JP2001294772A - Coloring composition, inkjet ink and ink-jet recording method - Google Patents

Coloring composition, inkjet ink and ink-jet recording method

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JP2001294772A
JP2001294772A JP2000108211A JP2000108211A JP2001294772A JP 2001294772 A JP2001294772 A JP 2001294772A JP 2000108211 A JP2000108211 A JP 2000108211A JP 2000108211 A JP2000108211 A JP 2000108211A JP 2001294772 A JP2001294772 A JP 2001294772A
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JP
Japan
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group
oil
acid
ink
formula
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Application number
JP2000108211A
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Japanese (ja)
Inventor
Katsushi Ogiyama
勝志 荻山
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coloring composition having no paper dependence, excellent color development/tone upon printing in any selected paper, excellent handling properties, smelling, safety, water resistance, light-resistance and the like, enabling high recording density/high image quality, and suitable for a writing water-based ink for writing, a water-based printing ink, an information recording ink or the like. SOLUTION: The coloring composition comprises an oil-soluble dye represented by formula (1) (wherein R is any substitutent; Z is a nitrogen- containing aromatic ring-forming atomic group; Y is a carbon atom; X is any hetero atom which may have a substituent; and R and X and/or Y may bond with each other to form a ring) and at least one oil-solubilizing group being included in formula (1). Further, the oil-soluble dye represented by formula (1) is preferably the one represented by formula (2) or (3).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、筆記用水性イン
ク、水性印刷インク、情報記録用インクなどに好適な着
色組成物、該着色組成物を含有し、サーマル、圧電、電
界又は音響の各インクジェット方式に好適なインクジェ
ット用インク、及びそれを用いたインクジェット記録方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coloring composition suitable for a water-based ink for writing, a water-based printing ink, an ink for information recording, etc., and a thermal, piezoelectric, electric or acoustic ink jet containing the coloring composition. The present invention relates to an inkjet ink suitable for a system and an inkjet recording method using the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、コンピューターの普及に伴い、イ
ンクジェットプリンターがオフィスだけでなく家庭で
も、紙、フィルム、布などの印字などに広く利用されて
いる。インクジェット用インクとしては、油性インク、
水性インク、固体状インクが知られているが、これらの
中でも、製造容易性、取扱性、臭気性、安全性などの点
で水性インクが有利であり、水性インクが主流となって
いる。2. Description of the Related Art In recent years, with the spread of computers, ink jet printers have been widely used not only in offices but also at home for printing on paper, film, cloth and the like. Oil-based ink,
Aqueous inks and solid inks are known. Among them, aqueous inks are advantageous in terms of ease of production, handleability, odor, safety, and the like, and aqueous inks are mainly used.

【０００３】前記水性インクに水溶性染料を用いるのは
インクの製造が容易、保存安定性に優れる、色調が良好
で色濃度が高い、という利点がある。しかし、その一
方、前記水溶性染料は、耐水性が悪く、いわゆる普通紙
に印字すると滲み（ブリード）を生じて著しく印字品質
が低下したり、耐光性が悪い、という問題がある。The use of a water-soluble dye in the aqueous ink has the advantages that the ink is easy to manufacture, has excellent storage stability, has good color tone, and has high color density. However, on the other hand, the water-soluble dye has poor water resistance, and when printed on so-called plain paper, causes bleeding (bleeding), thereby causing a problem that the printing quality is remarkably deteriorated and the light resistance is poor.

【０００４】そこで、前記問題を解決する目的で顔料や
分散染料を用いた水性インクが、例えば、特開昭５６−
１５７４６８号、特開平４−１８４６８号、同１０−１
１０１２６号、同１０−１９５３５５号などの各公報に
おいて提案されている。ところが、これらの水性インク
の場合、耐水性はある程度向上するものの十分とは言い
難く、該水性インク中の顔料や分散染料の分散物の保存
安定性に欠け、インク吐出口での目詰まりを起こし易
い、などの問題がある。また、これらの水性インクの場
合、一般に色相が十分でなく、色調の不十分さに基づく
色再現性に問題がある。Therefore, aqueous inks using pigments and disperse dyes for the purpose of solving the above-mentioned problems have been disclosed in, for example, JP-A-56-1981.
157468, JP-A-4-18468, 10-1
Nos. 10126, 10-195355, and the like. However, in the case of these water-based inks, the water resistance is improved to some extent, but is not sufficient, and the storage stability of the dispersion of the pigment or the disperse dye in the water-based ink is lacking, causing clogging at the ink ejection port. There is a problem such as easy. In addition, these aqueous inks generally have insufficient hue and have a problem in color reproducibility based on insufficient color tone.

【０００５】一方、特開昭５８−４５２７２号、特開平
６−３４０８３５号、同７−２６８２５４号、同７−２
６８２５７号、同７−２６８２６０号の各公報には、ウ
レタンやポリエステル分散物粒子に染料を内包させる方
法が提案されている。しかしながら、これらの場合、色
調の不十分さに基づく色再現性が十分でなく、所望の濃
度に染料を内包した時の染料内包ポリマー分散物の分散
安定性や耐水性も必ずしも十分でない、という問題があ
る。On the other hand, JP-A-58-45272, JP-A-6-340835, 7-268254, and 7-2
Nos. 68257 and 7-268260 propose a method of including a dye in urethane or polyester dispersion particles. However, in these cases, the color reproducibility based on insufficient color tone is not sufficient, and the dispersion stability and water resistance of the dye-containing polymer dispersion when the dye is included at a desired concentration are not necessarily sufficient. There is.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける諸問題を解決し、紙依存性がなく、任意に選択し
た紙に印字した際の発色性・色調に優れ、取扱性、臭気
性、安全性、耐水性、耐光性などに優れ、高記録濃度・
高画質を可能とし、筆記用水性インク、水性印刷イン
ク、情報記録用インクなどに好適な着色組成物、前記着
色組成物を含み、サーマル、圧電、電界又は音響インク
ジェット方式に好適であり、ノズルなどを用いて印字な
どを行った際、該ノズル先端で目詰まりを起こすことが
なく、紙依存性がなく、任意に選択した紙に印字した際
の発色性・色調に優れ、かつ耐水性、耐光性に優れるイ
ンクジェット用インク、及び、該インクジェット用イン
クを用い、高品質の記録が可能なインクジェット記録方
法を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, has no paper dependence, has excellent color developability and color tone when printed on arbitrarily selected paper, and has excellent handleability and odor. Excellent in safety, water resistance, light resistance, etc.
Water-based ink for writing, water-based printing ink, a coloring composition suitable for an information recording ink, and the like, which enables high image quality, including the coloring composition, and is suitable for thermal, piezoelectric, electric field, or acoustic ink jet systems, such as a nozzle. When performing printing, etc., there is no clogging at the nozzle tip, there is no dependence on paper, excellent color developability and color tone when printing on arbitrarily selected paper, and water resistance and light resistance It is an object of the present invention to provide an ink-jet ink having excellent properties and an ink-jet recording method capable of performing high-quality recording using the ink-jet ink.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は以下の通りである。即ち、 ＜１＞ 下記式（１）で表される油溶性染料を含有する
ことを特徴とする着色組成物である。 式（１）Means for solving the above problems are as follows. That is, <1> a coloring composition containing an oil-soluble dye represented by the following formula (1). Equation (1)

【０００８】[0008]

【化４】 前記式（１）中、Ｒは、任意の置換基を表す。Ｚは、含
窒素芳香環を形成する原子団を表す。Ｙは、炭素原子を
表す。Ｘは、置換基を有してもよい任意のヘテロ原子を
表す。Ｒと、Ｘ又は／及びＹと、は互いに結合して環を
形成してもよい。式（１）においては、少なくとも１の
油溶性化基が含まれる。Embedded image In the formula (1), R represents an arbitrary substituent. Z represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. Y represents a carbon atom. X represents any heteroatom which may have a substituent. R and X or / and Y may combine with each other to form a ring. In the formula (1), at least one oil-solubilizing group is included.

【０００９】＜２＞ 前記式（１）で表される油溶性染
料が、下記式（２）又は（３）で表される前記＜１＞に
記載の着色組成物である。 式（２）<2> The oil-soluble dye represented by the formula (1) is a colored composition according to the above <1> represented by the following formula (2) or (3). Equation (2)

【００１０】[0010]

【化５】 前記式（２）中、Ｒ1は、５又は６員環を形成する原子
団を表す。Ｚは、含窒素芳香環を形成する原子団を表
す。Ｙは、炭素原子を表す。Ｘは、置換基を有してもよ
い任意のヘテロ原子を表す。Ｒ1とＸとは、互いに結合
して環を形成してもよい。式（２）においては、少なく
とも１の油溶性化基が含まれる。 式（３）Embedded image In the formula (2), R 1 represents an atomic group forming a 5- or 6-membered ring. Z represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. Y represents a carbon atom. X represents any heteroatom which may have a substituent. R 1 and X may combine with each other to form a ring. In the formula (2), at least one oil-solubilizing group is included. Equation (3)

【００１１】[0011]

【化６】 前記式（３）中、Ｒ2は、原子団を表す。Ｘは、置換基
を有してもよい任意のヘテロ原子を表す。Ｒ2とＸと
は、互いに結合して環を形成する。Ｙは、炭素原子を表
す。Ｒ2とＹとは、互いに結合して縮環を形成してもよ
い。Ｚは、含窒素芳香環を形成する原子団を表す。式
（３）においては、少なくとも１の油溶性化基が含まれ
る。Embedded image In the formula (3), R 2 represents an atomic group. X represents any heteroatom which may have a substituent. R 2 and X combine with each other to form a ring. Y represents a carbon atom. R 2 and Y may combine with each other to form a condensed ring. Z represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. In the formula (3), at least one oil-solubilizing group is included.

【００１２】＜３＞ 油溶性染料が水性媒体中に分散さ
れてなる前記＜１＞又は＜２＞に記載の着色組成物であ
る。 ＜４＞ 沸点が１５０℃以上であり、かつ２５℃におけ
る比誘電率が３〜１２である高沸点有機溶媒に溶解した
油溶性染料を水性媒体中に分散してなる染料分散物を含
む前記＜３＞に記載の着色組成物である。 ＜５＞ 油溶性染料と油溶性ポリマーとを含有する着色
微粒子が水性媒体中に分散されてなる着色微粒子分散物
を含む前記＜３＞に記載の着色組成物である。<3> The colored composition according to <1> or <2>, wherein the oil-soluble dye is dispersed in an aqueous medium. <4> A dye dispersion obtained by dispersing an oil-soluble dye dissolved in a high-boiling organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and a relative dielectric constant at 25 ° C. of 3 to 12 in an aqueous medium is used. 3>. <5> The colored composition according to <3>, further including a colored fine particle dispersion in which colored fine particles containing an oil-soluble dye and an oil-soluble polymer are dispersed in an aqueous medium.

【００１３】＜６＞ 着色微粒子分散物が高沸点有機溶
媒を含有する前記＜５＞に記載の着色組成物である。 ＜７＞ 着色微粒子が、油溶性ポリマー中に油溶性染料
が分散されてなる前記＜５＞又は＜６＞に記載の着色組
成物である。 ＜８＞ インク組成物に用いられる前記＜１＞から＜７
＞のいずれかに記載の着色組成物である。 ＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の着色
組成物を含むことを特徴とするインクジェット用インク
である。 ＜１０＞ 前記＜９＞に記載のインクジェット用インク
を用いて記録を行うことを特徴とするインクジェット記
録方法である。<6> The colored composition according to <5>, wherein the colored fine particle dispersion contains a high-boiling organic solvent. <7> The colored composition according to <5> or <6>, wherein the colored fine particles are formed by dispersing an oil-soluble dye in an oil-soluble polymer. <8> The above <1> to <7> used in the ink composition
The coloring composition according to any one of <1> to <3>. <9> An inkjet ink comprising the coloring composition according to any one of <1> to <8>. <10> An ink jet recording method comprising performing recording using the ink for ink jet described in <9>.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明の着色組成物、イン
クジェット用インク及びインクジェット記録方法につい
て説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the coloring composition, ink jet ink and ink jet recording method of the present invention will be described.

【００１５】（着色組成物）本発明の着色組成物は、油
溶性染料を含有してなり、該油溶性染料が水性媒体中に
分散されてなる。前記水性媒体としては、少なくとも水
を含有していればよく、具体的には、水、又は、水と水
混和性有機溶剤との混合物に、必要に応じて、界面活性
剤、乾燥防止剤（湿潤剤）、安定剤、防腐剤などの添加
剤を添加したものが好適に挙げられる。(Coloring composition) The coloring composition of the present invention contains an oil-soluble dye, and the oil-soluble dye is dispersed in an aqueous medium. The aqueous medium only needs to contain at least water, and specifically, water, or a mixture of water and a water-miscible organic solvent, if necessary, a surfactant, an anti-drying agent ( Suitable additives include additives such as a wetting agent, a stabilizer and a preservative.

【００１６】−油溶性染料− 前記油溶性染料は、下記式（１）で表される化合物であ
り、油溶性キノフタロン系イエロー色素である。-Oil-Soluble Dye- The oil-soluble dye is a compound represented by the following formula (1), and is an oil-soluble quinophthalone-based yellow dye.

【００１７】式（１）Equation (1)

【化７】 Embedded image

【００１８】前記式（１）中、Ｒは、任意の置換基を表
す。Ｚは、含窒素芳香環を形成する原子団を表す。Ｙ
は、炭素原子を表す。Ｘは、置換基を有してもよい任意
のヘテロ原子を表す。Ｒと、Ｘ又は／及びＹと、は互い
に結合して環を形成してもよい。式（１）においては、
少なくとも１の油溶性化基が含まれる。In the above formula (1), R represents an arbitrary substituent. Z represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. Y
Represents a carbon atom. X represents any heteroatom which may have a substituent. R and X or / and Y may combine with each other to form a ring. In equation (1),
At least one oil solubilizing group is included.

【００１９】前記式（１）中、Ｒは、任意の置換基を表
し、該置換基としては、電子吸引性の置換基が好まし
い。このような置換基としては、アルコキシカルボニル
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ア
ルコキシスルホニル基、アルキルスルファモイル基、シ
アノ基、−Ｃ（Ｒ’’）＝Ｎ−Ｒ’（Ｒ’は、更なる置
換基を表し、例えば、アルキル基、アリール基、アルコ
キシ基などが挙げられる。Ｒ’’は、水素原子又は更な
る置換基を表し、例えば、アルキル基、アリール基など
が挙げられる。以下、同様。）基、 −Ｎ＝Ｃ
（Ｒ’’）−Ｒ’基などが挙げられる。これらの置換基
は更に置換されていてもよい。In the above formula (1), R represents an arbitrary substituent, and the substituent is preferably an electron-withdrawing substituent. Examples of such a substituent include an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbamoyl group, an arylcarbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxysulfonyl group, an alkylsulfamoyl group, a cyano group, and -C (R ″) = N -R '(R' represents a further substituent, for example, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, etc. R "represents a hydrogen atom or a further substituent, for example, an alkyl group, An aryl group, etc. The same applies hereinafter.) Group, -N = C
And (R ″) — R ′ groups. These substituents may be further substituted.

【００２０】前記式（１）中、Ｚは、含窒素芳香環を形
成する原子団を表す。Ｚとしては、芳香族５〜７員環を
形成する原子団が好ましく、芳香環6員環を形成する原
子団がより好ましい。Ｚは、更に縮環していてもよく、
Ｚが、縮環を形成する場合、６，６縮環であることがよ
り好ましい。Ｚにより形成される芳香環としては、芳香
環を形成し得る原子団により形成されていれば特に制限
はないが、炭素、窒素、酸素、硫黄、セレン、及び、テ
ルルより選ばれる原子を含む原子団により形成されてい
るのが好ましく、炭素、窒素、酸素、及び、硫黄より選
ばれる原子を含む原子団により形成されているのがより
好ましい。Ｚとしては、ピリジン環、キノリン環が最も
好ましい。このようにして形成された芳香環は、更に置
換基を有していてもよく、縮環した環上に置換基を有し
ていてもよい。In the above formula (1), Z represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. As Z, an atomic group forming an aromatic 5- to 7-membered ring is preferable, and an atomic group forming an aromatic 6-membered ring is more preferable. Z may be further condensed,
When Z forms a condensed ring, it is more preferable that Z is a condensed ring. The aromatic ring formed by Z is not particularly limited as long as it is formed by an atomic group capable of forming an aromatic ring, and is an atom including an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, selenium, and tellurium. Group, and more preferably an atomic group containing atoms selected from carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur. As Z, a pyridine ring and a quinoline ring are most preferred. The aromatic ring thus formed may further have a substituent, or may have a substituent on the condensed ring.

【００２１】前記式（１）中、Ｘは、任意のヘテロ原子
を表す。該ヘテロ原子は２価以上の原子価を有し、３価
以上の原子価を有する場合には、更に置換基を有してい
てもよい。In the above formula (1), X represents an arbitrary hetero atom. The hetero atom has a valence of 2 or more, and may have a substituent when it has a valence of 3 or more.

【００２２】前記式（１）で表される油溶性染料として
は、下記式（２）又は式（３）で表される油溶性染料が
好ましい。The oil-soluble dye represented by the formula (1) is preferably an oil-soluble dye represented by the following formula (2) or (3).

【００２３】式（２）Equation (2)

【化８】 前記式（２）中、Ｒ1は、５又は６員環を形成する原子
団を表す。Ｚは、含窒素芳香環を形成する原子団を表
す。Ｙは、炭素原子を表す。Ｘは、置換基を有してもよ
い任意のヘテロ原子を表す。Ｒ1とＸとは、互いに結合
して環を形成してもよい。前記式（２）においては、少
なくとも１の油溶性化基が含まれる。Embedded image In the formula (2), R 1 represents an atomic group forming a 5- or 6-membered ring. Z represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. Y represents a carbon atom. X represents any heteroatom which may have a substituent. R 1 and X may combine with each other to form a ring. In the above formula (2), at least one oil-solubilizing group is contained.

【００２４】前記式（２）は、前記式（１）において、
ＲとＹとが互いに結合して環を形成した態様であって、
前記式（２）において、Ｚは前記式（１）のＺと同様の
含窒素芳香環を形成する原子団を表す。Ｒ1は、５又は
６員環を形成する原子団を表し、更に縮環していても良
い。更に、Ｒ1を構成する原子とＹとが、互いに結合し
て環を形成してもよい。Ｒ1により形成される環として
は、環を形成し得る原子団により形成されていれば特に
制限はないが、炭素、窒素、酸素、及び、硫黄より選ば
れる原子を含む原子団により形成されているのが好まし
い。このようにして形成された環は、更に置換基を有し
ていてもよく、縮環していてもよく、縮環した環上に置
換基を有していてもよい。The above equation (2) is based on the above equation (1).
An embodiment in which R and Y are bonded to each other to form a ring,
In the formula (2), Z represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring similar to Z in the formula (1). R 1 represents an atomic group forming a 5- or 6-membered ring, and may be further condensed. Further, the atoms constituting R 1 and Y may be bonded to each other to form a ring. The ring formed by R 1 is not particularly limited as long as it is formed by an atomic group capable of forming a ring, but is formed by an atomic group including an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur. Is preferred. The ring thus formed may further have a substituent, may be condensed, or may have a substituent on the condensed ring.

【００２５】式（３）Equation (3)

【化９】 前記式（３）中、Ｒ2は、原子団を表す。Ｘは、置換基
を有してもよい任意のヘテロ原子を表す。Ｒ2とＸと
は、互いに結合して環を形成する。Ｙは、炭素原子を表
す。Ｒ2とＹとは、互いに結合して縮環を形成してもよ
い。Ｚは、含窒素芳香環を形成する原子団を表す。式
（３）においては、少なくとも１の油溶性化基が含まれ
る。Embedded image In the formula (3), R 2 represents an atomic group. X represents any heteroatom which may have a substituent. R 2 and X combine with each other to form a ring. Y represents a carbon atom. R 2 and Y may combine with each other to form a condensed ring. Z represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. In the formula (3), at least one oil-solubilizing group is included.

【００２６】前記式（３）は、前記式（１）において、
ＲとＸとが互いに結合して環を形成した態様であって、
前記式（３）において、Ｚは前記式（１）のＺと同様の
含窒素芳香環を形成する原子団を表す。Ｒ2は、原子団
を表し、Ｒ2とＸとは、互いに結合して環を形成する。
更にＲ2は、縮環していてもよい。Ｒ2を構成する原子
は、更に、Ｙと結合して環を形成しても良く、この場
合、Ｒ2が形成する環は縮環系となる。この態様は、前
記式（２）において、Ｒ1が、更にＸと環を形成した態
様に一致する。Ｒ2により形成される環としては、環を
形成し得る原子団により形成されていれば特に制限はな
いが、炭素、窒素、酸素、及び、硫黄より選ばれる原子
を含む原子団により形成されているのが好ましい。この
ようにして形成された環は、更に置換基を有していても
よく、縮環した環上に置換基を有していてもよい。The above equation (3) is based on the above equation (1).
An embodiment in which R and X are bonded to each other to form a ring,
In the formula (3), Z represents an atomic group forming the same nitrogen-containing aromatic ring as Z in the formula (1). R 2 represents an atomic group, and R 2 and X combine with each other to form a ring.
Further, R 2 may be condensed. The atoms constituting R 2 may further combine with Y to form a ring, in which case the ring formed by R 2 is a condensed ring system. This embodiment corresponds to the embodiment in which R 1 further forms a ring with X in the formula (2). The ring formed by R 2 is not particularly limited as long as it is formed by an atomic group capable of forming a ring, but is formed by an atomic group including an atom selected from carbon, nitrogen, oxygen, and sulfur. Is preferred. The ring thus formed may further have a substituent, or may have a substituent on the condensed ring.

【００２７】前記式（２）及び式（３）において、Ｒ1
又はＲ2により形成される環としては、特に限定はない
が、電子吸引基を含むもの、又は、該電子吸引基が環形
成基となったものが好ましい。例えば、ピラゾール、イ
ミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾリン−
５−オンや、インデン−１−オン、ピラゾロトリアゾー
ル、イミダゾトリアゾール、ピラゾロトリアジン、イミ
ダゾトリアジン、ピラゾロイミダゾール、イミダゾイミ
ダゾール、バルビツール酸などの窒素のδ位が電子吸引
的である環が挙げられる。In the above formulas (2) and (3), R 1
The ring formed by R 2 is not particularly limited, but is preferably a ring containing an electron-withdrawing group or a ring in which the electron-withdrawing group has become a ring-forming group. For example, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, pyrazoline-
Rings in which the δ-position of nitrogen is electron-withdrawing, such as 5-one, inden-1-one, pyrazolotriazole, imidazotriazole, pyrazolotriazine, imidazotriazine, pyrazoloimidazole, imidazoimidazole, and barbituric acid, are mentioned. Can be

【００２８】前記式（１）、式（２）、及び、式（３）
において、Ｚ、Ｒ、Ｒ1、及び、Ｒ2で形成された単環又
は縮環系の環は、非芳香環でも芳香環でもよいが、芳香
環を形成するのが好ましい。The above equations (1), (2) and (3)
In the above, the monocyclic or condensed ring formed by Z, R, R 1 , and R 2 may be a non-aromatic ring or an aromatic ring, but preferably forms an aromatic ring.

【００２９】前記式（１）、式（２）、及び、式（３）
において、Ｚ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2で形成された単環又は縮環
系の環、及び、更に縮環した環上の置換基は、任意に選
ばれる。The above equations (1), (2) and (3)
In the above, the monocyclic or condensed ring formed by Z, R, R 1 and R 2 and the substituent on the further condensed ring are arbitrarily selected.

【００３０】前記置換基としては、例えば、ハロゲン原
子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル
基などを含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、
ビシクロアルケニル基などを含む）、アルキニル基、ア
リール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニ
トロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基
（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボ
ニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ
基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チ
オ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリ
ールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル
基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ
環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、
ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル
基、などが挙げられる。Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including a cycloalkyl group and a bicycloalkyl group), an alkenyl group (a cycloalkenyl group,
Bicycloalkenyl group), alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, silyloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy Group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group, amino group (including anilino group), acylamino group, aminocarbonylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfamoylamino group, alkyl and aryl Sulfonylamino group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, sulfamoyl group, sulfo group, alkyl and arylsulfinyl group, alkyl and arylsulfonyl group, acyl group, Ali Le oxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl or heterocyclic azo group, an imido group, a phosphino group, a phosphinyl group,
Examples include a phosphinyloxy group, a phosphinylamino group, a silyl group, and the like.

【００３１】前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。As the halogen atom, for example, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom are preferable.

【００３２】前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状
若しくは環状の置換又は無置換のアルキル基が挙げら
れ、アルキル基以外に、シクロアルキル基、ビシクロア
ルキル基、環構造が多いトリシクロ構造などが挙げられ
る。Examples of the alkyl group include a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkyl group, and in addition to the alkyl group, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, a tricyclo structure having a large number of ring structures, and the like. No.

