JP2001291632A - 非還元性誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ - Google Patents
非還元性誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 中性または還元性雰囲気中で焼成しても絶縁
抵抗や誘電損失の劣化が少なく、また、小型大容量の積
層セラミックコンデンサを得るために素子の厚みを薄く
した場合でも、高温負荷寿命試験において、安定した高
信頼性が得られる非還元性誘電体セラミック、及びそれ
を用いた積層セラミックコンデンサを提供する。 【解決手段】 金属元素としてＰｂを含有せず、かつ、
少なくとも、Ｃａ、Ｚｒ及びＴｉから構成される非還元
性誘電体セラミックであって、ＣｕＫα線を用いＸ線回
折チャートにおいて、２θ＝２５〜３５°に現われるぺ
ロブスカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対して、
副結晶相（但し、副結晶相とは、前記ぺロブスカイト型
主結晶相以外の全ての異相をいう。）の最大ピークの強
度が１２％以下である。
抵抗や誘電損失の劣化が少なく、また、小型大容量の積
層セラミックコンデンサを得るために素子の厚みを薄く
した場合でも、高温負荷寿命試験において、安定した高
信頼性が得られる非還元性誘電体セラミック、及びそれ
を用いた積層セラミックコンデンサを提供する。 【解決手段】 金属元素としてＰｂを含有せず、かつ、
少なくとも、Ｃａ、Ｚｒ及びＴｉから構成される非還元
性誘電体セラミックであって、ＣｕＫα線を用いＸ線回
折チャートにおいて、２θ＝２５〜３５°に現われるぺ
ロブスカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対して、
副結晶相（但し、副結晶相とは、前記ぺロブスカイト型
主結晶相以外の全ての異相をいう。）の最大ピークの強
度が１２％以下である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非還元性誘電体セ
ラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサに
関する。
ラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサに
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、各種電子機器などの小型化、高密
度化が急速に高まり、これに対応できないフィルムコン
デンサを積層セラミックコンデンサに置き換えることが
望まれている。また、車載用などの産業用途にも積層セ
ラミックコンデンサの導入が検討され、より一層の低コ
スト化、高信頼性化の要求が高まっている。
度化が急速に高まり、これに対応できないフィルムコン
デンサを積層セラミックコンデンサに置き換えることが
望まれている。また、車載用などの産業用途にも積層セ
ラミックコンデンサの導入が検討され、より一層の低コ
スト化、高信頼性化の要求が高まっている。
【０００３】これらの要求に応えるため、内部電極材料
に安価な卑金属を使用し、かつ、この内部電極材料を酸
化させないために、酸素分圧の低い中性または還元性雰
囲気で焼成してもセラミックが半導体化せず、優れた誘
電特性を示す誘電体セラミック材料が提案されて来た。
に安価な卑金属を使用し、かつ、この内部電極材料を酸
化させないために、酸素分圧の低い中性または還元性雰
囲気で焼成してもセラミックが半導体化せず、優れた誘
電特性を示す誘電体セラミック材料が提案されて来た。
【０００４】例えば、特開昭６０−１３１７０８号公
報、特開昭６３−１２６１１７号公報、特開平５−２１
７４２６号公報、特開平１０−３３５１６９号公報、特
開平１０−３３０１６３号公報、特開平１１−１０６２
５９号公報等によれば、上記のような誘電体セラミック
材料として、（Ｃａ1-xＳｒx）m（Ｚｒ1-yＴｉy）Ｏ3系
や[（ＣａxＳｒ1-x）Ｏ][（ＴｉyＺｒ1-y）Ｏ2]系、ま
た、（ＣａＯ）x（Ｚｒ1- yＴｉy）Ｏ2系の材料組成が紹
介されている。
報、特開昭６３−１２６１１７号公報、特開平５−２１
７４２６号公報、特開平１０−３３５１６９号公報、特
開平１０−３３０１６３号公報、特開平１１−１０６２
５９号公報等によれば、上記のような誘電体セラミック
材料として、（Ｃａ1-xＳｒx）m（Ｚｒ1-yＴｉy）Ｏ3系
や[（ＣａxＳｒ1-x）Ｏ][（ＴｉyＺｒ1-y）Ｏ2]系、ま
た、（ＣａＯ）x（Ｚｒ1- yＴｉy）Ｏ2系の材料組成が紹
介されている。
【０００５】これらの誘電体セラミック材料を使用する
ことにより、還元性雰囲気で焼成しても半導体化せず、
かつ、内部電極にＮｉやＣｕ等の卑金属を使用した、安
価で信頼性のある積層セラミックコンデンサの製造が可
能になった。
ことにより、還元性雰囲気で焼成しても半導体化せず、
かつ、内部電極にＮｉやＣｕ等の卑金属を使用した、安
価で信頼性のある積層セラミックコンデンサの製造が可
能になった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
特開昭６０−１３１７０８号公報及び特開昭６３−１２
６１１７号公報に開示されている非還元性誘電体セラミ
ックは、主成分である（Ｃａ1-xＳｒx）m（Ｚｒ1-yＴｉ
y）Ｏ3で表わされるセラミックを得るために、主成分素
原料である、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸スト
ロンチウム（ＳｒＣＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）及
び二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と、上記主成分に対
する副成分原料である二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、及
び鉱化剤である二酸化珪素（ＳｉＯ2）等とを同時に仮
焼していた。そのため、仮焼後の原料粉末は、Ｘ線回折
により観測されたピークチャートが、単一のぺロブスカ
イト型結晶構造とならず、ぺロブスカイト型主結晶相と
それ以外の副結晶相とからなる混晶系となっていた。ま
た、これらの仮焼後の原料粉末を用い、還元性雰囲気中
で焼成して得られた誘電体セラミックも、上記仮焼後の
原料と同様の混晶系になっていた。このように、誘電体
セラミックにおける結晶構造が不均質であるので、小型
大容量の積層セラミックコンデンサを製造するために素
子の厚みを薄くすると、高温負荷寿命試験における信頼
性が低下する原因となっていた。
特開昭６０−１３１７０８号公報及び特開昭６３−１２
６１１７号公報に開示されている非還元性誘電体セラミ
ックは、主成分である（Ｃａ1-xＳｒx）m（Ｚｒ1-yＴｉ
y）Ｏ3で表わされるセラミックを得るために、主成分素
原料である、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸スト
ロンチウム（ＳｒＣＯ3）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）及
び二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）と、上記主成分に対
する副成分原料である二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、及
び鉱化剤である二酸化珪素（ＳｉＯ2）等とを同時に仮
焼していた。そのため、仮焼後の原料粉末は、Ｘ線回折
により観測されたピークチャートが、単一のぺロブスカ
イト型結晶構造とならず、ぺロブスカイト型主結晶相と
それ以外の副結晶相とからなる混晶系となっていた。ま
た、これらの仮焼後の原料粉末を用い、還元性雰囲気中
で焼成して得られた誘電体セラミックも、上記仮焼後の
原料と同様の混晶系になっていた。このように、誘電体
セラミックにおける結晶構造が不均質であるので、小型
大容量の積層セラミックコンデンサを製造するために素
子の厚みを薄くすると、高温負荷寿命試験における信頼
性が低下する原因となっていた。
【０００７】また、上記特開平５−２１７４２６号公報
及び特開平１０−３３５１６９号公報に開示されている
