JP2001294650A - Synthetic resin for printing ink, method for producing the same and printing ink - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a synthetic resin for a printing ink excellent in abrasion resistance of prints, reduced in amount of a scattered organic solvent into the air due to a small amount of the residual organic solvent in the prints, i.e., remarkably reduced in problems of environmental protection and to provide a method for producing the synthetic resin, to obtain the printing ink comprising the synthetic resin for the printing ink as an essential constituent component, especially an ink for publishing gravure printing. SOLUTION: This synthetic resin for the printing ink is characterized in that the resin is represented by the following structural formula C-(M-(F-A)mF-)n- M-(F-A)m-C [wherein, M denotes a bi-to a tetravalent metal; F denotes an α,β- monoethylenically unsaturated carboxylic acid adduct rosin residue; A denotes a residue of polyhydric alcohol such as pentaerythritol; C denotes a residue such as rosin residue; (m) is an integer of 1-5; and (n)is an integer of 0-5].

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、印刷インキ用バイ
ンダー、とりわけ、グラビア印刷インキのバインダ−と
して有用な合成樹脂、その製造方法、及び該合成樹脂を
必須の構成成分として含有する印刷インキに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a synthetic resin useful as a binder for printing ink, especially a binder for gravure printing ink, a method for producing the same, and a printing ink containing the synthetic resin as an essential component.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ロジン及び／またはその誘導体と金属化
合物とから得られる、印刷インキ用の合成樹脂は、高軟
化点で乾燥性に優れるインキ皮膜を形成するため、現
在、グラビア印刷インキなどのバインダ−として多量に
用いられている。2. Description of the Related Art Synthetic resins for printing inks obtained from rosin and / or a derivative thereof and a metal compound form an ink film having a high softening point and excellent drying properties. -Is used in large quantities.

【０００３】また、フェノ−ル類を、ロジン及び／また
はその誘導体と金属化合物とから得られる合成樹脂に導
入したバインダーが、凹版印刷インキ用に提案されてい
る（特開平８−４１１５２号公報）。また、フェノ−ル
類のみならず、必要に応じて脂肪酸エステルやエチレン
性不飽和炭化水素樹脂をロジン及び／またはその誘導体
と金属化合物に導入した合成樹脂も提案されている（特
開平９−３４０６号公報）。更に、米国特許第４２５０
０６６号には、ロジン変性フェノ−ル・ホルムアルデヒ
ド縮合物とα−オレフィンへの無水マレイン酸付加物、
またはその部分エステル化物のカルシウムレジネ−トが
提案されている。Further, a binder obtained by introducing phenols into a synthetic resin obtained from rosin and / or a derivative thereof and a metal compound has been proposed for an intaglio printing ink (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-41152). . In addition, not only phenols but also synthetic resins in which a fatty acid ester or an ethylenically unsaturated hydrocarbon resin is introduced into a rosin and / or a derivative thereof and a metal compound, if necessary, have been proposed (JP-A-9-3406). No.). Further, U.S. Pat.
No. 066 discloses a rosin-modified phenol-formaldehyde condensate and an adduct of maleic anhydride with α-olefin,
Or, a calcium resinate of a partially esterified product thereof has been proposed.

【０００４】しかし、これらの従来の合成樹脂は、印刷
物の磨耗性に劣るという欠点を有しているため、印刷・
製本・配送という一連の過程の中で、印刷物が傷つきや
すいという極めて重大な欠陥を引き起こすおそれがあ
る。更に、印刷物中にトルエンなどの有機溶剤が多量に
残留し、大気中に飛散するため、環境保全面での大きな
問題が発生するおそれがある。[0004] However, these conventional synthetic resins have a drawback that the abrasion of printed matter is inferior.
In a series of bookbinding / delivery processes, there is a possibility of causing a very serious defect that printed matter is easily damaged. Further, a large amount of an organic solvent such as toluene remains in the printed matter and scatters in the air, which may cause a serious problem in terms of environmental protection.

【０００５】このように、印刷物の高級化指向への対応
や環境保全対策などの最近のニ−ズを十分に満足するに
至っておらず、これらの重要な課題を解決できる印刷イ
ンキ用合成樹脂の提供が強く要望されているのが現状で
ある。[0005] As described above, the recent demands such as a response to the trend toward higher quality of printed matter and environmental protection measures have not been sufficiently satisfied, and a synthetic resin for printing ink which can solve these important problems has not been satisfied. At present, it is strongly requested to provide.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印刷物の摩
耗性に優れ、且つ、印刷物中の有機溶剤の残留量が少な
いために大気中への有機溶剤の飛散量が低減された、即
ち、環境保全上の問題が大幅に低減された印刷インキ用
合成樹脂とその製造方法、及び該印刷インキ用合成樹脂
を必須の構成成分として含有する印刷インキ、とりわ
け、出版グラビア印刷用インキを提供することを目的と
する。SUMMARY OF THE INVENTION According to the present invention, the amount of the organic solvent scattered in the air is reduced because the printed matter is excellent in abrasion and the amount of the organic solvent remaining in the printed matter is small. To provide a synthetic resin for a printing ink and a method for producing the same, which greatly reduce environmental conservation problems, and to provide a printing ink containing the synthetic resin for a printing ink as an essential component, particularly an ink for gravure printing. With the goal.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題について鋭意検討を重ねた結果、α，β−モノエチレ
ン性不飽和カルボン酸とロジンとを反応させて得られる
カルボン酸付加ロジンに多価アルコ−ルを反応させ、更
にロジン変性フェノール樹脂を混合し、これに水酸化カ
ルシウム等の金属化合物を反応させることにより得られ
る樹脂を印刷インキ用バインダーとして使用すると上記
課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに
到った。The present inventors have conducted intensive studies on the above-mentioned problems, and as a result, have obtained a carboxylic acid-added rosin obtained by reacting an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid with rosin. The above problem can be solved by using a resin obtained by reacting a polyhydric alcohol with a rosin-modified phenol resin, and then reacting it with a metal compound such as calcium hydroxide as a binder for printing ink. It has been found that the present invention has been completed.

【０００８】即ち、本発明は下記の構造式で表されるこ
とを特徴とする印刷インキ用合成樹脂を提供する。 Ｃ−（Ｍ −（Ｆ−Ａ）_mＦ−）_n−Ｍ−（Ｆ−Ａ）_m−Ｃ ［式中、Ｍは２〜４価の金属であり、Ｆはα、β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸付加ロジン残基、Ａは多価
アルコ−ル残基、Ｃはロジン残基、水酸基、ロジン変性
フェノ−ル樹脂残基、または、α，β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸付加ロジン残基からなる群から選ばれ
る１種または２種以上の残基を表す。ｍは１〜５の整数
であり、ｎは０〜５の整数である。］That is, the present invention provides a synthetic resin for printing ink, which is represented by the following structural formula. C-- in _{(M (F-A) m} F-) n -M- (F-A) m -C [ wherein, M is a divalent to tetravalent metal, F is alpha, beta-mono-ethylenically Unsaturated carboxylic acid addition rosin residue, A is polyvalent alcohol residue, C is rosin residue, hydroxyl group, rosin modified phenol resin residue, or α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid addition It represents one or more residues selected from the group consisting of rosin residues. m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 5. ]