【００３３】前記アルキル基の中でも、炭素数１〜３０
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエ
チル基、２―エチルヘキシル基）が好ましい。前記シク
ロアルキル基の中でも、炭素数３〜３０の置換又は無置
換のシクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）
が好ましい。前記ビシクロアルキル基の中でも、炭素数
５〜３０の置換又は無置換のビシクロアルキル基、つま
り、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を
一個取り去った一価の基（例えば、ビシクロ［１，２，
２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オク
タン−３−イル）が好ましい。以下に説明する置換基の
中のアルキル基（例えば、アルキルチオ基のアルキル
基）もこのような概念のアルキル基を表す。Among the above alkyl groups, those having 1 to 30 carbon atoms
(E.g., methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, t-butyl, n-octyl, eicosyl, 2-chloroethyl, 2-cyanoethyl, and 2-ethylhexyl) are preferred. . Among the above cycloalkyl groups, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms (for example, cyclohexyl group, cyclopentyl group, 4-n-dodecylcyclohexyl group)
Is preferred. Among the bicycloalkyl groups, a substituted or unsubstituted bicycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a bicycloalkane having 5 to 30 carbon atoms (for example, bicyclo [1, 2,
2] Heptan-2-yl and bicyclo [2,2,2] octan-3-yl) are preferred. An alkyl group (for example, an alkyl group of an alkylthio group) among the substituents described below also represents an alkyl group having such a concept.

【００３４】前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐
状若しくは環状の置換又は無置換のアルケニル基が挙げ
られ、アルケニル基以外に、シクロアルケニル基、ビシ
クロアルケニル基が含まれる。Examples of the alkenyl group include a linear, branched or cyclic substituted or unsubstituted alkenyl group, and in addition to the alkenyl group, include a cycloalkenyl group and a bicycloalkenyl group.

【００３５】前記アルケニル基の中でも、炭素数２〜３
０の置換又は無置換のアルケニル基（例えば、ビニル
基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）
が好ましい。Among the alkenyl groups, those having 2 to 3 carbon atoms
0 substituted or unsubstituted alkenyl group (eg, vinyl group, allyl group, prenyl group, geranyl group, oleyl group)
Is preferred.

【００３６】前記シクロアルケニル基の中でも、炭素数
３〜３０の置換又は無置換のシクロアルケニル基、つま
り、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個
取り去った一価の基（例えば、２−シクロペンテン−１
−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）が好ましい。
前記ビシクロアルケニル基の中でも、置換又は無置換の
ビシクロアルケニル基が挙げられ、炭素数５〜３０の置
換又は無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合
を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去っ
た一価の基（例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−
２−エン−１−イル基、ビシクロ［２，２，２］オクト
−２−エン−４−イル基）が好ましい。Among the above cycloalkenyl groups, a substituted or unsubstituted cycloalkenyl group having 3 to 30 carbon atoms, that is, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a cycloalkene having 3 to 30 carbon atoms (for example, 2 -Cyclopentene-1
-Yl, 2-cyclohexen-1-yl) is preferred.
Among the bicycloalkenyl groups, a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group is mentioned, and a hydrogen atom of a substituted or unsubstituted bicycloalkenyl group having 5 to 30 carbon atoms, that is, one hydrogen atom of a bicycloalkene having one double bond is removed. Monovalent groups (for example, bicyclo [2,2,1] hept-
2-en-1-yl group and bicyclo [2,2,2] oct-2-en-4-yl group) are preferred.

【００３７】前記アルキニル基の中でも、炭素数２〜３
０の置換又は無置換のアルキニル基が好ましく、例え
ば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエ
チニル基、などが好ましい。Among the alkynyl groups, those having 2 to 3 carbon atoms
A substituted or unsubstituted alkynyl group of 0 is preferable, and for example, an ethynyl group, a propargyl group, a trimethylsilylethynyl group and the like are preferable.

【００３８】前記アリール基の中でも、炭素数６〜３０
の置換又は無置換のアリール基が好ましく、例えば、フ
ェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェ
ニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基、など
が好ましい。Among the above aryl groups, those having 6 to 30 carbon atoms
Or a substituted or unsubstituted aryl group, such as phenyl, p-tolyl, naphthyl, m-chlorophenyl, and o-hexadecanoylaminophenyl.

【００３９】前記ヘテロ環基の中でも、５員環若しくは
６員環の置換若しくは無置換の芳香族又は非芳香族のヘ
テロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基
が好ましく、炭素数３〜３０の５員若しくは６員の芳香
族のヘテロ環基がより好ましく、例えば、２−フリル
基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾ
チアゾリル基、などが特に好ましい。Among the above-mentioned heterocyclic groups, a monovalent group obtained by removing one hydrogen atom from a 5- or 6-membered substituted or unsubstituted aromatic or non-aromatic heterocyclic compound is preferable. A 3-30 5- or 6-membered aromatic heterocyclic group is more preferable, and for example, a 2-furyl group, a 2-thienyl group, a 2-pyrimidinyl group, a 2-benzothiazolyl group, and the like are particularly preferable.

【００４０】前記アルコキシ基の中でも、炭素数１〜３
０の置換又は無置換のアルコキシ基が好ましく、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエト
キシ基、などがより好ましい。Among the above alkoxy groups, those having 1 to 3 carbon atoms
A substituted or unsubstituted alkoxy group of 0 is preferable, for example, a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, a t-
Butoxy, n-octyloxy, 2-methoxyethoxy and the like are more preferred.

【００４１】前記アリールオキシ基の中でも、炭素数６
〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ基が好まし
く、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、
４−ｔ−ブチルフェノキシ、３−ニトロフェノキシ基、
２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基、などがより
好ましい。Among the above aryloxy groups, those having 6 carbon atoms
~ 30 substituted or unsubstituted aryloxy groups are preferred, for example, phenoxy group, 2-methylphenoxy group,
4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy group,
A 2-tetradecanoylaminophenoxy group and the like are more preferred.

【００４２】前記シリルオキシ基の中でも、炭素数３〜
２０のシリルオキシ基が好ましく、例えば、トリメチル
シリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、
などがより好ましい。Among the above silyloxy groups, those having 3 to 3 carbon atoms
20 silyloxy groups are preferred, for example, a trimethylsilyloxy group, a t-butyldimethylsilyloxy group,
And the like are more preferable.

【００４３】前記ヘテロ環オキシ基の中でも、炭素数２
〜３０の置換又は無置換のヘテロ環オキシ基が好まし
く、例えば、１−フェニルテトラゾールー５−オキシ
基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基、などがより好
ましい。Among the above heterocyclic oxy groups, those having 2 carbon atoms
~ 30 substituted or unsubstituted heterocyclic oxy groups are preferred, for example, 1-phenyltetrazol-5-oxy group, 2-tetrahydropyranyloxy group and the like are more preferred.

【００４４】前記アシルオキシ基の中でも、ホルミルオ
キシ基、炭素数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカ
ルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換の
アリールカルボニルオキシ基、などが好ましく、例え
ば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイル
オキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ
基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基などがよ
り好ましい。Among the acyloxy groups, a formyloxy group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted arylcarbonyloxy group having 6 to 30 carbon atoms are preferable. , A formyloxy group, an acetyloxy group, a pivaloyloxy group, a stearoyloxy group, a benzoyloxy group, a p-methoxyphenylcarbonyloxy group and the like are more preferable.

【００４５】前記カルバモイルオキシ基の中でも、炭素
数１〜３０の置換又は無置換のカルバモイルオキシ基が
好ましく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホ
リノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルア
ミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイ
ルオキシ基、などがより好ましい。Among the carbamoyloxy groups, a substituted or unsubstituted carbamoyloxy group having 1 to 30 carbon atoms is preferable. For example, N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N, N-diethylcarbamoyloxy group, morpholinocarbonyloxy group Groups, N, N-di-n-octylaminocarbonyloxy groups, Nn-octylcarbamoyloxy groups, and the like are more preferred.

【００４６】前記アルコキシカルボニルオキシ基の中で
も、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボ
ニルオキシ基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル
オキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ
基、などがより好ましい。Among the above-mentioned alkoxycarbonyloxy groups, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyloxy group having 2 to 30 carbon atoms is preferred, for example, methoxycarbonyloxy group, ethoxycarbonyloxy group, t-butoxycarbonyloxy group, n-octyl. A carbonyloxy group is more preferred.

【００４７】前記アリールオキシカルボニルオキシ基の
中でも、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオ
キシカルボニルオキシ基が好ましく、例えば、フェノキ
シカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボ
ニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシ
カルボニルオキシ基、などがより好ましい。Among the above aryloxycarbonyloxy groups, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyloxy group having 7 to 30 carbon atoms is preferable. For example, a phenoxycarbonyloxy group, a p-methoxyphenoxycarbonyloxy group, a p-n- A hexadecyloxyphenoxycarbonyloxy group is more preferred.

【００４８】前記アミノ基の中でも、アミノ基以外に、
炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルアミノ基、
炭素数６〜３０の置換又は無置換のアニリノ基、などが
挙げられ、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチ
ルアミノ基、アニリノ基、N-メチル−アニリノ基、ジフ
ェニルアミノ基などが好ましい。Among the above amino groups, in addition to the amino group,
A substituted or unsubstituted alkylamino group having 1 to 30 carbon atoms,
Examples thereof include a substituted or unsubstituted anilino group having 6 to 30 carbon atoms, such as an amino group, a methylamino group, a dimethylamino group, an anilino group, an N-methyl-anilino group, and a diphenylamino group.

【００４９】前記アシルアミノ基の中でも、ホルミルア
ミノ基、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルカ
ルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無置換の
アリールカルボニルアミノ基、などが好ましく、例え
ば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイル
アミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、
３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボ
ニルアミノ基、などがより好ましい。Among the acylamino groups, a formylamino group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylcarbonylamino group having 6 to 30 carbon atoms, and the like are preferable. , Formylamino group, acetylamino group, pivaloylamino group, lauroylamino group, benzoylamino group,
A 3,4,5-tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino group and the like are more preferred.

【００５０】前記アミノカルボニルアミノ基の中でも、
炭素数１〜３０の置換又は無置換のアミノカルボニルア
ミノ基が好ましく、例えば、カルバモイルアミノ基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボ
ニルアミノ基、などがより好ましい。Among the above-mentioned aminocarbonylamino groups,
A substituted or unsubstituted aminocarbonylamino group having 1 to 30 carbon atoms is preferable, for example, a carbamoylamino group,
N, N-dimethylaminocarbonylamino group, N, N-
More preferred are a diethylaminocarbonylamino group and a morpholinocarbonylamino group.

【００５１】前記アルコキシカルボニルアミノ基の中で
も、炭素数２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボ
ニルアミノ基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル
アミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシ
カルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニ
ルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ
基、などがより好ましい。Among the above alkoxycarbonylamino groups, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonylamino group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, for example, methoxycarbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, n-octadecyl An oxycarbonylamino group, an N-methyl-methoxycarbonylamino group, and the like are more preferred.

【００５２】前記アリールオキシカルボニルアミノ基の
中でも、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオ
キシカルボニルアミノ基が好ましく、例えば、フェノキ
シカルボニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボニル
アミノ基、m-ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニル
アミノ基、などがより好ましい。Among the above aryloxycarbonylamino groups, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonylamino group having 7 to 30 carbon atoms is preferable. For example, a phenoxycarbonylamino group, a p-chlorophenoxycarbonylamino group, an mn- An octyloxyphenoxycarbonylamino group is more preferred.

【００５３】前記スルファモイルアミノ基の中でも、炭
素数０〜３０の置換又は無置換のスルファモイルアミノ
基が好ましく、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オク
チルアミノスルホニルアミノ基などがより好ましい。Among the above sulfamoylamino groups, a substituted or unsubstituted sulfamoylamino group having 0 to 30 carbon atoms is preferable. For example, a sulfamoylamino group, N,
N-dimethylaminosulfonylamino group, Nn-octylaminosulfonylamino group and the like are more preferable.

【００５４】前記アルキル及びアリールスルホニルアミ
ノ基の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアル
キルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換又は無
置換のアリールスルホニルアミノ基、などが好ましく、
例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニル
アミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−
トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフ
ェニルスルホニルアミノ基などがより好ましい。Among the above-mentioned alkyl and arylsulfonylamino groups, a substituted or unsubstituted alkylsulfonylamino group having 1 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted arylsulfonylamino group having 6 to 30 carbon atoms are preferable.
For example, methylsulfonylamino group, butylsulfonylamino group, phenylsulfonylamino group, 2,3,5-
A trichlorophenylsulfonylamino group, a p-methylphenylsulfonylamino group and the like are more preferable.

【００５５】前記アルキルチオ基の中でも、炭素数１〜
３０の置換又は無置換のアルキルチオ基が好ましく、例
えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシル
チオ基、などがより好ましい。Among the above-mentioned alkylthio groups, those having 1 to 1 carbon atoms
30 substituted or unsubstituted alkylthio groups are preferable, and for example, a methylthio group, an ethylthio group, an n-hexadecylthio group, and the like are more preferable.

【００５６】前記アリールチオ基としては、炭素数６〜
３０の置換又は無置換のアリールチオ基が好ましく、例
えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ
−メトキシフェニルチオ基、などがより好ましい。The arylthio group has 6 to 6 carbon atoms.
Preferred are 30 substituted or unsubstituted arylthio groups such as phenylthio, p-chlorophenylthio, m
-Methoxyphenylthio group, and the like are more preferred.

【００５７】前記ヘテロ環チオ基の中でも、炭素数２〜
３０の置換又は無置換のヘテロ環チオ基が好ましく、例
えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテト
ラゾール−５−イルチオ基、などがより好ましい。Among the above heterocyclic thio groups, those having 2 to 2 carbon atoms
30 substituted or unsubstituted heterocyclic thio groups are preferred, for example, a 2-benzothiazolylthio group, a 1-phenyltetrazol-5-ylthio group, and the like are more preferred.

【００５８】前記スルファモイル基の中でも、炭素数０
〜３０の置換又は無置換のスルファモイル基が好まし
く、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−
ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−
ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイ
ル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−
フェニルカルバモイル）スルファモイル）、などがより
好ましい。Among the sulfamoyl groups, those having 0 carbon atoms
~ 30 substituted or unsubstituted sulfamoyl groups are preferred, for example, N-ethylsulfamoyl group, N- (3-
Dodecyloxypropyl) sulfamoyl group, N, N-
Dimethylsulfamoyl group, N-acetylsulfamoyl group, N-benzoylsulfamoyl group, N- (N'-
And phenylcarbamoyl) sulfamoyl).

【００５９】前記アルキル及びアリールスルフィニル基
の中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキル
スルフィニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリール
スルフィニル基、などが好ましく、例えば、メチルスル
フィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィ
ニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基などがより
好ましい。Among the above-mentioned alkyl and arylsulfinyl groups, a substituted or unsubstituted alkylsulfinyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfinyl group having 6 to 30 carbon atoms, and the like are preferable. An ethylsulfinyl group, a phenylsulfinyl group, a p-methylphenylsulfinyl group and the like are more preferred.

【００６０】前記アルキル及びアリールスルホニル基の
中でも、炭素数１〜３０の置換又は無置換のアルキルス
ルホニル基、６〜３０の置換又は無置換のアリールスル
ホニル基、などが好ましく、例えば、メチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−
メチルフェニルスルホニル基、などがより好ましい。Among the above-mentioned alkyl and arylsulfonyl groups, a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms, and the like are preferable. Ethylsulfonyl group, phenylsulfonyl group, p-
A methylphenylsulfonyl group is more preferred.

【００６１】前記アシル基の中でも、ホルミル基、炭素
数２〜３０の置換又は無置換のアルキルカルボニル基、
炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールカルボニル
基、などが好ましく、例えば、アセチル基、ピバロイル
基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイ
ル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、
などがより好ましい。Among the above acyl groups, a formyl group, a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms,
A substituted or unsubstituted arylcarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms is preferable, for example, an acetyl group, a pivaloyl group, a 2-chloroacetyl group, a stearoyl group, a benzoyl group, a pn-octyloxyphenylcarbonyl group,
And the like are more preferable.

【００６２】前記アリールオキシカルボニル基の中で
も、炭素数７〜３０の置換又は無置換のアリールオキシ
カルボニル基が好ましく、例えば、フェノキシカルボニ
ル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロ
フェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカ
ルボニル基、などがより好ましい。Among the above aryloxycarbonyl groups, a substituted or unsubstituted aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms is preferable. For example, a phenoxycarbonyl group, an o-chlorophenoxycarbonyl group, an m-nitrophenoxycarbonyl group, -T-butylphenoxycarbonyl group and the like are more preferable.

【００６３】アルコキシカルボニル基の中でも、炭素数
２〜３０の置換又は無置換アルコキシカルボニル基が好
ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシ
ルオキシカルボニル基、などがより好ましい。Among the alkoxycarbonyl groups, a substituted or unsubstituted alkoxycarbonyl group having 2 to 30 carbon atoms is preferable. Examples thereof include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a t-butoxycarbonyl group, and an n-octadecyloxycarbonyl group. More preferred.

【００６４】前記カルバモイル基の中でも、炭素数１〜
３０の置換又は無置換のカルバモイル基が好ましく、例
えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オ
クチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カル
バモイル基、などが好ましい。Of the carbamoyl groups, those having 1 to 1 carbon atoms
Preferred are 30 substituted or unsubstituted carbamoyl groups, for example, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group,
N, N-dimethylcarbamoyl, N, N-di-n-octylcarbamoyl, N- (methylsulfonyl) carbamoyl and the like are preferred.

【００６５】前記アリール及びヘテロ環アゾ基の中で
も、炭素数６〜３０の置換又は無置換のアリールアゾ
基、炭素数３〜３０の置換又は無置換のヘテロ環アゾ
基、などが好ましく、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−ク
ロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チ
アジアゾール−２−イルアゾ基、などがより好ましい。Among the above-mentioned aryl and heterocyclic azo groups, a substituted or unsubstituted arylazo group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted heterocyclic azo group having 3 to 30 carbon atoms are preferable. Group, p-chlorophenylazo group, 5-ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo group, and the like are more preferable.

【００６６】前記イミド基の中でも、Ｎ−スクシンイミ
ド基、Ｎ−フタルイミド基、などが好ましい。前記ホス
フィノ基の中でも、炭素数２〜３０の置換又は無置換の
ホスフィノ基が好ましく、例えば、ジメチルホスフィノ
基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフ
ィノ基、などが好ましい。Among the imide groups, an N-succinimide group, an N-phthalimido group and the like are preferable. Among the phosphino groups, a substituted or unsubstituted phosphino group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, and for example, a dimethylphosphino group, a diphenylphosphino group, a methylphenoxyphosphino group, and the like are preferable.

【００６７】前記ホスフィニル基の中でも、炭素数２〜
３０の置換又は無置換のホスフィニル基が好ましく、例
えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル
基、ジエトキシホスフィニル基、などがより好ましい。Among the phosphinyl groups, those having 2 to 2 carbon atoms
30 substituted or unsubstituted phosphinyl groups are preferable, and for example, a phosphinyl group, a dioctyloxyphosphinyl group, a diethoxyphosphinyl group, and the like are more preferable.

【００６８】前記ホスフィニルオキシ基の中でも、炭素
数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルオキシ基が
好ましく、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ
基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基、などがよ
り好ましい。Among the above phosphinyloxy groups, a substituted or unsubstituted phosphinyloxy group having 2 to 30 carbon atoms is preferable, for example, diphenoxyphosphinyloxy group, dioctyloxyphosphinyloxy group and the like. Is more preferred.

【００６９】前記ホスフィニルアミノ基の中でも、炭素
数２〜３０の置換又は無置換のホスフィニルアミノ基が
好ましく、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、
ジメチルアミノホスフィニルアミノ基、などがより好ま
しい。Among the phosphinylamino groups, a substituted or unsubstituted phosphinylamino group having 2 to 30 carbon atoms is preferable. For example, a dimethoxyphosphinylamino group,
A dimethylaminophosphinylamino group is more preferred.

【００７０】前記シリル基の中でも、炭素数３〜３０の
置換又は無置換のシリル基が好ましく、例えば、トリメ
チルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニル
ジメチルシリル基、などがより好ましい。Among the above silyl groups, a substituted or unsubstituted silyl group having 3 to 30 carbon atoms is preferable, and for example, a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group and the like are more preferable.

【００７１】以上述べた置換基の中でも、光堅牢性の観
点から、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子など）、及び、水素結合性を有
する基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、メルカプト基、チオエーテル基、カルバモイ
ル基など）が特に好ましい。Among the substituents described above, from the viewpoint of light fastness, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.) and a group having a hydrogen bonding property (for example, a hydroxy group) , An alkoxy group, an acylamino group, a mercapto group, a thioether group, a carbamoyl group, etc.) are particularly preferred.

【００７２】前記式（１）〜（３）において、前記油溶
性化基としては、前記油溶性染料に油溶性を付与し得る
任意の基が挙げられるが、特に炭素数の総数が、８〜４
０、好ましくは１０〜３０の耐拡散基を１以上有する基
が好ましい。前記式（１）〜（３）で表される油溶性染
料としては、分子内に、色素の骨格を２個以上有するビ
ス型、トリス型、テロマー型、又は、ポリマー型の化合
物であってもよく、この場合には、炭素数の範囲は、好
ましい数値範囲外であってもよい。In the formulas (1) to (3), examples of the oil-solubilizing group include any groups that can impart oil solubility to the oil-soluble dye. 4
A group having one or more 0, preferably 10 to 30 diffusion-resistant groups is preferred. The oil-soluble dye represented by the formulas (1) to (3) may be a bis-type, tris-type, telomer-type or polymer-type compound having two or more dye skeletons in the molecule. In this case, the range of the number of carbon atoms may be out of the preferable numerical range.

【００７３】前記式（１）〜（３）で表される油溶性染
料は、分子内に褪色を抑制する効果を有する原子団を有
していてもよく、その例としては、特開平３−２０５１
８９号明細書に記載されているものが好ましい。The oil-soluble dyes represented by the formulas (1) to (3) may have an atomic group having an effect of suppressing fading in the molecule. 2051
What is described in the specification of No. 89 is preferable.

【００７４】以下に、前記油溶性染料の具体例（Ｄ−１
〜Ｄ−４２）を記載するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。Hereinafter, specific examples of the oil-soluble dye (D-1)
To D-42), but the present invention is not limited thereto.

【００７５】[0075]

【化１０】 Embedded image

【００７６】[0076]

【化１１】 Embedded image

【００７７】[0077]

【化１２】 Embedded image

【００７８】[0078]

【化１３】 Embedded image

【００７９】[0079]

【化１４】 Embedded image

【００８０】[0080]

【化１５】 Embedded image

【００８１】[0081]

【化１６】 Embedded image

【００８２】[0082]

【化１７】 Embedded image

【００８３】[0083]

【化１８】 Embedded image

【００８４】以下に、Ｄ-２０で示した油溶性染料の合
成例を記載する。他の油溶性染料も、同様の工程、若し
くは、Ｑｕｉｎｏｌｉｎｅ Ｙｅｌｌｏｗ Ｈなどと同
様の工程で合成できる。 −−油溶性染料の合成例−− 下記（ａ）で示したキノリンオキシド７．７３ｇを、ク
ロロホルム１５ｍｌに溶解し、無水酢酸１．３９ｇを加
える。これに、（ｂ）で示したイソオキサゾロン１．１
４ｇのクロロホルム５ｍｌ懸濁液を添加し、室温で３時
間攪拌し反応液を得る。得られた反応液を水洗し、クロ
ロホルムを留去後、残渣をカラムクロマトグラフィー
（展開液：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製した
後、ＭｅＯＨを加え、生成した結晶を濾過することによ
り、Ｄ−２０で示す油溶性染料１．９６ｇを得る。Hereinafter, a synthesis example of the oil-soluble dye represented by D-20 will be described. Other oil-soluble dyes can be synthesized in the same step, or in the same step as that of Quinoline Yellow H or the like. --Synthesis example of oil-soluble dye--7.73 g of quinoline oxide shown in (a) below is dissolved in 15 ml of chloroform, and 1.39 g of acetic anhydride is added. In addition to this, isoxazolone 1.1 shown in (b)
A suspension of 4 g of 5 ml of chloroform is added and stirred at room temperature for 3 hours to obtain a reaction solution. The resulting reaction solution was washed with water, chloroform was distilled off, and the residue was purified by column chromatography (developing solution: hexane / ethyl acetate = 4/1), MeOH was added, and the generated crystals were filtered. , D-20 are obtained.

【００８５】[0085]

【化１９】 Embedded image

【００８６】本発明の着色組成物は、着色微粒子分散物
を含む態様又は染料分散物を含む態様が好ましい。The color composition of the present invention is preferably an embodiment containing a dispersion of colored fine particles or an embodiment containing a dye dispersion.

