JP2001307732A - Positive active material and nonaqueous electrolyte battery - Google Patents

Positive active material and nonaqueous electrolyte battery

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JP2001307732A JP2000129000A JP2000129000A JP2001307732A JP 2001307732 A JP2001307732 A JP 2001307732A JP 2000129000 A JP2000129000 A JP 2000129000A JP 2000129000 A JP2000129000 A JP 2000129000A JP 2001307732 A JP2001307732 A JP 2001307732A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive active material that realizes a high discharge voltage and exhibits a superior charge-discharge characteristic without loss of capacity. SOLUTION: This positive active material contains a compound expressed by the general formula: LixMnyFe1-yPO4, where 0<x<=2 and 0.5<y<0.95.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムを可逆的
にドープ／脱ドープ可能な正極活物質、及びこの正極活
物質を用いた非水電解質電池に関する。The present invention relates to a positive electrode active material capable of reversibly doping / dedoping lithium, and a nonaqueous electrolyte battery using the positive electrode active material.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、種々の電子機器の飛躍的進歩とと
もに、長時間便利に、かつ経済的に使用できる電池とし
て、再充電可能な二次電池の研究が進められている。代
表的な二次電池としては、鉛蓄電池、アルカリ蓄電池、
リチウム二次電池等が知られている。2. Description of the Related Art In recent years, with the remarkable progress of various electronic devices, rechargeable secondary batteries have been studied as batteries which can be used conveniently and economically for a long time. Typical secondary batteries include lead storage batteries, alkaline storage batteries,
Lithium secondary batteries and the like are known.

【０００３】上記のような二次電池の中でも特に、リチ
ウム二次電池は、高出力、高エネルギー密度などの利点
を有している。リチウム二次電池は、リチウムイオンを
可逆的に脱挿入可能な活物質を有する正極と負極と、非
水電解質とから構成される。[0003] Among the above secondary batteries, lithium secondary batteries have advantages such as high output and high energy density. A lithium secondary battery is composed of a positive electrode having an active material capable of reversibly inserting and removing lithium ions, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.

【０００４】このリチウム二次電池の正極活物質として
は、金属酸化物、金属硫化物、あるいはポリマ等が用い
られ、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等
のリチウム非含有化合物や、ＬｉＭＯ2（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等）、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のようなリチウム
複合酸化物等が知られている。As the positive electrode active material of this lithium secondary battery, metal oxides, metal sulfides, polymers and the like are used. For example, lithium-free compounds such as TiS 2 , MoS 2 , NbSe 2 , V 2 O 5 and the like are used. Or LiMO 2 (M = Co, N
i, Mn, Fe, etc.) and lithium composite oxides such as LiMn 2 O 4 are known.

【０００５】現在、対リチウム電位で４Ｖの電位を有す
る正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2が広く実用化されて
いる。このＬｉＣｏＯ2は、高エネルギー密度、高電圧
を有し、様々な面で理想的な正極材料である。At present, LiCoO 2 is widely used as a positive electrode active material having a potential of 4 V with respect to lithium. This LiCoO 2 has a high energy density and a high voltage, and is an ideal cathode material in various aspects.

【０００６】しかしながら、Ｃｏは地球上に偏在し、か
つ稀少な資源であるため、コストが高くつく他、安定供
給が難しいという問題がある。そのため、Ｃｏに代わ
り、資源として豊富に存在し、安価なＮｉやＭｎをベー
スにした正極材料の開発が望まれている。However, since Co is unevenly distributed on the earth and is a scarce resource, there are problems that the cost is high and stable supply is difficult. Therefore, development of a positive electrode material based on Ni or Mn which is abundant as a resource instead of Co and is inexpensive is desired.

【０００７】ＬｉＮｉＯ2を含有する正極は、理論容量
が大きく、且つ高放電電位を有するものの、充放電サイ
クルの進行に伴ってＬｉＮｉＯ2の結晶構造が崩壊して
しまう。このため、放電容量の低下を引き起こしたり、
熱安定性に劣る等の問題がある。Although the positive electrode containing LiNiO 2 has a large theoretical capacity and a high discharge potential, the crystal structure of LiNiO 2 is destroyed as the charge / discharge cycle progresses. For this reason, the discharge capacity may be reduced,
There are problems such as poor thermal stability.

【０００８】Ｍｎをベースとした正極材料として、正ス
ピネル型構造をもち、空間群Ｆｄ３ｍを有するＬｉＭｎ
2Ｏ4が提案されている。このＬｉＭｎ2Ｏ4は、対リチウ
ム電位で４Ｖ級という、ＬｉＣｏＯ2と同等の高い電位
を有する。さらに、ＬｉＭｎ2Ｏ4は、合成が容易である
こと、及び高い電池容量を有することから、非常に有望
な材料であり、実用化されている。As a positive electrode material based on Mn, LiMn having a positive spinel structure and having a space group Fd3m
2 O 4 has been proposed. This LiMn 2 O 4 has a high potential equivalent to that of LiCoO 2 of 4 V class with respect to lithium. Further, LiMn 2 O 4 is a very promising material because of its ease of synthesis and high battery capacity, and has been put to practical use.

【０００９】しかし、実際にＬｉＭｎ2Ｏ4を用いて構成
された電池では、高温保存時における容量劣化が大きい
ことや、Ｍｎが電解液中へ溶解してしまうといった、安
定性やサイクル特性が十分でないといった問題が残され
ている。However, in a battery actually formed using LiMn 2 O 4 , stability and cycle characteristics such as large capacity deterioration during high-temperature storage and dissolution of Mn in an electrolytic solution are sufficient. There is a problem that it is not.

【００１０】そこで、オリビン構造を有する遷移金属Ｍ
のリン酸化合物（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉであ
る。）をリチウムイオン電池の正極に用いることが、特
開平９−１３４７２４において提案されている。また、
上述のオリビン構造を有する遷移金属Ｍのリン酸化合物
のうち、例えばＬｉＦｅＰＯ4をリチウムイオン電池の
正極に用いることが、特開平９−１７１８２７号公報に
おいて提案されている。Therefore, a transition metal M having an olivine structure
(M is Fe, Mn, Co, Ni) is proposed for use in a positive electrode of a lithium ion battery in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-134724. Also,
It has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-171827 to use, for example, LiFePO 4 for the positive electrode of a lithium ion battery among the phosphoric acid compounds of the transition metal M having the olivine structure.

【００１１】ＬｉＦｅＰＯ4は、体積密度が３．６ｇ／
ｃｍ3と大きく、３．４Ｖの高電位を発生し、理論容量
も１７０ｍＡｈ／ｇと大きい。しかも、ＬｉＦｅＰＯ4
は、初期状態で、電気化学的に脱ドープ可能なＬｉを、
Ｆｅ原子１個当たりに１個含んでいるので、リチウムイ
オン電池の正極活物質として有望な材料である。LiFePO 4 has a volume density of 3.6 g /
As large as 3 cm 3 , a high potential of 3.4 V was generated, and the theoretical capacity was as large as 170 mAh / g. Moreover, LiFePO 4
Is Li, which can be electrochemically undoped in the initial state,
Since one Fe atom is contained per one Fe atom, it is a promising material as a positive electrode active material of a lithium ion battery.

【００１２】しかし、上記の公報で報告されているよう
に、ＬｉＦｅＰＯ4を正極活物質として用いて構成され
た実際の電池では、６０ｍＡｈ／ｇ〜７０ｍＡｈ／ｇ程
度の実容量しか得られていない。その後、Journal of t
he Electrochemical Society,144,1188（1997）におい
て１２０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されているが、
理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考えると、十
分な容量を有しているとはいえない。また、ＬｉＦｅＰ
Ｏ4の放電電圧は３．４Ｖであり、現行のリチウムイオ
ン電池に用いられている正極材料よりも放電電圧が低い
という問題がある。However, as reported in the above-mentioned publication, an actual battery constituted by using LiFePO 4 as a positive electrode active material has only obtained an actual capacity of about 60 mAh / g to 70 mAh / g. Then, the Journal of t
He Electrochemical Society, 144, 1188 (1997) reports a real capacity of about 120 mAh / g,
Considering that the theoretical capacity is 170 mAh / g, it cannot be said that it has a sufficient capacity. In addition, LiFeP
The discharge voltage of O 4 is 3.4 V, which has a problem that the discharge voltage is lower than that of the positive electrode material used in the current lithium ion battery.

【００１３】そこで、Ｆｅよりも酸化還元電位の高い元
素である、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有するリン
酸化合物として、ＬｉＭｎＰＯ4を、リチウムイオン電
池の正極に用いることが提案されている。Therefore, it has been proposed to use LiMnPO 4 as a positive electrode of a lithium ion battery as a phosphate compound having an olivine structure mainly composed of Mn, which is an element having a higher redox potential than Fe.

【００１４】[0014]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ＬｉＭ
ｎＰＯ4を基本組成とする、従来のＭｎを主体としたオ
リビン構造を有するリン酸化合物は、Ｍｎのレドックス
発生が困難である。前記のJournal of the Electrochem
ical Society,144,1188（1997）によると、Ｍｎを主体
とするオリビン構造を有するリン酸化合物のうち、Ｍｎ
のレドックス発生が可能な例は、Ｍｎの一部をＦｅで置
換した構造を有するＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4のみと報告
されている。However, LiM
A conventional phosphoric acid compound having an olivine structure mainly composed of Mn and having a basic composition of nPO 4 has difficulty in redox generation of Mn. The Journal of the Electrochem
According to the Chemical Society, 144, 1188 (1997), among phosphate compounds having an olivine structure mainly composed of Mn,
Redox generation capable example is reported to a part of Mn only LiMn x Fe 1-x PO 4 having a structure resulting from substitution by Fe.

【００１５】また、前記の論文によると、ＬｉＭｎxＦ
ｅ1-xＰＯ4を正極活物質として用いて構成された実際の
電池では、８０ｍＡｈ／ｇ程度の実容量が報告されてい
るが、理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであることを考える
と十分な容量を有しているとはいえない。According to the above-mentioned paper, LiMn x F
In an actual battery composed of e 1-x PO 4 as a positive electrode active material, an actual capacity of about 80 mAh / g has been reported. However, considering that the theoretical capacity is 170 mAh / g, sufficient capacity is considered. Can not be said to have.

【００１６】また、前記の論文によると、ＬｉＭｎxＦ
ｅ1-xＰＯ4を正極活物質として用いて構成された実際の
電池では、Ｍｎの組成ｙが０．５を上回ると、容量の低
下を引き起こすと報告されている。すなわち、前記の論
文によると、ＬｉＭｎxＦｅ1 -xＰＯ4中のＭｎの組成を
増加させた場合、高電圧は得られるものの容量が低下し
てしまうため、実用化材料としては不都合であった。一
方、高容量を得るために、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4中の
Ｍｎの組成を低く抑えた場合、レドックスの主体として
のＭｎの組成が低少なくなることになり、酸化還元電位
が高いというＭｎの優れた特性を十分に得られないとい
った問題がある。さらに、放電電圧が低下すると、現行
のリチウムイオン電池との互換性が失われるという不都
合があった。According to the above-mentioned paper, LiMn x F
It has been reported that in an actual battery constituted by using e 1-x PO 4 as a positive electrode active material, when the composition y of Mn exceeds 0.5, the capacity is reduced. That is, according to the above-mentioned paper, when the composition of Mn in LiMn x Fe 1 -x PO 4 was increased, a high voltage was obtained but the capacity was reduced, which was inconvenient as a material for practical use. . On the other hand, when the composition of Mn in LiMn x Fe 1-x PO 4 is suppressed low in order to obtain a high capacity, the composition of Mn as a main component of redox becomes low and low, and the redox potential is high. There is a problem that excellent characteristics of Mn cannot be sufficiently obtained. Further, when the discharge voltage is lowered, there is a disadvantage that compatibility with the current lithium ion battery is lost.

【００１７】このように、ＬｉＭｎxＦｅ1-xＰＯ4は、
高容量と高放電電圧とを両立することが極めて困難であ
った。As described above, LiMn x Fe 1-x PO 4 is
It was extremely difficult to achieve both high capacity and high discharge voltage.

【００１８】そこで本発明はこのような従来の実状に鑑
みて提案されたものであり、容量を低下させることな
く、高い放電電圧を実現し、優れた充放電特性を示す正
極活物質、及びその正極活物質を用いた非水電解質電池
を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention has been proposed in view of such a conventional situation, and a cathode active material which realizes a high discharge voltage without lowering the capacity and exhibits excellent charge / discharge characteristics, and An object is to provide a non-aqueous electrolyte battery using a positive electrode active material.

【００１９】[0019]

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明にかかる正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎy
Ｆｅ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ
＜０．９５である。）で表される化合物を含有すること
を特徴とする。Means for Solving the Problems] To achieve the above object, the positive electrode active material according to the present invention is represented by the general formula Li x Mn y
Fe 1-y PO 4 (where 0 <x ≦ 2 and 0.5 <y
<0.95. ).

【００２０】以上のように構成された正極活物質では、
ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4は、Ｍｎの一部をＦｅで置換し
てなる。このＦｅは、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー
効果を希釈することができるため、ＬｉxＭｎyＦｅ1-y
ＰＯ4の結晶構造のひずみを抑制することができる。ま
た、Ｍｎの組成ｙが０．５＜ｙ＜０．９５の範囲とされ
ているため、容量を落とすことなく高放電電圧を実現で
きる。In the positive electrode active material configured as described above,
Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is formed by replacing a part of Mn by Fe. This Fe is yarn due to Mn 3+ - it is possible to dilute the Teller effect, Li x Mn y Fe 1- y
Distortion of the crystal structure of PO 4 can be suppressed. Further, since the composition y of Mn is in the range of 0.5 <y <0.95, a high discharge voltage can be realized without reducing the capacity.

【００２１】また、上述の目的を達成するために、本発
明にかかる正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎyＦｅzＡ
1-(y+z)ＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ
＜０．９５であり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴ
ｉ、Ｍｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素であ
る。）で表される化合物を含有することを特徴とする。Further, in order to achieve the above object, the positive electrode active material according to the present invention is represented by the general formula Li x Mn y Fe z A
1- (y + z) PO 4 (where 0 <x ≦ 2 and 0.5 <y
<0.95, 0.5 <y + z <1, and A is T
It is at least one metal element selected from i and Mg. ).

