる方法は、予め硬度の高い合成樹脂かれ構成され
る成形体に、ゴム弾性に優れた本発明の熱融着性組成物
を熱融着させてもよいし、あるいは逆にゴム弾性に優れ
た本発明の熱融着性組成物からなる成形体に、硬度の高
い合成樹脂を熱融着させて複合化された成形体としても
よい。In the present invention, a molded body portion composed of a synthetic resin having high hardness and a molded body portion composed of a heat-fusible composition having excellent heat-fusibility are firmly joined by heat fusion. The method may be such that a heat-fusible composition of the present invention having excellent rubber elasticity may be heat-fused to a molded body composed of a synthetic resin having high hardness in advance, or a book having excellent rubber elasticity may be formed on the contrary. The molded article made of the heat-fusible composition of the present invention may be heat-fused with a synthetic resin having high hardness to form a composite article.

【００６３】また、硬度の高い合成樹脂から構成される
成形体部位と熱融着性に優れた熱融着性組成物から構成
される成形体部位とを熱融着により接合させる方法は、
いずれでも採用可能である。例えば、射出成形、押出し
成形、ブロー成形、カレンダ成形、圧縮成形、トランス
ファー成形など熱的に融着する条件が設定されているも
のであればいずれでも構わない。これらのうちで、生産
性の観点から射出成形法が望ましい。A method for joining a molded body portion composed of a synthetic resin having high hardness and a molded body portion composed of a heat-fusible composition having excellent heat-fusibility by heat fusion is as follows.
Either can be adopted. For example, any type may be used as long as the conditions for thermal fusion are set, such as injection molding, extrusion molding, blow molding, calendar molding, compression molding, and transfer molding. Among these, the injection molding method is desirable from the viewpoint of productivity.

【００６４】本発明の熱融着性組成物と硬質樹脂とを複
層成形するには、射出成形機、押出成形機、ブロー成形
機やこれらを組み合わせた成形機が用いられる。射出成
形機を用いて異材質の複層成形を行う方法には、ダブル
（２色とも言われている）成形機を用いる方法と、イン
サート成形による方法がある。ダブル成形機を用いる方
法では、一次材（硬質樹脂）側金型と二次材（熱融着性
組成物）側金型を配列し２個の加熱シリンダーから異材
質の樹脂を交互に射出する。ダブル成形の金型には、コ
ア回転方式とコアバック方式がある。コア回転方式で
は、一次材側金型の可動側のみを１８０°反転させて、
最初に成形した一次材成形品を、次に射出する二次材側
金型のキャビティー部に移動させ、型締めした後に二次
材を充填する空間を形成し、この部分に二次材を充填し
て熱融着させ、複層成形体を得る。一方、コアバック方
式では、金型にスライドコアを組み込み、最初にコアを
前進させて一次材を射出し、次いで、コアを後退させ
て、形成されるキャビティー部に二次材を射出し、熱融
着させ、複層成形体を得る。これらの方式が組み合わさ
った方式も開発されている。また、２個のシリンダーか
ら同時に複層成形体を得る方法も開発されつつある。本
発明の複層成形体は、方式の如何を問わずダブル成形機
を用いた方法により製造できる。In order to form a multilayer of the heat-fusible composition of the present invention and the hard resin, an injection molding machine, an extrusion molding machine, a blow molding machine or a molding machine combining these is used. As a method of performing a multilayer molding of different materials using an injection molding machine, there are a method using a double (also called two-color) molding machine and a method using insert molding. In the method using a double molding machine, a primary material (hard resin) -side mold and a secondary material (heat-fusible composition) -side mold are arranged, and resins of different materials are alternately injected from two heating cylinders. . There are a core rotation type and a core back type in the double molding die. In the core rotation method, only the movable side of the primary material side mold is inverted by 180 °,
The primary material molded product molded first is moved to the cavity of the secondary material side mold to be injected next, and after clamping the mold, a space for filling the secondary material is formed, and the secondary material is filled in this part It is filled and thermally fused to obtain a multilayer molded body. On the other hand, in the core back method, a slide core is incorporated into a mold, the core is advanced first to inject the primary material, and then the core is retracted, and the secondary material is injected into the formed cavity, Heat fusion is performed to obtain a multilayer molded body. A system combining these systems has also been developed. Further, a method for simultaneously obtaining a multilayer molded body from two cylinders is being developed. The multilayer molded article of the present invention can be produced by a method using a double molding machine regardless of the method.