【０００９】また、α，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸とロジンとを反応させて、得られるカルボン酸付
加ロジンに多価アルコ−ルを反応させ、さらにロジン変
性フェノール樹脂を混合し、これに金属化合物を反応さ
せることを特徴とする印刷インキ用合成樹脂の製造方法
を提供するものである。好ましくは、多価アルコ−ルが
ペンタエリスリト−ルであり、Ｍがカルシウム、マグネ
シウム、亜鉛、バリウム、及びアルミニウムからなる群
から選ばれる１種又は２種以上であり、数平均分子量が
４００〜６０００である上記製造方法を提供する。更に
は、上記の印刷インキ用合成樹脂と顔料とを含んでなる
印刷インキを提供するものである。[0009] Further, an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid is reacted with rosin, the resulting carboxylic acid-added rosin is reacted with a polyhydric alcohol, and a rosin-modified phenol resin is further mixed. And a method for producing a synthetic resin for printing ink, characterized by reacting a metal compound with a metal compound. Preferably, the polyvalent alcohol is pentaerythritol, M is one or more selected from the group consisting of calcium, magnesium, zinc, barium, and aluminum, and the number average molecular weight is 400 to 6000 is provided. Further, the present invention provides a printing ink comprising the above-mentioned synthetic resin for a printing ink and a pigment.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下に、本発明をより詳細に説明
する。本発明の印刷インキ用合成樹脂は下記の一般式で
表される。 Ｃ−（Ｍ −（Ｆ−Ａ）_mＦ−）_n−Ｍ−（Ｆ−Ａ）_m−Ｃ 上記式中、Ｍは２〜４価の金属であり、Ｆはα、β−モ
ノエチレン性不飽和カルボン酸付加ロジン残基、Ａは多
価アルコ−ル残基、Ｃはロジン残基、水酸基、ロジン変
性フェノ−ル樹脂残基、または、α，β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸付加ロジン残基からなる群から選ば
れる１種または２種以上の残基を表す。ｍは１〜５の整
数であり、ｎは０〜５の整数である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The synthetic resin for a printing ink of the present invention is represented by the following general formula. C-- in _{(M (F-A) m} F-) n -M- (F-A) m -C above formula, M is a divalent to tetravalent metal, F is alpha, beta-mono-ethylenically Unsaturated carboxylic acid addition rosin residue, A is polyvalent alcohol residue, C is rosin residue, hydroxyl group, rosin modified phenol resin residue, or α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid addition It represents one or more residues selected from the group consisting of rosin residues. m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 5.

【００１１】本発明の印刷インキ用合成樹脂の数平均分
子量は、４００〜６０００の範囲が好ましい。本発明で
いう数平均分子量とは、ゲルパ−ミエ−ションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）により測定された値で示される分子量
をいい、その数値はポリスチレン換算値である。本発明
の合成樹脂の数平均分子量が、４００未満では印刷後の
乾燥性に劣り、また６０００を越えると溶剤に対する溶
解性が低下するので好ましくない。The number average molecular weight of the synthetic resin for printing ink of the present invention is preferably in the range of 400 to 6000. The number average molecular weight referred to in the present invention refers to a molecular weight indicated by a value measured by gel permeation chromatography (GPC), and the numerical value is a value in terms of polystyrene. When the number average molecular weight of the synthetic resin of the present invention is less than 400, the drying property after printing is poor, and when it exceeds 6000, the solubility in a solvent is undesirably reduced.

【００１２】本発明の合成樹脂の粘度は、Ｂ型回転粘度
計で測定することが出来、印刷インキ用合成樹脂の取り
扱い上、５０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。The viscosity of the synthetic resin of the present invention can be measured by a B-type rotational viscometer, and is preferably 5,000 mPa · s or less in handling the synthetic resin for printing ink.

【００１３】更に、本発明の印刷インキ用合成樹脂の酸
価は、ソリッド換算酸価を言い、その値が２０〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇなる範囲であることが好ましい。酸価が
２０未満であると顔料分散性に問題が生じ易くなり、好
ましくない。一方、酸価が１５０を越えると溶剤に対す
る溶解性が低下し、問題が生じ易くなり、好ましくな
い。Further, the acid value of the synthetic resin for printing ink of the present invention refers to an acid value in terms of solid, and the value is from 20 to 150.
The range is preferably mgKOH / g. If the acid value is less than 20, problems tend to occur in pigment dispersibility, which is not preferable. On the other hand, when the acid value exceeds 150, the solubility in a solvent is reduced, and a problem is likely to occur.

【００１４】式中、Ａは多価アルコ−ルであり、例え
ば、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチ
レングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレン
グリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、メチルペンタン
グリコ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリ
メチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタ
エリスリト−ル、ジエタノ−ルアミン、メチルジエタノ
−ルアミン、ｎ（ｔ）−ブチルジエタノ−ルアミン、ア
ミノプロパンジオ−ル、アミノペンタンジオ−ル等が挙
げられる。この中でも、４価のペンタエリスリト−ルが
より好ましい。In the formula, A is a polyhydric alcohol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, methyl Pentanglycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, diethanolamine, methyldiethanolamine, n (t) -butyldiethanolamine, aminopropanediol And aminopentaneddiol. Of these, tetravalent pentaerythritol is more preferred.

【００１５】次に、本発明の印刷インキ用合成樹脂の製
造方法について説明する。即ち、原料として、１）ロジ
ンと、２）α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
と、３）多価アルコ−ルと、４）ロジン変性フェノ−ル
樹脂と、５）金属化合物を用い、これらを順次、反応な
いし混合させることにより、本発明の印刷インキ用合成
樹脂を得ることが出来る。Next, a method for producing the synthetic resin for printing ink of the present invention will be described. That is, as raw materials, 1) rosin, 2) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid, 3) polyvalent alcohol, 4) rosin-modified phenol resin, and 5) metal compound By sequentially reacting or mixing these, the synthetic resin for printing ink of the present invention can be obtained.

【００１６】 反応順序としては、例えば、手順Ａとし
ては上記の原料１）と２）とを反応させた後、３）を反
応し、４）を混合し、５）を反応させる方法、手順Ｂと
しては原料１）〜３）を反応させ、４）を混合し、５）
を反応させる方法、手順Ｃとしては原料１）〜４）を同
時に反応・混合し、５）を反応させる方法、等がある。
これらのうち、手順Ａの方法が、生成物の構造をコント
ロールしやすく好ましいが、特に限定するものではな
い。又、本発明の５）の反応は、通常、溶剤中で行われ
るが、無溶剤で行なうことも可能ではあるが、未反応の
金属化合物が残存し、生成物である樹脂が不均一となり
やすく好ましくない。As the reaction sequence, for example, in the procedure A, the above-mentioned raw materials 1) and 2) are reacted, then 3) is reacted, 4) is mixed, and 5) is reacted. The raw materials 1) to 3) are reacted, 4) is mixed, and 5)
The procedure C includes a method of simultaneously reacting and mixing the raw materials 1) to 4) and reacting 5).
Of these, the method of Procedure A is preferred because the structure of the product can be easily controlled, but is not particularly limited. The reaction 5) of the present invention is usually carried out in a solvent, but it is also possible to carry out the reaction without a solvent. However, the unreacted metal compound remains, and the product resin tends to be non-uniform. Not preferred.

【００１７】本発明でいうロジンは、通常用いられるも
のがいずれも使用できる。特に代表的なもののみを例示
するに止めれば、ガムロジン、ト−ル油ロジン、ウッド
ロジン、二量化ロジンなどの重合ロジンなどが挙げられ
る。これらは、単独または混合して使用され、混合比率
は特に限定されるものではない。The rosin used in the present invention may be any of those commonly used. If only typical ones are exemplified, there may be mentioned polymerized rosins such as gum rosin, tall oil rosin, wood rosin and dimerized rosin. These may be used alone or as a mixture, and the mixing ratio is not particularly limited.

【００１８】本発明のカルボン酸付加ロジンを調製する
ための原料であるα，β−モノエチレン性不飽和カルボ
ン酸としては、特に代表的なもののみを例示するに止め
れば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸などの不飽和ジカルボン酸及び該誘導体などが挙げ
られる。As α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids which are the raw materials for preparing the carboxylic acid-added rosin of the present invention, maleic anhydride, maleic anhydride and maleic anhydride can be used. Examples include unsaturated dicarboxylic acids such as acid, fumaric acid, and itaconic acid, and derivatives thereof.

