JP2001303255A - Plating catalyst and method for manufacturing plastic plated substrate - Google Patents
Plating catalyst and method for manufacturing plastic plated substrateInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はメッキ触媒及びプラ
スチックメッキ基板の製造方法に係り、詳しくは金属微
粒子分散高分子溶液に紫外線硬化剤を含んだメッキ触媒
を使用し、このメッキ触媒の薄膜をプラスチック基板上
に形成し、この薄膜を基板上に強固に固着させるととも
にエッチングして金属微粒子を露出させてメッキ触媒核
を形成し、無電解メッキ処理を施すメッキ触媒及びプラ
スチックメッキ基板の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plating catalyst and a method for producing a plastic plating substrate, and more particularly, to a method of using a plating catalyst containing an ultraviolet curing agent in a polymer solution in which metal fine particles are dispersed, and forming a thin film of the plating catalyst on a plastic. The present invention relates to a plating catalyst for forming a plating catalyst nucleus by exposing metal fine particles by forming a thin film on a substrate and firmly fixing the thin film on the substrate, and also performing an electroless plating process, and a method of manufacturing a plastic plating substrate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチック等の不導電性物質よりなる
電子機器のキャビネットやプリンター基板等の表面に金
属層を形成する手段として、無電解メッキ法が広く採用
されている。例えば、一般に表面が金属化されたプラス
チックは、プラスチック成形時に金属、その酸化物など
を配合し、これを無電解メッキ処理してメッキを析出さ
せて作製していた。無電解メッキは電流を用いず、還元
剤の働きによりメッキ液中の金属イオンを還元してメッ
キ対象物上に析出させるものであり、非導電性物質の表
面にもメッキができる方法として汎用されている。2. Description of the Related Art An electroless plating method is widely used as a means for forming a metal layer on the surface of a cabinet or a printer substrate of an electronic device made of a nonconductive material such as plastic. For example, generally, plastics whose surfaces are metallized have been produced by blending a metal, an oxide thereof, and the like at the time of plastic molding, and subjecting this to electroless plating to deposit plating. Electroless plating is a method that reduces metal ions in the plating solution by the action of a reducing agent and deposits them on the object to be plated without using an electric current. ing.
【０００３】しかし、無電解メッキ法はコストの面で優
れているが、十分な密着力を得るために基板をエッチン
グにより粗化する必要があった。例えば、ＡＢＳ樹脂上
に銅またはニッケルを無電解メッキするに際しては、加
熱したクロム酸−硫酸溶液中にプラスチック基板を浸漬
しその表面に微小な凹凸を形成するエッチング処理をし
た後、塩化第一錫の塩酸溶液でセンシタイジング処理
し、次いで塩化パラジウムの塩酸溶液でアクチベイティ
ング処理して触媒核を形成し、無電解メッキ処理を行っ
ていた。However, although the electroless plating method is excellent in cost, it is necessary to roughen the substrate by etching in order to obtain a sufficient adhesion. For example, when copper or nickel is electrolessly plated on ABS resin, a plastic substrate is immersed in a heated chromic acid-sulfuric acid solution and subjected to an etching treatment for forming fine irregularities on the surface, and then stannous chloride. Sensitizing treatment with an aqueous hydrochloric acid solution, and then activating treatment with a hydrochloric acid solution of palladium chloride to form catalyst nuclei, followed by electroless plating.
【０００４】上記の無電解メッキ処理を行うのに先立っ
て使用するエッチング処理として、例えばプラスチック
基板の表面の前処理に、ブタジエンゴム及び炭酸カルシ
ウム微粉末を熱可塑性樹脂に配合し、得られる混合物を
溶媒に溶解したワニスを使用することが特開平１０−１
４０３６２号公報に開示されている。[0004] As an etching treatment used prior to the above-mentioned electroless plating treatment, for example, in a pretreatment of the surface of a plastic substrate, butadiene rubber and calcium carbonate fine powder are blended with a thermoplastic resin, and the resulting mixture is mixed. The use of a varnish dissolved in a solvent is disclosed in
No. 40362.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、無電解メッキ
法はコストの面で優れているが、十分な密着力を得るた
めに基板をエッチングにより粗化する必要があったが、
この場合にはプラスチック基板の表面に微細なクラック
が発生し、最悪の場合には基板として使用できないこと
もあった。このため、エッチングによりプラスチック基
板表面を予め組面化する必要のない無電解メッキ法が開
発されている。However, although the electroless plating method is excellent in cost, it is necessary to roughen the substrate by etching in order to obtain a sufficient adhesion.
In this case, fine cracks are generated on the surface of the plastic substrate, and in the worst case, it cannot be used as a substrate. For this reason, an electroless plating method has been developed in which the surface of the plastic substrate need not be pre-assembled by etching.
【０００６】例えば、特開平９−５９７７８号公報に
は、無電解メッキも前処理方法として予め表面にパラジ
ウム、プラチナ、金、銀、ニッケル、コバルト、鉄等を
担持させた不導電性粉体を液状有機バインダー中に分散
させた後、この分散液をプラスチック基板表面の所望の
場所に塗装し、塗膜を形成することが開示されている。
しかし、この方法では、無電解メッキ処理する前に、分
散液を所望の場所に塗装して塗膜を形成した後、ついで
苛性ソーダ溶液でリンスして表面を親水化する工程が必
要であった。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-59778 discloses a non-conductive powder in which palladium, platinum, gold, silver, nickel, cobalt, iron or the like is previously supported on the surface as a pretreatment method for electroless plating. It is disclosed that after dispersing in a liquid organic binder, this dispersion is applied to a desired location on the surface of a plastic substrate to form a coating film.