【００２２】以上のように構成された正極活物質では、
ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4は、Ｍｎの一部をＦｅ
及び金属元素Ａで置換してなる。これらＦｅ及び金属元
素Ａは、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈す
ることができるため、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の結晶構
造のひずみを抑制することができる。また、Ｍｎの組成
ｙが０．５＜ｙ＜０．９５の範囲とされているため、容
量を落とすことなく高放電電圧を実現できる。In the positive electrode active material configured as described above,
Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 is a part of Mn Fe
And the metal element A. These Fe and the metal element A, the yarn due to Mn 3+ - it is possible to dilute the Teller effect, it is possible to suppress the distortion of the crystal structure of Li x Mn y Fe 1-y PO 4. Further, since the composition y of Mn is in the range of 0.5 <y <0.95, a high discharge voltage can be realized without reducing the capacity.

【００２３】また、上述の目的を達成するために、本発
明にかかる非水電解質電池は、正極活物質を有する正極
と、負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極と
の間に介在された電解質とを有し、上記正極活物質は、
一般式ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２で
あり、０．５＜ｙ＜０．９５である。）で表される化合
物を含有することを特徴とする。Further, in order to achieve the above object, a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention comprises a positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an intervening member between the positive electrode and the negative electrode. And a positive electrode active material,
Formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 ( where 0 <x ≦ 2, 0.5 <y <0.95.), Characterized by containing a compound represented by.

【００２４】以上のように構成された非水電解質電池で
は、正極活物質として用いられるＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰ
Ｏ4は、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果が希釈さ
れ、Ｍｎのレドックス発生を可能としている。また、Ｌ
ｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4は、Ｍｎの組成ｙが０．５＜ｙ＜
０．９５の範囲とされているため、容量を落とすことな
く高放電電圧を実現できる。したがって、この正極活物
質を用いた非水電解質電池は、優れた充放電特性を有す
るものとなる。[0024] In the above configured nonaqueous electrolyte battery as, Li x Mn y Fe 1- y P used as a positive electrode active material
O 4 dilutes the Jahn-Teller effect caused by Mn 3+ and enables redox generation of Mn. Also, L
i x Mn y Fe 1-y PO 4 , the composition y of Mn is 0.5 <y <
Since it is in the range of 0.95, a high discharge voltage can be realized without reducing the capacity. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery using this positive electrode active material has excellent charge / discharge characteristics.

【００２５】また、上述の目的を達成するために、本発
明にかかる非水電解質電池は、正極活物質を有する正極
と、負極活物質を有する負極と、上記正極と上記負極と
の間に介在された電解質とを有し、上記正極活物質は、
一般式ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-( y+z)ＰＯ4（ただし、０＜
ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５であり、０．５＜
ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇから選ばれる少なく
とも一種の金属元素である。）で表される化合物を含有
することを特徴とする。In order to achieve the above object, the present invention
The nonaqueous electrolyte battery according to the present invention has a positive electrode having a positive electrode active material.
And a negative electrode having a negative electrode active material; the positive electrode and the negative electrode;
And an electrolyte interposed between the positive electrode active material and the positive electrode active material,
General formula LixMnyFezA1- ( y + z)POFour(However, 0 <
x ≦ 2, 0.5 <y <0.95, 0.5 <
y + z <1 and A is at least selected from Ti and Mg
Both are a kind of metal element. )
It is characterized by doing.

【００２６】以上のように構成された非水電解質電池で
は、正極活物質として用いられるＬｉxＭｎyＦｅzＡ
1-(y+z)ＰＯ4は、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果
が希釈され、Ｍｎのレドックス発生を可能としている。
また、ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+ z)ＰＯ4は、Ｍｎの組成
ｙが０．５＜ｙ＜０．９５の範囲とされているため、容
量を落とすことなく高放電電圧を実現できる。したがっ
て、この正極活物質を用いた非水電解質電池は、優れた
充放電特性を有するものとなる。[0026] In configured nonaqueous electrolyte battery as described above, Li x used as a positive electrode active material Mn y Fe z A
1- (y + z) PO 4 dilutes the Jahn-Teller effect caused by Mn 3+ and enables redox generation of Mn.
Moreover, Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 , since the composition y of Mn is in the range of 0.5 <y <0.95, a high discharge voltage without lowering the capacity realizable. Therefore, a nonaqueous electrolyte battery using this positive electrode active material has excellent charge / discharge characteristics.

【００２７】[0027]

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる正極活物質
及び非水電解質電池の具体的な実施の形態について、図
面を参照しながら詳細に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments of the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

【００２８】本発明において、正極活物質は、オリビン
構造を有し、一般式ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4（ただし、
０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５である。）で
表される化合物を含有している。[0028] In the present invention, the positive electrode active material has an olivine structure represented by the general formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 ( provided that,
0 <x ≦ 2 and 0.5 <y <0.95. ) Is contained.

【００２９】従来、Ｍｎを主体としたオリビン構造を有
する化合物であるＬｉＭｎＰＯ4は、リチウム二次電池
の正極活物質として用いられたときに、電池として作動
することが困難であった。この理由は必ずしも明らかで
はないが、以下に述べるような理由のためではないかと
推測される。Conventionally, LiMnPO 4 , which is a compound having an olivine structure mainly composed of Mn, has been difficult to operate as a battery when used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery. The reason for this is not always clear, but is presumed to be for the following reasons.

【００３０】電池が充電状態とされたとき、すなわちオ
リビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ4からＬｉを取り出す
ことに伴い、Ｍｎ2+がＭｎ3+に酸化される。Ｍｎ3+はヤ
ーン−テラー効果を生じ、Ｍｎ3+−Ｏ−Ｍｎ3+の元素間
における相互作用を引き起こす。このヤーン−テラー効
果による元素間の相互作用が、ＬｉＭｎＰＯ4の結晶構
造全体をひずませるため、Ｍｎのレドックスが困難とな
り、電池としての作動を妨げてしまう。When the battery is charged, that is, when Li is extracted from LiMnPO 4 having an olivine structure, Mn 2+ is oxidized to Mn 3+ . Mn 3+ causes the Jahn-Teller effect, causing an interaction between the elements Mn 3+ —O—Mn 3+ . The interaction between the elements due to the yarn-Teller effect distorts the entire crystal structure of LiMnPO 4 , so that redox of Mn becomes difficult and operation of the battery is hindered.

【００３１】そこで、本発明にかかる正極活物質は、Ｍ
ｎを主体としたオリビン構造を有するＬｉＭｎＰＯ
4中、Ｍｎの一部をＦｅで置換してなる構造のＬｉxＭｎ
yＦｅ1-yＰＯ4を含有している。Therefore, the positive electrode active material according to the present invention comprises M
LiMnPO having an olivine structure mainly composed of n
4 , Li x Mn having a structure in which part of Mn is replaced by Fe
It contains a y Fe 1-y PO 4.

【００３２】そして、Ｍｎの一部を置換しているＦｅ
は、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4が充電状態とされたときに
生ずる、Ｍｎ3+−Ｏ−Ｍｎ3+の元素間における相互作用
を切断することができる。すなわち、Ｍｎ3+によるヤー
ン−テラー効果が希釈されるため、ＬｉxＭｎyＦｅ1-y
ＰＯ4の結晶構造全体としてのひずみは、Ｍｎのレドッ
クス発生を実現可能なレベルに抑制される。したがっ
て、このオリビン構造を有しＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4で
表される化合物を含有する正極活物質は、Ｍｎのレドッ
クス発生を実現し、電池として作動することが可能とな
る。Then, Fe partially substituting Mn
May be Li x Mn y Fe 1-y PO 4 occurs when it is a state of charge, to cut the interaction between elements of Mn 3+ -O-Mn 3+. That is, the yarn according to Mn 3+ - for Teller effect is diluted, Li x Mn y Fe 1- y
The strain of the entire crystal structure of PO 4 is suppressed to a level at which redox generation of Mn can be realized. Thus, positive electrode active material containing a compound represented by Li x Mn y Fe 1-y PO 4 has the olivine structure, realizes redox generation of Mn, it is possible to operate as a battery.

【００３３】ところで、このＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の
充放電特性は、先ず４Ｖ付近と次いで３．６Ｖ付近と
に、特徴的な２つの平坦な放電電圧領域を示している。
従来のＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4においては、高電圧化の
ためにＭｎの占める割合を増加させる、すなわちＭｎの
組成ｙが０．５を上回ると、電池全体の放電容量が低下
してしまっていた。このため、酸化還元電位の高いＭｎ
の優れた特性を十分に発揮できず、低い放電電圧しか得
られなかった。By the way, the charge-discharge characteristics of the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , first to the 4V around and then 3.6V around, shows two characteristic flat discharge voltage region.
In the conventional Li x Mn y Fe 1-y PO 4, increasing the ratio of Mn to the high voltage, that is, the composition y of Mn exceeds 0.5, the discharge capacity of the entire battery is reduced Had been lost. For this reason, Mn having a high oxidation-reduction potential
Could not be fully exhibited, and only a low discharge voltage could be obtained.

【００３４】しかし、後述するような手法によって合成
されるＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4は、Ｍｎの組成ｙが０．
５を越えた範囲であっても高い放電容量を維持すること
が可能となる。したがって、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4に
おいて、酸化還元電位の高い元素であるＭｎの占める割
合を、Ｆｅに対して相対的に高くすることができるた
め、より高電圧である４Ｖ付近の放電電圧の容量を向上
させることができる。すなわち、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰ
Ｏ4は、Ｍｎの組成ｙが０．５を上回る場合に、高容量
を維持しつつ、高い放電電圧を実現することが可能であ
る。[0034] However, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 synthesized by techniques such as described below, the composition y of Mn 0.
Even in the range exceeding 5, a high discharge capacity can be maintained. Accordingly, the Li x Mn y Fe 1-y PO 4, the proportion of Mn is high oxidation-reduction potential elements, it is possible to increase relative to the Fe, 4V vicinity of a higher voltage The discharge voltage capacity can be improved. That, Li x Mn y Fe 1- y P
O 4 can realize a high discharge voltage while maintaining a high capacity when the composition y of Mn exceeds 0.5.

【００３５】具体的には、Ｍｎの組成ｙは、０．５＜ｙ
＜０．９５の範囲とされている。すなわち、Ｍｎの組成
ｙが０．５以下である場合、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4中
に占めるＭｎの割合が少ないために、放電電圧の低下を
引き起こしてしまう。一方、Ｍｎの組成ｙが０．９５以
上である場合、Ｆｅの占める割合が少なすぎるために、
Ｆｅによるヤーン−テラー効果の希釈効果が不十分とな
る虞があり、Ｍｎのレドックス発生が困難になる。Specifically, the composition y of Mn is 0.5 <y
<0.95. That is, when the composition y of Mn is 0.5 or less, because the proportion of Mn occupying the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is small, thereby causing a decrease in discharge voltage. On the other hand, when the composition y of Mn is 0.95 or more, the proportion of Fe is too small,
The dilution effect of the Jahn-Teller effect by Fe may be insufficient, and redox generation of Mn becomes difficult.

【００３６】また、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4は、粒子径
が１０μｍ以下であるものを含むことが好ましい。正極
活物質が含有するＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4として、粒子
径が１０μｍ以下であるものを含まない場合には、結晶
化が過度に進行して巨大粒子となったものが大部分を占
めている虞がある。このため、電荷担体であるリチウム
が、正極活物質の粒子内において円滑に拡散することが
できない虞がある。 Further, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 , it is preferable to include those having a particle diameter of at 10μm or less. As Li x Mn y Fe 1-y PO 4 where the positive electrode active material contains, if not include any particle size is 10μm or less, mostly those crystallization becomes excessively advanced giant particles May be occupied. For this reason, there is a possibility that lithium as the charge carrier cannot be diffused smoothly in the particles of the positive electrode active material.

【００３７】粒子径が１０μｍ以下であるものを含むこ
とで、正極活物質におけるリチウムイオンの拡散を円滑
なものとすることができる。By including particles having a particle diameter of 10 μm or less, diffusion of lithium ions in the positive electrode active material can be made smooth.

【００３８】さらに、このＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4は、
ブルナウアー・エメット・テーラー（ＢＥＴ）比表面積
が０．５ｍ2／ｇ以上であることが好ましい。粒子径の
大きな正極活物質の場合、表面積が小さくなる。このよ
うな状況下で大電流を流す場合、すなわち短時間に大量
のリチウムイオンを活物質に導入する場合、活物質中の
リチウムの拡散が外部からのリチウムの供給に追いつか
なくなり、見かけ上容量が減少する。従って、大電流下
でも十分な容量を確保するためには、比表面積を大きく
する、ひいては上述したように、粒径を小さくするべく
技術的な施策が必要となってくる。[0038] Further, this Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is
The Brunauer-Emmett-Tailor (BET) specific surface area is preferably 0.5 m 2 / g or more. In the case of a positive electrode active material having a large particle diameter, the surface area is small. When a large current flows in such a situation, that is, when a large amount of lithium ions are introduced into the active material in a short time, the diffusion of lithium in the active material cannot keep up with the supply of lithium from the outside, and the apparent capacity is reduced. Decrease. Therefore, in order to ensure a sufficient capacity even under a large current, a technical measure is required to increase the specific surface area and, as described above, to reduce the particle size.

【００３９】ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4のＢＥＴ比表面積
を０．５ｍ2／ｇ以上とすることで、活物質中でのリチ
ウムの拡散を速やかにし、大電流下でも十分な容量を確
保することができる。[0039] The BET specific surface area of the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 With 0.5 m 2 / g or more, and immediately the diffusion of lithium in the active material, a sufficient capacity even under a large current Can be secured.

【００４０】ところで、上述の一般式ＬｉxＭｎyＦｅ
1-yＰＯ4で表される化合物は、Ｍｎの一部を、Ｆｅと、
Ｔｉ又はＭｇから選ばれる少なくとも一種の金属元素Ａ
とを併用して置換した構造であっても構わない。すなわ
ち、正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)Ｐ
Ｏ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９
５であり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇ
から選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表
される化合物を含有していてもよい。[0040] By the way, the above general formula Li x Mn y Fe
The compound represented by 1-y PO 4 contains a part of Mn with Fe,
At least one metal element A selected from Ti or Mg
May be used in combination. That is, the positive electrode active material is represented by the general formula Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) P
O 4 (where 0 <x ≦ 2 and 0.5 <y <0.9
5, 0.5 <y + z <1, and A is Ti, Mg
At least one metal element selected from the group consisting of: )).

