JP2001304841A - Measuring method for dimension of regist pattern - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a measuring method of a regist pattern with high accuracy by controlling the volume shrinkage of a scanning electron microscope which is caused by electron irradiation. SOLUTION: This measuring method of a dimension of a register pattern consists of cooling a sample before measuring a regist pattern dimension with a scanning electron microscope.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体の微細加工
に用いられるレジストパターンの寸法測定方法に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for measuring a dimension of a resist pattern used for fine processing of a semiconductor.

【０００２】[0002]

【従来の技術】半導体の微細加工には通常、レジスト組
成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、
リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折
限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短い
ほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に
用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmの
ｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキ
シマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
ーと、年々短波長になってきており、ＡｒＦの次の世代
の露光光源として、波長１５７nmのＦ２エキシマレーザ
ーが有望視されている。2. Description of the Related Art A lithography process using a resist composition is usually employed for fine processing of a semiconductor.
In lithography, the shorter the exposure wavelength, the higher the resolution in principle, as expressed by the Rayleigh diffraction limit equation. Exposure light sources for lithography used in the manufacture of semiconductors are g-line with a wavelength of 436 nm, i-line with a wavelength of 365 nm, a KrF excimer laser with a wavelength of 248 nm, and an ArF excimer laser with a wavelength of 193 nm. As an exposure light source for the next generation, an F2 excimer laser having a wavelength of 157 nm is expected to be promising.

【０００３】ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２などのエキシマレー
ザーを光源に用いる露光機に用いられるレジスト組成物
としては、その感度を高める必要があることから、露光
により発生する酸の触媒作用を利用するいわゆる化学増
幅型レジスト組成物が用いられる。[0003] A resist composition used in an exposing machine using an excimer laser such as KrF, ArF or F2 as a light source needs to have higher sensitivity. An amplification type resist composition is used.

【０００４】半導体の微細加工は、レジスト組成物を塗
布、露光、現像といった工程を数回繰り返すが、それら
の工程検査のために走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による
レジストパターン寸法の測定が行われる。しかしなが
ら、化学増幅型ポジ型レジスト組成物から得られたパタ
ーンの中には、走査型電子顕微鏡による寸法測定中、電
子線（ＥＢ）照射のダメージで寸法が変化するものが多
々あり、正確な寸法が測定し得ないという難点があっ
た。In the microfabrication of a semiconductor, steps such as application, exposure, and development of a resist composition are repeated several times, and the dimensions of the resist pattern are measured by a scanning electron microscope (SEM) to inspect the steps. However, among the patterns obtained from the chemically amplified positive resist composition, there are many patterns whose dimensions change due to damage caused by electron beam (EB) irradiation during dimension measurement by a scanning electron microscope, and accurate patterns are obtained. However, it was difficult to measure.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、走査
型電子顕微鏡による、寸法変化の抑制されたレジストパ
ターンの寸法測定方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method for measuring the size of a resist pattern with a reduced dimensional change by using a scanning electron microscope.

【０００６】本発明者らは、走査型電子顕微鏡によるレ
ジストパターンの寸法測定時の寸法変化を抑制すべく、
鋭意検討を重ねた結果、試料を冷却する方法が有効であ
ることを見出し、本発明を完成した。The inventors of the present invention have proposed a method for suppressing a dimensional change in measuring a dimension of a resist pattern by a scanning electron microscope.
As a result of intensive studies, they found that a method of cooling a sample was effective, and completed the present invention.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、レジ
ストパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で測定するにあ
たり、試料を冷却して測定することを特徴とするレジス
トパターンの寸法測定方法を提供するものである。That is, the present invention provides a method for measuring the size of a resist pattern, which comprises measuring the size of a resist pattern by cooling a sample when measuring the dimension of the resist pattern with a scanning electron microscope. It is.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明は、走査型電子顕微鏡でレ
ジストパターンの寸法を測定するにあたり、試料を冷却
して測定することを特徴とするレジストパターンの寸法
測定方法である。試料を冷却するには、試料台を冷却す
る必要がある。その方法としては、液体窒素などの冷却
槽を用いる方法や、ペルチエ素子のように電子的に冷却
する方法が挙げられる。冷却温度は、通常０℃以下、好
ましくは−20〜−200℃程度である。試料台を冷却する
装置としては、例えば「走査電子顕微鏡用 日立クライ
オシステム」((株)日立製作所)などが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is a method for measuring the size of a resist pattern, which comprises measuring the size of a resist pattern with a scanning electron microscope by cooling a sample. To cool the sample, the sample stage needs to be cooled. Examples of the method include a method using a cooling tank of liquid nitrogen or the like, and a method of electronically cooling like a Peltier element. The cooling temperature is usually 0 ° C. or lower, preferably about −20 to −200 ° C. As an apparatus for cooling the sample stage, for example, "Hitachi Cryo System for Scanning Electron Microscope" (Hitachi, Ltd.) and the like can be mentioned.