非還元性誘電体セラミックは、（Ｃａ1-xＳｒx）m（Ｚ
ｒ1-yＴｉy）Ｏ3及び[（ＣａxＳｒ1-x）Ｏ][（ＴｉyＺ
ｒ1-y）Ｏ2]系の組成の誘電体セラミックを得るため、
出発原料にＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3及
びＣａＺｒＯ3の各粉末を用いていた。そして、これら
の粉末を秤量した後に、湿式混合、成形、脱バインダ、
焼成の手順を経て当該セラミックを得ていた。ところ
が、このような手法を用いた場合、上記出発原料である
ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3、及びＣａＺ
ｒＯ3等はすでにぺロブスカイト構造を有していること
から互いに固溶しにくい。そのため、結果として得られ
た誘電体セラミックは、複数のぺロブスカイト型結晶相
からなる混晶系となっていた。したがって、小型大容量
の積層セラミックコンデンサを製造するために素子の厚
みを薄くすると、高温負荷寿命試験において、積層セラ
ミックコンデンサの故障時間がばらつき、かつ、信頼性
が悪くなる原因となっていた。
及び特開平１０−３３５１６９号公報に開示されている
非還元性誘電体セラミックは、（Ｃａ1-xＳｒx）m（Ｚ
ｒ1-yＴｉy）Ｏ3及び[（ＣａxＳｒ1-x）Ｏ][（ＴｉyＺ
ｒ1-y）Ｏ2]系の組成の誘電体セラミックを得るため、
出発原料にＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3及
びＣａＺｒＯ3の各粉末を用いていた。そして、これら
の粉末を秤量した後に、湿式混合、成形、脱バインダ、
焼成の手順を経て当該セラミックを得ていた。ところ
が、このような手法を用いた場合、上記出発原料である
ＣａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3、及びＣａＺ
ｒＯ3等はすでにぺロブスカイト構造を有していること
から互いに固溶しにくい。そのため、結果として得られ
た誘電体セラミックは、複数のぺロブスカイト型結晶相
からなる混晶系となっていた。したがって、小型大容量
の積層セラミックコンデンサを製造するために素子の厚
みを薄くすると、高温負荷寿命試験において、積層セラ
ミックコンデンサの故障時間がばらつき、かつ、信頼性
が悪くなる原因となっていた。
【０００８】さらに、特開平１０−３３０１６３号公報
及び特開平１１−１０６２５９号公報に開示されている
非還元性誘電体セラミックは、（ＣａＯ）x（Ｚｒ1-yＴ
ｉy）Ｏ2系の組成の誘電体セラミックを得るために、出
発原料にＣａＣＯ3、ＴｉＯ 2、ＺｒＯ2及びＭｎＣＯ3を
それぞれ所定量秤量し、さらにガラス成分を所定量秤量
した後、これらを混合し、成形、脱バインダ、焼成の手
順を経て当該セラミックを得ていた。ところが、このよ
うな手法を用いた場合、当該セラミックにおいて主結晶
相であるぺロブスカイト結晶相の合成度が低くなり、か
つ、誘電体セラミックにおける結晶構造が、ぺロブスカ
イト型主結晶相とそれ以外の副結晶相からなる混晶系と
なっていた。そのため、小型大容量の積層セラミックコ
ンデンサを製造するために素子の厚みを薄くした場合
に、高温負荷寿命試験における信頼性が悪くなる原因に
なっていた。
及び特開平１１−１０６２５９号公報に開示されている
非還元性誘電体セラミックは、（ＣａＯ）x（Ｚｒ1-yＴ
ｉy）Ｏ2系の組成の誘電体セラミックを得るために、出
発原料にＣａＣＯ3、ＴｉＯ 2、ＺｒＯ2及びＭｎＣＯ3を
それぞれ所定量秤量し、さらにガラス成分を所定量秤量
した後、これらを混合し、成形、脱バインダ、焼成の手
順を経て当該セラミックを得ていた。ところが、このよ
うな手法を用いた場合、当該セラミックにおいて主結晶
相であるぺロブスカイト結晶相の合成度が低くなり、か
つ、誘電体セラミックにおける結晶構造が、ぺロブスカ
イト型主結晶相とそれ以外の副結晶相からなる混晶系と
なっていた。そのため、小型大容量の積層セラミックコ
ンデンサを製造するために素子の厚みを薄くした場合
に、高温負荷寿命試験における信頼性が悪くなる原因に
なっていた。
【０００９】そこで本発明の目的は、中性または還元性
雰囲気中で焼成しても絶縁抵抗や誘電損失の劣化が少な
く、また、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを
得るために素子の厚みを薄くした場合でも、高温負荷寿
命試験において、寿命が長く故障時間のばらつきが少な
い、安定した高信頼性が得られる非還元性誘電体セラミ
ック、及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提
供することにある。
雰囲気中で焼成しても絶縁抵抗や誘電損失の劣化が少な
く、また、小型で大容量の積層セラミックコンデンサを
得るために素子の厚みを薄くした場合でも、高温負荷寿
命試験において、寿命が長く故障時間のばらつきが少な
い、安定した高信頼性が得られる非還元性誘電体セラミ
ック、及びそれを用いた積層セラミックコンデンサを提
供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は請求項１において、非還元性誘電体セラミ
ックは、金属元素としてＰｂを含有せず、かつ、少なく
とも、Ｃａ、Ｚｒ及びＴｉから構成される非還元性誘電
体セラミックであって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折チ
ャートにおいて、２θ＝２５〜３５°に現われるぺロブ
スカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対して、副結
晶相（但し、副結晶相とは、前記ぺロブスカイト型主結
晶相以外の全ての異相をいう。）の最大ピークの強度が
１２％以下であることを特徴とする。
め、本発明は請求項１において、非還元性誘電体セラミ
ックは、金属元素としてＰｂを含有せず、かつ、少なく
とも、Ｃａ、Ｚｒ及びＴｉから構成される非還元性誘電
体セラミックであって、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折チ
ャートにおいて、２θ＝２５〜３５°に現われるぺロブ
スカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対して、副結
晶相（但し、副結晶相とは、前記ぺロブスカイト型主結
晶相以外の全ての異相をいう。）の最大ピークの強度が
１２％以下であることを特徴とする。
【００１１】また、請求項２において、積層セラミック
コンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体
セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に
電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミック
コンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が前記非
還元性誘電体セラミックで構成され、前記内部電極が卑
金属を主成分として構成されていることを特徴とする。
コンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体
セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に
電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミック
コンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が前記非
還元性誘電体セラミックで構成され、前記内部電極が卑
金属を主成分として構成されていることを特徴とする。
【００１２】また、請求項３において、前記卑金属は、
Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕまたはＣｕ合金のいずれかである
ことを特徴とする。
Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕまたはＣｕ合金のいずれかである