【００８７】−着色微粒子分散物− 前記着色微粒子分散物は、前記油溶性染料と油溶性ポリ
マーとを含有する着色微粒子を前記水性媒体に分散して
なる。-Colored Fine Particle Dispersion- The colored fine particle dispersion is obtained by dispersing colored fine particles containing the oil-soluble dye and the oil-soluble polymer in the aqueous medium.

【００８８】前記油溶性ポリマーとしては、特に制限は
なく従来公知のものを適宜選択することができ、例え
ば、ビニルポリマー、縮合系ポリマー（ポリウレタン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリカーボネ
ート）などが挙げられる。The oil-soluble polymer is not particularly limited and may be appropriately selected from those conventionally known. Examples thereof include vinyl polymers, condensation polymers (polyurethane,
Polyester, polyamide, polyurea, polycarbonate) and the like.

【００８９】前記油溶性ポリマーとしては、水不溶性
型、水分散（自己乳化）型、水溶性型のいずれであって
もよいが、着色微粒子の製造容易性、分散安定性などの
点で水分散型のものが好ましい。The oil-soluble polymer may be any of a water-insoluble type, a water-dispersible (self-emulsifying) type, and a water-soluble type. The type is preferred.

【００９０】前記水分散型のポリマーとしては、イオン
性ポリマー、非イオン性分散性基含有型ポリマー、これ
らの混合型ポリマー、のいずれであってもよい。The water-dispersible polymer may be any of an ionic polymer, a nonionic dispersible group-containing polymer, and a mixed polymer thereof.

【００９１】前記イオン性ポリマーとしては、三級アミ
ノ基などのカチオン性基を有するポリマーや、カルボン
酸、スルホン酸などのアニオン性の解離性基を含有する
ポリマーが挙げられる。前記非イオン性分散性基含有型
ポリマーとしては、ポリエチレンオキシ基などの非イオ
ン性分散性基を含有するポリマーが挙げられる。これら
の中でも、着色微粒子の分散安定性の点で、アニオン性
の解離性基を含有するイオン性ポリマー、非イオン性分
散性基含有型ポリマー、これらの混合型ポリマーが好ま
しい。Examples of the ionic polymer include a polymer having a cationic group such as a tertiary amino group and a polymer having an anionic dissociable group such as a carboxylic acid and a sulfonic acid. Examples of the nonionic dispersible group-containing polymer include a polymer containing a nonionic dispersible group such as a polyethyleneoxy group. Among these, from the viewpoint of dispersion stability of the colored fine particles, an ionic polymer containing an anionic dissociable group, a nonionic dispersible group-containing polymer, and a mixed polymer thereof are preferable.

【００９２】前記ビニルポリマーを形成するモノマーと
しては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類（エステル基としては、置換基を有していて
もよいアルキル基及びアリール基のエステル基であり、
前記アルキル基及び前記アリール基としては、例えば、
メチル、エチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｔｅｒｔ
−オクチル、２−クロロエチル、シアノエチル、２−ア
セトキシエチル、テトラヒドロフルフリル、５−ヒドロ
キシペンチル、シクロヘキシル、アダマンチル、ノルボ
ルニル、ベンジル、ヒドロキシエチル、３−メトキシブ
チル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル、１，１，
２，２−テトラフルオロエチル、パーフルオロデシル、
フェニル、２，４，５−トリメチルフェニル、４−クロ
ロフェニルなど）などのビニルエステル類、などが挙げ
られる。Examples of the monomer forming the vinyl polymer include acrylic acid esters and methacrylic acid esters (the ester group is an ester group of an alkyl group and an aryl group which may have a substituent,
As the alkyl group and the aryl group, for example,
Methyl, ethyl, n-butyl, sec-butyl, ter
t-butyl, hexyl, 2-ethylhexyl, tert
-Octyl, 2-chloroethyl, cyanoethyl, 2-acetoxyethyl, tetrahydrofurfuryl, 5-hydroxypentyl, cyclohexyl, adamantyl, norbornyl, benzyl, hydroxyethyl, 3-methoxybutyl, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl, 1 , 1,
2,2-tetrafluoroethyl, perfluorodecyl,
And vinyl esters such as phenyl, 2,4,5-trimethylphenyl, and 4-chlorophenyl.

【００９３】前記ビニルエステル類としては、例えば、
脂肪族カルボン酸ビニルエステル（具体的には、ビニル
アセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニ
ルクロロアセテートなど）、芳香族カルボン酸ビニルエ
ステル（具体的には、安息香酸ビニル、４−メチル安息
香酸ビニル、サリチル酸ビニルなど）、などが挙げら
れ、これらは置換基を有していてもよい。Examples of the vinyl esters include:
Aliphatic carboxylic acid vinyl esters (specifically, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, etc.), and aromatic carboxylic acid vinyl esters (specifically, Include vinyl benzoate, vinyl 4-methylbenzoate, vinyl salicylate, etc.), and these may have a substituent.

【００９４】前記ビニルポリマーを形成する他のモノマ
ーとしては、例えば、アクリルアミド類、メタクリルア
ミド類、オレフィン類、その他のモノマー、などが挙げ
られる。Examples of the other monomers forming the vinyl polymer include acrylamides, methacrylamides, olefins, and other monomers.

【００９５】前記アクリルアミド類としては、具体的に
は、アクリルアミド、Ｎ−モノ置換アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ置換アクリルアミド（該置換基としては、ア
ルキル基、アリール基、シリル基などが挙げられ、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−
オクチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノル
ボルニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、エトキ
シエチル基、フェニル基、２，４，５−トリメチルフェ
ニル基、４−クロロフェニル基、トリメチルシリル基、
これらは更に置換基を有していてもよい。）、などが挙
げられる。As the acrylamides, specifically, acrylamide, N-monosubstituted acrylamide,
N, N-disubstituted acrylamide (as the substituent, an alkyl group, an aryl group, a silyl group, and the like, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert- Butyl group, tert-
Octyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, benzyl group, hydroxymethyl group, ethoxyethyl group, phenyl group, 2,4,5-trimethylphenyl group, 4-chlorophenyl group, trimethylsilyl group,
These may further have a substituent. ), And the like.

【００９６】前記メタクリルアミド類としては、具体的
には、メタクリルアミド、Ｎ−モノ置換メタクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジ置換メタクリルアミド（該置換基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル
基、ノルボルニル基、ベンジル基、ヒドロキシメチル
基、エトキシエチル基、フェニル基、２，４，５−テト
ラメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、トリメチ
ルシリル基、これらは更に置換基を有していてもよ
い。）、などが挙げられる。As the methacrylamides, specifically, methacrylamide, N-monosubstituted methacrylamide, N, N-disubstituted methacrylamide (for example, methyl, ethyl, n- Propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, t
ert-octyl, cyclohexyl, adamantyl, norbornyl, benzyl, hydroxymethyl, ethoxyethyl, phenyl, 2,4,5-tetramethylphenyl, 4-chlorophenyl, trimethylsilyl, It may have a substituent. ), And the like.

【００９７】前記オレフィン類としては、オレフィン類
（例えば、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、塩化
ビニル、ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタ
ジエン）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチ
レン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセ
トキシスチレン、クロルスチレン）、ビニルエーテル類
（例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテ
ル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエ
ーテル）などが挙げられる。Examples of the olefins include olefins (eg, ethylene, propylene, 1-pentene, vinyl chloride, vinylidene, isoprene, chloroprene, butadiene) and styrenes (eg, styrene, methyl styrene, isopropyl styrene, methoxy styrene, Acetoxystyrene, chlorostyrene), vinyl ethers (eg, methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether) and the like.

【００９８】前記その他のモノマーとしては、クロトン
酸エステル類、イタコン酸エステル類、マレイン酸エス
テル類、フマル酸エステル類、メチルビニルケトン、フ
ェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン、Ｎ
−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニ
リデンクロライド、メチレンマロンニトリル、ビニリデ
ン、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフ
ェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチル
ホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシエチ
ルホスフェート、ジオクチル−２−メタクリロイルオキ
シエチルホスフェート、などが挙げられる。The other monomers include crotonic esters, itaconic esters, maleic esters, fumaric esters, methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, N
-Vinyloxazolidone, N-vinylpyrrolidone, vinylidene chloride, methylenemalononitrile, vinylidene, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, dibutyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, dioctyl-2-methacryloyl Oxyethyl phosphate, and the like.

【００９９】前記解離性基を有するモノマーとしては、
アニオン性の解離性基を有するモノマー、カチオン性基
を有するモノマーが挙げられる。前記アニオン性の解離
性基を有するモノマーとしては、例えば、カルボン酸モ
ノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー、などが
挙げられる。The monomers having a dissociable group include:
Examples of the monomer include a monomer having an anionic dissociative group and a monomer having a cationic group. Examples of the monomer having an anionic dissociable group include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.

【０１００】前記カルボン酸モノマーとしては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、クロトン酸、イタコン酸モノアルキ
ルエステル（例えば、イタコン酸モノメチル、イタコン
酸モノエチル、イタコン酸モノブチル）、マレイン酸モ
ノエステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン
酸モノエチル、マレイン酸モノブチル）、などが挙げら
れる。Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid itaconic acid, fumaric acid, citraconic acid, crotonic acid, and monoalkyl itaconate (eg, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate). And monoester maleate (for example, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate), and the like.

【０１０１】前記スルホン酸モノマーとしては、例え
ば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロ
イルオキシアルカンスルホン酸（例えば、アクリロイル
オキシエタンスルホン酸、アクリロイルオキシプロパン
スルホン酸）、メタクリロイルオキシアルカンスルホン
酸（例えば、メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、
メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸）、アクリル
アミドアルカンスルホン酸（例えば、２−アクリルアミ
ド−２−メチルエタンスルホン酸、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸）、メタクリルアミド
アルカンスルホン酸（例えば、２−メタクリルアミド−
２−メチルエタンスルホン酸、２−メタクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド
−２−メチルブタンスルホン酸）などが挙げられる。Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxyalkanesulfonic acid (eg, acryloyloxyethanesulfonic acid, acryloyloxypropanesulfonic acid), and methacryloyloxyalkanesulfonic acid (eg, methacryloyl). Oxyethanesulfonic acid,
Methacryloyloxypropanesulfonic acid), acrylamidoalkanesulfonic acid (for example, 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid), methacrylamidoalkanesulfonic acid (for example, 2-methacrylamide-)
2-methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-
2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2-methylbutanesulfonic acid) and the like.

【０１０２】前記リン酸モノマーとしては、例えば、ビ
ニルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン
酸、などが挙げられる。Examples of the phosphoric acid monomer include vinyl phosphonic acid and methacryloyloxyethyl phosphonic acid.

【０１０３】これらの中でも、前記アニオン性の解離性
基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリル
アミドアルキルスルホン酸、メタクリルアミドアルキル
スルホン酸、が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、
スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル
ブタンスルホン酸が、より好ましい。Among these, acrylic acid, methacrylic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, acrylamidoalkylsulfonic acid, and methacrylamidoalkylsulfonic acid are preferred as the monomer having an anionic dissociable group. , Methacrylic acid,
Styrenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and 2-acrylamido-2-methylbutanesulfonic acid are more preferred.

【０１０４】前記カチオン性基を有するモノマーとして
は、例えば、ジアルキルアミノエチルアクリレート、ジ
アルキルアミノエチルメタクリレートなどの三級アミノ
基を有するモノマー、などが挙げられる。Examples of the monomer having a cationic group include monomers having a tertiary amino group such as dialkylaminoethyl acrylate and dialkylaminoethyl methacrylate.

【０１０５】前記非イオン性分散性基を有するモノマー
としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキ
ルエーテルとカルボン酸モノマーとのエステル類、ポリ
エチレングリコールモノアルキルエーテルとスルホン酸
モノマーとのエステル類、ポリエチレングリコールモノ
アルキルエーテルとりん酸モノマーとのエステル類、ポ
リエチレングリコールモノアルキルエーテルとイソシア
ネート基含有モノマーから形成されるビニル基含有ウレ
タン類、ポリビニルアルコール構造を含有するマクロモ
ノマー類、などが挙げられる。前記ポリエチレングリコ
ールモノアルキルエーテルのエチレンオキシ部の繰り返
し数としては８〜５０が好ましく、１０〜３０がより好
ましい。前記ポリエチレングリコールモノアルキルエー
テルのアルキル基の炭素数としては１〜２０が好まし
く、１〜１２がより好ましい。Examples of the monomer having a nonionic dispersing group include esters of polyethylene glycol monoalkyl ether and carboxylic acid monomer, esters of polyethylene glycol monoalkyl ether and sulfonic acid monomer, and polyethylene glycol monoalkyl. Examples include esters of ether and phosphoric acid monomers, urethanes containing vinyl groups formed from polyethylene glycol monoalkyl ether and monomers containing isocyanate groups, macromonomers containing a polyvinyl alcohol structure, and the like. The number of repeating ethyleneoxy units of the polyethylene glycol monoalkyl ether is preferably from 8 to 50, and more preferably from 10 to 30. The number of carbon atoms of the alkyl group of the polyethylene glycol monoalkyl ether is preferably from 1 to 20, and more preferably from 1 to 12.

【０１０６】次に、前記縮合系ポリマーについて詳細に
説明する。前記ポリウレタンは、基本的にはジオール化
合物とジイソシアネート化合物とを原料に重付加反応に
より合成される。前記ジオール化合物の具体例として
は、非解離性のジオールとして、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、２，２，−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオー
ル、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２−
エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２
−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，２−ジエチ
ル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−
２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル
１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５
−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジ
オール、１，２−オクタンジオール、２，２，４−トリ
メチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量
＝２００、３００、４００、６００、１０００、１５０
０、４０００）、ポリプロピレングリコール（平均分子
量＝２００、４００、１０００）、ポリエステルポリオ
ール、４，４‘−ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−
プロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルスルホン、な
どが挙げられる。Next, the condensation polymer will be described in detail. The polyurethane is basically synthesized by a polyaddition reaction using a diol compound and a diisocyanate compound as raw materials. Specific examples of the diol compound, as a non-dissociable diol, ethylene glycol,
1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, 2,2, -dimethyl-1,3-propanediol,
1,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 3,3-dimethyl-1,2-butanediol, 2-
Ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 1,
6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2
-Methyl-2,4-pentanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2,4-dimethyl-
2,4-pentanediol, 2-methyl-2-propyl 1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5
-Hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,2-octanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, diethylene glycol, triethylene glycol , Dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol (average molecular weight = 200, 300, 400, 600, 1000, 150
0, 4000), polypropylene glycol (average molecular weight = 200, 400, 1000), polyester polyol, 4,4′-dihydroxy-diphenyl-2,2-
And propane and 4,4-dihydroxyphenylsulfone.

【０１０７】前記アニオン性の解離性基を有するジオー
ル化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタ
ン酸、２，５，６−トリメトキシ−３，４−ジヒドロキ
シヘキサン酸、２，３−ジヒドロキシ−４，５−ジメト
キシペンタン酸、２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エチル
オキシカルボニルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩
などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものでは
ない。The diol compound having an anionic dissociable group includes 2,2-bis (hydroxymethyl)
Propionic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid, 2,5,6-trimethoxy-3,4-dihydroxyhexanoic acid, 2,3-dihydroxy-4,5-dimethoxypentanoic acid, 2,4-di Examples thereof include (2-hydroxy) ethyloxycarbonylbenzenesulfonic acid and salts thereof, but are not particularly limited thereto.

【０１０８】前記ジイソシアネート化合物の好ましい具
体例としては、エチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−ト
ルエンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシア
ネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フ
ェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシア
ネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレ
ンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシ
アネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシア
ネート）、などが挙げられる。Preferred specific examples of the diisocyanate compound include ethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate,
1,4-cyclohexane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,3-xylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3′-dimethyl-4,4′- Examples include diphenylmethane diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexyl isocyanate).

【０１０９】前記ポリエステルは、基本的にはジオール
化合物とジカルボン酸化合物とから脱水縮合して容易に
合成される。The above-mentioned polyester is basically easily synthesized from a diol compound and a dicarboxylic acid compound by dehydration condensation.

【０１１０】前記ジカルボン酸化合物の具体例として
は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ジメ
チルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、α，α−ジメ
チルコハク酸、アセトンジカルボン酸、セバシン酸、
１，９−ノナンジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、
イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、２−ブチルテレフタル酸、テトラクロロ
テレフタル酸、アセチレンジカルボン酸、ポリ（エチレ
ンテレフタレート）ジカルボン酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン
酸、ω−ポリ（エチレンオキシ）ジカルボン酸、ｐ−キ
シリレンジカルボン酸、などが挙げられる。これらの化
合物は、前記ジオール化合物と重縮合を行う際に、カル
ボン酸のアルキルエステル（例えば、ジメチルエステ
ル）やジカルボン酸の酸塩化物の形で用いてもよいし、
無水マレイン酸や無水コハク酸、無水フタル酸のように
酸無水物の形で用いてもよい。Specific examples of the dicarboxylic acid compound include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, dimethylmalonic acid, adipic acid, pimelic acid, α, α-dimethylsuccinic acid, acetonedicarboxylic acid, sebacic acid, and the like.
1,9-nonanedicarboxylic acid, fumaric acid, maleic acid,
Itaconic acid, citraconic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
Terephthalic acid, 2-butylterephthalic acid, tetrachloroterephthalic acid, acetylenedicarboxylic acid, poly (ethylene terephthalate) dicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, ω-poly (ethyleneoxy) dicarboxylic acid Acids, p-xylylenedicarboxylic acid, and the like. These compounds may be used in the form of an alkyl ester of a carboxylic acid (for example, dimethyl ester) or an acid chloride of a dicarboxylic acid when performing polycondensation with the diol compound,
It may be used in the form of an acid anhydride such as maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride.

【０１１１】スルホン酸基を有するジカルボン酸化合物
及びジオール化合物の好ましい例としては、スルホフタ
ル酸類（例えば、３−スルホフタル酸、４−スルホフタ
ル酸、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル
酸、２−スルホテレフタル酸など）、スルホコハク酸、
スルホナフタレンカルボン酸類（例えば、４−スルホ−
１，８−ナフタレンジカルボン酸，７−スルホ−１，５
−ナフタレンカルボン酸など）、２，４−ジ（２−ヒド
ロキシ）エチルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸、
及びこれらの塩、などが挙げられる。Preferred examples of the dicarboxylic acid compound and diol compound having a sulfonic acid group include sulfophthalic acids (eg, 3-sulfophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfophthalic acid) Terephthalic acid), sulfosuccinic acid,
Sulfonaphthalene carboxylic acids (for example, 4-sulfo-
1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 7-sulfo-1,5
-Naphthalenecarboxylic acid, etc.), 2,4-di (2-hydroxy) ethyloxycarbonylbenzenesulfonic acid,
And salts thereof.

【０１１２】前記ジオール化合物としては、前記ポリウ
レタンにおいて説明したジオール類と、同じ群から選ば
れる化合物を用いられる。前記ポリエステルの代表的な
合成法は、前記ジオール類とジカルボン酸若しくはその
誘導体との縮合反応であるが、ヒドロキシカルボン酸
（例えば、１，２−ヒドロキシステアリン酸など）を縮
合して得ることもできるし、環状のエーテルとラクトン
類の開環重合法（講座重合反応６ 開環重合（Ｉ）三枝
武夫著（化合同人、１９７１年）に詳しい）などの方法
で得られるポリエステルも、本発明に好適に用いられ
る。As the diol compound, a compound selected from the same group as the diols described for the polyurethane is used. A typical synthesis method of the polyester is a condensation reaction of the diols with a dicarboxylic acid or a derivative thereof, but can also be obtained by condensing a hydroxycarboxylic acid (eg, 1,2-hydroxystearic acid). Polyesters obtained by a method such as a ring-opening polymerization method of a cyclic ether and a lactone (see Lecture Polymerization Reaction 6, Ring-Opening Polymerization (I), written by Takeo Saegusa, 1971) are also included in the present invention. It is preferably used.

【０１１３】前記ポリアミドは、ジアミン化合物とジカ
ルボン酸化合物の重縮合、アミノカルボン酸化合物の重
縮合、ラクタム類の開環重合、などによって得ることが
できる。前記ジアミン化合物としては、エチレンジアミ
ン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジ
メチルピペラジン、４，４’−ジアミノフェニルエーテ
ル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、キシリレ
ンジアミン、などが挙げられる。前記アミノカルボン酸
としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニン、ω
−アミノヘキサン酸、ω−アミノデカン酸、ω−アミノ
ウンデカン酸、アントラニル酸などが挙げられる。前記
開環重合に用いられる単量体としては、ω−カプロラク
タム、アゼチジノン、ピロリドン、などが挙げられる。
前記ジカルボン酸化合物としては、前記ポリエステルに
おいて説明したジカルボン酸類と、同じ群から選ばれる
化合物が用いられる。The polyamide can be obtained by polycondensation of a diamine compound and a dicarboxylic acid compound, polycondensation of an aminocarboxylic acid compound, ring-opening polymerization of lactams, and the like. Examples of the diamine compound include ethylenediamine, 1,3-propanediamine, 1,2-propanediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, piperazine, and 2,5. -Dimethylpiperazine, 4,4'-diaminophenylether, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, xylylenediamine and the like. As the aminocarboxylic acid, glycine, alanine, phenylalanine, ω
-Aminohexanoic acid, ω-aminodecanoic acid, ω-aminoundecanoic acid, anthranilic acid and the like. Examples of the monomer used for the ring-opening polymerization include ω-caprolactam, azetidinone, and pyrrolidone.
As the dicarboxylic acid compound, a compound selected from the same group as the dicarboxylic acids described in the polyester is used.

【０１１４】前記ポリウレアは、基本的にはジアミン化
合物とジイソシアネート化合物の重付加、ジアミン化合
物と尿素との脱アンモニア反応、によって得ることがで
きる。原料である前記ジアミン化合物としては、前記ポ
リアミドにおいて説明したジアミン類と同じ群から選ば
れる化合物を用いることができる。原料である前記ジイ
ソシアネート化合物としては、前記ポリウレタンにおい
て説明したジイソシアネート類と、同じ群から選ばれる
化合物を用いることができる。The polyurea can be obtained basically by polyaddition of a diamine compound and a diisocyanate compound, and a deammonification reaction of the diamine compound and urea. As the diamine compound as a raw material, a compound selected from the same group as the diamines described for the polyamide can be used. As the diisocyanate compound as a raw material, a compound selected from the same group as the diisocyanates described in the polyurethane can be used.

【０１１５】前記ポリカーボネートは、基本的にはジオ
ール化合物と、ホスゲン若しくは炭酸エステル誘導体
（例えば、ジフェニルカーボネートなどの芳香族エステ
ルなど）、を反応させることにより得ることができる。
原料であるジオール化合物としては、前記のポリウレタ
ンにおいて説明したジオール類と、同じ群からなる化合
物が用いられる。The polycarbonate can be basically obtained by reacting a diol compound with a phosgene or carbonate derivative (for example, an aromatic ester such as diphenyl carbonate).
As the diol compound as a raw material, a compound belonging to the same group as the diols described in the above polyurethane is used.

【０１１６】前記油溶性ポリマーは、必要な構成原料を
一種づつ用いてもよいし、種々の目的（例えば、ポリマ
ーのガラス転移温度（Ｔｇ）の調整や溶解性、染料との
相溶性、分散物の安定性など）に応じて、それぞれ二種
以上を任意の割合で用いることができる。As the oil-soluble polymer, necessary constituent raw materials may be used one by one, or may be used for various purposes (for example, adjustment of glass transition temperature (Tg) of polymer, solubility, compatibility with dye, dispersion of polymer, etc.). , Etc.) can be used in an arbitrary ratio of two or more.

【０１１７】前記油溶性ポリマーの中でも、前記解離性
基を有するものが好ましく、該解離性基としては、カル
ボキシル基及びスルホン酸基の少なくとも一方を有する
ものが、より好ましい。前記解離性基としてカルボキシ
ル基を有するものが、特に好ましい。Among the above oil-soluble polymers, those having the above-mentioned dissociable group are preferable, and those having at least one of a carboxyl group and a sulfonic acid group are more preferable. Those having a carboxyl group as the dissociable group are particularly preferred.

【０１１８】また、前記各々のポリマーの重合後に、ヒ
ドロキシ基、アミノ基などの反応性基に対して酸無水物
（例えば、マレイン酸など）を作用させて、反応によっ
て解離性基を導入することもできる。After the polymerization of each of the above-mentioned polymers, an acid anhydride (for example, maleic acid) acts on a reactive group such as a hydroxy group or an amino group to introduce a dissociable group by a reaction. Can also.

【０１１９】前記解離性基の含量としては、０．１〜
３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましい。前記含量が少ない場合
には、ポリマーの自己乳化性が小さく、含量が多い場合
には水溶性が高くなり、染料の分散に適さない傾向にあ
る。The content of the dissociable group is from 0.1 to
3.0 mmol / g is preferred. When the content is low, the self-emulsifying property of the polymer is low, and when the content is high, the water solubility increases, and the polymer tends to be unsuitable for dispersion.