【００４１】このＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4にお
いて、置換元素Ａは、上述のＦｅと同様に、ＬｉxＭｎy
ＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4が充電状態とされたときに生ず
る、Ｍｎ3+−Ｏ−Ｍｎ3+の元素間における相互作用を切
断することができる。すなわち、Ｍｎ3+によるヤーン−
テラー効果が希釈されるため、ＬｉxＭｎyＦｅzＡ
1-(y+z)ＰＯ4の結晶構造全体としてのひずみは、Ｍｎの
レドックス発生を実現可能なレベルに抑制される。した
がって、このオリビン構造を有しＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(
y+z)ＰＯ4で表される化合物を含有する正極活物質は、
Ｍｎのレドックス発生を実現し、電池として作動するこ
とが可能となる。[0041] In this Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4, substitution element A is similar to the above Fe, Li x Mn y
Occurs when the Fe z A 1- (y + z ) PO 4 is a charging state, it is possible to cut the interaction between elements of Mn 3+ -O-Mn 3+. That is, the yarn with Mn 3+ −
Since Teller effect is diluted, Li x Mn y Fe z A
The strain of the crystal structure of 1- (y + z) PO 4 as a whole is suppressed to a level at which redox generation of Mn can be realized. Therefore, the olivine structure has a Li x Mn y Fe z A 1- (
y + z) The positive electrode active material containing the compound represented by PO 4 is
The redox generation of Mn is realized, and it becomes possible to operate as a battery.

【００４２】つぎに、上述したような、Ｍｎを主体とし
たオリビン構造を有するリン酸化合物の合成方法につい
て、一般式ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4で表される化合物を
例に挙げて説明する。Next, as described above, for the synthesis method of a phosphate compound having an olivine structure mainly composed of Mn, the general formula Li x Mn y Fe 1-y PO compounds represented by 4 as an example explain.

【００４３】ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成するには、
まず、一般式ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4で表される化合物
の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体とする混
合工程を行う。次に、混合工程で得られた前駆体を焼成
して反応させる焼成工程を行う。[0043] To synthesize the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is
First, a general formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 in a mixture of a plurality of materials as a raw material for synthesizing the compound represented by the precursor mixing step. Next, a firing step of firing and reacting the precursor obtained in the mixing step is performed.

【００４４】混合工程では、合成原料であるシュウ酸鉄
と（ＦｅＣ2Ｏ4）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、
リン酸水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、炭酸リ
チウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを所定比で混合して前駆体とす
る。In the mixing step, iron oxalate, which is a synthesis raw material, (FeC 2 O 4 ), manganese carbonate (MnCO 3 )
Ammonium hydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) are mixed at a predetermined ratio to form a precursor.

【００４５】混合工程において、合成原料の混合は十分
に行う。合成原料を十分に混合することで、各原料が均
一に混ざり合い、接触点が増えるため、従来よりも低い
温度でＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成することが可能に
なる。In the mixing step, the raw materials for synthesis are sufficiently mixed. Synthetic raw material by mixing thoroughly, the raw material mixes in uniform, the contact point is increased, it is possible to synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 at a lower than conventional temperature.

【００４６】焼成工程では、この前駆体を窒素等の不活
性ガス雰囲気中で、所定の温度で加熱する。これによ
り、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4が合成される。In the firing step, the precursor is heated at a predetermined temperature in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. Thus, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 is synthesized.

【００４７】合成原料として用いられるシュウ酸鉄は、
合成原料として従来用いられていたリン酸鉄等に比べて
分解温度が低い。そのため、シュウ酸鉄を合成原料とし
て用いることで、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の合成反応を
迅速に進めることができる。また、ＬｉxＭｎyＦｅ1-y
ＰＯ4の合成原料としてシュウ酸鉄を用いることで、焼
成時に、酸性ガス等、周囲に影響を与えるようなガスが
発生しないため、反応装置等を傷めることがない。The iron oxalate used as a raw material for synthesis is
Decomposition temperature is lower than iron phosphate or the like conventionally used as a synthesis raw material. Therefore, by using the iron oxalate as the starting materials for synthesis can proceed rapidly the synthesis of Li x Mn y Fe 1-y PO 4. Moreover, Li x Mn y Fe 1- y
By using iron oxalate as a raw material for synthesizing PO 4 , a gas that affects the surroundings, such as an acid gas, is not generated at the time of calcination, so that the reactor is not damaged.

【００４８】上述したような合成方法では、シュウ酸鉄
を合成原料として用い、窒素気流中で前駆体の焼成を行
うことにより、例えば３００℃という、従来の８００℃
に比べてはるかに低い温度でもＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4
を合成することが可能となった。言い換えると、従来に
比べてより広い温度範囲でＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合
成することが可能となり、前駆体を焼成する温度（以
下、焼成温度と称する。）の選択の幅が広がった。従来
のように焼成温度が８００℃と高い場合、その分エネル
ギーを消費することになり、また、反応装置等に与える
負荷も大きかった。In the synthesis method as described above, iron oxalate is used as a raw material for synthesis, and the precursor is calcined in a nitrogen stream to obtain a conventional 800 ° C., for example, 300 ° C.
Li even at temperatures much lower than the x Mn y Fe 1-y PO 4
Can be synthesized. In other words, it is possible to synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 in a wider temperature range as compared with the conventional art will, temperature of firing the precursor (hereinafter, referred to as the firing temperature.) Width of the selection of Spread. When the sintering temperature is as high as 800 ° C. as in the related art, energy is consumed correspondingly, and the load on the reaction apparatus and the like is large.

【００４９】本発明者らは、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を
合成する際に前駆体を焼成する温度と、ＬｉxＭｎyＦｅ
1-yＰＯ4を活物質として用いた電池の容量との関係に着
目し、高容量を実現するＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成
するのに最適な焼成温度について検討した。[0049] The present inventors have found that the temperature of firing the precursor in synthesizing Li x Mn y Fe 1-y PO 4, Li x Mn y Fe
The 1-y PO 4 focuses on the relationship between the capacity of the battery using as an active material, was studied optimum sintering temperature for synthesizing Li x Mn y Fe 1-y PO 4 to realize a high capacity.

【００５０】その結果、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の前駆
体を焼成する焼成温度は３５０℃以上、７９０℃以下の
範囲の温度とすることが好ましいことがわかった。焼成
温度が３５０℃よりも低いと、化学反応と結晶化が十分
に進行しない虞があり、均一なＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4
を得ることができない可能性がある。また、焼成温度が
７９０℃よりも高いと、結晶化が過剰に進行する虞があ
り、リチウムの拡散が妨げられる可能性がある。従っ
て、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲で前駆体を焼成
してＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成することで、均一な
ＬｉxＭｎyＦｅ1- yＰＯ4を得ることができ、従来の製造
方法で合成されたＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の容量である
１２０ｍＡｈ／ｇを上回る高容量を実現することができ
る。[0050] As a result, Li x Mn y Fe firing temperature of firing the precursor of 1-y PO 4 is 350 ° C. or higher, it was found that it is preferable to set a temperature in the range of 790 ° C. or less. If the firing temperature is lower than 350 ° C., there is a fear that the chemical reaction and crystallization do not proceed sufficiently, uniform Li x Mn y Fe 1-y PO 4
May not be available. If the firing temperature is higher than 790 ° C., crystallization may proceed excessively, and lithium diffusion may be hindered. Therefore, 350 ° C. or higher, by firing the precursor in the range of 790 ° C. or less to synthesize the Li x Mn y Fe 1-y PO 4, to obtain a uniform Li x Mn y Fe 1- y PO 4 can, it is possible to realize a high capacity over conventional Li x was synthesized by the production method Mn y Fe 1-y PO is a volume of 4 120 mAh / g.

【００５１】また、焼成温度は、４５０℃以上、７００
℃以下の範囲であることがより好ましい。４５０℃以
上、７００℃以下の範囲で前駆体を焼成してＬｉxＭｎy
Ｆｅ1- yＰＯ4を合成することで、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰ
Ｏ4の理論容量である１７０ｍＡｈ／ｇに迫る高い実容
量を得ることができる。The firing temperature is 450 ° C. or more and 700 ° C.
It is more preferable that the temperature is in the range of not more than ℃. 450 ° C. or higher, and firing the precursor in less than 700 ℃ by Li x Mn y
By combining the Fe 1- y PO 4, Li x Mn y Fe 1-y P
A high actual capacity approaching 170 mAh / g which is the theoretical capacity of O 4 can be obtained.

【００５２】上述したような正極活物質の製造方法で
は、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成する際に、合成原料
としてシュウ酸鉄を用いているので、合成反応が迅速に
進むほか、反応時において周囲に影響を与えるようなガ
スが発生しない。これにより、従来よりも低い温度で単
相のＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を得ることができる。した
がって、この正極活物質の製造方法によれば、高容量を
実現するＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を得ることができる。[0052] In the method of manufacturing the positive electrode active material as described above in the synthesis of Li x Mn y Fe 1-y PO 4, because of the use of iron oxalate as starting materials for synthesis, in addition to the synthesis reaction proceeds rapidly During the reaction, no gas that affects the surroundings is generated. Thus, it is possible than conventional at a low temperature to obtain a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 of the single-phase. Therefore, according to the method of manufacturing the positive electrode active material, it is possible to obtain the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 to realize a high capacity.

【００５３】ところで、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成
する際に、前駆体中に空気が残存していると、２価の鉄
化合物であるシュウ酸鉄中のＦｅ2+は、空気中の酸素に
よって酸化されてＦｅ3+となることがある。このため、
不純物である３価の鉄化合物が、合成されたＬｉxＭｎy
Ｆｅ1-yＰＯ4中に混入することがある。By the way, in the synthesis of Li x Mn y Fe 1-y PO 4, the air in the precursor is left, Fe 2+ of oxalate in iron is a bivalent iron compound, It may be oxidized to Fe 3+ by oxygen in the air. For this reason,
Li x Mn y iron compound trivalent are impurities, which are synthesized
It may be mixed in Fe 1-y PO 4 .

【００５４】このため、上記混合工程では、合成原料で
あるシュウ酸鉄と（ＦｅＣ2Ｏ4）と、炭酸マンガン（Ｍ
ｎＣＯ3）と、リン酸水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2Ｐ
Ｏ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを所定比で混
合したものに、還元剤として例えば鉄粉（Ｆｅ）を添加
し、これらの物質を十分に混合して前駆体とすることが
好ましい。Therefore, in the mixing step, iron oxalate and (FeC 2 O 4 ), which are synthetic raw materials, and manganese carbonate (M
nCO 3 ) and ammonium hydrogen phosphate (NH 4 H 2 P)
O 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) mixed at a predetermined ratio, for example, iron powder (Fe) is added as a reducing agent, and these substances are sufficiently mixed to form a precursor. Is preferred.

【００５５】前駆体中に含有される鉄粉は、２価の鉄化
合物であるシュウ酸鉄中のＦｅ2+が前駆体中に含まれる
空気中の酸素によって酸化されてＦｅ3+となった場合、
このＦｅ3+をＦｅ2+に還元する。これにより、３価の鉄
化合物が合成されたＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4中に混入せ
ず、単相のＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を得ることができ
る。In the iron powder contained in the precursor, Fe 2+ in iron oxalate, which is a divalent iron compound, was oxidized by oxygen in the air contained in the precursor to become Fe 3+ . If
This Fe 3+ is reduced to Fe 2+ . This makes it possible to trivalent iron compound not mixed in the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , synthesized to obtain a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 of the single-phase.

【００５６】また、この鉄粉は、還元剤として添加され
るとともに、合成原料の一部となり、最終生成物である
ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4中に合成されている。このよう
に、還元剤をＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の合成原料の一部
とすると、不純物が混入する虞がなく、単相のＬｉxＭ
ｎyＦｅ1-yＰＯ4を得ることができる。また、還元剤を
ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の合成原料の一部とすると、反
応終了後に残存している還元剤を除去する必要が無くな
り、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を効率的に合成することが
可能となる。[0056] Further, the iron powder, with is added as a reducing agent, becomes a part of the starting materials for synthesis, is synthesized in the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 as the final product. Thus, when the reducing agent is part of a synthetic raw material of Li x Mn y Fe 1-y PO 4, there is no fear that impurities are mixed, single-phase Li x M
n y Fe 1-y PO 4 can be obtained. Also, when a reducing agent as a part of the starting materials for synthesis Li x Mn y Fe 1-y PO 4, it is not necessary to remove the reducing agent which remains after completion of the reaction, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 Can be efficiently synthesized.

【００５７】還元剤あるいはＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の
合成原料の一部として鉄粉を用いる場合、この鉄粉は、
鉄原料中のＦｅの総和に対して１重量％〜３０重量％の
範囲で前駆体に添加されることが好ましい。鉄粉の添加
量が１重量％よりも少ないと、Ｆｅ2+の酸化を十分に防
止することができない虞がある。また、鉄粉（Ｆｅ）
は、シュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4）中のＦｅ2+に比べて反応
性が低いため、鉄粉の添加量が３０重量％よりも多い
と、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の合成反応が十分に進行し
ない虞がある。[0057] When using the iron powder as part of the starting materials for synthesis of a reducing agent or Li x Mn y Fe 1-y PO 4, this iron powder,
It is preferably added to the precursor in the range of 1% by weight to 30% by weight based on the total amount of Fe in the iron raw material. If the amount of the iron powder is less than 1% by weight, the oxidation of Fe 2+ may not be sufficiently prevented. In addition, iron powder (Fe)
Has a low reactivity as compared with Fe 2+ in iron oxalate (FeC 2 O 4), If the amount of iron powder is more than 30 wt%, of Li x Mn y Fe 1-y PO 4 The synthesis reaction may not proceed sufficiently.

【００５８】従って、鉄粉の添加量を、鉄原料中のＦｅ
に対して１重量％〜３０重量％の範囲とすることで、合
成反応を妨げることなく、Ｆｅ2+の酸化を防止して、単
相のＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を得ることができる。Therefore, the amount of the iron powder to be added is determined by the amount of Fe in the iron raw material.
1 in a range of from 30% by weight, without interfering with the synthesis reaction, to prevent oxidation of Fe 2+, to obtain a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 of the single-phase with respect to Can be.

【００５９】なお、還元剤としては、焼成工程後におい
て固体生成物が残存しない限り、鉄粉以外にも、シュウ
酸、ギ酸、水素等を還元剤として用いることができる。As the reducing agent, oxalic acid, formic acid, hydrogen and the like can be used in addition to iron powder as long as no solid product remains after the firing step.