【０００９】半導体の微細加工に用いられるレジスト組
成物としては、大きく分けて非化学増幅型レジスト組成
物と化学増幅型レジスト組成物がある。非化学増幅型レ
ジスト組成物として代表的なものとして、樹脂にノボラ
ック樹脂、感光剤にキノンジアジド型化合物を用いるノ
ボラック／キノンジアジド型ポジ型レジスト組成物が挙
げられる。走査型電子顕微鏡で寸法測定を行う場合に、
特に寸法変化を起こしやすいレジスト組成物は、感放射
線成分として放射線の作用により酸を発生する活性化合
物を含有し、放射線照射部で感放射線成分から発生する
酸の触媒作用を利用してアルカリ難溶からアルカリ可溶
に変化する化学増幅型のポジ型レジスト組成物である。
化学増幅型のポジ型レジスト組成物は放射線照射部で発
生した酸が、その後の熱処理（post exposure bake）に
よって拡散し、樹脂等の保護基を解裂させるとともに酸
を再生成することにより、その放射線照射部をアルカリ
可溶化する。化学増幅型ポジ型レジストには、バインダ
ー樹脂がアルカリ可溶性であり、かかるバインダー成分
及び感放射線成分に加えて、酸の作用により解裂しうる
保護基を有し、それ自体ではアルカリ可溶性バインダー
樹脂に対して溶解抑止能を持つが、酸の作用により上記
保護基が解裂した後はアルカリ可溶性となる溶解抑止剤
を含有するものと、バインダー樹脂が酸の作用により解
裂しうる保護基を有し、それ自体ではアルカリに不溶又
は難溶であるが、酸の作用により上記保護基が解裂した
後はアルカリ可溶性になるものとがある。Resist compositions used for microfabrication of semiconductors are roughly classified into non-chemically amplified resist compositions and chemically amplified resist compositions. A typical non-chemically amplified resist composition is a novolak / quinonediazide positive resist composition using a novolak resin as a resin and a quinonediazide compound as a photosensitizer. When measuring dimensions with a scanning electron microscope,
In particular, resist compositions that are susceptible to dimensional change contain an active compound that generates an acid by the action of radiation as a radiation-sensitive component. This is a chemically amplified positive resist composition that changes from a soluble state to an alkali soluble state.
In the chemically amplified positive resist composition, the acid generated in the irradiated area is diffused by a subsequent heat treatment (post exposure bake) to cleave the protective group such as resin and regenerate the acid, thereby producing the acid. The irradiated part is alkali-solubilized. In a chemically amplified positive resist, a binder resin is alkali-soluble, and in addition to such a binder component and a radiation-sensitive component, has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid, and as such is used as an alkali-soluble binder resin. On the other hand, it has a dissolution inhibiting ability, but contains a dissolution inhibitor that becomes alkali-soluble after the above protective group is cleaved by the action of an acid, and has a protecting group that can be cleaved by the action of an acid in the binder resin. However, some are insoluble or poorly soluble in alkali, but become alkali-soluble after the above protective group is cleaved by the action of an acid.