【００１９】多価アルコ−ルとしては、例えば、エチレ
ングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブチレングリコ
−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ジエチレングリコ−
ル、ジプロピレングリコ−ル、メチルペンタングリコ−
ル、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−
ルプロパン、ペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリ
ト−ル、ジエタノ−ルアミン、メチルジエタノ−ルアミ
ン、ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン、ｔ−ブチルジエタ
ノ−ルアミン、アミノプロパンジオ−ル、アミノペンタ
ンジオ−ル等が挙げられる。この中でも４価のペンタエ
リスリト−ルが高融点化し易く、より好ましい。Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol and the like.
, Dipropylene glycol, methyl pentane glycol
, Glycerin, trimethylol-ethane, trimethylo-
Lepropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, diethanolamine, methyldiethanolamine, n-butyldiethanolamine, t-butyldiethanolamine, aminopropanediol, aminopentaneddiol, and the like. . Of these, tetravalent pentaerythritol is more preferable because it easily raises the melting point.

【００２０】本発明でいうロジン変性フェノ−ル樹脂
は、フェノール類、ロジン、パラホルムアルデヒド、ホ
ルムアルデヒド、多価アルコ−ル等とから公知の方法で
合成される。この内、フェノ−ル類としては、フェノ−
ルまたは炭素数１〜１２の側鎖を持つアルキルフェノ−
ル類がいずれも使用できる。例えば、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル類、キシレノ−ル類、パラタ−シャリブチルフェ
ノ−ル、パラタ−シャリアミルフェノ−ル、パラオクチ
ルフェノ−ル、パラノニルフェノ−ル、クミルフェノ−
ル、パラフェニルフェノ−ル、ビスフェノ−ルＡなどが
ある。これらのうち、特に有機溶剤の残留量と乾燥性と
のバランスの面から、フェノール又は炭素数１〜４の側
鎖を持つアルキルフェノールが好ましい。The rosin-modified phenol resin referred to in the present invention is synthesized from phenols, rosin, paraformaldehyde, formaldehyde, polyalcohol and the like by a known method. Among them, phenols include phenol
Or an alkylpheno having a side chain having 1 to 12 carbon atoms.
Any of these can be used. For example, phenol, cresols, xylenols, para-tert-butylphenol, para-shariaylphenol, paraoctylphenol, paranonylphenol, cumylphenol
Phenol, paraphenylphenol, bisphenol A and the like. Among these, phenol or an alkylphenol having a side chain having 1 to 4 carbon atoms is particularly preferable from the viewpoint of balance between the residual amount of the organic solvent and the drying property.

【００２１】又、ロジン変性フェノ−ル樹脂に用いるロ
ジンは、上記の通りの通常用いられるものが、単独また
は混合していずれも使用できる。As the rosin used in the rosin-modified phenol resin, those usually used as described above can be used alone or in combination.

【００２２】更に、ロジン変性フェノ−ル樹脂に用いる
多価アルコ−ルは、上記の通りの通常用いられるもの
が、単独または混合していずれも使用できる。Further, as the polyvalent alcohol used for the rosin-modified phenol resin, those commonly used as described above can be used alone or in combination.

【００２３】次に、α，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸とロジンとを反応させて、得られるカルボン酸付
加ロジンに多価アルコ−ルを反応させ、さらにロジン変
性フェノール樹脂を混合し、得られた混合物に金属化合
物を反応させる。Next, the rosin is reacted with the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid, the resulting carboxylic acid-added rosin is reacted with a polyhydric alcohol, and a rosin-modified phenol resin is mixed. A metal compound is reacted with the obtained mixture.

【００２４】金属化合物は、無機金属化合物、有機金属
化合物のいずれも用いられる。無機金属化合物として
は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、
酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化バリ
ウム等が挙げられる。これらを２種以上を併用すること
が、樹脂の結晶化を防ぐ点から好ましい。As the metal compound, either an inorganic metal compound or an organic metal compound is used. As the inorganic metal compound, for example, calcium hydroxide, magnesium hydroxide,
Examples include magnesium oxide, zinc hydroxide, zinc oxide, barium hydroxide and the like. It is preferable to use two or more of these in combination from the viewpoint of preventing crystallization of the resin.

【００２５】また、有機金属化合物としては、例えば、
金属アルコレート、金属キレートなど、通常使用されて
いるものがいずれも使用できるが、この中でも、反応性
の点で金属アルコレートが好ましい。As the organometallic compound, for example,
Any of the commonly used ones such as metal alcoholates and metal chelates can be used, but among these, metal alcoholates are preferred in terms of reactivity.

【００２６】金属アルコレートとしては、その中でも特
に代表的なものを例示するに止めれば、アルミニウムト
リエチレ−ト、ジルコニウムテトラエチレ−ト、チタニ
ウムテトラエチレ−ト、マグネシウムジ（イソ）プロピ
レ−ト、アルミニウムトリ（イソ）プロピレ−ト、ジル
コニウムテトラ（イソ）プロピレ−ト、チタニウムテト
ラ（イソ）プロピレ−ト、アルミニウムトリ（イソ、セ
カンダリ、タ−シャリ）ブチレ−ト、ジルコニウムテト
ラ（イソ、セカンダリ、タ−シャリ）ブチレ−ト、チタ
ニウムテトラ（イソ、セカンダリ、タ−シャリ）ブチレ
−ト、またモノセカンダリブトキシアルミニウムジイソ
プロピレ−トなどに代表されるように１分子中に２〜３
種類のアルコレ−ト基を有するものが挙げられる。Among the metal alcoholates, particularly representative ones among them are aluminum triethylate, zirconium tetraethylate, titanium tetraethylate, magnesium di (iso) propylate, and the like. Aluminum tri (iso) propylate, zirconium tetra (iso) propylate, titanium tetra (iso) propylate, aluminum tri (iso, secondary, tertiary) butyrate, zirconium tetra (iso, secondary, tar) -2 to 3 per molecule as typified by shari) butyrate, titanium tetra (iso, secondary, tertiary) butyrate and monosecondary butoxyaluminum diisopropylate.
And those having different types of alcohol groups.

【００２７】更に、エチルアセトアセテ−トアルミニウ
ムジエチレ−ト、エチルアセトアセテ−トアルミニウム
ジ（イソ）プロピレ−ト、エチルアセトアセテ−トアル
ミニウムジ（イソ、セカンダリ、タ−シャリ）ブチレ−
ト、アルミニウムトリエチルアセトアセテ−ト、アルミ
ニウムモノアセチルアセトネ−トビス（エチルアセトア
セテ−ト）、アルミニウムトリ（アセチルアセトネ−
ト）などが挙げられる。これらの金属アルコレートのう
ちアルミニウムアルコレート、ジルコニウムアルコレー
ト、チタニウムアルコレートが好ましく、特にアルミニ
ウムアルコレートがより好ましい。またこれらのうち単
独、又は２種以上用いることができる。Further, ethyl acetoacetate aluminum diethylate, ethyl acetoacetate aluminum di (iso) propylate, ethyl acetoacetate aluminum di (iso, secondary, tertiary) butyrate
, Aluminum triethylacetoacetate, aluminum monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), aluminum tri (acetylacetonate)
G). Among these metal alcoholates, aluminum alcoholate, zirconium alcoholate, and titanium alcoholate are preferable, and aluminum alcoholate is particularly preferable. Moreover, these can be used alone or in combination of two or more.