ことを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例にもとづき説明する。
例にもとづき説明する。
【００１４】（実施例１）始めに、素原料として、純度
９９％以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｚｒ
Ｏ2、ＴｉＯ2及びＨｆＯ2の各粉末を準備した。
９９％以上のＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ｚｒ
Ｏ2、ＴｉＯ2及びＨｆＯ2の各粉末を準備した。
【００１５】次に、ぺロブスカイト型主結晶相をＡＢＯ
3で表わしたとき、Ｂサイト成分である、ＺｒＯ2、Ｔｉ
Ｏ2及びＨｆＯ2を、（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）Ｏ2の式に
おいて、ｘとｙが表１の値となるように秤量してＢサイ
ト成分原料とした。なお、表１において、試料番号に＊
印を付したものは本発明の範囲外である。
3で表わしたとき、Ｂサイト成分である、ＺｒＯ2、Ｔｉ
Ｏ2及びＨｆＯ2を、（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）Ｏ2の式に
おいて、ｘとｙが表１の値となるように秤量してＢサイ
ト成分原料とした。なお、表１において、試料番号に＊
印を付したものは本発明の範囲外である。
【００１６】
【表１】
【００１７】秤量後、このＢサイト成分原料をボールミ
ルで１６時間以上、湿式で混合、微粉砕した後に乾燥さ
せ、Ｂサイト成分の仮焼前原料を得た。
ルで１６時間以上、湿式で混合、微粉砕した後に乾燥さ
せ、Ｂサイト成分の仮焼前原料を得た。
【００１８】次に、上記Ｂサイト成分の仮焼前原料を、
空気中にて表１に示す温度で１〜２時間保持して仮焼
し、Ｂサイト成分の仮焼済み原料を得た。
空気中にて表１に示す温度で１〜２時間保持して仮焼
し、Ｂサイト成分の仮焼済み原料を得た。
【００１９】続いて、Ａサイト成分である、ＣａＣ
Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3の各素原料を、組成式（Ｃ
ａ1-v-wＳｒvＢａw）k（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）Ｏ3にお
いて、ｖ、ｗ及びｋが表１の値となるように秤量し、Ａ
サイト成分原料とした。
Ｏ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3の各素原料を、組成式（Ｃ
ａ1-v-wＳｒvＢａw）k（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）Ｏ3にお
いて、ｖ、ｗ及びｋが表１の値となるように秤量し、Ａ
サイト成分原料とした。
【００２０】その後、このＡサイト成分原料を先に得ら
れたＢサイト成分の仮焼済み原料に加えて仮焼前主成分
原料とし、これをボールミルで１６時間以上、湿式で混
合、微粉砕した後に乾燥させ、これを空気中で１０００
〜１２００℃で２時間保持して仮焼し、仮焼済み主成分
原料を得た。得られた仮焼済み主成分原料の平均粒径
は、０．８μｍ以下であった。
れたＢサイト成分の仮焼済み原料に加えて仮焼前主成分
原料とし、これをボールミルで１６時間以上、湿式で混
合、微粉砕した後に乾燥させ、これを空気中で１０００
〜１２００℃で２時間保持して仮焼し、仮焼済み主成分
原料を得た。得られた仮焼済み主成分原料の平均粒径
は、０．８μｍ以下であった。
【００２１】なお、表１の比較例となる試料番号３４
は、出発原料として、予めぺロブスカイト型結晶構造を
有している、ＣａＺｒＯ3及びＳｒＴｉＯ3の各原料を用
いたものであり、これら原料を表１に示す組成となるよ
うに秤量した後に湿式混合し、仮焼は行わずにＡサイト
及びＢサイトからなる主成分原料としたものである。
は、出発原料として、予めぺロブスカイト型結晶構造を
有している、ＣａＺｒＯ3及びＳｒＴｉＯ3の各原料を用
いたものであり、これら原料を表１に示す組成となるよ
うに秤量した後に湿式混合し、仮焼は行わずにＡサイト
及びＢサイトからなる主成分原料としたものである。
【００２２】次に、各試料番号１〜３４の主成分原料１
００モルに対して、素原料である、ＣａＣＯ3、ＳｒＣ
Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＨｆＯ2を、組
成式（Ｃａ1-v-wＳｒvＢａw）p（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨ
ｆy）Ｏ3において、式中のｐが表１の値になるように秤
量して、上記各主成分原料に添加した。
００モルに対して、素原料である、ＣａＣＯ3、ＳｒＣ
Ｏ3、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＨｆＯ2を、組
成式（Ｃａ1-v-wＳｒvＢａw）p（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨ
ｆy）Ｏ3において、式中のｐが表１の値になるように秤
量して、上記各主成分原料に添加した。
【００２３】また、各主成分原料１００モルに対して、
２モルのＭｎＯからなる副成分が得られるように、原料
の純度９９％以上のＭｎＣＯ3を秤量した後、上記各主
成分原料に添加した。
２モルのＭｎＯからなる副成分が得られるように、原料
の純度９９％以上のＭｎＣＯ3を秤量した後、上記各主
成分原料に添加した。
【００２４】さらに、０．２５Ｌｉ2Ｏ−０．０２Ｍｇ
Ｏ−０．０６ＣａＯ−０．０６ＳｒＯ−０．０６ＢａＯ
−０．４８ＳｉＯ2−０．０５ＴｉＯ2−０．０２Ａｌ2
Ｏ3で示される焼結助剤、または、０．３６（Ｓｉ0.98
Ｔｉ0.02）Ｏ2−０．５５（Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2）Ｏ−０．
０９ＣａＯで示される焼結助剤のうち、いずれか１種類
の焼結助剤を、上記主成分と副成分ＭｎＯの合計１００
重量部に対して１重量部添加し、これらを調合済み原料
とした。（なお、表１の「調合済み原料組成」の「焼結
助剤種」の欄において、上記焼結助剤の前者を記号Ａ、
後者を記号Ｂで示している。） 次に、これらの調合済み原料に、ポリビニルブチラール
系バインダー、エタノール等の有機溶剤を加えて、ボー
ルミルにより１６時間以上、湿式混合し、セラミックス
ラリーを調製した。そして、このセラミックスラリーを
ドクターブレード法によりシート成形し、これをカット
して厚み５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得
た。
Ｏ−０．０６ＣａＯ−０．０６ＳｒＯ−０．０６ＢａＯ
−０．４８ＳｉＯ2−０．０５ＴｉＯ2−０．０２Ａｌ2
Ｏ3で示される焼結助剤、または、０．３６（Ｓｉ0.98
Ｔｉ0.02）Ｏ2−０．５５（Ｍｎ0.8Ｎｉ0.2）Ｏ−０．
０９ＣａＯで示される焼結助剤のうち、いずれか１種類
の焼結助剤を、上記主成分と副成分ＭｎＯの合計１００
重量部に対して１重量部添加し、これらを調合済み原料
とした。（なお、表１の「調合済み原料組成」の「焼結
助剤種」の欄において、上記焼結助剤の前者を記号Ａ、
後者を記号Ｂで示している。） 次に、これらの調合済み原料に、ポリビニルブチラール
系バインダー、エタノール等の有機溶剤を加えて、ボー
ルミルにより１６時間以上、湿式混合し、セラミックス
ラリーを調製した。そして、このセラミックスラリーを
ドクターブレード法によりシート成形し、これをカット
して厚み５μｍの矩形のセラミックグリーンシートを得
た。
【００２５】次に、上記セラミックグリーンシートを複
数枚数、積層してセラミックグリーンシート積層体とし
た。この積層体を熱圧着した後、所定の矩形寸法に切断
したものを、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度で加熱し
てバインダを燃焼させ、さらに、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガス
からなる還元性雰囲気中において表２に示す温度で焼成
し、セラミック焼結体を得た。
数枚数、積層してセラミックグリーンシート積層体とし
た。この積層体を熱圧着した後、所定の矩形寸法に切断
したものを、Ｎ2雰囲気中にて３５０℃の温度で加熱し