【００６０】上述したような正極活物質の製造方法で
は、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成する際に前駆体中に
還元剤を添加するので、Ｆｅ2+の酸化が防止されてお
り、不純物の混入が無く、単相のＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰ
Ｏ4を合成することができる。また、従来よりも低い温
度でＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成することができる。
従って、この正極活物質によれば、高容量を実現するＬ
ｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を得ることができる。[0060] In the method of manufacturing the positive electrode active material as described above, since the addition of the reducing agent in the precursor in synthesizing Li x Mn y Fe 1-y PO 4, are anti-oxidation of Fe 2+ is cage, incorporation of impurities without the single-phase Li x Mn y Fe 1-y P
O 4 can be synthesized. Further, it is possible to synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 at a lower temperature than conventional.
Therefore, according to this positive electrode active material, L for realizing high capacity is obtained.
i x Mn y Fe 1-y PO 4 can be obtained.

【００６１】そして、上述のようにして合成されたＬｉ
xＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を正極活物質に用いることにより、
リチウムイオンのドープ／脱ドープが良好に行われて、
高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解質電池を
製造することができる。The Li synthesized as described above
The use of x Mn y Fe 1-y PO 4 as the positive electrode active material,
Doping / de-doping of lithium ions is performed well,
A nonaqueous electrolyte battery having high capacity and excellent cycle characteristics can be manufactured.

【００６２】また、正極活物質となるＬｉxＭｎyＦｅ
1-yＰＯ4は、以下に示すようにして製造することも可能
である。まず、一般式ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4で表され
る化合物の合成原料となる複数の物質を混合して前駆体
とする混合工程を行う。次に、混合工程で得られた前駆
体中に含まれる空気を除去する脱気工程を行う。そし
て、脱気工程で空気が除去された上記前駆体を焼成して
反応させる焼成工程を行うことにより、ＬｉxＭｎyＦｅ
1-yＰＯ4を得る。[0062] In addition, the positive electrode active material Li x Mn y Fe
1-y PO 4 can also be manufactured as described below. First, a general formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 in a mixture of a plurality of materials as a raw material for synthesizing the compound represented by the precursor mixing step. Next, a degassing step of removing air contained in the precursor obtained in the mixing step is performed. By performing the sintering step and reacted with firing the precursor air is removed in the degassing step, Li x Mn y Fe
1-y PO 4 is obtained.

【００６３】混合工程では、合成原料である酢酸鉄（Ｆ
ｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）
と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを所定比で混合して前駆
体とする。In the mixing step, iron acetate (F
e (CH 3 COO) 2 ) and manganese carbonate (MnCO 3 )
And ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 )
Lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) is mixed at a predetermined ratio to form a precursor.

【００６４】脱気工程では、この前駆体を十分に均一化
するとともに脱空気処理を施して、前駆体中に含有され
る空気を除去する。脱空気処理としては、例えば、前駆
体の雰囲気を真空置換後、不活性ガスを導入する。これ
により、前駆体中に含まれる空気が除去される。また、
他の脱空気処理の例としては、例えば、沸点が２５０℃
以下の溶媒を前駆体と共存させ、不活性ガス中で上記溶
媒を蒸発させる。これにより、前駆体中に含まれる空気
が除去される。上記沸点が２５０℃以下の溶媒として
は、例えば水、エタノール等が挙げられる。In the deaeration step, the precursor is sufficiently homogenized and subjected to a deaeration treatment to remove air contained in the precursor. As the deaeration treatment, for example, an inert gas is introduced after the atmosphere of the precursor is replaced with a vacuum. As a result, air contained in the precursor is removed. Also,
As another example of the deaeration treatment, for example, the boiling point is 250 ° C.
The following solvent is allowed to coexist with the precursor, and the solvent is evaporated in an inert gas. As a result, air contained in the precursor is removed. Examples of the solvent having a boiling point of 250 ° C. or lower include water and ethanol.

【００６５】焼成工程では、脱空気処理が施された前駆
体を窒素等の不活性ガス雰囲気中で、所定の温度で焼成
する。これにより、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4が合成され
る。In the firing step, the precursor subjected to the deaeration treatment is fired at a predetermined temperature in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. Thus, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 is synthesized.

【００６６】ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の合成時におい
て、前駆体中に空気が残存していると、２価の鉄化合物
である酢酸鉄中のＦｅ2+は、空気中の酸素によって酸化
されて、Ｆｅ3+となることがある。このため、３価の鉄
化合物が、合成されたＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4中に不純
物として混入することがある。[0066] During the synthesis of the Li x Mn y Fe 1-y PO 4, the air in the precursor is left, Fe 2+ of acetate in the iron is bivalent iron compound, the oxygen in the air May be oxidized to Fe 3+ . Therefore, trivalent iron compounds, may be mixed as an impurity in the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , synthesized.

【００６７】このため、上記脱気工程において、脱空気
処理を施して、前駆体中に含まれる空気を除去して、酢
酸鉄中のＦｅ2+の酸化を防止している。これにより、３
価の鉄化合物が合成されたＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4中に
混入せず、単相のＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を得ることが
できる。For this reason, in the degassing step, deairing treatment is performed to remove air contained in the precursor to prevent oxidation of Fe 2+ in iron acetate. This gives 3
Can valent iron compound is not mixed in the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , synthesized to obtain a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 of the single-phase.

【００６８】また、このＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成
する際に前駆体を焼成する温度である焼成温度は、上述
した焼成温度の範囲と同様に、３５０℃以上、７９０℃
以下の範囲とすることが好ましい。[0068] The firing temperature is a temperature of firing the precursor in synthesizing the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , as well as the range of firing temperature as described above, 350 ° C. or higher, 790 ° C.
It is preferable to set the following range.

【００６９】上述したような正極活物質の製造方法で
は、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成する際に、前駆体中
に含まれる空気を除去するので、Ｆｅ2+の酸化が防止さ
れている。これにより、不純物が混入せず、単相のＬｉ
xＭｎyＦｅ1-yＰＯ4が得られる。また、低い焼成温度で
ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成することができる。従っ
て、この正極活物質の製造方法によれば、高容量を実現
するＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を得ることができる。[0069] In the method of manufacturing the positive electrode active material as described above in the synthesis of Li x Mn y Fe 1-y PO 4, since the removal of air contained in the precursor, the oxidation of Fe 2+ is prevented Have been. Thereby, impurities are not mixed and single-phase Li
x Mn y Fe 1-y PO 4 is obtained. Further, it is possible to synthesize Li x Mn y Fe 1-y PO 4 at a low firing temperature. Therefore, according to the method of manufacturing the positive electrode active material, it is possible to obtain the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 to realize a high capacity.

【００７０】そして、上述のようにして合成されたＬｉ
xＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を正極活物質に用いることにより、
リチウムイオンのドープ／脱ドープが良好に行われて、
高容量を有し、サイクル特性に優れた非水電解質電池を
製造することができる。The Li synthesized as described above
The use of x Mn y Fe 1-y PO 4 as the positive electrode active material,
Doping / de-doping of lithium ions is performed well,
A nonaqueous electrolyte battery having high capacity and excellent cycle characteristics can be manufactured.

【００７１】さらにまた、正極活物質として用いられる
ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4は、以下に示すようにして製造
することも可能である。この場合、ＬｉxＭｎyＦｅ1-y
ＰＯ4を含有する正極活物質は、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ
4と導電性材料とからなる複合体試料として合成され
る。[0071] Moreover, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 to be used as the positive electrode active material, it can also be prepared as shown below. In this case, Li x Mn y Fe 1- y
The positive electrode active material containing PO 4 is, Li x Mn y Fe 1- y PO
It is synthesized as a composite sample consisting of 4 and a conductive material.

【００７２】先ず、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の合成原料
となる複数の物質を混合して前駆体とする混合工程を行
う。次に、混合工程で得られた前駆体を焼成して反応さ
せる焼成工程を行う。この時、合成原料又は前駆体に導
電性材料を添加する。[0072] First, the mixing step of the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 several substances were mixed with the precursor to be the raw material for synthesizing. Next, a firing step of firing and reacting the precursor obtained in the mixing step is performed. At this time, a conductive material is added to the synthesis raw material or the precursor.

【００７３】この導電性材料としては、カーボン、銀、
導電性高分子等が挙げられる。また、カーボンとして
は、例えばグラファイト、アセチレンブラック等の各種
カーボンブラックが挙げられる。As the conductive material, carbon, silver,
Conductive polymers and the like can be mentioned. Examples of the carbon include various carbon blacks such as graphite and acetylene black.

【００７４】また、導電性材料は、ＬｉxＭｎyＦｅ1-y
ＰＯ4の１００重量部に対し、０．５重量部〜２０重量
部の範囲で添加されることが好ましい。導電性材料の量
が０．５重量％未満である場合、十分な効果を得られな
い虞がある。一方、導電性材料の量が２０重量％を越え
る場合、酸化の主体となるＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4が正
極活物質中に占める割合が少なく、非水電解質電池とし
てはエネルギー密度が小さくなる可能性がある。[0074] The conductive material, Li x Mn y Fe 1- y
It is preferred to add 0.5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of PO 4 . If the amount of the conductive material is less than 0.5% by weight, a sufficient effect may not be obtained. On the other hand, if the amount of conductive material exceeds 20 wt%, Li x Mn y Fe 1 -y PO 4 as the main component of the oxide is less percentage of the positive electrode active material, the energy density of the nonaqueous electrolyte battery May be smaller.

【００７５】従って、正極活物質は、導電性材料がＬｉ
xＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の１００重量部に対し、０．５重量
部〜２０重量部の範囲で添加されることにより、負荷特
性及び電極成形性の向上を実現し、この複合体試料を正
極活物質とする非水電解質電池としては、高容量を有す
るものとなる。Accordingly, the positive electrode active material is such that the conductive material is Li
relative to 100 parts by weight of the x Mn y Fe 1-y PO 4, by being added in an amount of 0.5 to 20 parts by weight, to achieve the improvement of load characteristics and electrode moldability, the complex sample A non-aqueous electrolyte battery using as a positive electrode active material has a high capacity.

【００７６】正極活物質として複合体試料を合成する製
造方法について、ここではＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4と、
導電性材料としてカーボンとからなるＬｉxＭｎyＦｅ
1-yＰＯ4カーボン複合体を合成する製造方法について説
明する。[0076] For manufacturing method of synthesizing a complex sample as the positive electrode active material, wherein the Li x Mn y Fe 1-y PO 4 is
Comprising a carbon as a conductive material Li x Mn y Fe
A production method for synthesizing the 1-y PO 4 carbon composite will be described.

【００７７】ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の前駆体にカーボ
ンを添加する場合、混合工程では、合成原料として、シ
ュウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4）、リン酸二水素アンモニウム
（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）
と、酢酸マンガン４水和物（Ｍｎ（ＣＨ3ＯＯ）2・４Ｈ
2Ｏ）又は炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とを所定比で十分
に混合して前駆体とする。次に、この前駆体を窒素等の
不活性ガス雰囲気中において低温で仮焼きする。そし
て、仮焼き後の前駆体とカーボンとを混合して粉砕す
る。焼成工程では、窒素等の不活性ガス雰囲気中で所定
の温度で焼成し、これによりＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4カ
ーボン複合体を得る。[0077] Li x Mn y Fe 1-y when adding carbon to the precursor of PO 4, in the mixing step, as a synthetic raw material, iron oxalate (FeC 2 O 4), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 )
When manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH 3 OO) 2 · 4H
2 O) or manganese carbonate (MnCO 3 ) is sufficiently mixed at a predetermined ratio to form a precursor. Next, the precursor is calcined at a low temperature in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. Then, the calcined precursor and carbon are mixed and pulverized. In the baking step, and fired at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen, thereby obtaining a Li x Mn y Fe 1-y PO 4 carbon composite.

【００７８】また、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の合成原料
中にカーボンを添加する場合、混合工程では、シュウ酸
鉄（ＦｅＣ2Ｏ4）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ
4Ｈ2ＰＯ4）と、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と、酢酸
マンガン４水和物（Ｍｎ（ＣＨ3ＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ）又
は炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とからなる合成原料にカ
ーボンを初めから添加して混合し、次に窒素等の不活性
ガス雰囲気中で低温で仮焼きする。焼成工程では、さら
に窒素等の不活性ガス雰囲気中で所定の温度で焼成し、
これにより、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4カーボン複合体を
得る。[0078] In the case of adding carbon to the synthesis of the raw material of Li x Mn y Fe 1-y PO 4, in the mixing step, the iron oxalate (FeC 2 O 4), ammonium dihydrogen phosphate (NH
4 H 2 PO 4 ), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), and manganese acetate tetrahydrate (Mn (CH 3 OO) 2 .4H 2 O) or manganese carbonate (MnCO 3 ) Carbon is added and mixed from the beginning, and then calcined at a low temperature in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen. In the firing step, firing is further performed at a predetermined temperature in an inert gas atmosphere such as nitrogen,
This gives Li x Mn y Fe 1-y PO 4 carbon composite.

【００７９】上述したような合成方法では、合成原料の
混合を十分に行って前駆体を作製する。合成原料を十分
に混合することで、各原料が均一に混ざり合い、接触点
が増えた前駆体を得ることができる。そして、この前駆
体を窒素気流中で焼成して合成を行うことにより、例え
ば３００℃という、従来の方法でＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰ
Ｏ4を合成する焼成温度である８００℃に比べてはるか
に低い温度で、前駆体を焼成して複合体試料を合成する
ことが可能となった。In the above-described synthesis method, a precursor is prepared by sufficiently mixing the synthesis raw materials. By sufficiently mixing the synthetic raw materials, the raw materials can be uniformly mixed and a precursor having an increased number of contact points can be obtained. Then, by performing the synthesis by firing the precursor in a nitrogen stream, for example, as 300 ° C., Li in a conventional manner x Mn y Fe 1-y P
The precursor can be fired at a temperature much lower than 800 ° C., which is the firing temperature for synthesizing O 4 , and a composite sample can be synthesized.

【００８０】言い換えると、広い温度範囲でＬｉxＭｎy
Ｆｅ1-yＰＯ4カーボン複合体を合成することが可能とな
り、合成時の温度の選択の幅が広がった。この焼成温度
は、３５０℃以上、７９０℃以下の範囲とすることが好
ましく、４５０℃以上、７００℃以下の範囲であること
がより好ましい。[0080] In other words, a wide temperature range Li x Mn y
It has become possible to synthesize the Fe 1-y PO 4 carbon composite, and the range of temperature selection during synthesis has been widened. The firing temperature is preferably in the range of 350 ° C to 790 ° C, more preferably in the range of 450 ° C to 700 ° C.