【００６５】インサート成形による方法では、一次材を
先に成形しておき、これを二次材側金型内にインサート
して二次材を射出し、一次材と二次材を熱融着させ、複
層成形体を得ることができる。この方法は金型費が少な
くてすむ特徴があるが、一次材の表面が固化しているた
めに、二次材との分子的な絡み合いが少なく、熱融着性
が低い。この方式でも、熱融着性が高い複層成形体が求
められているが、本発明は、このインサート成形法でも
その優れた熱融着性を有する複層成形体が得られる。In the method by insert molding, a primary material is molded first, and this is inserted into a mold on the secondary material side, a secondary material is injected, and the primary material and the secondary material are thermally fused. And a multilayer molded article can be obtained. This method has the feature that the cost of the mold can be reduced, but since the surface of the primary material is solidified, there is little molecular entanglement with the secondary material, and the heat-fusibility is low. Even in this method, a multilayer molded article having high heat-fusibility is required, but in the present invention, a multilayer molded article having excellent heat-fusibility can be obtained by this insert molding method.

【００６６】押出成形機を用いて異材質の複層成形を行
う方法には、公知の多層押出成形機が用いるられる。ま
た、ブロー成形機を用いて異材質の複層成形を行う方法
には、共押出しによりパリソンを形成する多層押出ブロ
ー成形法と、共射出によりパリソンを形成する多層射出
ブロー成形法とがある。これらの場合も、本発明の複層
成形体は、方式の如何を問わず公知の多層押出ブロー成
形機を用いた方法が使用できる。As a method for forming multiple layers of different materials using an extruder, a known multilayer extruder is used. In addition, as a method of forming multiple layers of different materials using a blow molding machine, there are a multilayer extrusion blow molding method of forming a parison by co-extrusion and a multilayer injection blow molding method of forming a parison by co-injection. In these cases, the method using a known multilayer extrusion blow molding machine can be used for the multilayer molded article of the present invention regardless of the method.

【００６７】本発明に係る熱融着性熱可塑性弾性体組成
物は、硬質の合成樹脂成形体との熱融着性に優れてお
り、該熱融着性熱可塑性弾性体組成物からなる層と硬質
の合成樹脂成形体からなる層との複層成形体は、互いに
強固に熱接着した成形体となる。The heat-fusible thermoplastic elastic composition according to the present invention has excellent heat-fusibility with a hard synthetic resin molded article, and is formed of a layer comprising the heat-fusible thermoplastic elastic composition. And a layer made of a hard synthetic resin molded body are molded bodies that are firmly thermally bonded to each other.

【００６８】[0068]