【００１０】化学増幅型ポジ型レジスト組成物におい
て、それ自体がアルカリ可溶性であるバインダー樹脂
は、例えば、フェノール骨格を有するアルカリ可溶性樹
脂や、（メタ）アクリル酸エステル骨格を有し、エステ
ルのアルコール側に脂環式環及びカルボキシル基を有す
るアルカリ可溶性樹脂などでありうる。具体的には、ポ
リビニルフェノール樹脂、ポリイソプロペニルフェノー
ル樹脂、これらポリビニルフェノール樹脂又はポリイソ
プロペニルフェノール樹脂の水酸基の一部がアルキルエ
ーテル化された樹脂、ビニルフェノール又はイソプロペ
ニルフェノールと他の重合性不飽和化合物との共重合樹
脂、（メタ）アクリル酸の脂環式エステルの重合体であ
って、その脂環式環にカルボキシル基を有する樹脂、
（メタ）アクリル酸の脂環式エステルと（メタ）アクリ
ル酸との共重合樹脂、ノルボルネンなどのシクロオレフ
ィンまたはその誘導体と無水マレイン酸や、無水イタコ
ン酸との交互共重合樹脂などが挙げられる。中でも、
（メタ）アクリレート、無水マレイン酸及び無水イタコ
ン酸から選ばれる少なくとも１種の重合単位を有する共
重合樹脂を含有するレジスト組成物は、走査型電子顕微
鏡により寸法変化し易い。In the chemically amplified positive resist composition, the binder resin which is itself alkali-soluble is, for example, an alkali-soluble resin having a phenol skeleton or a (meth) acrylate ester skeleton, and the alcohol side of the ester. And an alkali-soluble resin having an alicyclic ring and a carboxyl group. Specifically, a polyvinyl phenol resin, a polyisopropenyl phenol resin, a resin in which some of the hydroxyl groups of the polyvinyl phenol resin or the polyisopropenyl phenol resin are alkyl etherified, vinyl phenol or isopropenyl phenol, and other polymerizable resins. A copolymerized resin with a saturated compound, a polymer of an alicyclic ester of (meth) acrylic acid, a resin having a carboxyl group in the alicyclic ring,
Examples thereof include a copolymer resin of an alicyclic ester of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid, and an alternating copolymer resin of a cycloolefin such as norbornene or a derivative thereof and maleic anhydride or itaconic anhydride. Among them,
A resist composition containing a copolymer resin having at least one polymerized unit selected from (meth) acrylate, maleic anhydride and itaconic anhydride easily undergoes dimensional change by a scanning electron microscope.

【００１１】このようなアルカリ可溶性樹脂自体をバイ
ンダー成分とする場合は、溶解抑止剤が用いられる。溶
解抑止剤は、フェノール系化合物のフェノール性水酸基
を、ルカリ現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸の
作用により解裂する基で保護した化合物でありうる。酸
の作用により解裂する基としては、例えば、tert−ブト
キシカルボニル基が挙げられ、これがフェノール性水酸
基の水素に置換することになる。溶解抑止剤には、例え
ば、２，２−ビス（４−tert−ブトキシカルボニルオキ
シフェニル）プロパン、ビス（４−tert−ブトキシカル
ボニルオキシフェニル）スルホン、３，５−ビス（４−
tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル）−１，１，
３−トリメチルインダンなどが包含される。When the alkali-soluble resin itself is used as a binder component, a dissolution inhibitor is used. The dissolution inhibitor may be a compound in which the phenolic hydroxyl group of a phenolic compound is protected by a group which has the ability to inhibit dissolution in a Lucari developer but is cleaved by the action of an acid. Examples of the group that is cleaved by the action of an acid include a tert-butoxycarbonyl group, which is substituted with hydrogen of a phenolic hydroxyl group. Dissolution inhibitors include, for example, 2,2-bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) propane, bis (4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl) sulfone, 3,5-bis (4-
tert-butoxycarbonyloxyphenyl) -1,1,1
3-trimethylindane and the like are included.