【００２８】有機金属化合物の使用量としては、原料と
して用いたロジン１００部に対して０．０５部以上、好
ましくは０．１〜３部の範囲が好ましい。０．０５部未
満では印刷物に有機溶剤が残り易く、３部を越えると樹
脂中にゲルが発生しやすく好ましくない。The amount of the organometallic compound used is preferably at least 0.05 part, more preferably 0.1 to 3 parts, per 100 parts of rosin used as a raw material. If the amount is less than 0.05 part, the organic solvent tends to remain on the printed matter.

【００２９】無機金属化合物と有機金属化合物を合わせ
た金属化合物の使用量は、原料として用いたロジン１０
０部に対して、２〜２０重量％の範囲が適切である。The amount of the metal compound obtained by combining the inorganic metal compound and the organometallic compound depends on the rosin used as the raw material.
The range of 2 to 20% by weight relative to 0 parts is appropriate.

【００３０】α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
とロジンとを反応させて得られるカルボン酸付加ロジン
に、多価アルコ−ルを反応させ、更に、ロジン変性フェ
ノール樹脂を混合し、得られた混合物に無機金属化合物
を反応させる場合、反応は水と有機溶剤の存在下で行な
う。その反応温度は、特に限定するものではないが、通
常１００℃以下、好ましくは５０〜８０℃の範囲が適切
である。１００℃より高い温度で行なわれる場合には、
反応が充分進行しない状態で、水や共存する有機溶剤の
蒸発が起こり易くなると共に、未反応の金属化合物が残
存し易くなり、分子内への金属化合物の導入化反応が十
分に進行せず、好ましくない。A carboxylic acid-added rosin obtained by reacting α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and rosin is reacted with a polyhydric alcohol, and further mixed with a rosin-modified phenol resin. When reacting the mixture with the inorganic metal compound, the reaction is carried out in the presence of water and an organic solvent. The reaction temperature is not particularly limited, but is usually 100 ° C. or lower, preferably 50 to 80 ° C. If performed at a temperature higher than 100 ° C,
In a state where the reaction does not proceed sufficiently, water and the coexisting organic solvent are likely to evaporate, and the unreacted metal compound tends to remain, and the reaction of introducing the metal compound into the molecule does not proceed sufficiently. Not preferred.

【００３１】無機金属化合物を分子内に導入する反応の
反応時間は特に限定するものではないが、通常は０．５
〜１０時間、好ましくは、２〜７時間に亘って行なわれ
る。本反応は激しい発熱を伴うので、適切な手段にて、
反応熱の制御や突沸防止などの対策を行うことが望まし
い。The reaction time of the reaction for introducing the inorganic metal compound into the molecule is not particularly limited, but is usually 0.5 time.
The reaction is performed for 10 to 10 hours, preferably for 2 to 7 hours. Since this reaction is accompanied by violent exotherm,
It is desirable to take measures such as control of reaction heat and prevention of bumping.

【００３２】また、有機溶剤としては、水に対して溶解
し難いものであれば、特に制限されない。代表的なもの
のみを例示するに止めれば、トルエン若しくはキシレン
の如き芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル若しくは酢酸
ブチルの如きエステル系溶剤、またはメチル（イソ）ブ
チルケトンの如きケトン系溶剤等である。また、これら
の溶剤は、単独もしくは２種以上を混合して使用しても
差し支えない。The organic solvent is not particularly limited as long as it is hardly soluble in water. Only typical examples are aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone solvents such as methyl (iso) butyl ketone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

【００３３】次いで、分子内への有機金属化合物を導入
する反応は、有機溶剤の存在下で行なうことが好まし
い。その反応温度は、特に限定するものではないが、通
常、２００℃以下、好ましくは、４０〜１５０℃の範囲
が好ましい。２００℃より高い温度で反応する場合に
は、反応の進行が速すぎて、反応の制御が困難となり、
好ましくない。また、４０℃よりも低い温度では反応速
度が遅く、好ましくない。Next, the reaction for introducing the organometallic compound into the molecule is preferably performed in the presence of an organic solvent. The reaction temperature is not particularly limited, but is generally 200 ° C. or lower, preferably 40 to 150 ° C. When the reaction is performed at a temperature higher than 200 ° C., the progress of the reaction is too fast, and it becomes difficult to control the reaction.
Not preferred. If the temperature is lower than 40 ° C., the reaction rate is low, which is not preferable.

【００３４】本発明の印刷インキ用合成樹脂は、ロジン
１００部に対して、α，β−モノエチレン性不飽和カル
ボン酸０．５〜３０部、多価アルコ−ル０．５〜１０
部、ロジン変性フェノ−ル樹脂１〜１００部、金属化合
物２〜２５部とを反応させて得られるものである。この
中で、より好ましい組成は、ロジン１００部に対して、
α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸３〜１５部
と、ロジン変性フェノ−ル樹脂２〜３０部、２価の金属
化合物４〜１８部を反応させるものである。The synthetic resin for a printing ink of the present invention comprises 0.5 to 30 parts of an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid and 0.5 to 10 parts of a polyhydric alcohol based on 100 parts of rosin.
Parts, 1 to 100 parts of a rosin-modified phenolic resin, and 2 to 25 parts of a metal compound. Among them, a more preferable composition is based on 100 parts of rosin.
The reaction is carried out by reacting 3 to 15 parts of an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid with 2 to 30 parts of a rosin-modified phenol resin and 4 to 18 parts of a divalent metal compound.

【００３５】ロジン１００部に対して、α，β−モノエ
チレン性不飽和カルボン酸が３０部を越えると有機溶剤
に溶解し難く、０．５部未満では酸価が低くなり過ぎ、
好ましくない。If the α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid exceeds 30 parts with respect to 100 parts of rosin, it is difficult to dissolve in an organic solvent, and if it is less than 0.5 part, the acid value becomes too low.
Not preferred.

【００３６】また、ロジン変性フェノ−ル樹脂が１００
部を越えると、溶剤溶解性が悪く、１部未満では、印刷
物中の有機溶剤の残留量が多く、好ましくない。The rosin-modified phenol resin is 100
If the amount is more than one part, the solvent solubility is poor.

【００３７】更に、金属化合物が２５部を越えると、得
られる合成樹脂の外観が濁りやすく、２部未満では、乾
燥性が悪く、好ましくない。Further, when the amount of the metal compound exceeds 25 parts, the appearance of the obtained synthetic resin tends to be turbid, and when the amount is less than 2 parts, the drying property is poor, which is not preferable.

【００３８】本発明の印刷インキは、上記で得られる合
成樹脂に着色剤等を配合することにより得られる。印刷
インキの一般的な組成を重量部で示すと、本発明の印刷
インキ用合成樹脂（固形分）が１０〜５０部、着色剤が
３〜３５部、充填剤が０〜２０部、溶剤が４０〜７５部
のものであり、このうち、印刷インキ用合成樹脂（固形
分）が１５〜３５部、着色剤が５〜２０部、充填剤が５
〜１５部、溶剤が４５〜６０部のインキ組成のものが好
ましい。The printing ink of the present invention can be obtained by blending a coloring agent or the like with the synthetic resin obtained above. When the general composition of the printing ink is represented by parts by weight, the synthetic resin for printing ink (solid content) of the present invention is 10 to 50 parts, the colorant is 3 to 35 parts, the filler is 0 to 20 parts, and the solvent is 40 to 75 parts, of which 15 to 35 parts of synthetic resin for printing ink (solid content), 5 to 20 parts of colorant, and 5 of filler
Preferred are those having an ink composition of from 15 to 15 parts and a solvent of from 45 to 60 parts.

【００３９】本発明の印刷インキに用いる、着色剤とし
ては、無機系又は有機系顔料、染料などの通常のインキ
において使用される公知慣用のものが挙げられるが、耐
水性などの点から無機系又は有機系顔料を使用すること
が好ましい。As the colorant used in the printing ink of the present invention, there can be mentioned known and commonly used ones used in ordinary inks such as inorganic or organic pigments and dyes. Alternatively, it is preferable to use an organic pigment.