【００８１】上述したような、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4
と導電性材料とからなる複合体試料を合成する正極活物
質の製造方法では、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4単独からな
る正極活物質と比較すると、良好な負荷特性及び電極成
形性を示す正極活物質を合成することができる。また、
このようにして製造された正極活物質は、電極作製時に
新たに加える導電剤が少量であっても、良好な負荷特性
及び電極成形性が実現されたものとなり、さらに、体積
密度の大きい導電剤、例えばグラファイト等の使用が可
能なものとなる。[0081] as described above, Li x Mn y Fe 1- y PO 4
And the manufacturing method of the positive electrode active material for synthesizing a complex sample consisting of a conductive material, when compared with the positive electrode active material made Li x Mn y Fe 1-y PO 4 alone, good load characteristics and electrode moldability The following positive electrode active material can be synthesized. Also,
The positive electrode active material produced in this manner achieves good load characteristics and electrode formability even when a small amount of a conductive agent is newly added at the time of manufacturing the electrode, and further has a large volume density. For example, graphite can be used.

【００８２】従って、この複合体試料を正極活物質とし
て含有する非水電解質電池は、電極内での電子の移動が
円滑に起こるので、高容量であり、良好なサイクル特性
を有するものとなる。また、非水電解質電池としては、
正極合剤に新たな導電剤を添加する必要が無くなるの
で、電極体積を高く維持することが可能となり、エネル
ギー密度が大きいものとなる。Therefore, a nonaqueous electrolyte battery containing this composite sample as a positive electrode active material has a high capacity and good cycle characteristics because electrons move smoothly within the electrode. In addition, as a non-aqueous electrolyte battery,
Since it is not necessary to add a new conductive agent to the positive electrode mixture, the electrode volume can be kept high, and the energy density becomes large.

【００８３】なお、上述の説明では、一般式ＬｉxＭｎy
Ｆｅ1-yＰＯ4で表される化合物の合成方法を例に挙げて
説明したが、一般式ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4で
表される化合物を合成する場合には、金属元素Ａの合成
原料となる物質を混合し、それ以外は上述したＬｉxＭ
ｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成する手法と同様にすることで、
ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4が得られる。[0083] In the above description, the general formula Li x Mn y
The synthesis method of the compound represented by Fe 1-y PO 4 has been described as an example, the general formula Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) when synthesizing a compound represented by PO 4 Is mixed with a material that is a raw material for synthesis of the metal element A, and the others are mixed with the Li x M
By using the same method as that for synthesizing n y Fe 1-y PO 4 ,
Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 is obtained.

【００８４】つぎに、上述のような正極活物質を用いた
非水電解質電池の構成について、図１を用いて説明す
る。Next, the structure of a non-aqueous electrolyte battery using the above-described positive electrode active material will be described with reference to FIG.

【００８５】この非水電解質電池１は、図１に示すよう
に、負極２と、負極２を収容する負極缶３と、正極４
と、正極４を収容する正極缶５と、正極４と負極２との
間に配されたセパレータ６と、絶縁ガスケット７とを備
え、負極缶３及び正極缶５内に非水電解液が充填されて
なる。As shown in FIG. 1, the nonaqueous electrolyte battery 1 has a negative electrode 2, a negative electrode can 3 containing the negative electrode 2, and a positive electrode 4.
, A positive electrode can 5 containing the positive electrode 4, a separator 6 disposed between the positive electrode 4 and the negative electrode 2, and an insulating gasket 7. The nonaqueous electrolyte is filled in the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5. Be done.

【００８６】負極２は、負極集電体上に、負極活物質を
含有する負極活物質層が形成されてなる。負極集電体と
しては、例えばニッケル箔、銅箔等が用いられる。The negative electrode 2 is formed by forming a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector. As the negative electrode current collector, for example, a nickel foil, a copper foil, or the like is used.

【００８７】負極活物質としては、リチウムをドープ／
脱ドープ可能なものを用い、具体的には、金属リチウ
ム、リチウム合金、リチウムがドープされた導電性高分
子、層状化合物（炭素材料や金属酸化物など）等を用い
る。As the negative electrode active material, lithium was doped /
A material that can be undoped is used, and specifically, lithium metal, a lithium alloy, a conductive polymer doped with lithium, a layered compound (such as a carbon material or a metal oxide), or the like is used.

【００８８】負極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解質電池の負極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。As the binder contained in the negative electrode active material layer, a known resin material or the like usually used as a binder for the negative electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used.

【００８９】また、負極としては、負極活物質となる例
えば金属リチウム箔を用いても良い。As the negative electrode, for example, a metal lithium foil serving as a negative electrode active material may be used.

【００９０】負極缶３は、負極２を収容するものであ
り、また、非水電解質電池１の外部負極となる。The negative electrode can 3 accommodates the negative electrode 2 and serves as an external negative electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1.

【００９１】正極４は、正極集電体上に、正極活物質を
含有する正極活物質層が形成されてなる。この非水電解
質電池１では、正極活物質として、上述したＬｉxＭｎy
Ｆｅ1-yＰＯ4又はＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4で表
される化合物を含有している。正極集電体としては、例
えばアルミニウム箔等が用いられる。The positive electrode 4 is formed by forming a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector. In the nonaqueous electrolyte battery 1, as a cathode active material, Li x Mn y described above
It contains a compound represented by Fe 1-y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4. As the positive electrode current collector, for example, an aluminum foil or the like is used.

【００９２】正極活物質層に含有される結合剤として
は、この種の非水電解質電池の正極活物質層の結合剤と
して通常用いられている公知の樹脂材料等を用いること
ができる。As the binder contained in the positive electrode active material layer, a known resin material or the like which is generally used as a binder for the positive electrode active material layer of this type of nonaqueous electrolyte battery can be used.

【００９３】正極缶５は、正極４を収容するものであ
り、また、非水電解質電池１の外部正極となる。The positive electrode can 5 houses the positive electrode 4 and serves as an external positive electrode of the nonaqueous electrolyte battery 1.

【００９４】セパレータ６は、正極４と、負極２とを離
間させるものであり、この種の非水電解質電池のセパレ
ータとして通常用いられている公知の材料を用いること
ができ、例えばポリプロピレンなどの高分子フィルムが
用いられる。また、リチウムイオン伝導度とエネルギー
密度との関係から、セパレータの厚みはできるだけ薄い
ことが必要である。具体的には、セパレータの厚みは例
えば５０μｍ以下が好ましい。The separator 6 separates the positive electrode 4 and the negative electrode 2 from each other, and can be made of a known material that is generally used as a separator for this type of nonaqueous electrolyte battery. A molecular film is used. Also, from the relationship between lithium ion conductivity and energy density, it is necessary that the thickness of the separator be as small as possible. Specifically, the thickness of the separator is preferably, for example, 50 μm or less.

【００９５】絶縁ガスケット７は、負極缶３に組み込ま
れ一体化されている。この絶縁ガスケット７は、負極缶
３及び正極缶５内に充填された非水電解液の漏出を防止
するためのものである。The insulating gasket 7 is integrated into the negative electrode can 3. The insulating gasket 7 is for preventing the leakage of the nonaqueous electrolyte filled in the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5.

【００９６】非水電解液としては、非プロトン性非水溶
媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。As the non-aqueous electrolyte, a solution in which an electrolyte is dissolved in an aprotic non-aqueous solvent is used.

【００９７】非水溶媒としては、例えばプロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル
１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチ
ル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ
プロピルカーボネート等を使用することができる。特
に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、
ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチ
ルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカ
ーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好
ましい。また、このような非水溶媒は、１種類を単独で
用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。Examples of the non-aqueous solvent include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, γ-butyllactone, sulfolane, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, -Methyl 1,3-dioxolan, methyl propionate, methyl butyrate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like can be used. In particular, from the viewpoint of voltage stability, propylene carbonate,
It is preferable to use cyclic carbonates such as vinylene carbonate, and chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate and dipropyl carbonate. In addition, such a non-aqueous solvent may be used alone or as a mixture of two or more.

【００９８】また、非水溶媒に溶解させる電解質として
は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、
ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2等
のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウ
ム塩の中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4を使用することが
好ましい。Examples of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent include, for example, LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 ,
Lithium salts such as LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 can be used. Among these lithium salts, LiPF 6 and LiBF 4 are preferably used.

【００９９】上述のように、この非水電解質電池１は、
正極活物質として、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4又はＬｉx
ＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4で表される化合物を含有して
いる。これらのＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4及びＬｉxＭｎy
ＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4は、Ｍｎの組成ｙを、０．５＜ｙ
＜０．９５の範囲とされているため、放電容量を低下さ
せることなく、高い放電電圧を実現している。したがっ
て、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4又はＬｉxＭｎyＦｅzＡ
1-(y+z)ＰＯ4を正極活物質として用いる非水電解質電池
１は、４Ｖ付近の高い放電電圧を実現し、優れた充放電
特性を有するものとなる。さらに、４Ｖ付近の高電圧領
域の容量が向上するため、現行のリチウム電池との互換
性をとることが可能である。As described above, this non-aqueous electrolyte battery 1
As a positive electrode active material, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 or Li x
Contains a Mn y Fe z A 1- (y + z) is represented by PO 4 compound. These Li x Mn y Fe 1-y PO 4 and Li x Mn y
Fe z A 1- (y + z ) PO 4 is a composition y of Mn, 0.5 <y
Since it is in the range of <0.95, a high discharge voltage is realized without lowering the discharge capacity. Therefore, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 or Li x Mn y Fe z A
The non-aqueous electrolyte battery 1 using 1- (y + z) PO 4 as the positive electrode active material realizes a high discharge voltage of about 4 V and has excellent charge / discharge characteristics. Further, since the capacity in the high voltage region near 4 V is improved, it is possible to obtain compatibility with the current lithium battery.

【０１００】そして、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4又はＬｉ
xＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4を正極活物質として用いた
非水電解質電池１は、例えばつぎのようにして製造され
る。[0100] Then, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 or Li
x Mn y Fe z A 1- ( y + z) a non-aqueous electrolyte cell 1 employing the PO 4 as the positive electrode active material is produced, for example, as follows.

【０１０１】負極２としては、まず、負極活物質と結着
剤とを溶媒中に分散させてスラリーの負極合剤を調製す
る。次に、得られた負極合剤を集電体上に均一に塗布、
乾燥して負極活物質層を形成することにより負極２が作
製される。上記負極合剤の結着剤としては、公知の結着
剤を用いることができるほか、上記負極合剤に公知の添
加剤等を添加することができる。また、負極活物質とな
る金属リチウムをそのまま負極２として用いることもで
きる。For the negative electrode 2, first, a negative electrode mixture is prepared by dispersing a negative electrode active material and a binder in a solvent. Next, the obtained negative electrode mixture is uniformly applied on the current collector,
The negative electrode 2 is produced by drying to form a negative electrode active material layer. As the binder of the negative electrode mixture, a known binder can be used, and a known additive or the like can be added to the negative electrode mixture. Further, metallic lithium serving as a negative electrode active material can be used as the negative electrode 2 as it is.

【０１０２】正極４としては、まず、正極活物質となる
ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4又はＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)
ＰＯ4とグラファイト等の導電剤と結着剤とを溶媒中に
分散させてスラリーの正極合剤を調製する。次に、得ら
れた正極合剤を集電体上に均一に塗布、乾燥して正極活
物質層を形成することにより正極４が作製される。上記
正極合剤の結着剤としては、公知の結着剤を用いること
ができるほか、上記正極合剤に公知の添加剤等を添加す
ることができる。[0102] As the cathode 4, first, a positive electrode active material Li x Mn y Fe 1-y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z)
A slurry of a positive electrode mixture is prepared by dispersing PO 4 , a conductive agent such as graphite, and a binder in a solvent. Next, the obtained positive electrode mixture is uniformly applied on a current collector and dried to form a positive electrode active material layer, whereby the positive electrode 4 is manufactured. Known binders can be used as the binder of the positive electrode mixture, and known additives and the like can be added to the positive electrode mixture.

【０１０３】非水電解液は、電解質塩を非水溶媒中に溶
解することにより調製される。The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent.

【０１０４】そして、負極２を負極缶３に収容し、正極
４を正極缶５に収容し、負極２と正極４との間に、ポリ
プロピレン製多孔質膜等からなるセパレータ６を配す
る。負極缶３及び正極缶５内に非水電解液を注入し、絶
縁ガスケット７を介して負極缶３と正極缶５とをかしめ
て固定することにより、非水電解質電池１が完成する。Then, the negative electrode 2 is accommodated in the negative electrode can 3, the positive electrode 4 is accommodated in the positive electrode can 5, and a separator 6 made of a polypropylene porous film or the like is disposed between the negative electrode 2 and the positive electrode 4. A non-aqueous electrolyte solution is injected into the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5, and the negative electrode can 3 and the positive electrode can 5 are caulked and fixed via the insulating gasket 7, whereby the non-aqueous electrolyte battery 1 is completed.

【０１０５】上述のように、正極活物質は、一般式Ｌｉ
xＭｎyＦｅ1-yＰＯ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．
５＜ｙ＜０．９５である。）で表される化合物、又は一
般式ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4（ただし、０＜ｘ
≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５であり、０．５＜ｙ
＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇから選ばれる少なくと
も一種の金属元素である。）で表される化合物を含有し
ている。このため、この正極活物質は、ＬｉxＭｎyＦｅ
1-yＰＯ4又はＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4が充電状
態とされたときに生ずる、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テ
ラー効果が希釈される。したがって、ＬｉxＭｎyＦｅ
1-yＰＯ4又はＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4の結晶構
造のひずみが抑制されて、従来のＭｎを主体としたオリ
ビン構造を有するリン酸化合物としては困難であった、
Ｍｎのレドックス発生が実現可能となる。また、Ｍｎの
組成ｙが０．５＜ｙ＜０．９５の範囲内とされているた
め、高容量を維持しつつ、高い放電電圧を実現すること
が可能である。As described above, the positive electrode active material has the general formula Li
x Mn y Fe 1-y PO 4 ( proviso that 0 <x ≦ 2, 0.
5 <y <0.95. A compound represented by), or the general formula Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 ( provided that, 0 <x
≦ 2, 0.5 <y <0.95, 0.5 <y
+ Z <1, and A is at least one metal element selected from Ti and Mg. ) Is contained. Therefore, the cathode active material, Li x Mn y Fe
1-y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 occurs when it is a state of charge, the yarns resulting from Mn 3+ - Teller effect is diluted. Therefore, Li x Mn y Fe
1-y of PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) crystal structure of PO 4 strain is suppressed, difficult conventional Mn as phosphate compound having an olivine structure mainly composed there were,
Redox generation of Mn can be realized. Further, since the composition y of Mn is in the range of 0.5 <y <0.95, it is possible to realize a high discharge voltage while maintaining a high capacity.