てバインダを燃焼させ、さらに、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガス
からなる還元性雰囲気中において表２に示す温度で焼成
し、セラミック焼結体を得た。
【００２６】
【表２】
【００２７】続いて、これらのセラミック焼結体を乳鉢
で粉砕してＸ線回折分析用の試料とし、ＣｕＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折分析を行った。分析にあたっては、ぺ
ロブスカイト型主結晶相のピーク以外に検出される全て
の異相のピークを副結晶相のピークとし、２θ＝２５〜
３５°に現われるぺロブスカイト型主結晶相の最大ピー
クの強度に対する、副結晶相の最大ピークの強度比を求
めた。
で粉砕してＸ線回折分析用の試料とし、ＣｕＫα線を用
いた粉末Ｘ線回折分析を行った。分析にあたっては、ぺ
ロブスカイト型主結晶相のピーク以外に検出される全て
の異相のピークを副結晶相のピークとし、２θ＝２５〜
３５°に現われるぺロブスカイト型主結晶相の最大ピー
クの強度に対する、副結晶相の最大ピークの強度比を求
めた。
【００２８】引き続いて、積層セラミックコンデンサの
作製を行った。上記のセラミック焼結体に使用したのと
同じセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする
導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電
ペースト層を形成した。
作製を行った。上記のセラミック焼結体に使用したのと
同じセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする
導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電
ペースト層を形成した。
【００２９】次に、上記導電ペースト層を形成したセラ
ミックグリーンシートを、導電ペーストが引き出されて
いる側が互い違いとなるように複数枚数積層し、セラミ
ックグリーンシート積層体とした。
ミックグリーンシートを、導電ペーストが引き出されて
いる側が互い違いとなるように複数枚数積層し、セラミ
ックグリーンシート積層体とした。
【００３０】続いて、この積層体を所定の矩形寸法に切
断したものを、Ｎ2雰囲気中で３５０℃の温度に加熱し
てバインダを燃焼させた後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスから
なる還元性雰囲気中において焼成し、積層セラミック焼
結体を得た。
断したものを、Ｎ2雰囲気中で３５０℃の温度に加熱し
てバインダを燃焼させた後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏガスから
なる還元性雰囲気中において焼成し、積層セラミック焼
結体を得た。
【００３１】得られた積層セラミック焼結体の両端面に
外部電極ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中で６００〜８
００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続され
た外部電極を備えた積層セラミックコンデンサを得た。
なお、必要に応じて上記外部電極表面にメッキなどによ
る被覆層を形成することが好ましい。
外部電極ペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中で６００〜８
００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続され
た外部電極を備えた積層セラミックコンデンサを得た。
なお、必要に応じて上記外部電極表面にメッキなどによ
る被覆層を形成することが好ましい。
【００３２】このようにして得た積層セラミックコンデ
ンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚
さ１．２ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは３μ
ｍ、また、有効誘電体セラミック層の総数は８０層であ
った。
ンサの外形寸法は、幅１．６ｍｍ、長さ３．２ｍｍ、厚
さ１．２ｍｍであり、誘電体セラミック層の厚みは３μ
ｍ、また、有効誘電体セラミック層の総数は８０層であ
った。
【００３３】次に、上記積層セラミックコンデンサの電
気特性を測定した。静電容量及び誘電損失は、周波数１
ＭＨｚ、温度２５℃にて測定し、静電容量から比誘電率
を算出した。その後、温度２５℃にて５０Ｖの直流電圧
を２分間印加して絶縁抵抗を測定し、ＣＲ積を算出し
た。
気特性を測定した。静電容量及び誘電損失は、周波数１
ＭＨｚ、温度２５℃にて測定し、静電容量から比誘電率
を算出した。その後、温度２５℃にて５０Ｖの直流電圧
を２分間印加して絶縁抵抗を測定し、ＣＲ積を算出し
た。
【００３４】また、周波数１ＭＨｚで静電容量の温度変
化を１２５℃と２５℃において測定し、その変化率（Ｔ
Ｃ）を下記の式（１）を用いて算出した。なお、式中、
Ｃ１２５は１２５℃における静電容量（ｐＦ）、Ｃ２５
は２５℃における静電容量（ｐＦ）をそれぞれ表わす。 TC＝[(C125−C25)／C25]×[ 1／(125−25)]×106 [ppm／℃]……式（１） また、高温負荷寿命試験として、各試料を７２個ずつ、
温度１５０℃にて２００Ｖの直流電圧を印加して、その
絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、この試験では、
各試料の絶縁抵抗値が１０6Ω以下になったときの時間
を寿命時間とし、ワイブル確率分布を用いて、ＭＴＴＦ
（平均故障時間）とその信頼性のばらつきの指標となる
形状パラメータ値ｍを算出した。また、最初に故障した
試料の故障時間についても記録した。
化を１２５℃と２５℃において測定し、その変化率（Ｔ
Ｃ）を下記の式（１）を用いて算出した。なお、式中、
Ｃ１２５は１２５℃における静電容量（ｐＦ）、Ｃ２５
は２５℃における静電容量（ｐＦ）をそれぞれ表わす。 TC＝[(C125−C25)／C25]×[ 1／(125−25)]×106 [ppm／℃]……式（１） また、高温負荷寿命試験として、各試料を７２個ずつ、
温度１５０℃にて２００Ｖの直流電圧を印加して、その
絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、この試験では、
各試料の絶縁抵抗値が１０6Ω以下になったときの時間
を寿命時間とし、ワイブル確率分布を用いて、ＭＴＴＦ
（平均故障時間）とその信頼性のばらつきの指標となる
形状パラメータ値ｍを算出した。また、最初に故障した
試料の故障時間についても記録した。
【００３５】以上の測定結果を表２に示す。なお、表２
の試料番号は表１のそれと対応しており、試料番号に＊
印を付したものは本発明の範囲外である。
の試料番号は表１のそれと対応しており、試料番号に＊
印を付したものは本発明の範囲外である。
【００３６】表２から明らかなように、本発明の非還元
性誘電体セラミックは、ぺロブスカイト型主結晶相以外
の全ての異相を副結晶相としたとき、ＣｕＫα線による
Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝２５〜３５°に現わ
れるぺロブスカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対
し、副結晶相の最大ピークの強度が１２％以下である。
性誘電体セラミックは、ぺロブスカイト型主結晶相以外
の全ての異相を副結晶相としたとき、ＣｕＫα線による
Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝２５〜３５°に現わ
れるぺロブスカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対
し、副結晶相の最大ピークの強度が１２％以下である。
【００３７】また、上記非還元性誘電体セラミックを用
いた積層セラミックコンデンサは、静電容量と絶縁抵抗
の積であるＣＲ積が１０００以上と大きく、かつ、誘電
損失が０．１％以下で、温度に対する静電容量の変化率
（ＴＣ）が−１０００ｐｐｍ／℃以内と小さい。また、