【００４０】有機顔料の具体例としては、例えばカーミ
ン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジ
スアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、
クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシ
アニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジン
バイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレ
ッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チ
オインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレン
レッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロ
ー、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が挙げられる。Specific examples of the organic pigment include, for example, Carmine 6B, Lake Red C, Permanent Red 2B, Disazo Yellow, Pyrazolone Orange, Carmine FB,
Chromophtal yellow, chromophtal red, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, dioxazine violet, quinacridone magenta, quinacridone red, indanthrone blue, pyrimidine yellow, thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, perylene red, perinone orange, isoindolinone Yellow, aniline black, daylight fluorescent pigments and the like.

【００４１】無機顔料の具体例としては、例えばカーボ
ンブラック、アルミニウム粉、ブロンズ粉、クロムバー
ミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッ
ド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チ
タン、酸化亜鉛等が挙げられる。Specific examples of inorganic pigments include, for example, carbon black, aluminum powder, bronze powder, chrome vermillion, graphite, cadmium yellow, cadmium red, ultramarine, navy blue, red iron oxide, yellow iron oxide, iron black, titanium oxide, Zinc oxide and the like can be mentioned.

【００４２】また、染料の具体例としては、タートラジ
ンレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、ビクトリアピュアブ
ルーレーキ、アルカリブルーＧトーナー、ブリリアント
グリーンレーキ等が挙げられ、この他、コールタールも
用いることができる。Specific examples of the dye include tartrazine lake, rhodamine 6G lake, Victoria Pure Blue lake, alkali blue G toner, and brilliant green lake. In addition, coal tar can also be used.

【００４３】また、充填剤は、通常のインキにおいて使
用されるものを、単独又は２種以上を混合して用いる。
具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等
の炭酸塩、沈降性硫酸バリウム等の硫酸塩、シリカ、タ
ルク等の珪酸塩が挙げられる。また、添加剤としては、
ワックス、顔料分散剤、消泡剤、その他公知のものが使
用できる。また、溶剤は、上記の有機溶剤を使用するこ
とができる。As the filler, those used in ordinary inks may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples include carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate, sulfates such as precipitated barium sulfate, and silicates such as silica and talc. Also, as an additive,
Waxes, pigment dispersants, defoamers, and other known materials can be used. As the solvent, the above-mentioned organic solvents can be used.

【００４４】本発明の印刷インキは、印刷用途に広く用
いることができるが、特に出版グラビアインキとして好
適に用いられる。Although the printing ink of the present invention can be widely used for printing, it is particularly preferably used as a gravure ink for publication.

【００４５】[0045]

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
一層具体的に説明する。以下において、「部」とあるの
は特に断りのない限り、すべて「重量部」を意味するも
のとする。Next, the present invention will be described based on Examples and Comparative Examples.
This will be described more specifically. In the following, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.

【００４６】実施例１ 撹拌機、温度計およびデカンタ−を備えた３Ｌの四ツ口
フラスコにト−ル油ロジンの５００部およびフマル酸の
４０部を仕込んで、２５０℃に１時間保持して反応を行
ない、フマル酸付加ロジンとロジンとの混合物を得た。
続いて、２００℃にてペンタエリスリト−ルの２３部を
加えて２時間反応し、フマル酸付加ロジン、ロジンとペ
ンタエリスリトールとのエステル化物を得た。Example 1 Into a 3 L four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer and a decanter, 500 parts of trol oil rosin and 40 parts of fumaric acid were charged and kept at 250 ° C. for 1 hour. The reaction was performed to obtain a mixture of rosin and fumaric acid-added rosin.
Subsequently, 23 parts of pentaerythritol was added at 200 ° C. and reacted for 2 hours to obtain a fumaric acid-added rosin, and an esterified product of rosin and pentaerythritol.

【００４７】図１の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、得ら
れたエステル化物は、１７３．７ｐｐｍに、フマル酸付
加ロジンのカルボキシル基とペンタエリスリト−ルの水
酸基とのエステル化反応により生成したカルボニル炭素
の吸収を顕著に示した。According to the ¹³ C-NMR spectrum of FIG. 1, the obtained esterified product was found to have 173.7 ppm of carbonyl carbon formed by the esterification reaction between the carboxyl group of rosin fumaric acid and the hydroxyl group of pentaerythritol. Was remarkably exhibited.

【００４８】続いて、ベッカサイトＦ−１７１［ロジン
変性フェノ−ル樹脂 大日本インキ化学工業（株）製］
の３５部、トルエンの７８０部を、この反応物に加え溶
解し、７０℃の温度に保持して、イオン交換水の６０
部、水酸化カルシウム６部、及び酸化亜鉛１１部を３時
間に亘って添加して反応を行なった。続いて、同温度で
酸化マグネシウムの２６部を加え、３時間に亘って反応
を行なってから、１１０℃に３時間保持して、デカンタ
−で水を除去した。続いて、加圧下で濾紙を用いて濾過
を行った。Subsequently, Beccasite F-171 [rosin-modified phenol resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.]
35 parts of toluene and 780 parts of toluene were added to this reaction product and dissolved.
, 6 parts of calcium hydroxide and 11 parts of zinc oxide were added over 3 hours to carry out the reaction. Subsequently, 26 parts of magnesium oxide was added at the same temperature, and the reaction was carried out for 3 hours. Then, the temperature was maintained at 110 ° C. for 3 hours, and water was removed by a decanter. Subsequently, filtration was performed using a filter paper under pressure.

【００４９】得られた合成樹脂の外観は透明であり、ま
た、この合成樹脂の諸特性値は、次の通りであった。 酸価（固形分換算酸価、以下同様）：９０ｍｇＫＯＨ／
ｇ 粘度（２５℃、Ｂ型粘度計による測定粘度、以下同
様）：８００ｍＰａ・ｓ 数平均分子量（ＧＰＣ、ポリスチレン換算値、以下同
様）：８５０ 不揮発分：４５％The appearance of the obtained synthetic resin was transparent, and various characteristic values of the synthetic resin were as follows. Acid value (solid content converted acid value, the same applies hereinafter): 90 mg KOH /
g Viscosity (25 ° C., viscosity measured by a B-type viscometer, the same applies hereinafter): 800 mPa · s Number average molecular weight (GPC, converted to polystyrene, the same applies hereinafter): 850 Nonvolatile content: 45%

【００５０】得られた合成樹脂の赤外線吸収スペクトル
（以後、これをＩＲスペクトルと略称する。図２で示
す。）及び、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（図３で示す。）
は、次の通りであった。The obtained synthetic resin has an infrared absorption spectrum (hereinafter abbreviated as an IR spectrum, shown in FIG. 2) and a ¹³ C-NMR spectrum (shown in FIG. 3).
Was as follows.

【００５１】図２のＩＲスペクトルより、ロジン、及び
／または、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸付
加ロジンと金属との塩、Ｒ−ＣＯＯＭの特性吸収帯であ
る１５５０〜１６１０ｃｍ^-1付近の吸収が認められた。From the IR spectrum shown in FIG. 2, a salt of rosin and / or α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid-added rosin with a metal, around 1550 to 1610 cm ⁻¹ which is a characteristic absorption band of R-COOM Was observed.

【００５２】また、ロジン、α，β−モノエチレン性不
飽和カルボン酸付加ロジン、ロジン・フェノ−ル変性樹
脂のカルボン酸、Ｒ−ＣＯＯＨの特性吸収帯である１６
８０〜１７００ｃｍ^-1付近の吸収が認められた。The characteristic absorption bands of rosin, α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid-added rosin, carboxylic acid of rosin / phenol-modified resin, and R-COOH are also available.
Absorption around 80 to 1700 cm ^-1 was observed.