【０１０６】また、この非水電解質電池１は、正極活物
質として、一般式ＬｉxＭｎyＦｅ1- yＰＯ4（ただし、０
＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５である。）で表
される化合物、又は一般式ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)Ｐ
Ｏ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９
５であり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇ
から選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表
される化合物を含有している。このため、この非水電解
質電池１は、高容量を維持しつつ、４Ｖ付近の高い放電
電圧を実現し、優れた充放電特性を有するものとなる。
さらに、４Ｖ付近の高電圧領域の容量が向上するため、
現行のリチウム電池との互換性をとることが可能であ
る。[0106] Further, the non-aqueous electrolyte cell 1, as the cathode active material, the general formula Li x Mn y Fe 1- y PO 4 ( where 0
<X ≦ 2, and 0.5 <y <0.95. A compound represented by), or the general formula Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) P
O 4 (where 0 <x ≦ 2 and 0.5 <y <0.9
5, 0.5 <y + z <1, and A is Ti, Mg
At least one metal element selected from the group consisting of: ) Is contained. Therefore, the nonaqueous electrolyte battery 1 achieves a high discharge voltage of about 4 V while maintaining a high capacity, and has excellent charge / discharge characteristics.
Furthermore, since the capacity in the high voltage region near 4 V is improved,
Compatibility with current lithium batteries is possible.

【０１０７】上述したような本実施の形態にかかる非水
電解質電池１は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型
等、その形状については特に限定されることはなく、ま
た、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。The shape of the non-aqueous electrolyte battery 1 according to the present embodiment as described above is not particularly limited, such as a cylindrical type, a square type, a coin type, and a button type. And so on.

【０１０８】なお、上述した実施の形態では、非水電解
質として電解質塩を非水溶媒に溶解してなる非水電解液
を用いた場合を例に挙げて説明したが、本発明はこれに
限定されるものではなく、非水電解質として、固体電解
質や、膨潤溶媒を含有するゲル状の固体電解質を用いた
場合にも適用可能である。また、本発明は、一次電池に
ついても二次電池についても適用可能である。In the above-described embodiment, the case where a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent is used as an example of the non-aqueous electrolyte has been described, but the present invention is not limited to this. However, the present invention is also applicable to a case where a solid electrolyte or a gel solid electrolyte containing a swelling solvent is used as the non-aqueous electrolyte. Further, the present invention is applicable to both primary batteries and secondary batteries.

【０１０９】また、正極活物質の合成方法において、Ｌ
ｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4又はＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)Ｐ
Ｏ4の合成原料となる化合物の粉末を混合して加熱する
固相反応による方法を例に挙げて説明したが、本発明は
これに限定されるものではなく、固相反応又は固相反応
以外の種々の化学合成法を適用して一般式ＬｉxＭｎyＦ
ｅ1-yＰＯ4又はＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4で表さ
れる化合物を合成することができる。Further, in the method for synthesizing the positive electrode active material, L
i x Mn y Fe 1-y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) P
Although the method by solid phase reaction of mixing and heating a compound powder to be a raw material of O 4 has been described as an example, the present invention is not limited to this, and the present invention is not limited thereto. formula by applying various chemical synthetic methods Li x Mn y F of
It can be synthesized e 1-y PO 4 or Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) is represented by PO 4 compound.

【０１１０】[0110]

【実施例】本発明の効果を調べるべく、ＬｉxＭｎyＦｅ
1-yＰＯ4を合成した。そして、得られたＬｉxＭｎyＦｅ
1-yＰＯ4を正極活物質として用いて電池を作製し、その
特性を評価した。To investigate the effect of the embodiment of the present invention, Li x Mn y Fe
1-y PO 4 was synthesized. Then, the resulting Li x Mn y Fe
A battery was fabricated using 1-y PO 4 as a positive electrode active material, and its characteristics were evaluated.

【０１１１】実施例１ 先ず、正極活物質としてＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4を合
成した。 Example 1 First, LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 was synthesized as a positive electrode active material.

【０１１２】ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4を合成するため
に、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、シュウ酸鉄
２水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、リン酸二水素ア
ンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）とを、モル比が１．２：０．８：２：１になるよ
うに混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した
後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行
うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間
物とアセチレンブラックとを、重量比が９０：１０にな
るように混合し、さらにボールミルにより十分に粉砕、
混合した後、窒素雰囲気下、４５０℃、５００℃、６０
０℃又は７００℃にて、２４時間加熱することにより、
ＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4を合成した。In order to synthesize LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 , first, manganese carbonate (MnCO 3 ), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and ammonium dihydrogen phosphate (MnCO 3 ) NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 C)
O 3 ) in a molar ratio of 1.2: 0.8: 2: 1, sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, and then mixed under a nitrogen atmosphere at 300 ° C. for 3 hours. A synthetic intermediate was prepared by calcination. The obtained synthetic intermediate and acetylene black are mixed at a weight ratio of 90:10, and further pulverized sufficiently by a ball mill.
After mixing, under nitrogen atmosphere, 450 ° C., 500 ° C., 60 ° C.
By heating at 0 ° C. or 700 ° C. for 24 hours,
LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 was synthesized.

【０１１３】そして、上述のようにして得られたＬｉＭ
ｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4を正極活物質として用いて電池を作
製した。なお、ここでは、６００℃にて加熱することに
より得られたＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4を用いて電池を
作製した。Then, the LiM obtained as described above is used.
A battery was manufactured using n 0.6 Fe 0.4 PO 4 as a positive electrode active material. Here, a battery was manufactured using LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 obtained by heating at 600 ° C.

【０１１４】先ず、正極活物質として乾燥したＬｉＭｎ
0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4を８５重量％と、導電剤としてアセチ
レンブラックを１０重量％と、結着剤としてポリフッ化
ビニリデンを５重量％とを、溶媒としてＮ−メチル−２
−ピロリドン中に均一に混合してペースト状の正極合剤
を調製した。なお、ポリフッ化ビニリデンには、アルド
リッチ社製の＃１３００を用いた。First, dried LiMn was used as a positive electrode active material.
0.6 Fe 0.4 and PO 4 85 wt%, and 10 wt% of acetylene black as a conductive agent and 5 wt% of polyvinylidene fluoride as a binder, N- methyl-2 as the solvent
-A paste-like positive electrode mixture was prepared by uniformly mixing in pyrrolidone. In addition, # 1300 made by Aldrich was used for polyvinylidene fluoride.

【０１１５】次に、この正極合剤を集電体となるアルミ
ニウムメッシュ上に塗布し、乾燥アルゴン雰囲気下、１
００℃で１時間乾燥して正極活物質層を形成した。Next, this positive electrode mixture was applied on an aluminum mesh as a current collector, and dried under a dry argon atmosphere.
It dried at 00 degreeC for 1 hour, and formed the positive electrode active material layer.

【０１１６】そして、正極活物質層が形成されたアルミ
ニウムメッシュを、直径１５ｍｍの円板状に打ち抜くこ
とによりペレット状の正極とした。なお、この正極１個
には、６０ｍｇの活物質が担持されている。The aluminum mesh on which the positive electrode active material layer was formed was punched into a disk having a diameter of 15 mm to obtain a pellet-shaped positive electrode. Note that one positive electrode carries 60 mg of the active material.

【０１１７】次に、リチウム金属箔を正極と略同形に打
ち抜くことにより負極とした。Next, a negative electrode was obtained by punching out the lithium metal foil into substantially the same shape as the positive electrode.

【０１１８】次に、プロピレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの等容量混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍ
ｏｌ／ｌの濃度で溶解させることにより非水電解液を調
製した。Next, 1 m of LiPF 6 was added to an equal volume mixed solvent of propylene carbonate and dimethyl carbonate.
A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving at a concentration of ol / l.

【０１１９】以上のようにして得られた正極を正極缶に
収容し、負極を負極缶に収容し、正極と負極との間にセ
パレータを配した。正極缶及び負極缶内に非水電解液を
注入し、正極缶と負極缶とをかしめて固定することによ
り、２０２５型のコイン型テストセルを作製した。[0119] The positive electrode obtained as described above was accommodated in a positive electrode can, the negative electrode was accommodated in a negative electrode can, and a separator was arranged between the positive electrode and the negative electrode. A non-aqueous electrolyte was injected into the positive electrode can and the negative electrode can, and the positive electrode can and the negative electrode can were caulked and fixed to produce a 2025-type coin-type test cell.

【０１２０】比較例１ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎＰＯ4を合成した。 Comparative Example 1 First, LiMnPO 4 was synthesized as a positive electrode active material.

【０１２１】ＬｉＭｎＰＯ4を合成するために、先ず、
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とリン酸二水素アンモニウ
ム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と
を、モル比が２：２：１になるように混合し、ボールミ
ルにより十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３０
０℃にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物
を調製した。得られた合成中間物を、さらにボールミル
により十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００
℃にて、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎＰＯ4
を合成した。In order to synthesize LiMnPO 4 , first,
Manganese carbonate (MnCO 3 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) were mixed at a molar ratio of 2: 2: 1, and sufficiently mixed with a ball mill. After crushing and mixing into
A synthetic intermediate was prepared by calcination at 0 ° C. for 3 hours. The obtained synthetic intermediate is further sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, and then,
At 24 ° C. for 24 hours to obtain LiMnPO 4
Was synthesized.

【０１２２】次に、得られたＬｉＭｎＰＯ4を正極活物
質として用いて、実施例１と同様にしてテストセルを作
製した。Next, a test cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that the obtained LiMnPO 4 was used as a positive electrode active material.

【０１２３】つぎに、上述したような方法により合成さ
れた実施例１のＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4及び比較例１
のＬｉＭｎＰＯ4について、粉末Ｘ線回折パターンを測
定した。粉末Ｘ線回折の測定条件をつぎに示す。Next, LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 of Example 1 synthesized by the method described above and Comparative Example 1
The powder X-ray diffraction pattern of LiMnPO 4 was measured. The measurement conditions of the powder X-ray diffraction are shown below.

【０１２４】 使用装置：リガクＲＩＮＴ２５００回転対陰極 Ｘ線：ＣｕＫα，４０ｋＶ，１００ｍＡ ゴニオメータ：縦型標準、半径１８５ｍｍ カウンタモノクロメータ：使用 フィルタ：使用しない スリット幅：ダイバージェントスリット（ＤＳ）＝１° レシービングスリット（ＲＳ）＝１° スキャッタリングスリット（ＳＳ）＝０．１５ｍｍ 計数装置：シンチレーションカウンタ 測定法：反射法、連続スキャン 走査範囲：２θ＝１０°〜８０° スキャンスピード：４°／分 実施例１において、４５０℃、５００℃、６００℃又は
７００℃にて加熱、合成されたＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ
4のそれぞれの粉末Ｘ線回折パターンを、図２に示す。
図２から、生成物中にＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4以外の
不純物の存在は確認されず、単相のオリビン構造を有す
るＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4が得られていることがわか
る。Apparatus used: Rigaku RINT 2500 rotation anti-cathode X-ray: CuKα, 40 kV, 100 mA Goniometer: vertical standard, radius 185 mm Counter monochromator: used Filter: not used Slit width: divergent slit (DS) = 1 ° receiving slit (RS) = 1 ° Scattering slit (SS) = 0.15 mm Counting device: scintillation counter Measurement method: reflection method, continuous scan Scanning range: 2θ = 10 ° to 80 ° Scanning speed: 4 ° / min In Example 1. LiMn 0.6 Fe 0.4 PO synthesized by heating at 450 ° C., 500 ° C., 600 ° C. or 700 ° C.
The powder X-ray diffraction pattern of each of No. 4 is shown in FIG.
From Figure 2, the presence of impurities other than LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 was not confirmed in the product, it can be seen that LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 having an olivine structure of a single phase is obtained.

【０１２５】一方、比較例１で合成されたＬｉＭｎＰＯ
4の粉末Ｘ線回折パターンを図３に示す。図３から、単
相のＬｉＭｎＰＯ4が得られていることがわかる。On the other hand, LiMnPO synthesized in Comparative Example 1
The powder X-ray diffraction pattern of No. 4 is shown in FIG. FIG. 3 shows that single-phase LiMnPO 4 was obtained.

【０１２６】また、以上のようにして作製されたテスト
セルについて、充放電試験を行った。Further, the charge / discharge test was performed on the test cell manufactured as described above.

【０１２７】まず、各テストセルに対して定電流充電を
行い、電池電圧が４．５Ｖになった時点で、定電流充電
から定電圧充電に切り替えて、電圧を４．５Ｖに保った
まま充電を行った。そして、電流が０．０５ｍＡ／ｃｍ
2以下になった時点で充電を終了させた。その後、放電
を行い、電池電圧が２．０Ｖまで低下した時点で放電を
終了させた。なお、充電、放電ともに常温（２３℃）で
行った。First, constant current charging is performed on each test cell, and when the battery voltage reaches 4.5 V, switching from constant current charging to constant voltage charging is performed, and charging is performed while maintaining the voltage at 4.5 V. Was done. And the current is 0.05 mA / cm
Charging was terminated when the charge became 2 or less. Thereafter, discharging was performed, and the discharging was terminated when the battery voltage dropped to 2.0 V. Note that both charging and discharging were performed at normal temperature (23 ° C.).

【０１２８】実施例１において、６００℃にて加熱、合
成されたＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4を、正極活物質とし
て用いた電池についての充放電特性を、図４に示す。ま
た、比較例１において、合成されたＬｉＭｎＰＯ4を正
極活物質として用いた電池についての充放電特性を、図
５に示す。FIG. 4 shows charge / discharge characteristics of a battery using LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 heated and synthesized at 600 ° C. in Example 1 as a positive electrode active material. FIG. 5 shows the charge / discharge characteristics of the battery in Comparative Example 1 using the synthesized LiMnPO 4 as the positive electrode active material.