However, in this method, a step of applying the dispersion to a desired place to form a coating film before performing the electroless plating treatment, and then rinsing with a caustic soda solution to hydrophilize the surface was required.
【０００７】そこで、本発明は上記のような問題を解決
するものであり、プラスチック基板表面を予め粗面化
し、プラスチック内にメッキ触媒核を混ぜる必要がな
く、また強アルカリなどを用いずに比較的扱い易い溶媒
を用いてメッキ触媒膜処理が可能で、工数を低減し、メ
ッキ膜とプラスチック基板との密着力を高めたメッキ触
媒及びプラスチックメッキ基板の製造方法を提供するこ
とを目的とする。Accordingly, the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is not necessary to roughen the surface of the plastic substrate in advance, mix the plating catalyst nucleus in the plastic, and to compare without using a strong alkali or the like. An object of the present invention is to provide a plating catalyst and a method for manufacturing a plastic plating substrate, which can perform plating catalyst film processing using a solvent which is easy to handle, reduce man-hours, and increase the adhesion between the plating film and the plastic substrate.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記のような課題を解決
するために請求項１記載の発明では、プラスチック基板
をメッキする際に使用するメッキ触媒であり、（１）金
属微粒子、保護高分子あるいは高分子マトリクス、
（３）紫外線硬化剤、そして（４）溶媒を含んでおり、
紫外線を照射することによりプラスチック基板に形成し
たメッキ触媒の薄膜をプラスチック基板に近接する領域
のみを硬化させて該基板に固着させ、未硬化の部分をア
ルコールによって除去し、金属微粒子を露出させて触媒
核にする。According to the first aspect of the present invention, there is provided a plating catalyst used for plating a plastic substrate, wherein (1) metal fine particles and a protective polymer. Or a polymer matrix,
(3) an ultraviolet curing agent, and (4) a solvent,
The thin film of the plating catalyst formed on the plastic substrate is irradiated with ultraviolet rays to cure only the region close to the plastic substrate and adhere to the substrate, and the uncured portion is removed with alcohol to expose the metal fine particles and to expose the catalyst. To the nucleus.
【０００９】本願の請求項２記載の発明では、金属微粒
子が少なくとも金、銀、パラジウム、そしてプラチナの
うちから選ばれた一種の貴金属であるメッキ触媒にあ
り、特に貴金属成分がメッキ処理の触媒核になってメッ
キ層を形成し、そしてメッキ層とプラスチック基材との
密着力を高めることができる。In the invention according to claim 2 of the present application, the fine metal particles are in a plating catalyst which is at least one kind of noble metal selected from gold, silver, palladium, and platinum. Thus, a plating layer can be formed, and the adhesion between the plating layer and the plastic substrate can be increased.
【００１０】本願の請求項３記載の発明では、プラスチ
ック基板の表面にメッキを施したプラスチックメッキ基
板の製造方法において、プラスチック基板の一方の表面
上へ（１）金属微粒子、（２）保護高分子あるいは高分
子マトリクス、（３）紫外線硬化剤、そして（４）溶媒
を含んだメッキ触媒の薄膜を形成する工程、上記プラス
チック基板の裏面側から紫外線を照射して上記基板と薄
膜の界面付近にある薄膜のみを硬化する工程、該プラス
チック基板をアルコールに浸漬して未硬化の薄膜を除去
して金属微粒子を露出させてメッキ触媒核を形成する工
程、そして無電解メッキ処理を施す工程からなるプラス
チックメッキ基板の製造方法にある。According to a third aspect of the present invention, in the method of manufacturing a plastic plated substrate in which a surface of a plastic substrate is plated, (1) fine metal particles, (2) a protective polymer are formed on one surface of the plastic substrate. Alternatively, a step of forming a thin film of a plating catalyst containing a polymer matrix, (3) an ultraviolet curing agent, and (4) a solvent, and irradiating ultraviolet rays from the back side of the plastic substrate to be near an interface between the substrate and the thin film. Plastic plating comprising: a step of curing only a thin film; a step of immersing the plastic substrate in alcohol to remove an uncured thin film to expose metal fine particles to form a plating catalyst nucleus; and a step of performing electroless plating. There is a method of manufacturing a substrate.
【００１１】即ち、本願発明では、プラスチック基板の
裏面側から紫外線を照射することによりプラスチック基
板に形成したメッキ触媒の薄膜をプラスチック基板に近
接する領域のみを硬化させて該基板に固着させることが
重要になり、その後未硬化の部分をアルコールによって
除去し、硬化した薄膜に固着した金属微粒子を露出させ
て触媒核にし、そして無電解メッキ処理を施すことによ
ってメッキ膜を作製し、メッキ膜とプラスチック基板と
の密着力を高めることができる。That is, in the present invention, it is important that the thin film of the plating catalyst formed on the plastic substrate is hardened only in the region close to the plastic substrate by irradiating ultraviolet rays from the back surface side of the plastic substrate and fixed to the plastic substrate. After that, the uncured part is removed with alcohol, the metal fine particles fixed to the cured thin film are exposed to make a catalyst nucleus, and a plating film is produced by performing an electroless plating treatment. And the adhesion to the surface can be enhanced.
【００１２】本願の請求項４記載の発明では、金属微粒
子が少なくとも金、銀、パラジウム、そしてプラチナの
うちから選ばれた一種の貴金属であるプラスチックメッ
キ基板の製造方法にあり、特に貴金属成分がメッキ処理
の触媒核になってメッキ層を形成し、そしてメッキ層と
プラスチック基材との密着力を高めることができる。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a plastic plating substrate in which the fine metal particles are at least one kind of noble metal selected from gold, silver, palladium, and platinum. A plating layer can be formed as a catalyst nucleus for the treatment, and the adhesion between the plating layer and the plastic substrate can be increased.