【００５３】さらに、α，β−モノエチレン性不飽和カ
ルボン酸付加ロジンと多価アルコ−ルとのエステル、及
び、ロジン変性フェノ−ル樹脂中のロジンと多価アルコ
−ルとのエステル、Ｒ−ＣＯＯＲの特性吸収帯である１
７１０〜１７５０ｃｍ^-1付近の吸収が顕著に認められ
た。Further, esters of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid-added rosin with a polyhydric alcohol, rosin in a rosin-modified phenol resin with an ester of a polyhydric alcohol, R, 1 which is the characteristic absorption band of -COOR
Absorption around 710 to 1750 cm ^-1 was remarkably observed.

【００５４】図３の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルより、３
１．６ｐｐｍ付近にパラタ−シャリブチルフェノ−ル残
基の３級炭素の吸収が顕著に認められた。From the ¹³ C-NMR spectrum of FIG.
At around 1.6 ppm, the absorption of tertiary carbon of the para-tert-butylphenol residue was remarkably observed.

【００５５】次に、得られた合成樹脂４５部、紅顔料
（カ−ミン６Ｂ）７部、炭酸カルシウム、トルエン３０
部を顔料分散機（ペイントシェ−カ−）で１時間分散し
た。続いて、粘度計（ザ−ンカップＮｏ．３）で粘度を
１２秒に、トルエンを用いて調整し、紅インキ組成物を
得た。Next, 45 parts of the obtained synthetic resin, 7 parts of red pigment (Carmine 6B), calcium carbonate, and 30 parts of toluene
Was dispersed for 1 hour with a pigment disperser (paint shaker). Subsequently, the viscosity was adjusted to 12 seconds with a viscometer (Zan Cup No. 3) using toluene to obtain a red ink composition.

【００５６】実施例２ 実施例１と同様の３Ｌの四ツ口フラスコにガムロジンの
５００部およびフマル酸の３５部を仕込んで、２５０℃
に１時間保持して反応を行ない、フマル酸付加ロジンと
ロジンとの混合物を得た。続いて、２００℃にてペンタ
エリスリト−ルの２０部を加えて２時間反応し、フマル
酸付加ロジンとペンタエリスリトールとのエステル化
物、及び、ロジンとペンタエリスリト−ルとのエステル
化物を得た。Example 2 500 parts of gum rosin and 35 parts of fumaric acid were charged into a 3 L four-necked flask similar to that of Example 1, and heated at 250 ° C.
For 1 hour to carry out a reaction to obtain a mixture of fumaric acid-added rosin and rosin. Subsequently, 20 parts of pentaerythritol was added at 200 ° C. and reacted for 2 hours to obtain an ester of rosin and pentaerythritol and an ester of rosin and pentaerythritol. Was.

【００５７】続いて、この混合物にベッカサイトＦ−７
１０１［ロジン変性フェノ−ル樹脂大日本インキ化学工
業（株）製］４０部、トルエンの６８０部を加え溶解
し、更に、８０℃の温度に保持してイオン交換水の６０
部と水酸化カルシウムの５部と酸化亜鉛の１０部とから
なる混合物を、２時間かけて加えて同温度で反応させ
た。次いで、酸化マグネシウムの２０部を１時間かけて
加えてから、１１０℃に３時間保持し、デカンタ−によ
り水を除去した。続いて、加圧下で濾紙を用いて濾過を
行った。Subsequently, the mixture was added to Beccasite F-7.
101 [rosin-modified phenolic resin, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated], 40 parts of toluene and 680 parts of toluene are added and dissolved.
And a mixture consisting of 5 parts of calcium hydroxide and 10 parts of zinc oxide was added over 2 hours and reacted at the same temperature. Next, 20 parts of magnesium oxide was added over 1 hour, and the mixture was kept at 110 ° C. for 3 hours, and water was removed by a decanter. Subsequently, filtration was performed using a filter paper under pressure.

【００５８】得られた合成樹脂の外観は透明であり、ま
た、この合成樹脂の諸特性は、次の通りであった。 酸価：９５ｍｇＫＯＨ／ｇ 粘度：７５０ｍＰａ・ｓ 数平均分子量：７７０ 不揮発分：４８％The appearance of the obtained synthetic resin was transparent, and the properties of the synthetic resin were as follows. Acid value: 95 mgKOH / g Viscosity: 750 mPa · s Number average molecular weight: 770 Non-volatile content: 48%

【００５９】次いで、得られた合成樹脂を実施例１と同
様の組成配合、同様の操作を行い、粘度１２秒の紅イン
キを得た。Next, the obtained synthetic resin was subjected to the same composition and composition and the same operation as in Example 1 to obtain a red ink having a viscosity of 12 seconds.

【００６０】実施例３ 実施例１と同様の３Ｌの四ツ口フラスコにト−ル油ロジ
ンの５００部および無水マレイン酸の３５部を仕込ん
で、１７０℃に１時間保持して反応を行ない、無水マレ
イン酸付加ロジンとロジンとの混合物を得た。続いて、
２００℃にてグリセリンの１４部を加えて２時間反応
し、無水マレイン酸付加ロジンとグリセリンとのエステ
ル化物、及び、ロジンとグリセリンとのエステル化物を
得た。Example 3 Into the same three-liter four-necked flask as in Example 1, 500 parts of tall oil rosin and 35 parts of maleic anhydride were charged and kept at 170 ° C. for 1 hour to carry out a reaction. A mixture of maleic anhydride-added rosin and rosin was obtained. continue,
At 200 ° C., 14 parts of glycerin was added and reacted for 2 hours to obtain an esterified product of maleic anhydride-added rosin and glycerin and an esterified product of rosin and glycerin.

【００６１】続いて、この混合物にベッカサイト１１２
６ＨＶ［ロジン変性フェノ−ル樹脂大日本インキ化学工
業（株）製］５０部、トルエンの７４０部を加え溶解
し、更に、８０℃の温度に保持してイオン交換水の６０
部と水酸化カルシウムの５部と酸化亜鉛の１０部とから
なる混合物を、２時間かけて加えて同温度で反応させ
た。次いで、酸化マグネシウムの２０部を１時間かけて
加えてから、１１０℃に３時間保持し、デカンタ−によ
り水を除去した。続いて、加圧下で濾紙を用いて濾過を
行った。Subsequently, the mixture was added to Beccasite 112
6 HV (rosin-modified phenol resin, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and 740 parts of toluene were added and dissolved.
And a mixture consisting of 5 parts of calcium hydroxide and 10 parts of zinc oxide was added over 2 hours and reacted at the same temperature. Next, 20 parts of magnesium oxide was added over 1 hour, and the mixture was kept at 110 ° C. for 3 hours, and water was removed by a decanter. Subsequently, filtration was performed using a filter paper under pressure.

【００６２】得られた合成樹脂の外観は透明であり、こ
の合成樹脂の特性は、次の通りであった。 酸価：９２ｍｇＫＯＨ／ｇ 粘度：７６０ｍＰａ・ｓ 数平均分子量：８００ 不揮発分：４６％The appearance of the obtained synthetic resin was transparent, and the characteristics of the synthetic resin were as follows. Acid value: 92 mgKOH / g Viscosity: 760 mPa · s Number average molecular weight: 800 Non-volatile content: 46%

【００６３】次いで得られた合成樹脂を実施例１と同様
の組成配合、同様の操作を行い、粘度１２秒の紅インキ
を得た。Next, the resulting synthetic resin was subjected to the same composition and operation as in Example 1 to obtain a red ink having a viscosity of 12 seconds.