【００１２】また、酸の作用により解裂しうる保護基を
有し、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、
酸の作用により上記保護基が解裂した後はアルカリ可溶
性になる樹脂をバインダー成分とする場合、このバイン
ダー樹脂は、例えば、先に例示したフェノール骨格を有
する樹脂や（メタ）アクリル酸骨格を有する樹脂のよう
なアルカリ可溶性樹脂に、酸の作用により解裂しうる保
護基を導入したものでありうる。このような、アルカリ
現像液に対しては溶解抑止能を持つが、酸に対しては不
安定な基は、公知の各種保護基であることができる。例
えば、tert−ブチル、tert−ブトキシカルボニル及びte
rt−ブトキシカルボニルメチルのような４級炭素が酸素
原子に結合する基；テトラヒドロ−２−ピラニル、テト
ラヒドロ−２−フリル、１−エトキシエチル、１−（２
−メチルプロポキシ）エチル、１−（２−メトキシエト
キシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチ
ル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕
エチル及び１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオ
キシ）エトキシ〕エチルのようなアセタール型の基；３
−オキソシクロヘキシル、４−メチルテトラヒドロ−２
−ピロン−４−イル（メバロニックラクトンから導かれ
る）及び２−メチル−２−アダマンチル、２−エチル−
２−アダマンチルのような非芳香族環状化合物の残基な
どが挙げられ、これらの基がフェノール性水酸基の水素
又はカルボキシル基の水素に置換することになる。これ
らの保護基は、公知の保護基導入反応によって、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶
性樹脂に導入することができる。また、このような基を
有する不飽和化合物を一つのモノマーとする共重合によ
って、上記の樹脂を得ることもできる。Further, it has a protecting group which can be cleaved by the action of an acid, and is itself insoluble or hardly soluble in alkali.
When a resin that becomes alkali-soluble after the protective group is cleaved by the action of an acid is used as a binder component, the binder resin has, for example, a resin having a phenol skeleton or a (meth) acrylic acid skeleton exemplified above. It may be one obtained by introducing a protecting group which can be cleaved by the action of an acid into an alkali-soluble resin such as a resin. Such a group which has the ability to inhibit dissolution in an alkali developer but is unstable to an acid can be any of various known protecting groups. For example, tert-butyl, tert-butoxycarbonyl and te
a group in which a quaternary carbon is bonded to an oxygen atom such as rt-butoxycarbonylmethyl; tetrahydro-2-pyranyl, tetrahydro-2-furyl, 1-ethoxyethyl, 1- (2
-Methylpropoxy) ethyl, 1- (2-methoxyethoxy) ethyl, 1- (2-acetoxyethoxy) ethyl, 1- [2- (1-adamantyloxy) ethoxy]
Acetal-type groups such as ethyl and 1- [2- (1-adamantanecarbonyloxy) ethoxy] ethyl; 3
-Oxocyclohexyl, 4-methyltetrahydro-2
-Pyron-4-yl (derived from mevalonic lactone) and 2-methyl-2-adamantyl, 2-ethyl-
Examples thereof include a residue of a non-aromatic cyclic compound such as 2-adamantyl, and these groups are substituted with hydrogen of a phenolic hydroxyl group or hydrogen of a carboxyl group. These protective groups can be introduced into an alkali-soluble resin having a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group by a known protective group introduction reaction. The above resin can also be obtained by copolymerization using an unsaturated compound having such a group as one monomer.

【００１３】以上のような、アルカリ可溶性の又はアル
カリ可溶性となりうる樹脂をバインダーとする化学増幅
型レジスト組成物は、放射線の作用により酸を発生する
酸発生剤を含有する。酸発生剤は、その物質自体に、又
はその物質を含むレジスト組成物に、放射線を照射する
ことによって、酸を発生する各種の化合物であることが
できる。例えば、オニウム塩、ハロゲン化アルキルトリ
アジン系化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタンス
ルホニル骨格を有する化合物、スルホン酸エステル系化
合物などが挙げられる。このような酸発生剤の具体例を
示すと、次のとおりである。The chemically amplified resist composition using an alkali-soluble or alkali-soluble resin as a binder as described above contains an acid generator that generates an acid by the action of radiation. The acid generator can be various compounds that generate an acid by irradiating the substance itself or a resist composition containing the substance with radiation. Examples thereof include onium salts, halogenated alkyltriazine compounds, disulfone compounds, compounds having a diazomethanesulfonyl skeleton, and sulfonic acid ester compounds. Specific examples of such an acid generator are as follows.