【００１３】本願の請求項５記載の発明では、無電解メ
ッキ処理が銅メッキ処理、ニッケルメッキ処理、金メッ
キ処理、銀メッキ処理、アルミニウムメッキ処理、ロジ
ウムメッキ処理、コバルトメッキ処理施、そしてルテニ
ウムメッキ処理から選ばれるプラスチックメッキ基板の
製造方法にある。In the invention according to claim 5 of the present application, the electroless plating is performed by copper plating, nickel plating, gold plating, silver plating, aluminum plating, rhodium plating, cobalt plating, and ruthenium plating. And a method of manufacturing a plastic plated substrate selected from the group consisting of:
【００１４】[0014]
【発明の実施の形態】本発明で使用するメッキ触媒は、
（１）金属微粒子、（２）保護高分子あるいは高分子マ
トリクス、（３）紫外線硬化剤、そして（４）溶媒を含
んだものであり、メッキ触媒中での金属微粒子の添加量
は１〜５０重量％であり、１重量％未満になると触媒核
となりうる粒子を形成せず、メッキ析出が不可能にな
る。逆に５０重量％を超えると濃度が高すぎ、紫外線硬
化剤が硬化しないため、基板との密着力が低下する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The plating catalyst used in the present invention is as follows.
It contains (1) fine metal particles, (2) protective polymer or polymer matrix, (3) ultraviolet curing agent, and (4) solvent, and the amount of fine metal particles added to the plating catalyst is 1 to 50. If it is less than 1% by weight, particles that can be catalyst nuclei are not formed, and plating deposition becomes impossible. Conversely, if it exceeds 50% by weight, the concentration is too high and the ultraviolet curing agent does not cure, so that the adhesion to the substrate decreases.
【００１５】ここで使用する金属微粒子は、粒径０．０
０１〜３μｍの金属微粒子を溶媒中に独立して分散した
ものであり、例えば特開平３―３４２１１号公報に開示
されているガス中蒸発法と呼ばれる方法によって製造さ
れる。これはチャンバ内にヘリウム不活性ガスを導入し
て金属を蒸発させ、不活性ガスとの衝突により冷却され
凝縮して得られるが、この場合生成直後の粒子が孤立状
態にある段階でα−テレピオール、トルエンなどの溶媒
の蒸気を導入して粒子表面の被覆を行ったものである。
また他の作製法としては、一般に良く知られている還元
法、アトマイズ法等が知られている。The metal fine particles used here have a particle size of 0.0
It is a fine particle of metal having a diameter of from 0.1 to 3 μm independently dispersed in a solvent, and is produced, for example, by a method called a gas evaporation method disclosed in JP-A-3-34211. This is obtained by introducing a helium inert gas into the chamber to evaporate the metal, cooling and condensing the metal by collision with the inert gas. In this case, the surface of the particles is coated by introducing vapor of a solvent such as toluene.
As other production methods, a reduction method, an atomization method, and the like, which are generally well known, are known.
【００１６】また他の金属微粒子は、分子の末端あるい
は側鎖にシアノ基、アミノ基、そしてチオール基から選
ばれた少なくとも１種の官能基を有する高分子あるいは
オリゴマーを加熱して融解した後、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，
Ｒｈ，Ａｇなどの金属を蒸発させて上記保護高分子の融
解物に捕捉させた後、融解した保護高分子中に分散させ
たものである。そして、この高分子中に金属微粒子を分
散させた高分子複合物をα−テレピネオール、メタノー
ル、エタノール、水、カルビトール、メタクレゾール等
の溶媒に溶かして使用することができる。Further, the other metal fine particles are heated and melted after heating a polymer or oligomer having at least one functional group selected from a cyano group, an amino group and a thiol group at the terminal or side chain of the molecule. Au, Pt, Pd,
Metals such as Rh and Ag are evaporated and trapped in the above-mentioned melt of the protective polymer, and then dispersed in the molten protective polymer. The polymer composite obtained by dispersing metal fine particles in the polymer can be used by dissolving it in a solvent such as α-terpineol, methanol, ethanol, water, carbitol, and meta-cresol.
【００１７】具体的には、上記保護高分子は、分子の末
端あるいは側鎖にシアノ基（−ＣＮ）、アミノ基（−Ｎ
Ｈ2 ）、そしてチオール基（−ＳＨ）から選ばれた少な
くとも１種の官能基を有するもので、その骨格にはポリ
エチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ナイロン
１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６．１０、
ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン等からな
り、その融点あるいは軟化点は４０〜１００°Ｃであ
る。オリゴマーの平均分子量も特に制限はないが、５０
０〜６０００程度である。上記官能基は特に微粒子の表
面の金属原子と共有結合や配位結合を形成しやすく、粒
成長を抑制し、微粒子の分散性を高めることになる。Specifically, the above-mentioned protective polymer has a cyano group (-CN) and an amino group (-N
H 2), and has at least one functional group selected from a thiol group (-SH), polyethylene oxide in its backbone, polyvinyl alcohol, nylon 11, nylon 6, nylon 66, nylon 6.10,
It is made of polyethylene terephthalate, polystyrene or the like, and its melting point or softening point is 40 to 100 ° C. The average molecular weight of the oligomer is not particularly limited.
It is about 0-6000. The functional group particularly easily forms a covalent bond or a coordination bond with a metal atom on the surface of the fine particles, suppresses grain growth, and enhances the dispersibility of the fine particles.