【０１２０】なお、前記解離性基として、前記アニオン
性の解離性基としては、更に、アルカリ金属（例えば、
ナトリウム、カリウムなど）又はアンモニウムイオンな
どの塩であってもよく、前記カチオン性基としては、更
に、有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、メタンスル
ホン酸など）、無機酸（例えば、塩酸、硫酸、リン酸）
などの塩であってもよい。As the dissociative group, the anionic dissociable group further includes an alkali metal (for example,
Or a salt such as ammonium ion. The cationic group may further include an organic acid (eg, acetic acid, propionic acid, methanesulfonic acid, etc.) and an inorganic acid (eg, hydrochloric acid, sulfuric acid, etc.). ,phosphoric acid)
And the like.

【０１２１】前記油溶性ポリマーとしては、油溶性染料
との相溶性の付与、優れた分散安定性の付与の観点、及
び解離性基の導入の容易さなどを勘案すると、ビニルポ
リマー、ポリウレタン、ポリエステルなどが、特に好ま
しい。As the oil-soluble polymer, vinyl polymers, polyurethanes, polyesters and the like can be used in view of imparting compatibility with the oil-soluble dye, providing excellent dispersion stability, and facilitating the introduction of a dissociable group. Etc. are particularly preferred.

【０１２２】前記ビニルポリマーの具体例（ＰＡ−１）
〜（ＰＡ−４１）を、以下に列挙する。括弧内の比は質
量比を表す。本発明は、これらの具体例に、何ら限定さ
れるものではない。Specific examples of the vinyl polymer (PA-1)
To (PA-41) are listed below. The ratios in parentheses indicate mass ratios. The present invention is not limited to these specific examples.

【０１２３】（ＰＡ−１）メチルメタクリレート−エチ
ルアクリレート共重合体（５０：５０） （ＰＡ−２）ブチルアクリレート−スチレン共重合体
（５０：５０） （ＰＡ−３）ポリｎ−ブチルメタクリレート （ＰＡ−４）ポリイソプロピルメタクリレート （ＰＡ−５）ポリ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルアク
リレート （ＰＡ−６）ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン共重合体（９０：１０） （ＰＡ−７）メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合
体（７０：３０） （ＰＡ−８）イソブチルメタクリレート−ブチルアクリ
レート共重合体（５５：４５） （ＰＡ−９）酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（８
５：１５） （ＰＡ−１０）ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタク
リレート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（３５：
３５：３０） （ＰＡ−１１）エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（７０：３０） （ＰＡ−１２）ｔｅｒｔ−ブチメタクリルアミド−メチ
ルメタクリレート−アクリル酸共重合体（６０：３０：
１０） （ＰＡ−１３）ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共
重合体（８０：２０） （ＰＡ−１４）ｓｅｃ−ブチルアクリレート−アクリル
酸共重合体（８５：１５） （ＰＡ−１５）イソプロピルアクリレート−アクリル酸
共重合体（９０：１０）(PA-1) Methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer (50:50) (PA-2) Butyl acrylate-styrene copolymer (50:50) (PA-3) Poly n-butyl methacrylate (PA -4) polyisopropyl methacrylate (PA-5) poly (4-tert-butylphenyl acrylate (PA-6) n-butyl methacrylate-N-vinyl-
2-Pyrrolidone copolymer (90:10) (PA-7) Methyl methacrylate-vinyl chloride copolymer (70:30) (PA-8) Isobutyl methacrylate-butyl acrylate copolymer (55:45) (PA- 9) Vinyl acetate-acrylamide copolymer (8
5:15) (PA-10) n-butyl acrylate-methyl methacrylate-n-butyl methacrylate copolymer (35:
35:30) (PA-11) Ethyl methacrylate-n-butyl acrylate copolymer (70:30) (PA-12) tert-butymethacrylamide-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer (60:30:
10) (PA-13) n-butyl acrylate-acrylic acid copolymer (80:20) (PA-14) sec-butyl acrylate-acrylic acid copolymer (85:15) (PA-15) isopropyl acrylate Acrylic acid copolymer (90:10)

【０１２４】（ＰＡ−１６）ブチルメタクリレート−２
−ヒドロキシエチルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（８５：５：１０） （ＰＡ−１７）イソブチルメタクリレート−テトラヒド
ロフルフリルアクリレート−アクリル酸共重合体（６
０：３０：１０） （ＰＡ−１８）ｎ−ブチルメタクリレート−１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアクリレート−ア
クリル酸共重合体（７５：２０：５） （ＰＡ−１９）メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアク
リレート−アクリル酸共重合体（５０：４５：５） （ＰＡ−２０）３−メトキシブチルメタクリレート−ス
チレン−アクリル酸共重合体（３５：５０：１５） （ＰＡ−２１）エチルアクリレート−フェニルメタクリ
レート−アクリル酸共重合体（７２：２５：１３） （ＰＡ−２２）イソブチルメタクリレート−ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ鎖繰
り返し数２３）のメタクリル酸エステル−アクリル酸共
重合体（７０：２０：１０） （ＰＡ−２３）エチルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（９５：５） （ＰＡ−２４）イソブチルアクリレート−メトキシスチ
レン−アクリル酸共重合体（７５：１５：１０） （ＰＡ−２５）イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピ
ロリドン−アクリル酸共重合体（６０：３０：１０） （ＰＡ−２６）２，２，２−テトラフルオロエチルメタ
クリレート−メチルメタクリレート−メタクリル酸共重
合体（２５：６０：１５） （ＰＡ−２７）エチルメタクリレート−２−エトキシエ
チルメタクリレート−メタクリル産共重合体（７５：１
５：１５） （ＰＡ−２８）ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド−プ
ロピルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（２０：
６５：１５） （ＰＡ−２９）ｎ−ブチルメタクリレート−ジフェニル
−２−メタクリロイルオキシジエチルホスホネート−メ
タクリル酸共重合体（８０：５：１５） （ＰＡ−３０） ｎ―ブチルメタクリレート−フェニル
アクリルアミド−メタクリル酸共重合体（７０：１５：
１５）(PA-16) Butyl methacrylate-2
-Hydroxyethyl methacrylate-acrylic acid copolymer (85: 5: 10) (PA-17) isobutyl methacrylate-tetrahydrofurfuryl acrylate-acrylic acid copolymer (6
0:30:10) (PA-18) n-butyl methacrylate-1H, 1
H, 2H, 2H-perfluorodecyl acrylate-acrylic acid copolymer (75: 20: 5) (PA-19) methyl methacrylate-n-butyl acrylate-acrylic acid copolymer (50: 45: 5) (PA -20) 3-methoxybutyl methacrylate-styrene-acrylic acid copolymer (35:50:15) (PA-21) ethyl acrylate-phenyl methacrylate-acrylic acid copolymer (72:25:13) (PA-22) ) Methacrylic acid ester-acrylic acid copolymer of isobutyl methacrylate-polyethylene glycol monomethyl ether (ethyleneoxy chain repeating number 23) (70:20:10) (PA-23) Ethyl methacrylate-acrylic acid copolymer (95: 5) ) (PA-24) isobutyl acrylate-methoxys Len-acrylic acid copolymer (75:15:10) (PA-25) isobutyl acrylate-N-vinylpyrrolidone-acrylic acid copolymer (60:30:10) (PA-26) 2,2,2- Tetrafluoroethyl methacrylate-methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer (25:60:15) (PA-27) Ethyl methacrylate-2-ethoxyethyl methacrylate-methacrylic copolymer (75: 1)
5:15) (PA-28) tert-octylacrylamide-propyl methacrylate-methacrylic acid copolymer (20:
65:15) (PA-29) n-butyl methacrylate-diphenyl-2-methacryloyloxydiethylphosphonate-methacrylic acid copolymer (80: 5: 15) (PA-30) n-butyl methacrylate-phenylacrylamide-methacrylic acid Copolymer (70:15:
15)

【０１２５】（ＰＡ−３１）ｎ−ブチルメタクリレート
−Ｎ−ビニルピロリドン−メタクリル酸共重合体（７
０：１５：１５） （ＰＡ−３２）ｎ−ブチルメタクリレート−スチレンス
ルホン酸共重合体（９０：１０） （ＰＡ−３３）イソブチルメタクリレート−スチレンス
ルホン酸共重合体（９０：１０） （ＰＡ−３４）ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリ
ルアミド−２−メチルエタンスルホン酸共重合体（９
０：１０） （ＰＡ−３５）イソブチルアクリレート−ｎ−ブチルメ
タクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルエタン
スルホン酸共重合体（７０：２０：１０） （ＰＡ−３６）エチルアクリレート−ｔｅｒｔ−ブチル
メタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸共重合体（６０：３０：１０） （ＰＡ−３７）ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート−２−メチルプロパンス
ルうホン酸共重合体（５０：４０：１０） （ＰＡ−３８）ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート−ポリエ
チレングリコールモノメチルエーテル（エチレンオキシ
鎖繰り返し数２３）のメタクリル酸エステル−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体
（６０：３０：１０） （ＰＡ−３９）イソブチルアクリレート−Ｎ−ビニルピ
ロリドン−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸共重合体（６０：３０：１０） （ＰＡ−４０）ｎ−ブチルメタクリレート−２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共重合
体（９８：１２） （ＰＡ−４１）ｎ−ブチルメタクリレート−ｔｅｒｔ−
ブチルメタクリレート−２−アクリルアミド−２−メチ
ルブタンスルホン酸ソーダ共重合体（５０：３５：１
５）(PA-31) n-butyl methacrylate-N-vinylpyrrolidone-methacrylic acid copolymer (7
0:15:15) (PA-32) n-butyl methacrylate-styrene sulfonic acid copolymer (90:10) (PA-33) isobutyl methacrylate-styrene sulfonic acid copolymer (90:10) (PA-34) ) N-butyl methacrylate-2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid copolymer (9
0:10) (PA-35) isobutyl acrylate-n-butyl methacrylate-2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid copolymer (70:20:10) (PA-36) ethyl acrylate-tert-butyl methacrylate- 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer (60:30:10) (PA-37) tert-butyl acrylate-tetrahydrofurfuryl acrylate-2-methylpropanesulfonic acid copolymer (50:40) : 10)) (PA-38) Methacrylic acid ester-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer of tert-butyl acrylate-polyethylene glycol monomethyl ether (ethyleneoxy chain repeating number 23) (60:30:10) (PA-39) Butyl acrylate-N-vinylpyrrolidone-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid copolymer (60:30:10) (PA-40) n-butylmethacrylate-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid sodium copolymer Polymer (98:12) (PA-41) n-butyl methacrylate-tert-
Butyl methacrylate-2-acrylamide-2-methylbutanesulfonic acid sodium copolymer (50: 35: 1)
5)

【０１２６】前記縮合系ポリマーの具体例（ＰＣ−１）
〜（ＰＣ−２１）について、原料モノマーの形で以下に
例示する（ただしＰＣ−１７以降はポリマーの形で例
示）が、本発明は、これらに限定されるものではない。
各ポリマーにおける酸性基はすべて非解離形で表す。
又、ポリエステル、ポリアミドなどの縮合反応により生
成するものについては、構成成分は原料の如何にかかわ
らず、すべてジカルボン酸、ジオール、ジアミン、ヒド
ロキシカルボン酸、アミノカルボン酸などで表記する。
括弧内の比は各成分のモル百分率比を意味する。Specific Examples of the Condensed Polymer (PC-1)
(PC-21) is illustrated below in the form of a raw material monomer (however, PC-17 and thereafter are illustrated in the form of a polymer), but the present invention is not limited thereto.
All acidic groups in each polymer are represented in non-dissociated form.
Regarding those produced by a condensation reaction of polyesters, polyamides, etc., the constituent components are all represented by dicarboxylic acids, diols, diamines, hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids and the like, irrespective of the raw materials.
The ratio in parentheses means the molar percentage ratio of each component.

【０１２７】（ＰＣ−１）トルエンジイソシアネート／
エチレングリコール／１，４−ブタンジオール（５０／
１５／３５） （ＰＣ−２）トルエジイソシアネート／ヘキサメチレン
ジイソシアネート／エチレングリコール／ポリエチレン
グリコール（Ｍｗ＝６００）１，４−ブタンジオール
（４０／２０／１０／２０） （ＰＣ−３）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート／ヘキサメチレンジイソシアネート／テトラエチレ
ングリコール／エチレングリコール／２，２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）プロピオン酸（４０／１０／２０／２
０／１０） （ＰＣ−４）１，５−ナフタレンジイソシアネート／ブ
タンジオール／４，４‘−ジヒドロキシ−ジフェニル−
２，２’−プロパン／ポリプロピレングリコール（Ｍｗ
＝４００）／２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸（５０／２０／５／１０／１５） （ＰＣ−５）イソホロンジイソシアネート／ジエチレン
グリコール／ネオペンチルグリコール／２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオン酸（５０／２０／２０
／１０） （ＰＣ−６）ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキ
サメチレンジイソシアネート／テトラエチレングリコー
ル／ブタンジオール／２，４−ジ（２−ヒドロキシ）エ
チルオキシカルボニルベンゼンスルホン酸（４０／１０
／１０／３３／７） （ＰＣ−７）テレフタル酸／イソフタル酸／シクロヘキ
サンジメタノール／１，４−ブタンジオール／エチレン
グリコール（２５／２５／２５／１５／１０） （ＰＣ−８）テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−
ジヒドロキシ−ジフェニル−２，２−プロパン／テトラ
エチレングリコール／エチレングリコール（３０／２０
／２０／１５／１５／） （ＰＣ−９）テレフタル酸／イソフタル酸／４，４’−
ベンゼンジメタノール／ジエチレングリコール／ネオペ
ンチルグリコール（２５／２５／２５／１５／１０） （ＰＣ−１０）テレフタル酸／イソフタル酸／５−スル
ホイソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグ
リコール（２４／２４／２／２５／２５） （ＰＣ−１１）１１−アミノウンデカン酸（１００） （ＰＣ−１２）ポリ（１２−アミノドデカン酸）と無水
マレイン酸との反応物 （ＰＣ−１３）ヘキサメチレンジアミン／アジピン酸
（５０／５０） （ＰＣ−１４）Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン／ア
ジピン酸／シクロヘキサンジカルボン酸（５０／２０／
３０） （ＰＣ−１５）トルエンジイソシアネート／４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジ
アミン（３０／２０／５０） （ＰＣ−１６）ヘキサメチレンジアミン／ノナメチレン
ジアミン／尿素（２５／２５／５０）(PC-1) Toluene diisocyanate /
Ethylene glycol / 1,4-butanediol (50 /
(PC-2) Toluediisocyanate / hexamethylene diisocyanate / ethylene glycol / polyethylene glycol (Mw = 600) 1,4-butanediol (40/20/10/20) (PC-3) 4,4 ' -Diphenylmethane diisocyanate / hexamethylene diisocyanate / tetraethylene glycol / ethylene glycol / 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (40/10/20/2)
0/10) (PC-4) 1,5-naphthalenediisocyanate / butanediol / 4,4'-dihydroxy-diphenyl-
2,2'-propane / polypropylene glycol (Mw
= 400) / 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (50/20/5/10/15) (PC-5) isophorone diisocyanate / diethylene glycol / neopentyl glycol / 2,2-bis (hydroxymethyl) propion Acid (50/20/20
/ 10) (PC-6) diphenylmethane diisocyanate / hexamethylene diisocyanate / tetraethylene glycol / butanediol / 2,4-di (2-hydroxy) ethyloxycarbonylbenzenesulfonic acid (40/10
(PC-7) terephthalic acid / isophthalic acid / cyclohexanedimethanol / 1,4-butanediol / ethylene glycol (25/25/25/15/10) (PC-8) terephthalic acid / Isophthalic acid / 4,4'-
Dihydroxy-diphenyl-2,2-propane / tetraethylene glycol / ethylene glycol (30/20
/ 20/15/15 /) (PC-9) Terephthalic acid / isophthalic acid / 4,4'-
Benzenedimethanol / diethylene glycol / neopentyl glycol (25/25/25/15/10) (PC-10) Terephthalic acid / isophthalic acid / 5-sulfoisophthalic acid / ethylene glycol / neopentyl glycol (24/24/2 / 25/25) (PC-11) 11-aminoundecanoic acid (100) Reaction product of (PC-12) poly (12-aminododecanoic acid) and maleic anhydride (PC-13) hexamethylenediamine / adipic acid ( (PC-14) N, N-dimethylethylenediamine / adipic acid / cyclohexanedicarboxylic acid (50/20 /
30) (PC-15) Toluene diisocyanate / 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate / hexamethylenediamine (30/20/50) (PC-16) hexamethylenediamine / nonamethylenediamine / urea (25/25/50)

【０１２８】[0128]

【化２０】 Embedded image

【０１２９】前記油溶性ポリマーの分子量（Ｍｗ）とし
ては、通常１０００〜２０００００であり、２０００〜
５００００が好ましい。前記分子量が、１０００未満で
あると、安定な着色微粒子分散物を得るのが難しくなる
傾向にあり、２０００００を超えると、有機溶媒への溶
解性が悪くなったり、有機溶媒溶液の粘度が増加して分
散し難くなる傾向にある。The molecular weight (Mw) of the oil-soluble polymer is usually from 1,000 to 200,000,
50,000 is preferred. When the molecular weight is less than 1,000, it tends to be difficult to obtain a stable colored fine particle dispersion, and when the molecular weight exceeds 200,000, the solubility in an organic solvent becomes poor, or the viscosity of the organic solvent solution increases. Tends to be difficult to disperse.

【０１３０】次に、前記着色微粒子分散物の調製につい
て説明する。前記着色微粒子分散物は、前記油溶性染料
と前記油溶性ポリマーとを水系媒体（少なくとも水を含
有する液）中に、着色微粒子の形で分散させることによ
り製造することができる。例えば、予め前記油溶性ポリ
マーのラテックスを調製し、これに前記油溶性染料を含
浸させる方法、あるいは共乳化分散法、などが挙げられ
る。これらの中でも、前記共乳化分散法が好ましい。前
記共乳化分散法としては、前記油溶性ポリマーと前記油
溶性染料とを含有する有機溶媒に水を添加すること、及
び、水中に該有機溶媒を添加すること、のいずれかによ
って該有機溶媒を乳化させ微粒子化させる方法がより好
ましい。Next, the preparation of the colored fine particle dispersion will be described. The colored fine particle dispersion can be produced by dispersing the oil-soluble dye and the oil-soluble polymer in an aqueous medium (a liquid containing at least water) in the form of colored fine particles. For example, a method in which a latex of the oil-soluble polymer is prepared in advance and the oil-soluble dye is impregnated in the latex, or a coemulsification dispersion method is used. Among these, the co-emulsification dispersion method is preferable. As the co-emulsification dispersion method, by adding water to an organic solvent containing the oil-soluble polymer and the oil-soluble dye, and, by adding the organic solvent to water, the organic solvent by A method of emulsifying and forming fine particles is more preferable.

【０１３１】なお、前記ラテックスとは、水に不溶な前
記油溶性ポリマーが微細な粒子として水系媒体中に分散
したものを意味する。前記分散の状態としては、前記油
溶性ポリマーが前記水系媒体中に乳化されているもの、
乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、前記油溶
性ポリマーが分子中に部分的に親水的な構造を持ち、分
子鎖自身が分子状分散したもの、などのいずれであって
もよい。The latex means a substance in which the oil-soluble polymer insoluble in water is dispersed as fine particles in an aqueous medium. As the dispersion state, the oil-soluble polymer is emulsified in the aqueous medium,
Any of emulsion-polymerized products, micelle-dispersed products, those in which the oil-soluble polymer has a partially hydrophilic structure in the molecule, and the molecular chains themselves are molecularly dispersed may be used.

【０１３２】ここで、予め前記ポリマーラテックスを調
製し、これに前記油溶性染料を含浸させる方法について
説明する。この方法の第一の例としては、ポリマーラテ
ックスを調製する第一の工程と、有機溶媒に前記油溶性
染料を溶解した染料溶液を調製する第二の工程と、前記
染料溶液と前記ポリマーラテックスを混合して着色微粒
子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第
二の例としては、ポリマーラテックスを調製する第一の
工程と、有機溶剤に前記油溶性染料を溶解した染料溶液
を調製し、この染料溶液と少なくとも水を含む液とを混
合して染料微粒子分散液を調製する第二の工程と、前記
ポリマーラテックスと前記染料微粒子分散液とを混合し
着色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この
方法の第三の例としては、特開昭５５−１３９４７１号
公報に記載されている方法が挙げられる。Here, a method of preparing the polymer latex in advance and impregnating the polymer latex with the oil-soluble dye will be described. As a first example of this method, a first step of preparing a polymer latex, a second step of preparing a dye solution in which the oil-soluble dye is dissolved in an organic solvent, and the dye solution and the polymer latex Mixing to prepare a colored fine particle dispersion. As a second example of this method, a first step of preparing a polymer latex, a dye solution in which the oil-soluble dye is dissolved in an organic solvent is prepared, and the dye solution is mixed with a liquid containing at least water. And a third step of mixing the polymer latex and the dye fine particle dispersion to prepare a colored fine particle dispersion. As a third example of this method, there is a method described in JP-A-55-139471.

【０１３３】ここで、前記乳化分散法について説明す
る。この方法の第一の例は、有機溶媒に前記油溶性染料
と油溶性ポリマーを溶解した溶液を調製する第一の工程
と、ポリマーと染料を含む該有機溶剤溶液と少なくとも
水を含む液とを混合して着色微粒子分散物を調製する第
二の工程とを含む。この方法の第二の例は、有機溶剤に
前記油溶性染料を溶解した染料溶液を調製する第一の工
程と、有機溶剤に油溶性ポリマーを溶解したポリマー溶
液を調製する第二の工程と、前記染料溶液と前記ポリマ
ー溶液と少なくとも水を含む液とを混合して着色微粒子
分散物を調製する第三の工程とを含む。この方法の第三
の例は、有機溶剤に前記油溶性染料を溶解した染料溶液
を調製しこの染料溶液と少なくとも水を含む液とを混合
して染料微粒子分散物を調製する第一の工程と、有機溶
剤に油溶性ポリマーを溶解しポリマー溶液を調製し、こ
のポリマー溶液と少なくとも水を含む液とを混合してポ
リマー微粒子分散液を調製する第二の工程と、前記染料
微粒子分散物前記ポリマー微粒子分散液とを混合して着
色微粒子分散物を調製する第三の工程とを含む。この方
法の第四の例は、有機溶剤に前記油溶性染料を溶解した
染料溶液を調製し、この染料溶液と少なくとも水を含む
液とを混合して染料微粒子分散液を調製する第一の工程
と、有機溶剤に油溶性ポリマーを溶解したポリマー溶液
を調製する第二の工程と、前記染料微粒子分散液と前記
ポリマー溶液とを混合して着色微粒子分散物を調製する
第三の工程とを含む。この方法の第五の例は、前記油溶
性染料と油溶性ポリマーに対して、少なくとも水を含む
液とを混合して、直接、着色微粒子分散物を調製する工
程を含む。Here, the emulsification and dispersion method will be described. A first example of this method includes a first step of preparing a solution in which the oil-soluble dye and the oil-soluble polymer are dissolved in an organic solvent, and a solution containing the polymer and the organic solvent solution containing the dye and at least water. Mixing to prepare a colored fine particle dispersion. A second example of this method is a first step of preparing a dye solution in which the oil-soluble dye is dissolved in an organic solvent, and a second step of preparing a polymer solution in which an oil-soluble polymer is dissolved in an organic solvent, A third step of preparing a colored fine particle dispersion by mixing the dye solution, the polymer solution, and a liquid containing at least water. A third example of this method is a first step of preparing a dye solution in which the oil-soluble dye is dissolved in an organic solvent, and mixing the dye solution with a liquid containing at least water to prepare a dye fine particle dispersion. Dissolving an oil-soluble polymer in an organic solvent to prepare a polymer solution, mixing the polymer solution with a liquid containing at least water to prepare a polymer fine particle dispersion, and the dye fine particle dispersion the polymer A third step of preparing a colored fine particle dispersion by mixing with a fine particle dispersion. A fourth example of this method is a first step of preparing a dye solution in which the oil-soluble dye is dissolved in an organic solvent, and mixing the dye solution and a liquid containing at least water to prepare a dye fine particle dispersion. And a second step of preparing a polymer solution in which an oil-soluble polymer is dissolved in an organic solvent, and a third step of mixing the dye fine particle dispersion and the polymer solution to prepare a colored fine particle dispersion . A fifth example of this method includes a step of directly mixing the oil-soluble dye and the oil-soluble polymer with a liquid containing at least water to prepare a colored fine particle dispersion.