【００１４】ジフェニルヨードニウム トリフルオロメ
タンスルホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモネート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨ
ードニウム テトラフルオロボレート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホス
フェート、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニ
ウム ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−tert
−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタン
スルホネート、Diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenylphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-tert
-Butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (4-tert
-Butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,

【００１５】トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル
ジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ト
リフルオロメタンスルホネート、ｐ−トリルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−
トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロブタンス
ルホネート、ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パー
フルオロオクタンスルホネート、２，４，６−トリメチ
ルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、４−tert−ブチルフェニルジフェニル
スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、４−
フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサ
フルオロホスフェート、４−フェニルチオフェニルジフ
ェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、１−（２−ナフトイルメチ
ル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシ−１−
ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンス
ルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロ
ヘキシル）スルホニウム トリフルオロメタンスルホネ
ート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシ
ル）スルホニウム パーフルオロブタンスルホネート、
シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）ス
ルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、Triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-methoxyphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-tolyldiphenyl Sulfonium trifluoromethanesulfonate, p-
Tolyldiphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate, p-tolyldiphenylsulfonium perfluorooctanesulfonate, 2,4,6-trimethylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-tert-butylphenyldiphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, 4-
Phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-phenylthiophenyldiphenylsulfonium hexafluoroantimonate,
1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium hexafluoroantimonate, 1- (2-naphthoylmethyl) thiolanium trifluoromethanesulfonate,
4-hydroxy-1-naphthyldimethylsulfonium
Hexafluoroantimonate, 4-hydroxy-1-
Naphthyldimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorobutanesulfonate,
Cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium perfluorooctanesulfonate,

【００１６】２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−
フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(ト
リクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４
−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（ベンゾ
［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリク
ロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，
４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジ
メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−メトキシス
チリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，
５−トリアジン、２−（４−ブトキシスチリル）−４，
６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジ
ン、２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、2-methyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2-
Phenyl-4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,
5-triazine, 2- (4-chlorophenyl) -4,6
-Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4
-Methoxy-1-naphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (benzo [d] [1,3] dioxolan-5-yl) -4,6-
Bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,
2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3
4,5-trimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (3
4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dimethoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5 -Triazine, 2- (2-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,
5-triazine, 2- (4-butoxystyryl) -4,
6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine, 2- (4-pentyloxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine,

【００１７】ジフェニル ジスルホン、ジ−ｐ−トリル
ジスルホン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、Diphenyl disulfone, di-p-tolyl disulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (4-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, bis (4-tert-butylphenylsulfonyl) diazomethane, Bis (2,4-xylylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane,
(Benzoyl) (phenylsulfonyl) diazomethane,

【００１８】１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ
−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレー
ト）、２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニル
エチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロー
ルベンゾイントシレート）、１，２，３−ベンゼントリ
イル トリスメタンスルホネート、２，６−ジニトロベ
ンジル ｐ−トルエンスルホネート、２−ニトロベンジ
ル ｐ−トルエンスルホネート、４−ニトロベンジル
ｐ−トルエンスルホネート、1-benzoyl-1-phenylmethyl p
-Toluenesulfonate (commonly called benzoin tosylate), 2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl p-toluenesulfonate (commonly called α-methylol benzoin tosylate), 1,2,3-benzenetriyl trismethanesulfonate, , 6-Dinitrobenzyl p-toluenesulfonate, 2-nitrobenzyl p-toluenesulfonate, 4-nitrobenzyl
p-toluenesulfonate,

【００１９】Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシ
ンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホ
ニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチル
スルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニル
オキシ）ナフタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースル
ホニルオキシ）ナフタルイミドなど。N- (phenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) -5-norbornene-2, 3-dicarboximide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) naphthalimide, N- (10-camphorsulfonyloxy) naphthalimide and the like.

【００２０】また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト
組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有
機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加
することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活によ
る性能劣化を改良できることが知られており、本発明に
おいても、このような塩基性化合物を配合するのが好ま
しい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的
な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げ
られる。In general, in a chemically amplified positive resist composition, a basic compound, especially a basic nitrogen-containing organic compound, for example, an amine is added as a quencher, so that the acid accompanying the withdrawal after exposure is exposed. It is known that the deterioration of performance due to deactivation can be improved. In the present invention, it is preferable to blend such a basic compound. Specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.