【００１８】また他の金属微粒子としては、例えば塩化
金酸のような金属塩と、分子の末端あるいは側鎖もしく
はこれらの両方にアミノ基、シアノ基、あるいはメルカ
プト基を有する保護高分子、そして１−プロパノール、
メチルアルコール、エチルアルコール、ＤＭＦ、水から
なる溶媒とを加熱混合することにより作製することがで
きる。The other fine metal particles include, for example, a metal salt such as chloroauric acid, a protective polymer having an amino group, a cyano group, or a mercapto group at the terminal and / or the side chain of the molecule; -Propanol,
It can be prepared by heating and mixing a solvent composed of methyl alcohol, ethyl alcohol, DMF, and water.
【００１９】具体的な保護高分子は、分子の末端そして
／あるいは側鎖にアミノ基（−ＮＨ 2 ）の官能基を有す
るもので、その骨格にはポリエチレンオキサイド、ポリ
ビニルアルコール等からなり、その融点あるいは軟化点
は４０〜１００°Ｃである。オリゴマーの平均分子量も
特に制限はないが、５００〜５，０００程度である。上
記官能基は特に金微粒子を形成する金原子と共有結合や
配位結合を形成しやすく、粒成長を抑制し、微粒子の分
散性を高めることになる。Specific protective macromolecules include the terminus of the molecule and
/ Or an amino group (-NH Two Having a functional group of
The backbone of which is polyethylene oxide, poly
Made of vinyl alcohol, etc., whose melting point or softening point
Is 40 to 100 ° C. Average molecular weight of oligomer
There is no particular limitation, but it is about 500 to 5,000. Up
The functional group is particularly capable of forming a covalent bond with a gold atom forming
It easily forms coordination bonds, suppresses grain growth, and
It will increase dispersibility.
【００２０】他の金属微粒子としては、例えば塩化金酸
のような金属塩と、ポリアクリロニトリル、ポリビニル
ピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテ
ル等からなる親水性保護高分子と、１−プロパノール、
メチルアルコール、エチルアルコール、ＤＭＦ、水から
なる溶媒と、還元剤（水素化ホウ素ナトリウム、クエン
酸、アルコール等）とを加熱混合することにより作製す
ることができる。Other metal fine particles include, for example, a metal salt such as chloroauric acid, a hydrophilic protective polymer such as polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, etc., 1-propanol,
It can be produced by heating and mixing a solvent composed of methyl alcohol, ethyl alcohol, DMF and water and a reducing agent (sodium borohydride, citric acid, alcohol, etc.).
【００２１】他の金属微粒子としては、例えば特公平６
−９９５８５号公報に、ナイロン１１のような高分子材
料を融解後、これにより生じた物を急速固化した熱力学
的に非平衡状態とした高分子層の表面に蒸着した銅、
金、銀、鉛、そしてプラチナ、または銅を含むこれらの
合金を密着させた後、この高分子層を平衡状態になるま
で緩和させることで、該金属を微粒子化して保護高分子
内に分散させて得ることができる。そして、この高分子
中に微粒子分散をさせた高分子複合物をα−テレピネオ
ール、メタノール、エタノール、カルビトール、メタク
レゾール等の溶媒に溶かして使用することができる。As other metal fine particles, for example,
JP-99-585A discloses copper deposited on the surface of a thermodynamically non-equilibrium polymer layer obtained by melting a polymer material such as nylon 11 and then rapidly solidifying the resulting material.
After bonding these alloys containing gold, silver, lead, and platinum or copper, the polymer layer is relaxed until equilibrium is reached, so that the metal is finely divided and dispersed in the protective polymer. Can be obtained. The polymer composite obtained by dispersing fine particles in the polymer can be used by dissolving it in a solvent such as α-terpineol, methanol, ethanol, carbitol, or meta-cresol.
【００２２】高分子マトリクスとしては、エチルセルロ
ース、ニトロセルロースなどのセルロース樹脂、ポリメ
チルメタクリレート，ポリエチルメタクリレートなどの
アクリル樹脂が使用され、特に上記のガス中蒸発法で作
製された金属微粒子と併用することができる。As the polymer matrix, cellulose resins such as ethyl cellulose and nitrocellulose, and acrylic resins such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate are used. Can be.
【００２３】上記紫外線硬化樹脂は、超高圧水銀ランプ
等の紫外光を照射することによって硬化する樹脂であっ
て、代表的なものとしてエポキシアクリレート系、ウレ
タンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系、あ
るいはシリコーンアクリル系が挙げられる。それぞれ末
端に反応基としての二重結合を２〜６個有するオリゴマ
ーであって、低粘度の液体から半固体状まで幅広く存在
する。照射された紫外線の作用によって触媒として含有
されている光重合開始剤がラジカルを発生し、これがオ
リゴマーの末端二重結合に反応し、重合を開始させる。
光開始重合剤には多種の化合物があるが、一般的にはベ
ンゾフェノン系、ベンゾイン系、アセトフェノン系、チ
オキサントン系が使用される。また、光重合開始剤の開
始反応を促進させる目的で、増感剤と呼ばれる助剤を併
用してもよい。The above-mentioned ultraviolet curable resin is a resin which is cured by irradiating ultraviolet light such as an ultra-high pressure mercury lamp, and is typically made of epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, or silicone acryl. Is mentioned. An oligomer having 2 to 6 double bonds as a reactive group at each terminal, and exists widely from a low-viscosity liquid to a semi-solid. The photopolymerization initiator contained as a catalyst generates radicals by the action of the irradiated ultraviolet light, and reacts with the terminal double bond of the oligomer to initiate polymerization.
There are various types of photoinitiator, but benzophenone, benzoin, acetophenone, and thioxanthone are generally used. For the purpose of accelerating the initiation reaction of the photopolymerization initiator, an auxiliary agent called a sensitizer may be used in combination.