【００６４】比較例１ 実施例１と同様の３Ｌの四ツ口フラスコに、ト−ル油ロ
ジンの５００部およびフマル酸の４０部を仕込んで、２
５０℃に１時間保持して反応を行なって、フマル酸付加
ロジンとロジンとの混合物を得た。続いて、トルエンの
５８０部をこの混合物に加え、７０℃の温度に保持し
て、イオン交換水の６０部、水酸化カルシウム６部、酸
化マグネシウムの２６部を３時間に亘って添加して反応
を行なった。続いて、酸化亜鉛の１１部を加え、３時間
に亘って反応を行なってから、１１０℃に３時間保持し
て、デカンタ−で水を除去した。更に、加圧下で濾紙を
用いて濾過を行った。Comparative Example 1 Into a 3 L four-necked flask similar to that in Example 1, 500 parts of trol oil rosin and 40 parts of fumaric acid were charged.
The reaction was carried out at 50 ° C. for 1 hour to obtain a mixture of rosin and fumaric acid-added rosin. Subsequently, 580 parts of toluene was added to this mixture, and the mixture was maintained at a temperature of 70 ° C., and 60 parts of ion-exchanged water, 6 parts of calcium hydroxide, and 26 parts of magnesium oxide were added over 3 hours to react. Was performed. Subsequently, 11 parts of zinc oxide was added, and the reaction was carried out for 3 hours. Then, the temperature was maintained at 110 ° C. for 3 hours, and water was removed by a decanter. Further, filtration was performed under pressure using a filter paper.

【００６５】得られた合成樹脂の外観は透明であり、ま
た、この合成樹脂の諸特性値は、次の通りであった。 酸価：１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ 粘度：６５０ｍＰａ・ｓ 数平均分子量：４９０ 不揮発分：５０％The appearance of the obtained synthetic resin was transparent, and various characteristic values of the synthetic resin were as follows. Acid value: 105 mgKOH / g Viscosity: 650 mPa · s Number average molecular weight: 490 Non-volatile content: 50%

【００６６】得られた合成樹脂を実施例１と同様の組成
配合、同様の操作を行い、粘度１２秒の紅インキを得
た。The obtained synthetic resin was subjected to the same composition and composition as in Example 1 and the same operation was carried out to obtain a red ink having a viscosity of 12 seconds.

【００６７】比較例２ 実施例１と同様の３Ｌの四ツ口フラスコに、ガムロジン
の５００部およびフマル酸の３５部を仕込んで、１７０
℃で１時間の反応を行なって、ロジンとフマル酸付加ロ
ジンとの混合物を得た。続いて、この混合物にトルエン
の５００部を加え、さらに、８０℃の温度に保持して、
イオン交換水の６０部と水酸化カルシウムの５部、酸化
亜鉛の１０とからなる混合物を、２時間かけて加えて同
温度で反応を行なった。次いで、酸化マグネシウムの２
０部を１時間かけて加えて反応を行なってから、１１０
℃に３時間保持してデカンタ−により水を除去した。更
に、加圧下で濾紙を用いて濾過を行った。Comparative Example 2 In a 3 L four-necked flask similar to that in Example 1, 500 parts of gum rosin and 35 parts of fumaric acid were charged, and 170
The reaction was carried out at 1 ° C. for 1 hour to obtain a mixture of rosin and fumaric acid-added rosin. Subsequently, 500 parts of toluene was added to this mixture, and further maintained at a temperature of 80 ° C.
A mixture consisting of 60 parts of ion-exchanged water, 5 parts of calcium hydroxide, and 10 of zinc oxide was added over 2 hours and reacted at the same temperature. Then, magnesium oxide 2
0 part was added over 1 hour to carry out the reaction.
C. for 3 hours and water was removed by a decanter. Further, filtration was performed under pressure using a filter paper.

【００６８】得られた合成樹脂の外観は透明であり、ま
たこの合成樹脂の諸特性値は、次の通りであった。 酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ 粘度：４３０ｍＰａ・ｓ 数平均分子量：４５０ 不揮発分：５３％The appearance of the obtained synthetic resin was transparent, and various characteristic values of the synthetic resin were as follows. Acid value: 100 mgKOH / g Viscosity: 430 mPa · s Number average molecular weight: 450 Non-volatile content: 53%

【００６９】次いで得られた合成樹脂を実施例１と同様
の組成配合、同様の操作を行い、粘度１２秒の紅インキ
を得た。Then, the obtained synthetic resin was subjected to the same composition and operation as in Example 1 to obtain a red ink having a viscosity of 12 seconds.

【００７０】比較例３ 実施例１と同様の反応容器に、ト−ル油ロジンの５００
部および無水マレイン酸の３５部を仕込んで、１７０℃
に１時間保持して反応を行なってロジンと無水マレイン
酸付加ロジンとの混合物を得た。引き続いて、トルエン
の５００部をこの混合物に加え、７０℃の温度に保持し
て、イオン交換水の６０部、及び水酸化カルシウムの５
部、酸化亜鉛の１０部を、３時間に亘って添加して反応
を行なった。続いて、酸化マグネシウムの２０部を、１
時間を要して添加し、２時間反応を行ない、１１０℃に
３時間保持して、デカンタ−により水を除去した。更
に、加圧下で濾紙を用いて濾過を行った。Comparative Example 3 In a reaction vessel similar to that of Example 1, 500
Parts and 35 parts of maleic anhydride at 170 ° C.
For 1 hour to obtain a mixture of rosin and maleic anhydride-added rosin. Subsequently, 500 parts of toluene are added to this mixture, the temperature is kept at 70 ° C. and 60 parts of ion-exchanged water and 5 parts of calcium hydroxide are added.
And 10 parts of zinc oxide were added over 3 hours to carry out the reaction. Subsequently, 20 parts of magnesium oxide was added to 1 part
The reaction was carried out for 2 hours, kept at 110 ° C. for 3 hours, and water was removed by a decanter. Further, filtration was performed under pressure using a filter paper.

【００７１】得られた合成樹脂の外観は透明であり、こ
の合成樹脂の諸特性値は、次の通りであった。 酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ 粘度：４２０ｍＰａ・ｓ 数平均分子量：４４０ 不揮発分：５３％The appearance of the obtained synthetic resin was transparent, and the characteristic values of this synthetic resin were as follows. Acid value: 100 mgKOH / g Viscosity: 420 mPa · s Number average molecular weight: 440 Non-volatile content: 53%

【００７２】次に、実施例１と同様の操作で、粘度１２
秒の紅インキを得た。Next, the same operation as in Example 1
Second red ink was obtained.

【００７３】応用評価例 実施例１〜３と比較例１〜３で得られたインキ組成物を
株式会社東谷鉄工所製のベビ−印刷機を用い、印刷紙に
印刷し、印刷物の摩耗性、印刷物中の有機溶剤の残留
量、光沢と乾燥性を比較測定した。Application Evaluation Examples The ink compositions obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were printed on printing paper using a baby printing machine manufactured by Higashiya Iron Works Co., Ltd. The residual amount of the organic solvent, the gloss, and the drying property were compared and measured in the printed matter.

【００７４】印刷物の摩耗性は、印刷物を９０℃で５秒
乾燥後、東洋精機製摩耗試験機（荷重２ポンド）を用い
て測定した。The abrasion of the printed matter was measured by drying the printed matter at 90 ° C. for 5 seconds and using an abrasion tester (load: 2 pounds) manufactured by Toyo Seiki.

【００７５】有機溶剤の残留量は、印刷紙に印刷した印
刷物を２０℃で４日間乾燥し、ガスクロマトグラフ（Ｇ
Ｃ）で印刷物中に残留している有機溶剤（トルエン）量
を測定した。The residual amount of the organic solvent can be determined by drying a printed matter printed on a printing paper at 20 ° C. for 4 days, and using a gas chromatograph (G
In C), the amount of the organic solvent (toluene) remaining in the printed matter was measured.