【００２１】 [0021]

【００２２】式中、Ｒ¹¹及びＲ¹²は互いに独立に、水
素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロア
ルキル又はアリールを表し、 Ｒ¹³、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は互
いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアル
キル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表
し、Ｒ¹⁶は水酸基で置換されていてもよいアルキル又は
シクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又
はイミノを表す。Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表されるアルキル及びＲ
¹³〜Ｒ¹⁵で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜
６程度であることができ、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁶で表されるシクロ
アルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そ
してＲ¹¹〜Ｒ¹⁵で表されるアリールは、炭素数６〜１０
程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレ
ンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分
岐していてもよい。In the formula, R ¹¹ and R ¹² independently represent hydrogen, alkyl, cycloalkyl or aryl which may be substituted by a hydroxyl group; R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ independently represent hydrogen, R ¹⁶ represents alkyl or cycloalkyl optionally substituted with a hydroxyl group, R ¹⁶ represents alkyl or cycloalkyl optionally substituted with a hydroxyl group, and A represents alkylene, carbonyl or imino. Alkyl represented by R ^{11 to} R ¹⁶ and R
^The alkoxy represented by ^{13 to} R ¹⁵ has 1 to 1 carbon atoms.
Can be about 6, cycloalkyl represented by R ¹¹ to R ¹⁶ may be a number about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl represented by R ¹¹ to R ¹⁵ is 6 carbon atoms 10
Can be of the order. Further, the alkylene represented by A can have about 1 to 6 carbon atoms, and may be linear or branched.

【００２３】上記レジスト組成物はまた、必要に応じ
て、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定
剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもでき
る。The resist composition may also contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes, if necessary.

【００２４】上記に示されるようなレジスト組成物は通
常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液
となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコー
ティングなどの常法に従って塗布される。ここで用いる
溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤
が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであれば
よく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しう
る。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロ
ソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステ
ル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビ
ン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンの
ようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エス
テル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、そ
れぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。The resist composition as described above usually becomes a resist solution in a state where each of the above components is dissolved in a solvent, and is applied to a substrate such as a silicon wafer by a conventional method such as spin coating. The solvent used here may be any as long as it dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates. A solvent generally used in this field is used. Can. For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone, and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.

【００２５】基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜
には、パターニングのための露光処理が施され、次いで
脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、ア
ルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像
液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液で
あることができるが、一般には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が
用いられることが多い。The resist film applied on the substrate and dried is subjected to an exposure treatment for patterning, and then to a heat treatment for accelerating a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developing solution. You. The alkaline developer used here can be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally, aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly known as choline) are used. Often used.

【００２６】[0026]

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中、使用量を表す部は、特
記ないかぎり重量基準である。また重量平均分子量は、
ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションク
ロマトグラフィーにより求めた値である。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, parts indicating the amount of use are based on weight unless otherwise specified. The weight average molecular weight is
It is a value determined by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard.

【００２７】樹脂合成例１（樹脂A1の合成）（メタクリ
ル酸２−メチル−２−アダマンチル／α−メタクリロイ
ロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体の合成：Ａ１） メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルとα−メタ
クリロイロキシ−γ−ブチロラクトンを５：５のモル比
（１５.０ｇ：１１.７ｇ）で仕込み、全モノマーの２重
量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そ
こに、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モ
ノマー量に対して２モル％添加し、８０℃で約８時間加
熱した。その後、反応液を大量のヘプタンに注いで沈殿
させる操作を３回行い、精製した。その結果、重量平均
分子量が約 10,000 の共重合体を得た。これを樹脂Ａ１
とする。Resin Synthesis Example 1 (Synthesis of Resin A1) (Synthesis of 2-methyl-2-adamantyl methacrylate / α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone copolymer: A1) 2-Methyl-2-adamantyl methacrylate And α-methacryloyloxy-γ-butyrolactone in a molar ratio of 5: 5 (15.0 g: 11.7 g), and methylisobutyl ketone, which was twice as much as the total monomers, was added to form a solution. Thereto, azobisisobutyronitrile as an initiator was added at 2 mol% based on the total amount of monomers, and the mixture was heated at 80 ° C. for about 8 hours. Thereafter, an operation of pouring the reaction solution into a large amount of heptane to precipitate was performed three times, and purification was performed. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 10,000 was obtained. This is resin A1
And