１５０℃／２００Ｖの高温負荷寿命試験におけるＭＴＴ
Ｆ（平均故障時間）が３００時間以上と長く、かつ、最
初に故障した試料の寿命も長く、その寿命ばらつきが小
さい等、安定した高信頼性を有している。
いた積層セラミックコンデンサは、静電容量と絶縁抵抗
の積であるＣＲ積が１０００以上と大きく、かつ、誘電
損失が０．１％以下で、温度に対する静電容量の変化率
（ＴＣ）が−１０００ｐｐｍ／℃以内と小さい。また、
１５０℃／２００Ｖの高温負荷寿命試験におけるＭＴＴ
Ｆ（平均故障時間）が３００時間以上と長く、かつ、最
初に故障した試料の寿命も長く、その寿命ばらつきが小
さい等、安定した高信頼性を有している。
【００３８】ここで、本発明の非還元性誘電体セラミッ
クにおいて、Ｘ線回折チャートにおけるぺロブスカイト
型主結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶相の最大
ピークの強度を１２％以下と限定した理由について説明
する。
クにおいて、Ｘ線回折チャートにおけるぺロブスカイト
型主結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶相の最大
ピークの強度を１２％以下と限定した理由について説明
する。
【００３９】ぺロブスカイト型主結晶相の最大ピークの
強度に対する副結晶相の最大ピークの強度が１２％を超
えると、表２の試料番号６、８及び１８のように、誘電
損失が０．１１〜０．２５％と増大し、最初に故障した
試料の寿命も１０〜９０時間と短かくなる。また、試料
番号７、１４のように、誘電損失の増大はないが、最初
に故障した試料の寿命が５〜１０時間と短くなる。さら
に、試料番号９、２３、２９及び３４のように、ＭＴＴ
Ｆが２０〜９０時間と短く、かつ、最初に故障した試料
の寿命も１〜５時間と短くなる。このように、ぺロブス
カイト型主結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶相
の最大ピークの強度が１２％を超えると、試料の寿命に
ばらつきが生じ、比較的短時間で特性が劣化する。
強度に対する副結晶相の最大ピークの強度が１２％を超
えると、表２の試料番号６、８及び１８のように、誘電
損失が０．１１〜０．２５％と増大し、最初に故障した
試料の寿命も１０〜９０時間と短かくなる。また、試料
番号７、１４のように、誘電損失の増大はないが、最初
に故障した試料の寿命が５〜１０時間と短くなる。さら
に、試料番号９、２３、２９及び３４のように、ＭＴＴ
Ｆが２０〜９０時間と短く、かつ、最初に故障した試料
の寿命も１〜５時間と短くなる。このように、ぺロブス
カイト型主結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶相
の最大ピークの強度が１２％を超えると、試料の寿命に
ばらつきが生じ、比較的短時間で特性が劣化する。
【００４０】これに対して、上記ぺロブスカイト型主結
晶相の最大ピークの強度に対する副結晶相の最大ピーク
の強度が１２％以下であると、結晶相全体における副結
晶相の存在比が小さくなるため、誘電損失が０．１％以
下に抑えられ、高温負荷寿命試験における諸特性が改善
される。すなわち、ＭＴＴＦが３００時間以上と長くな
り、最初に故障する試料の寿命が１２０時間以上と長
く、かつ、その寿命にばらつきが少なくなり、安定した
高信頼性が得られるセラミック材料となる。
晶相の最大ピークの強度に対する副結晶相の最大ピーク
の強度が１２％以下であると、結晶相全体における副結
晶相の存在比が小さくなるため、誘電損失が０．１％以
下に抑えられ、高温負荷寿命試験における諸特性が改善
される。すなわち、ＭＴＴＦが３００時間以上と長くな
り、最初に故障する試料の寿命が１２０時間以上と長
く、かつ、その寿命にばらつきが少なくなり、安定した
高信頼性が得られるセラミック材料となる。
【００４１】なお、本発明の誘電体セラミックでは、Ａ
ｌやＦｅ、Ｍｇ等の不純物が混入してもよい。また、副
成分として、先に挙げたＭｎＯの他にも、ＣｏＯやＮｉ
Ｏ、ＦｅＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｃ2Ｏ3、及びＹ2Ｏ3
を含む希土類酸化物などを、Ｘ線回折チャートにおい
て、ぺロブスカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対
し、副結晶相の最大ピークの強度が１２％以下となる範
囲で添加してもよい。その場合も、当該非還元性誘電体
セラミックを用いた積層セラミックコンデンサにおい
て、本発明と同様に優れた特性を得ることができる。
ｌやＦｅ、Ｍｇ等の不純物が混入してもよい。また、副
成分として、先に挙げたＭｎＯの他にも、ＣｏＯやＮｉ
Ｏ、ＦｅＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ｓｃ2Ｏ3、及びＹ2Ｏ3
を含む希土類酸化物などを、Ｘ線回折チャートにおい
て、ぺロブスカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対
し、副結晶相の最大ピークの強度が１２％以下となる範
囲で添加してもよい。その場合も、当該非還元性誘電体
セラミックを用いた積層セラミックコンデンサにおい
て、本発明と同様に優れた特性を得ることができる。
【００４２】図１に本発明である試料番号２４（ぺロブ
スカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶
相の最大ピークの強度が７．１％）、また、図２に本発
明の範囲外である試料番号２３（同、１６．０％）のＸ
線回折チャートをそれぞれ示す。なお、図中、ピークに
＊印を付したものはぺロブスカイト型主結晶相のピーク
であり、その他は副結晶相のピークである。
スカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶
相の最大ピークの強度が７．１％）、また、図２に本発
明の範囲外である試料番号２３（同、１６．０％）のＸ
線回折チャートをそれぞれ示す。なお、図中、ピークに
＊印を付したものはぺロブスカイト型主結晶相のピーク
であり、その他は副結晶相のピークである。
【００４３】なお、上記実施例における、Ｂサイト成分
の仮焼前原料の平均粒径は、０．５μｍ以下が好まし
く、さらに０．３μｍ以下とすればより好ましい。な
お、その下限値については特に制限するものではない。
の仮焼前原料の平均粒径は、０．５μｍ以下が好まし
く、さらに０．３μｍ以下とすればより好ましい。な
お、その下限値については特に制限するものではない。
【００４４】上記粒径を限定する第１の理由は、Ｂサイ
ト成分の仮焼前原料の平均粒径が０．５μｍを超える
と、固相反応が進行し難く、Ｂサイト成分の仮焼済み原
料における生成物である（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）2Ｏ4
の合成度が低くなって、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＨｆＯ2
が未反応状態のままで多く残存する。よって、このよう
なＢサイト成分の仮焼済み原料を用いた場合、その後の
Ａサイト成分原料との仮焼時に生成するぺロブスカイト
型結晶相である主結晶相の合成が充分に進行せず、か
つ、主結晶相以外の副結晶相が生成し易くなるからであ
る。
ト成分の仮焼前原料の平均粒径が０．５μｍを超える
と、固相反応が進行し難く、Ｂサイト成分の仮焼済み原
料における生成物である（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）2Ｏ4
の合成度が低くなって、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＨｆＯ2
が未反応状態のままで多く残存する。よって、このよう
なＢサイト成分の仮焼済み原料を用いた場合、その後の
Ａサイト成分原料との仮焼時に生成するぺロブスカイト
型結晶相である主結晶相の合成が充分に進行せず、か
つ、主結晶相以外の副結晶相が生成し易くなるからであ
る。
【００４５】第２の理由は、そのような仮焼済み主成分
原料を用い、焼成して得られた誘電体セラミックにおい
ては、主結晶相の合成度が低く、かつ、生成した副結晶
相と主結晶相の固溶が充分に進行しきらず、ぺロブスカ