【０１３４】前記油溶性ポリマーの前記着色微粒子分散
物における使用量としては、前記油溶性染料１００質量
部に対し、１０〜１０００質量部が好ましく、５０〜６
００質量部がより好ましい。前記ポリマーの使用量が、
１０質量部未満であると、微細で安定な分散が難しくな
る傾向にあり、１０００質量部を超えると、着色微粒子
分散物中の油溶性染料の割合が少なくなり、着色微粒子
分散液を水系インクとして使用した場合に配合設計上余
裕がなくなる傾向にある。The amount of the oil-soluble polymer used in the dispersion of the colored fine particles is preferably from 10 to 1,000 parts by mass, and more preferably from 50 to 6 parts by mass, per 100 parts by mass of the oil-soluble dye.
00 parts by mass is more preferred. The amount of the polymer used is
If it is less than 10 parts by mass, fine and stable dispersion tends to be difficult, and if it exceeds 1000 parts by mass, the proportion of the oil-soluble dye in the colored fine particle dispersion is reduced, and the colored fine particle dispersion is used as an aqueous ink. When used, there is a tendency that there is no room in the formulation design.

【０１３５】前記着色微粒子分散物を製造する際に用い
る有機溶剤としては、特に制限はなく、前記油溶性染料
や前記油溶性ポリマーの溶解性に基づき、適宜選択する
ことができる。前記有機溶媒としては、例えば、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキ
サノンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、
２−プロパノール、１−プロパノ−ル、１−ブタノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、ク
ロロホルム、塩化メチレンなどの塩素系溶剤、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ
ーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコ
ール系溶剤、などが挙げられる。前記有機溶剤は、一種
単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよく、
水との混合溶剤であってもよい。The organic solvent used for producing the colored fine particle dispersion is not particularly limited, and can be appropriately selected based on the solubility of the oil-soluble dye or the oil-soluble polymer. As the organic solvent, for example, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, ketone solvents such as cyclohexanone, methanol, ethanol,
Alcohol solvents such as 2-propanol, 1-propanol, 1-butanol and tert-butanol; chlorine solvents such as chloroform and methylene chloride; aromatic solvents such as benzene and toluene; ethyl acetate, butyl acetate and acetic acid Examples include ester solvents such as isopropyl, ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, and glycol solvents such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether. The organic solvent may be used alone or in combination of two or more,
It may be a mixed solvent with water.

【０１３６】前記有機溶剤の使用量としては、本発明の
効果を害しない範囲内であれば、特には制限はないが、
前記油溶性ポリマー１００質量部に対し、１０〜２００
０質量部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好
ましい。前記有機溶剤の使用量が、１０質量部以下であ
ると、着色微粒子の微細で安定な分散が困難となる傾向
にあり、２０００質量部を超えると、前記有機溶媒を除
去するための脱溶媒と濃縮の工程は必須かつ煩雑とな
り、配合設計上余裕がなくなる傾向がある。The use amount of the organic solvent is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
10 to 200 with respect to 100 parts by mass of the oil-soluble polymer.
0 mass parts is preferable and 100-1000 mass parts is more preferable. When the amount of the organic solvent used is 10 parts by mass or less, fine and stable dispersion of the colored fine particles tends to be difficult, and when the amount exceeds 2,000 parts by mass, the solvent removal for removing the organic solvent and The step of concentration becomes indispensable and complicated, and there is a tendency that there is no room in the formulation design.

【０１３７】前記有機溶剤は、該有機溶剤の水に対する
溶解度が１０％以下である場合、あるいは該有機溶剤の
蒸気圧が水より大きい場合には、着色微粒子分散物の安
定性の点から除去されるのが好ましい。前記有機溶剤の
除去は、常圧〜減圧条件において１０℃〜１００℃で行
うことができ、常圧条件において４０℃〜１００℃、あ
るいは減圧条件下において１０℃〜５０℃で行うのが、
好ましい。When the solubility of the organic solvent in water is 10% or less, or when the vapor pressure of the organic solvent is higher than water, the organic solvent is removed from the viewpoint of the stability of the colored fine particle dispersion. Preferably. The removal of the organic solvent can be performed at 10 ° C to 100 ° C under normal pressure to reduced pressure conditions, and performed at 40 ° C to 100 ° C under normal pressure conditions or 10 ° C to 50 ° C under reduced pressure conditions.
preferable.

【０１３８】前記着色微粒子分散物は、目的に応じて適
宜選択した添加剤を含んでもよい。前記添加剤として
は、例えば、中和剤、分散剤、分散安定剤、あるいは後
述の高沸点有機溶媒、などが挙げられる。The colored fine particle dispersion may contain additives appropriately selected according to the purpose. Examples of the additive include a neutralizer, a dispersant, a dispersion stabilizer, and a high-boiling organic solvent described below.

【０１３９】前記中和剤としては、前記の油溶性ポリマ
ーが未中和の解離性基を有する場合に、該着色微粒子分
散物液のｐＨ調節、自己乳化性調節、分散安定性の付与
などの点で使用することができる。前記中和剤は、分散
液を調製する前にポリマーとして取り出す時点で添加し
てもよいし、分散を行ういずれかの工程、若しくは分散
終了後に添加してもよい。前記中和剤としては、アニオ
ン性の解離性基に対しては、有機塩基（例えば、トリエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエ
タノールアミン、ジメチルエタノールアミンなど）、無
機アルカリ（アルカリ金属の水酸化物では、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムな
ど、炭酸塩では、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。また、
カチオン性基に対しては、有機酸（例えば、シュウ酸、
ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸など）、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸）など
挙げられる。前記中和剤は、着色微粒子分散物における
分散安定性を向上させる観点からは、ｐＨ４．５〜１
０．０となるよう添加するのが好ましく、ｐＨ６．０〜
１０．０となるよう添加するのがより好ましい。When the oil-soluble polymer has an unneutralized dissociable group, the neutralizing agent may be used to adjust the pH of the colored fine particle dispersion liquid, adjust the self-emulsifying property, impart dispersion stability, and the like. Can be used in respect. The neutralizing agent may be added at the time of taking out as a polymer before preparing the dispersion, or may be added at any step of performing the dispersion or after the completion of the dispersion. Examples of the neutralizing agent include an organic base (for example, triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylethanolamine, etc.) and an inorganic alkali (for an alkali metal hydroxide, for an anionic dissociable group). For example, carbonates such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide include, for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and the like, and ammonia. Also,
For cationic groups, organic acids (eg, oxalic acid,
Formic acid, acetic acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, etc.) and inorganic acids (eg, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid). The neutralizing agent has a pH of 4.5 to 1 from the viewpoint of improving the dispersion stability in the colored fine particle dispersion.
It is preferable to add so as to be 0.0, and the pH is 6.0 to 6.0.
More preferably, it is added to be 10.0.

【０１４０】前記分散剤及び前記分散安定剤は、前記ポ
リマーラテックス、前記油溶性ポリマー溶液、染料溶
液、少なくとも水を含む溶液などのいずれに添加しても
よく、油溶性ポリマー及び／又は染料微粒子分散液を調
製する前工程の油溶性ポリマー、染料溶液、水を含む溶
液、に添加するのが好ましい。前記分散剤及び前記分散
安定剤としては、カチオン、アニオン、ノニオン系の各
種界面活性剤、水溶性又は水分散性の低分子化合物、オ
リゴマー、などが挙げられる。前記分散剤及び前記分散
安定剤の添加量としては、油溶性染料と油溶性ポリマー
の合計の０〜１００質量％が好ましく、０〜２０質量％
がより好ましい。The dispersant and the dispersion stabilizer may be added to any of the polymer latex, the oil-soluble polymer solution, the dye solution, a solution containing at least water, and the like. It is preferably added to the oil-soluble polymer, the dye solution, and the solution containing water in the previous step of preparing the solution. Examples of the dispersant and the dispersion stabilizer include cationic, anionic, and nonionic surfactants, and water-soluble or water-dispersible low-molecular compounds and oligomers. The addition amount of the dispersant and the dispersion stabilizer is preferably 0 to 100% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass of the total of the oil-soluble dye and the oil-soluble polymer.
Is more preferred.

【０１４１】前記高沸点有機溶媒は、前記油溶性染料の
１〜１０００質量％、好ましくは１０〜４００質量％が
好ましい。前記高沸点有機溶媒は、一種単独で使用して
もよいし、二種以上を併用してもよい。The high-boiling organic solvent is used in an amount of 1 to 1000% by mass, preferably 10 to 400% by mass of the oil-soluble dye. The high boiling point organic solvent may be used alone or in combination of two or more.

【０１４２】前記着色微粒子の着色微粒子分散物におけ
る含有量としては、１〜４５質量％が好ましく、２〜３
０質量％がより好ましい。前記含有量は、希釈、蒸発、
限外濾過などにより、適宜調整することができる。前記
着色微粒子の平均粒径としては、１〜５００ｎｍが好ま
しく、３〜３００ｎｍがより好ましい。粒径分布に関し
ては、特に制限がないが、広く粒径分布を持つもので
も、単分散の粒径分布を持つものでもよい。粒径及び粒
径分布は、遠心分離、濾過などの手段により調整するこ
とができる。The content of the colored fine particles in the colored fine particle dispersion is preferably from 1 to 45% by mass,
0 mass% is more preferable. The content is diluted, evaporated,
It can be appropriately adjusted by ultrafiltration or the like. The average particle size of the colored fine particles is preferably from 1 to 500 nm, more preferably from 3 to 300 nm. Although there is no particular limitation on the particle size distribution, those having a wide particle size distribution or those having a monodispersed particle size distribution may be used. The particle size and the particle size distribution can be adjusted by means such as centrifugation and filtration.

【０１４３】−染料分散物− 前記染料分散物は、高沸点有機溶媒に溶解した前記油溶
性染料を、水性媒体中に分散してなる。前記高沸点有機
溶媒の沸点としては、１５０℃以上であることが必要で
あり、１７０℃以上が好ましい。前記高沸点有機溶媒の
誘電率としては、３〜１２であることが必要であり、４
〜１０が好ましい。ここでいう誘電率とは、２５℃にお
ける真空中に対する比誘電率を表す。-Dye Dispersion- The dye dispersion is obtained by dispersing the oil-soluble dye dissolved in a high-boiling organic solvent in an aqueous medium. The boiling point of the high-boiling organic solvent needs to be 150 ° C. or higher, preferably 170 ° C. or higher. The high boiling point organic solvent must have a dielectric constant of 3 to 12,
To 10 are preferred. The dielectric constant here indicates a relative dielectric constant at 25 ° C. in a vacuum.

【０１４４】前記高沸点有機溶媒としては、特に制限は
なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、
米国特許第２，３２２，０２７号などに記載の化合物が
挙げられ、リン酸エステル類、脂肪酸エステル類、フタ
ル酸エステル類、安息香酸エステル類、フェノール類、
アミド系類の高沸点有機溶媒が好ましい。The high-boiling organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
Compounds described in U.S. Pat. No. 2,322,027 include phosphate esters, fatty acid esters, phthalate esters, benzoate esters, phenols,
Amide-based high-boiling organic solvents are preferred.

【０１４５】前記高沸点有機溶媒としては、下記式〔Ｓ
−１〕から〔Ｓ−９〕で表される化合物が特に好まし
い。As the high boiling organic solvent, the following formula [S
Compounds represented by [-1] to [S-9] are particularly preferred.

【０１４６】[0146]

【化２１】 Embedded image

【０１４７】前記式〔Ｓ−１〕において、Ｒ30、Ｒ31及
びＲ32は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表
す。また、ａ、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１を表
す。In the formula [S-1], R 30 , R 31 and R 32 each independently represent an aliphatic group or an aryl group. A, b and c each independently represent 0 or 1.

【０１４８】前記式〔Ｓ−２〕において、Ｒ33及びＲ34
は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｒ35
は、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ以下同じ）、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキ
シカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を表
す。ｄは、０〜３の整数を表す。ｄが複数のとき、複数
のＲ35は同じであってもよいし、異なっていてもよい。In the above formula [S-2], R 33 and R 34
Each independently represents an aliphatic group or an aryl group. R 35
Represents a halogen atom (F, Cl, Br, the same applies hereinafter), an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group. d represents an integer of 0 to 3. When d is plural, plural R 35 may be the same or different.

【０１４９】前記式〔Ｓ−３〕において、Ａｒは、アリ
ール基を表す。ｅは、１〜６の整数を表す。Ｒ36は、ｅ
価の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化
水素基を表す。In the formula [S-3], Ar represents an aryl group. e represents an integer of 1 to 6. R 36 is e
And a hydrocarbon group bonded to each other by a valence hydrocarbon group or an ether bond.

【０１５０】前記式〔Ｓ−４〕において、Ｒ37は、脂肪
族基を表す。ｆは、１〜６の整数を表す。Ｒ38は、ｆ価
の炭化水素基又はエーテル結合で互いに結合した炭化水
素基を表す。In the formula [S-4], R 37 represents an aliphatic group. f represents an integer of 1 to 6. R 38 represents a f-valent hydrocarbon group or a hydrocarbon group bonded to each other by an ether bond.

【０１５１】前記式〔Ｓ−５〕において、ｇは、２〜６
の整数を表す。Ｒ39は、ｇ価の炭化水素基（ただしアリ
ール基を除く）を表す。Ｒ40は、脂肪族基又はアリール
基を表す。In the formula [S-5], g is 2 to 6
Represents an integer. R 39 represents a g-valent hydrocarbon group (excluding an aryl group). R 40 represents an aliphatic group or an aryl group.

【０１５２】前記式〔Ｓ−６〕において、Ｒ41、Ｒ42及
びＲ43は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基又はア
リール基を表す。Ｘは、−ＣＯ−又はＳＯ2−を表す。
Ｒ41とＲ42と、又は、Ｒ42とＲ43とは、互いに結合して
環を形成していてもよい。In the formula [S-6], R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom, an aliphatic group or an aryl group. X is, -CO- or SO 2 - represents a.
R 41 and R 42 or R 42 and R 43 may be bonded to each other to form a ring.

【０１５３】前記式〔Ｓ−７〕において、Ｒ44は、脂肪
族基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アリール基又はシアノ基を表す。Ｒ45は、ハロゲン
原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基又はアリー
ルオキシ基を表す。ｈは、０〜３の整数を表す。ｈが複
数のとき、複数のＲ45は同じであってもよいし、異なっ
ていてもよい。In the formula [S-7], R 44 represents an aliphatic group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an aryl group or a cyano group. R 45 represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group. h represents an integer of 0 to 3. When h is plural, plural R 45 may be the same or different.

【０１５４】前記式〔Ｓ−８〕において、Ｒ46及びＲ47
は、各々独立に、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｒ48
は、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ
基又はアリールオキシ基を表す。ｉは、０〜４の整数を
表す。ｉが複数のとき、複数のＲ48は、同じであっても
よいし、異なっていてもよい。In the above formula [S-8], R 46 and R 47
Each independently represents an aliphatic group or an aryl group. R 48
Represents a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group or an aryloxy group. i represents an integer of 0 to 4. When i is plural, plural R 48 may be the same or different.

【０１５５】前記式〔Ｓ−９〕において、Ｒ49及びＲ50
は、脂肪族基又はアリール基を表す。ｊは、１又は２を
表す。In the above formula [S-9], R 49 and R 50
Represents an aliphatic group or an aryl group. j represents 1 or 2.

【０１５６】前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、
Ｒ30〜Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40〜Ｒ50が脂肪族基又は脂肪族基
を含む基であるとき、該脂肪族基は、直鎖状、分岐鎖
状、環状のいずれであってもよく、また不飽和結合を含
んでいてもよく、置換基を有していてもよい。該置換基
の例としては、ハロゲン原子、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒド
ロキシル基、アシルオキシ基、エポキシ基などが挙げら
れる。In the formulas [S-1] to [S-9],
When R 30 to R 35 , R 37 , and R 40 to R 50 are an aliphatic group or a group containing an aliphatic group, the aliphatic group may be linear, branched, or cyclic. And may contain an unsaturated bond, and may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, an acyloxy group, and an epoxy group.

【０１５７】前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、
Ｒ30〜Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40〜Ｒ50が環状脂肪族基、即ちシ
クロアルキル基であるか、又はシクロアルキル基を含む
基であるとき、該シクロアルキル基は、３〜８員の環内
に不飽和結合を含んでもよく、また置換基や架橋基を有
していてもよい。該置換基の例としては、ハロゲン原
子、脂肪族基、ヒドロキシル基、アシル基、アリール
基、アルコキシ基、エポキシ基、アルキル基などが挙げ
られ、該架橋基の例としては、メチレン基、エチレン
基、イソプロピリデン基などが挙げられる。In the formulas [S-1] to [S-9],
When R 30 to R 35 , R 37 , and R 40 to R 50 are a cyclic aliphatic group, that is, a cycloalkyl group or a group containing a cycloalkyl group, the cycloalkyl group has 3 to 8 members. The ring may contain an unsaturated bond, and may have a substituent or a crosslinking group. Examples of the substituent include a halogen atom, an aliphatic group, a hydroxyl group, an acyl group, an aryl group, an alkoxy group, an epoxy group, an alkyl group, and the like. Examples of the cross-linking group include a methylene group, an ethylene group And an isopropylidene group.

【０１５８】前記式〔Ｓ−１〕〜〔Ｓ−９〕において、
Ｒ30〜Ｒ35、Ｒ37、Ｒ40〜Ｒ50がアリール基又はアリー
ル基を含む基であるとき、該アリール基は、ハロゲン原
子、脂肪族基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルコキシカルボニル基などの置換基で置換さ
れていてもよい。In the formulas [S-1] to [S-9],
When R 30 to R 35 , R 37 , and R 40 to R 50 are an aryl group or a group containing an aryl group, the aryl group may be a halogen atom, an aliphatic group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxy group. It may be substituted with a substituent such as a carbonyl group.

【０１５９】前記式〔Ｓ−３〕、前記式〔Ｓ−４〕及び
前記式〔Ｓ−５〕において、Ｒ36、Ｒ38又はＲ39が炭化
水素基であるとき、該炭化水素基は、環状構造（例えば
ベンゼン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環）や
不飽和結合を含んでいてもよく、また置換基を有してい
てもよい。該置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒド
ロキシル基、アシルオキシ基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、エポキシ基、などが挙げられ
る。In the formulas [S-3], [S-4] and [S-5], when R 36 , R 38 or R 39 is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group is It may contain a cyclic structure (for example, a benzene ring, a cyclopentane ring, or a cyclohexane ring) or an unsaturated bond, and may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, an acyloxy group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an epoxy group, and the like.

【０１６０】次に、本発明において特に好ましい高沸点
有機溶媒について説明する。Next, a particularly preferred high-boiling organic solvent in the present invention will be described.

【０１６１】前記式〔Ｓ−１〕において、Ｒ30、Ｒ31及
びＲ32は、炭素原子数（以下Ｃ数と略す）３〜２４（好
ましくは４〜１８）の脂肪族基（例えばｎ−ブチル基、
２−エチルヘキシル基、３，３，５−トリメチルヘキシ
ル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル
基、オレイル基、２−クロロエチル基、２，３−ジクロ
ロプロピル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシ
エチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシ
ル基）又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリ
ール基（例えばフェニル基、クレジル基、ｐ−ノニルフ
ェニル基、キシクル基、クメニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｐ−メトキシカルボニルフェニル基）である。
ａ、ｂ及びｃは、各々独立に、０又は１であり、好まし
くは総て１である。In the above formula [S-1], R 30 , R 31 and R 32 each represent an aliphatic group having 3 to 24 (preferably 4 to 18) carbon atoms (hereinafter abbreviated as C number). Butyl group,
2-ethylhexyl group, 3,3,5-trimethylhexyl group, n-dodecyl group, n-octadecyl group, benzyl group, oleyl group, 2-chloroethyl group, 2,3-dichloropropyl group, 2-butoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-
a t-butylcyclohexyl group, a 4-methylcyclohexyl group) or an aryl group having a C number of 6 to 24 (preferably 6 to 18) (for example, phenyl, cresyl, p-nonylphenyl, xicicle, cumenyl, p-methyl); Methoxyphenyl group, p-methoxycarbonylphenyl group).
a, b and c are each independently 0 or 1, and preferably all 1.

【０１６２】前記式〔Ｓ−２〕において、Ｒ33及びＲ34
は、Ｃ数４〜２４（好ましくは４〜１８）の脂肪族基
（例えば前記Ｒ30について挙げたアルキル基と同じ基、
エトキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピ
ル基、２−エチル−１−メチルヘキシル基、シクロヘキ
シルメチル基、１−エチル−１，５−ジメチルヘキシル
基、３，５，５−トリメチルシクロヘキシル基、１−メ
チルシクロヘキシル基）又はＣ数６〜２４（好ましくは
６〜１８）のアリール基（例えば前記Ｒ30について挙げ
たアリール基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オ
クチルフェニル基、１，３，５−トリメチルフェニル
基、２，４，−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４，−
ジ−ｔ−ペンチルフェニル基）である。Ｒ35は、ハロゲ
ン原子（好ましくはＣｌ）、Ｃ数１〜１８のアルキル基
（例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ドデシル基）、Ｃ数１〜１８のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、
メトキシエトキシ基、ベンジルオキシ基）、Ｃ数６〜１
８のアリールオキシ基（例えばフェノキシ基、ｐ−トリ
ルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ基）又はＣ数２〜１９のアルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカ
ルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基）
又はＣ数６〜２５のアリールオキシカルボニル基であ
る。ｄは、０又は１である。In the above formula [S-2], R 33 and R 34
Is an aliphatic group having 4 to 24 (preferably 4 to 18) C atoms (for example, the same group as the alkyl group mentioned for R 30 above)
Ethoxycarbonylmethyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2-ethyl-1-methylhexyl group, cyclohexylmethyl group, 1-ethyl-1,5-dimethylhexyl group, 3,5,5-trimethylcyclohexyl group, 1 -Methylcyclohexyl group) or an aryl group having 6 to 24 (preferably 6 to 18) C atoms (for example, the aryl group described for R 30 , 4-t-butylphenyl group, 4-t-octylphenyl group, 3,5-trimethylphenyl group, 2,4, -di-t-butylphenyl group, 2,4,-
Di-t-pentylphenyl group). R 35 represents a halogen atom (preferably Cl), an alkyl group having 1 to 18 C atoms (eg, a methyl group, an isopropyl group, a t-butyl group,
-Dodecyl group), an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms (for example, methoxy group, n-butoxy group, n-octyloxy group,
Methoxyethoxy group, benzyloxy group), C number 6-1
8 aryloxy group (for example, phenoxy group, p-tolyloxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-t-butylphenoxy group) or C2-C19 alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, n-butoxycarbonyl group) , 2-ethylhexyloxycarbonyl group)
Or an aryloxycarbonyl group having 6 to 25 C atoms. d is 0 or 1.

【０１６３】前記式〔Ｓ−３〕において、Ａｒは、Ｃ数
６〜２４（好ましくは６〜１８）のアリール基（例えば
フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メトキシフェ
ニル基、１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシフェニル
基、１，３，５−トリメチルフェニル基）であり、ｂは
１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ36は、ｅ
価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭化水素基
〔例えば前記Ｒ33について挙げたアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、−（ＣＨ2）2−、更に以下の
基、In the formula [S-3], Ar represents an aryl group having a C number of 6 to 24 (preferably 6 to 18) (eg, phenyl, 4-chlorophenyl, 4-methoxyphenyl, 1-naphthyl) , 4-n-butoxyphenyl group, 1,3,5-trimethylphenyl group), b is an integer of 1 to 4 (preferably 1 to 3), and R 36 is e
A C 2 to C 24 (preferably 2 to 18) hydrocarbon group [e.g., the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group,-(CH 2 ) 2- , and the following groups described for R 33 ,

【０１６４】[0164]

【化２２】 Embedded image

【０１６５】又は、ｅ価の炭素原子数４〜２４（好まし
くは４〜１８）のエーテル結合で互いに結合した炭化水
素基〔例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2
ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）3−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2
ＣＨ2ＣＨ2−、更に以下の基が挙げられる。Alternatively, a hydrocarbon group bonded to each other by an e-valent ether bond having 4 to 24 (preferably 4 to 18) carbon atoms [for example, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2- , -CH 2
CH 2 (OCH 2 CH 2 ) 3 —, —CH 2 CH 2 CH 2 OCH 2
CH 2 CH 2 — and the following groups are further exemplified.

【０１６６】[0166]

【化２３】 Embedded image

【０１６７】前記式〔Ｓ−４〕において、Ｒ37は、Ｃ数
３〜２４（好ましくは３〜１７）の脂肪族基（例えばｎ
−プロピル基、１−ヒドロキシエチル基、１−エチルペ
ンチル基、ｎ−ウンデシル基、ペンタデシル基、８，９
−エポキシヘプタデシル基、シクロプロピル基、シクロ
ヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基）であり、ｆ
は、１〜４（好ましくは１〜３）の整数であり、Ｒ
38は、ｆ価のＣ数２〜２４（好ましくは２〜１８）の炭
化水素基又はｃ価の炭素原子数４〜２４（好ましくは４
〜１８）のエーテル結合で互いに連結した炭化水素基
（例えば前記Ｒ36について挙げた基）である。In the formula [S-4], R 37 represents an aliphatic group having 3 to 24 (preferably 3 to 17) C atoms (for example, n
-Propyl group, 1-hydroxyethyl group, 1-ethylpentyl group, n-undecyl group, pentadecyl group, 8,9
-Epoxyheptadecyl group, cyclopropyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group), and f
Is an integer of 1 to 4 (preferably 1 to 3);
38 is a f-valent hydrocarbon group having 2 to 24 (preferably 2 to 18) carbon atoms or a c-valent hydrocarbon group having 4 to 24 (preferably 4 to 24 carbon atoms).
To 18) is a hydrocarbon group linked to each other by an ether bond therein (for example, the same as described as R 36 group).