【００２８】以上の樹脂合成例で得られた樹脂のほか、
以下に示す原料を用いた。 ＜樹脂＞ A２：４−ヒドロキシスチレン／スチレン／アクリル酸
ｔ−ブチル(60/20/20)共重合体、重量平均分子量1100
0（丸善石油化学（株）製、ＴＳＭ４） ＜酸発生剤＞ B1：p-トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロメ
タンスルホネート、 B2：ジ p-tert-ブチルフェニルヨードニウム カンフ
ァースルホネート。 ＜クェンチャー＞ C1：２，６−ジイソプロピルアニリン、 C2：トリイソプロパノールアミン。 ＜溶剤＞ E1：フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート ５７部 γ−ブチロラクトン ３部、 E2：乳酸エチル ９４部。In addition to the resins obtained in the above resin synthesis examples,
The following raw materials were used. <Resin> A2: 4-hydroxystyrene / styrene / t-butyl acrylate (60/20/20) copolymer, weight average molecular weight 1100
0 (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., TSM4) <Acid generator> B1: p-tolyldiphenylsulfonium perfluoromethanesulfonate, B2: di-p-tert-butylphenyliodonium camphorsulfonate. <Quencher> C1: 2,6-diisopropylaniline, C2: triisopropanolamine. <Solvent> E1: 57 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate 3 parts of γ-butyrolactone, E2: 94 parts of ethyl lactate.

【００２９】実施例１〜２及び比較例１〜２ 表１記載の各成分を表１に示す記混合して溶解し、さら
に孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、
レジスト液を調製した。Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 The components shown in Table 1 were mixed and dissolved as shown in Table 1 and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm.
A resist solution was prepared.

【００３０】シリコンウェハーに上記のレジスト液を乾
燥後の膜厚が、実施例１、比較例１では０.５６μm、実
施例２および比較例２では０．５７μmとなるようにス
ピンコートした。膜厚測定は、光学式の膜厚計ラムダエ
ース（大日本スクリーン社製）で行った。膜厚測定に必
要な屈折率は、実施例１、比較例１では１．５２、実施
例２、比較例２では１．６８を用いた。レジスト液塗布
後は、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「Ｐ
Ｂ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうし
てレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーを割断し、
液体窒素を用いた日立製作所製の冷却試料台（日立Ｓ−
９００用クライオホルダー）を装着した電界放出型走査
型電子顕微鏡（(株)日立製作所製、Ｓ−９００）を用
い、加速電圧３０ｋＶ、照射電流 約５ｎＡ、照射面積
３０００倍視野（約３０×４０μｍ）で、照射時間 を1
0秒、30秒、1分、2分、4分と変化させ電子線を照射し
た。試料台温度は、室温及び−１５６℃の２種類とし
た。ここでは、ＳＥＭによる寸法測定に代えて、照射後
のウエハーの膜厚を上記光学式膜厚計で測定し、表２に
示した。The above-mentioned resist solution was spin-coated on a silicon wafer so that the film thickness after drying was 0.56 μm in Example 1 and Comparative Example 1, and 0.57 μm in Example 2 and Comparative Example 2. The film thickness was measured with an optical film thickness meter Lambda Ace (manufactured by Dainippon Screen). The refractive index required for measuring the film thickness was 1.52 in Example 1 and Comparative Example 1, and 1.68 in Example 2 and Comparative Example 2. After application of the resist solution, “P” in Table 1 was placed on a direct hot plate.
Prebaking was performed for 60 seconds at the temperature shown in the column of "B". In this way, each wafer on which the resist film is formed is cut,
Hitachi cooled sample table using liquid nitrogen (Hitachi S-
Using a field emission scanning electron microscope (S-900, manufactured by Hitachi, Ltd.) equipped with a cryo-holder for 900, an accelerating voltage of 30 kV, an irradiation current of about 5 nA, and an irradiation area
In a 3000x field of view (approximately 30 × 40 μm), the irradiation time is 1
The electron beam was irradiated while changing to 0 seconds, 30 seconds, 1 minute, 2 minutes, and 4 minutes. The sample stage temperature was set to two types: room temperature and -156 ° C. Here, the film thickness of the irradiated wafer was measured by the above-mentioned optical film thickness meter instead of the dimension measurement by the SEM.