イト型主結晶相以外の副結晶相も残存することになる。
よって、誘電体セラミックにおける結晶構造が不均質に
なり、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命試験に
おいて故障時間がばらつくなど、高信頼性を得られなく
なるからである。
原料を用い、焼成して得られた誘電体セラミックにおい
ては、主結晶相の合成度が低く、かつ、生成した副結晶
相と主結晶相の固溶が充分に進行しきらず、ぺロブスカ
イト型主結晶相以外の副結晶相も残存することになる。
よって、誘電体セラミックにおける結晶構造が不均質に
なり、積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命試験に
おいて故障時間がばらつくなど、高信頼性を得られなく
なるからである。
【００４６】また、Ｂサイト成分の原料は、１０５０〜
１２００℃の温度で１〜２時間、仮焼することが好まし
い。その理由は、仮焼温度が１０５０℃未満の場合には
固相反応が進行し難くなり、Ｂサイト成分の仮焼済み原
料における生成物である、（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）2Ｏ
4の合成度が低くなる。一方、仮焼温度が１２００℃を
超える場合には、（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）2Ｏ4の合成
度は高くなるが、逆にＢサイト成分の仮焼済み原料の平
均粒径が粗大化するので、その後のＡサイト成分との仮
焼時に固相反応が進行し難くなり、ぺロブスカイト型主
結晶相の合成が充分に進まなくなるからである。
１２００℃の温度で１〜２時間、仮焼することが好まし
い。その理由は、仮焼温度が１０５０℃未満の場合には
固相反応が進行し難くなり、Ｂサイト成分の仮焼済み原
料における生成物である、（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）2Ｏ
4の合成度が低くなる。一方、仮焼温度が１２００℃を
超える場合には、（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）2Ｏ4の合成
度は高くなるが、逆にＢサイト成分の仮焼済み原料の平
均粒径が粗大化するので、その後のＡサイト成分との仮
焼時に固相反応が進行し難くなり、ぺロブスカイト型主
結晶相の合成が充分に進まなくなるからである。
【００４７】また、仮焼済みの主成分原料である、（Ｃ
ａ1-v-wＳｒvＢａw）k（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）Ｏ3の組
成式において、ｋの値は、０．９５≦ｋ＜１．００であ
ることが好ましく、さらに０．９７５≦ｋ≦０．９９５
であることがより好ましい。その理由は、ｋの値が０．
９５未満では、仮焼時に過剰な粒成長が起こって仮焼後
の原料粉末の平均粒径が粗大化する。また、ｋの値が
１．００以上になると、仮焼後の原料において、主結晶
相であるぺロブスカイト型結晶相の合成が充分に進まな
くなるからである。
ａ1-v-wＳｒvＢａw）k（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）Ｏ3の組
成式において、ｋの値は、０．９５≦ｋ＜１．００であ
ることが好ましく、さらに０．９７５≦ｋ≦０．９９５
であることがより好ましい。その理由は、ｋの値が０．
９５未満では、仮焼時に過剰な粒成長が起こって仮焼後
の原料粉末の平均粒径が粗大化する。また、ｋの値が
１．００以上になると、仮焼後の原料において、主結晶
相であるぺロブスカイト型結晶相の合成が充分に進まな
くなるからである。
【００４８】また、主成分組成式、（Ｃａ1-v-wＳｒvＢ
ａw）p（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）Ｏ3において、ｐの値は
０．９８≦ｐ≦１．０２であることが好ましく、さらに
０．９９≦ｐ≦１．０１であることがより好ましい。そ
の理由は、ｐの値が０．９８未満になると、焼成後の誘
電体セラミックの結晶構造において、ぺロブスカイト型
主結晶相以外の副結晶相が生成する。そのため、積層セ
ラミックコンデンサの誘電体セラミック層の厚みを５μ
ｍ以下とした場合に、高温負荷寿命試験における信頼性
の低下の要因となる。また、ｐの値が１．０２を超える
と、ぺロブスカイト型主結晶相の合成度が著しく低下
し、焼結性も著しく低下して未焼結となるか、高温負荷
寿命試験における安定した高信頼性が得られなくなるか
らである。
ａw）p（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆy）Ｏ3において、ｐの値は
０．９８≦ｐ≦１．０２であることが好ましく、さらに
０．９９≦ｐ≦１．０１であることがより好ましい。そ
の理由は、ｐの値が０．９８未満になると、焼成後の誘
電体セラミックの結晶構造において、ぺロブスカイト型
主結晶相以外の副結晶相が生成する。そのため、積層セ
ラミックコンデンサの誘電体セラミック層の厚みを５μ
ｍ以下とした場合に、高温負荷寿命試験における信頼性
の低下の要因となる。また、ｐの値が１．０２を超える
と、ぺロブスカイト型主結晶相の合成度が著しく低下
し、焼結性も著しく低下して未焼結となるか、高温負荷
寿命試験における安定した高信頼性が得られなくなるか
らである。
【００４９】なお、本実施例では、積層セラミックコン
デンサの内部電極材料にＮｉを使用したが、Ｎｉ合金を
用いても同様の効果を得ることができる。
デンサの内部電極材料にＮｉを使用したが、Ｎｉ合金を
用いても同様の効果を得ることができる。
【００５０】（実施例２）実施例１と同じ種類の素原料
を準備し、同じ手順で表３に示す組成、すなわち、ぺロ
ブスカイト型構造ＡＢＯ3のＡサイト成分及びＢサイト
成分からなる、仮焼済みの主成分原料を作製した。な
お、比較例となる試料番号５４は、出発原料として、予
めぺロブスカイト型結晶構造を有している、ＣａＺｒＯ
3、ＳｒＴｉＯ3及びＢａＺｒＯ3の各原料を用いたもの
であり、これらの原料を表３に示す組成となるように秤
量した後に仮焼を行わず、湿式混合し、主成分原料とし
たものである。また、表中、試料番号に＊印を付したも
のは本発明の範囲外である。
を準備し、同じ手順で表３に示す組成、すなわち、ぺロ
ブスカイト型構造ＡＢＯ3のＡサイト成分及びＢサイト
成分からなる、仮焼済みの主成分原料を作製した。な
お、比較例となる試料番号５４は、出発原料として、予
めぺロブスカイト型結晶構造を有している、ＣａＺｒＯ
3、ＳｒＴｉＯ3及びＢａＺｒＯ3の各原料を用いたもの
であり、これらの原料を表３に示す組成となるように秤
量した後に仮焼を行わず、湿式混合し、主成分原料とし
たものである。また、表中、試料番号に＊印を付したも
のは本発明の範囲外である。
【００５１】
【表３】
【００５２】次に、各試料番号４１〜５４の主成分原料
１００モルに対して、素原料である、ＣａＣＯ3、Ｓｒ
ＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＨｆＯ2を、
組成式（Ｃａ1-v-wＳｒvＢａw）p（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆ
y）Ｏ3において、ｐが表３の値となるように秤量して、
上記各主成分原料に添加した。
１００モルに対して、素原料である、ＣａＣＯ3、Ｓｒ
ＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2及びＨｆＯ2を、
組成式（Ｃａ1-v-wＳｒvＢａw）p（Ｚｒ1-x-yＴｉxＨｆ
y）Ｏ3において、ｐが表３の値となるように秤量して、
上記各主成分原料に添加した。
【００５３】また、上記各主成分原料１００モルに対し
て、４モルのＭｎＯからなる副成分が得られるように、
原料の純度９９％以上のＭｎＣＯ3を秤量した後、上記
各主成分原料に添加した。
て、４モルのＭｎＯからなる副成分が得られるように、
原料の純度９９％以上のＭｎＣＯ3を秤量した後、上記
各主成分原料に添加した。
【００５４】さらに、６０ｗｔ％ＢａＯ−５ｗｔ％Ｌｉ
2Ｏ−１５ｗｔ％Ｂ2Ｏ3−２０ｗｔ％ＳｉＯ2で示される
焼結助剤を、主成分と副成分の重量の合計１００重量部