【０１２９】図４から明らかなように、ＬｉＭｎ0.6Ｆ
ｅ0.4ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、放電領域
の前半に４Ｖ付近の平坦な電位を、放電領域の後半に
３．４Ｖ付近の平坦な電位を有しており、約１４６ｍＡ
ｈ／ｇの可逆充放電容量を発生している。一方、図５か
ら明らかなように、正極活物質として単相のオリビン構
造を有するＬｉＭｎＰＯ4を用いているものの、この電
池には平坦な放電領域が存在せず、Ｍｎのレドックスが
起こらないことがわかる。これらのことから、Ｍｎの一
部をＦｅで置換したＬｉＭｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4は、Ｍｎ
のレドックス発生を実現し、高放電電圧及び高容量を有
する正極活物質として利用できることがわかった。As is clear from FIG. 4, LiMn 0.6 F
The battery using e 0.4 PO 4 as the positive electrode active material has a flat potential of about 4 V in the first half of the discharge region and a flat potential of about 3.4 V in the second half of the discharge region, and is about 146 mA.
h / g of reversible charge / discharge capacity. On the other hand, as is apparent from FIG. 5, although LiMnPO 4 having a single-phase olivine structure is used as the positive electrode active material, this battery does not have a flat discharge region, and Mn redox does not occur. Understand. From these facts, LiMn 0.6 Fe 0.4 PO 4 in which a part of Mn is substituted by Fe is Mn
It has been found that redox generation can be realized and that it can be used as a positive electrode active material having a high discharge voltage and a high capacity.

【０１３０】つぎに、Ｍｎの組成ｙを増加させたＬｉx
ＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を合成した。そして、得られたＬｉx
ＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を正極活物質として用いて電池を作
製し、その特性を評価した。Next, Li x with an increased Mn composition y was used.
It was synthesized Mn y Fe 1-y PO 4 . And the obtained Li x
To produce a battery using Mn y Fe 1-y PO 4 as the positive electrode active material, and its characteristics were evaluated.

【０１３１】実施例２ 先ず、正極活物質としてＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を合
成した。 Example 2 First, LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 was synthesized as a positive electrode active material.

【０１３２】ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を合成するため
に、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、シュウ酸鉄
２水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、リン酸二水素ア
ンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2Ｃ
Ｏ3）とを、モル比が１．４：０．６：２：１になるよ
うに混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した
後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行
うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間
物とアセチレンブラックとを、重量比が９０：１０にな
るように混合し、さらにボールミルにより十分に粉砕、
混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加
熱することにより、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を合成し
た。In order to synthesize LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 , first, manganese carbonate (MnCO 3 ), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and ammonium dihydrogen phosphate (MnCO 3 ) NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 C)
O 3) and a molar ratio of 1.4: 0.6: 2: mixing at 1, after thoroughly ground, mixed by a ball mill, under a nitrogen atmosphere at 300 ° C., 3 hours tentative A synthetic intermediate was prepared by calcination. The obtained synthetic intermediate and acetylene black are mixed at a weight ratio of 90:10, and further pulverized sufficiently by a ball mill.
After mixing, the mixture was heated at 600 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to synthesize LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 .

【０１３３】次に、得られたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4
を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテス
トセルを作製した。Next, the obtained LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4
Using as a positive electrode active material, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.

【０１３４】実施例３ 先ず、正極活物質としてＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4を
合成した。 Example 3 First, LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 was synthesized as a positive electrode active material.

【０１３５】ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4を合成するた
めに、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と、シュウ酸
鉄２水和物（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と、リン酸二水素
アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3）とを、モル比が１．５：０．５：２：１になる
ように混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した
後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行
うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間
物とアセチレンブラックとを、重量比が９０：１０にな
るように混合し、さらにボールミルにより十分に粉砕、
混合した後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加
熱することにより、ＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4を合成
した。In order to synthesize LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 , first, manganese carbonate (MnCO 3 ), iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and ammonium dihydrogen phosphate (MnCO 3 ) NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2
CO 3 ) in a molar ratio of 1.5: 0.5: 2: 1, and sufficiently pulverized and mixed by a ball mill. A synthetic intermediate was prepared by calcination. The obtained synthetic intermediate and acetylene black are mixed at a weight ratio of 90:10, and further pulverized sufficiently by a ball mill.
After mixing, the mixture was heated at 600 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to synthesize LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 .

【０１３６】次に、得られたＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ
4を正極活物質として用いて、実施例１と同様にしてテ
ストセルを作製した。Next, the obtained LiMn 0.75 Fe 0.25 PO
Using 4 as a positive electrode active material, a test cell was produced in the same manner as in Example 1.

【０１３７】上述したような方法により合成された実施
例２のＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4及び実施例３のＬｉＭ
ｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4について、実施例１と同様の測定
条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定した。実施例２の
ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4及び実施例３のＬｉＭｎ0.75
Ｆｅ0.25ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを、併せて図６
に示す。The LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 of Example 2 synthesized by the method described above and the LiM of Example 3
The powder X-ray diffraction pattern of n 0.75 Fe 0.25 PO 4 was measured under the same measurement conditions as in Example 1. LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 of Example 2 and LiMn 0.75 of Example 3
The powder X-ray diffraction pattern of Fe 0.25 PO 4 is also shown in FIG.
Shown in

【０１３８】また、作製されたテストセルについて、実
施例１と同様にして充放電試験を行った。実施例２のＬ
ｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を正極活物質として用いた電池
についての充放電特性を、図７に示す。また、実施例３
のＬｉＭｎ0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4を正極活物質として用い
た電池についての充放電特性を、図８に示す。A charge / discharge test was performed on the test cell thus produced in the same manner as in Example 1. L of Example 2
FIG. 7 shows charge / discharge characteristics of a battery using iMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 as a positive electrode active material. Example 3
FIG. 8 shows charge / discharge characteristics of a battery using LiMn 0.75 Fe 0.25 PO 4 as a positive electrode active material.

【０１３９】また、実施例２のＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ
4を正極活物質として用いた電池について、充放電サイ
クル試験を行った。実施例２の電池についてのサイクル
特性を、図９に示す。The LiMn 0.7 Fe 0.3 PO of Example 2
A battery using 4 as a positive electrode active material was subjected to a charge / discharge cycle test. FIG. 9 shows the cycle characteristics of the battery of Example 2.

【０１４０】図６から明らかなように、単相のオリビン
構造を有するＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4及びＬｉＭｎ
0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4が得られていることがわかる。As is clear from FIG. 6, LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 and LiMn having a single-phase olivine structure
It can be seen that 0.75 Fe 0.25 PO 4 was obtained.

【０１４１】そして、図７から明らかなように、このＬ
ｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を正極活物質として用いた電池
は、４Ｖ付近の平坦な放電領域が、図４に示すＬｉＭｎ
０．６Ｆｅ０．４ＰＯ4を用いた電池よりも広がってお
り、約１４６ｍＡｈ／ｇの可逆充放電容量を発生してい
る。また、図８から明らかなように、このＬｉＭｎ0. 75
Ｆｅ0.25ＰＯ4を正極活物質として用いた電池は、４Ｖ
付近の平坦な放電領域が、図７に示すＬｉＭｎ0.7Ｆｅ
0.3ＰＯ4を正極活物質として用いた電池よりも広がって
おり、約１４６ｍＡｈ／ｇの可逆充放電容量を発生して
いる。これらのことから、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4にお
いて、Ｍｎの組成ｙが大きい値をとるほど、すなわちＦ
ｅに対してＭｎの組成を相対的に増加させるほど、高い
放電電圧を実現できることがわかった。しかも、Ｍｎの
組成ｙを増加させたとしても、容量の低下を引き起こさ
ないこともわかった。As is apparent from FIG.
In the battery using iMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 as the positive electrode active material, the flat discharge region around 4 V has the LiMn shown in FIG.
0.6Fe0.4PO 4 is wider than batteries using, and generating a reversible charge and discharge capacity of about 146 mAh / g. Further, as apparent from FIG. 8, the LiMn 0. 75
A battery using Fe 0.25 PO 4 as a positive electrode active material is 4 V
The flat discharge region in the vicinity is LiMn 0.7 Fe shown in FIG.
It is wider than a battery using 0.3 PO 4 as a positive electrode active material, and generates a reversible charge / discharge capacity of about 146 mAh / g. For these reasons, in Li x Mn y Fe 1-y PO 4, as the take composition y of Mn is larger value, i.e. F
It was found that the higher the composition of Mn with respect to e, the higher the discharge voltage can be realized. In addition, it was found that even if the composition y of Mn was increased, the capacity was not reduced.

【０１４２】また、図９から明らかなように、実施例３
のＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.3ＰＯ4を正極活物質として用いた
電池は、充放電を繰り返したとしても約１４６ｍＡｈ／
ｇの放電容量を維持しており、良好なサイクル特性を有
することがわかった。Further, as is apparent from FIG.
The battery using LiMn 0.7 Fe 0.3 PO 4 as the positive electrode active material has a capacity of about 146 mAh /
g was maintained and good cycle characteristics were obtained.

【０１４３】つぎに、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4中のＭｎ
及びＦｅの一部を、Ｆｅと、Ｔｉ又はＭｇから選ばれる
少なくとも一種の金属元素Ａとを併用して置換した化合
物である、ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4を合成し
た。そして、得られたＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4
を正極活物質として用いて電池を作製し、その特性を評
価した。[0143] Next, Li x Mn y Fe 1- y PO 4 in Mn
And a part of Fe, and Fe, which is a compound obtained by substituting a combination of at least one metal element A selected from Ti or Mg, the Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4 Synthesized. Then, the resulting Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4
Was used as a positive electrode active material to produce a battery, and its characteristics were evaluated.

【０１４４】実施例４ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1
ＰＯ4を合成した。 Example 4 First, as a positive electrode active material, LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1
PO 4 was synthesized.

【０１４５】ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を合成す
るために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とシュウ
酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）と酸化チタン（ＴｉＯ2）
とリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸
リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とを、モル比が１．４：０．
４：０．２：２：１になるように混合し、ボールミルに
より十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、３００℃
にて、３時間の仮焼成を行うことにより合成中間物を調
製した。得られた合成中間物を、さらにボールミルによ
り十分に粉砕、混合した後、窒素雰囲気下、６００℃に
て、２４時間加熱することにより、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2
Ｔｉ0.1ＰＯ4を合成した。To synthesize LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 , first, manganese carbonate (MnCO 3 ), iron oxalate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and titanium oxide (TiO 2 )
And ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) at a molar ratio of 1.4: 0.
4: 0.2: 2: 1, sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, and then at 300 ° C. in a nitrogen atmosphere.
, A synthetic intermediate was prepared by performing preliminary firing for 3 hours. The obtained synthetic intermediate was further sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, and then heated at 600 ° C. for 24 hours under a nitrogen atmosphere to obtain LiMn 0.7 Fe 0.2
Ti 0.1 PO 4 was synthesized.

【０１４６】次に、得られたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ
0.1ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様に
してテストセルを作製した。Next, the obtained LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti
A test cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.1 PO 4 was used as the positive electrode active material.

【０１４７】上述したような方法により合成された実施
例４のＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4について、実施
例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測定
した。ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4の粉末Ｘ線回折
パターンを図１０に示す。また、作製されたテストセル
について、実施例１と同様にして充放電試験を行った。
ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を正極活物質として用
いた電池についての充放電特性を、図１１に示す。The powder X-ray diffraction pattern of the LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 of Example 4 synthesized by the method described above was measured under the same measurement conditions as in Example 1. FIG. 10 shows a powder X-ray diffraction pattern of LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 . Further, a charge / discharge test was performed on the manufactured test cell in the same manner as in Example 1.
FIG. 11 shows charge / discharge characteristics of a battery using LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 as a positive electrode active material.

【０１４８】図１０から明らかなように、単相のオリビ
ン構造を有するＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4が得ら
れていることがわかる。そして、図１１から明らかなよ
うに、このＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を正極活物
質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有して
いる。これらのことから、Ｍｎ及びＦｅの一部をＴｉで
置換したＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4は、Ｍｎのレ
ドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極活物質
として利用できることがわかった。FIG. 10 clearly shows that LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 having a single-phase olivine structure was obtained. As is clear from FIG. 11, a battery using this LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 as a positive electrode active material has a flat potential near 4 V. From these results, it was found that LiMn 0.7 Fe 0.2 Ti 0.1 PO 4 in which Mn and Fe were partially substituted with Ti can realize redox of Mn and can be used as a positive electrode active material having a high discharge voltage.

【０１４９】また、ＦｅとＴｉとを併用して、Ｍｎを置
換することにより、１５５ｍＡｈ／ｇという高い放電容
量を得られることがわかった。It was also found that a high discharge capacity of 155 mAh / g can be obtained by using Fe and Ti together and substituting Mn.

【０１５０】実施例５ 先ず、正極活物質として、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ
0.05ＰＯ4を合成した。 Example 5 First, LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg was used as the positive electrode active material.
0.05 PO 4 was synthesized.

【０１５１】ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を合成
するために、先ず、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）とシュ
ウ酸鉄（ＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とシュウ酸マグネシウ
ム（ＭｇＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ）とリン酸二水素アンモニウ
ム（ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と
を、モル比が１．４：０．５：０．１：２：１になるよ
うに混合し、ボールミルにより十分に粉砕、混合した
後、窒素雰囲気下、３００℃にて、３時間の仮焼成を行
うことにより合成中間物を調製した。得られた合成中間
物を、さらにボールミルにより十分に粉砕、混合した
後、窒素雰囲気下、６００℃にて、２４時間加熱するこ
とにより、ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を合成し
た。In order to synthesize LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 , first, manganese carbonate (MnCO 3 ), iron oxalate (FeC 2 O 4 .2H 2 O), and magnesium oxalate (MgC 2 O 4 .2H) 2 O), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) in a molar ratio of 1.4: 0.5: 0.1: 2: 1. After sufficiently pulverizing and mixing with a ball mill, the mixture was calcined at 300 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to prepare a synthetic intermediate. The obtained synthetic intermediate was further sufficiently pulverized and mixed by a ball mill, and then heated at 600 ° C. for 24 hours in a nitrogen atmosphere to synthesize LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 .

【０１５２】次に、得られたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ
0.05ＰＯ4を正極活物質として用いて、実施例１と同様
にしてテストセルを作製した。Next, the obtained LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg
A test cell was produced in the same manner as in Example 1, except that 0.05 PO 4 was used as the positive electrode active material.