【０１６８】前記式〔Ｓ−５〕において、ｇは、２〜４
（好ましくは２又は３）であり、Ｒ 39は、ｇ価の炭化水
素基〔例えば、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（Ｃ
Ｈ2）4−、−（ＣＨ2）7−、更に以下の基が挙げられ
る。In the formula [S-5], g is 2 to 4
(Preferably 2 or 3) and R 39Is a g-valent hydrocarbon
Element group [for example, -CHTwo-,-(CHTwo)Two-,-(C
HTwo)Four-,-(CHTwo)7-, Further includes the following groups:
You.

【０１６９】[0169]

【化２４】 Embedded image

【０１７０】Ｒ40は、Ｃ数４〜２４（好ましくは４〜１
８）の脂肪族基又はＣ数６〜２４（好ましくは６〜１
８）のアリール基（例えば、前記Ｒ33について挙げた脂
肪族基、アリール基）である。R 40 has a C number of 4 to 24 (preferably 4 to 1).
8) an aliphatic group or a C number of 6 to 24 (preferably 6 to 1);
Aryl groups of 8) (e.g., an aliphatic group as described as R 33, an aryl group).

【０１７１】前記式〔Ｓ−６〕において、Ｒ41は、Ｃ数
３〜２０の脂肪族基〔例えば、ｎ−プロピル基、１−エ
チルペンチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ペンタデシル
基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノキシメチル基、４
−ｔ−オクチルフェノキシメチル基、３−（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）プロピル基、１−（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェキシ）プロピル基、シクロヘキシル
基、４−メチルシクロヘキシル）又はＣ数６〜２４（好
ましくは６〜１８）のアリール基（例えば前記Ａｒにつ
いて挙げたアリール基）である。Ｒ42及びＲ43は、Ｃ数
３〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばイ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エ
チルヘキシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、
シクロプロピル基）又はＣ数６〜１８（好ましくは６〜
１５）のアリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル
基、ｐ−トリル基）である。Ｒ42とＲ43とが互いに結合
し、Ｎとともにピロリジン環、ピペリジン環、モルホリ
ン環を形成してもよく、Ｒ41とＲ42とが互いに結合して
ピロリドン環を形成してもよい。Ｘは、−ＣＯ−又はＳ
Ｏ2を表し、−ＣＯ−が好ましい。In the formula [S-6], R 41 represents an aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms [eg, n-propyl, 1-ethylpentyl, n-undecyl, n-pentadecyl, 2 , 4-di-t-pentylphenoxymethyl group, 4
-T-octylphenoxymethyl group, 3- (2,4-di-t-butylphenoxy) propyl group, 1- (2,4-
A di-t-butylphenoxy) propyl group, a cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl) or an aryl group having a C number of 6 to 24 (preferably 6 to 18) (for example, the aryl groups mentioned above for Ar). R 42 and R 43 each represent an aliphatic group having a C number of 3 to 24 (preferably 3 to 18) (eg, isopropyl, n-butyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-dodecyl, cyclopentyl) ,
Cyclopropyl group) or 6 to 18 carbon atoms (preferably 6 to 18 carbon atoms)
15) aryl groups (for example, phenyl group, 1-naphthyl group, p-tolyl group). R 42 and R 43 may be bonded to each other to form a pyrrolidine ring, piperidine ring, or morpholine ring together with N, or R 41 and R 42 may be bonded to each other to form a pyrrolidone ring. X is -CO- or S
Represents O 2 , preferably -CO-.

【０１７２】前記式〔Ｓ−７〕において、Ｒ44は、Ｃ数
３〜２４（好ましくは３〜１８）の脂肪族基（例えばイ
ソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−ヘ
キシル基、ｔ−オクチル基、２−ブチル基、２−ヘキシ
ル基、２−オクチル基、２−ドデシル基、２−ヘキサデ
シル基、ｔ−ペンタデシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基）、Ｃ数５〜２４（好ましくは５〜１７）
のアルコキシカルボニル基（例えばｎ−ブトキシカルボ
ニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−
ドデシルオキシカルボニル基）Ｃ数３〜２４（好ましく
は３〜１８）のアルキルスルホニル基（例えばｎ−ブチ
ルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基）、Ｃ数６
〜３０（好ましくは６〜２４）のアリールスルホニル基
（例えばｐ−トリルスルホニル基、ｐ−ドデシルフェニ
ルスルホニル基、ｐ−ヘキサデシルオキシフェニルスル
ホニル基）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６〜２４）のア
リール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル基）又はシア
ノ基である。In the formula [S-7], R 44 represents an aliphatic group having 3 to 24 (preferably 3 to 18) C atoms (for example, isopropyl, t-butyl, t-pentyl, t-hexyl). Group, t-octyl group, 2-butyl group, 2-hexyl group, 2-octyl group, 2-dodecyl group, 2-hexadecyl group, t-pentadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group), C number 5 to 24 ( (Preferably 5 to 17)
(E.g., n-butoxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl group, n-
Dodecyloxycarbonyl group) an alkylsulfonyl group having 3 to 24 (preferably 3 to 18) C atoms (for example, an n-butylsulfonyl group or an n-dodecylsulfonyl group);
To 30 (preferably 6 to 24) arylsulfonyl groups (for example, p-tolylsulfonyl group, p-dodecylphenylsulfonyl group, p-hexadecyloxyphenylsulfonyl group), and a C number of 6 to 32 (preferably 6 to 24) (For example, a phenyl group and a p-tolyl group) or a cyano group.

【０１７３】Ｒ45は、ハロゲン原子（好ましくはＣ
ｌ）、Ｃ数３〜２４（好ましくは３〜１８）のアルキル
基（例えば前記Ｒ44について挙げたアルキル基）、Ｃ数
５〜１７のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル
基、シクロヘキシル基）、Ｃ数６〜３２（好ましくは６
〜２４）のアリール基（例えばフェニル基、ｐ−トリル
基）Ｃ数１〜２４（好ましくは１〜１８）のアルコキシ
基（例えばメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−エチルヘ
キシルオキシ基、ベンジルオキシ基、ｎ−ドデシルオキ
シ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基）又はＣ数６〜３２
（好ましくは６〜２４）のアリールオキシ基（例えばフ
ェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｐ−ｔ−オ
クチルフェノキシ基、ｍ−ペンタデシルフェノキシ基、
ｐ−ドデシルオキシフェノキシ基）であり、ｈは、１〜
２の整数である。R 45 is a halogen atom (preferably C
l) a C number of 3 to 24 (preferably an alkyl group (e.g., alkyl groups as described as R 44 3 to 18)), cycloalkyl group having a C number of 5 to 17 (e.g. cyclopentyl, cyclohexyl), C Number 6 to 32 (preferably 6
To 24) aryl group (for example, phenyl group, p-tolyl group) and C1 to 24 (preferably 1 to 18) alkoxy group (for example, methoxy group, n-butoxy group, 2-ethylhexyloxy group, benzyloxy group) , N-dodecyloxy group, n-hexadecyloxy group) or C 6-32
(Preferably 6 to 24) aryloxy group (for example, phenoxy group, pt-butylphenoxy group, pt-octylphenoxy group, m-pentadecylphenoxy group,
p-dodecyloxyphenoxy group), and h is 1 to
It is an integer of 2.

【０１７４】前記式〔Ｓ−８〕において、Ｒ46及びＲ47
は、前記Ｒ42及びＲ43と同じであり、Ｒ48は前記Ｒ45と
同じである。In the above formula [S-8], R 46 and R 47
, Which are the same as R 42 and R 43, R 48 are as defined above R 45.

【０１７５】前記式〔Ｓ−９〕において、Ｒ49及びＲ50
は、前記Ｒ30、Ｒ31及びＲ32と同じである。ｊは１又は
２を表し、１が好ましい。In the above formula [S-9], R 49 and R 50
Is the same as the R 30, R 31 and R 32. j represents 1 or 2, and 1 is preferable.

【０１７６】以下に、前記高沸点有機溶媒の具体例（前
記〔Ｓ−１〕で表される化合物としてのＳ−１〜２３、
前記〔Ｓ−２〕で表される化合物としてのＳ−２４〜３
９、前記〔Ｓ−３〕で表される化合物としてのＳ−４０
〜４４、前記〔Ｓ−４〕で表される化合物としてのＳ−
４５〜５０、前記〔Ｓ−５〕で表される化合物としての
Ｓ−５１〜５８、前記〔Ｓ−６〕で表される化合物とし
てのＳ−５９〜６７、前記〔Ｓ−７〕で表される化合物
としてのＳ−６８〜７５、前記〔Ｓ−８〕で表される化
合物としてのＳ−７６〜７９、及び、前記〔Ｓ−９〕で
表される化合物としてのＳ−８０〜８１を示す。The following are specific examples of the high-boiling organic solvent (S-1 to 23 as compounds represented by the above [S-1],
S-24 to S-3 as the compound represented by the above [S-2]
9. S-40 as a compound represented by the above [S-3]
To 44, S- as a compound represented by the above [S-4]
45 to 50; S-51 to S-58 as the compound represented by the above [S-5]; S-59 to 67 as the compound represented by the above [S-6]; S-68 to 75 as a compound represented by the formula, S-76 to 79 as a compound represented by the above [S-8], and S-80 to 81 as a compound represented by the above [S-9] Is shown.

【０１７７】[0177]

【化２５】 Embedded image

【０１７８】[0178]

【化２６】 Embedded image

【０１７９】[0179]

【化２７】 Embedded image

【０１８０】[0180]

【化２８】 Embedded image

【０１８１】[0181]

【化２９】 Embedded image

【０１８２】[0182]

【化３０】 Embedded image

【０１８３】[0183]

【化３１】 Embedded image

【０１８４】[0184]

【化３２】 Embedded image

【０１８５】[0185]

【化３３】 Embedded image

【０１８６】[0186]

【化３４】 Embedded image

【０１８７】[0187]

【化３５】 Embedded image

【０１８８】[0188]

【化３６】 Embedded image

【０１８９】[0189]

【化３７】 Embedded image

【０１９０】[0190]

【化３８】 Embedded image

【０１９１】これらの高沸点有機溶媒は、１種単独で使
用してもよいし、２種以上を併用してもよく、例えば、
トリクレジルホスフェートとジブチルフタレートとの併
用、トリオクチルホスフェートとジ（２−エチルヘキシ
ル）セバケートとの併用、ジブチルフタレートとポリ
（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド）との併用、などが挙
げられる。These high boiling organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
A combination of tricresyl phosphate and dibutyl phthalate, a combination of trioctyl phosphate and di (2-ethylhexyl) sebacate, and a combination of dibutyl phthalate and poly (Nt-butylacrylamide) are exemplified.

【０１９２】前記高沸点有機溶媒の前記以外の化合物の
例としては、及び／又は、これら高沸点有機溶媒の合成
方法としては、例えば、米国特許第2,322,027 号、同第
2,533,514 号、同第2,772,163 号、同第2,835,579 号、
同第3,594,171 号、同第3,676,137 号、同第3,689,271
号、同第3,700,454 号、同第3,748,141 号、同第3,764,
336 号、同第3,765,897 号、同第3,912,515 号、同第3,
936,303 号、同第4,004,928 号、同第4,080,209 号、同
第4,127,413 号、同第4,193,802 号、同第4,207,393
号、同第4,220,711 号、同第4,239,851 号、同第4,278,
757 号、同第4,353,979 号、同第4,363,873 号、同第4,
430,421 号、同第4,430,422 号、同第4,464,464 号、同
第4,483,918 号、同第4,540,657 号、同第4,684,606
号、同第4,728,599 号、同第4,745,049 号、同第4,935,
321 号、同第5,013,639 号、欧州特許第276,319A号、同
第286,253A号、同第289,820A号、同第309,158A号、同第
309,159A号、同第309,160A号、同第509,311A号、同第51
0,576A号、東独特許第147,009号、同第157,147 号、同
第159,573 号、同第225,240A号、英国特許第2,091,124A
号、特開昭48-47335号、同50-26530号、同51-25133号、
同51-26036号、同51-27921号、同51-27922号、同51-149
028 号、同52-46816号、同53-1520 号、同53-1521 号、
同53-15127号、同53-146622 号、同54-91325号、同54-1
06228 号、同54-118246 号、同55-59464号、同56-64333
号、同56-81836号、同59-204041 号、同61-84641号、同
62-118345 号、同62-247364 号、同63-167357 号、同63
-214744 号、同63-301941 号、同64-9452 号、同64-945
4 号、同64-68745号、特開平1-101543号、同1-102454
号、同2-792 号、同2-4239号、同2-43541 号、同4-2923
7 号、同4-30165 号、同4-232946号、同4-346338号など
に記載されている。Examples of compounds other than the above high boiling organic solvents and / or methods for synthesizing these high boiling organic solvents include, for example, US Pat. Nos. 2,322,027 and
No. 2,533,514, No. 2,772,163, No. 2,835,579,
No. 3,594,171, No. 3,676,137, No. 3,689,271
No. 3,700,454, No. 3,748,141, No. 3,764,
No. 336, No. 3,765,897, No. 3,912,515, No. 3,
936,303, 4,004,928, 4,080,209, 4,127,413, 4,193,802, 4,207,393
No. 4,220,711, No. 4,239,851, No. 4,278,
No. 757, No. 4,353,979, No. 4,363,873, No. 4,
430,421, 4,430,422, 4,464,464, 4,483,918, 4,540,657, 4,684,606
No. 4,728,599, No. 4,745,049, No. 4,935,
Nos. 321 and 5,013,639, EP 276,319A, 286,253A, 289,820A, 309,158A,
309,159A, 309,160A, 509,311A, 51
No. 0,576A, East German Patent No. 147,009, No. 157,147, No. 159,573, No. 225,240A, British Patent No. 2,091,124A
No., JP-A-48-47335, JP-A-50-26530, JP-A-51-25133,
No. 51-26036, No. 51-27921, No. 51-27922, No. 51-149
028, 52-46816, 53-1520, 53-1521,
53-15127, 53-146622, 54-91325, 54-1
06228, 54-118246, 55-59464, 56-64333
No. 56-81836, No. 59-204041, No. 61-84641, No.
62-118345, 62-247364, 63-167357, 63
-214744, 63-301941, 64-9452, 64-945
No. 4, No. 64-68745, JP-A No. 1-101543, No. 1-102454
No. 2-792, No. 2-4239, No. 2-43541, No. 4-2923
No. 7, No. 4-30165, No. 4-232946, No. 4-346338, etc.

【０１９３】本発明においては、前記高沸点有機溶媒と
共に低沸点有機溶媒を併用することができる。該低沸点
有機溶媒は、常圧で沸点１５０℃以下（通常、約３０℃
以上）の有機溶媒であり、例えば、エステル類（例えば
エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオ
ネート、β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート）、アルコール類（例えばイソプロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、セカンダリーブチ
ルアルコール）、ケトン類（例えばメチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、アミ
ド類（例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオ
キサン）などが好適に挙げられる。In the present invention, a low-boiling organic solvent can be used in combination with the high-boiling organic solvent. The low boiling organic solvent has a boiling point of 150 ° C. or less at normal pressure (usually, about 30 ° C.).
Organic solvents such as esters (eg, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl propionate, β-ethoxyethyl acetate, methyl cellosolve acetate), alcohols (eg, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, secondary butyl) Preferred examples include alcohols), ketones (eg, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone), amides (eg, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone), and ethers (eg, tetrahydrofuran, dioxane).

【０１９４】前記乳化分散は、前記高沸点有機溶媒に、
場合によっては前記高沸点有機溶媒と前記低沸点有機溶
媒との混合溶媒に、前記油溶性染料を溶かした油相を、
前記水系媒体による水相中に分散し、該油相の微少油滴
（前記分散粒子）を形成することにより行われる。前記
油相の微少油滴（前記分散粒子）の形成には、前記水相
中に前記油相を添加する方法が一般的であるが、前記油
相中に前記水相を滴下して行く、いわゆる転相乳化法も
好ましく用いることができる。In the emulsification and dispersion, the high-boiling organic solvent is
In some cases, a mixed solvent of the high-boiling organic solvent and the low-boiling organic solvent, an oil phase in which the oil-soluble dye is dissolved,
It is performed by dispersing in an aqueous phase by the aqueous medium to form minute oil droplets (the dispersed particles) of the oil phase. For the formation of the fine oil droplets (the dispersed particles) of the oil phase, a method of adding the oil phase to the aqueous phase is generally used. However, the aqueous phase is dropped into the oil phase. A so-called phase inversion emulsification method can also be preferably used.

【０１９５】前記乳化分散の際、前記水相及び前記油相
のいずれか又は両方に、後述する界面活性剤、湿潤剤、
染料安定化剤、乳化安定剤、防腐剤、防黴剤などの添加
剤を必要に応じて添加することができる。At the time of the emulsification and dispersion, one or both of the aqueous phase and the oil phase may contain a surfactant, a wetting agent,
Additives such as dye stabilizers, emulsion stabilizers, preservatives and fungicides can be added as necessary.

【０１９６】前記界面活性剤としては、例えば、脂肪酸
塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキル
スルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタ
レンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレン
アルキル硫酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤
や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン
脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキ
シエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどの
ノニオン系界面活性剤、また、アセチレン系ポリオキシ
エチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ
（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）、
また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシド
などのアミンオキシド型の両性界面活性剤、また、特開
昭５９−１５７，６３６号の第(37)〜(38)頁、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９
年）記載のものも好適に挙げられる。Examples of the surfactant include fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, Anionic surfactants such as oxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine Nonionic surfactants such as glycerin fatty acid esters, oxyethylene oxypropylene block copolymers, and acetylene-based polyoxyethylene oxide It is an active agent SURFYNOLS
(Air Products & Chemicals),
Further, amine oxide type amphoteric surfactants such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide and the like, and JP-A-59-157636, pages (37) to (38), Research Disclosure No. . 308119 (1989
) Are also preferably mentioned.

【０１９７】本発明においては、これらの界面活性剤と
共に、乳化直後の安定化を図る目的で水溶性ポリマーを
添加することができる。前記水溶性ポリマーとしては、
例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリア
クリルアミドやこれらの共重合体、また、多糖類、カゼ
イン、ゼラチンなどの天然水溶性ポリマー、などが好適
に挙げられる。In the present invention, a water-soluble polymer can be added together with these surfactants for the purpose of stabilization immediately after emulsification. As the water-soluble polymer,
For example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyacrylamide and copolymers thereof, and natural water-soluble polymers such as polysaccharides, casein, and gelatin are preferably exemplified.

【０１９８】前記乳化分散により、前記油溶性染料を分
散させて水性インクとする場合、特に重要なのは、その
粒子サイズのコントロールである。インクジェット記録
方法により画像を形成した際の色純度や濃度を高めるに
は、前記染料分散物における分散粒子の平均粒子サイズ
を小さくすることが必須であり、体積平均粒子サイズで
１００ｎｍ以下が好ましく、１〜５０ｎｍがより好まし
い。When the oil-soluble dye is dispersed into a water-based ink by the emulsification and dispersion, the control of the particle size is particularly important. In order to increase the color purity and density when an image is formed by an inkjet recording method, it is essential to reduce the average particle size of the dispersed particles in the dye dispersion, and the volume average particle size is preferably 100 nm or less, -50 nm is more preferable.

【０１９９】また、粗大粒子の存在も印刷性能に非常に
大きな役割を示すことが明らかになった。即ち、粗大粒
子がヘッドのノズルを詰まらせる、あるいは詰まらない
までも汚れを形成することによって、インクジェット用
インクの不吐出や吐出のヨレを生じ、印刷性能に重大な
影響を与えることが分かった。これを防止するために
は、インクジェット用インクにした時にインク１μｌ中
において、５μｍ以上の粒子を１０個以下、１μｍ以上
の粒子を１０００個以下に抑えることが好ましい。It was also found that the presence of coarse particles plays a very important role in printing performance. That is, it has been found that the coarse particles clog the nozzles of the head or form dirt even if they are not clogged, thereby causing non-ejection of the inkjet ink and / or skew of the ejection, which has a significant effect on printing performance. In order to prevent this, it is preferable to suppress the number of particles having a size of 5 μm or more to 10 or less and the number of particles having a size of 1 μm or more to 1000 or less in 1 μl of the ink.

【０２００】これらの粗大粒子を除去する方法として
は、公知の遠心分離法、精密濾過法などを用いることが
できる。これらの分離手段は、乳化分散直後に行っても
よいし、乳化分散物に湿潤剤や界面活性剤などの各種添
加剤を加えた後、インクカートリッジに充填する直前で
もよい。前記染料分散液における分散粒子の平均粒子サ
イズを小さくし、かつ粗大粒子をなくす有効な手段とし
て、機械的攪拌を行う乳化分散装置を好適に用いること
ができる。As a method for removing these coarse particles, a known centrifugal separation method, microfiltration method or the like can be used. These separation means may be performed immediately after emulsification and dispersion, or may be performed immediately after filling the ink cartridge after adding various additives such as a wetting agent and a surfactant to the emulsified dispersion. As an effective means for reducing the average particle size of the dispersed particles in the dye dispersion and eliminating coarse particles, an emulsifying and dispersing apparatus that performs mechanical stirring can be suitably used.

【０２０１】前記乳化分散装置としては、簡単なスター
ラーやインペラー撹拌方式、インライン撹拌方式、コロ
イドミルなどのミル方式、超音波方式など公知の装置を
用いることができるが、本発明においては、高圧乳化分
散装置が好ましく、その中でも、高圧ホモジナイザーを
特に好ましい。As the emulsifying and dispersing apparatus, known apparatuses such as a simple stirrer, an impeller stirring method, an in-line stirring method, a mill method such as a colloid mill, and an ultrasonic method can be used. Dispersing devices are preferred, and among them, a high-pressure homogenizer is particularly preferred.

【０２０２】前記高圧ホモジナイザーは、ＵＳ−４５３
３２５４号、特開平６−４７２６４号などに詳細な機構
が記載されているが、市販の装置としては、ゴーリンホ
モジナイザー（Ａ．Ｐ．Ｖ ＧＡＵＬＩＮ ＩＮ
Ｃ．）、マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩ
ＤＥＸ ＩＮＣ．）、アルティマイザー（株式会社スギ
ノマシン）などが挙げられる。The high-pressure homogenizer is US-453.
No. 3,254, JP-A-6-47264, etc., a detailed mechanism is described. As a commercially available apparatus, a Gorin homogenizer (APV GAULIN IN) is used.
C. ), Microfluidizer (MICROFLUI
DEX INC. ), Ultimateizer (Sugino Machine Co., Ltd.) and the like.

【０２０３】また、近年になってＵＳ−５７２０５５１
号に記載されているような、超高圧ジェット流内で微粒
子化する機構を備えた高圧ホモジナイザーは本発明の乳
化分散に特に有効である。この超高圧ジェット流を用い
た乳化分散装置の例として、ＤｅＢＥＥ２０００（ＢＥ
Ｅ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＬＴＤ．）が挙げら
れる。Further, in recent years, US Pat.
The high-pressure homogenizer having a mechanism for atomization in an ultra-high-pressure jet stream as described in the above item is particularly effective for the emulsification and dispersion of the present invention. As an example of an emulsifying and dispersing apparatus using this ultrahigh-pressure jet stream, DeBEE2000 (BE
E INTERNATIONAL LTD. ).

【０２０４】前記高圧乳化分散装置を用いて乳化分散す
る際の圧力としては、５０ＭＰａ以上（５００ｂａｒ以
上）が好ましく、６０ＭＰａ以上（６００ｂａｒ以上）
がより好ましく、１８０ＭＰａ以上（１８００ｂａｒ以
上）が更に好ましい。本発明においては、前記乳化分散
の際、例えば、撹拌乳化機で乳化した後、高圧ホモジナ
イザーを通すなどの方法で２種以上の乳化装置を併用す
るのが特に好ましい。また、一度これらの乳化装置で乳
化分散した後、湿潤剤や界面活性剤などの添加剤を添加
した後、カートリッジにインクジェット用インクを充填
する間に再度高圧ホモジナイザーを通過させるのも好ま
しい。The pressure for emulsifying and dispersing using the high-pressure emulsifying and dispersing apparatus is preferably 50 MPa or more (500 bar or more), and is 60 MPa or more (600 bar or more).
Is more preferable, and 180 MPa or more (1800 bar or more) is still more preferable. In the present invention, it is particularly preferable to use two or more emulsifiers in combination during the emulsification and dispersion, for example, by emulsifying with a stirring emulsifier and then passing through a high-pressure homogenizer. It is also preferable that the emulsion is once emulsified and dispersed by these emulsifying apparatuses, and then an additive such as a wetting agent or a surfactant is added. Then, the ink is passed through the high-pressure homogenizer again while filling the ink-jet ink into the cartridge.