【００２４】紫外線硬化樹脂の反応過程は、反応開始に
始まり、成長反応と連鎖移動反応を連鎖的に繰返しなが
ら停止反応で終結する。一連の反応は瞬時に行なわれ、
最終的に３次元網目構造の硬化皮膜を形成する。The reaction process of the ultraviolet curable resin starts from the start of the reaction, and ends with the termination reaction while repeating the growth reaction and the chain transfer reaction in a chain. A series of reactions take place instantly,
Finally, a cured film having a three-dimensional network structure is formed.
【００２５】上記紫外線硬化樹脂の添加量は、保護高分
子もしくは高分子マトリクス１００重量部に対して量
は、１００〜９００重量部が好ましい。The amount of the ultraviolet curable resin to be added is preferably 100 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the protective polymer or the polymer matrix.
【００２６】溶媒は保護高分子もしくは高分子マトリク
スを溶かすものであればよく、例えばα−テレピネオー
ル、メタノール、エタノール、トルエン、ｐ−キシレ
ン、水、カルビトール、メタクレゾール等を用いること
が好ましい。The solvent may be any as long as it can dissolve the protective polymer or polymer matrix. For example, it is preferable to use α-terpineol, methanol, ethanol, toluene, p-xylene, water, carbitol, metacresol and the like.
【００２７】続いてプラスチックメッキ基板の製造方法
を図１〜図４に従って以下に説明する。図１に示すよう
に、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、Ａ
ＢＳ樹脂等からなる透明なプラスチック基板１の一方の
表面２上へ上記の金属微粒子、保護高分子もしくは高分
子マトリクス、紫外線硬化剤、そして溶媒を含んだメッ
キ触媒を塗布して厚さ１〜２μｍの薄膜３を形成して乾
燥する。薄膜をプラスチック基板表面に形成する方法
は、スピンコート法、ディップ法、刷毛塗り、スプレー
など様々な方法を採ることができるが、出来るだけ均一
に塗布することが好ましく、スピンコート法が適当であ
る。Next, a method of manufacturing a plastic plated substrate will be described below with reference to FIGS. As shown in FIG. 1, polymethyl methacrylate, polycarbonate, A
A plating catalyst containing the above-mentioned metal fine particles, a protective polymer or a polymer matrix, an ultraviolet curing agent, and a solvent is applied onto one surface 2 of a transparent plastic substrate 1 made of a BS resin or the like, and the thickness is 1-2 μm. Is formed and dried. As a method of forming a thin film on the surface of a plastic substrate, various methods such as spin coating, dipping, brushing, and spraying can be employed, but it is preferable to apply as uniformly as possible, and spin coating is appropriate. .
【００２８】続いて、図２に示すように、上記メッキ触
媒の薄膜３を形成したプラスチック基板１の裏面４側か
ら波長３００〜４００ ｎｍの紫外線５を照射し、プラ
スチック基板１と薄膜３の界面付近にある薄膜のみを硬
化して薄膜３とプラスチック基板１とを固着し、また薄
膜３の表面を未硬化とする。紫外線５をプラスチック基
板１の表面２側から照射した場合には、薄膜３が表面層
から硬化するために、目的とする硬化が得られない。具
体的な分紫外線５の照射方法、条件は、例えば超高圧水
銀ランプを使用し、強度３００〜１０００Ｗで、１〜３
分照射する。Subsequently, as shown in FIG. 2, ultraviolet rays 5 having a wavelength of 300 to 400 nm are irradiated from the back surface 4 side of the plastic substrate 1 on which the plating catalyst thin film 3 is formed, and the interface between the plastic substrate 1 and the thin film 3 is formed. Only the thin film in the vicinity is cured to fix the thin film 3 and the plastic substrate 1, and the surface of the thin film 3 is not cured. When the ultraviolet rays 5 are irradiated from the surface 2 side of the plastic substrate 1, the desired curing cannot be obtained because the thin film 3 cures from the surface layer. Specific irradiation method and conditions of the ultraviolet rays 5 are, for example, using an ultra-high pressure mercury lamp, intensity of 300 to 1000 W,
For a minute.
【００２９】続いて、図３に示すように、薄膜３を形成
したプラスチック基板１をアルコールに２、３分浸漬し
て未硬化の薄膜３を除去（エッチング）し、そして硬化
した薄膜３に付着した金属微粒子６を露出させ、メッキ
触媒核を形成する。その後、水でプラスチック基板１を
洗浄する。ここで使用するアルコールは、エチルアルコ
ール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、α
−テレピネオール、カルビトール等であるが、その他ト
ルエン、ｐ−キシレン、メタクレゾール等の保護高分子
もしくは高分子マトリクスを溶かすものであれば使用可
能である。Subsequently, as shown in FIG. 3, the plastic substrate 1 on which the thin film 3 is formed is immersed in alcohol for a few minutes to remove (etch) the uncured thin film 3, and adhere to the cured thin film 3. The exposed metal fine particles 6 are exposed to form plating catalyst nuclei. Thereafter, the plastic substrate 1 is washed with water. The alcohol used here is ethyl alcohol, methyl alcohol, isopropyl alcohol, α
-Terpineol, carbitol, etc., but any other polymer which dissolves a protective polymer or a polymer matrix such as toluene, p-xylene, and meta-cresol can be used.