【実施例】次に本発明を実施例に基いてさらに詳しく説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り実施例に限
定されるものではない。 （硬質樹脂試験片の作成）射出成形機で、本発明の複層
成形体を構成する硬質樹脂を用いて、長さ６０ｍｍ，幅
２５ｍｍ，厚さ２ｍｍの樹脂板を射出成形にて作成し
た。樹脂板作成に使用した樹脂は次の通りである。 Ａ２２００：ポリカーボネート（出光石油化学製タフロ
ンＡ２２００） Ｖ５００：ＡＢＳ（ダイセル化学工業製セビアンＶ５０
０） Ｒ６０：ＨＩＰＳ（ダイセル化学工業製ダイセルスチロ
ールＲ６０） Ｊ１０５Ｗ：ＰＰ（グランドポリマー（株）製、ＰＰ樹
脂） Ｐ５１３Ｖ：Ｍ−ＰＰ（三菱化学（株）製、モデックＡ
Ｐ Ｐ５１３Ｖ（無水マレイン酸変性ＰＰ樹脂）） （複層成形体試験片の作成）上記で得た樹脂板を金型内
にインサートし、この上に表１（ａ）又は表２（ａ）の
ような配合により得られた本発明の熱融着性熱可塑性弾
性体組成物を射出成形し、長さ１２７ｍｍ、幅２５ｍ
ｍ、厚み８ｍｍの板を成形し、試験片を作成した。射出
成形時のインサート物の表面温度は２０℃とした。熱融
着性組成物の各成分としては以下のものを用いた。 成分（Ａ）： ＳＰ１６０（新興化成株式会社製トリブレンＳＰ１６０
（ＳＢＳベースのエラストマー）） ＨＤ１６０（新興化成株式会社製スーパートリブレンＨ
Ｄ１６０（ＳＥＢＳベースのエラストマー）） 成分（Ｂ）： Ｐ５５Ｂ（東洋紡績（株）製、ペルプレン（ポリエステ
ル系熱可塑性エラストマー）） ＰＣＬＨ７（ダイセル化学工業（株）製、ポリカプロラ
クトン） 成分（Ｃ）： ＰＥＢＡＸ２５３３（東レ株式会社製ペバックス２５３
３ＳＡ００（ポリエーテルブロックアミド）） 成分（Ｄ）： エポフレンドＡ１０２０、ダイセル化学工業株式会社製
（エポキシ化スチレン−ブタジエンブロック共重合体、
重量平均分子量約１０万、エポキシ当量約５００） （測定方法）実施例中の物性測定は以下の方法で行っ
た。 熱融着性：この試験片の片末端である熱融着性組成物部
と硬質樹脂インサート物の片末端を互いが９０°に折り
曲げるようにして、引張り試験により、その融着強度を
測定した。引張り速度は５ｍｍ／分とした。言い換える
と、２５ｍｍ幅の１８０°剥離接着強度を測定したこと
になる。熱融着性の単位はＮ／２５ｍｍである。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist. (Preparation of Hard Resin Specimen) Using an injection molding machine, a resin plate having a length of 60 mm, a width of 25 mm and a thickness of 2 mm was prepared by injection molding using the hard resin constituting the multilayer molded article of the present invention. The resins used to make the resin plate are as follows. A2200: Polycarbonate (Teflon A2200 manufactured by Idemitsu Petrochemical) V500: ABS (Sebian V50 manufactured by Daicel Chemical Industries)
0) R60: HIPS (Daicel Styrol R60 manufactured by Daicel Chemical Industries) J105W: PP (PP resin manufactured by Grand Polymer Co., Ltd.) P513V: M-PP (Madec A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
PP513V (maleic anhydride-modified PP resin)) (Preparation of multilayer molded article test piece) The resin plate obtained above was inserted into a mold, and on top of this, a resin sheet of Table 1 (a) or Table 2 (a) was inserted. The hot-melt thermoplastic elastomer composition of the present invention obtained by such a blending is injection-molded to have a length of 127 mm and a width of 25 m.
A plate having a thickness of 8 mm and a thickness of 8 mm was formed to prepare a test piece. The surface temperature of the insert during injection molding was 20 ° C. The following were used as each component of the heat-fusible composition. Component (A): SP160 (Tribrene SP160 manufactured by Shinko Chemical Co., Ltd.)
(SBS-based elastomer)) HD160 (Super Tribrene H manufactured by Shinko Chemical Co., Ltd.)
D160 (SEBS-based elastomer)) Component (B): P55B (manufactured by Toyobo Co., Ltd., perprene (polyester thermoplastic elastomer)) PCLH7 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., polycaprolactone) Component (C): PEBAX2533 (Pebax 253 manufactured by Toray Industries, Inc.
3SA00 (polyether block amide)) Component (D): Epofriend A1020, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. (epoxidized styrene-butadiene block copolymer,
(Weight average molecular weight: about 100,000, epoxy equivalent: about 500) (Measurement method) The physical properties in the examples were measured by the following methods. Heat-fusing property: The heat-fusing composition portion, which is one end of the test piece, and one end of the hard resin insert were bent at 90 ° to each other, and the fusion strength was measured by a tensile test. . The pulling speed was 5 mm / min. In other words, it means that the 180 ° peel adhesive strength with a width of 25 mm was measured. The unit for heat fusibility is N / 25 mm.