【０２０５】前記乳化分散の際、前記高沸点有機溶媒に
加えて前記低沸点有機溶媒を含む場合、前記乳化物の安
定性及び安全衛生上の観点から、前記低沸点溶媒を実質
的に除去するのが好ましい。前記低沸点溶媒を実質的に
除去する方法としては、該低沸点有機溶媒の種類に応じ
て各種の公知の方法、例えば、蒸発法、真空蒸発法、限
外濾過法などを採用することができる。前記低沸点有機
溶剤の除去工程は、乳化直後、できるだけ速やかに行う
のが好ましい。When the low-boiling organic solvent is contained in addition to the high-boiling organic solvent during the emulsification and dispersion, the low-boiling solvent is substantially removed from the viewpoint of the stability and safety and health of the emulsion. Is preferred. As a method of substantially removing the low-boiling solvent, various known methods can be employed depending on the type of the low-boiling organic solvent, for example, an evaporation method, a vacuum evaporation method, an ultrafiltration method, and the like. . The step of removing the low-boiling organic solvent is preferably performed as soon as possible immediately after emulsification.

【０２０６】本発明の着色組成物は、各種分野に使用す
ることができ、筆記用水性インク、水性印刷インク、情
報記録用インクなどのインク組成物として好適に使用す
ることができ、以下に説明する本発明のインクジェット
用インクに、特に好適に使用することができる。The coloring composition of the present invention can be used in various fields, and can be suitably used as an ink composition such as an aqueous ink for writing, an aqueous printing ink, and an ink for information recording. It can be particularly preferably used for the inkjet ink of the present invention.

【０２０７】（インクジェット用インク）本発明のイン
クジェット用インクは、前記本発明の着色組成物を含ん
でなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を
含有していてもよい。前記その他の成分としては、例え
ば、乾燥防止剤、浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、防黴剤、ｐＨ調節剤、表面張力調整剤、消泡剤、粘
度調整剤、分散剤、分散安定剤、防錆剤、キレート剤な
どの公知添加剤が挙げられる。(Ink Jet Ink) The ink jet ink of the present invention contains the coloring composition of the present invention, and may further contain other components appropriately selected as necessary. Examples of the other components include a drying inhibitor, a penetration enhancer, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a fungicide, a pH adjuster, a surface tension adjuster, an antifoaming agent, a viscosity adjuster, a dispersant, and a dispersant. Known additives such as a stabilizer, a rust preventive, and a chelating agent are exemplified.

【０２０８】前記乾燥防止剤は、インクジェット記録方
法に用いるノズルのインク噴射口において該インクが乾
燥することによる目詰まりを防止する目的で好適に使用
される。前記乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い
水溶性有機溶剤が好ましい。該乾燥防止剤の具体例とし
ては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジ
グリコール、ジチオグリコール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、１，２，３−ヘキサントリオール、
アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロ
ールプロパンなどに代表される多価アルコール類、エチ
レングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ト
リエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテ
ルなどの多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２
−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリ
ンなどの複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、３−スルホレンなどの含硫黄化合物、ジアセトンア
ルコール、ジエタノールアミンなどの多官能化合物、尿
素誘導体などが挙げらる。これらの内グリセリンジエチ
レングリコールなどの多価アルコールがより好ましい。
これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用
してよい。これらの乾燥防止剤は、インク中に１０〜５
０質量部含有することが好ましい。The above-mentioned anti-drying agent is suitably used for the purpose of preventing clogging due to drying of the ink at the ink jet opening of the nozzle used in the ink jet recording method. As the drying inhibitor, a water-soluble organic solvent having a lower vapor pressure than water is preferable. Specific examples of the drying inhibitor include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithioglycol, and 2-methyl-1,3-.
Propanediol, 1,2,3-hexanetriol,
Polyhydric alcohols such as acetylene glycol derivatives, glycerin and trimethylolpropane; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether and triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether;
-Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-
Heterocycles such as dimethyl-2-imidazolidinone and N-ethylmorpholine; sulfur-containing compounds such as sulfolane, dimethyl sulfoxide and 3-sulfolene; polyfunctional compounds such as diacetone alcohol and diethanolamine; and urea derivatives. . Of these, polyhydric alcohols such as glycerin diethylene glycol are more preferred.
These may be used alone or in combination of two or more. These anti-drying agents are present in the ink in an amount of 10 to 5%.
It is preferable to contain 0 parts by mass.

【０２０９】前記浸透促進剤としては、例えば、エタノ
ール、イソプロパノール、ブタノール,ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオールなどのア
ルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナト
リウムや上記乳化分散用界面活性剤として掲げたノニオ
ン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、インクジ
ェット用インク中に、１０〜３０質量％添加されれば十
分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスル
ー）を起こさない範囲で添加される。Examples of the penetration enhancer include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, and 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and the above emulsified dispersion. Nonionic surfactants listed as surfactants for use. These have a sufficient effect if added in an amount of 10 to 30% by mass in the inkjet ink, and are added within a range that does not cause bleeding of a print or paper-through (print-through).

【０２１０】前記紫外線吸収剤は、画像の保存性を向上
させる目的で使用され、例えば、特開昭５８−１８５６
７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−
７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４
０５７号公報などに記載されたベンゾトリアゾール系化
合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４
４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号などに記載
されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９
２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８
８１０６号公報などに記載された桂皮酸系化合物、特開
平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、
同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公
報、特表平８−５０１２９１号公報などに記載されたト
リアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．
２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベン
ズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して
蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤なども挙げら
れる。The above-mentioned ultraviolet absorber is used for the purpose of improving the storability of an image, for example, as described in JP-A-58-1856.
Nos. 77, 61-90537 and JP-A-2-
No. 782, No. 5-1970075, No. 9-34
Benzotriazole compounds described in JP-A-557 / 057, JP-A-46-2784, JP-A-5-194
No. 483, U.S. Pat. No. 3,214,463, benzophenone-based compounds described in JP-B-48-3049.
No. 2, No. 56-21141, and JP-A-10-8
No. 8106, cinnamic acid-based compounds, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427,
The triazine compounds described in JP-A-8-239368, JP-A-10-182621, JP-T-8-501291, and the like, Research Disclosure Nos.
Compounds described in No. 24239 and compounds emitting fluorescent light by absorbing ultraviolet light, such as stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent whitening agents are also included.

【０２１１】前記酸化防止剤は、画像の保存性を向上さ
せる目的で使用され、例えば、各種の有機系及び金属錯
体系の褪色防止剤が好適に挙げられる。前記有機系の褪
色防止剤としては、例えば、ハイドロキノン類、アルコ
キシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノ
ール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン
類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられ
る。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯
体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチデ
ィスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないし
Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５
０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３
０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用され
た特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２
号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物
の一般式及び化合物例に含まれる化合物などが好適に挙
げられる。The antioxidant is used for the purpose of improving the storability of an image, and examples thereof include various organic and metal complex antifading agents. Examples of the organic anti-fading agent include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indans, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, and the like. . Examples of the metal complex-based anti-fading agent include a nickel complex, a zinc complex, and the like. No. 17643, Sections VII I through J; 15162; 18716 of 65
Page 0, left column, same No. No. 36544, page 527; Three
No. 07105, page 872; The compounds described in the patent cited in US Pat.
Preferred examples include compounds included in the general formulas and compound examples of typical compounds described on pages 127 to 137 of JP-A No. 195/1992.

【０２１２】前記防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢
酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジ
ンチオン−１−オキシド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ルエステル、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン
及びその塩などが挙げられる。これらはインク中に０．
０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。Examples of the fungicide include sodium dehydroacetate, sodium benzoate, sodium pyridinethione-1-oxide, ethyl p-hydroxybenzoate, 1,2-benzisothiazolin-3-one and salts thereof. Is mentioned. These are present in the ink at a level of .0.
It is preferable to use from 02 to 1.00% by mass.

【０２１３】前記ｐH調整剤としては、例えば、水酸化
リチウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化
物、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの炭酸
塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリ
ウムなどの無機塩基、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
トリエタノールアミンなどの有機塩基が挙げられる。Examples of the pH adjuster include hydroxides of alkali metals such as lithium hydroxide and potassium hydroxide, carbonates such as sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, potassium acetate, sodium silicate and disodium phosphate. Inorganic bases such as N-methyldiethanolamine,
Organic bases such as triethanolamine are exemplified.

【０２１４】前記表面張力調整剤としては、例えば、ノ
ニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げら
れる。例えば、上記の乳化分散に用いる界面活性剤を用
いることができるが、ここで用いられる界面活性剤は２
５℃での水に対する溶解度が０．５％以上のものが好ま
しい。Examples of the surface tension adjusting agent include nonionic, cationic and anionic surfactants. For example, the surfactant used for the above emulsification and dispersion can be used.
Those having a solubility in water at 5 ° C. of 0.5% or more are preferred.

【０２１５】前記分散剤及び前記分散安定剤としては、
上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性
剤、などが好適に挙げられる。前記消泡剤としては、フ
ッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるれ
るキレート剤などなどが挙げられる。As the dispersant and the dispersion stabilizer,
Preferable examples include the above-mentioned cations, anions, and various nonionic surfactants. Examples of the antifoaming agent include a fluorine-based compound, a silicone-based compound, a chelating agent represented by EDTA, and the like.

【０２１６】なお、インクジェット用インクのｐＨとし
ては、保存安定性の向上の点で、６〜１０が好ましく、
７〜１０がより好ましい。前記インクジェット用インク
の表面張力としては、２０〜６０ｍＮ／ｍが好ましく、
２５〜４５ｍＮ／ｍがより好ましい。前記インクジェッ
ト用インクの粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ま
しく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。本発明のイ
ンクジェット用インクは、以下の本発明のインクジェッ
ト記録方法に好適に用いられる。The pH of the inkjet ink is preferably from 6 to 10 from the viewpoint of improving storage stability.
7 to 10 are more preferred. The surface tension of the inkjet ink is preferably 20 to 60 mN / m,
25 to 45 mN / m is more preferred. The viscosity of the inkjet ink is preferably 30 mPa · s or less, more preferably 20 mPa · s or less. The inkjet ink of the present invention is suitably used in the following inkjet recording method of the present invention.

【０２１７】（インクジェット記録方法）本発明のイン
クジェット記録方法においては、前記本発明のインクジ
ェット用インクを用いて受像材料に記録を行う。なお、
その際に使用するインクノズルなどについては特に制限
はなく、目的に応じて、適宜選択することができる。(Inkjet Recording Method) In the inkjet recording method of the present invention, recording is performed on an image receiving material using the inkjet ink of the present invention. In addition,
There are no particular restrictions on the ink nozzles and the like used at that time, and they can be appropriately selected according to the purpose.

【０２１８】−受像材料− 前記受像材料としては、特に制限はなく、公知の被記録
材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば、特開平８−１
６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２
７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−
３２３４７５号公報、特開昭６２−２３８７８３号公
報、特開平１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７
４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−
３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同
１０−３３７９４７号公報などに記載されているインク
ジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガ
ラス、金属、陶磁器、などが挙げられる。-Image-Receiving Material- The image-receiving material is not particularly limited, and is a known recording material, that is, plain paper or resin-coated paper, for example, JP-A-8-1
Nos. 69172, 8-27693 and 2-2
Nos. 76670, 7-276789, 9-
323475, JP-A-62-28783, JP-A-10-153899, and 10-217
Nos. 473 and 10-235995 and 10-
JP-A Nos. 337947, 10-217597, 10-337947, and the like, papers dedicated to inkjet, films, electrophotographic papers, fabrics, glass, metals, ceramics, and the like.

【０２１９】本発明においては、前記受像材料の中で
も、受像層を支持体上に有してなる記録紙及び記録フィ
ルムが特に好ましい。In the present invention, among the above-mentioned image receiving materials, recording paper and recording film having an image receiving layer on a support are particularly preferable.

【０２２０】前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ
などの化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、Ｃ
ＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰなどの機械パルプ、ＤＩＰなど
の古紙パルプなどからなり、必要に応じて従来の公知の
顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙
力増強剤などの添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙
機などの各種装置で製造されたものなどが使用可能であ
り、また、これらの外、合成紙、プラスチックフィルム
シートなどであってもよい。前記支持体の厚みとして
は、１０〜２５０μｍ程度であり、その坪量としては、
１０〜２５０ｇ／ｍ2が好ましい。As the support, LBKP, NBKP
Such as chemical pulp, GP, PGW, RMP, TMP, C
It consists of mechanical pulp such as TMP, CMP and CGP, waste paper pulp such as DIP, etc., and if necessary, mixes known additives such as pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, and paper strength agents. In addition, those manufactured by various apparatuses such as a fourdrinier paper machine and a circular net paper machine can be used. In addition, synthetic paper, plastic film sheet, and the like may be used. The thickness of the support is about 10 to 250 μm, and its basis weight is
10-250 g / m < 2 > is preferable.

【０２２１】前記支持体には、そのまま前記受像層を設
けてもよいし、バックコート層を更に設けてもよく、ま
た、デンプン、ポリビニルアルコールなどでサイズプレ
スやアンカーコート層を設けた後、前記受像層及びバッ
クコート層を設けてもよい。前記支持体には、マシンカ
レンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダーなどのカ
レンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。On the support, the image receiving layer may be provided as it is, or a back coat layer may be further provided. Also, after a size press or an anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, An image receiving layer and a back coat layer may be provided. The support may be subjected to a flattening process using a calender such as a machine calender, a TG calender, and a soft calender.

【０２２２】前記支持体の中でも、両面をポリオレフィ
ン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー
など）でラミネートした紙及びプラスチックフイルムが
より好ましく用いられる。ポリオレフィン中に、白色顔
料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）又は色味付け染料
（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加
することが好ましい。Among the above-mentioned supports, paper and plastic films laminated on both sides with a polyolefin (for example, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a coloring dye (eg, cobalt blue, ultramarine, neodymium oxide) to the polyolefin.

【０２２３】前記受像層は、前記支持体上に設けられ、
顔料や水性バインダーが含有される。前記顔料として
は、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例え
ば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻
土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネ
シウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミ
ナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシ
ウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛などの無機顔
料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿
素樹脂、メラミン樹脂などの有機顔料、などが好適に挙
げられる。これらの白色顔料の中でも、無機顔料が好ま
しく、多孔性無機顔料がより好ましく、細孔面積の大き
な合成非晶質シリカなどが、特に好ましい。前記合成非
晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及
び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用
可能であるが、特に含水珪酸を使用することが好まし
い。The image receiving layer is provided on the support,
Contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is preferable.Examples of the white pigment include calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, Preferable examples include inorganic pigments such as lithopone, zeolite, barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate; and organic pigments such as styrene-based pigments, acrylic-based pigments, urea resins, and melamine resins. Among these white pigments, inorganic pigments are preferable, porous inorganic pigments are more preferable, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly preferable. As the synthetic amorphous silica, any of silicic anhydride obtained by a dry production method and hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly preferable to use hydrous silicic acid.

【０２２４】前記水性バインダーとしては、例えば、ポ
リビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコ
ール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラ
チン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオ
キサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体などの水溶
性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエ
マルジョンなどの水分散性高分子などが挙げられる。こ
れらの水性バインダーは、一種単独で使用してもよい
し、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリ
ビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコー
ルが、前記顔料に対する付着性、受像層の耐剥離性の点
で好ましい。Examples of the aqueous binder include water-soluble binders such as polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, and polyalkylene oxide derivatives. Polymers, water-dispersible polymers such as styrene-butadiene latex, acrylic emulsions, and the like are included. These aqueous binders may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are preferable in terms of adhesion to the pigment and peel resistance of the image receiving layer.

【０２２５】前記受像層は、前記顔料及び前記水性バイ
ンダーの外に、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面
活性剤、その他の添加剤を含有することができる。The image receiving layer may contain, in addition to the pigment and the aqueous binder, a mordant, a waterproofing agent, a lightfastness improving agent, a surfactant, and other additives.

【０２２６】前記媒染剤は、不動化されていることが好
ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用い
られる。前記ポリマー媒染剤については、特開昭４８−
２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４
７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３
９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、
同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０
−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１
８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２
９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１
３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許
２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０
６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同
４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８
５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各
明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の
２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受
像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を
用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光
性が改善されるIt is preferable that the mordant is immobilized. For this purpose, a polymer mordant is preferably used. The polymer mordant is described in
No. 28325, No. 54-74430, No. 54-124
No. 726, No. 55-22766, No. 55-14233
No. 9, No. 60-23850, No. 60-23851,
No. 60-23852, No. 60-23853, No. 60
No.-57836, No. 60-60643, No. 60-11
No. 8834, No. 60-122940, No. 60-122
No. 941, No. 60-122942, No. 60-2351
No. 34, JP-A-1-161236, U.S. Pat. Nos. 2,484,430, 2,548,564 and 31,480.
No. 61, No. 3309690, No. 4115124, No. 4124386, No. 4193800, No. 42738
No. 53, No. 4,282,305, and No. 4,450,224. An image receiving material containing a polymer mordant described on pages 212 to 215 of JP-A-1-161236 is particularly preferred. By using the polymer mordant described in the publication, an image with excellent image quality is obtained, and the light fastness of the image is improved.

【０２２７】前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であ
り、カチオン樹脂が特に好適に挙げられる。前記カチオ
ン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピク
ロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホ
ン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、
カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカなどが
挙げられ、これらの中でも、ポリアミドポリアミンエピ
クロルヒドリンが特に好ましい。これらのカチオン樹脂
の含有量としては、前記受像層の全固形分に対し１〜１
５質量％が好ましく、特に３〜１０質量％であることが
好ましい。The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant, and cationic resins are particularly preferable. Examples of the cationic resin, for example, polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethylene imine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer,
Examples thereof include cationic polyacrylamide and colloidal silica, and among them, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. The content of these cationic resins is 1 to 1 with respect to the total solid content of the image receiving layer.
It is preferably 5% by mass, particularly preferably 3 to 10% by mass.

【０２２８】前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸
亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダーアミン系酸化防止剤、ベンゾ
フェノンなどのベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤な
どが挙げられる。これらの中でも、硫酸亜鉛が特に好ま
しい。Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hinderamine antioxidants, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as benzophenone. Among these, zinc sulfate is particularly preferred.

【０２２９】前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良
剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能す
る。前記界面活性剤については、特開昭６２−１７３４
６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載があ
る。前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用
いてもよい。前記有機フルオロ化合物は、疎水性である
ことが好ましい。前記有機フルオロ化合物としては、例
えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物
（例、フッ素油）及び固体状フッ素化合物樹脂（例、四
フッ化エチレン樹脂）が含まれる。前記有機フルオロ化
合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７
欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２
６号の各公報に記載がある。The surfactant functions as a coating aid, a release improver, a slipperiness improver, or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A-62-1734.
Nos. 63 and 62-183457. An organic fluoro compound may be used instead of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, ethylene tetrafluoride resin). The above-mentioned organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (Nos. 8 to 17).
Column), JP-A-61-20994 and JP-A-62-13582.
No. 6 describes each.

【０２３０】前記その他の添加剤としては、例えば、顔
料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐
剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤、などが挙げられ
る。なお、前記受像層は、１層であってもよいし、２層
以上であってもよい。Examples of the other additives include a pigment dispersant, a thickener, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent whitening agent, a preservative, a pH adjuster, a matting agent, and a hardening agent. . The image receiving layer may be a single layer or two or more layers.

【０２３１】前記受像層の厚みとしては、１０〜５０μ
ｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましい。The thickness of the image receiving layer is 10 to 50 μm.
m is preferable and 20 to 40 μm is more preferable.

【０２３２】前記受像材料には、バックコート層を設け
ることもでき、該バックコート層に添加可能な成分とし
ては、白色顔料、水性バインダー、その他の添加剤、が
挙げられる。The image receiving material may be provided with a back coat layer. Examples of components that can be added to the back coat layer include a white pigment, an aqueous binder, and other additives.

【０２３３】前記バックコート層に含有される白色顔料
としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カル
シウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、
サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸
カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コ
ロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、
水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライ
ト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグ
ネシウムなどの白色無機顔料、スチレン系プラスチック
ピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリ
エチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂
などの有機顔料などが挙げられる。Examples of the white pigment contained in the back coat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, and the like.
Satin white, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite,
White inorganic pigments such as aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrohaloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, etc .; organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsules, urea resin, melamine resin, etc. Is mentioned.

【０２３４】前記バックコート層に含有される水性バイ
ンダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、ス
チレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコー
ル、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、
カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドンなどの水溶性高分子、スチレンブタジ
エンラテックス、アクリルエマルジョンなどの水分散性
高分子などが挙げられる。As the aqueous binder contained in the back coat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch,
Examples include water-soluble polymers such as cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polyvinylpyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.

【０２３５】前記バックコート層に含有されるその他の
成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防
腐剤、耐水化剤、などが挙げられる。Other components contained in the back coat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent whitening agent, a preservative, and a waterproofing agent.

【０２３６】前記受像材料における構成層（バックコー
ト層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよ
い。前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防
止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の
目的で使用される。前記ポリマーラテックスについて
は、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６
４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載があ
る。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラ
テックスを媒染剤を含む層に添加すると、該層のひび割
れやカールを防止することができる。また、ガラス転移
温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に
添加すると、該層のカールを防止できる。A polymer latex may be added to the constituent layers (including the back coat layer) in the image receiving material. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stability, curl prevention, adhesion prevention, and film crack prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258 and 62-13166.
Nos. 48 and 62-11066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or less) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. When a polymer latex having a high glass transition temperature is added to the back coat layer, the back coat layer can be prevented from curling.

【０２３７】インクジェット記録方式には、特に制限は
なく、公知の方式、例えば静電誘引力を利用してインク
を吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利
用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、
電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を
利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、
及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用
するサーマルインクジェット方式、などのいずれであっ
てもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フ
ォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多
数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数
のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のイン
クを用いる方式、が含まれる。The ink-jet recording method is not particularly limited, and is a known method, for example, a charge control method in which ink is ejected using electrostatic attraction, a drop-on-demand method (pressure pulse) using vibration pressure of a piezo element. method),
Acoustic ink jet method that converts electric signals into acoustic beams, irradiates the ink, and uses the radiation pressure to eject the ink,
And a thermal ink-jet method in which bubbles are formed by heating ink and the generated pressure is used. The inkjet recording method includes a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality by using a plurality of inks having substantially the same hue and different densities, and a method of colorless and transparent. A method using ink.

【０２３８】[0238]

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。な
お、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない
限り、「質量部」及び「質量％」を表す。EXAMPLES Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “% by mass” unless otherwise specified.

【０２３９】（実施例１） ＜製造例１（着色微粒子分散物（Ｂ−１）の調製）＞イ
ソプロピルアルコール４部、ｔｅｒｔ−ブタノール６
部、油溶性ポリマー（ＰＡ−１４（酸含量２．０７ｍｍ
ｏｌ／ｇ））１．２部、及び油溶性染料（Ｄ−２０）
０．８部の混合液に、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを
油溶性ポリマーの酸が中和される量を徐々に加えた後、
８０℃まで昇温させた後、攪拌しながら、水３０部を添
加した。この液を減圧下４０℃で濃縮し、固形分１５％
の着色微粒子分散物を調製した。以下、これを着色微粒
子分散物（Ｂ−１）とする。Example 1 <Production Example 1 (Preparation of Colored Fine Particle Dispersion (B-1))> 4 parts of isopropyl alcohol, tert-butanol 6
Parts, oil-soluble polymer (PA-14 (acid content 2.07 mm
ol / g)) 1.2 parts and an oil-soluble dye (D-20)
After gradually adding 2 mol / L sodium hydroxide to 0.8 part of the mixed solution in such an amount that the acid of the oil-soluble polymer is neutralized,
After the temperature was raised to 80 ° C., 30 parts of water was added with stirring. This solution was concentrated at 40 ° C. under reduced pressure, and the solid content was 15%.
Was prepared. Hereinafter, this is referred to as a colored fine particle dispersion (B-1).