【００３０】そして、金属微粒子６を露出させたプラス
チック基板１を無電解メッキ処理、例えば銅メッキ処
理、ニッケルメッキ処理、金メッキ処理、銀メッキ処
理、アルミニウムメッキ処理、ロジウムメッキ処理、コ
バルトメッキ処理施、ルテニウムメッキ処理等の処理を
行って、図４に示すようなメッキ層７を形成する。Then, the plastic substrate 1 exposing the metal fine particles 6 is subjected to an electroless plating treatment, for example, a copper plating treatment, a nickel plating treatment, a gold plating treatment, a silver plating treatment, an aluminum plating treatment, a rhodium plating treatment, a cobalt plating treatment, By performing a process such as a ruthenium plating process, a plating layer 7 as shown in FIG. 4 is formed.
【００３１】上記に示すとおりメッキ触媒核を付与した
場合、従来のメッキ法に示されるような粗面化工程を経
る必要が無く、また紫外線を照射してプラスチック基板
と薄膜の界面付近にある薄膜のみを硬化して薄膜とプラ
スチック基板とを固着するために、優れた密着力を示す
メッキ層が得られる。When the plating catalyst nucleus is applied as described above, it is not necessary to go through a roughening step as shown in the conventional plating method, and the thin film near the interface between the plastic substrate and the thin film is irradiated with ultraviolet rays. Since only the resin is cured to fix the thin film and the plastic substrate, a plating layer having excellent adhesion can be obtained.
【００３２】[0032]
【実施例】次に、本発明の具体的な方法を以下に示す。Next, a specific method of the present invention will be described below.
【００３３】実施例１〜３、比較例１〜２ （メッキ触媒の作製）サンプル管にエチルセルロース
０．１９２ｇをｐ−キシレン３．８１３ｇに加えて約１
時間攪拌してエチルセルロースを溶解し、これに粒径約
平均粒径約５ｎｍの金微粒子をトルエン分散した濃度２
０．０ｗｔ％の金微粒子分散液（商品名パーフェクトゴ
ールド／真空冶金社製）を０．９８５ｇ加えて３０分間
攪拌した。更に、これに紫外線硬化剤：ＵＶＨＣ１１０
５(東芝シリコーン社製)を０．４０４ｇ加え、数分間攪
拌し、金微粒子分散メッキ触媒を得た。Examples 1-3, Comparative Examples 1-2 (Preparation of plating catalyst) Ethyl cellulose (0.192 g) was added to p-xylene (3.813 g) in a sample tube, and about 1: 1.
The mixture was stirred for a period of time to dissolve the ethylcellulose, and gold particles having an average particle size of about 5 nm were dispersed in toluene in the solution.
0.985 g of 0.0 wt% gold fine particle dispersion (trade name: Perfect Gold / Vacuum Metallurgy Co., Ltd.) was added and stirred for 30 minutes. Further, an ultraviolet curing agent: UVHC110
5 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) was added and stirred for several minutes to obtain a gold fine particle dispersed plating catalyst.
【００３４】金微粒子分散メッキ触媒をＰＭＭＡ基板表
面上に滴下し、スピンコータを回転数５０００ｒｐｍ、
１５秒回転させてメッキ触媒の薄膜を形成し、６０℃で
１０分の条件で乾燥した。更に、ＰＭＭＡ基板の裏面か
ら超高圧水銀ランプを所定時間照射し、ＰＭＭＡ基板と
薄膜界面付近の薄膜を硬化した後、ＰＭＭＡ基板をエチ
ルアルコールに浸漬し、硬化していない薄膜表面をエッ
チングした。そして、ＰＭＭＡ基板を水で洗浄して室温
で乾燥させた。A gold fine particle-dispersed plating catalyst was dropped on the surface of the PMMA substrate, and the spin coater was rotated at 5000 rpm.
The film was rotated for 15 seconds to form a plating catalyst thin film, and dried at 60 ° C. for 10 minutes. Further, an ultra-high pressure mercury lamp was irradiated from the back surface of the PMMA substrate for a predetermined time to cure the thin film near the interface between the PMMA substrate and the thin film. Then, the PMMA substrate was immersed in ethyl alcohol to etch the uncured thin film surface. Then, the PMMA substrate was washed with water and dried at room temperature.
【００３５】上記ＰＭＭＡ基板を、無電解ニッケルホウ
素メッキ液（上村工業社製）を容器に調節し、ウオータ
バスで６５°Ｃに加熱し、上記試料を約１０分間程度浸
漬させた。そして、ＰＭＭＡ基板表面のニッケルメッキ
析出の有無、そしてメッキ膜とＰＭＭＡ基板との密着性
をセロファンテープの密着時の剥離試験により評価し
た。剥離試験の結果、◎は剥離なし、○は一部剥離、そ
して×は完全に剥離を意味する。これらの結果を表１に
示す。The above-mentioned PMMA substrate was adjusted to a container with an electroless nickel-boron plating solution (manufactured by Uemura Kogyo KK), heated to 65 ° C. in a water bath, and immersed in the sample for about 10 minutes. Then, the presence / absence of nickel plating deposition on the PMMA substrate surface and the adhesion between the plating film and the PMMA substrate were evaluated by a peel test when the cellophane tape was adhered. As a result of the peeling test, ◎ means no peeling, ○ means partial peeling, and × means complete peeling. Table 1 shows the results.
【００３６】比較例３ （メッキ触媒の作製）サンプル管にエチルセルロース
０．５０７ｇをｐ−キシレン１０．０３５ｇに加えて約
１時間攪拌してエチルセルロースを溶解し、これに平均
粒径約５ｎｍの金微粒子をトルエン分散した濃度２０．
０ｗｔ％の金微粒子分散液（商品名パーフェクトゴール
ド／真空冶金社製）を２．５１９ｇ加えて３０分間攪拌
し、金微粒子分散メッキ触媒を得た。COMPARATIVE EXAMPLE 3 (Preparation of plating catalyst) 0.507 g of ethyl cellulose was added to 10.035 g of p-xylene in a sample tube and stirred for about 1 hour to dissolve the ethyl cellulose, and gold fine particles having an average particle size of about 5 nm were added thereto. 20 in toluene.