【００６９】実施例１〜５ 上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表１（ａ）に示した割合
でブレンドし、シリンダー温度２００℃で東芝機械製同
方向回転二軸押出機ＴＥＭ３５Ｂを用いてペレット化
し、金型に硬質樹脂成形体をインサートした後、熱可塑
性弾性体を射出成形し熱融着複合成形体を作成した。Examples 1 to 5 The above (A), (C) and (D) were blended in the proportions shown in Table 1 (a), and a cylinder temperature of 200 ° C., a co-rotating twin screw extruder TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. After pelletizing by using, a hard resin molded body was inserted into a mold, and a thermoplastic elastic body was injection molded to prepare a heat-fused composite molded body.

【００７０】比較例１〜１１ 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表１（ａ）に示
した割合でブレンドし、シリンダー温度２００℃で東芝
機械製同方向回転二軸押出機ＴＥＭ３５Ｂを用いてペレ
ット化し、金型により実施例１〜５と同様に射出成形し
熱融着複合成形体を作成した。実施例１〜５及び比較例
１〜１１で得た熱融着複層成形体の剥離接着強度を前記
測定方法により測定し、結果を表１（ｂ）に示した。Comparative Examples 1 to 11 The above (A), (B), (C) and (D) were blended in the proportions shown in Table 1 (a), and the cylinders were rotated at 200 ° C. in a co-rotating direction by Toshiba Machine. Pelletization was performed using a screw extruder TEM35B, and injection molding was performed using a mold in the same manner as in Examples 1 to 5 to prepare a heat-fused composite molded body. The peel adhesion strength of the heat-fused multilayer molded products obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 11 was measured by the above-mentioned measuring method, and the results are shown in Table 1 (b).

【００７１】[0071]

【表１】 [Table 1]

【００７２】実施例６〜１０ 上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２（ａ）に示した割合
でブレンドし、シリンダー温度２００℃で東芝機械製同
方向回転二軸押出機ＴＥＭ３５Ｂを用いてペレット化
し、金型に硬質樹脂成形体をインサートした後、熱可塑
性弾性体を射出成形し熱融着複合成形体を作成した。Examples 6 to 10 The above (A), (C) and (D) were blended at the ratios shown in Table 2 (a), and a cylinder temperature of 200 ° C., a co-rotating twin screw extruder TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. After pelletizing by using, a hard resin molded body was inserted into a mold, and a thermoplastic elastic body was injection molded to prepare a heat-fused composite molded body.

【００７３】比較例１２〜１７ 上記（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を表２（ａ）に示した割合
でブレンドし、シリンダー温度２００℃で東芝機械製同
方向回転二軸押出機ＴＥＭ３５Ｂを用いてペレット化
し、金型により実施例６〜１０と同様に射出成形し熱融
着複合成形体を作成した。実施例６〜１０及び比較例１
２〜１７で得た熱融着複層成形体の剥離接着強度を前記
測定方法により測定し、結果を表２（ｂ）に示した。Comparative Examples 12 to 17 The above (A), (C) and (D) were blended in the proportions shown in Table 2 (a), and a co-rotating twin screw extruder TEM35B manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was manufactured at a cylinder temperature of 200 ° C. And heat-fused composite molded articles were prepared by injection molding using molds in the same manner as in Examples 6 to 10. Examples 6 to 10 and Comparative Example 1
The peel adhesion strength of the heat-fused multilayer molded body obtained in 2 to 17 was measured by the above-mentioned measuring method, and the results are shown in Table 2 (b).

【００７４】[0074]

【表２】 [Table 2]

【００７５】[0075]