【００３１】[0031]

【表１】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 例 No. 樹脂 酸発生剤 クェンチャー 溶剤 ＰＢ 温度 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.0075部 E1 120℃ -156℃ 実施例２ A2/13.5部 B2/0.7部 C2/0.07部 E2 130℃ -156℃ ──────────────────────────────────── 比較例１ A1/10部 B1/0.2部 C1/0.0075部 E1 130℃ 室温 比較例２ A2/13.5部 B2/0.7部 C2/0.07部 E2 130℃ 室温 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 1] ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example No. Resin Acid generator Quencher Solvent PB Temperature ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example 1 A1 / 10 part B1 / 0.2 part C1 / 0.0075 parts E1 120 ° C -156 ° C Example 2 A2 / 13.5 parts B2 / 0.7 part C2 / 0.07 parts E2 130 ° C -156 ° C ───────────────────── ─────────────── Comparative Example 1 A1 / 10 part B1 / 0.2 part C1 / 0.0075 part E1 130 ℃ Room temperature Comparative Example 2 A2 / 13.5 part B2 / 0.7 part C2 / 0.07 part E2 130 ℃ Room temperature ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３２】[0032]

【表２】 電子線照射時間と膜厚 膜厚の単位はμm ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 電子線照射時間 例 No. 10秒 30秒 １分 ２分 ４分 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ 0.54 0.53 0.52 0.52 0.50 実施例２ 0.57 0.56 0.56 0.55 0.54 ────────────────────────────── 比較例１ 0.51 0.50 0.50 0.49 0.48 比較例２ 0.56 0.55 0.54 0.53 0.53 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━[Table 2] Electron beam irradiation time and film thickness The unit of film thickness is μm ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Electron beam irradiation Time Example No. 10 seconds 30 seconds 1 minute 2 minutes 4 minutes ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Example 1 0.54 0.53 0.52 0.52 0.50 Example 2 0.57 0.56 0.56 0.55 0.54 比較 Comparative Example 1 0.51 0.50 0.50 0.49 0.48 Comparative Example 2 0.56 0.55 0.54 0.53 0.53 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００３３】[0033]

【発明の効果】本発明によれば、試料を冷却しながらレ
ジスト寸法測を測定することにより、室温における測定
に比べて、走査型電子顕微鏡の電子線照射によるレジス
トの体積収縮を抑制することができ、測定精度を向上し
得る。According to the present invention, by measuring the resist dimensions while cooling the sample, the volume shrinkage of the resist due to the electron beam irradiation of the scanning electron microscope can be suppressed as compared with the measurement at room temperature. The measurement accuracy can be improved.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 本多 祥晃 茨城県つくば市北原６番 住友化学工業株 式会社内 Ｆターム(参考） 2F067 AA21 AA54 BB04 CC16 CC17 HH06 JJ05 KK08 LL00 TT03 2H025 AA00 AB16 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 2H096 AA25 BA20 GA08 LA17 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H01L 21/30 502R (72) Inventor Yoshiaki Honda No. 6 Kitahara, Tsukuba, Ibaraki Prefecture Sumitomo Chemical Co., Ltd. F term (reference) 2F067 AA21 AA54 BB04 CC16 CC17 HH06 JJ05 KK08 LL00 TT03 2H025 AA00 AB16 AD03 BE00 BG00 FA03 FA12 FA17 2H096 AA25 BA20 GA08 LA17

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】レジストパターンの寸法を走査型電子顕微
鏡で測定するにあたり、試料を冷却して測定することを
特徴とするレジストパターンの寸法測定方法。2. A method for measuring the size of a resist pattern, comprising: cooling a sample before measuring the size of the resist pattern with a scanning electron microscope. 【請求項２】レジストパターンが、酸発生剤と酸の作用
でアルカリ難溶からアルカリ可溶となるレジスト樹脂を
含有した化学増幅型ポジ型レジスト組成物から得られた
ものである請求項１の測定方法。2. The resist pattern according to claim 1, wherein the resist pattern is obtained from a chemically amplified positive resist composition containing a resist resin which becomes slightly soluble in alkali due to the action of an acid generator and an acid. Measuring method. 【請求項３】レジスト樹脂が、（メタ）アクリレート、
無水マレイン酸及び無水イタコン酸から選ばれる少なく
とも１種の重合単位を含有する請求項２記載の測定方
法。3. A resist resin comprising: (meth) acrylate;
3. The method according to claim 2, comprising at least one polymerized unit selected from maleic anhydride and itaconic anhydride.