2.519 g of a 0% by weight gold fine particle dispersion (trade name: Perfect Gold / Vacuum Metallurgy Co., Ltd.) was added and stirred for 30 minutes to obtain a gold fine particle dispersion plating catalyst.
【００３７】金微粒子分散メッキ触媒をＰＭＭＡ基板表
面上に滴下し、スピンコータを回転数５０００ｒｐｍ、
１５秒回転させてメッキ触媒の薄膜を形成し、６０分で
１０分の条件で乾燥した。尚、ＰＭＭＡ基板の裏面から
超高圧水銀ランプを照射しなかった。そして、ＰＭＭＡ
基板をエチルアルコールに浸漬し、そしてＰＭＭＡ基板
を水で洗浄して室温で乾燥させた。The gold fine particle dispersed plating catalyst was dropped on the surface of the PMMA substrate, and the spin coater was rotated at 5,000 rpm.
The film was rotated for 15 seconds to form a plating catalyst thin film, and dried under the conditions of 60 minutes and 10 minutes. Here, the ultra-high pressure mercury lamp was not irradiated from the back surface of the PMMA substrate. And PMMA
The substrate was immersed in ethyl alcohol and the PMMA substrate was washed with water and dried at room temperature.
【００３８】上記ＰＭＭＡ基板を、無電解ニッケルホウ
素メッキ液（上村工業社製）を容器に調節し、ウオータ
バスで６５°Ｃに加熱し、上記試料を約１０分間程度浸
漬させた。そして、ＰＭＭＡ基板表面のニッケルメッキ
析出の有無、そしてメッキ膜とＰＭＭＡ基板との密着性
をセロファンテープの密着時の剥離試験により評価し
た。その結果を表１に示す。The above-mentioned PMMA substrate was adjusted to a container with an electroless nickel-boron plating solution (manufactured by Uemura Kogyo KK), heated to 65 ° C. in a water bath, and immersed in the sample for about 10 minutes. Then, the presence / absence of nickel plating deposition on the PMMA substrate surface and the adhesion between the plating film and the PMMA substrate were evaluated by a peel test when the cellophane tape was adhered. Table 1 shows the results.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】結果として、実施例１〜２ではＰＭＭＡ基
板表面にニッケルメッキが析出し、メッキ膜が形成され
た。メッキ膜とＰＭＭＡ基板との密着性は、セロファン
テープの密着時の引き剥がし試験により評価したが、メ
ッキ膜はＰＭＭＡ基板から剥離しなかった。また、実施
例３では、紫外線の照射時間がやや長く、メッキ触媒の
薄膜が表面まで硬化が進行したが、メッキ膜が形成さ
れ、またメッキ膜がＰＭＭＡ基板から容易に剥離しなか
った。As a result, in Examples 1 and 2, nickel plating was deposited on the surface of the PMMA substrate, and a plating film was formed. The adhesion between the plating film and the PMMA substrate was evaluated by a peeling test during the adhesion of the cellophane tape, but the plating film did not peel off from the PMMA substrate. In Example 3, the irradiation time of the ultraviolet light was slightly longer, and the curing of the plating catalyst thin film progressed to the surface. However, a plating film was formed, and the plating film was not easily separated from the PMMA substrate.
【００４１】一方、比較例１〜２では、紫外線の照射時
間が不十分であったために、ＰＭＭＡ基板上の薄膜が未
硬化のため、エチルアルコールによって除去し、その結
果メッキ膜が析出されなかった。その結果を表１に示
す。また、比較例３では、ＰＭＭＡ基板表面にニッケル
メッキが部分的に析出し、均一なメッキ膜が形成されな
かった。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, since the irradiation time of the ultraviolet rays was insufficient, the thin film on the PMMA substrate was not cured, and thus was removed with ethyl alcohol. As a result, no plating film was deposited. . Table 1 shows the results. In Comparative Example 3, nickel plating was partially deposited on the surface of the PMMA substrate, and a uniform plating film was not formed.
【００４２】[0042]
【発明の効果】以上のように本願請求項記載の発明で
は、金属微粒子、保護高分子もしくは高分子マトリク
ス、紫外線硬化剤、そして溶媒を含んでメッキ触媒であ
り、またプラスチック基板の一方の表面上へこのメッキ
触媒の薄膜を形成する工程、上記プラスチック基板の裏
面側から紫外線を照射して上記基板と薄膜の界面付近に
ある薄膜のみを硬化する工程、該プラスチック基板をア
ルコールに浸漬して未硬化の薄膜を除去して金属微粒子
を露出させてメッキ触媒核を形成する工程、そして無電
解メッキ処理を施す工程からなるプラスチックメッキ基
板の製造方法にあり、プラスチック基板の裏面側から紫
外線を照射することによりプラスチック基板に形成した
メッキ触媒の薄膜をプラスチック基板に近接する領域の
みを硬化させて該基板に固着させ、その後未硬化の部分
をアルコールによって除去し、硬化した薄膜に固着した
金属微粒子を露出させて触媒核にし、そして無電解メッ
キ処理を施すことによってメッキ膜を作製し、メッキ膜
とプラスチック基板との密着力を高めることができる効
果がある。As described above, in the invention described in the present application, a plating catalyst containing metal fine particles, a protective polymer or a polymer matrix, an ultraviolet curing agent, and a solvent is provided. A step of forming a thin film of a plating catalyst, a step of irradiating ultraviolet rays from the back side of the plastic substrate to cure only the thin film near the interface between the substrate and the thin film, and a step of immersing the plastic substrate in alcohol to be uncured A method of manufacturing a plastic plating substrate comprising a step of forming a plating catalyst nucleus by removing a thin film of metal to expose metal fine particles, and a step of performing an electroless plating treatment, and irradiating ultraviolet rays from the back side of the plastic substrate. The thin film of the plating catalyst formed on the plastic substrate is cured only in the area adjacent to the plastic substrate, After fixing, the uncured part is removed with alcohol, the fine metal particles fixed to the cured thin film are exposed to form catalyst nuclei, and electroless plating is performed to produce a plating film. This has the effect of increasing the adhesion to the substrate.