に対して１０重量部添加し、これを調合済み原料とし
た。（なお、表３の「調合済み原料組成」の「焼結助剤
種」の欄において上記焼結助剤を記号Ｃで示してい
る。） 次に、これらの調合済み原料を実施例１と同様にして、
セラミックスラリーに調製し、さらに、このセラミック
スラリーをシートに成形してカットし、実施例１と同じ
厚みの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
2Ｏ−１５ｗｔ％Ｂ2Ｏ3−２０ｗｔ％ＳｉＯ2で示される
焼結助剤を、主成分と副成分の重量の合計１００重量部
に対して１０重量部添加し、これを調合済み原料とし
た。（なお、表３の「調合済み原料組成」の「焼結助剤
種」の欄において上記焼結助剤を記号Ｃで示してい
る。） 次に、これらの調合済み原料を実施例１と同様にして、
セラミックスラリーに調製し、さらに、このセラミック
スラリーをシートに成形してカットし、実施例１と同じ
厚みの矩形のセラミックグリーンシートを得た。
【００５５】続いて、このセラミックグリーンシートを
用いて、実施例１と同様の方法でセラミック焼結体を得
た。
用いて、実施例１と同様の方法でセラミック焼結体を得
た。
【００５６】そして、このセラミック焼結体を実施例１
と同様に粉砕してＸ線回折分析用の試料とし、ＣｕＫα
線を用いた粉末Ｘ線回折分析を行った。ピークの強度比
は、実施例１と同様に、２θ＝２５〜３５°に現われる
ぺロブスカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対する
副結晶相の最大ピークの強度比として求めた。
と同様に粉砕してＸ線回折分析用の試料とし、ＣｕＫα
線を用いた粉末Ｘ線回折分析を行った。ピークの強度比
は、実施例１と同様に、２θ＝２５〜３５°に現われる
ぺロブスカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対する
副結晶相の最大ピークの強度比として求めた。
【００５７】次に、積層セラミックコンデンサの作製を
行った。上記のセラミック焼結体に使用したのと同じセ
ラミックグリーンシート上に、Ｃｕを主体とする導電ペ
ーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペース
ト層を形成した。
行った。上記のセラミック焼結体に使用したのと同じセ
ラミックグリーンシート上に、Ｃｕを主体とする導電ペ
ーストを印刷し、内部電極を構成するための導電ペース
ト層を形成した。
【００５８】上記導電ペースト層を形成したセラミック
グリーンシートを実施例１と同様にして積層し、セラミ
ックグリーンシート積層体を得た。
グリーンシートを実施例１と同様にして積層し、セラミ
ックグリーンシート積層体を得た。
【００５９】続いて、この積層体を所定の矩形寸法に切
断し、さらに、この積層体の導電ペーストが露出してい
る両端面に、外部電極ペーストとしてＣｕを主成分とし
た導電ペーストを塗布した。そして、実施例１と同様に
して、この積層体のバインダを燃焼させた後、還元性雰
囲気中で焼成し、積層セラミックコンデンサを得た。
断し、さらに、この積層体の導電ペーストが露出してい
る両端面に、外部電極ペーストとしてＣｕを主成分とし
た導電ペーストを塗布した。そして、実施例１と同様に
して、この積層体のバインダを燃焼させた後、還元性雰
囲気中で焼成し、積層セラミックコンデンサを得た。
【００６０】このようにして得た積層セラミックコンデ
ンサの外形寸法は、実施例１のそれと同寸法であり、誘
電体セラミック層の厚みは４μｍ、また、有効誘電体セ
ラミック層の総数は８０層であった。
ンサの外形寸法は、実施例１のそれと同寸法であり、誘
電体セラミック層の厚みは４μｍ、また、有効誘電体セ
ラミック層の総数は８０層であった。
【００６１】次に、実施例１と同様にして、上記積層セ
ラミックコンデンサの電気特性を、測定した。以上の測
定結果を表４に示す。なお、表４の試料番号は表３のそ
れと対応しており、試料番号に＊印を付したものは本発
明の範囲外である。
ラミックコンデンサの電気特性を、測定した。以上の測
定結果を表４に示す。なお、表４の試料番号は表３のそ
れと対応しており、試料番号に＊印を付したものは本発
明の範囲外である。
【００６２】
【表４】
【００６３】表４から明らかなように、本発明の非還元
性誘電体セラミックは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折チ
ャートにおいて、ぺロブスカイト型主結晶相のピーク以
外に検出される全ての異相のピークを副結晶相のピーク
としたとき、２θ＝２５〜３５°に現われるぺロブスカ
イト型主結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶相の
最大ピークの強度が１２％以下である。
性誘電体セラミックは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折チ
ャートにおいて、ぺロブスカイト型主結晶相のピーク以
外に検出される全ての異相のピークを副結晶相のピーク
としたとき、２θ＝２５〜３５°に現われるぺロブスカ
イト型主結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶相の
最大ピークの強度が１２％以下である。
【００６４】また、本発明の非還元性誘電体セラミック
を用いた積層セラミックコンデンサは、静電容量と絶縁
抵抗の積であるＣＲ積が１０００以上と高く、かつ、誘
電損失が０．１％以下で、温度に対する静電容量の変化
率（ＴＣ）が−１０００ｐｐｍ／℃以内と小さい。ま
た、１５０℃／２００Ｖの高温負荷寿命試験におけるＭ
ＴＴＦが３００時間以上と長く、かつ、最初に故障した
試料の寿命が長く、その寿命ばらつきが小さい等、安定
した高信頼性を有している。
を用いた積層セラミックコンデンサは、静電容量と絶縁
抵抗の積であるＣＲ積が１０００以上と高く、かつ、誘
電損失が０．１％以下で、温度に対する静電容量の変化
率（ＴＣ）が−１０００ｐｐｍ／℃以内と小さい。ま
た、１５０℃／２００Ｖの高温負荷寿命試験におけるＭ
ＴＴＦが３００時間以上と長く、かつ、最初に故障した
試料の寿命が長く、その寿命ばらつきが小さい等、安定
した高信頼性を有している。
【００６５】表４の試料番号４４、４５、４９、５０、
５３、５４のように、ぺロブスカイト型主結晶相の最大
ピークの強度に対する副結晶相の最大ピークの強度が１
２％を超えると、良好な特性が得られない。すなわち、
表４の試料番号４４、４５のように、高温負荷寿命試験
におけるＭＴＴＦは３６０〜４８０時間と長いが、最初
に故障した試料の寿命は１５〜３０時間と短く、かつ、
その寿命にばらつきが出る。また、試料番号４９、５
０、５３、５４のように、高温負荷寿命試験において、
ＭＴＴＦが３０〜２４０時間と短く、最初に故障した試
料の寿命が２〜１５時間と短く、かつ、その寿命にばら
つきがあり、短時間で著しく特性が劣化する。
５３、５４のように、ぺロブスカイト型主結晶相の最大
ピークの強度に対する副結晶相の最大ピークの強度が１
２％を超えると、良好な特性が得られない。すなわち、
表４の試料番号４４、４５のように、高温負荷寿命試験
におけるＭＴＴＦは３６０〜４８０時間と長いが、最初
に故障した試料の寿命は１５〜３０時間と短く、かつ、
その寿命にばらつきが出る。また、試料番号４９、５
０、５３、５４のように、高温負荷寿命試験において、
ＭＴＴＦが３０〜２４０時間と短く、最初に故障した試
料の寿命が２〜１５時間と短く、かつ、その寿命にばら
つきがあり、短時間で著しく特性が劣化する。
【００６６】図3に本発明である試料番号４３（ぺロブ
スカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶
相の最大ピークの強度が１１．０％）、図4に範囲外の
試料番号５４（同、２９．０％）のＸ線回折チャートを
それぞれ示す。なお、図中、ピークに＊印を付したもの
はぺロブスカイト型主結晶相のピークであり、その他は
副結晶相のピークである。
スカイト型主結晶相の最大ピークの強度に対する副結晶
相の最大ピークの強度が１１．０％）、図4に範囲外の
試料番号５４（同、２９．０％）のＸ線回折チャートを
それぞれ示す。なお、図中、ピークに＊印を付したもの
はぺロブスカイト型主結晶相のピークであり、その他は