【０１５３】上述したような方法により合成された実施
例５のＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.0 5ＰＯ4について、実
施例１と同様の測定条件にて粉末Ｘ線回折パターンを測
定した。ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末Ｘ線
回折パターンを図１２に示す。また、作製されたテスト
セルについて、実施例１と同様にして充放電試験を行っ
た。ＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を正極活物質と
して用いた電池についての充放電特性を、図１３に示
す。[0153] For LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.0 5 PO 4 of Example 5 synthesized by the method described above, was measured powder X-ray diffraction pattern under the same measurement conditions as in Example 1. FIG. 12 shows a powder X-ray diffraction pattern of LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 . Further, a charge / discharge test was performed on the manufactured test cell in the same manner as in Example 1. FIG. 13 shows charge / discharge characteristics of a battery using LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 as a positive electrode active material.

【０１５４】図１２から明らかなように、単相のオリビ
ン構造を有するＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.2 5Ｍｇ0.05ＰＯ4が得
られていることがわかる。そして、図１３から明らかな
ように、このＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を正極
活物質として用いた電池は、４Ｖ付近に平坦な電位を有
している。これらのことから、Ｍｎ及びＦｅの一部をＭ
ｇで置換したＬｉＭｎ0.7Ｆｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4は、Ｍ
ｎのレドックス発生を実現し、高放電電圧を有する正極
活物質として利用できることがわかった。[0154] As FIG. 12 clearly reveals that LiMn 0.7 Fe 0.2 5 Mg 0.05 PO 4 having an olivine structure of a single phase is obtained. As apparent from FIG. 13, a battery using this LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4 as a positive electrode active material has a flat potential near 4 V. From these facts, a part of Mn and Fe was changed to M
g substituted LiMn 0.7 Fe 0.25 Mg 0.05 PO 4
It was found that redox generation of n was realized, and that it could be used as a positive electrode active material having a high discharge voltage.

【０１５５】また、ＦｅとＭｇとを併用して、Ｍｎを置
換することにより、Ｍｇ単独でＭｎを置換した実施例２
よりも、高い放電容量を得られることがわかった。Further, by using Fe and Mg together and substituting Mn, Example 2 in which Mg was substituted by Mn alone was used.
It was found that a higher discharge capacity could be obtained.

【０１５６】[0156]

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明によれば、正極活物質として用いられるＬｉxＭｎyＦ
ｅ1-yＰＯ4は、Ｍｎの一部をＦｅで置換してなる。この
Ｆｅは、Ｍｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈す
ることができるため、ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4の結晶構
造のひずみを抑制することができる。また、Ｍｎの組成
ｙが０．５＜ｙ＜０．９５の範囲とされているため、容
量を落とすことなく４Ｖ付近の高放電電圧領域を広げる
ことができる。したがって、Ｍｎのレドックス発生が可
能であり、高容量及び高放電電圧を実現する正極活物質
を提供することが可能である。As is clear from the foregoing description, according to the present invention, Li x Mn y F used as the positive electrode active material
e 1-y PO 4 is obtained by substituting a part of Mn with Fe. This Fe is yarn due to Mn 3+ - it is possible to dilute the Teller effect, it is possible to suppress the distortion of the crystal structure of Li x Mn y Fe 1-y PO 4. Further, since the composition y of Mn is in the range of 0.5 <y <0.95, it is possible to widen the high discharge voltage region around 4 V without lowering the capacity. Therefore, redox of Mn can be generated, and a positive electrode active material that achieves high capacity and high discharge voltage can be provided.

【０１５７】また、以上の説明からも明らかなように、
本発明によれば、正極活物質として用いられるＬｉxＭ
ｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4は、Ｍｎの一部をＦｅ及び金属
元素Ａで置換してなる。このＦｅ及び金属元素Ａは、Ｍ
ｎ3+に起因するヤーン−テラー効果を希釈することがで
きるため、ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4の結晶構造
のひずみを抑制することができる。また、Ｍｎの組成ｙ
が０．５＜ｙ＜０．９５の範囲とされているため、容量
を落とすことなく４Ｖ付近の高放電電圧領域を広げるこ
とができる。したがって、Ｍｎのレドックス発生が可能
であり、高容量及び高放電電圧を実現する正極活物質を
提供することが可能である。As is clear from the above description,
According to the present invention, Li x M used as a positive electrode active material
n y Fe z A 1- (y + z) PO 4 is formed by replacing a part of Mn by Fe and the metal element A. The Fe and the metal element A are represented by M
yarn due to n 3+ - it is possible to dilute the Teller effect, it is possible to suppress the distortion of the crystal structure of Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4. Further, the composition y of Mn
Is in the range of 0.5 <y <0.95, so that the high discharge voltage region around 4 V can be expanded without lowering the capacity. Therefore, redox of Mn can be generated, and a positive electrode active material that achieves high capacity and high discharge voltage can be provided.

【０１５８】また、以上の説明からも明らかなように、
本発明によれば、非水電解質電池は、正極活物質とし
て、Ｍｎのレドックス発生が可能であり、高容量及び高
放電電圧を実現しているＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4を用い
ている。したがって、優れた充放電特性を有し、現行の
リチウム電池との互換性をとることが可能な非水電解質
電池を提供することができる。As is clear from the above description,
According to the present invention, a nonaqueous electrolyte battery, as the positive electrode active material, it is capable of redox generation of Mn, with Li x Mn y Fe 1-y PO 4 , which achieves high capacity and high discharge voltage I have. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery having excellent charge / discharge characteristics and compatibility with existing lithium batteries.

【０１５９】また、以上の説明からも明らかなように、
本発明によれば、非水電解質電池は、正極活物質とし
て、Ｍｎのレドックス発生が可能であり、高容量及び高
放電電圧を実現しているＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ
4を用いている。したがって、優れた充放電特性を有
し、現行のリチウム電池との互換性をとることが可能な
非水電解質電池を提供することができる。As is clear from the above description,
According to the present invention, a nonaqueous electrolyte battery, as the positive electrode active material, is capable of redox generation of Mn, thereby realizing a high capacity and high discharge voltage Li x Mn y Fe z A 1- (y + z ) PO
4 is used. Therefore, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte battery having excellent charge / discharge characteristics and compatibility with existing lithium batteries.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明にかかる非水電解質電池の一構成例を示
す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a nonaqueous electrolyte battery according to the present invention.

【図２】実施例１において、４５０℃、５００℃、６０
０℃又は７００℃にて加熱、合成されたＬｉＭｎ0.6Ｆ
ｅ0.4ＰＯ4の、それぞれの粉末Ｘ線回折パターンを示す
図である。FIG. 2 shows the results obtained in Example 1 at 450.degree.
LiMn 0.6 F synthesized by heating at 0 ° C. or 700 ° C.
of e 0.4 PO 4, is a diagram showing the respective powder X-ray diffraction pattern.

【図３】比較例１において合成された、ＬｉＭｎＰＯ4
の粉末Ｘ線回折パターンを示す図である。FIG. 3 shows LiMnPO 4 synthesized in Comparative Example 1.
FIG. 3 is a view showing a powder X-ray diffraction pattern of the sample.

【図４】実施例１において６００℃にて合成されたＬｉ
Ｍｎ0.6Ｆｅ0.4ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池
の充放電特性を示す図である。FIG. 4 shows Li synthesized at 600 ° C. in Example 1.
FIG. 3 is a diagram showing charge and discharge characteristics of a battery using Mn 0.6 Fe 0.4 PO 4 as a positive electrode active material.

【図５】比較例１において合成されたＬｉＭｎＰＯ
4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性を示す
図である。FIG. 5 shows LiMnPO synthesized in Comparative Example 1.
FIG. 4 is a diagram showing charge / discharge characteristics of a battery using No. 4 as a positive electrode active material.

【図６】実施例２において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ
0.3ＰＯ4、及び実施例３において合成されたＬｉＭｎ
0.75Ｆｅ0.25ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図で
ある。FIG. 6 shows LiMn 0.7 Fe synthesized in Example 2.
0.3 PO 4 , and LiMn synthesized in Example 3.
FIG. 2 is a view showing a powder X-ray diffraction pattern of 0.75 Fe 0.25 PO 4 .

【図７】実施例２において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ
0.3ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特性
を示す図である。FIG. 7 shows LiMn 0.7 Fe synthesized in Example 2.
FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge characteristics of a battery using 0.3 PO 4 as a positive electrode active material.

【図８】実施例３において合成されたＬｉＭｎ0.75Ｆｅ
0.25ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の充放電特
性を示す図である。FIG. 8 shows LiMn 0.75 Fe synthesized in Example 3.
FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge characteristics of a battery using 0.25 PO 4 as a positive electrode active material.

【図９】実施例２において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆｅ
0.3ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池のサイクル特
性を示す図である。FIG. 9 shows LiMn 0.7 Fe synthesized in Example 2.
FIG. 3 is a view showing cycle characteristics of a battery using 0.3 PO 4 as a positive electrode active material.

【図１０】実施例４において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆ
ｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図で
ある。FIG. 10 shows LiMn 0.7 F synthesized in Example 4.
is a graph illustrating a powder X-ray diffraction pattern of e 0.2 Ti 0.1 PO 4.

【図１１】実施例４において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆ
ｅ0.2Ｔｉ0.1ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池の
充放電特性を示す図である。FIG. 11 shows LiMn 0.7 F synthesized in Example 4.
FIG. 3 is a diagram showing charge / discharge characteristics of a battery using e 0.2 Ti 0.1 PO 4 as a positive electrode active material.

【図１２】実施例５において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆ
ｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4の粉末Ｘ線回折パターンを示す図
である。FIG. 12 shows LiMn 0.7 F synthesized in Example 5.
is a graph illustrating a powder X-ray diffraction pattern of e 0.25 Mg 0.05 PO 4.

【図１３】実施例５において合成されたＬｉＭｎ0.7Ｆ
ｅ0.25Ｍｇ0.05ＰＯ4を、正極活物質として用いた電池
の充放電特性を示す図である。FIG. 13 shows LiMn 0.7 F synthesized in Example 5.
The e 0.25 Mg 0.05 PO 4, is a diagram showing charge-discharge characteristics of the battery using as the positive electrode active material.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 非水電解質電池、２ 負極、３ 負極缶、 ４ 正
極、 ５ 正極缶、６セパレータ、 ７ 絶縁ガスケッ
トReference Signs List 1 nonaqueous electrolyte battery, 2 negative electrode, 3 negative electrode can, 4 positive electrode, 5 positive electrode can, 6 separator, 7 insulating gasket

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 HJ02 HJ05 HJ07 5H050 AA02 BA17 CA09 CB12 FA17 HA02 HA05 HA07  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H029 AJ02 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ03 HJ02 HJ05 HJ07 5H050 AA02 BA17 CA09 CB12 FA17 HA02 HA05 HA07

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一般式ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4（ただ
し、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５であ
る。）で表される化合物を含有することを特徴とする正
極活物質。1. A general formula Li x Mn y Fe 1-y PO 4 ( where 0 <x ≦ 2, 0.5 <y <0.95.) Which contains a compound represented by A positive electrode active material characterized by the following. 【請求項２】 上記ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4は、粒子径
が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメ
ット・テーラー比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であるこ
とを特徴とする請求項１記載の正極活物質。Wherein said Li x Mn y Fe 1-y PO 4 may include those having a particle diameter of at 10μm or less, and wherein the Brunauer-Emmet Taylor specific surface area of 0.5 m 2 / g or more The positive electrode active material according to claim 1, wherein 【請求項３】 一般式ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ4
（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５で
あり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇから
選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表され
る化合物を含有することを特徴とする正極活物質。3. A general formula Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO 4
(However, 0 <x ≦ 2, 0.5 <y <0.95, 0.5 <y + z <1, and A is at least one metal element selected from Ti and Mg.) A positive electrode active material comprising a compound represented by the formula: 【請求項４】 上記ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ
4は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナ
ウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2／ｇ
以上であることを特徴とする請求項３記載の正極活物
質。Wherein said Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO
4 includes those having a particle size of 10 μm or less and a specific surface area of Brunauer-Emmett-Taylor of 0.5 m 2 / g.
4. The positive electrode active material according to claim 3, wherein: 【請求項５】 正極活物質を有する正極と、 負極活物質を有する負極と、 上記正極と上記負極との間に介在された電解質とを有
し、 上記正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4（た
だし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９５であ
る。）で表される化合物を含有することを特徴とする非
水電解質電池。5. A positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode active material has a general formula Li x Mn A non-aqueous electrolyte battery comprising a compound represented by y Fe 1-y PO 4 (where 0 <x ≦ 2 and 0.5 <y <0.95). 【請求項６】 上記ＬｉxＭｎyＦｅ1-yＰＯ4は、粒子径
が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナウアー・エメ
ット・テーラー比表面積が０．５ｍ2／ｇ以上であるこ
とを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池。Wherein said Li x Mn y Fe 1-y PO 4 may include those having a particle diameter of at 10μm or less, and wherein the Brunauer-Emmet Taylor specific surface area of 0.5 m 2 / g or more The non-aqueous electrolyte battery according to claim 5, wherein 【請求項７】 正極活物質を有する正極と、 負極活物質を有する負極と、 上記正極と上記負極との間に介在された電解質とを有
し、 上記正極活物質は、一般式ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)Ｐ
Ｏ4（ただし、０＜ｘ≦２であり、０．５＜ｙ＜０．９
５であり、０．５＜ｙ＋ｚ＜１であり、ＡはＴｉ、Ｍｇ
から選ばれる少なくとも一種の金属元素である。）で表
される化合物を含有することを特徴とする非水電解質電
池。7. A positive electrode having a positive electrode active material, a negative electrode having a negative electrode active material, and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode active material has a general formula Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) P
O 4 (where 0 <x ≦ 2 and 0.5 <y <0.9
5, 0.5 <y + z <1, and A is Ti, Mg
At least one metal element selected from the group consisting of: A non-aqueous electrolyte battery comprising the compound represented by the formula: 【請求項８】 上記ＬｉxＭｎyＦｅzＡ1-(y+z)ＰＯ
4は、粒子径が１０μｍ以下であるものを含み、ブルナ
ウアー・エメット・テーラー比表面積が０．５ｍ2／ｇ
以上であることを特徴とする請求項７記載の非水電解質
電池。8. The Li x Mn y Fe z A 1- (y + z) PO
4 includes those having a particle size of 10 μm or less and a specific surface area of Brunauer-Emmett-Taylor of 0.5 m 2 / g.
The non-aqueous electrolyte battery according to claim 7, wherein:
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