【００７６】光沢は、印刷紙に印刷した印刷物を２０℃
で２４時間乾燥し、６０度の反射鏡面の光沢計を用いて
測定した。The gloss was measured at 20 ° C.
For 24 hours, and measured using a gloss meter with a 60 ° reflecting mirror surface.

【００７７】乾燥性は、テスタ−産業株式会社製ヒ−ト
シ−ルテスタ−を用いて、４ｋｇ／ｃｍ²の圧力で印刷
物と印刷紙を重ねて圧着し、印刷紙にインキが付着しな
くなるまでの時間を乾燥時間とした。The drying property was measured by using a heat seal tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., at a pressure of 4 kg / cm ² , overlapping the printed matter and the printing paper, and pressing the printing paper until the ink did not adhere to the printing paper. The time was taken as the drying time.

【００７８】評価結果を表１及び表２に示す。The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

【００７９】[0079]

【表１】 1)ヘ゛ッカサイトF-171,F-1701,1126HVは大日本インキ化学工業
(株)製ロシ゛ン変性フェノール樹脂[Table 1] 1) Hekkasite F-171, F-1701, 1126HV is Dainippon Ink and Chemicals
Rossin modified phenolic resin

【００８０】[0080]

【表２】 1)紅インキ組成物の配合：合成樹脂[実施例１〜３又は比較例１〜３] ４５部 紅顔料（カーミン６Ｂ） ７部 炭酸カルシウム １４部 トルエン ３０部 2)磨耗性の評価基準：○は「極微少」、△は「半分程度
擦れ落ちる」、×は「大部分擦れ落ちる」[Table 2] 1) Red ink composition: synthetic resin [Examples 1 to 3 or Comparative Examples 1 to 3] 45 parts Red pigment (Carmine 6B) 7 parts Calcium carbonate 14 parts Toluene 30 parts 2) Abrasion evaluation criteria: ○ Is "very small", △ is "half-rubbing", and "x" is "most rubbing"

【００８１】[0081]

【発明の効果】本発明の印刷用合成樹脂は、印刷物中の
有機溶剤の残留量が少なく、また印刷物の摩耗性に優
れ、しかもこの樹脂を使用した印刷物は光沢と乾燥性と
もに優れ、出版グラビアインキとして有用である。Industrial Applicability The synthetic resin for printing of the present invention has a small residual amount of organic solvent in the printed matter and is excellent in the abrasion of the printed matter, and the printed matter using this resin is excellent in both gloss and dryness. Useful as ink.

【００８２】[0082]

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１の反応中間物である合成樹脂の¹³Ｃ−
ＮＭＲスペクトル図FIG. 1 shows ¹³ C- of a synthetic resin which is a reaction intermediate of Example 1.
NMR spectrum diagram

【図２】実施例１で得られた合成樹脂の赤外線吸収スペ
クトル図FIG. 2 is an infrared absorption spectrum of the synthetic resin obtained in Example 1.

【図３】実施例１で得られた合成樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル図FIG. 3 is a ¹³ C-NMR spectrum of the synthetic resin obtained in Example 1.

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J029 AD01 AD02 BA03 BA05 BA07 BA08 BA10 BF09 BF10 BH01 DA02 DA07 FC01 FC03 FC04 FC05 FC08 FC45 FC46 GA71 GA81 JF043 JF133 JF163 JF183 JF223 4J039 AB08 AE02 AE06 AF01 AF07 BA04 BA06 BA13 BA23 BA31 BA34 BA35 BA36 BA37 BC04 BC39 BC60 BE01 BE12 CA07 EA10 EA15 EA16 EA17 EA19 EA20 EA21 EA28 EA33 EA36 EA45 GA03 Continued on the front page F-term (reference) 4J029 AD01 AD02 BA03 BA05 BA07 BA08 BA10 BF09 BF10 BH01 DA02 DA07 FC01 FC03 FC04 FC05 FC08 FC45 FC46 GA71 GA81 JF043 JF133 JF163 JF183 JF223 4J039 AB08 AE02 AE06 AF01 BA13 BA35 BA34 BA37 BC04 BC39 BC60 BE01 BE12 CA07 EA10 EA15 EA16 EA17 EA19 EA20 EA21 EA28 EA33 EA36 EA45 GA03

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】下記の構造式で表されることを特徴とする
印刷インキ用合成樹脂。 Ｃ−（Ｍ −（Ｆ−Ａ）_mＦ−）_n−Ｍ−（Ｆ−Ａ）_m−Ｃ ［式中、Ｍは２〜４価の金属であり、Ｆはα，β−モノ
エチレン性不飽和カルボン酸付加ロジン残基、Ａは多価
アルコ−ル残基、Ｃはロジン残基、水酸基、ロジン変性
フェノ−ル樹脂残基またはα，β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸付加ロジン残基からなる群から選ばれる１
種または２種以上の残基を表す。ｍは１〜５の整数であ
り、ｎは０〜５の整数である。］1. A synthetic resin for a printing ink, which is represented by the following structural formula. C-- in _{(M (F-A) m} F-) n -M- (F-A) m -C [ wherein, M is a divalent to tetravalent metal, F is alpha, beta-mono-ethylenically A is a polyhydric alcohol residue, A is a rosin residue, a hydroxyl group, a rosin-modified phenol resin residue or an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid addition rosin residue. 1 selected from the group consisting of groups
Represents one or more residues. m is an integer of 1 to 5, and n is an integer of 0 to 5. ] 【請求項２】多価アルコールが、ペンタエリスリトール
である請求項１に記載の印刷インキ用合成樹脂。2. The synthetic resin for a printing ink according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol is pentaerythritol. 【請求項３】Ｍが、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、
バリウム、及びアルミニウムからなる群より選ばれる１
種又は２種以上である請求項１又は２に記載の合成樹
脂。3. M is calcium, magnesium, zinc,
1 selected from the group consisting of barium and aluminum
The synthetic resin according to claim 1 or 2, which is a kind or two or more kinds. 【請求項４】数平均分子量が、４００〜６０００である
請求項１、２又は３に記載の印刷インキ用合成樹脂。4. The synthetic resin for a printing ink according to claim 1, wherein the number average molecular weight is from 400 to 6000. 【請求項５】α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
とロジンとを反応させて得られる、カルボン酸付加ロジ
ンに多価アルコ−ルを反応させ、さらにロジン変性フェ
ノール樹脂を混合し、次いで金属化合物を反応させるこ
とを特徴とする印刷インキ用合成樹脂の製造方法。5. A carboxylic acid-added rosin obtained by reacting an α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid with a rosin, a polyhydric alcohol is reacted, and a rosin-modified phenol resin is mixed. A method for producing a synthetic resin for printing ink, comprising reacting a metal compound. 【請求項６】多価アルコ−ルが、ペンタエリスリト−ル
である請求項５に記載の印刷インキ用合成樹脂の製造方
法。6. The method according to claim 5, wherein the polyhydric alcohol is pentaerythritol. 【請求項７】金属化合物が、カルシウム、マグネシウ
ム、亜鉛、バリウム、及びアルミニウムからなる群から
選ばれる１種又は２種以上の金属の化合物である請求項
５又は６に記載の印刷インキ用合成樹脂の製造方法。7. The synthetic resin for a printing ink according to claim 5, wherein the metal compound is a compound of one or more metals selected from the group consisting of calcium, magnesium, zinc, barium, and aluminum. Manufacturing method. 【請求項８】数平均分子量が、４００〜６０００である
請求項５、６又は７に記載の印刷インキ用合成樹脂の製
造方法。8. The method according to claim 5, wherein the number average molecular weight is from 400 to 6000. 【請求項９】請求項１、２、３又は４に記載の印刷イン
キ用合成樹脂と顔料とを含んでなる印刷インキ。9. A printing ink comprising the synthetic resin for printing ink according to claim 1, 2, 3 or 4, and a pigment.