【０２４０】＜製造例２（着色微粒子分散物（Ｂ−２）
の調製）＞酢酸エチル３部、シクロヘキサノン０．５
部、油溶性ポリマー（ＰＡ−１９（酸含量０．６９ｍｍ
ｏｌ／ｇ））１．４部、油溶性染料（Ｄ−２０）０．６
部の混合液を調製した。一方、前記油溶性ポリマーの酸
が中和される量の２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムと水１
５部、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリ
ウム０．２部の混合液を調製した。この２種の混合液を
合わせ、ホモジナイザーにて混合乳化した後、減圧下４
０℃で濃縮し、固形分２０％の着色微粒子分散物を調製
した。以下、これを着色微粒子分散物（Ｂ−２）とす
る。<Production Example 2 (Colored fine particle dispersion (B-2))
Preparation> 3 parts of ethyl acetate, 0.5 of cyclohexanone
Parts, oil-soluble polymer (PA-19 (acid content 0.69 mm)
ol / g)) 1.4 parts, oil-soluble dye (D-20) 0.6
Of the mixture was prepared. On the other hand, 2 mol / L sodium hydroxide and water 1 in such an amount that the acid of the oil-soluble polymer is neutralized is used.
A mixed solution of 5 parts and 0.2 parts of sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate was prepared. The two mixed solutions are combined, mixed and emulsified with a homogenizer, and then mixed under reduced pressure for 4 hours.
It was concentrated at 0 ° C. to prepare a colored fine particle dispersion having a solid content of 20%. Hereinafter, this is referred to as a colored fine particle dispersion (B-2).

【０２４１】＜製造例３〜１０（着色微粒子分散物（Ｂ
−３〜Ｂ−１０）の調製）＞製造例１の類似の方法によ
り、着色微粒子分散物（Ｂ−３〜Ｂ−８）を、製造例２
の類似の方法により、着色微粒子分散物（Ｂ−９〜Ｂ−
１０）を、それぞれ調製した。<Production Examples 3 to 10 (Colored fine particle dispersion (B
Preparation of Colored Fine Particle Dispersions (B-3 to B-8) by Production Method 2
By a similar method to the above, a colored fine particle dispersion (B-9 to B-
10) were prepared respectively.

【０２４２】＜製造例１１（着色微粒子分散物（Ｂ−１
１）の調製）＞イソプロピルアルコール４部、ｔｅｒｔ
−ブタノール６部、油溶性ポリマー（ＰＡ−１９（酸含
量０．６９ｍｍｏｌ／ｇ））１．２部、油溶性染料（Ｄ
−２０）０．５部及び例示高沸点有機溶媒（Ｓ−２）
０．３部の混合液に、２ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを
油溶性ポリマーの酸が中和される量を徐々に加えた後、
８０℃まで昇温させた後、攪拌しながら、水３０部を添
加した。この液を減圧下４０℃で濃縮し、固形分２４％
の着色微粒子分散物を調製した。以下、これを着色微粒
子分散物（Ｂ−１１）とする。<Production Example 11 (Colored fine particle dispersion (B-1)
Preparation of 1))> 4 parts of isopropyl alcohol, tert
-Butanol 6 parts, oil-soluble polymer (PA-19 (acid content 0.69 mmol / g)) 1.2 parts, oil-soluble dye (D
-20) 0.5 parts and exemplary high-boiling organic solvent (S-2)
After gradually adding 2 mol / L sodium hydroxide to 0.3 part of the mixed solution in such an amount that the acid of the oil-soluble polymer is neutralized,
After the temperature was raised to 80 ° C., 30 parts of water was added with stirring. This solution was concentrated at 40 ° C. under reduced pressure, and the solid content was 24%.
Was prepared. Hereinafter, this is referred to as a colored fine particle dispersion (B-11).

【０２４３】＜製造例１２（着色微粒子分散物（Ｂ−１
２）の調製）＞イソプロピルアルコール４部、ｔｅｒｔ
−ブタノール６部、油溶性ポリマー（ＰＣ−１０（酸含
量０．０８ｍｍｏｌ／ｇ））１．２部、油溶性染料（Ｄ
−２０）０．４部及び例示高沸点有機溶媒（Ｓ−２）
０．２部、（Ｓ−２４）０．２部の混合液に、２ｍｏｌ
／Ｌ水酸化ナトリウムを油溶性ポリマーの酸が中和され
る量を徐々に加えた後、８０℃まで昇温させた後、攪拌
しながら、水３０部を添加した。この液を減圧下４０℃
で濃縮し、固形分３０％の着色微粒子分散物を調製し
た。以下、これを着色微粒子分散物（Ｂ−１２）とす
る。<Production Example 12 (Colored fine particle dispersion (B-1)
Preparation of 2))> 4 parts of isopropyl alcohol, tert
-Butanol 6 parts, oil-soluble polymer (PC-10 (acid content 0.08 mmol / g)) 1.2 parts, oil-soluble dye (D
-20) 0.4 parts and exemplified high-boiling organic solvent (S-2)
0.2 mol of 2 mol in a mixture of 0.2 parts of (S-24) 0.2 parts
/ L sodium hydroxide was gradually added in an amount to neutralize the acid of the oil-soluble polymer, then the temperature was raised to 80 ° C, and then 30 parts of water was added with stirring. This solution is heated at 40 ° C under reduced pressure.
To prepare a colored fine particle dispersion having a solid content of 30%. Hereinafter, this is referred to as a colored fine particle dispersion (B-12).

【０２４４】[0244]

【表１】 [Table 1]

【０２４５】なお、表１において、「粒径（ｎｍ）」
は、体積平均径（ｎｍ）を表す（マイクロトラックＵＰ
Ａ１５０；日機装(株)製で測定した値）。In Table 1, "particle size (nm)"
Represents the volume average diameter (nm) (Microtrack UP
A150: value measured by Nikkiso Co., Ltd.).

【０２４６】（試料１の作製）前記製造例１で調製した
着色微粒子分散物（Ｂ−１）４２部に、ジエチレングリ
コール８部、グリセリン８部、トリエチレングリコール
モノブチルエーテル５部、硫酸ヘキサエチレングリコー
ルモノドデシルエーテルナトリウム０．５部、ジ（２−
エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウム０．５部、
及びイオン交換水３６部を混合し、０．４５μｍのフィ
ルターによって濾過し、水性のインクジェット用インク
を調製した。(Preparation of Sample 1) To 42 parts of the colored fine particle dispersion (B-1) prepared in Production Example 1, 8 parts of diethylene glycol, 8 parts of glycerin, 5 parts of triethylene glycol monobutyl ether, 5 parts of hexaethylene glycol monosulfate, 0.5 parts of sodium dodecyl ether, di (2-
Ethylhexyl) sodium sulfosuccinate 0.5 part,
And 36 parts of ion-exchanged water were mixed and filtered through a 0.45 μm filter to prepare an aqueous inkjet ink.

【０２４７】（試料２〜１２の作製）前記試料１の作製
において、前記着色微粒子分散物（Ｂ−１）を、前記製
造例２〜１２で調製した着色微粒子分散物に代えた以外
は、前記試料１と同様にインクジェット用インクを作製
した。(Preparation of Samples 2 to 12) Except that the colored fine particle dispersion (B-1) was changed to the colored fine particle dispersion prepared in Production Examples 2 to 12 in the preparation of Sample 1, An inkjet ink was prepared in the same manner as in Sample 1.

【０２４８】（試料１３の作製）油溶性染料（Ｄ−２
０）６．６２ｇ、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム
８．２７ｇを例示高沸点有機溶媒（Ｓ−４）７．９４
ｇ、油溶性ポリマー（ＰＡ−１９（酸含量０．６９ｍｍ
ｏｌ／ｇ））２９．８５ｇ、及び酢酸エチル５０ｍｌ中
に７０℃にて溶解させた。溶解させる途中で油溶性ポリ
マーの酸が中和される量の２ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウ
ムを徐々に添加した。この溶液中に５００ｍｌの脱イオ
ン水をマグネチックスターラーで攪拌しながら添加し、
水中油滴型の粗粒分散物を作製した。次に、この粗粒分
散物をマイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤ
ＥＸ ＩＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させ
ることで微粒子化を行なった。更に、できあがった乳化
物をロータリーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が
なくなるまで脱溶媒を行なった。こうして得られた油溶
性染料の微細乳化物に、ジエチレングリコール１４０
ｇ、グリセリン５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（Ａｉ
ｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱
イオン水９００ｍｌを添加してインクジェット用インク
を作製した。(Preparation of Sample 13) Oil-soluble dye (D-2)
0) 6.62 g of sodium dioctylsulfosuccinate and 8.27 g of sodium dioctyl sulfosuccinate (S-4) 7.94
g, oil-soluble polymer (PA-19 (acid content 0.69 mm)
ol / g)) and 70.degree. C. dissolved in 29.85 g and 50 ml of ethyl acetate. During the dissolution, 2 mol / l sodium hydroxide was gradually added in an amount such that the acid of the oil-soluble polymer was neutralized. 500 ml of deionized water is added to this solution while stirring with a magnetic stirrer,
An oil-in-water type coarse particle dispersion was prepared. Next, this coarse particle dispersion was used as a microfluidizer (MICROFLUID).
(EX INC) at a pressure of 600 bar for 5 passes to obtain fine particles. Further, the completed emulsion was desolvated by a rotary evaporator until the odor of ethyl acetate disappeared. The fine emulsion of the oil-soluble dye thus obtained was added with diethylene glycol 140.
g, glycerin 50 g, SURFYNOL465 (Ai
7 g of rProducts & Chemicals) and 900 ml of deionized water were added to prepare an inkjet ink.

【０２４９】（比較試料１の作製）下記比較色素（Ｈ−
１）６部に、ジエチレングリコール１０部、グリセリン
８部、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル１
０部、ジエタノールアミン１部、及び、イオン交換水６
５部を混合し、０．２μｍのフィルターによって濾過し
インクジェット用インクを調製した。(Preparation of Comparative Sample 1) The following comparative dye (H-
1) 10 parts of diethylene glycol, 8 parts of glycerin, and 6 parts of tetraethylene glycol monobutyl ether
0 parts, 1 part of diethanolamine, and ion-exchanged water 6
Five parts were mixed and filtered through a 0.2 μm filter to prepare an inkjet ink.

【０２５０】（比較試料２の作製）下記油溶性染料（Ｈ
−２）を用いて製造例２の類似の方法で着色微粒子分散
物（Ｂ−１３）を製造した。次に前記試料１の作製にお
いて、前記着色微粒子分散物（Ｂ−１）を（Ｂ−１３）
に代えた以外は、前記試料１の作製と同様にインクジェ
ット用インクを調製した。(Preparation of Comparative Sample 2) The following oil-soluble dye (H
The colored fine particle dispersion (B-13) was produced in the same manner as in Production Example 2 using -2). Next, in the preparation of the sample 1, the colored fine particle dispersion (B-1) was added to (B-13).
An ink for inkjet was prepared in the same manner as in the preparation of Sample 1 except that the above was used.

【０２５１】[0251]

【化３９】 Embedded image

【０２５２】（画像記録及び評価）各実施例及び比較例
で得られたインクジェット用インクについて、下記評価
を行った。その結果を表２に示した。なお、表２におい
て、「色調」、「紙依存性」、「耐水性」及び「耐光
性」は、各インクジェット用インクを、インクジェット
プリンター（ＥＰＳＯＮ（株）社製；ＰＭ−７００Ｃ）
でフォト光沢紙（富士写真フイルム（株）製；インクジ
ェットペーパー、フォトグレード）に画像を記録した後
で評価したものである。(Image Recording and Evaluation) The ink-jet inks obtained in the respective Examples and Comparative Examples were evaluated as follows. The results are shown in Table 2. In Table 2, "color tone", "paper dependence", "waterfastness" and "lightfastness" indicate that each inkjet ink is an inkjet printer (manufactured by EPSON Corporation; PM-700C).
Was evaluated after recording an image on photo glossy paper (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd .; inkjet paper, photo grade).

【０２５３】＜色調＞記録した画像を観察し、Ａ（良
好）、Ｂ（不良）として、二段階で評価した。<Color Tone> The recorded images were observed and evaluated as A (good) and B (bad) in two steps.

【０２５４】＜紙依存性＞前記フォト光沢紙に形成した
画像と、別途にＰＰＣ用普通紙に形成した画像との色調
を比較し、両画像間の差が小さい場合をＡ（良好）、両
画像間の差が大きい場合をＢ（不良）として、二段階で
評価した。<Paper Dependency> The color tone of the image formed on the photo glossy paper and the image separately formed on the plain paper for PPC were compared. The case where the difference between the images was large was evaluated as B (poor) and evaluated in two steps.

【０２５５】＜耐水性＞前記画像を形成したフォト光沢
紙を、１時間室温乾燥した後、３０秒間水に浸漬し、室
温にて自然乾燥させ、滲みを観察した。滲みが無いもの
をＡ、滲みが僅かに生じたものをＢ、滲みが多いものを
Ｃとして、三段階で評価した。<Water resistance> The photo glossy paper on which the image was formed was dried at room temperature for 1 hour, immersed in water for 30 seconds, dried naturally at room temperature, and observed for bleeding. A sample without bleeding was evaluated as A, a sample with slight bleeding as B, and a sample with much bleeding as C.

【０２５６】＜耐光性＞前記画像を形成したフォト光沢
紙に、ウェザーメーター（アトラスＣ．Ｉ６５）を用い
て、キセノン光（８５０００ｌｘ）を３日間照射し、キ
セノン照射前後の画像濃度を反射濃度計（Ｘ-Rite３１
０ＴＲ）を用いて測定し、色素残存率として評価した。
なお、前記反射濃度は、１、１．５及び２．０の３点で
測定した。何れの濃度でも色素残存率が７０％以上の場
合をＡ、１又は２点が７０％未満をＢ、全ての濃度で７
０％未満の場合をＣとして、三段階で評価した。<Light resistance> The photo glossy paper on which the image was formed was irradiated with xenon light (85000 lx) for 3 days using a weather meter (Atlas CI65), and the image density before and after the xenon irradiation was measured using a reflection densitometer. (X-Rite31
0TR) and evaluated as the residual dye ratio.
The reflection density was measured at three points of 1, 1.5 and 2.0. At any concentration, the residual dye ratio of 70% or more was A, and 1 or 2 points were less than 70% B, and the concentration was 7 at all concentrations.
The case of less than 0% was evaluated as C in three steps.

【０２５７】[0257]

【表２】 [Table 2]

【０２５８】表２から明らかなように、本発明のインク
ジェット用インクは、粒径が小さく、印字適性に優れ、
発色性・色調に優れ、紙依存性がなく、耐水性、耐光性
に優れていた。As is clear from Table 2, the ink-jet ink of the present invention has a small particle size, excellent printability,
It was excellent in color development and color tone, independent of paper, and excellent in water resistance and light resistance.

【０２５９】（実施例２） −試料１０１の作製− 油溶性染料（Ｄ−２０）６．６２ｇ、ジオクチルスルホ
コハク酸ナトリウム８．２７ｇを、例示高沸点有機溶媒
（ｓ−２）４．９６ｇ、例示高沸点有機溶媒（ｓ−１
１）８．２７ｇ及び酢酸エチル５０ｍｌ中に７０℃にて
溶解させた。この溶液中に５００ｍｌの脱イオン水をマ
グネチックスターラーで撹拌しながら添加し、水中油滴
型の粗粒分散物を作製した。次に、この粗粒分散物を、
マイクロフルイダイザー（ＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＥＸ
ＩＮＣ）にて６００ｂａｒの圧力で５回通過させること
で微粒子化を行った。更に出来上がった乳化物をロータ
リーエバポレーターにて酢酸エチルの臭気が無くなるま
で脱溶媒を行った。こうして得られた疎水性染料の微細
乳化物に、ジエチレングリコール１４０ｇ、グリセリン
５０ｇ、ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃ
ｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）７ｇ、脱イオン水９００
ｍｌを添加してインクを作製した。Example 2 Preparation of Sample 101- 6.62 g of an oil-soluble dye (D-20) and 8.27 g of sodium dioctyl sulfosuccinate were exemplified. 4.96 g of a high boiling organic solvent (s-2) was exemplified. High boiling organic solvent (s-1
1) It was dissolved at 70 ° C. in 8.27 g and 50 ml of ethyl acetate. 500 ml of deionized water was added to this solution while stirring with a magnetic stirrer to prepare an oil-in-water type coarse particle dispersion. Next, this coarse particle dispersion is
Microfluidizer (MICROFLUIDEX
(INC) at a pressure of 600 bar for 5 times to obtain fine particles. The solvent was removed from the resulting emulsion using a rotary evaporator until the odor of ethyl acetate disappeared. 140 g of diethylene glycol, 50 g of glycerin, SURFYNOL465 (AirProduc) were added to the fine emulsion of the hydrophobic dye thus obtained.
ts & Chemicals) 7g, deionized water 900
ml was added to prepare an ink.

【０２６０】−試料１０２〜１０７の作製− 試料１０１の油溶性染料（Ｄ−２０）を表３の油溶性染
料に変更した以外は、試料１０１と同様に作製した。-Preparation of Samples 102 to 107- A sample was prepared in the same manner as in Sample 101 except that the oil-soluble dye (D-20) in Sample 101 was changed to the oil-soluble dye in Table 3.

【０２６１】−試料１０８（比較試料）の作製− 試料１０１の油溶性染料（Ｄ−２０）を前記化合物（Ｈ
−２）に変更した以外は、試料１０１と同様に作製し
た。-Preparation of Sample 108 (Comparative Sample)-The oil-soluble dye (D-20) of Sample 101 was converted to the compound (H)
Except having changed to -2), it produced similarly to the sample 101.

【０２６２】こうして得られた試料１０１〜試料１０８
の乳化分散インクの体積平均粒子サイズをマイクロトラ
ックＵＰＡ（日機装株式会社）を用いて測定した。この
結果を表３に示した。Samples 101 to 108 thus obtained
Was measured using Microtrac UPA (Nikkiso Co., Ltd.). The results are shown in Table 3.

【０２６３】次に、インク試料１０１〜１０８及び比較
色素（Ｈ−１）を実施例１と同様に評価した。結果を表
３に示した。Next, ink samples 101 to 108 and comparative dye (H-1) were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.

【０２６４】[0264]

【表３】 [Table 3]

【０２６５】表３から明らかなように、本発明のインク
ジェット用インクは、発色性、色調に優れ、紙依存性が
小さく、耐水性及び耐光性に優れるものであった。As is clear from Table 3, the ink-jet ink of the present invention was excellent in color development and color tone, small in dependence on paper, and excellent in water resistance and light resistance.

【０２６６】（実施例３）実施例２で作製した同じイン
クを、インクジェットプリンターＢＪ−Ｆ８５０（ＣＡ
ＮＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて同社のフ
ォト光沢紙ＧＰ−３０１に画像をプリントし、実施例２
と同様な評価を行ったところ、実施例２と同様な結果が
得られた。(Example 3) The same ink prepared in Example 2 was used in an ink jet printer BJ-F850 (CA
Example 2) An image was printed on a photo glossy paper GP-301 of the same company using the same machine.
The same evaluation as in Example 2 was performed, and the same result as in Example 2 was obtained.

【０２６７】[0267]

【発明の効果】本発明によると、前記従来における諸問
題を解決し、紙依存性がなく、任意に選択した紙に印字
した際の発色性・色調に優れ、取扱性、臭気性、安全
性、耐水性、耐光性などに優れ、高記録濃度・高画質を
可能とし、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記
録用インクなどに好適な着色組成物、前記着色組成物を
含み、サーマル、圧電、電界又は音響インクジェット方
式に好適であり、ノズルなどを用いて印字などを行った
際、該ノズル先端で目詰まりを起こすことがなく、紙依
存性がなく、任意に選択した紙に印字した際の発色性・
色調に優れ、かつ耐水性、耐光性に優れるインクジェッ
ト用インク、及び、該インクジェット用インクを用い、
高品質の記録が可能なインクジェット記録方法を提供す
ることができる。According to the present invention, the above-mentioned conventional problems can be solved, there is no dependence on paper, excellent color development and color tone when printed on arbitrarily selected paper, handleability, odor, and safety. , Excellent in water resistance, light resistance, etc., enabling high recording density and high image quality, and a water-based ink for writing, a water-based printing ink, a coloring composition suitable for an information recording ink, and the like, including the coloring composition, thermal, Piezoelectric, suitable for electric field or acoustic ink jet method, when printing using a nozzle or the like, without clogging at the tip of the nozzle, without paper dependence, printed on arbitrarily selected paper Color development
Excellent color tone, and water-resistant, light-fast inkjet ink, and, using the inkjet ink,
An ink jet recording method capable of high quality recording can be provided.

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記式（１）で表される油溶性染料を含
有することを特徴とする着色組成物。 式（１） 【化１】 前記式（１）中、Ｒは、任意の置換基を表す。Ｚは、含
窒素芳香環を形成する原子団を表す。Ｙは、炭素原子を
表す。Ｘは、置換基を有してもよい任意のヘテロ原子を
表す。Ｒと、Ｘ又は／及びＹと、は互いに結合して環を
形成してもよい。式（１）においては、少なくとも１の
油溶性化基が含まれる。1. A coloring composition comprising an oil-soluble dye represented by the following formula (1). Formula (1) In the formula (1), R represents an arbitrary substituent. Z represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. Y represents a carbon atom. X represents any heteroatom which may have a substituent. R and X or / and Y may combine with each other to form a ring. In the formula (1), at least one oil-solubilizing group is included. 【請求項２】 前記式（１）で表される油溶性染料が、
下記式（２）又は（３）で表される請求項１に記載の着
色組成物。 式（２） 【化２】 前記式（２）中、Ｒ1は、５又は６員環を形成する原子
団を表す。Ｚは、含窒素芳香環を形成する原子団を表
す。Ｙは、炭素原子を表す。Ｘは、置換基を有してもよ
い任意のヘテロ原子を表す。Ｒ1とＸとは、互いに結合
して環を形成してもよい。式（２）においては、少なく
とも１の油溶性化基が含まれる。 式（３） 【化３】 前記式（３）中、Ｒ2は、原子団を表す。Ｘは、置換基
を有してもよい任意のヘテロ原子を表す。Ｒ2とＸと
は、互いに結合して環を形成する。Ｙは、炭素原子を表
す。Ｒ2とＹとは、互いに結合して縮環を形成してもよ
い。Ｚは、含窒素芳香環を形成する原子団を表す。式
（３）においては、少なくとも１の油溶性化基が含まれ
る。2. The oil-soluble dye represented by the formula (1),
The coloring composition according to claim 1, which is represented by the following formula (2) or (3). Formula (2) In the formula (2), R 1 represents an atomic group forming a 5- or 6-membered ring. Z represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. Y represents a carbon atom. X represents any heteroatom which may have a substituent. R 1 and X may combine with each other to form a ring. In the formula (2), at least one oil-solubilizing group is included. Formula (3) In the formula (3), R 2 represents an atomic group. X represents any heteroatom which may have a substituent. R 2 and X combine with each other to form a ring. Y represents a carbon atom. R 2 and Y may combine with each other to form a condensed ring. Z represents an atomic group forming a nitrogen-containing aromatic ring. In the formula (3), at least one oil-solubilizing group is included. 【請求項３】 油溶性染料が水性媒体中に分散されてな
る請求項１又は２に記載の着色組成物。3. The coloring composition according to claim 1, wherein the oil-soluble dye is dispersed in an aqueous medium. 【請求項４】 沸点が１５０℃以上であり、かつ２５℃
における比誘電率が３〜１２である高沸点有機溶媒に溶
解した油溶性染料を水性媒体中に分散してなる染料分散
物を含む請求項３に記載の着色組成物。4. A boiling point of 150 ° C. or higher and 25 ° C.
The coloring composition according to claim 3, comprising a dye dispersion obtained by dispersing an oil-soluble dye dissolved in a high-boiling organic solvent having a relative dielectric constant of 3 to 12 in an aqueous medium. 【請求項５】 油溶性染料と油溶性ポリマーとを含有す
る着色微粒子が水性媒体中に分散されてなる着色微粒子
分散物を含む請求項３に記載の着色組成物。5. The colored composition according to claim 3, comprising a colored fine particle dispersion in which colored fine particles containing an oil-soluble dye and an oil-soluble polymer are dispersed in an aqueous medium. 【請求項６】 着色微粒子分散物が高沸点有機溶媒を含
有する請求項５に記載の着色組成物。6. The colored composition according to claim 5, wherein the colored fine particle dispersion contains a high-boiling organic solvent. 【請求項７】 着色微粒子が、油溶性ポリマー中に油溶
性染料が分散されてなる請求項５又は６に記載の着色組
成物。7. The colored composition according to claim 5, wherein the colored fine particles are formed by dispersing an oil-soluble dye in an oil-soluble polymer. 【請求項８】 インク組成物に用いられる請求項１から
７のいずれかに記載の着色組成物。8. The coloring composition according to claim 1, which is used for an ink composition. 【請求項９】 請求項１から８のいずれかに記載の着色
組成物を含むことを特徴とするインクジェット用イン
ク。9. An ink-jet ink comprising the coloring composition according to claim 1. Description: 【請求項１０】 請求項９に記載のインクジェット用イ
ンクを用いて記録を行うことを特徴とするインクジェッ
ト記録方法。10. An ink-jet recording method, wherein recording is performed using the ink-jet ink according to claim 9.
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