【発明の効果】本発明による複層成形体用熱融着性熱可
塑性弾性体組成物は、硬質の合成樹脂成形体、特にポリ
カーボネート、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂などの成形体
に対して優れた熱融着性を発揮する。本発明による熱融
着性熱可塑性弾性体組成物の層と硬質の合成樹脂成形体
との複層成形体は、高い熱融着性を有する。本発明で得
られた複層成形体は、建材、ＣＤ−ＲＯＭドライバーの
ターンテーブル、自動車ドアのサイドモール、グリップ
部や取っ手部、ホース類、スペーサー、パッキン、エア
バックのカバー、パソコンのキーボードの押しボタン、
消音ギヤ、スポーツシューズソールなどに利用できる。The heat-fusible thermoplastic elastic composition for a multilayer molded article according to the present invention is excellent in heat resistance to a rigid synthetic resin molded article, especially a molded article of polycarbonate, ABS resin, HIPS resin and the like. Demonstrates fusibility. The multilayer molded body of the layer of the heat-fusible thermoplastic elastic composition according to the present invention and the hard synthetic resin molded body has high heat-fusibility. The multilayer molded article obtained by the present invention is used for building materials, turntables for CD-ROM drivers, side moldings for automobile doors, grips and handles, hoses, spacers, packing, airbag covers, personal computer keyboards. push button,
It can be used for noise reduction gears, sports shoe soles, etc.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 77/00 77/00 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK11B AK12A AK28B AK45A AK46B AK54B AK74A AL02B AL06B AL09B BA02 BA07 BA15 EC03 GB07 GB32 GB48 GB74 JB16B JK10A JK12A JL11 YY00B 4J002 AA00W BB00W BC04W BD03W BN14W BN15W BP01W BP03W CD183 CF04W CF10W CG00W CK02W CL00W CL00X CL08W GC00 GF00 GM00 GN00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08L 69/00 C08L 69/00 77/00 77/00 F term (Reference) 4F100 AK01A AK11B AK12A AK28B AK45A AK46B AK54B AK74A AL02B AL06B AL09B BA02 BA07 BA15 EC03 GB07 GB32 GB48 GB74 JB16B JK10A JK12A JL11 YY00B 4J002 AA00W BB00W BC04W BD03W BN14W BN15W BP01W BP03W CD183 CF04W CF10W CG00W GC02 CL0000

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 複合成形体とするために、硬質の合成樹
脂成形体に熱融着される熱可塑性弾性体組成物であっ
て、 （１）熱可塑性弾性体１００重量部 （２）ポリエーテルブロックアミド２５〜１５０重量部 （３）エポキシ基を分子内に含む弾性重合体５〜３０重
量部 からなることを特徴とする熱融着性熱可塑性弾性体組成
物。1. A thermoplastic elastic composition which is heat-fused to a hard synthetic resin molded article to form a composite molded article, comprising: (1) 100 parts by weight of a thermoplastic elastic body; and (2) polyether. 25 to 150 parts by weight of a block amide (3) 5 to 30 parts by weight of an elastic polymer containing an epoxy group in a molecule. 【請求項２】 （３）エポキシ基を分子内に含む弾性重
合体が、エポキシ化ジエン系ブロック共重合体であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の熱融着性熱可塑性弾性
体組成物。2. The heat-fusible thermoplastic elastic composition according to claim 1, wherein (3) the elastic polymer containing an epoxy group in the molecule is an epoxidized diene-based block copolymer. object. 【請求項３】 エポキシ化ジエン系ブロック共重合体
が、ビニル芳香族化合物からなるブロックと、共役ジエ
ン化合物からなるブロックとからなるブロック共重合体
またはその部分水素添加物をエポキシ化したものである
ことを特徴とする請求項２に記載の熱融着性熱可塑性弾
性体組成物。3. The epoxidized diene-based block copolymer is obtained by epoxidizing a block copolymer composed of a block composed of a vinyl aromatic compound and a block composed of a conjugated diene compound, or a partially hydrogenated product thereof. The heat-fusible thermoplastic elastic composition according to claim 2, wherein: 【請求項４】 硬質の合成樹脂成形体がポリカーボネー
ト、ＡＢＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂から選ばれるものである
請求項１〜３のいずれかに記載の熱融着性熱可塑性弾性
体組成物4. The heat-fusible thermoplastic elastic composition according to claim 1, wherein the rigid synthetic resin molded article is selected from polycarbonate, ABS resin, and HIPS resin. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の熱融着
性熱可塑性組成物からなる層と硬質の合成樹脂成形体と
の複層成形体。5. A multilayer molded article comprising a layer made of the heat-fusible thermoplastic composition according to claim 1 and a rigid synthetic resin molded article.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2005060545A (en) * 2003-08-13 2005-03-10 Kuraray Co Ltd Thermoplastic polymer composition
JP2006057834A (en) * 2004-07-22 2006-03-02 Kayaba Ind Co Ltd Seal construction of sliding part
JP2009523633A (en) * 2006-01-19 2009-06-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー Flexible circuit with ink-resistant cover coat

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