【図１】本発明に係るプラスチックメッキ基板の製造方
法において、プラスチック基板表面上にメッキ触媒を塗
布して薄膜を形成した状態を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing a state in which a thin film is formed by applying a plating catalyst on a surface of a plastic substrate in a method of manufacturing a plastic plated substrate according to the present invention.
【図２】本発明に係るプラスチックメッキ基板の製造方
法において、プラスチック基板の裏面側から紫外線を照
射している状態を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a state in which ultraviolet light is irradiated from the back side of the plastic substrate in the method of manufacturing a plastic plated substrate according to the present invention.
【図３】本発明に係るプラスチックメッキ基板の製造方
法において、薄膜を形成したプラスチック基板をエッチ
ングした後の状態を示す図である。FIG. 3 is a view showing a state after a plastic substrate on which a thin film is formed is etched in the method of manufacturing a plastic plated substrate according to the present invention.
【図４】本発明に係るプラスチックメッキ基板の製造方
法において、プラスチック基板上のメッキ膜をい作製し
た状態を示す図である。FIG. 4 is a view showing a state in which a plating film on a plastic substrate is formed in the method for producing a plastic plated substrate according to the present invention.
１ プラスチック基板 ２ メタライジング基板の表面 ３ 薄膜 ４ プラスチック基板の裏面 ５ 紫外線 ６ 金属微粒子 ７ メッキ層 REFERENCE SIGNS LIST 1 plastic substrate 2 surface of metallized substrate 3 thin film 4 back surface of plastic substrate 5 ultraviolet ray 6 metal fine particle 7 plating layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 入江 正浩 福岡市早良区室見４丁目24番25号−706 Ｆターム(参考） 4K022 AA13 AA14 AA20 AA23 BA01 BA02 BA03 BA06 BA08 BA14 BA18 CA06 CA12 CA17 CA20 CA21 CA24 CA26 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Masahiro Irie 4-24-25-706 Muromi, Sawara-ku, Fukuoka F-term (reference) 4K022 AA13 AA14 AA20 AA23 BA01 BA02 BA03 BA06 BA08 BA14 BA18 CA06 CA12 CA17 CA20 CA21 CA24 CA26
Claims (5)
するメッキ触媒であり、（１）金属微粒子、（２）保護
高分子あるいは高分子マトリクス、（３）紫外線硬化
剤、そして（４）溶媒を含むことを特徴とするメッキ触
媒。1. A plating catalyst used for plating a plastic substrate, comprising (1) metal fine particles, (2) a protective polymer or polymer matrix, (3) an ultraviolet curing agent, and (4) a solvent. A plating catalyst, characterized in that:
ウム、そしてプラチナのうちから選ばれた一種の貴金属
である請求項１記載のメッキ触媒。2. The plating catalyst according to claim 1, wherein the metal fine particles are at least one kind of noble metal selected from gold, silver, palladium, and platinum.
たプラスチックメッキ基板の製造方法において、 プラスチック基板の一方の表面上へ（１）金属微粒子、
（２）保護高分子あるいは高分子マトリクス、（３）紫
外線硬化剤、そして（４）溶媒を含んだメッキ触媒の薄
膜を形成する工程、 上記プラスチック基板の裏面側から紫外線を照射して上
記基板と薄膜の界面付近にある薄膜のみを硬化する工
程、 該プラスチック基板をアルコールに浸漬して未硬化の薄
膜を除去して金属微粒子を露出させてメッキ触媒核を形
成する工程、 無電解メッキ処理を施す工程、からなることを特徴とす
るプラスチックメッキ基板の製造方法。3. A method of manufacturing a plastic plated substrate in which a surface of a plastic substrate is plated, comprising: (1) depositing fine metal particles on one surface of the plastic substrate;
(2) a step of forming a thin film of a plating catalyst containing a protective polymer or polymer matrix, (3) an ultraviolet curing agent, and (4) a solvent. A step of curing only the thin film near the interface of the thin film, a step of immersing the plastic substrate in alcohol to remove an uncured thin film, exposing metal fine particles, and forming a plating catalyst nucleus; and performing an electroless plating treatment. A method for producing a plastic plated substrate, comprising:
ウム、そしてプラチナのうちから選ばれた一種の貴金属
である請求項３記載のプラスチックメッキ基板の製造方
法。4. The method according to claim 3, wherein the fine metal particles are at least one kind of noble metal selected from gold, silver, palladium, and platinum.
ケルメッキ処理、金メッキ処理、銀メッキ処理、アルミ
ニウムメッキ処理、ロジウムメッキ処理、コバルトメッ
キ処理施、そしてルテニウムメッキ処理から選ばれる請
求項３または４記載のプラスチックメッキ基板の製造方
法。5. The electroless plating treatment is selected from a copper plating treatment, a nickel plating treatment, a gold plating treatment, a silver plating treatment, an aluminum plating treatment, a rhodium plating treatment, a cobalt plating treatment, and a ruthenium plating treatment. The method for producing the plastic plated substrate according to the above.
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