副結晶相のピークである。
【００６７】なお、本実施例では、積層セラミックコン
デンサの内部電極材料にＣｕを用いたが、Ｃｕの代わり
にＣｕ合金を用いても同様の効果が得られる。
デンサの内部電極材料にＣｕを用いたが、Ｃｕの代わり
にＣｕ合金を用いても同様の効果が得られる。
【００６８】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
非還元性誘電体セラミックを用いて作製した積層セラミ
ックコンデンサは、種々の優れた特性を有している。す
なわち、ＣＲ積が１０００以上と大きく、かつ、誘電損
失が０．１％以下と小さく、温度に対する静電容量の変
化率（ＴＣ）が−１０００ｐｐｍ／℃以内と小さい。ま
た、素子の厚みを５μｍ以下と薄くした場合にも、高温
負荷寿命試験において平均寿命が３００時間以上と長
く、かつ、最初に故障した試料の寿命も長く、その寿命
のばらつきが小さい等、安定した高信頼性を得ることが
できる。
非還元性誘電体セラミックを用いて作製した積層セラミ
ックコンデンサは、種々の優れた特性を有している。す
なわち、ＣＲ積が１０００以上と大きく、かつ、誘電損
失が０．１％以下と小さく、温度に対する静電容量の変
化率（ＴＣ）が−１０００ｐｐｍ／℃以内と小さい。ま
た、素子の厚みを５μｍ以下と薄くした場合にも、高温
負荷寿命試験において平均寿命が３００時間以上と長
く、かつ、最初に故障した試料の寿命も長く、その寿命
のばらつきが小さい等、安定した高信頼性を得ることが
できる。
【００６９】また、積層セラミックコンデンサの内部電
極材料に安価な卑金属を採用することができ、ＮｉやＮ
ｉ合金を用いた場合はもちろん、さらに、高周波特性に
優れたＣｕやＣｕ合金を用いた場合でも、小型でかつ高
性能な積層セラミックコンデンサを提供することができ
る。
極材料に安価な卑金属を採用することができ、ＮｉやＮ
ｉ合金を用いた場合はもちろん、さらに、高周波特性に
優れたＣｕやＣｕ合金を用いた場合でも、小型でかつ高
性能な積層セラミックコンデンサを提供することができ
る。
【００７０】したがって、本発明の非還元性誘電体セラ
ミックは、温度補償用のコンデンサ材料やマイクロ波用
の誘電体共振器材料として有用であり、かつ、薄層小型
大容量のコンデンサ材料としても有用であることから、
その工業的利用価値は大きい。
ミックは、温度補償用のコンデンサ材料やマイクロ波用
の誘電体共振器材料として有用であり、かつ、薄層小型
大容量のコンデンサ材料としても有用であることから、
その工業的利用価値は大きい。
【図１】本発明の試料番号２４のX線回折チャートであ
る。
る。
【図２】本発明の範囲外である試料番号２３のＸ線回折
チャートである。
チャートである。
【図３】本発明の試料番号４３のＸ線回折チャートであ
る。
る。
【図４】本発明の範囲外である試料番号５４のＸ線回折
チャートである。
チャートである。
Claims (3)
- 【請求項１】 金属元素としてＰｂを含有せず、かつ、
少なくとも、Ｃａ、Ｚｒ及びＴｉから構成される非還元
性誘電体セラミックであって、 ＣｕＫα線を用いたＸ線回折チャートにおいて、２θ＝
２５〜３５°に現われるぺロブスカイト型主結晶相の最
大ピークの強度に対して、副結晶相（但し、副結晶相と
は、前記ぺロブスカイト型主結晶相以外の全ての異相を
いう。）の最大ピークの強度が１２％以下であることを
特徴とする、非還元性誘電体セラミック。 - 【請求項２】 複数の誘電体セラミック層と、該誘電体
セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に
電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミック
コンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が請求項
１記載の非還元性誘電体セラミックで構成され、前記内
部電極が卑金属を主成分として構成されていることを特
徴とする、積層セラミックコンデンサ。 - 【請求項３】 前記卑金属は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕま
たはＣｕ合金のいずれかであることを特徴とする、請求
項２記載の積層セラミックコンデンサ。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP2000106907A JP3503568B2 (ja) | 2000-04-07 | 2000-04-07 | 非還元性誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ |
| GB0106939A GB2361002B (en) | 2000-04-07 | 2001-03-20 | Non-reducing dielectric ceramic,monolithic ceramic capacitor using the same,and method for making non-dielectric ceramic |
| CN01116312A CN1317457A (zh) | 2000-04-07 | 2001-04-05 | 非还原性介电陶瓷,其制造方法和用该陶瓷的单块电容器 |
| FR0104702A FR2807426B1 (fr) | 2000-04-07 | 2001-04-06 | Ceramique dielectrique non reductrice, condensateur en ceramique monolithique l'utilisant et procede de fabrication d'une ceramique dielectrique non reductrice |
| TW090108297A TW523500B (en) | 2000-04-07 | 2001-04-06 | Non-reducing dielectric ceramic, monolithic ceramic capacitor using the same, and method for making non-reducing dielectric ceramic |
| US09/828,013 US6617273B2 (en) | 2000-04-07 | 2001-04-06 | Non-reducing dielectric ceramic, monolithic ceramic capacitor using the same, and method for making non-reducing dielectric ceramic |
| KR10-2001-0018465A KR100418601B1 (ko) | 2000-04-07 | 2001-04-07 | 비환원성 유전체 세라믹 및 이를 이용한 모놀리식 세라믹 커패시터와 비환원성 유전체 세라믹의 제조방법 |
| US10/427,978 US6730624B2 (en) | 2000-04-07 | 2003-05-02 | Non-reducing dielectric ceramic, monolithic ceramic capacitor using the same, and method for making non-reducing dielectric ceramic |
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|---|---|---|---|
| JP2000106907A JP3503568B2 (ja) | 2000-04-07 | 2000-04-07 | 非還元性誘電体セラミック及びそれを用いた積層セラミックコンデンサ |
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|---|---|
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| FR (1) | FR2807426B1 (ja) |
| GB (1) | GB2361002B (ja) |
| TW (1) | TW523500B (ja) |
Cited By (4)
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